Caracterización Superficial por XPS de Nanopartículas de Plata y su ...

Departamento de Tecnología de Materiales
CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL POR XPS DE
NANOPARTÍCULAS DE PLATA Y SU DEPÓSITO
HIDROTERMAL SOBRE ZIRCALOY
Contreras-Ramírez A., Gutiérrez-Wing C.,
Martínez Mera I. y Medina Almazán A. L.

SECUENCIA
Introducción
Técnicas analíticas empleadas
Materiales BWR
Técnicas de mitigación de corrosión
Metales nobles
Objetivo
Método
Preparación de probetas
Síntesis de nanopartículas
Resultados
DRX
XPS
Conclusiones
Recomendaciones
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PRINCIPIO DE XPS
INTRODUCCIÓN
•Los rayos X de una fuente de
fotones inciden sobre la superficie.
•En consecuencia algunos electrones
son expulsados.
•La energía cinética (KE) de los
electrones se mide mediante un
analizador.
•La energía de enlace se calcula:
BE = hn - KE
Energía de enlace depende de:
El elemento.
El orbital de electrones de la que es expulsado.
La química del estado del elemento.
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PRINCIPIO DE XPS
INTRODUCCIÓN
Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)
20-30 Å
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MATERIALES BWR
INTRODUCCIÓN
Las aleaciones de circonio (Zr) fueron
desarrolladas para obtener mejores propiedades
mecánicas y resistencia a la corrosión.
Entre los principales elementos de aleación se
encuentran: Estaño, Hierro, Cromo y Níquel.
En la industria nuclear se emplean generalmente
dos tipos de aleaciones, zircaloy-2 y zircaloy-4.
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INTRODUCCIÓN
La vasija y partes internas de los reactores BWR
son de acero inoxidable austenítico 304 (304 SS).
TÉCNICAS DE MITIGACIÓN
Con el objetivo de mitigar la velocidad de
crecimiento de grieta por corrosión intergranular
bajo esfuerzo (IGSCC) a un impacto negativo
mínimo.
GE® propuso depositar partículas de metales
nobles, como Pt, Pd y Rh, sobre la superficie del
304 SS para catalizar la recombinación de H 2 y O 2.
Al mismo tiempo se inyecta hidrógeno para tener
un exceso de éste y favorecer esta recombinación
con el oxígeno, lo que se conoce como química de
agua con hidrógeno (HWC, por sus siglas en
inglés).
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METALES NOBLES
INTRODUCCIÓN
En el depto. de Tecnología de Materiales del Instituto
Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ), se sintetizan
nanopartículas de plata, que por su tamaño y morfología
presentan propiedades diferentes a la plata común.
En el mismo grupo de trabajo se propone estudiar el
depósito de palta sobre 304 SS y zircaloy.
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OBJETIVO
Estudiar la superficie de tubos de:
Zircaloy (Zry).
Zircaloy oxidado (Zry-Ox) bajo condiciones similares a las
de un reactor tipo BWR .
Zircaloy oxidado con un depositó hidrotermal de
nanopartículas de plata y cinc (Zry-Ox-Ag).
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ZIRCALOY
MÉTODO
Se seccionó tubo de Zry con una altura de 1 cm, estos a su vez
se cortaron transversalmente, obteniendo cuatro probetas
laminares de cada fragmento de tubo. Las probetas se
oxidaron en una autoclave con agua a presión y temperatura
durante quince días.
Condiciones de Oxidación
Presión 8.07 MPa
Temperatura 287.22 °C
Conductividad 0.06 mS/cm
Oxígeno 950 ppb
Hidrógeno 1.13 ppb
pH 3.88
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ZIRCALOY
MÉTODO
Se utilizó el método hidrotermal para depositar las nanopartículas
de plata y el cinc en la superficie preoxidada de las probetas de
zircaloy (Zry-Ox).
En contenedores de acero inoxidable se colocaron las probetas, con
una suspensión de 1000 ppm de Ag-Cit y 1000 ppm de cinc,
asegurando un cierre hermético.
