H ID ROCARBUROSAROM Á T IC OS Su stitu ció n electro fílica a ro ...

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Mag. Mag. Angelina Angelina del del Carmen Carmen Coronel Coronel (Profesora (P
rofesora AAdjunta)
A djunta)
!
Dr. Dr. Bernardo Bernardo Guzmán Guzmán (Profesor rofesor Titular)
Titular

AREN<strong>OS</strong> Y AROMAT<strong>IC</strong><strong>ID</strong>AD
2
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
Los arenos son hidrocarburos basados en el benceno como unidad estructural. Por ejemplo,
son arenos el benceno, el tolueno y el naftaleno.
CH 3
Benceno Tolueno Naftaleno
Un factor que hace que la conjuga<strong>ció</strong>n en los arenos sea distinta de la de los polienos
conjugados acíclicos es, precisamente, su naturaleza cíclica, pues esto le confiere propiedades
que difieren mucho de las polienos conjugados de cadena abierta.
Los arenos son conocidos también como hidrocarburos aromáticos. La palabra aromático
usada en este sentido no tiene nada que ver con el olor, sino que está referida al nivel de
estabilidad de los arenos, la cual es mucho mayor que la esperada sobre la base de su
formula<strong>ció</strong>n como trieno conjugado.
Benceno
En 1825, Michael Faraday, aisló del aceite de ballena un líquido incoloro ( p.e. 80,1 °C) que
resultó ser un nuevo hidrocarburo de fórmula empírica CH y que se caracterizaba por su
estabilidad e inercia química. Este compuesto se llamó benceno y, más tarde, se estable<strong>ció</strong> que
su fórmula era C6H6. El benceno no experimenta fácilmente las reacciones de adi<strong>ció</strong>n típicas de
sistemas insaturados, como la hidrogena<strong>ció</strong>n catalítica, la hidrata<strong>ció</strong>n, la halogena<strong>ció</strong>n o la
oxida<strong>ció</strong>n; por esta inercia química solía usarse como solvente en las reacciones orgánicas 1 .
Reac<strong>ció</strong>n
extremadamente
lenta
H + , H2O, 25 °C
No reacciona
H 2, Pd
KMnO 4 , 25 °C
1 Actualmente se evita su uso debido a sus propiedades cancerígenas.
Br 2, 25 °C
No reacciona
No reacciona
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

3
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
Varios investigadores propusieron fórmulas incorrectas para el benceno, algunas de las
cuales se muestran a continua<strong>ció</strong>n:
Benceno Dewar Prismano de Landenburg Benzvaleno
El benceno de Dewar, el prismano y el benzvaleno se sintetizaron, pero son compuestos
inestables que se isomerizan a benceno en reacciones que son muy exotérmicas. Kekulé y
Loschmidt propusieron como estructura para el benceno el anillo de 1,3,5-ciclohexatrieno (un
anillo de seis átomos de carbono con tres dobles enlaces conjugados).
Se observó que, a pesar de su inercia reaccional, el benceno reaccionaba con bromo en
presencia de FeBr3 dando un único producto de su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n, el bromobenceno; no se formaba
ningún producto de adi<strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong>, característica de los compuestos insaturados. La
forma<strong>ció</strong>n de un único producto de monobroma<strong>ció</strong>n sólo puede explicarse si la molécula tiene un
eje de simetría de orden 6 (C6). La dibroma<strong>ció</strong>n produce los isómeros 1,2-, 1,3- y 1,4-
dibromobenceno.
H
H
H
H
H
H
Br 2, FeBr 3
- HBr
+ Br Br
Br
FeBr 3
Br
H
H
Br
Br
H
Br
H
H
+ HBr
Br
+ +
H
Br
H
Producto de adi<strong>ció</strong>n:
NO SE FORMA
1,2-dibromobenceno 1,3-dibromobenceno 1,4-dibromobenceno
Son el mismo producto
Si la molécula fuese un ciclohexatrieno como se propuso, con enlaces simples y dobles
alternados, debería obtenerse 2 compuestos isómeros, 1,2- y 1,6-dibromobenceno.
Br
Br
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán
H
H
Br
Br
H
H

