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REVISTA de la
SOCIEDAD
Q UÍMICA
de
MÉXICO
CONTENIDO
Obituario
Recordando al doctor Jacobo Gómez Lara
Hugo Eduardo Solís
87
Compañeros y amigos de muchos años
Ana María Cetto y Luis de la Peña
88
En memoria del doctor Jacobo Gómez Lara
Ernesto Carmona Guzmán
89
Investigación
A New Approach for the Synthesis of the Cyclohexene Core
of Anthracyclines and Milbemycins
Raúl Aguilar, Alicia Reyes, Arturo Orduña, Gerardo Zepeda, Roderick W.
Bates, and Joaquín Tamariz*
91-96
Síntesis de BOP (acoplador de péptidos) en fase sólida
Ignacio A. Rivero* y Rosalva Aceves
97-100
Oxygen Measurement in Gas Mixtures
Héctor G. Riveros,* Pilar Ovalle-Marroquín and Armando Lara
101-103
On the Toxicity of the Aromatic Diamines and their Tetramethylcarboxylic
Acid Derivatives
Pedro Gili and Alfredo Mederos
104-107
Sintonas fluoroazufradas*
Erika Martin, Hugo Torrens* y Jorge Tovilla
108-111
Reacciones de intercalación en las fases FePS 3 y Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3
mediante radiaciones de microondas
Leticia Lomas,* Luis Azcue, Guillermo Negrón, Jorge Flores y Rene Clément
112-115
New Palladium(II) Tetraorganodichalcogenoimido Diphosphinates. Crystal
and Molecular Structure of Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2
and cis-Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2
Danut Bilc, Anca Silvestru, Cristian Silvestru, Ionel Haiduc,* and John E. Drake*
116-121
Síntesis y caracterización de oligosilanos complejos en el sistema pentametilciclopentadienil
dicarbonilo de fierro:
[η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 Si n (Si n = SiMe 3 ; Si 2 Me 5 ; Si 3 Me 7 ; y 2-Si 3 Me 7 )
Francisco Cervantes-Lee, Ramesh N, Kapoor, and Keith H. Pannell
122-127
Nuevos compuestos semiconductores. Síntesis, caracterización y estudio
comparativo del comportamiento eléctrico de macrociclos de Níquel(II)
del tipo [Ni(C 17 H 25 N 4 OL](PF 6 ) 2 con L = NH(CH 2 ) 2 NH 2 , NH(CH 2 ) 4 NH 2 ,
NH(CH 2 ) 12 NH 2 , NHC 14 H 6 (O 2 )NH 2
M. Elena Sánchez Vergara, Jacobo Gómez Lara,
Verónica García Montalvo y Armando Ortíz Rebollo*
128-133
Bromination of (AsPh 2 ) 2 O: The Structure of
Tribromo-Diphenylarsenic (V)
Luminita Silaghi-Dumitrescu,* Ioan Silaghi-Dumitrescu,
Radu Silaghi-Dumitrescu, Ionel Haiduc,* Alexander J. Blake,
and D. Bryan Sowerby
134-138
Infrared and Raman Spectra (Solid State) of Diamminediiodidecadmium (II)
Complex with 15 N and 2 H Isotopic Subtitution
Claudio A. Téllez,* and Dilson N. Ishikawa
139-143
Crystal and Molecular Structure of 2-Benzoylpyridine
N4-p-methoxyphenylthiosemicarbazone
Jesús Valdés-Martínez,* Rubén A. Toscano, Douglas X. West,*
Jack J. Ingram III, and Gordon A. Bain
144-147
5α,7β,9α,10β,13α-Pentaacetoxy-4(20),11-Taxadiene (7β-Acetoxy-Taxusin)
and Other Constituents from the Bark of the Mexican Yew,
Taxus globosa (Taxaceae)
Bernice Guerrero, Juan Castillo, María Isabel Aguilar,
and Guillermo Delgado*
148-150
Infrared Spectroscopy and X-Ray Diffractometry Assessment of
Order-Disorder in Oxide Minerals (Mn/Fe)(Nb/Ta) 2 O 6
M. S. Augsburger, J. C. Pedregosa,* and G. M. Sosa
151-154
Sesqui- and Tri- Terpenoids from Esenbeckia species (Rutaceae)
Arturo Cano,* José Luis Bucio, Marina Espinoza,
and Alejandro Ruíz-Cancino
155-157
Interaction of Copper(II) Dithiocarbamates with Hydrogen Peroxide
Roberto Cao,* Lázaro G. Pérez, Reynaldo Moya y Alicia Díaz
158-162
Determinación espectrofotométrica de cobre con la tiosemicarbazona
del 4-carboxibenzaldehido en agua potable y chocolate en polvo
Leticia López-Martínez,* Pedro Luis López-de-Alba y Bárbara Urbina Zárate
163-167
Aplicación de un modelo para la interpretación de espectros
de resonancia paramagnética electrónica de
sistemas octaédricos de Cr(III)
Alejandro Solano Peralta y Martha E. Sosa Torres*
168-175
Síntesis y caracterización estructural de estanocanos sustituidos
con ditiocarbamatos X(CH 2 CH 2 S) 2 Sn n Bu(dtc) (X = O, S)
Raymundo Cea-Olivares,* Verónica García-Montalvo, Rubén-Alfredo
Toscano, Adriana Gómez-Ortiz, Rosana Ferrari- Zijlstra, Patricia García y
García, Ave-María Cotero-Villegas y Marcela López-Cardoso
176-181
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(Rev. Soc. Quím. Méx.) ISSN 0583-7693
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Editorial
Este número de la Revista de la Sociedad Química de México
incluye contribuciones científicas dedicadas a la memoria del
doctor Jacobo Gómez Lara, investigador emérito de la Universidad
Nacional, y uno de los pioneros de la investigación
en química inorgánica en nuestro país, quien falleció en octubre
de 1999. El doctor Gómez Lara cultivó sobresalientemente
todos y cada uno de los aspectos de la vida universitaria:
sus líneas de investigación fueron amplias, incorporando
en ellas a alumnos, colaboradores y colegas de varias áreas
del conocimiento; realizó una constante labor docente, en la
UNAM y en otras instituciones; fue un entusiasta promotor y
difusor de las ciencias químicas, mediante la organización y
coordinación de programas de divulgación científica; fue
miembro de numerosas comisiones académicas y de evaluación
en diversas instituciones y dependencias; fue un enlace
constante con otras disciplinas científicas y con organizaciones
químicas internacionales; fue una persona con una acendrada
sensibilidad social y cultural; fue un impulsor de la
coordinación de la labor académica con la industria, esta última
actividad la desempeñaba como Secretario de Vinculación
del Instituto de Química de la UNAM, en funciones en el momento
de su deceso. Hugo E. Solís, Ana María Cetto, Luis de
la Peña y Ernesto Carmona Guzmán rememoran sucintamente
en este fascículo, desde varias perspectivas, la personalidad,
trayectoria académica y actividades del doctor Gómez Lara.
Jacobo poseía un visión ecléctica de sus responsabilidades
universitarias, y sus opiniones y sugerencias, ocasionalmente
controvertidas y polémicas, estaban siempre acompañadas
del compromiso implícito de colaboración y participación.
Su actividad pionera en el área de investigación en química
inorgánica en los inicios de los años sesenta en nuestro país
fue reconocida y apreciada por colegas y alumnos, y su espíritu
innovador lo llevó a incidir en nuevas líneas de investigación
a lo largo de treinta y seis años actividad académica en el
Instituto de Química. Jacobo fue también pionero en el establecimiento
de relaciones con numerosas entidades académicas,
tanto de la provincia del país como del extranjero. Tal vez
sean pocas las universidades e institutos de la provincia de
nuestro país que no hayan sido visitadas en alguna ocasión
por Jacobo, impartiendo cursos y conferencias, evaluando
programas o coordinando proyectos de investigación. Indudablemente,
fue un académico con una profunda conciencia del
papel de la UNAM en el contexto nacional, y particularmente
tuve la fortuna, a través de varios lustros, de participar con el
distinguido colega en diversas actividades en las Universidades
de Tabasco, Hidalgo, Guanajuato, Tlaxcala y Morelos. No
era infrecuente que en eventos internacionales algún colega
latinoamericano enviara saludos a Jacobo, que a su vez, representaba
un contacto al exterior.
