compuestos solubles en agua - PAD

PRACTICO 1
UTFSM Sede Concepción, 2009 – 2
Laboratorio de Análisis Industrial I
DETERMINACION DE SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGANICOS
1.- OBJETIVO GENERAL
Determinar la solubilidad de algunos compuestos orgánicos en diversos
reactivos y clasificarlos en los correspondientes grupos de solubilidad.
2.- OBJETIVOS OPERACIONALES
En el desarrollo de Trabajo Práctico el alumno debe lograr los siguientes
objetivos:
- Aprender a manipular muestras sólidas y líquidas.
- Verificar las diferentes solubilidades de distintas sustancias orgánicas.
- Aprender a seguir una secuencia de análisis de muestra.
3.- ACTIVIDAD EXPERIMENTAL
3.1.-Materiales y reactivos
Reactivos: NaOH al 5%, éter, HCl al 5%, NaHCO3 al 5%, H2SO4
concentrado, H3PO4 al 85%.
Materiales: Usuales de laboratorio.
3.2.- Generalidades
Los compuestos orgánicos en función de su solubilidad se pueden
dividir en 7 grupos:
a) Grupo 1: compuestos solubles en agua y en éter
b) Grupo 2: compuestos solubles en agua e insolubles en éter.
c) Grupo 3: compuestos insolubles en H2O pero solubles en NaOH
diluido. Este grupo puede subdividirse en:
A. Compuestos solubles en NaOH diluido y en NaHCO3 diluido.
B. Compuestos solubles en NaOH diluido e insolubles en NaHCO3
diluido.
d) Grupo 4: compuestos insolubles en agua pero solubles en HCL
diluido.
e) Grupo 5: Los hidrocarburos y compuestos que contienen C e H (no
contienen N ni S) y que no forman parte de los grupos del 1 al 4 y
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que son solubles en H2SO4 concentrado. Este grupo puede ser
subdividido en 2 grupos:
A. Compuestos solubles en H2SO4 concentrado y en H3PO4 al 85%.
B. Compuestos solubles en H2SO4 concentrado pero insolubles en
H3PO4 al 85%.
f) Grupo 6: Todos los compuestos que no contienen N y S y que son
insolubles en H2SO4 concentrado.
g) Grupo 7: Los compuestos que contienen N y S y que no son
clasificables del 1º al 4º grupo. La mayoría de los compuestos de este
grupo son solubles en H2SO4 concentrado.
3.3.- Procedimiento para determinar solubilidad
Todos los ensayos de solubilidad deben ser realizados a temperatura
ambiente en tubos de ensayo. La cantidad a usar es 0,1 g si la sustancia
es sólida y 0,2 mL (5 gotas) si es líquida, por cada 3 mL de solvente.
El sólido debe estar finamente pulverizado para aumentar la velocidad de
disolución.
a) Solubilidad en agua
Tratar 0,1 g de la sustancia con porciones sucesivas de 1 mL de agua,
agitando enérgicamente después de cada adición. Si el compuesto no se
disuelve en 3 mL puede ser considerado como insoluble en agua. Si la
sustancia es líquida se agrega 0,2 mL (5 gotas) de la sustancia en
examen a 3 mL de agua y se agita. En ambos casos probar el contenido
del tubo con papel tornasol para determinar su pH.
b) Solubilidad en éter
Si el compuesto es soluble en agua, se repite el ensayo con éter, usando
un tubo seco.
c) Solubilidad en NaOH al 5%
Si el compuesto es insoluble en agua se ensaya su solubilidad en solución
de NaOH al 5%. Observar si aumenta la temperatura. Si el compuesto
parece insoluble sacar algunas gotas de líquido sobrenadante y trasvasar a
un tubo de ensayo. Agregar gota a gota HCL al 5 % hasta acidificar y
observar si se forma precipitado o turbidez; en caso positivo el compuesto
se clasifica en el grupo 3.