Br Br
4
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
Ante este dilema, Kekulé sugirió que el benceno debía ser considerado como dos isómeros
de ciclohexatrieno en rápido equilibrio (él empleaba la palabra “oscila<strong>ció</strong>n”).
Actualmente se sabe que esa idea no es correcta como se verá más adelante.
Características estructurales del benceno
En el benceno todos los átomos de carbono tienen hibrida<strong>ció</strong>n sp 2 y cada uno de ellos está
enlazado a otros tres átomos (2 carbonos y 1 hidrógeno). Queda sobre cada carbono un orbital p
sin hibridar; cada uno de estos orbitales p se superpone de igual manera con sus dos vecinos
generando un sistema π continuo que abarca a todos los carbonos de anillo. Los <strong>electro</strong>nes
deslocalizados forman una nube electrónica π por debajo y por encima del anillo, siendo cero la
densidad electrónica π en el plano del anillo (plano nodal). En la Figura 1 se muestra una
representa<strong>ció</strong>n orbitálica del benceno.
C sp 2 -Csp 2
H 1s-C sp 2
H
H
H
Br
Br
Fig. 1. Representa<strong>ció</strong>n orbitálica del benceno. Cada
carbono contribuye con un orbital 2p. La superposi<strong>ció</strong>n de
estos orbitales genera un sistema π que abarca a todo el
anillo; la densidad electrónica es alta por encima y debajo
del mismo.
Numerosos estudios demuestran que el benceno es una molécula plana y su esqueleto
carbonado es un hexágono regular. Todos los enlaces C-C tienen una longitud de 1,40 Å, es decir
es intermedia entre un doble enlace sp 2 -sp 2 (1,34 Å) y un enlace sencillo sp 2 -sp 2 (1,46 Å), como
por ejemplo, en el 1,3-butadieno, y los ángulos de enlaces son de 120° que se corresponden
perfectamente con la hibrida<strong>ció</strong>n sp 2 .
H
H
H
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1,46 Å
1,34 Å
5
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
1,40 A º
A B
120º
120º
120º
1,08 A º
Fig. 2. A) Longitudes de enlace en el 1,3-butadieno. B) Longitudes y ángulos de enlace en el benceno.
Resonancia del benceno
Según la moderna teoría electrónica, el benceno es una única especie, que se describe con
dos formas resonantes principales tipo ciclohexatrieno, pero ninguna de ellas representa
correctamente por sí misma el enlace en la molécula real. El benceno es un híbrido de resonancia
en el que las dos estructuras de Kekulé contribuyen en un 80%. Este híbrido se representa a
menudo como un hexágono que contiene un círculo en su interior. El círculo representa la
deslocaliza<strong>ció</strong>n de los <strong>electro</strong>nes π, característica de los sistemas aromáticos.
Estabilidad del benceno
es equivalente a
Los dienos conjugados son más estables que los no conjugados, por lo tanto, basándonos
en estos datos, el benceno debe ser una molécula altamente estabilizada. Pero se debe tener en
cuenta, además, que los <strong>electro</strong>nes π están deslocalizados sobre un sistema cíclico conjugado.
Las dos estructuras de Kekulé del benceno son de la misma energía, y uno de los principios de la
teoría de resonancia es que la estabiliza<strong>ció</strong>n es mayor cuando las estructuras contribuyentes son
de igual energía. La conjuga<strong>ció</strong>n cíclica en el benceno conduce a una mayor estabiliza<strong>ció</strong>n que la
observada en los trienos conjugados no cíclicos, y la magnitud de la misma, puede estimarse a
partir de los calores de hidrogena<strong>ció</strong>n.
La hidrogena<strong>ció</strong>n del benceno y otros arenos es más difícil que la hidrogena<strong>ció</strong>n de
alquenos y alquinos, pero es factible de realizarse con la presencia de catalizadores. El rodio y el
platino son los catalizadores más activos y es posible hidrogenar los arenos con estos
catalizadores a temperatura ambiente y a una presión moderada (2-3 atm). El benceno consume 3
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
moles de hidrógeno para dar ciclohexano. Para tener una referencia, se compara los calores de
hidrogena<strong>ció</strong>n del benceno con los del ciclohexeno y 1,3-ciclohexadieno.
La hidrogena<strong>ció</strong>n del ciclohexeno es exotérmica con un valor del calor de reac<strong>ció</strong>n similar al
de un alqueno cis (∆H° = -28,6 kcal mol -1 ). El calor de hidrogena<strong>ció</strong>n del 1,3-ciclohexadieno (∆H° =
-54,9 kcal mol -1 ) es ligeramente inferior que el doble del valor del ciclohexeno; la diferencia, 2,3
kcal mol -1 , se puede atribuir a la resonancia en un dieno conjugado.
+ H2 ∆H° = - 28,6 kcal mol -1
Pt
+ 2 H 2
Pt
6
∆H° = - 54,9 kcal mol -1
Si se considera al benceno formado por tres enlaces equivalentes a los del ciclohexeno, se
estimaría su calor de hidrogena<strong>ció</strong>n 3 veces al del ciclohexeno (∆H° = -78,9 kcal.mol -1 ) 2 . Expe-
rimentalmente esto no ocurre; el calor de hidrogena<strong>ció</strong>n que se obtiene es ∆H° = -49,3 kcal.mol -1 ,
mucho menor que el estimado. La diferencia es la energía de resonancia del benceno, unas 30
kcal.mol -1 . Esta energía se denomina también energía de deslocaliza<strong>ció</strong>n, estabiliza<strong>ció</strong>n aromática
o simplemente aromaticidad del benceno.
E "1,3,5-Ciclohexatrieno"
2
Ciclohexeno
1,4-Ciclohexadieno
+ H 2
- 28,6 kcal.mol -1
+ 2 H 2
- 57,4 kcal.mol -1
+ 2 H 2
1,3-Ciclohexadieno
1
- 54,9 kcal.mol -1
Ciclohexano
+ 3 H 2
3 H 2 +
- 78,9 kcal.mol -1
Benceno
∆H° = 3 (∆H° de hidrogena<strong>ció</strong>n del ) + 3 (correc<strong>ció</strong>n por resonacia en )
= (3 x - 28,6) kcal mol -1 + (3 x 2,3) kcal mol -1
= (- 85,8 + 6,9) kcal mol -1 = - 78,9 kcal mol -1
- 49,3 kcal.mol -1
Energía de
resonancia
= 29,6 kcal.mol -1
1 Energía de resonancia
= 2,3 kcal.mol -1 para el
1,3-ciclohexadieno
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Orbitales moleculares π del benceno
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Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
La imagen representada en la Figura 1 es el modelo habitual de la distribu<strong>ció</strong>n electrónica
en el benceno. De los seis orbitales 2p de los carbonos del anillo se generan seis orbitales
moleculares π. Estos seis orbitales moleculares π incluyen tres que son enlazantes y tres no
enlazantes; sólo están ocupados los enlazantes que son de menor energía. Se dice que el
benceno tiene una configura<strong>ció</strong>n electrónica π de capa llena: todos los orbitales enlazantes
están ocupados y los no enlazantes están vacíos. En la Figura 3 se muestra la energía relativa de
estos orbitales y la distribu<strong>ció</strong>n de los <strong>electro</strong>nes π en ellos y se los compara con los del 1,3,5-
hexatrieno. Esto nos muestra que el sistema π cíclico es mucho más estable que el acíclico. Se
observa en la figura que los orbitales π1 y π3 en el benceno son de menor energía, y aunque π2 es
de mayor energía, la energía global es menor.
E
π 4
π2
π 6
π 1
Fig. 3. Niveles energéticos de los orbitales moleculares π del benceno y del 1,3,5hexatrieno.
En ambos los seis <strong>electro</strong>nes π ocupan los orbitales moleculares
enlazantes. En el benceno, dos de ellos son de menor energía y uno de mayor energía
que en el 1,3,5-hexatrieno, pero el balance global de energía es favorable para el
sistema cíclico.
π 5
π 3
En la Figura 4 se muestra los orbitales moleculares π del benceno. La superposi<strong>ció</strong>n
favorable (o enlazante) tiene lugar entre funciones de onda de igual signo (lóbulo del mismo
signo). Un nodo significa un cambio de signo en la fun<strong>ció</strong>n de onda, que en la figura se indica con
una línea discontinua; un aumento en el número de nodos indica aumento en la energía de los
orbitales. En el benceno hay dos grupos de orbitales degenerados (de igual energía), pero sólo
están ocupados los de menor energía, ψ2 y ψ3, los de mayor energía, ψ4 y ψ5, están vacíos.
π 6
π 5
π 4
π3
π 2
π 1
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