Fue huésped académico en instituciones científicas en Inglaterra,
Francia y España, y su legado como investigador está
plasmado en la formación de grupos de investigación de alta
calidad e independientes, y en numerosas publicaciones científicas,
méritos que le fueron reconocidos con la pertenencia en
el máximo nivel en el Sistema Nacional de Investigadores. Sus
labores docentes quedan evidenciadas por los numerosos alumnos
que tomaron clases y seminarios con Jacobo, en diferentes
programas, tanto profesionales como de posgrado, en la Ciudad
de México y en provincia. Las actividades en el área química
de los "Domingos en la Ciencia" de la Academia Mexicana de
Ciencias se encuentran asociadas a su desempeño en ese programa
de difusión. Entre las numerosas participaciones de Jacobo
como gestor y promotor, pueden mencionarse la creación y
operación del Programa de Maestría en Química Inorgánica de
la Universidad de Guanajuato, su colaboración en la Sociedad
Química de México, la fundación y consolidación de la Academia
Mexicana de Química Inorgánica, la integración y adquisición
de infraestructura del Departamento de Química Inorgánica
del Instituto de Química, entre muchas otras.
Su labor de docencia e investigación fue apreciada por la
Sociedad Química de México al otorgársele el premio Andrés
Manuel del Río hace casi tres lustros, y recientemente fue designado
miembro de la Academia de Ciencias de América Latina.
Su colaboración como miembro del Consejo Editorial de esta
Revista fue amplia y oportuna, y sus evaluaciones, agudas y pertinentes,
fueron siempre recibidas con atención y beneplácito.
La participación de alumnos, colegas y amigos de Jacobo
en la integración de este fascículo constituye un homenaje y
reconocimiento adicionales al distinguido científico y a su trayectoria
académica singular.
Dr. Guillermo Delgado Lamas

Dr. Jacobo Gómez Lara
(1935-1999)

Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 87-90
Obituario
Recordando al doctor Jacobo Gómez Lara
Hugo Eduardo Solís
Departamento de Ciencias Básicas. Universidad Autónoma Metropolitana, Azcapotzalco.
Avenida San Pablo 180, Azcapotzalco, México 02200, D.F.
Llegué al Instituto de Química de la Universidad Nacional Autónoma
de México en agosto de 1969. En aquél entonces estaba
de viaje el doctor Jacobo Gómez Lara y había cierta expectación
por su pronto regreso. Efectivamente, bastó el primer
seminario que impartió para que los alumnos de la nueva generación
nos diéramos cuenta del porqué de esa expectativa.
Hombre joven, de 34 años en ese momento, de hablar tranquilo
pero fluido, amable, de ideas profundas, sólido criterio, y
una poco frecuente habilidad para relacionar los temas de investigación
en química inorgánica y los que en ese momento
se relacionaban con sus aspectos fundamentales. Lo mismo
ocurrió durante el transcurso de la maestría en química inorgánica
(1973-74) en la Facultad de Química de la Universidad de
Guanajuato, en la cual el doctor Gómez Lara fungía como
coordinador académico y, desde luego, como profesor de química
inorgánica. Durante el transcurso de cada semana, los
catorce profesores integrantes de esa generación de maestría
nos la pasábamos estudiando (el Huheey, el Cotton y Wilkinson,
entre otros libros), analizando, discutiendo, y fomentando
nuestras dudas, mas que resolviéndolas, en la espera del fin de
semana que llegara Jacobo, y en un par de horas ocurría que se
resolvían las dudas, y además, nos hacía reflexionar sobre
temas adicionales no explícitamente planteados en los libros.
Tuve la oportunidad de desarrollar mi tesis de maestría en
el laboratorio de química inorgánica del Instituto de Química,
a cargo de Jacobo, pero bajo la dirección del Dr. Raúl Cetina
(1920-1999). A través de aquellos años tuve la oportunidad de
percatarme de varias circunstancias: que en el laboratorio
siempre hubo estudiantes jóvenes en distintas etapas de formación,
Yolanda Falcón y Raymundo Cea estaban haciendo sus
tesis de Maestría, Juan Manuel Fernández la de doctorado; Telésforo
Jesús Morales, Modesto Rodríguez Pastrana, Hermilo
Goñi Cedeño y Jorge Héctor Vázquez Rojas desarrollaban sus
tesis licenciatura, entre otros compañeros que ahora no logro
recordar. También era fácil ver que Jacobo tenía siempre tiempo
para atender las preguntas de cualquier persona, fuera su
estudiante o no. Tenía siempre tiempo para conversar con
quien se lo solicitara, fuera miembro del Instituto o no. Era
muy fácil ver que su presencia atraía profesores, alumnos, visitantes,
colegas, trabajadores universitarios, etc. Los estudiantes,
los visitantes, los preguntones y demás, proveníamos de la
ciudad y de las provincias, de la nación y de otras naciones.
El entusiasmo de Jacobo Gómez Lara por la enseñanza y
difusión de la química en general, y de la química inorgánica en
particular, no tuvo límites. Participó activamente en la gestión
para la creación de la maestría en química inorgánica de la Universidad
de Guanajuato, promovió la creación de la Academia
Mexicana de Química Inorgánica, de la cual fue Presidente en
dos ocasiones, en la ocasión de su fundación (1981) y en 1991.
Además, se interesó por escribir textos que cumplieran con la
misión de divulgación, y tradujo o revisó traducciones de libros
de texto que tuvieron impacto en la educación química. Durante
muchos años, hasta el viernes anterior al domingo que falleció,
estuvo relacionado con los programas de difusión de la ciencia
(domingos en la ciencia) de la Academia Mexicana de Ciencias
(antes Academia de la Investigación Científica). Deseo destacar
el hecho de que la Sociedad Química de México le otorgara en
1986 el Premio Andrés Manuel del Río como reconocimiento a
su labor académica. Sin embargo, Jacobo no era solamente un
reconocido científico, un espléndido docente y un entusiasta difusor
de la química: era un orientador y sembrador de vocaciones.
Su plática fluida y la profundidad de sus expresiones inducían
al oyente a continuar el hilo de sus pensamientos, como
ocurre cuando uno asiste a la exhibición de una buena película,
y se queda con la sensación del discurso inacabado, y que uno
mismo es el destinado a terminarlo.
Jacobo era un ser social. Su trato con cuantos le rodeaban
resultaba cálido, amigable y enriquecedor. Vivía en el presente
y era capaz de descubrir las razones de los fenómenos que
ocurrían en la sociedad en cada momento. La disección que
hacía de las vivencias sociales era tan completa como la que
hacen los libros de historia acerca de los fenómenos sociales
en otras épocas. Por supuesto que le tocó vivir activamente
movimientos sociales, en particular, los que han ocurrido en la

88 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000)
Universidad Nacional desde su época de estudiante en la entonces
Escuela Nacional de Ciencias Químicas, en 1952, hasta
los actuales momentos de desencuentro entre los diferentes
actores del conflicto universitario.
El árbol bueno da frutos buenos, dice la Biblia, y Jacobo
fue un árbol de gran sombra a juzgar por la cantidad de estudiantes
y profesores que solicitamos y recibimos su guía, su
compañerismo y su amistad.
Obituario
Compañeros y amigos de muchos años
Ana María Cetto y Luis de la Peña
Instituto de Física. Universidad Nacional Autónoma de México, Circuito Exterior, Ciudad Universitaria.
Coyoacán 04510. México, D.F. E-mail: luis, ana@fenix.ifisicacu.unam.mx
Conocimos a Jacobo al principio de la década de los setentas.
Tal vez la primera ocasión en que nos vimos fue en el Consejo
Sindical, o quizá en alguna asamblea de la APAC. Esta última,
la Asociación del Personal Académico de Carrera de la
UNAM, era el órgano de participación voluntaria pero con
cierto reconocimiento oficial que, ante la falta de otro recurso,
los académicos más inquietos se habían congregado como
organismo gremial del personal de carrera, que acordó disolverse
con la creación del sindicato académico, el cual ayudó a
construir aún con la ilusión de ver realizar en nuestro país un
sindicalismo verdaderamente democrático. La otra instancia, el
Consejo Sindical, fue un órgano particularmente exitoso de acción
político-académica que se planteó entre sus tareas precisamente
la construcción del sindicato. Fue muy grata la impresión
que nos causara la solidez y pertinencia de los argumentos
de Jacobo, un demócrata de convicción, lo que produjo un
acercamiento entre nosotros que fue estrechándose con el tiempo
hasta convertirse en profunda amistad y sincera estimación.
A lo largo de los años tuvimos oportunidad de trabajar
muchas veces en diversas comisiones y tareas con Jacobo,
tanto académicas como de servicio, incluso en alguna ocasión
en el Consejo Universitario, donde una vez más pudimos apreciar
la entereza con que defendía sus convicciones.
En el plano científico Jacobo representaba para nosotros un
punto de contacto personal importante con la química, una disciplina
que, a pesar de su cercanía con la física, es en general ampliamente
desconocida e ignorada por los físicos. Se hizo costumbre
en él responder a nuestra curiosidad, manteniéndonos al
tanto de su trabajo y el de sus colegas en el Instituto de Química,
de su visión de la química en el país y de las cosas más sobresalientes
que pasaban en el mundo de la química. Ciertamente era
un químico que se entendía bien con los físicos y comprendía su
oficio, como lo atestigua el gusto con el que fue acogido como
miembro de la Comisión Dictaminadora de nuestro Instituto.