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d) Solubilidad en NaHCO3 al 5%
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Si el compuesto es soluble en NaOH al 5% hacer el ensayo con NaHCO3 al
5 %. Observar si el compuesto se disuelve y si de inmediato se desprende
CO2 (ácido carboxílico, sulfónico, fenoles). Si se desprende después de
cierto tiempo (algún aminoácido).
e) Solubilidad en HCl al 5%
A una cantidad de 0,1 g (0,2 mL) de sustancia agregar porciones
sucesivas de 1 mL de HCl al 5%. Algunas bases orgánicas (por ejemplo, la
naftilamina) dan cloruros que son solubles en agua pero que precipitan en
exceso de HCl. Si el compuesto se disuelve va al grupo 4. Si el compuesto
es insoluble sacar algunas gotas del líquido sobrenadante y agregar NaOH
al 5% hasta basicidad y observar si se forma un precipitado, en caso
positivo el compuesto se clasifica en el grupo 4.
f) Solubilidad en H2SO4 concentrado
Si la sustancia no es soluble en agua, en NaOH al 5%, ni en HCl al 5%, se
prueba su solubilidad en H2SO4 concentrado. Agregar 0,1 g (0,2 mL.) de
sustancia a 3 mL de H2SO4 concentrado. Si el compuesto no se solubiliza
inmediatamente, agitar por un cierto tiempo pero no calentar. Observar si
se produce un cambio de color (carbonización, desprendimiento de gas,
polimerización).
g) Solubilidad en H3PO4 al 85%
Esta determinación se hace si el compuesto es soluble en H2SO4
concentrado. Si el compuesto no se solubiliza rápido agitar por algún
tiempo, pero no calentar.
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Grupo /
Características
del grupo
Compuestos
Grupo /
Características
del grupo
Compuestos
4.- TEORIA DE LA SOLUBILIDAD
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4.1.- División de los compuestos orgánicos en grupos de solubilidad
En las siguientes tablas se puede observar los 6 grupos de solubilidad, con
diferentes compuestos que pertenecen a dichos grupos.
Tabla 1. Grupos de solubilidad
Grupo 1
Solubles en agua
y éter
Grupo 2
Solubles en agua y no en éter
Grupo 3
Solubles en NaOH al 5 %
Grupo 4
Solubles en HCl al 5 %
Alcoholes alifáticos Glicoles A.- Solubles en NaHCO3
al 5 %:
Aminas primarias
Aldehídos Aldehídos y cetonas polihidroxilados Ácidos carboxílicos Aminas secundarias alifáticas y
alifáticas-aromáticas
Cetonas Sales de amina Nitrofenoles Aminas terciarias alifáticas y algunas
alifáticas –aromáticas
Ácidos carboxílicos Sales de ácidos carboxílicos Ácidos sulfónicos Hidrazinas
Esteres Ácidos sulfónicos B.- Insolubles en NaHCO3
al 5%
Fenoles Algunas amidas, aminas y
aminoácidos
Fenoles
Anhídridos Ácidos polibásicos, hidroxiácidos Algunas imidas
Aminas Compuestos diamínicos,
poliamínicos, aminoalcoholes
Algunos nitrocompuestos
Amidas Algunos enoles
Nitrilos Algunas oximas
Oxiácidos
(glicólicos)
Grupo 5
No contienen N ni S
Grupo 6
No contienen N ni S
Grupo 7
Contienen N y S
Solubles en H2SO4 concentrado Insolubles en H2SO4 Compuestos que no pertenecen a los grupos del 1 al 4
Hidrocarburos no saturados Hidrocarburos alifáticos
saturados
Nitrocompuestos terciarios
Algunos hidrocarburos aromáticos
polialquilados
Hidrocarburos cíclicos Amidas y derivados de aldehídos y cetonas
Alcoholes Hidrocarburos aromáticos Nitrilos
Aldehídos Eteres dianílicos Azocompuestos, hidrazocompuestos, nitrosocompuestos
Cetonas Derivados halogenados de
alquenos
Esteres de peso molecular Algunos ésteres (bencil
relativamente elevado
acetato)
Anhídridos
Lactonas
Halogenos de acilo
Quinonas
Sulfónicos,sulfamídicos de amina secundaria y otros compuestos
que contienen S
Aminas aromáticas
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4.2.-Notas adicionales sobre grupos de solubilidad
Figura 1. Diagrama de árbol de solubilidades
a) Grupo 1
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Incluye los términos mas bajos de las series homólogas con 4 a 5
átomos de C en cadena normal que pueden contener O y N en su
estructura. Son solubles en agua por su bajo contenido en C. Si el
compuesto es soluble tanto en agua como en éter, deberá ser
soluble en cualquier otro solvente, por lo tanto es innecesario otro
ensayo de solubilidad.
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) Grupo 2
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Los compuestos de los grupos 1 al 5 son usualmente solubles en
álcali y en ácidos diluidos. El comportamiento de las sales del grupo
2 de la tabla con ácidos y bases diluidas puede dar información útil.