E
-
-
+
+
-
+
-
-
+
ψ 4
ψ 2
+
-
+
-
-
+
-
+
+
-
+
-
-
+
+
-
-
+
+
-
8
ψ 6
ψ 1
Fig. 4. Sistema π del benceno.
Compuestos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos
+
-
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
Los compuestos aromáticos son aquellos que presentan las siguientes características:
Estructura cíclica conteniendo enlaces π conjugados.
Cada átomo del anillo tiene un orbital p no hibridado (los átomos del anillo generalmente tienen
hibrida<strong>ció</strong>n sp 2 , ocasionalmente sp).
Los orbitales p no hibridados se solapan para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. En
la mayoría de los casos, la estructura ha de ser plana (o casi plana) para que se produzca el
solapamiento efectivo.
La deslocaliza<strong>ció</strong>n de los <strong>electro</strong>nes π en el anillo debe disminuir la energía electrónica.
Un compuesto antiaromático es aquel que sigue las tres primeras características, pero la
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
-
+
-
+
+
-
+
-
-
+
- ψ5 deslocaliza<strong>ció</strong>n de los <strong>electro</strong>nes π en el anillo aumenta la energía electrónica.
Si se compara la estabilidad del benceno con la de un compuesto acíclico, por ejemplo, el
(3Z)-1,3,5-hexatrieno, se observa que el benceno es más estable.
más estable
AROM<strong>Á</strong>T<strong>IC</strong>O
benceno (3Z)-1,3-5-hexatrieno
+
-
ψ 3
-
+
-
+
-
+
-
+
+
-
-
+
menos estable
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Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
En cambio, la estabilidad del ciclobutadieno es menor que la del compuesto de cadena
abierta, el 1,3-butadieno.
menos estable
ANTIAROM<strong>Á</strong>T<strong>IC</strong>O
ciclobutadieno 1,3-butadieno
más estable
Los compuestos insaturados cíclicos que no presentan las características anteriores
(extensión de la conjuga<strong>ció</strong>n en el anillo) son compuestos no aromáticos y presentan
estabilidades similares a los dienos conjugados de cadena abierta.
Regla del polígono
NO AROM<strong>Á</strong>T<strong>IC</strong>O estabilidades
similares
1,3-ciclohexadieno
CH 3
CH 3
2,4-hexadieno
La regla del polígono dice que el diagrama de energía de orbitales moleculares de un
sistema cíclico regular, completamente conjugado, tiene la misma forma poligonal que el
compuesto, con un vértice (OM completamente enlazante) en la parte inferior. La línea no
enlazante, pasa por el centro del polígono.
Los <strong>electro</strong>nes π van llenando los orbitales de acuerdo con el principio de aufbau (se llenan
los orbitales de energía más baja) y la regla de Hund.
línea no
enlazante
Regla de Hückel
benceno ciclobutadieno ciclooctatetraeno
En general los polienos cíclicos son aromáticos si cumplen con la regla de Hückel y son lo
suficientemente planos para permitir la deslocaliza<strong>ció</strong>n de los <strong>electro</strong>nes π. La regla de Hückel se
resume en el siguiente enunciado: De entre los polienos planos, monocíclicos y totalmente
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Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
conjugados, sólo los que poseen (4N + 2) <strong>electro</strong>nes π, donde N es un número entero,
tendrán la estabilidad aromática especial. Los sistemas que contienen 4N <strong>electro</strong>nes π son
antiaromáticos y están desestabilizados por conjuga<strong>ció</strong>n.
La regla de Hückel se hace extensiva a los sistemas policíclicos, por ejemplo, el naftaleno
cumple con estas tres condiciones: es plano, cíclico y tiene (4 x 2 +2) = 10 <strong>electro</strong>nes π, donde
N = 2.
El término general de anuleno es utilizado para los hidrocarburos monocíclicos totalmente
conjugados. Un prefijo numérico indica el número de átomos de carbono; así el ciclobutadieno es
el [4]-anuleno, el benceno es el [6]-anuleno y el ciclooctatetraeno es el [8]-anuleno.
Ciclobutadieno
El ciclobutadieno contiene 4N <strong>electro</strong>nes π (N = 1) y es antiaromático. Es una molécula
inestable al aire y extremadamente reactiva, carente de propiedades aromáticas y destabilizada
por efecto de la deslocaliza<strong>ció</strong>n. Existe en dos formas de isómeros estructurales rectangulares en
rápido equilibrio, que se interconvierten a través de un estado de transi<strong>ció</strong>n cíclico. En resumen, el
ciclobutadieno no es aromático.
Ciclooctatetraeno
Resonancia del ciclobutadieno
Estado de transi<strong>ció</strong>n
Es un líquido amarillo, estable al frío, pero que isomeriza con el calentamiento. Se oxida al
aire, se hidrogena fácilmente a cicloocteno y ciclooctano, y puede experimentar reacciones de
adi<strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> y cicloadi<strong>ció</strong>n. Es decir, posee la reactividad típica de un polieno normal.
Los estudios realizados confirman la ausencia de aromaticidad dado que no es plano (tiene
forma de bañera) ni contiene 4N + 2 <strong>electro</strong>nes π. Los dobles enlaces son perpendiculares y se
alternan con enlaces sencillos. Conclusión: la molécula no es aromática.
Ciclooctatetraeno
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Iones aromáticos
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Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
La regla de Hückel se aplica también a especies cargadas que poseen un sistema
π deslocalizado.
Anión ciclopentadienilo
El 1,3-ciclopentadieno posee una inusual acidez (pKa ~ 16 comparable al de los alcoholes),
debido a que el anión resultante de la desprotona<strong>ció</strong>n posee un sistema aromático con seis
<strong>electro</strong>nes π deslocalizados y la carga negativa está distribuida por igual entre los cinco átomos de
carbono. Compárese con el pKa del propeno que es 40. El 1,3-ciclopentadieno reacciona con
t-butóxido dando el anión ciclopentadienilo.
H
H
+ (CH 3) 3CO -
1,3-ciclopentadieno
pKa = 16
t-butóxido anión
ciclopentadienilo
Resonancia del anión ciclopentadienilo
+ (CH 3) 3COH
alcohol
t-butílico
pKa = 18
El 2,4-ciclopentadienol no se deshidrata aún con ácido sulfúrico concentrado dado que el
intermediario sería el catión ciclopentadienilo, de carácter antiaromático .
H
OH
2,4-ciclopentadienol
Catión cicloheptatrienilo
H 2SO 4
H
+ +
OH2 NO SE FORMA
Cuando se trata el 1,3,5-cicloheptatrieno con bromo, se forma una sal estable, el bromuro de
cicloheptatrienilo. En esta molécula, el catión orgánico posee un sistema aromático con seis
<strong>electro</strong>nes π deslocalizados y la carga positiva se distribuye por igual en los siete átomos de
carbono. El carbocatión cicloheptatrienilo se obtiene también por la deshidrata<strong>ció</strong>n del 2,4,6-
cicloheptatrienol con ácido sulfúrico diluido. A pesar de ser un carbocatión, es poco reactivo
debido a su aromaticidad, y es conocido como catión tropilio.
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H H
Br 2, ∆
- HBr
Br -
Hidrocarburos aromáticos policíclicos
+
+
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Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
+
Resonancia del catión cicloheptatrienilo o ion tropilio
Las moléculas que tienen dos o más anillos bencénicos fusionados se denominan
hidrocarburos policíclicos aromáticos o hidrocarburos policíclicos bencenoides. En estas
estructuras dos o más anillos de benceno comparten dos o más átomos de carbonos.
La nomenclatura sistemática de estos compuestos es bastante compleja por lo que, en
general, se usan los nombres comunes. La molécula que resulta de la fusión de dos anillos
bencénicos es el naftaleno; la fusión de otros anillos en forma lineal da lugar a los acenos, como
el antraceno, el tetraceno y el pentaceno. El fenantreno resulta de la fusión angular de un anillo de
benceno al naftaleno. Todos estos compuestos tienen una energía de resonancia importante
porque son un conjunto de anillos de bencenos fusionados.
2
3
1
8
7
2
1
3
2
10 8
4
1
5
10
7
6
9
7
8
2
+
etc.
1 12 11 10
6 3
6 3
4 5
4 9 5
4 5 6
Naftaleno Antraceno Tetraceno
Naftaleno
Fenantreno
El naftaleno, a diferencia del benceno, es un sólido cristalino e incoloro, con un punto de
fusión de 80 °C. Es utilizado como repelente de insectos, especialmente de la polilla, aunque ya
ha sido parcialmente reemplazado por derivados clorados como el p-diclorobenceno.
Los estudios realizado sobre el naftaleno demuestran que el naftaleno es aromático, ya que
los 4 <strong>electro</strong>nes π que tiene de más con respecto al benceno, se superponen eficientemente con
los del anillo bencénico al que están unidos. Es posible dibujar 3 formas resonantes para el
naftaleno que se muestran a continua<strong>ció</strong>n:
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán
7
9
8
+

