Ecuación de Hammett - Yolanda-rios.net

Ecuación de Hammett
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Hammett
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ECUACION DE
HAMMETT
Es un intento para
cuantificar los efectos que
tienen grupos
electrodonadores o
electroatractores sobre el
estado de transición o un
intermediario durante el
curso de una reacción.
Su cuantificación nos da
idea de como es realmente
el estado de transición de
una reacción.
Como podemos definir
exactamente que tan
eficiente es un grupo dado
como donador o atractor de
electrones?
• Hammett estudio las reacciones
acido base y uso el pKa como
guía.
• Estudio la velocidad de hidrolisis
de esteres y los correlaciono con
los valores de pKa de sus ácidos
correspondientes
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Velocidad de hidrolisis esteres vs pKa ácidos corresp.
Resultados iniciales no muy
alentadores
Distribucion de puntos
esparcido y al azar
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Hidrolisis esteres vs pKa ácidos alifáticos y aromaticos
• Uso ácidos alifáticos (ácidos acéticos) y aromáticos (benzoicos)
sustituidos
• Los puntos de la parte superior de la grafica pertenecían a
ácidos acéticos sustituidos
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Hidrolisis esteres vs pKa ácidos alifáticos y aromaticos
• Los compuestos aromáticos remanentes podían ser incluidos en
dos grupos: orto-sustituidos y meta- para-sustituidos.
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Hidrolisis esteres vs pKa ácidos alifáticos y aromaticos
• Removiendo alifaticos y orto-sustituidos (efectos estericos):
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Hidrolisis esteres vs pKa ácidos alifáticos y aromaticos
• Encuentra correlación lineal para aquellos esteres en los que no
hay impedimento estérico importante (la libertad
conformacional de los compuestos alifáticos y los aromáticos
orto sustituidos tienen impedimento estérico en el centro de
Rx).
• Con este tipo de estudio se analiza solo efectos electrónicos 8

Grafica de Hammett
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LA CONSTANTE s DE HAMMETT
PARA CADA SUSTITUYENTE
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LOS VALORES DE pKa CORRELACIONAN CON LA CAPACIDAD
DONADORA-ATRACTORA DE ELECTRONES DE LOS GRUPOS
• Los sustituyentes
electrodonadores hacen de
los ácidos benzoicos
correspondientes mas
débiles.
• Los electroatractores
estabilizan en anión y hacen
ácidos mas fuertes.
• Hammett definió al
parámetro s que define a un
grupo como donador o
atractor relativo a H.
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s=0 el sustituyente no tiene
efecto (electrónicamente
igual a H)
s=+ sustituyente
electroatractor
s=- sustituyente
electrodonador
• Mientras mas positivo el
grupo es mas electroatractor
y mientras mas negativo es
mas electrodonador
• Efectos inductivos de
polarización son mayores en
m que en p, por cercanía, por
eso sm>sp
• La conjugacion es mas
efectiva en p que en m, por
eso sp>sm
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La constante de reacción r de Hammett
Reacción investigada
Reacción de 2º orden
La pendiente de esta grafica se
simboliza como r y nos dice que tan
sensible es la reacción al efecto del
sustituyente, en comparación con la
ionización del acido benzoico.
log kX/kH vs s
kX=Kvel Rx con sust. X
kH=Kvel Rx con sust. H
La reacción responde a efectos del sustituyente en el
mismo sentido que la ionización del acido benzoico
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La constante de reacción r de Hammett
1ª etapa parecida a la
ionización del acido
benzoico
Determinante de la vel. Rx
Carga estabilizada por
electroatractores
r=+2.6
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La constante de reacción r de Hammett
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Equilibrios con valores de r de Hammett positivos
• Comparación con sistemas alifáticos
Alejando el anillo por CH2 r disminuye
Alejando el anillo por 2CH2 r disminuye
Restauración de la comunicación electrónica r se regenera
Carga sobre el átomo directamente unido al anillo se espera un valor de r mas grande
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Reacciones con valores de r de Hammett positivos
• Cualquier Rx que involucre un ataque nucleofilico sobre grupo carbonilo como etapa
determinante de la vel. tendra un valor de r=2-3.