Jacobo trabajó muy intensamente y por largo tiempo con
grupos y estudiantes de otras universidades a lo ancho del
país, desde el nivel elemental hasta el posgrado. Ha sido de los
pocos que, al menos en épocas recientes, se han tomado en serio
y como responsabilidad personal la misión nacional de la
UNAM. De ello seguramente escribirán otros colegas que conocieron
mejor sus peripecias por la República Mexicana, por
lo que aquí sólo apuntamos que fue éste un esfuerzo sostenido
durante muchos años, hasta el final de su vida.
Pero lo que quizá menos gente sabe es que también tenía
una vocación latinoamericanista, la cual desplegó a su mejor
estilo, siempre cordial y generoso. Aceptó entusiasta, junto con
su buen amigo y colega chileno Juan Garbarino, la invitacion
del comité COSTED de ICSU (Consejo Internacional para la
Ciencia) y de la UNESCO para ayudar a formar una red latinoamericana
de química (RELAQ), siguiendo el ejemplo de la
ya tradicional Red Latinoamericana de Biología. Como todas
las de este tipo, era una invitación a trabajar más, a dar algo
más de su tiempo libre y de su buena voluntad para reunir a los
químicos de la región y coordinar esfuerzos de cooperación
regional. Desde su creación en 1995, la RELAQ ha empleado
sus pocos recursos en apoyar el intercambio de investigadores
y la participación de jóvenes químicos en reuniones internacionales.
La colaboración de Jacobo en los trabajos de la Red
hará falta siempre; pero su entusiasmo en la etapa inicial de
construcción fue un aliciente importante, que seguramente
habrá de estimular a otros colegas a continuar esta labor.
La última oportunidad de colaborar con Jacobo la tuvo uno
de nosotros al invitarlo a escribir el capítulo sobre su especialidad
para un libro que estaba en preparación, y que ahora se
encuentra ya en circulación: Ciencias de la materia. Génesis y
evolución de sus conceptos fundamentales (CEIICH/UNAM–
Siglo XXI, 1999). Este fue desafortunadamente uno de los últimos,
si no el póstumo, de los trabajos que publicara Jacobo.

89
Obituario
En memoria del doctor Jacobo Gómez Lara
Ernesto Carmona Guzmán
Departamento de Química Inorgánica, Universidad de Sevilla. Sevilla, España.
Apartado 553. Sevilla 41071, España. E-mail: guzman@cica.es
Cumplo, con sumo agrado, la tarea de redactar unas líneas que
desearía sirvieran de modesto, pero sentido homenaje póstumo
a un querido amigo, el Doctor Jacobo Gómez Lara. Al escribirlas,
quisiera ser capaz de resaltar su calidad humana y
también su honradez profesional y muchos e importantes logros
académicos. Jacobo ha destacado no sólo por el desarrollo
de una laudable labor investigadora, sino por el magistral
ejercicio de una función docente de excepcional rigor que ha
tenido una profunda influencia social. Creo que estas circunstancias,
sobre las que me extiendo en los párrafos siguientes,
explican la honda huella que Jacobo ha dejado entre nosotros.
He conocido a Jacobo Gómez Lara durante casi 25 años,
y aunque en este largo periodo sólo nos hemos encontrado de
modo esporádico, me precio de haber contado con su amistad
y su estima. Coincidimos por vez primera en 1977, en los laboratorios
del Prof. Geoffrey Wilkinson, en el Imperial College
de Ciencia y Tecnología de Londres, cuando Jacobo, casi
al término de mi periodo posdoctoral en aquel Centro, se incorporó
como Profesor Visitante en estancia sabática. De inmediato
congeniamos y se estableció entre nosotros una relación
plena de afecto que ha pervivido a lo largo de estos años,
a pesar de que, como antes he indicado, sólo en algunas contadas
ocasiones hemos tenido la oportunidad de pasar unos días
juntos. En el año 1993, con motivo de mi participación en el
Congreso Iberoamericano de Química Inorgánica que se celebró
en Guanajuato, hermosa y preciada joya mexicana, con
justicia reconocida por la UNESCO como “Patrimonio de la
humanidad”, visité la propia ciudad de México y disfruté de la
hospitalidad de Jacobo y de su esposa Susan Jones. Durante
aquellos días tuve también el honor de visitar las instalaciones
del Instituto de Química de la UNAM, y de apreciar la calidad
de los trabajos de investigación que allí se desarrollan. Quiso
el destino, que la invitación que Jacobo había tenido durante
muchos años, con carácter permanente, para visitar Sevilla se
hiciera realidad durante el mes de julio de 1999, sólo unos
meses antes de su inesperada y prematura muerte. Fue una visita
intensa, tanto en los aspectos científicos —conferencia y
discusiones científicas en el Instituto de Investigaciones Químicas,
C.S.I.C.–Universidad de Sevilla— como en los personales.
Estos incluyeron muchas horas de amistosa plática y el
placer de pasear por las calles y visitar los monumentos de
una Sevilla con un clima inusualmente benigno para aquellas
fechas.
Sin menoscabo de otras eminentes figuras de la Química
Inorgánica mexicana, Jacobo Gómez Lara era para muchos colegas
extranjeros un genuino y fiel representante de esta disciplina
científica en México. Licenciado en Ciencias Químicas
por la UNAM, doctor por la Escuela Superior de Tecnología
Química de Praga, dedicó su vida a la enseñanza de la química,
a la difusión de esta disciplina y a la investigación en diversas
áreas de la Química Inorgánica. Su carrera investigadora, desarrollada
mayoritariamente en México en la UNAM, comprende,
como complementos esenciales en la trayectoria de un
científico de amplias miras, diversas estancias sabáticas en
centros extranjeros de reconocido prestigio (la ya mencionada
en el Imperial College de Londres, y otras en la Universidad de
Cambridge, en el Laboratoire de Chimie de Coordination de
Toulouse, etc.). Sus contribuciones científicas abarcan campos
muy diversos: los aspectos termodinámicos y cinéticos de los
compuestos de coordinación; la aplicación de las técnicas instrumentales
(espectrometría de masas, espectroscopías de infrarrojo,
Raman y de RMN) al estudio de los compuestos
inorgánicos; los estudios cristalográficos de los sólidos inorgánicos;
o la catálisis homogénea aplicada, entre otras, a las reacciones
de hidrogenación, hidroformilación u oxidación de sustancias
orgánicas insaturadas.
A su extensa y rica contribución investigadora debe añadirse
una labor docente, y formadora de jóvenes profesores e
investigadores, si cabe, aún más importante. Jacobo fue siempre
una persona socialmente comprometida, conocedora de
que la educación y el conocimiento constituyen la base de una
existencia digna. Tenía la convicción de que los libros nos enseñan
a pensar y que el pensamiento nos hace libres. Y más
aún, consideraba el trabajo como una forma de crear, y a este

90 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000)
acto de crear como uno de los placeres sólidos y efectivos de
los que el ser humano goza en la tierra. Fiel a estas máximas,
a su compromiso con la educación, además de su función docente
en la UNAM, tuvo una participación fundamental en la
creación de la maestría en Química Inorgánica de la Universidad
de Guanajuato, fue profesor de Posgrado de la Facultad
de Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma de Nuevo
León, y también de la Universidad Autónoma de Baja California,
etc., y escribió numerosos textos y artículos destinados a
la enseñanza y a la divulgación de la Química. Vivió con intensidad
los conflictos sociales de la UNAM y me consta que
sufrió con gran preocupación la huelga universitaria del pasado
año, por cuyo desarrollo y duración se sentía muy consternado.
Jacobo fue promotor de la Academia Mexicana de Química
Inorgánica, institución en la que actuó como presidente durante
dos mandatos. Su labor académica fue galardonada con
el Premio Andrés Manuel del Río, concedido por la Sociedad
Química de México en 1986. El pasado verano, pocos días
después de su estancia en Sevilla, me informó con legítimo orgullo
y no poco contento de su consideración en el nivel máximo
del Sistema Nacional de Investigadores y de su elección
como miembro de la Academia de Ciencias de América Latina,
con sede en Caracas.
Creo obligado concluir este breve artículo señalando que
desde que conocí a Jacobo advertí en él una honda raigambre
mexicana, faceta que, a mi juicio, era parte esencial de su personalidad.