Forma más estable
de resonancia:
Ambos anillos corresponden
al benceno de Kekulé
13
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
La mayoría de los hidrocarburos bencenoides fusionados son aromáticos
Las propiedades del naftaleno que acabamos de ver son válidas para la mayoría de
hidrocarburos bencenoides policíclicos. Parece ser que la deslocaliza<strong>ció</strong>n π cíclica de los anillos
de benceno individuales no resulta significativamente perturbada por compartir al menos un
enlace π con otro anillo.
Aunque el antraceno y el fenantreno son isómeros y parecen muy similares, tienen energías
de resonancia distintas. El antraceno es aproximadamente 8 kcal.mol -1 menos estable que el
fenantreno. Esto se explica si se observan las distintas formas resonantes de ambos compuestos.
El antraceno tiene sólo cuatro formas resonantes, y sólo dos de ellas contienen anillos de benceno
totalmente aromáticos. El fenantreno, en cambio, tiene cinco formas resonantes, de las cuales tres
poseen al menos dos anillos totalmente aromáticos, e incluso una de ellas tiene tres anillos
completamente aromáticos.
Formas más estable de resonancia:
Las dos estructuras tienen 2 anillos que
corresponden al benceno de Kekulé
Forma más estable
de resonancia:
La estructura tienen 3 anillos que
corresponden al benceno de Kekulé
Resonancia del antraceno
Energía de resonancia: 83 kcal mol -1
Resonancia del fenantreno
Energía de resonancia: 91 kcal.mol -1
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Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
Se conoce un gran número de hidrocarburos aromáticos policíclicos bencenoides. Muchos
han sido sintetizados en el laboratorio y otros son productos de combustión, por ejemplo, se ha
determinado que el benzo[a]pireno está presente en el humo del tabaco y también se acumula en
el hollín de las chimeneas. Esta sustancia es cancerígena. En el hígado se convierte en un epoxi
diol que puede inducir mutaciones que conducen a un crecimiento incontrolado de ciertas células.
9
8
10
7
11
6
12
benzo[a]pireno
NH 2
N
5
N O
polímero de ADN
1
4
2
3
O2 enzimas del
hígado
H
O
H
óxido de areno
H
N
+
O O
Óxidos de arenos
N
H
N O
H
polímero de ADN
OH
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Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
REACCIONES DE L<strong>OS</strong> COMPUEST<strong>OS</strong> AROM<strong>Á</strong>T<strong>IC</strong><strong>OS</strong>
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍL<strong>IC</strong>A AROM<strong>Á</strong>T<strong>IC</strong>A
Generalmente los reactivos que reaccionan con el anillo del benceno son electrófilos. Ya se
vio anteriormente que los reactivos <strong>electro</strong>fílicos se adicionan al doble y al triple enlace en
alquenos y alquinos respectivamente. No sucede lo mismo en los compuestos aromáticos.
Si se representa un areno por la fórmula general ArH, donde Ar significa grupo arilo, la parte
electrófila del reactivo reemplaza a uno de los hidrógenos del benceno: esta reac<strong>ció</strong>n se llama
su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> aromática.
Ar H
+
δ
E Y
Ar E + H Y
+
δ -
Areno Electrófilo
Producto de la <strong>Su</strong><strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n
Electro<strong>fílica</strong> Aromática
Mecanismo de <strong>Su</strong><strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> aromática
El mecanismo de <strong>Su</strong><strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> aromática consta de dos etapas. En la primera el
electrófilo E + ataca al anillo generando un intermediario catiónico conocido como catión
ciclohexadienilo (complejo σ o intermediario de Wheland). En una segunda etapa el intermediario
formado pierde un protón para regenerar el sistema aromático.
Mecanismo de su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> aromática
1° etapa: lenta (determinante de la velocidad de reac<strong>ció</strong>n)
H
+
δ
E Y
+ δ -
Benceno Electrófilo Catión ciclohexadienilo
Formas de resonancia del catión ciclohexadienilo
+
H
E
2° etapa: rápida
+
E
H
+
+ rápida
Y -
lenta
H
E
δ -
δ +
H
E Y
δ +
H
E
δ -
Y
+
1
2
H
E
+
H
E
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+
H E
+
E
+
Y -
HY

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Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
La primera etapa termodinámicamente es desfavorable. Aunque en el intermediario la carga
positiva puede deslocalizarse en diversas posiciones, la forma<strong>ció</strong>n del enlace C-E implica que el
carbono que reacciona cambia la hibrida<strong>ció</strong>n sp 2 a sp 3 , con lo que se interrumpe la deslocaliza<strong>ció</strong>n
cíclica del sistema π y, aunque este intermediario es alílico, no es aromático (Figura 5). Sin
embargo, con la pérdida del protón en la etapa siguiente se re<strong>stitu</strong>ye la aromaticidad. Este
proceso está más favorecido que el ataque nucleofílico del contraión de E + , que de producirse
conduciría a un producto de adi<strong>ció</strong>n no aromático.
Fig. 5. I. Representa<strong>ció</strong>n orbitálica del catión ciclohexadienilo.
Se pierde la aromaticidad porque el
carbono sp 3 interrumpe la conjuga<strong>ció</strong>n cíclica del
sistema π. No se indican los 4 <strong>electro</strong>nes del
sistema π. II. Representa<strong>ció</strong>n por línea de puntos
de la deslocaliza<strong>ció</strong>n de la carga positiva.
La primera etapa de la reac<strong>ció</strong>n es la determinante de la velocidad como puede verse en el
diagrama de energía potencial de la Figura 6. Ello es aplicable a la mayor parte de las reacciones
que se estudiarán. La segunda etapa es mucho más rápida porque conduce a la forma<strong>ció</strong>n del
producto aromático. Esta etapa exotérmica con<strong>stitu</strong>ye la fuerza impulsora de todo el proceso.
E
E
H
sp 3
+
δ +
lenta
E +
E H
I II
H
+
E δ+
E a1
+ ∆H°
1
H E
+
Catión
ciclohexadienilo
no aromático
E a2
rápida
aromático E
δ +
E
H δ+
aromático
+
H +
Coordenada de reac<strong>ció</strong>n
Fig. 6. Diagrama de energía potencial para la reac<strong>ció</strong>n del benceno con un electrófilo.
2
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

Halogena<strong>ció</strong>n del benceno
17
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
Ya se vio que el benceno es poco reactivo en presencia de halógenos, ya que éstos no son
lo suficientemente electrófilos. Sin embargo, el halógeno puede hacerse más electrófilo mediante
la presencia de ácidos de Lewis como los haluros de hierro (III), FeX3, o de aluminio, AlX3.
Ecua<strong>ció</strong>n general
H
+ Br 2
Fe
∆
Benceno Bromo
Bromobenceno Bromuro
(65-75%) de hidrógeno
Los ácidos de Lewis se caracterizan por su carácter <strong>electro</strong>atrayente. Cuando una molécula
de halógeno como el bromo, se pone en contacto con FeBr3, se forma un complejo ácido-base de
Lewis. En este complejo, el enlace Br–Br se encuentra polarizado. Uno de los átomos de bromo
adquiere suficiente carácter electrófilo para reaccionar con el benceno, mientras que el otro se
libera formando parte del buen grupo saliente FeBr4 - . El FeBr4 - actúa como base sustrayendo el
protón del catión ciclohexadienilo intermediario. Esta transforma<strong>ció</strong>n forma el bromobenceno y
bromuro de hidrógeno y, al mismo tiempo, regenera el catalizador. El tribromuro de hierro se
forma al ponerse en contacto el bromo con virutas de hierro.
3 Br2 Bromo
1° etapa: El complejo bromo-bromuro de hierro (III) es el electrófilo activo que ataca al benceno.
Dos de los <strong>electro</strong>nes π del benceno se utilizan para formar el enlace con el bromo y
dar el intermediario.
H
+
2° etapa: Pérdida de un protón del catión ciclohexadienilo para dar bromobenceno
Br
+
HBr
Br Br FeBr3 lenta
H
Br + Br FeBr3 +
Benceno Electrófilo Catión
ciclohexadienilo
+
Br
H
+
Mecanismo de broma<strong>ció</strong>n del benceno
+
2 Fe
Hierro
Br FeBr 3
Ion tetrabromoferrato
rápida
2 FeBr3 Bromuro de hierro (III)
Br Br +
Br Br FeBr3 Base Lewis
FeBr 3
<strong>Á</strong>cido Lewis Complejo
ácido Lewis - base Lewis
Br
Bromobenceno
+
HBr
Bromuro
de hidrógeno
Ion tetrabromoferrato
FeBr 3
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán
+
Bromuro de
hierro (III)

18
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
La exotermicidad de la halogena<strong>ció</strong>n aromática disminuye al descender la posi<strong>ció</strong>n del
halógeno en la tabla periódica. La fluora<strong>ció</strong>n es tan exotérmica que esta reac<strong>ció</strong>n es explosiva. La
clora<strong>ció</strong>n requiere para su activa<strong>ció</strong>n la presencia de catalizadores como el tricloruro de aluminio o
de hierro. El mecanismo es idéntico al de la broma<strong>ció</strong>n. La yoda<strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> es endotérmica,
y, por lo tanto, difícil. La síntesis de fluoruros y yoduros de arilo se llevan a cabo normalmente a
partir de las arilaminas previa transforma<strong>ció</strong>n de este grupo funcional.
Nitra<strong>ció</strong>n del benceno
El benceno no puede ser nitrado con ácido nítrico concentrado ya que el nitrógeno del ácido
nítrico no es lo suficientemente electrófilico. Para activarlo, se mezcla con ácido sulfúrico
concentrado que protona al ácido nítrico (se forma la mezcla sulfonítrica) y produce el ion nitronio,
muy electrófilo, por pérdida de agua.
Ecua<strong>ció</strong>n general
Benceno
H
+ HONO 2
<strong>Á</strong>cido nítrico
Forma<strong>ció</strong>n del ion nitronio
O
+
HO N
O
-
<strong>Á</strong>cido nítrico
+
H2SO4
50 ° C
HO SO 3H
O
+ +
HO N
H
NO 2
Nitrobenceno
(95%)
O
+ +
HO N
H
O
H 2O +
1° etapa: Ataque del ion nitronio al sistema π del anillo aromático.
2° etapa: Pérdida de un protón del catión ciclohexadienilo.
+
H
NO 2
H
+
+
O
-
+
O N O
O SO 3H
Ion hidrógeno
sulfato
rápida
lenta
-
NO 2
Nitrobenceno
+
+
H 2O
+
O N O
HSO 4 -
Ion nitronio
Benceno Ion nitronio
Catión ciclohexadienilo
+
+
H
NO 2
H 2SO 4
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

