Schlechtendamina, un nuevo alcaloide esteroidal del Solanum ...

Schlechtendamina, un nuevo
alcaloide esteroidal del Solanum
Schlechtendalianum Walp
A. Ferrer, G. Ferrer, C. Pérez, F. Coll, J. Borrego, I. Jomarrón,
H. Anaya, V. Fuentes Fuente
ISSN 0258-5995 Vol.X,Nº 1-2, 1998

Schlechtendamina, un nuevo alcaloide esteroidal del
Solanum Schlechtendalianum Walp
A. Ferrer*, G. Ferrer*, C. Pérez*, F. Coll*, J. Borrego*, I. Jomarrón*, H. Anaya*, V. Fuentes**
Resumen
Introducción
*Universidad de La Habana; **Ministerio de Salud Pública
A partir de las raíces del Solanum Schlechtendalianum Walp se aíslan e identifican por constantes
físicas y datos espectroscópicos 3 alcaloides esteroidales de la familia de los 22,26-epiminocolestano.
Abstract
From the roots of Solanum Schlechtendalianum Walp steroidal alkaloids belonging to the 22,26epiminocholestane
family are isolated and identified by means of physical constants and spectroscopic
data.
El Solanum Schlechtendalianum Walp es un
arbusto o arbolito de hasta diez metros de altura que
crece en diversas partes del continente americano.
En nuestro país se conoce vulgarmente como
"pendejera cimarrona" y se reporta su existencia en
la región oriental, Sancti Spíritus y Pinar del Río.
El estudio de esta especie se enmarca dentro de
las investigaciones fitoquímicas del género Solanum,
al constituir éste una reconocida fuente de compuestos
esteroidales.
En el presente trabajo se reportan los resultados
obtenidos del estudio de las raíces del Solanum
Schlechtendalianum Walp.
Materiales y métodos
Los espectros infrarrojos fueron registrados en un
espectrofotómetro Carl Zeiss Specord IR en pastillas
de KBr, y los espectros ultravioletas en un equipo
Carl Zeiss Specord UV-VIS.
Los espectros de masa se registraron en un
espectrómetro JEOL DX300 con fuente de ionización
por impacto electrónico a 70 eV.
Los espectros de RMN 1 H y 13 C se registraron en
un espectrómetro JEOL FX-90Q a 89,60 y 22,53
MHz respectivamente y referencia interna de TMS.
En todos los casos se empleó una solución saturada del
compuesto en CDCl 3 y en casos necesarios con CD 3 OD.
Las determinaciones de temperatura de fusión se
realizaron en un equipo Electrothermal y el poder
rotatorio en un equipo Carl Zeiss Polamat A.
Extracción y aislamiento de los aglicones
Las raíces del Solanum Schlechtendalianum
Walp fueron colectadas en Topes de Collantes,
Sancti Spíritus en el año 1993 y fueron cortadas en
pedazos y puestas a secar a la sombra y luego en una
estufa entre 50-60 ºC durante 48 h. Posteriormente se
molieron hasta polvo fino.
Para su extracción se empleó el método descrito
por Schreiber K. /2/ Se obtuvo un crudo de glicósidos
(110 g) (3,8 % m/s) que al ser hidrolizado en medio
ácido, rindió un crudo de alcaloides (28,9 g) (1,0 % m/
s). Este crudo de alcaloides fue purificado por
cromatografía de columna empleando gel de sílice y
como eluyente (CHCl sat. NH )/MeOH en
3 3
concentraciones variables.
Así se lograron aislar e identificar tres alcaloides
esteroidales a través de sus constantes físicas y sus
datos espectroscópicos (IR, UV, Masa, RMN 1 H y 13 C).
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3

Resultados
Compuesto I:
Fue aislado a partir de las fracciones 33-35. Para
su purificación fue necesario emplear varias columnas
cromatográficas y por último una columna a presión.
