Emulsiones de crudo cubano con emulgente P. Estudio de ...

Emulsiones de crudo cubano con
emulgente P. Estudio de estabilidad
y viscosidad
A. Ferro Nieto, A. Toledo Arguelles, J. Falcón Hernández
ISSN 0258-5995 Vol. XVIII, No 1, 2006

EMULSIONES DE CRUDO CUBANO CON EMULGENTE P. ESTUDIO DE
ESTABILIDAD Y VISCOSIDAD
A. Ferro Nieto, A. Toledo Arguelles, J. Falcón Hernández
Universidad de Holguín Oscar Lucero Moya, Ave. XX s/n, Holguín, Cuba. e-mail: alyn@facing.uho.edu.cu
Resumen
El presente trabajo precisa la influencia de determinadas variables en la preparación de emulsiones
acuosas de crudo cubano, empleando productos de la pirólisis para su utilización como pinturas
asfálticas. Las condiciones para la obtención e incremento de la estabilidad de las emulsiones
directas son evaluadas. En el trabajo experimental a escala de laboratorio se emplearon dos tipos de
emulgentes o agentes emulsionantes (p y b), obtenidos de materia prima y condiciones de pirólisis
diferentes, observándose que mientras con el primero se lograban las emulsiones directas y estables,
con el segundo se obtienen emulsiones inversas en similares condiciones de preparación. Se estudió
la influencia de factores como: tipo de crudo, composición de la mezcla crudo-agua-emulgente y
otros factores sobre el tipo de emulsión y su estabilidad. Las emulsiones de baja viscosidad para su
uso como pinturas asfálticas se logran con concentraciones de crudo alrededor de 60%, del
emulgente p en el agua superiores a 4% y su pH entre 6 y 7. Las emulsiones inversas con el
emulgente b pueden disminuir su concentración en el agua hasta 3%. En los estudios reológicos se
observaron comportamientos de viscoelasticidad para algunas de las emulsiones formuladas.
Palabras clave: emulgente, emulsiones, estabilidad, viscosidad, viscoelasticidad
Introducción
El petróleo es una de las sustancias más valiosas de que podemos disponer, es la fuente de energía
más importante en la actualidad. El agotamiento progresivo de campos de petróleo tendría por
contrapartida la explotación de otras fuentes de energía.
En la actualidad los distintos países dependen del petróleo y sus productos, la estructura física y la
forma de vida de las aglomeraciones periféricas que rodean las grandes ciudades son posibles
gracias a un suministro de petróleo abundante y barato. Sin embargo, en los últimos años ha
descendido la disponibilidad mundial de esta materia y su costo ha aumentado.
Cuba posee importantes reservas de petróleo de alta viscosidad, contenido de azufre y de
asfaltenos que no resulta posible hasta el presente refinar, pero que pueden tener otros usos como
la combustión directa y su empleo como sustituto pinturas asfalticas. Tanto para un caso, como
para el otro se requiere disminuir su viscosidad para manejo y empleo.
El presente trabajo está encaminado a lograr emulsiones acuosas de crudo cubano estables para su
empleo como asfalto fluidificado y otros usos, para lo cual es necesario incorporar un tercer
componente que modificando las propiedades del conjunto, favorezca al establecimiento de un
equilibrio entre las tensiones superficiales de las fases presentes permitiendo así que las gotículas de
la sustancia dispersa, se mantengan emulsionadas en el medio dispersante. Trabajos anteriores se
han realizado en esta dirección (6,8,15) , sin embargo, una serie de dudas en las características y
estabilidad de las emulsiones aparecieron por dos razones principales la variación en el
comportamiento del crudo cubano y en las características del agente emulsionante. Estos factores
fueron objeto de análisis detallado y por ello el presente trabajo viene llenar en parte estos aspectos.
Métodos experimentales
- Equipos y materiales
En los ensayos realizados a nivel de laboratorio se utilizaron:
- Viscosímetro Rheotest-2.1,Zusatzgetriebe 10:1
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- Termostato, Veb MLW U7C Prufgerate-Werk Mendingen.
- Agitador, Mechanick Prufgerate Medinger: propela de diámetro de 4.5 cm, rotación regulable de
hasta 3400 r.p.m.
- pHmetro digital, GLP 22, CRISON
- Balanza analítica digital, BP 610 Sartorius.