Con una sal de amina soluble en agua, el tratamiento con álcali
diluido da una amina de olor característico. Análogamente la sal de
un acido débil soluble en agua es descompuesta por el HCl diluido o
por el H2SO4 concentrado. La sal soluble en agua de un ácido
insoluble en agua (o de una base insoluble en agua) dará un
precipitado si se trata con HCl diluido (o con NaOH diluido). Las
sales de ácidos sulfónicos y de bases cuaternarias no reaccionan con
NaOH o HCl diluido.
c) Grupo 3
El tribromofenol simétrico, el 2,4-dinitrofenol y el acido pícrico son
solubles en solución diluida de NaHCO3.
d) Grupo 4
Teniendo presente que los cloruros de algunas aminas son poco
solubles en agua fría, no debe inducir a error una aparente
insolubilidad de un compuesto (que contiene N) en HCl diluido. La
suspensión en HCl diluido debe ser filtrada y el filtrado debe ser
alcalinizado. Un precipitado indicará que el compuesto deberá ser
clasificado en el grupo 4. Si no se forma ningún precipitado el
compuesto es del Grupo 7.
e) Grupo 5
Este grupo comprende todos los hidrocarburos insolubles en agua, los
compuestos que contienen oxígeno y no contienen N o S y que son
solubles en H2SO4 concentrado frío. Cualquier cambio durante la
disolución (color, carbonización excesiva, desprendimiento de gas o
calor, polimerización, precipitación de un compuesto) debe ser
observada.
f) Grupo 6
El H2SO4 concentrado proporciona un ensayo simple para la
diferenciación siguiente:
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a) Parafinas saturadas, hidrocarburos cíclicos, hidrocarburos
aromáticos simples.
b) Hidrocarburos no saturados.
G) Grupo 7
Este grupo comprende todos los compuestos que contienen N y S y
que son insolubles en HCl diluido o en NaOH diluido.
5.- TEORIA DE SOLUBILIDAD
5.1.- Polaridad y solubilidad
Cuando se disuelve un soluto, sus moléculas o iones se distribuyen
más o menos al azar entre las moléculas del solvente. En
compuestos cristalinos como el cloruro de sodio, por ejemplo, la
distancia promedio entre los iones sodio y cloruros es 2,8 Aº. En
una solución 1 M el solvente los mantiene a una distancia de
aproximadamente 10 Aº.
El trabajo necesario para separar dos placas con cargas
opuestas disminuye al introducir una sustancia entre ellas, por el
factor denominado constante dieléctrica del medio. Las moléculas de
agua entre dos iones (o las placas cargadas de un condensador) son
pequeños dipolos que orientan sus extremos de modo de neutralizar
parcialmente las cargas iónicas y así estabilizar el sistema. No es
sorprendente entonces, que el agua con su alta constante dieléctrica,
de valor 80, facilite la separación de los iones sodio y cloruro y que
disuelva al NaCl, mientras que el éter (constante dieléctrica 4,4) o
hexano (constante dieléctrica 1,9) son solventes muy pobres para
sales de este tipo. Una alta constante dieléctrica además de la
capacidad de formar puentes hidrógeno hacen del agua un buen
solvente para sales y a la vez que un muy mal solvente para
sustancias no polares En general, entonces, se puede esperar que
un solvente polar disuelva fácilmente solo solutos polares y un
solvente no polar sólo disuelva solutos no polares. Esto se ha
generalizado como “lo semejante disuelve a lo semejante”.
Puesto que el agua es un compuesto polar, es un mal solvente
para hidrocarburos saturados, no saturados y aromáticos. Por otro
lado, las sales de ácidos orgánicos (RCO2Na, RSO3Na), aminas
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por las interacciones ya discutidas, sino que también por las fuerzas
intermoleculares en el soluto puro. Estas fuerzas son independientes
de la polaridad u otras propiedades del solvente y sus fuerzas
relativas pueden ser estimadas por una comparación de los puntos
de fusión y de ebullición , puesto que lo procesos de fusión del
sólido o la ebullición de un líquido involucra una separación de
moléculas que esta relacionada con la separación que ocurre en la
disolución.
La relación de puntos de fusión altos con solubilidad baja puede ser
ilustrada por los isómeros maleico y fumárico. El acido fumárico
sublima a 20ºC y es insoluble en agua, el acido maleico funde a
130ºC y es soluble en agua.
En general, un aumento en el peso molecular lleva a un aumento en
las fuerzas intermoleculares en un sólido. Los polímeros y otros
compuestos de alto peso molecular generalmente muestran bajas
solubilidades en agua y éter, así, la glucosa es soluble en agua, pero
sus polímeros, almidón y celulosa son insolubles. Muchos
aminoácidos son solubles en agua pero las proteínas son
generalmente insolubles.