Se obtuvo un sólido pardo (300 mg), el cual fue
recristalizado de acetona, dando un sólido de
Tf = 230-233 ºC y una [α] D = -57,9º en CHCl 3 .
En cromatografía de capa delgada, empleando
silicagel 60 F 254 (0,25 mm) y como fase móvil (CHCl 3
sat.) NH 3 )/MeOH (95:5), mostró un Rf = 0,63.
IR en KBr max en cm -1 :
3 400 ν ; 1 620 δ y 1 050 ν (NH2,NH,OH) (NH) (CO)
EM FAB(pos) m/e (I.relativa %):
(M + +1)415; 7(25); 150(15); 140(20,8); 105(14,9);
99(26,9); 98(100); 91(13,9); 81(15,8); 79 (13,9);
56(18,8); 55(20,8).
RMN1H CDCl /CD OD/TMS(ppm):
3 3
0,76(s, C-18); 1,01(s,C-19); 0,972 (d,J=5, 5Hz,
C-27); 1,048 (d, J=5, 5Hz, C-21); 5,34(M,H-6); 3,40
(M,H-3) y 405(M,H-16).
RMN13C CDCl /CD OD/TMS (ppm):
3 3
1(37,4); 2(31,4); 3(71,4); 4(42,1); 5(141,2); 6(121,3);
7(31,4); 8(31,6); 9(50,2); 10(36,7); 11(21,0); 12(40,1);
13(44,2); 14(54,4); 15(37,2); 16(76,2); 17(60,9);
18(13,1); 19(19,5); 20(37,6); 21(18,7); 22(61,5);
23(23,4); 24(32,0); 25(29,3); 26(51,7) y 27(14,0).
Derivado acetilado del compuesto I:
200 mg del compuesto I se disuelven en 4 mL de
piridina recientemente destilada y se trata con 4 mL
de anhidrido acético y se deja en reposo a temperatura
ambiente durante 24 h. Después se vierte sobre una
mezcla de agua-hielo (40 mL) y el precipitado se
extrae con éter etílico; la fase orgánica se lava con
agua y se seca con sulfato de sodio anhidro y luego
se destila a presión reducida. El sólido resultante se
recristaliza de acetona, obteniéndose un sólido de
Tf = 180-182 ºC.
En cromatografía de capa delgada, empleando
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silicagel 60 F 254 (0,25 mm) y como fase móvil
CHCl 3 /MeOH (90:10) v/v, mostró un Rf = 0,85.
IR en KBr max en cm -1 :
1730-1715 ν (C=O) ; 1 620- 1605 δ (NH) ; 1 220 ν (C-O) y
éster 1 018 ν (C-O)
EM IE 70 eV.m/e (I. relativa %):
497 (M+-HAc) (15); 141 (20); 140(100) y 98 (45).
RMN1H CDCl /TMS (ppm):
3
0,747(s,C-18); 1,007(s, C-19); 1,993(s, OAc); 2,02
(s, OAc); 2,10(s,NAc); 4,60 (M,H-3); 5,20 (M,H-
16); 0,82 (d,J=7,0 Hz, C-21); 0,92 (d,J=7, OHz, C-27)
y 5,35 (M,H-6).
RMN 13C CDCl /TMS (ppm):
3
1(37,0); 2(27,9); 3(73,9); 4 (38,1); 5(139,8); 6 (122,3);
7(31,7); 8(31,2); 9(49,9); 10(36,6); 11(20,8); 12(39,9);
13(43,5); 14(54,0); 15(34,7); 16(79,8); 17(57,8);
18(13,7); 19 (19,3); 20 (36,6); 21 (13,2); 22 (56,4);
23(19,5); 24(29,7); 25(29,7); 26(47,4); 27(20,8);
C-3 (170,21) (C-O); C-16 (170,37) C-O; N-CO
(170,54); C-3 (21,18) (Ac); C-16(21,34)(Ac) y NAc
(22,04).