Ejercía además un intenso amor por la cultura de su
admirable pueblo y un profundo orgullo por la capacidad de
éste, demostrada a lo largo de su historia, para sobrevivir a
múltiples fusiones y desencuentros. Durante toda su vida trabajó
para contribuir a un país mejor y muy en especial para incrementar
su nivel de educación. El dolor que la noticia de su
muerte causó a numerosísimos estudiantes y profesores que
disfrutaron de sus enseñanzas y de su amistad, prueba que
consiguió sus propósitos. Sus muchos amigos extranjeros conservaremos
su imborrable recuerdo. En nombre de todos ellos
me permito hacer llegar a su esposa, Susan Jones, y al resto de
su familia nuestras condolencias, que hacemos extensivas a
nuestros colegas mexicanos.

Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 91-96
Investigación
A New Approach for the Synthesis of the Cyclohexene Core
of Anthracyclines and Milbemycins
Raúl Aguilar, Alicia Reyes, Arturo Orduña, Gerardo Zepeda, Roderick W. Bates, ‡ and Joaquín Tamariz*
Departamento de Química Orgánica, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas, I.P.N. Prol. Carpio y Plan de Ayala, 11340
México, D.F. Phone: (52)-5729-6300/62411; Fax: (52)-5396-3503; E-mail: jtamariz@woodward.encb.ipn.mx
‡ Department of Chemistry, Chulalongkorn University, Phaya Thai Road, Bangkok 10330, Thailand
Recibido el 6 de diciembre de 1999; aceptado el 28 de enero del 2000
Dedicated to the memory of Dr. Lydia Rodriguez-Hahn and Dr. Jacobo Gómez-Lara
Abstract. A new synthesis of the cyclohexene core of the anthracyclines
and milbemycins antibiotics is described, using 3-p-nitrobenzoyloxy-3-buten-2-one
(9a) as an efficient dienophile in Diels-Alder
reactions with substituted dienes. Allylic functionalization and
epimerization of the cycloadducts led, in moderate overall yields, to
the corresponding related cyclohexene A-rings of aclacinomycin, α–
and β-rhodomycins, and the cyclohexene moiety of milbemycins β 1
and E.
Key Words: Captodative olefin, Diels-Alder, cyclohexene core, anthracyclines,
milbemycins
Resumen. Se describe una nueva ruta sintética para la preparación de
la unidad ciclohexénica de algunos antibióticos de la familia de las
antraciclinas y milbemicinas, empleando la 3-p-nitrobenzoiloxi-3-buten-2-ona
(9a) como dienófilo en reacciones de Diels-Alder con dienos
sustituidos. La funcionalización alílica y epimerización de los
aductos condujo en rendimientos moderados a anillos ciclohexénicos
análogos a los correspondientes de la aclacinomicina, de las rodomicinas
alfa y beta, y también del fragmento ciclohexénico de las milbemicinas
β 1 y E.
Palabras clave: Olefina captodativa, Diels-Alder, núcleo ciclohexénico,
antraciclinas, milbemicinas.
Introduction
Anthracyclines are tetrahydronaphthacenequinone antibiotics
isolated from numerous actinomycete species, and they are
considered among the most active antineoplastic drugs [1].
Daunorubicin (1) and adriamycin (2) are clinically broad
chemotherapeutic agents used for leukemia and cancer treatment
[2]. Their structures are characterized by a tetracyclic
aglycone to which an aminoglycoside is linked to the C-7
hydroxyl group. Aclacinomycin (3) is one of the most important
member of the aklavinone antibiotics group [3]. Its major
structural difference with respect to 1 and 2 is the methoxycarbonyl
group at the C-10 position, and the absence of the carbonyl
group at the C-9 side chain. Instead of this group on C-
10, β-rhodomycin (4), a member of a large series of analogs,
has a hydroxy group, and the ethyl substituent on C-9 is preserved
[4]. Interestingly, a common structural feature in all
these compounds is the quaternary carbon C-9 bearing an
alpha hydroxy group.
A further relevant class of antibiotics are avermectins and
milbemycins, which are sixteen-membered ring macrolides
isolated from Streptomyces hygroscopicus [5]. They have
shown a potent and broad activity spectrum as anthelmintics,
acaricides, and insecticides. Some of them have been commercialized
for agricultural and veterinarian purposes, such as
milbemycin α 1 (5) and D (6) [6]. In contrast, milbemycins β 1
(7) and E (8), among other natural analogs, do not have the
tetrahydrofuran ring fused to the highly functionalized cyclohexene
moiety [6b]. Consequently, an intense effort has been
devoted to the synthesis of these important molecules [6, 7].
Previously, we have demonstrated that captodative olefins
3-aroyloxy-2-butenones 9 were highly regio- and stereo-selective
in Diels-Alder cycloadditions towards unsymmetrical carbocyclic
dienes [8], and they proved to be efficient synthons in
the synthesis of natural terpenoids [9]. Considering that these
olefins are able to introduce an alpha-ketol on a quaternary

92 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Raúl Aguilar et al.
carbon, like the cyclohexene moiety of anthracyclinones 1-2
and potentially of 3-4, and milbemycins 7 and 8, we have
undertaken a study for the preparation of the cyclohexenic
core of these molecules via a Diels-Alder addition of captodative
olefin 9a to the suitable dienes, followed by functionalization
of the corresponding adducts (Fig. 1).
Previously, allylic hydroxylation of cyclohexenes has been
successfully attained by treatment with NBS in two phases
(CCl 4 /H 2 O) [10]. This method was applied on adduct 11a giving
a complex mixture of products, including the aromatized
acetophenone product. Other reagents for the allylic oxidation
such as CrO 3 and SeO 2 were also used [11], yielding no conversion.
The best results were found by non-aqueous bromination
(NBS, CH 2 Cl 2 /CCl 4 , 8:2, 50 °C, 30 min), and succesive
trifluoroacetoxylation by adding silver trifluoroacetate in ether,
furnishing a mixture of epimers 15a/15b (60:40) in 29% yield
[12]. It seems that the bromination step was more efficient,
since we were able to isolate the bromocyclohexenes 14a/14b
in 60% yield as an unstable mixture, which undergoes elimination
and aromatization. Analogous results were obtained with
adduct 11b. Thus, under the same conditions of allylic trifluoroacetoxylation,
the expected products 16a/16b (60:40) were
isolated with a yield (30%) comparable to that observed for
derivatives 15. The isomeric ratios of 15 and 16 were calculated
from the 1 H NMR spectra, but the configuration attributed
to carbon C-5 was not unambiguously established.
Results and Discussion
Figure 1.
Thermal reaction (xylene, 130 °C, 11 h) of 1-acetoxy-1,3-butadiene
(10a) with olefin 9a provided adduct 11a as a single
isomer (Fig. 2) [8a]. In contrast, the cycloaddition of 9a with
1-(methoxycarbonyl)-1,3-butadiene (10b), under similar conditions,
yielded a mixture of stereoisomers 11b and 12b
(80:20) in good yield (81%). The major isomer was isolated
from the reaction mixture as colorless needles by recrystallization
(hexane/EtOAc, 8:2). No regioisomers 13 were detected
by NMR in the crude mixtures [8a].
Therefore, this methodology gives rise to diasteroisomers
15a and 15b, which are equivalent synthons of the A-rings of
α- and β-rhodomycins, 17 and 4, respectively (Fig. 3) [4].
Inasmuch as one wishes to separate isomers 15a and 15b, the
major compound 15a would be, for the best, obtained in 60%
yield. On the other hand, in spite of the unfavorable ratio of
15b for the synthesis of the A-ring of 4, the epimerization of
carbon C-5 under acidic conditions may afford the most stable
alpha epimer 4 [13].
A more convergent synthesis of the A-ring of α-rhodomycin
(17) may be designed by cycloaddition of olefin 9a
with the diene (E,E )-1,4-diacetoxy-1,3-butadiene (18), which
is already bearing the oxygenated functionalities (Fig. 3). The
thermal (xylene, 130 °C, 16 h) addition of these starting materials
yielded a mixture of adducts 19a/19b (9:1), as previously
reported [8a].
We have explored the hydrolysis of 19a with the aim to
prepare a derivative structurally closer to the A-ring of 17.
Figure 2.
Figure 3.

A new Approach for the Synthesis of the Cyclohexene Core of Anthracyclines and Milbemycins 93
When 19a was treated with potassium carbonate in dry
methanol at 25 °C for 2 h, a single product was obtained in
high yield (92%). Double irradiation experiments in 1 H NMR
and 13 C NMR spectra showed that the structure would be
attributed to diol 20 (Fig. 4). Longer reaction times led to
epimerization of carbon C-2, before the hydrolysis of the third
acetate takes place. Further efficient conditions to prepare
compound 21 are currently being investigated.