• Ej. Rx de Wittig
• Un valor positivo de r indica electrones extra (cerca del
centro reactivo) en el estado de transicion
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Reacciones con valores de r de Hammett positivos
• Ejemplo:
• Sustitucion Nucleofilica Aromatica por el mecanismo de adicion-eliminacion
• Un valor tan grande no significa aun que la carga se localice sobre el anillo aromatico
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Reacciones con valores de r de Hammett positivos
• Cuando no hay sustituyentes sobre el anillo aromatico que tomen la carga el valor de
r es MUY grande:
• Mecanisticamente:
• No puede ser una SN2 donde r es pequeña.
• No puede ser una SN1 donde r es negativa.
• Debe ser un mecanismo de adición-eliminación a través de anión bencílico
delocalizado a los anillos aromáticos
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Reacciones con valores de r de Hammett negativos
• Valores de r negativos significan electrones saliendo del anillo aromático o estados
de transición catiónicos.
• Ejs: desplazamiento SN 2 de yodo por anión fenoxido con r = -1.
• Aunque el estado de transición es negativo, la carga en el anillo aromático decrece.
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Reacciones con valores de r de Hammett negativos
• Una Rx SN 1 tiene carga positiva contigua al anillo aromático, y tiene un valor
negativo grande de r = -4.5.
• Un valor mas grande (de r = -5 a -9) corresponde a una SEA, donde los electrones
del anillo son usados en la Rx generando una carga positiva sobre el mismo.
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Reacciones con valores de r de Hammett pequeños
• Estas reacciones pueden darse por 4 tipos de mecanismo:
• 1). El centro reactivo esta lejos del anillo aromatico.
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Reacciones con valores de r de Hammett pequeños
• 2). El estado de transición de la reacción
no depende del flujo de electrones hacia o
desde el anillo aromático.
• 3). El estado de transición de la reacción
va a través de radicales libres.
4). Existen 2 valores de r afectando la reacción. El primero debido a un equilibrio y un
segundo debido a un intermediario inmediato al equilibrio
r = - 2.5
r = + 2.5
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RESUMEN
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Usando los valores r de Hammett
para descubrir mecanismos
• No se forma carga +
pero hay salida de
electrones del anillo
aromático
• Una carga + es
formada y delocalizada
al anillo aromático
• Ataque electrofilico de bromo sobre alquenos vs PhSCl.
• Sin informacion adicional podemos suponer que ambas reacciones van
por el mismo mecanismo.
• Los valores de r de Hammett son diferentes
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Mecanismos
• Con alquenos
aromáticos no se forma
ion bromonio y prefiere
formar ion bencílico
• Concuerda con un
estado de transición de
3 miembros
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Descripción del estado de transición
usando las graficas de Hammett
Graficas de Hammett para ambos reactivos con variación en sus sustituyentes
Electrófilo
Nucleófilo
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Descripción del estado de transición
transicion
de las graficas de Hammett
Ataque
nucleofilico
sobre
carbonilo
Electrones
conjugados con el
anillo para formar
el nuevo enlace
• Conclusión:
• La velocidad de la Rx depende
de la nucleofilicidad de la amina
100 veces mas que de la
electrofilicidad del cloruro de
acido
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Graficas de Hammett no lineales
Que significa esto?
Sustituyentes
electrodonadores
Sustituyentes
electroatractores
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Graficas de Hammett no lineales
SN1
Sustituyentes
electrodonadores
Cambio de mecanismo!!!
Sustituyentes
electroatractores
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Graficas de Hammett no lineales
Sustituyentes
electrodonadores
Sustituyentes
electroatractores
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Ecuación de Taft
Parámetros estéricos y polares
para sistemas alifáticos
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Ampliación de la ecuación de Hammett
a sistemas alifáticos
• En estos sistemas no hay
efectos electrónicos, por lo que
los cambios provocados por un
sustituyentes solo se deben a
efectos estéricos.
• El parámetro Es corresponde al
efecto estérico de este
sustituyente y se define como:
• Es = log k/ko, donde:
• K y ko = ctes. de vel para
hidrólisis de XCOOR y CH3COOR
• Ecuación de Taft:
• Log k/ko = s1r + dEs
• Donde
d = susceptibilidad de la Rx a
factores estericos.
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Valores de los parámetros
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Calculo de DG o
DGo o = cambio de E libre en la
disociacion del ac. benzoico
DG o = DGo o + DDGo o
DDGo o = -2.303RTs
• - DG o = -DGo o + 2.303RTs
• Ecuacion de Gibbs
-DG o = 2.303RT log k
• Entonces:
2.303RT log k = 2.303RT log ko + 2.303RTs
Dividiendo entre 2.303RT
log k = log ko + s
log k/ko = s = pKo - Pk
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