Compuesto II:
Fue aislado al eluir la columna primaria con (CHCl 3
sat. NH 3 )/MeOH (90:10) v/v a partir de las fracciones
35-40. Para su purificación se empleó una columna a
presión. Fue recristalizado de acetona, dando un
sólido de color pardo de Tf = 168-170 ºC y una [α] D
= +25,6º en CHCl 3 .
En cromatografía de capa delgada, empleando
silicagel 60 F 254 (0,25 mm) y como fase móvil (CHCl 3
sat. NH 3 )/MeOH(95:5) v/v, mostró un Rf = 0,75.
IR en KBr max en cm -1 :
3 400 - 3 300 ν ; 1 645 ν y 1 045 ν (OH) (C=N) (C-O)
EM IE 70 eV m/e (I. relativa %):
(M + +1) 400(15), M + 399(90), 384(60), 125(100) y
111(85).
RMN1H CDCL /CD OD/TMS (ppm):
3 3
0,692(s, C-18); 0,809 (s,C-19); 0,93(d, J=6,0 Hz, C-27);
1,12(d, J=6,0 Hz, C-21); 3,48(m, H-26) y 3,7(m, H-3).

RMN 13 C CDCL 3 /CD 3 OD/TMS (ppm):
1(37,2); 2(31,2); 3(71,0); 4(38,0); 5(45,0); 6(28,8);
7(32,2); 8(35,6); 9(54,6); 10(35,6); 11(21,4); 12(40,2);
13(42,9); 14(56,5); 15(24,4); 16(27,7); 17(53,2);
18(12,2); 19(12,4); 20(47,0); 21(18,1); 22(176,9);
23(26,7); 24(27,4); 25(27,4); 26(56,1) y 27(19,1).
C ompuesto III:
Fue aislado de la columna primaria al eluir con
(CHCl 3 sat. NH 3 )/MeOH (90:10) v/v a partir de las
fracciones 40-45. Se recristalizó de acetona dando un
sólido de Tf =179-180 ºC y [α] D = +29,4 º en CHCl 3 .
En cromatografía de capa delgada empleando
silicagel 60 F 254 (0,25 mm) y como fase móvil (CHCl 3
sat. NH 3 /MeOH (95:5), mostró un Rf = 0,77.
IR en KBr: max en cm -1 :
3 295 - 3 300 n (OH) ; 1 680 n (C=O) conjugado y 1 040 n (C-O) .
UV en etanol: max en nm:
288 nm (C=N) y (C=O)
EM:IE 70 eV m/e (I. relativa %):
M + 413(10); 385(10); 140(100); 111(15); 110(10);
97(15); 83(15) y 55(14).
RMN1H CDCl /TMS (ppm):
3
0,634(s, C-18); 0,768(s, C-19); 0,994(d, J=6,0 Hz,
C-27) y 1,069(d, J=6,0 Hz, C-21).
TABLA 1: FRAGMENTOS MAS IMPORTANTES DE LOS 22,26-EPIMINOCOLESTANOS SATURADOS
Compuesto Fragmentación (m/e) Ref.
Deacil muldamina M + 415 150 140 125 99 98 p.b 4
Isoteinemina M + 415 150 140 125 99 98 p.b 5
Solaverbascina M + 415 168 140 126 99 98 p.b 6
Dihidrosolasodina A M + 415 140 99 98 p.b 7
En el espectro de RMN 1 H aparece un singlete en
1,01 ppm (3 H), asignable al grupo metilo C-19 y un
multiplete en 5,34 ppm, correspondiente al protón vinílico,
lo cual es característico de un Δ 5 -3 β hidroxilado./8, 9/
Además aparece otro singlete en 0,76 ppm
correspondiente al grupo metilo en C-13 y un multiplete
en 4,05 ppm, los cuales concuerdan con los valores
reportados para los 22,26-epiminocolestanos saturados
con un grupo OH en el C-16 en posición α,/7/ pues de
hallarse en β éste provocaría un desblindaje significativo
sobre el metilo C-18, que aparecería a 0,88 ppm./10/
RMN 13 C CDCL 3 /TMS (ppm):
1(37,1), 2(31,5); 3(71,1); 4(38,2); 5(44,9); 6(28,8);
7(32,0); 8(35,6); 9(54,4); 10(35,6); 11(21,2); 12(39,1);
13(42,2); 14(55,6); 15(23,8); 16(26,5); 17(53,6);
18(12,8); 19(12,4); 20(41,0); 21(17,2); 22(204,7);
23(173,8); 24(41,8); 25(31,0); 26(69,8) y 27(20,2).