Table 1. Diels-Alder cycloadditions of diene 24 and captodative
olefin 9a. a
Lewis Acid b Solvent T (°C) t (h) 25/26 c Yield (%) d
––– xylene 120 72 98 : 2 70
BF 3 •Et 2 O CH 2 Cl 2 20 24 87 : 13 83
ZnCl 2 CH 2 Cl 2 25 24 30 : 1 82
TiCl 4 CH 2 Cl 2 0 8 98 : 2 85
AlCl 3 CH 2 Cl 2 0 10 75 : 25 50
MgBr 2 •Et 2 O CH 2 Cl 2 0 8 98 : 2 88
a All under N 2 atmosphere. Thermal trials in the presence of 1-2% hydroquinone.
1.0 mol equiv of diene 24. b 10.0 mol equiv of the catalyst. c Determined
by 1 H NMR from the crude mixtures. d Of the major isomer after column
chromatography.
Figure 4.
In order to approach the synthesis of the cyclohexene
moiety of milbemycins β1 (7) and E (8) (Fig. 1), diene 24 was
prepared by the Wittig-type reaction of methacrolein (22) with
methyl diethylphosphonoacetate (23) (Fig. 5) [14]. The thermal
addition of diene 24 with olefin 9a was highly stereo- and
regio-selective, giving almost exclusively the endo and orthoadduct
25 in good yield (70%) (Table 1).
should be isomerized to epimer 26 under kinetically controlled
acidic or basic conditions. Indeed, when 25 was treated
with imidazole in chloroform at room temperature for 24 h, a
mixture of 25/26 (1:1) was obtained, and after stirring for 10
days, this ratio reached up to 25/26 (2:8) (Table 2, entries 5-
12). A favorable ratio was reached faster by using more polar
solvents such as DMF and acetonitrile. This isomerization was
unsuccessful under acidic conditions with diverse catalysts (p-
TsOH, H 2 SO 4 , HCl, and ClSO 3 H).
The methanolysis of adduct 25 with potassium carbonate
in dry MeOH was carefully studied, since an alternative product
was generated when the reaction conditions were not properly
maintained. Ketol 27 was isolated in 55% yield after stirring
the mixture in THF with MeOH (25 mol eq) at 0 °C for
72 h, and extracting the crude with EtOAc followed by cold
Table 2. Isomerization of adduct 25.
Entry Catalyst Solvent T (°C) t (h) Result a
Figure 5.
Several Lewis acids were tested in order to improve the
reaction conditions and yields (Table 1). The most efficient
catalysts were ZnCl 2 , TiCl 4 , and MgBr 2 •Et 2 O, since the stereoselectivity
was as high as the thermal trial. Moreover, with
the last two Lewis acids, the reaction temperature and time
were the lowest.
The preference for the endo selectivity and regioselectivity
agrees with that observed for diene 10b. The electronic factors
at the transition state which control the selectivity also seem to
be involved with diene 24 [8a]. In addition, the presence of the
methyl group in 24 should enhance the regioselectivity.
Nevertheless, the major isomer 25 does not have the
required relative configuration on carbons C-1 and C-2, and it
1 p-TsOH CHCl 3 25 5 25 decomposed
2 H 2 SO 4 CHCl 3 25 6 25 decomposed
3 HCl CH 2 Cl 2 25 10 25 decomposed
4 ClSO 3 H CHCl 3 25 48 no isomerization
5 imidazol CHCl 3 25 24 25/26 (1:1)
6 imidazol CHCl 3 25 72 25/26 (4:6)
7 imidazol CHCl 3 25 144 25/26 (27:73)
8 imidazol CHCl 3 25 240 25/26 (20:80)
9 imidazol DMF 25 120 25/26 (32:68)
10 imidazol DMF 60 24 25/26 (30:70)
11 imidazol CH 3 CN 25 120 25/26 (30:70)
12 imidazol C 6 H 6 70 120 25/26 (40:60)
a The 25/26 ratio was determined by integration of vinylic signals in 1 H NMR
(200 MHz).

94 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Raúl Aguilar et al.
washings with aqueous saturated solution of NH 4 Cl until neutral,
and drying with anhydrous Na 2 SO 4 . If this procedure is
not carefully followed, ketol 27 is obtained in low yield, and a
new compound is produced as the main component of the
reaction mixture. The usual spectroscopic analyses (IR, 1 H
and 13 C NMR) and elemental analysis provided enough information
for assigning the structure 28 to this compound. This
new bicyclic lactone was very stable, in spite of the usually
low stability of a dienic moiety. An optimized procedure for
the preparation of 28 consisted in the treatment of 25 with a
high excess of MeOH (250 mol eq) at room temperature for
48 h, which provided 65% of the desired product.
Figure 6.
The formation of the bicyclic lactone 28 may be explained
by the mechanism depicted in Fig. 6. The syn relative configuration
of the acetyl group on carbon C-1, and the
methoxycarbonyl group on carbon C-2 of adduct 25, allows
an easy intramolecular transesterification and lactonization via
intermediates 29 and 30, to give precursor 31. The cyclization
process would be favored by the stability of the five-membered
ring. It is likely that the dehydration step may be the last
process due to the fact that α-hydroxy ketones are relatively
stable to basic and acidic conditions. Therefore, after lactonization,
the elimination of the hydroxy group in the beta
position to the γ-lactone carbonyl group in the intermediate 32
will be favored by the formation of the very stable γ-butenolide
system of 28. This would be also stabilized by the conjugated
cyclohexenyl dienic skeleton.
In summary, we have demonstrated the synthetic potential
of captodative olefin 9a as a valuable synthon for the
preparation of cyclohexene rings properly functionalized. This
methodology may also be considered as a selective approach
toward the preparation of the A rings of the aglycones of aclacynomicin
(3), α-rhodomycin (17), and β-rhodomycin (4),
and the cyclohexene moiety of milbemycins β 1 (7) and E (8).
Experimental
General. Melting points (uncorrected) were determined with
an Electrothermal capillary melting point apparatus. IR spectra
were recorded on a Perkin-Elmer 1600 spectrophotometer.
1H and 13 C NMR spectra were obtained on a Varian EM-390
(90 MHz), Varian Gemini-300 (300 MHz), and Brucker
DMX-200 (200 MHz) instruments, with CDCl 3 as solvent and
TMS as internal standard. The mass spectra (MS) were taken
on a Hewlett-Packard 5971A spectrometer. Microanalyses
were performed by M-H-W Laboratories (Phoenix, AZ). All
air moisture sensitive reactions were carried out under nitrogen
using oven-dried glassware. Benzene, toluene, and xylene
were freshly distilled from sodium, and methylene chloride
from calcium hydride, prior to use. K 2 CO 3 was dried overnight
at 120 °C before use. All other reagents were used without
further purification. Compounds 9a, 11a, 11b, and 19a
were prepared as described [8a, 9b].
[1R*,2R*,5R*]-1-Acetyl-2-acetoxy-5-trifluoroacetoxy-3-cyclohexen-1-yl
p-Nitrobenzoate (15a). [1R*,2R*,5S*]-1-Acetyl-2-acetoxy-5-trifluoroacetoxy-3-cyclohexen-1-yl
p-Nitrobenzoate
(15b). To a solution of 0.10 g (0.29 mmol) of 11a in
dry CH 2 Cl 2 (1 mL) under an N 2 atmosphere, and at 20 °C,
0.051 g (0.29 mmol) of NBS (recrystallized from benzene) in
CCl 4 (1 mL) were added. After being stirred at room temperature
for 35 min under light irradiation (60 watts), CF 3 CO 2 Ag
(0.06 g, 0.27 mmol) in dry ethyl ether (4 mL) was added, and
the mixture was stirred and heated to 40 °C for 12.5 h. The
mixture was diluted with CH 2 Cl 2 (20 mL), filtered, and
washed with cold water (3 × 5 mL). The organic layer was
dried (Na 2 SO 4 ) and the solvent was removed under vacuum.
The residue was purified by column chromatography on
Florisil (8 g, hexane/EtOAc, 8:2) to give 0.038 g (29%) of
15a/15b (60:40) as a colorless oil. 15a R f 0.33 (hexane/
EtOAc, 6:4); IR (film) 1740, 1720, 1710, 1530, 1365, 1300,
1240-1130, 800 cm –1 ; 1 H NMR (200 MHz, CDCl 3 ) δ 2.09 (s,
3H, CH 3 CO 2 ), 2.24 (s, 3H, CH 3 CO), 2.50 (dd, J = 14.2, 7.6
Hz, 1H, H-6), 2.80 (dd, J = 14.2, 6.2 Hz, 1H, H-6), 4.18-4.24
(m, 1H, H-5), 5.62-5.65 (m, 1H, H-2), 5.82 (ddd, J = 10.1,
3.8, 1.7 Hz, 1H, H-3), 6.12 (ddd, J = 10.1, 2.2, 1.2 Hz, 1H, H-
4), 8.08-8.17 (m, 2H, ArH), 8.28-8.33 (m, 2H, ArH). Signals
attributed to the minor isomer 15b R f 0.39 (hexane/EtOAc,
6:4): 1 H NMR (90 MHz, CDCl 3 ) δ 2.30 (s, CH 3 CO). Anal.