<strong>Su</strong>lfona<strong>ció</strong>n del benceno
La reac<strong>ció</strong>n del benceno con ácido sulfúrico es reversible.
Ecua<strong>ció</strong>n general
Benceno
H
+
H 2SO 4
<strong>Á</strong>cido sulfúrico
∆
19
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
SO 3H
+
<strong>Á</strong>cido bencensulfónico
La sulfona<strong>ció</strong>n puede llevarse a cabo con ciertas técnicas; el producto de la reac<strong>ció</strong>n es el
ácido bencensulfónico. Esta reac<strong>ció</strong>n no transcurre a temperatura ambiente con ácido sulfúrico
concentrado, pero si se produce si se utiliza una especie más reactiva, el ácido sulfúrico fumante 3
que contiene trióxido de azufre (SO3), que puede actuar como electrófilo. El azufre del trióxido de
azufre es lo suficientemente <strong>electro</strong>fílico para reaccionar con el benceno, debido al efecto
<strong>electro</strong>atrayente de los tres oxígenos.
Ecua<strong>ció</strong>n general
Benceno
H
+
SO 3
Trióxido de azufre
H2SO4
∆
SO 3H
+
<strong>Á</strong>cido bencensulfónico
1° etapa: Ataque del trióxido de azufre al sistema π del anillo aromático en la etapa
determinante de la velocidad.
+
lenta
2° etapa: Pérdida de un protón del catión ciclohexadienilo.
+
H
-
SO 3
H
+
O
+
O S
O SO 3H
O
Ion hidrógeno
sulfato
H 2O
H 2O
Benceno Trióxido de azufre Catión ciclohexadienilo
rápida
SO 3-
Ion bencensulfonato
3° etapa: El proceso se completa con una rápida transferencia protónica desde el
ácido sulfúrico para dar el ácido bencensulfónico.
SO3- SO3H rápida
+ HO SO3H +
+
<strong>Á</strong>cido bencensulfónico
+
H
SO 3
H 2SO 4
HSO 4 -
3 El ácido sulfúrico fumante comercial es una solu<strong>ció</strong>n aproximadamente al 8% de SO3 en ácido sulfúrico
concentrado.
-
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán
-

20
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
Como se dijo, la sulfona<strong>ció</strong>n aromática es fácilmente reversible. La reac<strong>ció</strong>n de trióxido de
azufre con agua es tan exotérmica que al calentar el ácido bencensulfónico en presencia de ácido
sulfúrico diluido se produce la pérdida de SO3.
Reversión de la sulfona<strong>ció</strong>n
SO3H H
H2O, H2SO4 como cat., 100 °C
+
H 2SO 4
La reversibilidad de la sulfona<strong>ció</strong>n es de utilidad sintética para controlar otros procesos de
su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> aromática. El carbono unido al grupo sulfónico está bloqueado, por lo que,
los electrófilos reaccionan con otras posiciones. Así el grupo sulfónico puede actuar como grupo
bloqueante dirigente, que puede ser eliminado mediante la reversión de la sulfona<strong>ció</strong>n.
Aplica<strong>ció</strong>n
La sulfona<strong>ció</strong>n ha tenido gran aplica<strong>ció</strong>n en la aplica<strong>ció</strong>n en la fabrica<strong>ció</strong>n de detergentes.
Hasta hace poco se sulfonaban los alquilbencenos ramificados de cadena larga para dar ácido
sulfónicos, que se convertían en las correspondientes sales sódicas. Estos detergentes no son
fácilmente biodegradables, por lo que han sido su<strong>stitu</strong>idos por otros compuestos que si lo son.
Síntesis de detergentes aromáticos
R
SO3, H2SO4
R SO3H NaOH
- H2O R SO3 Otra aplica<strong>ció</strong>n de la sulfona<strong>ció</strong>n es en la obten<strong>ció</strong>n de colorantes puesto que el grupo
sulfónico confiere a la molécula solubilidad en agua.
Alquila<strong>ció</strong>n de Friedel-Crafts del benceno
La alquila<strong>ció</strong>n de Friedel-Crafts permite la forma<strong>ció</strong>n de un enlace C–C, que es uno de los
objetivos habituales en química orgánica. Consiste en la reac<strong>ció</strong>n del benceno con un haloalcano
(halogenuro de alquilo) en presencia de un haluro de aluminio. Esta reac<strong>ció</strong>n, en la que puede
usarse otros ácidos de Lewis como catalizadores, produce un alquilbeceno y un halogenuro de
hidrógeno.
Ecua<strong>ció</strong>n general
H
+ RX
AlX3
R
+
HX
- Na +
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

21
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
La reactividad del haloalcano aumenta con la polaridad del enlace C–X, por lo tanto el orden
es RI < RBr < RCl < RF. Algunos ácidos de Lewis habitualmente empleados, en orden actividad
creciente, son: BF3, SbCl5, FeCl3, AlCl3 y AlBr3.
Al igual que en las reacciones de halogena<strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong>, la reac<strong>ció</strong>n con los halogenuros
primarios se inicia con la coordina<strong>ció</strong>n del ácido de Lewis al halógeno del haloalcano. La
forma<strong>ció</strong>n del complejo ácido de Lewis - base de Lewis hace que el carbono unido al halógeno
adquiera cierto carácter catiónico con lo que se incrementa su <strong>electro</strong>filicidad.
Activa<strong>ció</strong>n del haloalcano
CH3CH2 X +
CH3CH2 X AlX3 Halogenuro
de alquilo
AlX 3
1° etapa: Ataque <strong>electro</strong>fílico
H
<strong>Á</strong>cido Lewis Complejo halogenuro de alquilo -
halogenuro de aluminio
+
δ +
CH 3CH 2 X AlX 3
lenta
Benceno Catión ciclohexadienilo
δ +
+
H
CH 2CH 3
2° etapa: Pérdida de un protón del catión ciclohexadienilo para dar el alquilbenceno
electrófilos.
+
CH2CH3 H +
X AlX 3
rápida
Etilbenceno
CH 2CH 3
+
HX
+
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán
+
X AlX 3
Ion tetrahaloaluminato
La reac<strong>ció</strong>n con haluros secundarios y terciarios transcurre por carbocationes libres como
(CH3) 3C X + AlX3 (CH3) 3C + (CH3) 3C X AlX3 + AlX3 cloruro de
t-butilo
catión t-butilo
Dado que un carbocatión puede reaccionar con el benceno se pueden usar precursores
alternativos de carbocationes en lugar de los RX. Por ejemplo, los alquenos, que se transforman
en carbocationes en medio ácido, se pueden usar para alquilar al benceno.
+
Benceno Ciclohexeno
H 2SO 4
Ciclohexilbenceno
(65-68%)
AlX 3