- Utensilios y cristalería variadas
El petróleo crudo cubano empleado fue suministrado por la refinería Hermanos Díaz de Santiago de
Cuba, procedente del yacimiento de Puerto Escondido, con las siguientes características generales:
API 60/60 11.4
Viscosidad (cSt) 50 C 1061
Viscosidad (cSt) 60 C 612
Contenido de azufre, % 6.62
Contenido de asfaltenos, % 17.37
En el gráfico 1 del anexo aparecen las curvas de flujo de este petróleo para determinados valores
de temperatura :28 , 40, 60, 80 C.
En los ensayos fueron utilizados diferentes tipos de emulgentes: un primer grupo denominado
emulgente p, obtenido de productos de pirólisis de aserrín, que fueron empleados en trabajos
anteriores (algunos envejecidos más de 4 años) (4) ; el otro grupo denominado emulgente b, su
preparación fue específicamente para el presente trabajo. El emulgente b se preparó de forma similar
al p, pero utilizando” Bitumen “(producto obtenido por la Pyrovac Int. de Canadá a través de
pirólisis al vacío de bagazo de caña para ser utilizado como biocombustibles o bio-oil) y ácidos
piroleñosos (en una instalación de la Facultad de Ingeniería Química) de bagazo de caña,
exceptuando el de pH = 9,09 que fue de cáscara de café. En la tabla 1 se muestran los emulgentes
que
fueron empleados en los ensayos, los que se identifican por sus valores de pH.
pH Emulgente p pH Emulgente b
4,84 4,96
5,09 6,02
5,16 6,85
6,04 7,09
6,99 -
8,85 9,09
Tabla 1. Datos de pH y tensión superficial () de los emulgentes empleados en los ensayos.
Técnica de medición y metodología experimental
La viscosidad de las emulsiones se realizó con el viscosímetro rotacional fijando la temperatura
elegida y efectuando las mediciones con ascenso y descenso de la velocidad angular. Las
determinaciones de la calidad de las emulsiones se realizaron según las normas ASTM para asfalto
establecidas en los laboratorios del país. La estabilidad se determinó de manera visual, por la
aparición del agua separada o con ayuda del microscopio para observar coalescencia de las gotas
dispersas. La metodología general para la preparación de emulsiones en el laboratorio fue en todos
los casos la siguiente:
Se prepararon 100 mL de emulsión y para ello se mide el crudo en un recipiente aparte, se prepara le
mezcla de agua con la concentración de emulgente elegida, agregando este último al agua. A esta
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mezcla se le añadió el crudo y se somete a agitación incrementando la velocidad de rotación del
agitador. El tiempo de agitación fue de 20 minutos.
En los ensayos se eligieron las condiciones en base de la bibliografia consultada (2,3) y de los trabajos
anteriores (6,8) , proporciones de crudo en la emulsión entre 40 y 60% y de emulgente en el agua entre
3 y 8%. El trabajo de investigación a escala de laboratorio transitó por diferentes etapas: En primer
término se comprobaron las diferencias del comportamiento del crudo cubano empleado con los
utilizados en trabajos anteriores, posteriormente se comprobaron la influencia de diferentes variables
sobre la obtención de una emulsión directa de crudo cubano que pueda emplearse como sustituta de
las emulsiones asfálticas.
A diferencia de trabajos anteriores, aquí no se diseñó un programa experimental de variables
limitadas para optimizar resultados, sino que se trabajó sobre la influencia particular de variables y
factores que anteriormente se habían considerado invariantes y la precisión de otras que si se
consideran variables. Por separado fueron analizados factores influyentes sobre la estabilidad y la
fluidez (viscosidad) de la emulsión que resultaron:
- contenido de petróleo crudo en la emulsión
- Tipo de emulgente, caracterizado por su pH
- Concentración de emulgente en el agua
- Temperatura de la emulsión (solo para viscosidad)
Resultados y discusión
A continuación se relacionan datos con resultados experimentales y el análisis de los mismos.
- Estabilidad de las emulsiones
1. Influencia del porciento de crudo
De los resultados de los experimentos se concluye que los porcientos recomendados de crudo para
obtener emulsiones estables son 60 y 70, concordando con trabajos anteriores (4) y difiriendo con
otros (8,15) en los cuales se plantea que el porciento debe estar entre 50 y 60. Estas diferencias están
debidas a que el crudo utilizado es mucho menos viscoso que el utilizado en los trabajos 8 y 15 .