Calcd for C 19 H 16 F 3 NO 9 : C, 49.68; H, 3.51. Found: C, 49.87;
H, 3.28.
[1R*,2R*,5R*]-1-Acetyl-2-methoxycarbonyl-5-trifluoroacetoxy-3-cyclohexen-1-yl
p-Nitrobenzoate (16a). [1R*,2R*,
5S*]-1-Acetyl-2-methoxycarbonyl-5-trifluoroacetoxy-3-cyclohexen-1-yl
p-Nitrobenzoate (16b). The same procedure as
for 15a/15b was used, with 0.15 g (0.43 mmol) of 11b, and

A new Approach for the Synthesis of the Cyclohexene Core of Anthracyclines and Milbemycins 95
0.085 g (0.48 mmol) of NBS. The reaction was irradiated at
20 °C for 23 h, and 0.95 g (0.43 mmol) of CF 3 CO 2 Ag were
added. The mixture was heated to 40 °C for 13 h. Column
chromatography on Florisil (12 g, hexane/EtOAc, 6:4) yielded
0.04 g (30%) of 16a/16b (60:40) as a colorless oil: 16a R f 0.21
(hexane/EtOAc, 6:4); IR (film) 1710, 1705, 1530, 1365, 1300,
1295, 1130, 760 cm –1 ; 1 H NMR (90 MHz, CDCl 3 ) δ 2.40 (s,
3H, CH 3 CO), 2.73-3.23 (m, 2H, H-6), 3.66 (s, 3H, CO 2 CH 3 ),
3.68-5.77 (m, 1H, H-2), 4.19-4.28 (m, 1H, H-5), 5.79-5.88 (m,
1H, H-3), 6.02-6.12 (m, 1H, H-4), 8.08-8.17 (m, 2H, ArH),
8.26-8.35 (m, 2H, ArH). Signals attributed to the minor isomer
16b R f 0.36 (hexane/EtOAc, 6:4): 1 H NMR (90 MHz,
CDCl 3 ) δ 2.34 (s, CH 3 CO), 3.70 (s, 3H, CO 2 CH 3 ), 4.65-4.73
(m, H-5); MS (70 eV) 163 (M + -296, 100), 147 (20), 120 (2),
105 (8), 77 (27), 75 (17).
[1R*,2R*,5R*]-1-Acetyl-5-acetoxy-1,2-dihydroxy-3-cyclohexene
(20). To a solution of 0.5 g (1.23 mmol) of 19a in dry
CH 2 Cl 2 (6 mL) under an N 2 atmosphere, and at 20 °C, 0.1 g
(0.73 mmol) of K 2 CO 3 in MeOH (2.5 mL) was added. After
being stirred at room temperature for 2 h, the mixture was
diluted with CH 2 Cl 2 (20 mL), and washed with cold saturated
solution of NH 4 Cl (3 × 5 mL) and cold brine until neutral. The
organic layer was dried (Na 2 SO 4 ) and the solvent was removed
under vacuum. The residue was purified by column chromatography
on silica gel (10 g, hexane/EtOAc, 9:1) to give
0.18 g (92%) of 20 as a dark yellow oil: R f 0.24 (hexane/EtO
Ac, 6:4); IR (film) 3450, 1715, 1705, 1540, 1345, 1310, 1100
cm –1 ; 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 2.05 (s, 3H, CH 3 CO 2 ),
2.35 (s, 3H, CH 3 CO), 2.15-2.24 (m, 1H H-6β), 2.50-2.58 (m,
1H, H-6α), 4.07-4.13 (m, 1H, H-2), 4.50 (br, 2H, OH), 5.41-
5.48 (m, 1H, H-5), 5.80-6.05 (m, 2H, H-3, H-4); 13 C NMR
(125 MHz, CDCl 3 ) δ 21.2 (CH 3 CO 2 ), 26.4 (CH 3 CO), 33.1 (C-
6), 67.5 (C-2), 70.8 (C-5), 96.2 (C-1), 128.6 (C-3 or C-4),
130.7 (C-4 or C-3), 170.2 (CH 3 CO 2 ), 211.0 (COMe).
Methyl (E)-4-methyl-2,4-pentadienoate (24) [15]. To a suspension
of 0.510 g (0.012 mol) of LiCl in 60 mL of dry acetonitrile,
under an N 2 atmosphere and at room temperature,
2.18 g (0.012 mol) of trimethyl phosphonoacetate, 1.52 g
(0.010 mol) of DBU, and 0.70 g (0.01 mol) of methacrolein
were added dropwise. The mixture was stirred at room temperature
for 24 h. The solvent was evaporated under vacuum,
the residue was extracted with EtOAc (120 mL), and washed
successively with 5% aqueous solution of HCl (2 × 40 mL),
saturated solution of NaHCO 3 (3 × 30 mL), and water until
neutral. The organic layer was dried (Na 2 SO 4 ) and the solvent
was removed under vacuum. The residue was purified by distillation,
using a Kugelrohr apparatus, to give 0.86 g (68%) of
24 as a pale yellow oil: R f 0.92 (hexane/EtOAc, 7:3).
[1R*,2R*]-1-Acetyl-2-methoxycarbonyl-4-methyl-3-cyclohexen-1-yl
p-Nitrobenzoate (25). Method A. A mixture of
0.10 g (0.42 mmol) of 9a, 0.159 g (1.26 mmol) of 24, and
hydroquinone (3 mg) in dry xylene (2 mL), was placed in a
threaded ACE glass pressure tube with a Teflon screw cap,
under an N 2 atmosphere, in the dark. The mixture was stirred
and heated to 130 °C for 4 days. After cooling, it was diluted
with EtOAc (60 mL) and washed with water (2 × 15 mL). The
organic layer was dried (Na 2 SO 4 ), and the solvent was
removed under vacuum. The residue was purified by column
chromatography on silica gel (3 g, hexane/EtOAc, 8:2) to give
0.107 g (70%) of 25 as a pale yellow powder: R f 0.89 (hexane/EtOAc,
7:3); mp 111-113 °C.
Method B. To a solution of 0.10 g (0.42 mmol) of 9a in dry
CH 2 Cl 2 (5 mL), under an N 2 atmosphere at 0 °C, 0.779 g
(4.10 mmol) of TiCl 4 , and 0.053 g (0.42 mmol) of 24 were
added dropwise. The mixture was stirred for 8 h at 0 °C, diluted
with EtOAc (60 mL), and washed successively with water
(2 x 10 mL), saturated solution of NaHCO 3 (3 × 15 mL), and
water until neutral. The organic layer was dried (Na 2 SO 4 ), and
the solvent was removed under vacuum. The residue was purified
by column chromatography on silica gel (3 g, hexane/EtO
Ac, 8:2) to give 0.13 g (85%) of 25 as a pale yellow powder:
IR (KBr) 2920, 1700, 1510, 1290 cm –1 ; 1 H NMR (300 MHz,
CDCl 3 ) δ 1.77 (s, 3H, Me-4), 1.90-2.08 (m, 1H, H-5α), 2.10-
2.16 (dd, J = 18.0, 6.0 Hz, 1H, H-5β), 2.43 (s, 3H, CH 3 CO),
2.56 (ddd, J = 14.1, 11.4, 6.0 Hz, 1H, H-6β), 2.66 (dddd, J =
14.1, 6.3, 1.8, 1.5 Hz, 1H, H-6α), 3.69 (s, 3H, CO 2 CH 3 ), 3.71-
3.78 (m, 1H, H-2), 5.48-5.50 (m, 1H, H-3), 8.09-8.13 (m, 2H,
ArH), 8.28-8.31 (m, 2H, ArH); MS (CI-NH 3 ) 379 (M + +18, 4),
362 (M + +1, 6), 332 (20), 195 (100), 163 (13), 155 (18), 138
(18), 120 (21). Anal. Calcd for C 18 H 19 NO 7 : C, 59.83; H, 5.30.
Found: C, 59.88; H, 5.40.
[1R*,2R*]-1-Acetyl-2-methoxycarbonyl-4-methyl-3-cyclohexen-1-ol
(27). A solution of 0.20 g (0.55 mmol) of 25 in dry
THF (5 mL), under an N 2 atmosphere and at 0 °C, was treated
with 0.911 g (6.60 mmol) of anhydrous K 2 CO 3 in dry MeOH
(0.306 mL, 13.7 mmol). After being stirred for 72 h at 0 °C,
EtOAc (60 mL) was added, and the mixture was washed with
aqueous 5% HCl (3 × 20 mL) and with cold water until neutral.