22
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
Los alcoholes sufren una reac<strong>ció</strong>n análoga en medio ácido o cuando son tratados con ácido
de Lewis fuerte y producen la alquila<strong>ció</strong>n del benceno.
son:
Benceno
Benceno
+
CH 2OH
Alcohol bencílico
OH
+ CH 3CH 2CHCH 3
HF
BF 3
60 °C
CH 2
Difenilmetano
(65%)
CH 3
CHCH 2CH 3
2-butanol sec-butilbenceno
Limitaciones de las alquilaciones de Friedel-Crafts
+ H 2 O
Hay dos reacciones importantes que limitan la utilidad de la reac<strong>ció</strong>n de Friedel-Crafts. Estas
∗ Polialquila<strong>ció</strong>n
∗ Transposiciones de carbocationes
Ambas reacciones provocan una disminu<strong>ció</strong>n del rendimiento en el producto deseado y
conducen a una mezcla de productos de difícil separa<strong>ció</strong>n.
Polialquila<strong>ció</strong>n: El benceno reacciona con 2-bromopropano, con FeBr3, como catalizador
para dar productos de mono- y disu<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n del anillo. La disu<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n se debe a los efectos
electrónicos de los su<strong>stitu</strong>yentes. La nitra<strong>ció</strong>n, la sulfona<strong>ció</strong>n y la halogena<strong>ció</strong>n conducen a
productos menos reactivos debido al efecto <strong>electro</strong>atrayente de los grupos en el anillo. Un grupo
alquilo tiene efecto <strong>electro</strong>dador, por lo que el anillo es más reactivo que un benceno no su<strong>stitu</strong>ido.
+ (CH 3) 2CHBr
Benceno Bromuro de
isopropilo
FeBr 3
CH(CH 3) 2
Isopropilbenceno
(25%)
+
CH(CH 3) 2
CH(CH3) 2
p-Diisopropilbenceno
(15%)
Transposi<strong>ció</strong>n: El segundo tipo de reacciones que complican la alquila<strong>ció</strong>n aromática son
las transposiciones de esqueleto. Por ejemplo, la alquila<strong>ció</strong>n de Friedel-Crafts utilizando cloruro de
isobutilo (1-cloro-2-metilpropano, un halogenuro primario) produce sólo t-butilbenceno.
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Benceno
+ (CH 3) 2CHCH 2Cl
23
AlCl 3
0 °C
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
C(CH 3) 3
Cloruro de isobutilo t-Butilbenceno
+ HCl
Aquí, el electrófilo es el carbocatión t-butilo formado por la migra<strong>ció</strong>n de hidruro que
acompaña la ioniza<strong>ció</strong>n del enlace C–Cl.
H
CH 3 C CH 2
CH 3
Acila<strong>ció</strong>n de Friedel-Crafts
+
Cl AlCl3 Transposi<strong>ció</strong>n
H
+
CH3 C CH2 El benceno reacciona con halogenuros de acilo en presencia de un haluro de aluminio para
dar alquil fenil cetonas. Por ejemplo, se puede preparar acetofenona (fenil metil cetona) a partir de
benceno y cloruro de etanoílo (cloruro de acetilo) utilizando cloruro de aluminio como catalizador.
Benceno
+
O
CH3CCl
AlCl 3
O
CH 3
CCH3
Cloruro de acetilo Acetofenona
+
+ HCl
Los cloruros de acilo son derivados de los ácidos carboxílicos y se preparan fácilmente por
reac<strong>ció</strong>n de los ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo (SOCl2).
O
RCOH + SOCl 2
O
RCCl + SO 2 + HCl
El electrófilo en la acila<strong>ció</strong>n de Friedel-Crafts es el ion acilio o catión acilo que se genera
por coordina<strong>ció</strong>n de un cloruro de acilo con tricloruro de aluminio, seguida de la ruptura del enlace
C–Cl.
O
RC Cl
O
+
+ RC Cl
AlCl 3
El ion acilio se estabiliza por resonancia.
+
RC O
AlCl 3
RC O +
RC O +
AlCl 4
+ AlCl 4
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

24
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
Los anhídridos de ácidos carboxílicos, pueden servir también como fuente de iones acilio y
en presencia de tricloruro de aluminio, acilar benceno. Una unidad acilo del anhídrido queda unida
al anillo aromático y la otra, forma parte del ácido carboxílico.
+
O
RC O
O
CR
AlCl 3
O
C
R
+
RC OH
Una diferencia importante entre las alquilaciones de Friedel-Crafts y las acilaciones es que
los iones acilio no sufren transposi<strong>ció</strong>n y, por lo tanto, el ion acilio se transfiere inalterado al anillo
de benceno. La razón de la ausencia de transposi<strong>ció</strong>n es que el ion acilio se encuentra
estabilizado por resonancia que es más estable que cualquier ion que pueda concebirse por
desplazamiento de un hidruro o de un grupo alquilo.
Síntesis de alquilbencenos por acila<strong>ció</strong>n-reduc<strong>ció</strong>n
La alquila<strong>ció</strong>n de Friedel-Crafts del benceno con halogenuros primarios conduce
generalmente a productos que tienen como su<strong>stitu</strong>yente a grupos alquilos que han sufrido
transposi<strong>ció</strong>n, por lo que, cuando se desea un compuesto del tipo ArCH2R, se usa una
transforma<strong>ció</strong>n en dos etapas, en la que la primera etapa es una acila<strong>ció</strong>n de Friedel-Crafts, y la
segunda, es una reduc<strong>ció</strong>n del grupo carbonilo a metileno (CH2).
El método más usado para la reduc<strong>ció</strong>n de un acilbenceno a alquilbenceno es la reduc<strong>ció</strong>n
de Clemmensen; en este método se utiliza una amalgama de cinc-mercurio en ácido clorhídrico
concentrado. Un ejemplo del uso de la secuencia de acila<strong>ció</strong>n-reduc<strong>ció</strong>n es la síntesis de
butilbenceno.
+
Benceno
O
CH3CH 2CH 2CCl
Cloruro de
butanoílo
AlCl 3
O
CCH 2CH 2CH 3
1-Fenil-1-butanona (86%)
(fenil propil cetona)
Zn(Hg)
Efectos de los su<strong>stitu</strong>yentes en la su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> aromática
HCl
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán
O
CH 2CH 2CH 2CH 3
Butilbenceno (73%)
Entre los medicamentos más utilizados en la vida diaria figuran los analgésicos orales como
la aspirina, el naproxeno y el ibuprofeno; todos ellos tienen un anillo aromático en su estructura
además de otros su<strong>stitu</strong>yentes y se sintetizan a través de la su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> aromática.

en:
COOH
O
OCCH 3
CH 3O
CH 3
25
O
OH
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
Aspirina Naproxeno Ibuprofeno
Los su<strong>stitu</strong>yentes del benceno para la su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> aromática pueden clasificarse
∗ Activantes (dadores de <strong>electro</strong>nes o <strong>electro</strong>dadores): que aumentan la velocidad de
reac<strong>ció</strong>n si se los compara con el benceno.
∗ Desactivantes (aceptores de <strong>electro</strong>nes o <strong>electro</strong>atrayentes): que disminuyen la velocidad
de reac<strong>ció</strong>n si se lo compara con el benceno.
En la Tabla 1 se resume la orienta<strong>ció</strong>n (regioselectividad) y los efectos sobre la velocidad en
las reacciones de su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> aromática de varios de los su<strong>stitu</strong>yentes más frecuentes.
Están ordenados en orden decreciente de poder activante. Las principales características de la
tabla pueden resumirse en lo siguiente:
1. Todos los su<strong>stitu</strong>yentes activantes dirigen a las posiciones orto y para.
2. Los su<strong>stitu</strong>yentes halógenos son ligeramente desactivantes pero dirigen a orto y
para.
3. Los su<strong>stitu</strong>yentes más desactivantes que los halógenos dirigen a meta.
Grupos Activantes
Los anillos del benceno su<strong>stitu</strong>idos por los grupos NH2 y OH están fuertemente activados;
por ejemplo, la halogena<strong>ció</strong>n de la anilina y el fenol no necesitan catálisis y, además, son difíciles
de detener en el producto de monosu<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n.
NH 2
Anilina
3 Br2, H2O
- 3 HBr
Br
NH 2
Br
Br
2,4,6-Tribromoanilina
OH
3 Br2, H2O
- 3 HBr
Br
CH 3
OH
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán
O
OH
Br
Br
Fenol 2,4,6-Tribromofenol
La monosu<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n se puede controlar mejor con derivados menos activados que estos
sustratos, como la N-fenilacetamida (acetanilida) y el metoxibenceno (anisol).