Discusión de los resultados
El compuesto I mostró en el espectro infrarrojo
bandas en 3 000 cm -1 , típicos de vibraciones de
valencia NH y OH. Además se observan bandas
en 1 620 cm -1 de los doblajes del grupo NH 2 y a
1 050 cm -1 del estrechamiento C-O.
El espectro de masa empleando la técnica FAB
(positivo) nos muestra el ion molecular en m/e (M +
+1) en 415,7; lo cual indica que el compuesto I tiene
un número impar de átomos de nitrógeno.
En el espectro de masa por impacto electrónico
aparece como pico base el fragmento en m/e 98, el
cual es típico de los 22,26 epiminocolestanos
saturados./3/ Además, aparecen otros iones típicos
de esta familia de alcaloides, en m/e 150, 140, 125
y 99, los cuales concuerdan con los datos reportados
para otros compuestos conocidos, como se observa
en la tabla 1.
Por otro lado, la aparición de un doblete en 0,97
ppm (J=5,5 Hz) concuerda con el valor esperado para
el grupo metilo C-27 en posición axial,/11/ pues de
estar en posición ecuatorial aparecería a 0,83 ppm.
La presencia de las dos funciones hidroxiladas se
confirma mediante el espectro de RMN 1 H del derivado
acetilado del compuesto I, donde además de los tres
singletes en 2,10 ppm(NAc), 2,02 (C 3 -Ac) y 1,99 ppm
(C 16 -Ac), aparecen los multipletes en 4,60 ppm y
5,20 ppm de los protones 3 β y 16 α, ahora más
desblindados por el efecto anisotrópico del grupo acilo.
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De acuerdo con estos datos, tenemos que el
compuesto I es un 22,26-epiminocolestano saturado,
con dos grupos hidroxilos en 3 β y 16 α y con una
insaturación en Δ 5 ; además el grupo metilo C-27 está
en posición axial.
El espectro de RMN 13 C muestra las señales
correspondientes a los 27 átomos de carbono. Al
comparar estos valores con los de varios alcaloides
conocidos (tablas 2 y 3), pudimos observar que no
existen diferencias significativas para los átomos del
C 1 al C 14 , de los compuestos del 1 al 3, así como para
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los C 18 y C 19 . La diferencia fundamental entre el
compuesto I y estos compuestos está en los restantes
átomos de carbono, específicamente en los valores
del anillo piperidínico, donde las diferencias son más
marcadas.
TABLA 2: ESTRUCTURA DE LOS ALCALOIDES DEL 1 AL 3
Nº Nombre R1 R2 R3 Estereoq. Ref.