The organic layer was dried (Na 2 SO 4 ), and the solvent
was removed under vacuum. The residue was purified by column
chromatography on silica gel (6 g, hexane/EtOAc, 9:1) to
give 0.064 g (55%) of 27 as a pale yellow oil: R f 0.80 (hexane/EtOAc,
7:3); IR (CH 2 Cl 2 ) 3455, 1709, 1439, 1355, 1271,
1197 cm –1 ; 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 1.74 (dd, J = 8.7,
3.7 Hz, 1H, H-6), 1.77 (br s, 3H, CH 3 C-4), 1.90-2.00 (m, 1H,
H-5), 2.28-2.53 (m, 2H, H-5, H-6), 2.36 (s, 3H, CH 3 CO), 3.69
(s, 3H, CO 2 CH 3 ), 3.79-3.85 (m, 1H, H-2), 4.18 (s, 1H, OH),
5.48-5.52 (m, 1H, H-3); 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 23.3
(CH 3 ), 24.0 (CH 3 CO), 25.7 (CH 2 ), 30.9 (CH 2 ), 47.5 (C-2),
52.1 (CO 2 CH 3 ), 77.6 (C-1), 115.4 (C-3), 135.9 (C-4), 172.9
(CO 2 CH 3 ), 212.3 (COMe); MS (70 eV) 213 (M + +1, 1), 194
(2), 169 (76), 153 (10), 137 (35), 109 (100), 95 (13), 81 (13).
Anal. Calcd for C 11 H 16 O 4 : C, 62.25; H, 7.59. Found: C, 62.50;
H, 7.62.
3-Methoxy-3,6-dimethyl-4,5-dihydro-1[1H]-isobenzofuranone
(28). A solution of 0.20 g (0.55 mmol) of 25 in dry THF
(5 mL), under an N 2 atmosphere and at 0 °C, was treated with

96 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Raúl Aguilar et al.
0.911 g (6.60 mmol) of anhydrous K 2 CO 3 in dry MeOH (3.06
mL, 0.137 mol). After being stirred for 48 h at room temperature,
EtOAc (75 mL) was added, and the mixture was washed
with aqueous 5% HCl (3 × 20 mL) and with cold water until
neutral. The organic layer was dried (Na 2 SO 4 ), and the solvent
was removed under vacuum. The residue was purified by column
chromatography on silica gel (6 g, hexane/EtOAc, 9:1) to
give 0.069 g (65%) of 28 as a pale yellow oil: R f 0.85 (hexane/EtOAc,
7:3); IR (CH 2 Cl 2 ) 1769, 1537, 1292, 1185, 1026
cm –1 ; 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 1.64 (s, 3H, CH 3 C-3),
1.92 (br s, 3H, CH 3 C-6), 2.40-2.56 (m, 4H, H-4, H-5), 3.21 (s,
3H, CH 3 O), 5.98-6.00 (m, 1H, H-7); 13 C NMR (75 MHz,
CDCl 3 ) δ 19.9 (C-5), 22.8 (CH 3 ), 23.1 (CH 3 ), 28.1 (C-4) 50.9
(CH 3 O), 108.1 (C-3), 111.1 (C-7), 128.2 (C-6), 140.6 (C-7a),
154.2 (C-3a), 168.5 (C-1). Anal. Calcd for C 11 H 14 O 3 : C,
68.02; H, 7.26. Found: C, 67.87; H, 7.13.
Acknowledgments. We are indebted to Dr. Hugo A. Jiménez-
Vázquez for reviewing the manuscript. We thank Fernando
Labarrios for their help in spectrometric measurements. J.T.
acknowledges DEPI/IPN (Grant 921769) and CONACYT
(Grant 1570P) for financial support. A.O. is grateful to the
Ludwig K. Hellweg Foundation for a scholarship.
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Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 97-100
Investigación
Síntesis de BOP (acoplador de péptidos) en fase sólida
Ignacio A. Rivero* y Rosalva Aceves
Centro de Graduados e Investigación del Instituto Tecnológico de Tijuana, Blvd. Industrial S/N, Mesa de Otay. Tijuana, B. C.
México. Apdo. Postal 1166, 22000.Tel: (66) 233762, Fax: (66) 234043 , e-mail: irivero@tectijuana.mx
Recibido el 15 de diciembre de 1999; aceptado el 17 de febrero del 2000
Dedicado a la memoria del Dr. Jacobo Gómez-Lara
Resumen. En este trabajo se reporta la síntesis de BOP en fase sólida
(Resina-BOP), a través de la unión covalente de HMPA a la resina de
Merrifield. Este proceso tiene como fin eliminar la contaminación
causada por la HMPA cuando el reactivo acoplador BOP es usado en
solución. La resina se trato con clorhidrato de metilamina para generar
una metilaminoresina; ésta se hizo reaccionar con una solución de
PCl3 para dar lugar a la resina 5 que a su vez se hizo reaccionar con
dimetilamina para obtener la resina activa 6. Esta última resina se
trató con TPA para formar a Bis-(dimetilamino)-metilamino-resindiclorofosfato
7. Esta se hizo reaccionar con hidroxibenzotriazol para
generar 8 y por último se intercambió el anión cloruro por el hexafluorofosfato
con KPF 6 , sintetizándose de esta manera el BOP soportado
en la resina de Merrifield. La resina-BOP (2) fue empleada posteriormente
para la síntesis de éster metílico de N’-1,2,3,4-tetrahidro-
2,4-dioxoquinazolin-3N-ilacetil triptofano (10).
Palabras clave: Péptidos, BOP, fase sólida, Merrifield.
Abstract. This work describes the solid-phase synthesis of BOP
(BOP-resin). Synthesis of BOP-resin initially requiered covalent
attachment of HMPA to the Merrifield’s resin. This process will
avoid the release of the highly carcinogenic reagent HMPA as happens
when BOP is used in solution. The Merrifield’s resin was consecutively
treated with methylamine, triphosgene, hydroxybenzotriazole
and potassium hexafluorophosphate to give rise to BOP supported
on the Merrifield’s resin. BOP-resin (2) was used in the preparation
of N’-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxoquinazolin-3N-ylacetyl tryptophan
methyl ester (10).
Key Words: Peptides, BOP, solid phase, Merrifield.
Introducción
La síntesis orgánica en fase sólida fue desarrollada originalmente
para la preparación de péptidos por R. B. Merrifield [1];
esta técnica se basa en el uso de una resina de poliestireno que
se emplea en forma de pequeñas esferas y es insoluble en casi
todos los solventes. Mientras que la síntesis orgánica en solución
involucra procesos laboriosos de purificación y aislamiento
(extracción, cromatografía y cristalización) que requieren
mucho tiempo, la síntesis en fase sólida permite que las reacciones
sean cuantitativas en cada etapa a través del uso en
exceso de uno de los reactivos, el cual después de reaccionar es
eliminado por procesos simples de lavado y filtración.
La síntesis de péptidos ha mantenido un gran interés en el
desarrollo de nuevos métodos de preparación en vista de que
muchas hormonas y toxinas son de origen peptídico. El hexafluorofosfato
de benzotriazoliloxi-tris[dimetilamino]fosfonio
(BOP) es un reactivo ampliamente conocido como excelente
activador de ácidos carboxílicos, produciendo ésteres activos
que podrán reaccionar con nucleófilos para producir péptidos,
ésteres, etc.
El BOP, al emplearse en la síntesis de péptidos, genera a
la hexametilfosforamida (HMPA) como sub-producto, compuesto
ampliamente conocido por sus propiedades carcinogénicas
[2,3] y dado que es altamente soluble en agua, es un
agente contaminante de difícil eliminación en las aguas de desecho
del proceso.
Dos rutas de síntesis de BOP bastante económicas fueron
reportadas por Castro y colaboradores, la primera, utiliza una
solución comercialmente disponible de fosgeno en tolueno al
20%/HMPA [4] y la segunda utiliza al oxitricloruro de fósforo
(POC1 3 )/HMPA [5].
Recientemente, en este laboratorio, se desarrolló la síntesis
de BOP [6] por medio del uso de trifosgeno (TPA) e hidroxibenzotriazol.
Dicha síntesis consistió en hacer reaccionar el
TPA y HMPA a 0°C por dos horas. Posteriormente se hizo
reaccionar con hidroxibenzotriazol monohidratado para generar
el cloruro de benzotriazoliloxi-tris[dimetilamino] clorofosfonio
(BOP-Cl) y por último se intercambió el anión cloruro
por el hexafluorofosfato con KPF 6 , para obtener al reactivo
BOP.
En el presente trabajo se reporta a la síntesis de BOP en
fase sólida (Resina-BOP), planteando enlazar covalentemente
la HMPA a una fase sólida, para impedir su liberación en
agua.