Aumentar el peso molecular de una molécula introduciéndole
halógenos generalmente resulta en una disminución de la solubilidad
en agua lo que provoca que algunos compuestos solubles en agua
cuando son sustituidos por halógenos se transformen en insolubles.
El límite máximo de 5 átomos de C para solubilidad en agua sigue
de un principio muy general, que la semejanza estructural entre el
soluto y el solvente es acompañada por un aumento de la
solubilidad. Porque por la naturaleza polar del agua, los compuestos
deben su solubilidad en ella casi completamente a los grupos polares
que pueden contener. A medida que se asciende en una serie
homologa, la parte hidrocarbonada (no polar) de la molécula
aumenta continuamente mientras que la función polar permanece
esencialmente invariable. Por lo tanto, al ascender hay una
tendencia a disminuir la solubilidad en solventes polares tales como el
agua.
El hecho que el limite máximo de solubilidad en agua para varias
series queda en las mismas cercanías , se debe a la semejanza de
las polaridades de muchos grupos funcionales . La región particular
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(miembros con 5 átomos de carbono) en varias series en las que se
alcanza el limite superior de solubilidad en agua está determinado por
las proporciones arbitrarias de solvente y soluto escogido en este
esquema de separación.
La tendencia de ciertos compuestos que contienen oxigeno para
formar hidratos también contribuye a la solubilidad en agua.
5.2.- Efecto de cadenas laterales sobre la solubilidad
Las ramificaciones de la cadena hidrocarbonada bajan las fuerzas
intermoleculares y disminuye las atracciones intermoleculares. Por lo
tanto no es sorprendente que un compuesto con cadenas laterales
sea más soluble que el correspondiente compuesto con cadenas no
ramificadas. Esta es una regla muy general y es particularmente útil
en relación con los compuestos alifáticos simples, por ejemplo, la
solubilidad de un compuesto iso difiere bastante de la de su isómero
normal y se acerca a la del miembro normal precedente de la serie
homologa en cuestión. En general, el más ramificado de dos
compuestos isómeros posee la mayor solubilidad.
La posición del grupo funcional en la cadena carbonada también
afecta la solubilidad, por ejemplo, 3-pentanol es más soluble que 2-
pentanol, que a su vez es más soluble que 1-pentanol. Cuando se
combina el efecto de las ramificaciones con el grupo funcional
moviéndose hacia el centro de la molécula se nota un marcado
aumento de la solubilidad. Normalmente la estructura mas compacta
es la de mayor solubilidad al comparar compuestos del mismo tipo.
5.3.-Teoría de solubilidad acido-base
5.3.1.- Efecto de la estructura en la acidez y basicidad
En general el problema de decidir si un compuesto desconocido
insoluble en agua se disolverá en acido diluido o base diluida, es
fundamentalmente cuestión de estimar aproximadamente su fuerza
acida o básica.
Hay dos efectos principales que influyen en la acidez o basicidad,
ellos son el efecto electrónico y el efecto estérico.
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5.3.2.- Efectos electrónicos sobre la acidez o basicidad
Se han realizado estudios sobre la correlación cuantitativa de la
estructura con la fuerza ácida y básica de compuestos orgánicos
sustituidos. Estos efectos se han racionalizado sobre una base
electrónica; una variedad de evidencia indica que las posiciones para y
orto de compuestos bencénicos son mas sensibles a alteración
electrónica que la posición meta.
Para el caso del ion fenóxido la teoría de resonancia indica que
las posiciones orto y para son centro de carga negativa parciales y
así ellos pueden ser sustituidos por grupos polares, la sustitución
orto sin embargo siempre es interferida por efectos estéricos.
La mayoría de los ácidos carboxílicos tienen constantes de
disociación en agua a 25 ºC de 10 -6 o mayores y por lo tanto son
fácilmente solubles en NaOH al 5%. Por otro lado, los fenoles que
generalmente son menos ácidos (la constante de disociación del fenol es
aproximadamente 10 -10 ) aunque son solubles en solución de NaOH son
insolubles en solución diluida de bicarbonato de sodio. La introducción de
grupos sustituyentes sin embargo puede cambiar la acidez. Así el orto y
para-nitrofenol tienen constantes de disociación de aproximadamente
6*10 -8 , en otras palabras, la introducción de un grupo nitro en orto o para
aumenta la acidez del fenol en un factor de 600. Podría anticiparse que la
adición de dos grupos nitro, como 2,4-dinitrofenol aumenta la acidez de
tal modo que el compuesto es soluble en NaHCO3 diluido. El efecto de
aumentar la acidez de los grupos nitro se debe a la estabilización del
anión fenóxido por distribución adicional de la carga negativa en el grupo
nitro.