1 Deacilmuldamina βOH α OH H 22S,25S 4
2 Dihidrosolasodina A βOH β OH H 22S,25S 7
3 Isoteinemina βOH α OH H 22S,25S 5
TABLA 3: CORRIMIENTOS QUIMICOS RMN 13 C DEL COMPUESTO I Y DE LOS COMPUESTOS DEL 1
AL 3 (CDCl 3 /TMS/ppm)
Carbonos Compuesto I Compuesto 1 Compuesto 2 Compuesto 3
1 37,4 37,3 37,3 37,1
2 31,4 31,6 31,6 31,6
3 71,1 71,3 71,7 71,6
4 42,1 42,3 42,3 42,3
5 141,2 140,8 141,0 140,3
6 121,3 121,4 121,6 121,4
7 31,6 31,6 31,9 31,9
8 31,6 31,6 31,4 31,6
9 50,2 50,0 50,2 49,8
10 36,7 36,5 36,5 36,4
11 21,0 20,7 20,9 20,8
12 40,1 39,8 40,2 40,0
13 44,2 44,2 42,7 44,9
14 54,4 53,9 54,4 54,4
15 37,4 34,5 35,7 35,3
16 76,4 75,3 71,2 75,0
17 61,5 62,8 59,8 64,3
18 13,1 13,6 13,5 13,3
19 19,5 19,4 19,4 19,4
20 37,6 38,2 35,9 39,7
21 18,7 15,9 19,2 19,6
22 60,9 61,4 62,8 64,6
23 23,4 22,4 27,4 31,6
24 32,0 30,3 33,7 34,3
25 29,3 26,9 31,5 31,6
26 51,7 51,5 54,5 53,5
27 14,0 16,6 19,5 19,4

La insaturación en el C 5 puede ser confirmada por
los corrimientos químicos de los átomos de C 4 y C 5 ,
de los compuestos del 1 al 3, los cuales no difieren
significativamente del compuesto I.
La presencia de dos grupos hidroxilos en posición
3β y 16α puede ser confirmada al comparar los
corrimientos químicos de los C 3 del compuesto I con
los reportados para todos los compuestos analizados,
así como por el corrimiento de los átomos C 16 de los
compuestos 1 y 3, los cuales difieren muy poco de los
valores del C 16 del compuesto I.
Por estos datos se confirma que el compuesto I
posee un núcleo esteroidal semejante al de los
compuestos 1 y 3.
Si analizamos la estereoquímica para el anillo
piperidínico de los compuestos del 1 al 3 podremos ver
que el compuesto I no coincide con ninguno de estos,
por lo que podemos concluir que dicho compuesto
debe ser el cuarto tipo de estereoisómero posible para
esta estructura, es decir, el (22R,25R)-22,26epiminocolestan-5-eno-3β,
16α -diol (fig. 1)
Fig. 1: Schlechtendamina.
Esta conclusión puede ser sustentada por las
siguientes consideraciones:
1. El núcleo esteroidal del compuesto I concuerda
perfectamente con el de los compuestos 1 y 3, por lo
cual queda demostrado, que el mismo es un esteroide
Δ 5 -3β, 16α dihidroxilado.
2. El compuesto I tiene el grupo metilo C 27 en
posición axial, pues éste aparece en el espectro
RMN 1 H entre 0,96-0,97 ppm.
3. El grupo metilo C 27 puede estar en posición
axial cuando la estereoquímica del compuesto, para el
anillo piperidínico es (22S,25S) o (22R,25R) pues en
los dos restantes estereoisómeros (22S,25R) y
(22R,25S) estos grupos metilos aparecen en posición
ecuatorial./7, 10/
4. Los grupos metilos en C 27 axialmente orientados
aparecen blindados en el espectro de RMN 13 C,
debido al efecto gamma del átomo de nitrógeno y del
C 23 . El corrimiento químico del grupo metilo C 27 del
compuesto I aparece a valores de 14,0 ppm, lo cual
confirma que el grupo está en posición axial.
5. Las constantes físicas del compuesto I no
coinciden en ninguno de los compuestos conocidos
(Tf, R.E, Rf).
Teniendo en cuenta estas consideraciones,
sugerimos para el compuesto I la estructura del
cuarto tipo de estereoisómero de los 22,26epiminocolestanos
saturados, el (22R,25R)-22-26epiminocolestan-5-eno-3β,
16α-diol y como nombre
el de Schlechtendamina (fig. 1) y para el derivado
acetilado (22R, 25R)-22, 26- epiminocolestano-5eno-3β,
16α, N-triacetato y como nombre Triacetato
de schlechtendamina (fig. 1a.).
Fig. 1-a: Triacetato de Schlechtendamina.
Este compuesto es un nuevo alcaloide esteroidal
del Solanum schelechtendalianum Walp.