Para obtener emulsiones directas y estables el mejor porciento de crudo es 60, aunque también se
logran con 70 pero en algunos casos tienden a la inversión siendo estas muy estables. Los resultados
se muestran en la tabla 2 y el gráfico 2. Las emulsiones inversas son bastante estables a cualquiera
de los tres porcientos utilizados.
Emulgente Crudo Observaciones
(%) (%)
8 50 Directa e inestable
8 60 Directa y estable
8 70 Directa y estable
Tabla 2. Influencia del por ciento de crudo en la estabilidad.
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Esfuerzo cortante (Pa)
60
50
40
30
20
10
Influencia del porciento de crudo en la estabilidad
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Gradiente de velocidad (s-1)
50-50
60-40
70-30
Gráfico 2: Curvas de flujo para las emulsiones directas a pH = 6.04 y 8% de emulgente
2- Influencia del tipo de emulgente y del pH
Con el empleo del emulgente p se logran emulsiones directas y estables a determinados valores de
pH del emulgente y con emulgente b emulsiones inversas muy estables dentro de determinado rango
de pH y fuera de este, directas muy inestables. Los resultados aparecen en la tabla 3 y el gráfico 3.
Emulgente Crudo pH Observaciones
(%) (%)
4 60 6.99(p) Directa y estable
4 60 4.96(b) Inversa y estable
8 60 7.09(b) Directa e inestable
Tabla 3: Influencia del tipo de emulgente en la estabilidad.
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Esfuerzo cortante (Pa)
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
Influencia del pH en la estabilidad
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Gradiente de velocidad (s-1)
Crudo
pH=5,16
pH=6,99
pH=6,04
pH=8,85
pH=4,96(b)
pH=7,09(b)
Gráfico 3: Influencia del pH a una proporción de 60-40, 28º C de temperatura y 8% de
emulgente sobre la estabilidad
El pH del emulgente influye fuertemente en la estabilidad de las emulsiones. El rango apropiado
para obtener emulsiones directas y estables se encuentra entre 6 y 6.99, esto corrobora los resultados
de trabajos anteriores (4,8,15) . La estabilidad aumenta dentro de estos valores de pH siendo el valor
ideal 6.99; fuera de este rango, ya sea por encima o por debajo no son estables o simplemente no se
forman, como se puede observar en la tabla 4. Esto puede estar condicionado por el desbalance de
cargas que se produce en el seno de la emulsión, a medida que aumenta el pH entre 6 y 6.99 éste se
encuentra alejado del pH isoeléctrico, no así para pH superiores o inferiores donde se rompen las
emulsiones dando indicios de la cercanía al punto isoeléctrico de alguno de los componentes de la
emulsión. En el punto isoeléctrico la carga neta de las partículas es igual cero, existe la misma
cantidad de partículas cargadas positivamente que de negativas, existiendo mayor afinidad entre
ellas, por lo que se cree que esta sea la causa fundamental de la coalescencia de las partículas y por
tanto la rotura de la emulsión. Las emulsiones preparadas con el emulgente b dentro del rango 4.96 –
6.02 son inversas y muy estables, a valores de pH mayores se obtienen emulsiones directas y muy
inestables o simplemente no se forman.
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Emulgente(%) Crudo(%) pH Observaciones
8 60 4.84 No se forma
8 60 5.16 Directa e inestable
8 60 6.04 Directa y estable
8 60 8.85 Directa e inestable
8 70 4.96 Inversas y estables
8 70 6.02 Inversas y estables
8 70 6.85 Directa e inestable
8 70 9.09 No se forma
Tabla 4: Influencia del pH en la estabilidad (emulgente p).
3. Influencia del porciento de emulgente
En trabajos anteriores (4,8,15) se llegó a la conclusión de que el porciento mínimo aceptable de
emulgente para obtener emulsiones directas y estables es 4, obteniéndose los mismos resultados en
este trabajo y comprobándose que a medida que aumenta este porciento la estabilidad de la emulsión
aumenta hasta llegar al 8% que se puede considerar el porciento más adecuado para ello, los
resultados se muestran en la tabla 5 del anexo. En el caso de las emulsiones inversas se muestran
estables para todos los porcientos de emulgente utilizados en los experimentos.
pH Crudo(%) Emulgente(%) Observaciones
6.04 60 3 No se formó
6.04 60 4 Directa e inestable
6.04 60 6 Directa e inestable
6.04 60 8 Directa y estable
4.96 (b) 60 3 Inversa y estable
4.96 (b) 60 4 Inversa y estable
4.96 (b) 60 6 Inversa y estable
4.96 (b) 60 8 Inversa y estable
Tabla 5. Influencia del porciento de emulgente en la estabilidad.