Se colocaron en una autoclave cubiertos de agua desionizada a una
temperatura de 150 °C durante 48 horas.
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RESULTADOS
DIFRACTOGRAMAS
Intensidad (U.A.)
d)
c)
b)
a)
JCPDS 65-2871 Ag
Ag-Cit
Zry-Ox-Ag
Zry-Ox
JCPDS 65-3366 Zr
Zry
30 40 50 60 70 80
2
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Transmitancia (U.A.)
(a)
(b)
Ag-Cit
Citrato
RESULTADOS
ESPECTRO INFRARROJO DEL CITRATO DE PLATA (Ag-Cit)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Numero de Onda (cm -1
)
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Intensidad (U.A.)
d)
c)
b)
a)
Ag-Cit
Zry-Ox-Ag
Zn 2p
Zry-Ox
Zry
O KLL
Ag 3s
Fe 2p
Ag 3p
O 1s
O 1s
Zn LLM
Zr 3s
Ag 3d
Ag 3d
Zr 3p
C 1s
Zn 3s
1000 800 600 400 200 0
Energía de Enlace (eV)
Ag 4d
Ag 4p
Ag 4s
C 1s
Zr 3d
Zr 4p
Zr 4s
RESULTADOS
ESPECTRO GENERAL XPS DE
LA SUPERFICIE
Elem.
Zry
% At.
Zry-Ox
% At.
Zry-Ox-Ag
% At.
Ag-Cit
% At.
Zn 2p3 8,56
Fe 2p3 3,49 1,09
O 1s 68,68 80,31 60,37 17,22
Ag 3d 1,95 39,46
C 1s 43,32
Zr 3d 31,32 16,20 28,03
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Intensidad (U.A.)
Curva ajustada
Línea base
Zr 4+
(Zr-OH)
3d3/2
3d3/2
3d5/2
Zr 4+
(ZrO 2 )
Zr 4+
(ZrO 2 )
3d5/2
3d3/2
Zr 0
3d5/2
ZrO 2
188 186 184 182 180 178 176
Energía de Enlace (eV)
d)
Zry-Ox-Ag
c)
Zry-Ox
b)
Zry
a)
Espectro
a)
Zry
b)
Zry-Ox
c)
Zry-Ox
-Ag
d)
ZrO 2
BE
eV
FWHM
eV
Área
%
Nivel Energét
ico
177.7
179.9
1.4
1.4
10.9
3 d 5/2
3 d 3/2
181.6
184.0
1.4
1.4
89.1
3 d 5/2
3 d 3/2
181.6
184.0
1.5
1.5
29.8
3 d 5/2
3 d 3/2
183.02 1.5
3 d 5/2
70.2
185.45 1.4 3 d 3/2
181.6 1.4
RESULTADOS
ESPECTRO XPS DE ALTA
RESOLUCIÓN Zr 3d
3 d 5/2
100.0
184.0 1.3 3 d 3/2
181.6 1.3
3 d 5/2
100.0
184.0 1.3 3 d 3/2
Estado Químico
Zr °
Zr 4+ , (ZrO 2)
Zr 4+ , (ZrO 2)
Zr-OH, Óxido
s complejos
Zr 4+ , (ZrO 2)
Zr 4+ , (ZrO 2)
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Intensidad (U.A.)
Curva ajustada
Línea base
O 2- Matriz
O Puente
O Terminal /-OH
H 2 O Capas superiores
ZrO 2
536 534 532 530 528 526
Energía de Enlace (eV)
d)
Zry-Ox-Ag
c)
Zry-Ox
b)
Zry
a)
Espectro
a)
Zry
b)
Zry-Ox
c)
Zry-Ox-Ag
d)
ZrO 2
E. Enlace
eV
RESULTADOS
ESPECTRO XPS DE ALTA
RESOLUCIÓN O 1S
FWHM
eV
Área
%
Edo Quím.