Para el compuesto II se observa en el espectro
infrarrojo una banda en 3 295-3 300 cm -1 , típico de las
vibraciones de valencia OH; además una banda
en 1 680 cm -1 de la vibración de valencia C=O, el cual
debe estar conjugado y una banda en 1 040 cm -1 ,
típica de la vibración de valencia C-O.
En el espectro ultravioleta en etanol se observa un
máximo en 288 nm, debido a los grupos C=N y C=O.
El espectro de masa por impacto electrónico
muestra el ion molecular M + en m/e 413 y el pico base
en m/e 140. Además se observan los iones
fragmentos en m/e 110, 111, 97, 83 y 55 que son
típicos de los compuestos derivados de la tomatillidina./
12/ Al comparar el espectro de líneas del compuesto
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7

II con el de la tomatillidina reportado por Bianchi y col./
13/ se pudo comprobar que este coincidía perfectamente
con el mismo, con la única diferencia en la parte alta del
espectro en el cual los iones fragmentos aparecían con
dos unidades de masa superiores al de la tomallidina.
Estos datos nos hicieron pensar que se trataba de la 5,6dihidrotomatillidina./13/
Al analizar el espectro de RMN 1 H del compuesto
II se pudo comprobar que los valores obtenidos
concuerdan con los datos reportados para la 5,6dihidrotomatillidina./13/
Por otro lado se comparó el espectro de RMN 13 C
del compuesto II con los valores reportados para la
solacongestidina /7/ y la solamaladina;/14/ se pudo
comprobar que el núcleo esteroidal de II coincidía
perfectamente con el de la solacongestidina y que el
resto de los átomos de carbono pueden ser
correlacionados con los datos reportados para la
solamaladina, existiendo una coincidencia casi perfecta
para estos valores lo cual nos permitió asignarle al
compuesto II la estructura de la 5,6-dihidrotomatillidina
(fig. 2).
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Fig. 2: 5,6-dihidrotomatillidina.
Este compuesto había sido aislado anteriormente
a partir del Solanum tomatillo Phill, por Bianchi y
col./13/ siendo esta la segunda vez que se aísla de otra
especie del género Solanum.
El compuesto III mostró en el espectro infrarrojo una
banda en 3 400-3 300 cm -1 , típica de las vibraciones de
valencia de los OH. Además, aparece una banda en 1
645 cm -1 de la vibración de valencia de un grupo C-O.
El espectro de masa por impacto electrónico
mostró el ion molecular M + en m/e 399 y el pico base
en m/e 125, el cual es característico de los 22,26epiminocolestanos
insaturados./12/
El espectro de RMN 1 H muestra los corrimientos
químicos de los grupos metilos angulares, los cuales
al ser comparados con los datos reportados para la
solacongestidina, no mostraron diferencias
significativas./15/ Por último, la estructura fue
confirmada al comparar el espectro de RMN 13 C del
compuesto III con los datos reportados para la
solacongestidina, no observándose diferencias en
ninguno de los átomos de carbono; por ello se le
asignó al compuesto III la estructura de la
solacongestidina (fig. 3).
Este compuesto fue aislado por primera vez por
Sato y col. /15/ a partir del Solanum congestiflorum
Dun, siendo esta la segunda especie del género
Solanum de donde se aísla.
Conclusiones
Fig. 3: Solacongestidina.
A partir de las raíces del Solanum
schlechtendalianum Walp se logró aislar e
identificar por sus constantes físicas y datos
espectroscópicos, tres alcaloides
esteroidales de la familia de los 22,26epiminocolestano:
schlechtendamina; 5,6
dihidrotomatillidina y la solacongestidina.
La schlechtendamina es un nuevo alcaloide
esteroidal de la familia de los 22,26
epiminocolestanos saturados y fue
identificado como el (22R,25R) 22,26epiminocolestan-5-eno-3β,16α-diol.
Para
su identificación se obtuvo el derivado
triacetilado.

Bibliografía
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