- Viscosidad de las emulsiones
1. Influencia del porciento de crudo
Los experimentos realizados demostraron que a medida que aumenta el porciento de crudo, la
emulsión se hace más viscosa ya sea directa o inversa, lo que viene a reafirmar los resultados
obtenidos en trabajos anteriores (4,8, 15) . Esta tendencia se puede apreciar en el gráfico 4 y en la tabla
6.
pH Crudo(%) Emulgente(%) Tipo de emulsión Viscosidad(Pa.s)
6.99 50 8 Directa 0.72
6.99 60 8 Directa 1.048
6.99 70 8 Directa 1.16
4.96 (b) 60 8 Inversa 21.05
4.96 (b) 70 8 Inversa 29.82
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Tabla 6. Influencia del porciento de crudo en la viscosidad de las emulsiones.
Esfuerzo cortante (Pa)
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Influencia del porciento de crudo en la viscosidad de las
emulsiones
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Gradiente de velocidad(s-1)
50-50 (directas)
60-40(directas)
70-30(directas)
60-40 (inversas)
70-30(inversas)
Gráfico 4: Influencia del porciento de crudo en la viscosidad de las emulsiones
2. Influencia del tipo de emulgente
Las emulsiones inversas son más viscosas que las directas en todos los casos analizados, para
condiciones similares de temperatura y porciento de crudo. Esto se pudo comprobar al obtener
ambas emulsiones, para lo cual tuvo un peso significativo el tipo de emulgente utilizado. Con el
emulgente b como se ha dicho anteriormente se obtuvieron emulsiones inversas para pH menores de
6, fuera de este rango las emulsiones obtenidas son directas, de viscosidad inferior a las obtenidas
con el otro emulgente para pH y porcientos de crudo similares, ver tabla 7.
pH Crudo Emulgente Viscosidad
(%) (tipo) (Pa.s)
6.99 50 p 5.51
60 7.66
7.09 50 b 1.75
60 3.675
Tabla 7. Influencia del tipo de emulgente en la viscosidad de las emulsiones (Directas)
3. Influencia del pH
Con el objetivo de determinar la influencia del pH en la viscosidad se le adicionó al emulgente una
solución de hidróxido de sodio (NaOH) 1M hasta obtener los valores de pH deseados para la
investigación. Observándose que a medida que aumenta el pH disminuye la viscosidad, no solo para
el 60 % de crudo (tabla 8), sino también para 50 y 70 %. Estos resultados son similares a los
obtenidos en trabajos anteriores (4, 8, 15) , los mismos se muestran en las curvas de flujo obtenidas en
los gráficos 3 y 5 del anexo. Para el emulgente b no se puede analizar este parámetro pues como ya
se ha expuesto antes el mismo da emulsiones inversas a pH bajos, y, directas a pH altos por lo que
sus viscosidades difieren mucho y las emulsiones directas son muy inestables imposibilitando en
muchos de los casos la medición de la viscosidad.
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pH Crudo Emulgente Viscosidad
(%) (%) (Pa.s)
6.04 60 8 8.42
6.99 60 8 5.51
8.85 60 8 2.33
Tabla 8. Influencia del pH en la viscosidad de las emulsiones (Directas).
4. Influencia del porciento de emulgente
Con el aumento del porciento de emulgente respecto al agua, la viscosidad aumenta ya sea inversa o
directa la emulsión, dando resultados similares a trabajos anteriores (4,8,15) . Este aumento es muy leve
siendo el factor que menos influye en la viscosidad. Ver tabla 9 y gráfico 6 del anexo.
pH Crudo(%) Emulgente (%) Viscosidad(Pa.s)
5.16 60 4 3.5
5.16 60 6 4.2
5.16 60 8 5.3
4.96 70 3 22.56
4.96 70 6 27.5
4.96 70 8 27.81
Tabla 9. Influencia del % de emulgente en la viscosidad de las emulsiones (Directas e
inversas).
Esfuerzo cortante (Pa)
700
600
500
400
300
200
100
0
Influencia del porciento de emulgente en la
viscosidad de las emulsiones
0 10 20 30 40 50
Gradiente de velocidad (s-1)
Crudo
8%
6%
4%
3%
Gráfico 6: Influencia del porciento de emulgente en una emulsión a las condiciones de 28ºC
de temperatura, pH=4,96 (b) y una proporción de 70-30.