532,6
531,6
2,1
1,3
13,4
28,2
H2O superficial
Oxígeno termin
al
530,7 1, 2 17,1
Oxígeno puent
e
529,5 1,4 41,2 O2- , matriz
533,1
531,7
2,5
1,7
42,8
24,6
H2O superficial
Oxígeno
terminal
530,8 1,5 20,2
Oxígeno
puente
529,5 1,4 12,4 O2- , matriz
531,7 1,7 12,4
Oxígeno
terminal
530,8 1,5 13,2
Oxígeno
puente
529,5 1,4 74,4 O2- 531,7 1,8 16,1
, matriz
Oxígeno
terminal
530,7 1,5 16,7
Oxígeno
puente
529,5 1,34 67,2 O2- 15
, matriz

Intensidad (U.A.)
Curva ajustada
Línea base
O terminal/-OH
H 2 O
RESULTADOS
ESPECTRO XPS DE ALTA RESOLUCIÓN O1s, Ag-Cit
Ag-Cit
536 534 532 530 528 526
Energía de Enlace (eV)
E. Enlace
eV
FWHM
eV
Área
%
Edo Quím.
531.0 1.5 50.1 O Adventicio
532.2 1.7 30.0 -OH
533.4 3.3 19.9 H 2O
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RESULTADOS
ESPECTRO XPS DE ALTA
RESOLUCIÓN C 1s
Espectro
a)
Ag-Cit
b)
Zry-Ox
Intensidad (U.A.)
Curva ajustada
Línea base
C-C=O
C
-
C= O
Adventicio
C-OH
Adventicio
Zry-Ox-Ag
b)
E. Enlace
eV
FWHM
eV
Área
% at.
Estado
Químico
290 288 286 284
Energía de Enlace (eV)
282
284,6 1,4 59,84 C adventicio
286,0 1,4 16,73 C-OH
287,5 1,4 7,95 C=O
288,1 1,6 15,47
284,6 1,5 85,86 C adventicio
286,0 1,4 9,31 C-OH
287,5 1,4 0,61 C=O
288,3 1,3 4,22
Ag-Cit
a)
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Intensidad (U.A.)
Curva Ajustada
Línea Base
373.4
3d3/2
3d3/2
RESULTADOS
ESPECTRO XPS DE ALTA RESOLUCIÓN Ag 3d
374.2
Zry-Ox-Ag
Ag-Cit
Ag 0
3d5/2
AgO
3d5/2
368.2
367.4
378 376 374 372 370 368 366 364
Energía de Enlace (eV)
b)
a)
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CONCLUSIONES
Las nanopartículas de platas, se encuentran como plata metálica,
con trazas de citrato, demostrando la eficiencia del método
desarrollado.
El zircaloy oxidado en un ambiente similar al de un
reactor de potencia tipo BWR presenta una superficie
altamente hidratada y con formación de especies
hidroxiladas, además se observa la formación de óxidos
complejos o espinelas con el hierro que se desprende
del acero inoxidable, que los reactores se llama “crud”.
Se observa una mayor afinidad del cinc a depositarse en la
superficie del zircaloy que la plata.
La plata metálica se oxida sobre la superficie del zircaloy
reduciendo la concentración de oxígenos terminales y puente en
la superficie.
http://www.nuclear.com/n-plants/Palo_Verde/Palo_Verde_news.html
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RECOMENDACIONES
Realizar caracterización electroquímica de extrapolación
Tafel para demostrar que la plata cataliza la reacción de
recombinación H 2 y O 2 y reduce el potencial de
corrosión electroquímico en el medio.
Estudiar el depósito de la plata sin el cinc.
Caracterizar la superficie con Microscopía Electrónica de
Barrido.
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MÉTODO
SÍNTESIS NANOPARTÍCULAS DE PLATA
Las nanopartículas de plata (Ag-Cit), se obtienen a partir de
citrato de sodio mediante la técnica previamente reportada
por Gutierrez-Wing C. et. al.
Reducción de AgNO3 con Citrato de sodio, después se lava con
agua destilada para reducirla por completo a Plata metálica
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CRUD= corrosion-related unidentified deposits
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