H
O
N CCH 3
HNO3, H2SO4, 20°C
- H2O
H
O
N CCH 3
NO 2
Acetanilida o-Nitroacetanilida
(21%)
26
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
H
O
N CCH 3
+ +
NO 2
m-Nitroacetanilida
(trazas)
N CCH 3
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán
H
NO 2
O
p-Nitroacetanilida
(79%)
Como el nitrógeno y el oxígeno de la anilina y el fenol respectivamente, son más
<strong>electro</strong>negativos que el carbono, los grupos NH2 y OH son <strong>electro</strong>atrayentes por efecto inductivo.
Sin embargo, el efecto inductivo es superado por el efecto dador debido a los pares de <strong>electro</strong>nes
no compartidos del N y el O que pueden participar en la resonancia. Esta contribu<strong>ció</strong>n por
resonancia contrarresta con diferencia el efecto inductivo.
NH 2
Efecto inductivo <strong>electro</strong>atrayente en la anilina y el fenol
NH 2
Resonancia de la anilina
+ +
NH2 NH2
Resonancia del fenol
OH
+
NH 2
NH 2
OH OH
OH
+ + +
OH
OH
La naturaleza activada de estos compuestos así como la orienta<strong>ció</strong>n observada frente a la
su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> aromática puede explicarse por medio de las formas en resonancia de los
diversos intermediarios catiónicos (ion ciclohexadienilo).
En la anilina, el par de <strong>electro</strong>nes no compartidos del nitrógeno, puede participar en la
resonancia y estabilizar así al intermediario resultante de las su<strong>stitu</strong>ciones en orto y para, pero no

Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
en meta. El resultado es una barrera de activa<strong>ció</strong>n mucho menor para el ataque en orto y para, y
en consecuencia, la anilina se encuentra activada en la su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> aromática con
rela<strong>ció</strong>n al benceno y la reac<strong>ció</strong>n es altamente regioselectiva. Conviene recordar un concepto ya
estudiado: el carbocatión más estable se forma más rápidamente que el menos estable.
La mayor estabilidad de los carbocationes que proceden del ataque en las posiciones orto y
para, comparada con el carbocatión formado en el ataque en meta al su<strong>stitu</strong>yente con nitrógeno,
explica las propiedades dirigentes orto y para de los grupos amino, alquilamino, dialquilamino y
acilamino. Un análisis similar se hace para los su<strong>stitu</strong>yentes hidroxilo, alcoxilo y aciloxilo.
NH 2
+ E +
Ataque en orto
NH 2
+
E
H
Ataque en para
+
E
NH 2
H
Ataque en meta
NH 2
+ +
E
H
+
E
NH 2
NH 2
+
H
NH 2
El par de <strong>electro</strong>nes no compartido del N no se puede utilizar para
estabilizar ninguna de las estructuras; todas tienen seis <strong>electro</strong>nes
alrededor del C con carga positiva.
27
E
H
NH 2
+
E
H
Forma de resonancia
más estable: el N y todos los
C tienen el octeto completo
E
H
+
NH 2
+
NH 2
Forma de resonancia
más estable: el N y todos los
C tienen el octeto completo
Los grupos alquilo son activantes débiles y dirigen a orto y para. Los cationes
ciclohexadienilos que conducen a o- y p-alquilbencenos tienen carácter de carbocatión terciario,
cada uno tiene una forma de resonancia principal en la cual la carga positiva reside sobre el
átomo de carbono que lleva el grupo alquilo, por lo que su forma<strong>ció</strong>n está favorecida. El
+
E
NH 2
H
E
H
E
NH 2
H
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán
+
E
H

Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
carbocatión que conduce a la su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n en meta tiene tres de estructuras de resonancia donde
todas son carbocationes secundarios.
Un grupo metilo es donador de <strong>electro</strong>nes, por lo tanto, activa todos los carbonos del
tolueno, pero las posiciones orto y para están más activadas que la meta. La influencia del grupo
metilo es de tipo electrónico. El grupo metilo ejerce un pequeño impedimento estérico en las
posiciones orto, haciendo el ataque en el carbono para ligeramente más fácil. Pero se debe tener
en cuenta que la posi<strong>ció</strong>n orto tiene ventaja estadística ya que hay dos de ellas y una sola para.
Esto se puede observar en la ecua<strong>ció</strong>n general de la nitra<strong>ció</strong>n del tolueno.
R
CH 3
+ E +
HNO3
(CH3CO)2O
CH 3
NO 2
o-nitrotolueno
(63%)
Ataque en orto
Ataque en para
E
R
R
Ataque en meta
R
H
+
E
H
28
CH 3
+ +
+ +
+
NO 2
m-nitrotolueno
(3%)
E
R
+
H
Esta forma de resonancia
es un carbocactión
terciario
E
H
+
R
R
E
H
H 3C NO 2
E
R
p-nitrotolueno
(34%)
Esta forma de resonancia
es un carbocactión
terciario
E
H
H
+
R
+
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán
E
R
+
H
E
H

E
+
+ NO2 E a
29
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
I II III IV
+
H
NO2 E a
CH 3
H
NO2 Diagramas de energías comparativos para el ataque del ion nitronio: I) sobre
el benceno y sobre las posiciones II) meta, III) orto y IV) para del tolueno
Los halógenos son desactivantes orto/para dirigentes
+
E a
CH 3
CH 3 NO2
H
+
+
+ NO2 E a
CH 3
HNO 2
La nitra<strong>ció</strong>n del clorobenceno es un ejemplo típico de la su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n aromática <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> en
un halobenceno; transcurre a una velocidad 30 veces menor que la nitra<strong>ció</strong>n del benceno. Los
productos mayoritarios son o- y p-cloronitrobenceno.
Cl Cl
Cl
Cl
HNO3/H2SO 4
∆
NO 2
o-cloronitrobenceno
(30%)
+ +
NO 2
m-cloronitrobenceno
(1%)
NO 2
p-cloronitrobenceno
(69%)
La desactiva<strong>ció</strong>n se explica si se analiza cuidadosamente las estructuras de los
intermediarios catiónicos. Debido al efecto <strong>electro</strong>atrayente de los halógenos, los cationes
ciclohexadienilo formados en el ataque <strong>electro</strong>fílico sobre un halobenceno son menos estables
que el correspondiente catión ciclohexadienilo del benceno y, por lo tanto, los halobencenos son
menos reactivo que el benceno.
X
+
E
H
H
X
+
Todos estos iones son menos estables cuando X = F, Cl, Br o I
que cuando X = H, debido al efecto <strong>electro</strong>atrayente del halógeno.
E
X
+
E
H
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+