5. Influencia de la temperatura
En la investigación, la viscosidad de las emulsiones directas aumenta con el aumento de la
temperatura, coincidiendo con los resultados del trabajo (15) y discrepando con los trabajos (4,8) . Este
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comportamiento no es normal ya que la viscosidad disminuye con el aumento de la temperatura,
atribuyéndose como causa más probable la aparición del fenómeno viscoelástico con el aumento de
la temperatura. Todo esto puede estar condicionado por que el aumento de la temperatura, en
algunos casos a 40C y en otros a 60C y a determinados gradientes de velocidad bajos, donde se
producen interacciones físico-químicas entre el emulgente y uno o varios de los componentes del
petróleo, lo que provoca un cambio en la estructura de la emulsión. El fenómeno se observa
gráficamente con la aparición de un pico a gradientes de velocidad bajos (donde se alcanzan los
mayores valores de viscosidad), cuando la estructura viscoelástica se rompe (a continuación del
pico) la emulsión se empieza a comportar de forma normal, es decir, a mayor temperatura menor
viscosidad. En el gráfico 7 del anexo se aprecia que con una disminución del porciento de
emulgente los picos aparecen a gradientes de velocidad mayores. En la tabla 10 se muestran los
resultados más significativos.
Esfuerzo cortante(Pa)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Influencia de la temperatura en la viscosidad de las
emulsiones directas
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Gradiente de velocidad(s-1)
28ºC
40ºC
60ºC
Gráfico 7: Curvas de flujo para las emulsiones directas a las condiciones de pH=5.16, 8% y
una proporción de 60-40
pH Crudo Emulgente Temp. Viscosidad
(%) (%) (C) (Pa.s)
5.16 50 8 28C 0.151
5.16 50 8 40C 0.235
5.16 50 8 60C 0.417
4.96(b) 60 8 28 6.6
4.96(b) 60 8 40 3.75
4.96(b) 60 8 60 0.52
Tabla 10. Influencia de la temperatura en la viscosidad de las emulsiones (Directas e inversas)
El comportamiento de las emulsiones inversas es normal, la viscosidad disminuye con el aumento de
la temperatura. En estos casos las viscosidades son muy altas y se comportan como fluidos
newtonianos. Estas emulsiones son más viscosas que el crudo a temperatura ambiente cuando el
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porciento de crudo es 70, y menos viscosas cuando el porciento es 60, lo cual se evidencia en los
resultados que se muestran en la tabla 11 y el gráfico 8 del anexo.
Condiciones Temperatura
Esfuerzo cortante (Pa)
(C)
Viscosidad
(Pa.s)
70-30, 8%emulgente, pH=4.96 (b) 28C 26.46
Crudo 28C 9.16
60-40, 8%emulgente, pH=4.96 (b) 28C 5.21
Tabla 11-Comparación de las emulsiones inversas con el crudo
600
500
400
300
200
100
0
Influe ncia de la te mpe ratura e n la v iscosidad de las
emulsiones inversas
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Gradiente de velocidad (s-1)
28ºC
40ºC
60ºC
Gráfico 8: Curvas de flujo para las emulsiones inversas a las condiciones de pH=4,96(b), 4%
de emulgente y una proporción 70-30
Conclusiones
1. Los componentes del emulgente desempeñan un papel importante en la estabilidad y tipo de
emulsión obtenida con los mismos. La concentración mínima de emulgente p para obtener
emulsiones directas es 4%; a medida que aumenta la concentración de emulgente, aumenta la
estabilidad, siendo la mayor estabilidad observada a concentraciones de 8%.
2. El emulgente obtenido con productos de la pirolisis al vacío, emulgente b presenta muy
buenas características para obtener emulsiones inversas, mientras que con los emulgentes de
tipo p se obtienen emulsiones directas. Además otros factores como la característica del
crudo, el agua utilizada, pH y otros tienen también su influencia en el tipo de emulsión y su
estabilidad.
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3. La concentración de crudo para lograr emulsiones estables y de baja viscosidad para su uso
como pinturas asfálticas resultó del orden de 60%.
4. La viscoelasticidad es una característica que exhiben las emulsiones preparadas con el
emulgente p a escala de laboratorio.
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