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Influencias electrónicas similares afectan la basicidad de aminas.
Aminas alifáticas en solución acuosa tienen constantes básicas de
aproximadamente 10 -3 a 10 -4 (cerca del amoniaco 10 -5 ). La
introducción de un grupo fenilo, sin embargo, baja la basicidad. El
efecto del anillo fenilo es estabilizar por resonancia el grupo amino,
el grupo fenilo también disminuye la basicidad del nitrógeno
inductivamente.
5.3.3.- Efectos estéricos sobre acidez y basicidad
Los fenoles orto sustituidos tienen reducida solubilidad en álcalis
acuosos.
La di-t-butilpiridina es significativamente más débil como base que la
dimetilpiridina. Se piensa que el debilitamiento de las fuerzas
básicas de las aminas se debe a tensión estérica introducida cuando
un protón es agregado al átomo de nitrógeno.
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Calentando la mezcla suavemente y diluyendo con agua se logra a
veces disolución. También se puede disolver la suspensión en éter y
tratar con HCl al 5 %, la formación de un sólido en la interfase
indica una amina básica.
5.3.5.- Solubilidad en soluciones de hidróxido de sodio al 5 %
y bicarbonato de sodio al 5 %
En la tabla siguiente se muestra la solubilidad de algunos
compuestos:
Tabla 2. Clasificación de solubilidad de algunos compuestos
Compuestos Estructura Grupo de solubilidad
Acidos carboxílicos RCO2H 3 A
Acidos sulfónicos RSO3H 3 A
Acidos sulfínicos RSO2H 3 A
Enoles C=C-OH 3 B
Imidas -C-NH-C- 3 B
Nitro CH-NO2 3 B
Arenosulfonamidas ArSO2NHR 3 B
B-dicarbonilcompuestos -C-CH-C- 3 B
Oximas C=N-OH 3 B
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Debe hacerse notar que aunque los compuestos 3-dicarbonilos son
casi tan ácidos como los fenoles, la velocidad para remover el protón
del carbono puede ser relativamente lenta y la velocidad de
disolución de tales sustancias será tan lenta que ellas aparecen
como insolubles en bases. La presencia de grupos altamente
electronegativos como trifluorometilos en el grupo carbonilo puede
llevar a estos compuestos a clasificarse en el grupo 3 A.
Los nitrocompuestos tienen una forma tautomérica que es casi tan
fuerte como los ácidos carboxílicos.
Aun un grupo nitro confiere suficiente acidez a una sustancia para
hacerla soluble en hidróxido de sodio diluido. Así el nitroetano tiene
una Ka 3,5*10 -9 .
El grupo p-nitrofenil hace la función -CONH- débilmente ácida en
solución acuosa. Así, la p-nitro-acetanilida se disuelve en solución de
NaOH pero no en bicarbonato de sodio. Las sulfonamidas muestran la
misma solubilidad que la p-nitro-acetanilida.
Acidos grasos que contienen 12 o más carbonos reaccionan
lentamente con el álcali formando sales que son los jabones. La
mezcla no es clara sino una dispersión coloidal opalescente,
espumosa al agitarla.
5.3.6.- Solubilidad en ácido sulfúrico concentrado frío
El acido sulfúrico concentrado frío se usa con compuestos neutros
insolubles en agua que no contienen otros elementos fuera de C, H
y O. Si el compuesto es insaturado se sulfona fácilmente o si posee
un grupo funcional que contiene oxígeno se disolverá en ácido
sulfúrico concentrado y frío.
La disolución en ácido sulfúrico frecuentemente va acompañada por
una reacción tal como sulfonación, polimerización, deshidratación o
la adición del acido sulfúrico o uniones oleofínicas o acetilénicas.
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Alcanos, cicloalcanos y sus derivados halogenados son insolubles en
acido sulfúrico.
Hidrocarburos aromáticos simples y sus derivados halogenados no
sufren sulfonación en estas condiciones y son insolubles. Sin
embargo, la inserción de dos o más grupos alquilos en el núcleo
bencénico permite al compuesto sulfonarse fácilmente.
Muchos alcoholes secundarios y terciarios al ser tratados con ácido
sulfúrico concentrado se deshidratan rápidamente y dan olefinas
que sufren polimerización. El polímero resultante es insoluble en el
acido sulfúrico concentrado.
El alcohol bencílico (y alcoholes similares) reaccionan con el ácido
sulfúrico concentrado dando un precipitado coloreado.
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