30
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
Sin embargo, al igual que los grupos OH y NH2, los su<strong>stitu</strong>yentes halógenos poseen pares
de <strong>electro</strong>nes no compartidos que pueden ser cedidos al carbono cargado positivamente. Esta
dona<strong>ció</strong>n de <strong>electro</strong>nes al sistema π estabiliza los intermediarios derivados del ataque en orto y
para. Cuando el ataque es en meta no hay una estabiliza<strong>ció</strong>n comparable con las anteriores.
Grupos desactivantes
+X
E
H
H E
Formas de resonancia más estables para el ataque en orto y para
donde todos los C y el X tienen el octeto completo. No existe una
estructura comparable cuando el ataque es en meta.
Como se observa en la Tabla 1, hay varios tipos de su<strong>stitu</strong>yentes que son desactivantes
más fuertes que los halógenos; todos ellos son orientadores a la posi<strong>ció</strong>n meta. Muchos de
estos su<strong>stitu</strong>yentes tienen el grupo carbonilo en el punto de unión con el anillo aromático.
El comportamiento del grupo aldehído es típico de los su<strong>stitu</strong>yentes que contienen carbonilo.
La nitra<strong>ció</strong>n del benzaldehído es varios miles de veces más lenta que la del benceno y conduce al
m-nitrobenzaldehído como producto mayoritario.
O
C H
HNO3
H2SO 4
O
+ X
C H
NO 2
Benzaldehído m-Bitrobenzaldehído
Para entender el efecto de los su<strong>stitu</strong>yentes que son meta-dirigentes se analiza el
benzaldehído. El doble enlace del carbonilo está polarizado, dado que los <strong>electro</strong>nes están
desplazados hacia el oxígeno, dejando al carbono unido directamente al anillo con carga parcial
positiva. Esta polariza<strong>ció</strong>n del carbonilo, desestabiliza al catión ciclohexadienilo, intermediario en
las reacciones de su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> aromática, por lo que el ataque a cualquiera posi<strong>ció</strong>n del
anillo del benzaldehído es más lenta que el ataque al benceno. Los intermediarios que conducen a
una su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n orto y para son particularmente inestables, dado que se caracterizan por una
estructura de resonancia en la cual hay una carga positiva sobre el carbono que lleva el
su<strong>stitu</strong>yente que atrae <strong>electro</strong>nes. El intermediario que conduce a una su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n meta evita una
Mag. C. Coronel - Dr. B. Guzmán

31
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
yuxtaposi<strong>ció</strong>n desfavorable de cargas positivas, por lo que, el intermediario es menos inestable,
dando origen a la mayoría del producto.
Ataque orto
δ -
O
δ +
Ataque meta
δ-
O
C H
δ +
C H
E
δ -
H
+ +
O
δ +
C H
E
H
δ -
O
δ +
C H
+
Inestable porque los átomos
adyascentes están polarizados
positivamente
En ninguna de estas estructuras, los átomos polarizados
positivamente son adyascentes, por lo tanto,
el intermediario es más estable.
Ataque para
δ -
+
O
δ +
+
C H
H E
H
E
δ -
+
O
δ -
O
δ +
C H
δ +
C H
+
H E
H
E
δ -
O
δ -
Inestable porque los átomos
adyascentes están polarizados
positivamente
O
δ +
C H
+
C H
H E
Para todos los otros su<strong>stitu</strong>yentes atractores de <strong>electro</strong>nes se puede hacer un análisis
similar. Por ejemplo, el grupo ciano es similar al carbonilo y tiene una carga parcial positiva sobre
el carbono.
δ +
+
E
H
E
+
C N C N
H
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Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
El grupo ácido sulfónico, es atractor de <strong>electro</strong>nes porque el azufre tiene una carga parcial
positiva en varias de las formas de resonancia del ácido bencensulfónico.
O
S OH
O
O
+ + + +
S OH
O
O
S OH
O
S OH
El átomo de nitrógeno de un grupo nitro lleva carga formal positiva en dos de las estructuras
de Lewis más estables. Esto hace que el grupo nitro sea un su<strong>stitu</strong>yente atractor de <strong>electro</strong>nes,
desactivante muy fuerte y meta dirigente.
O
N+
O
Además de las limitaciones mencionadas anteriormente para la reac<strong>ció</strong>n de Friedel-Crafts,
existen otras adicionales:
∗ No se produce cuando el anillo bencénico está fuertemente desactivado por grupos meta
dirigentes.
+
NH3 O
C H
CF 3
O
Grupos metadirigentes
, , , ,
NO 2
SO 3H CN
O
O
N+
, C R , C OH , C OR ,
O
O
C Cl
∗ Además, los anillos aromáticos con grupos -NH2, -NHR y -NR2 no dan la alquila<strong>ció</strong>n de
Friedel-Crafts, debido a que el nitrógeno, fuertemente básico, fija el ácido de Lewis
necesario para la ioniza<strong>ció</strong>n del halogenuro de alquilo.
N
H
+
H + AlCl3 N
∗ En los fenoles se realizan las alquilaciones de Friedel-Crafts, pero a menudo con bajos
rendimientos.
AlCl 3
H
H
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O
O
O

<strong>Su</strong><strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> en bencenos disu<strong>stitu</strong>idos
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Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
Para predecir el producto a obtener a partir de un benceno disu<strong>stitu</strong>ido en una reac<strong>ció</strong>n de
su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong> aromática, se aplican en general los siguientes criterios:
1. El grupo con mayor poder activante controla la posi<strong>ció</strong>n de ataque.
OH
CH 3
OH
CH 3
COOH
Activante fuerte
Activante débil
Activante fuerte
Activante débil
Desactivante
NH 2
Activante
E +
E +
E +
E
OH
CH 3
OH
CH 3
COOH
E
E
NH 2
+
COOH
2. Cuando hay dos grupos de la misma clase compiten para dar mezclas de isómeros,
salvo que ambos dirijan a la misma posi<strong>ció</strong>n o por razones de simetría se genere un
único producto.
Br
Br
COOH
NO 2
E +
E +
E
Br
Br
E
único producto
COOH
NO2 NH 2
E
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CH 3
CH 2CH 3
E +
CH 3
CH 2CH 3
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E
Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
+
CH 3
E
CH 2CH 3
COOH
COOH
COOH
COOH
E
+
+
COOH
COOH
E
3. En caso de que se predigan mezclas de productos se pueden descartar generalmente
los ataques a las posiciones orto a grupos voluminosos o adyacentes a dos
su<strong>stitu</strong>yentes.
BIBLIOGRAFÍA
CH 3
C(CH 3) 3 Impedimento
estérico
CH 3
E
C(CH 3) 3
Carey, Francis. Química Orgánica. 6 ta Edi<strong>ció</strong>n; Editorial Mc Graw-Hill, México, 2006.
E +
Morrison, R. y Boyd, R. Química Orgánica. 5 ta Edi<strong>ció</strong>n; Editorial Pearson, México, 1998.
Vollhardt, K., Schore, N. Química Orgánica. Ed. Omega, S.A. 3° ed. 2000.
Wade, L.G. Química Orgánica. 5 ta Edi<strong>ció</strong>n; Editorial Pearson, España, 2004.
E
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Hidrocarburos aromáticos - 2009 (Tema 8)
Tabla 1. Clasifica<strong>ció</strong>n de los su<strong>stitu</strong>yentes en las reacciones de su<strong>stitu</strong><strong>ció</strong>n <strong>electro</strong><strong>fílica</strong>
aromática
Efecto sobre la velocidad <strong>Su</strong><strong>stitu</strong>yente Efecto sobre la
orienta<strong>ció</strong>n
Activantes fuertes
Activantes moderados
Activantes débiles
Patrón de compara<strong>ció</strong>n
Desactivantes débiles
Desactivantes moderados
Desactivantes fuertes
H
NH 2
NHR
NR 2
OH
O
NH C R
OCH 3
O
O C R
R
Ar
CH CR 2
X
Amino
Alquilamino
Dialquilamino
Hidroxidrilo
Acilamino
Alcoxilo
Aciloxilo
Alquilo
Arilo
Alquenilo
hidrógeno
Halógeno
Dirigen a orto y para
Dirigen a orto y para
Dirigen a orto y para
Dirigen a orto y para
CH 2X halometilo Dirigen a orto y para
O
C H
O
C R
O
C OH
O
C OR
O
Formilo
Acilo
<strong>Á</strong>cido
carboxílico
Éster
C Cl
CN Ciano
Cloruro de acilo
SO 3H <strong>Á</strong>cido sulfónico
CF3
NO 2 Nitro
Trifluorometilo
Dirigen a meta
Dirigen a meta
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