98 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Ignacio A. Rivero y Rosalva Aceves
Cl CH 3 NH 2 :HCl
PCl
N
3
N
K
H
2 CO 3
P Cl Cl
( 3) (4) (5)
N + N
HOBT
P
O N
Cl -
N N
N
(8)
KPF 6
N
Cl Cl
P
N N
(7)
TPA
TPA
(CH 3 ) 2 NH
N
P N N
(6)
las condiciones óptimas. En todas las etapas se utilizó el método
de Volhard para establecer la presencia del anión cloruro,
ya que este es proporcional al grado de conversión de la resina.
La resina-BOP 2 se utilizó para sintetizar un dipéptidoquinazolinediona
(10) [7] (Fig. 2). Esta sustancia pertenece a
un grupo de compuestos que actualmente están siendo sometidos
a pruebas biológicas por presentar actividad antihipertensiva.
Se comprobó la eficiencia de la resina-BOP (2) al producir
el péptido (10) con un 94% de recuperación y se analizó
la mezcla de reacción corroborándose que no existía la presencia
de HMPA.
N
+ N
P
O N
N N
N
(2)
PF 6
-
R-NH 2
Fig. 1. Síntesis de Bop en fase sólida. Las abreviaturas de los reactivos
se encuentran incluidas en el texto.
Resultados y discusión
R-COOH
La síntesis de la resina-BOP se llevó a cabo siguiendo el
esquema propuesto en la Fig. 1 que consiste en el uso de la
resina de Merrifield seleccionada por su alta estabilidad en
medio ácido. En el primer paso la resina se expandió con
DMF y se sometió a una reacción con el clorhidrato de metilamina
en presencia de carbonato de potasio para formar la metilaminoresina
4.
Al establecer las condiciones óptimas para la primera etapa,
se agregó a la resina una solución de tricloruro de fósforo
(PCl 3 ) en éter anhidro, en atmósfera inerte, manteniendo la
temperatura a 0°C, por 2 horas, la resina 5 así obtenida fue lavada
con éter anhidro para eliminar el exceso de reactivo. La
resina 5 pre-lavada se suspendió en éter anhidro y se le burbujeó
dimetilamina por espacio de 5 minutos, controlando la
presión en un flujo no mayor de 20 mL/min. La bis (dimetilamino)-metilamino-resin-fosfina
6 obtenida se hizo reaccionar
con TPA para formar la resina 7. Posteriormente, se le agregó
una solución de hidroxibenzotriazol en DMF como solvente y
por ú1timo se intercambió al anión cloruro por el de hexafluorofosfato
con KPF 6 sintetizando de esta manera la resina-BOP
2. Se comprobó la eficiencia del intercambio del anión cloruro
por el de hexafluorofosfato al utilizar como solvente a la
DMF. Al utilizar agua como solvente se encontró un menor
rendimiento (~64%) y esto es debido a que el intercambio del
anión es mas lento ya que el agua no permite que la resina se
expanda adecuadamente y compite con el anión hexafluorofosfato
produciendo hidrólisis de la resina-BOP-Cl (8).
La evolución de las reacciones fueron determinadas por
espectroscopía de infrarrojo (FT-IR), permitiendo establecer
N
N
P
N
(9)
O
R-CONH-R
(10)
Parte experimental
El punto de fusión fue obtenido empleando un equipo Electrothermal
88629 y el análisis elemental de carbono e hidrógeno
fue realizado por Galbraith Laboratories, Incorporated (Knoxyville,
TN). Los espectros de infrarojo (IR) no corregidos se
registraron con un espectrofotómetro FT-IR Perkin Elmer
1605. Para la obtención de los espectros de resonancia magnética
nuclear de protón y carbono-13, se empleó un espectrómetro
Varian Gemini 2000, 200 MHz, utilizando como estándar
interno TMS en CDCl 3 . El espectro de masas fue obtenido
empleando un espectrómetro Hewlett-Packard 5989 A,
por inserción directa y con electroionización a 70 eV. El espectro
de masas de alta resolución fueron realizados en la universidad
de California (Mass Spectra Facility, Riverside), en
un equipo VG 7070. La pureza de la amida 10 fue evaluada en
un cromatógrafo líquido de alta resolución (Hewlett-Packard
SII-1090) con un detector de arreglo de diodos.
Cuantificación de cloro por el método de Volhard
Se colocaron 200 mg de la resina en un tubo de ensaye junto
con 3 mL de piridina y se calentó en baño María por dos horas.
La mezcla fue transferida a un matraz erlenmeyer de 125
mL usando 30 mL de AcOH al 50 % y después se agregaron 5
mL de HNO 3 concentrado (agitando manualmente), posteriormente
se agregó con una bureta 5 mL de solución AgNO 3 0.1
N, y 25 mL de agua desionizada y 20 mL de tolueno. Se agitó
por 5 minutos con un agitador magnético. Se agregaron tres
gotas de indicador [NH 4 Fe(SO 4 ) 2 ] y se tituló con una solución
de NH 4 SCN 0.1 N.
Resina-N-Metilamina (4)
En un matraz de fondo redondo de 250 mL de boca esmerilada
24/40 se agregó la resina Merrifield (1.00 g, 1.080 meq) y
se expandió en DMF (10 mL) con agitación vigorosa durante
20 min. Después de este periódo se adicionó clorhidrato de
metilamina (0.36 g, 5.4 mmol) en presencia de carbonato de
potasio K 2 CO 3 (0.75g, 5.5 mmol), se dejó en agitación constante
durante 20 horas en atmósfera inerte a temperatura ambiente.
La mezcla se filtró y se le hicieron lavados con los siguientes
solventes: 1) DMSO (3 ´ 30 mL); 2) CH 3 OH (3 ´ 30
mL); 3) H 2 O (3 ´ 30 mL); 4) CH 3 OH (3 ´ 30 mL) y 5) CH 2 Cl 2

Síntesis de BOP (acoplador de péptidos) en fase sólida 99
O
N
H
N
O
O
H
N
O
N
H
OCH 3
atmósfera inerte con agitación vigorosa durante 20 min; posteriormente
se adicionó TPA (0.30 g, 1.01 mmol) y se dejó
reaccionar por espacio de 12 horas. La resina se filtró y lavó
con CH 2 Cl 2 (6 ´ 30 mL), por último se secó a vacío obteniéndose
0.30 g de la resina con un grado de conversión igual a 98
%. IR (KBr): 3025 (C-H Aromático); 2954 (C-H alifático);
1595(C=C); 1487; 1446; 1359 (C-H fuera del plano); 1180;
1072; 1026 (C-N); 749 (C-H balanceo); 657 (P-Cl) cm –1 .
(10)
Fig. 2. Éster metílico de quinazolilendiona-glicil-triptofano, utilizando
la resina BOP 2.
(3 ´ 30 mL). Por último la resina se secó a vacío obteniéndose
0.96 g de resina; se determinó al porcentaje de conversión
igual a 98 % en base al método de Volhard. IR (KBr): 3354
(NH); 2954 (CH alifático); 1601(C=C); 1589; 1446; 1343
(CH fuera del plano); 757 (CH balanceo) cm –1 .
Resina-N-metilaminodiclorofosfito (5)
La resina-N-metilamina (0.61g, 0.650 meq) se colocó en un
matraz de fondo redondo y se expandió en éter etílico (20 mL)
durante 20 min con agitación constante, en atmósfera inerte, a
temperatura de 0°C. Una solución de tricloruro de fósforo
PCl 3 , (3 mL) y éter etílico (10 mL) fue adicionada gota a gota,
en un tiempo aproximado de 10 min. La suspensión se dejo
reaccionar en un baño de hielo con agitación constante durante
media hora y se continuó una hora más a temperatura
ambiente. La resina se filtró y se lavó con éter etílico (6 ´ 30
mL). Por último se secó a vacío (80 °C) obteniéndose 0.63 g
de resina con un grado de conversión igual a 98 %. IR (KBr):
3025 (C-H Aromático); 2954 (C-H alifático); 1600(C=C);
1589; 1446; 1369 (C-H fuera del plano); 1026 (C-N); 759 (C-
H balanceo); 657 (P-Cl) cm –1 .
Bis-(dimetilamino)-metilamino-resin-fosfina (6)
En un matraz de tres bocas (fondo redondo) se colocó la resina
N-metildiclorofosfito (0.25 g, 0.270 meq) y se expandió en
éter etílico (10 mL). El matraz se colocó en un baño de hielo y
se burbujeó dimetilamina por una de sus bocas durante 5 min,
controlando la presión mediante una válvula de aceite con un
flujo de 20 mL/min. La reacción se llevó a cabo bajo atmósfera
inerte. La resina se filtró y se lavó con; éter etílico (3 ´ 30
mL), DMF (3 ´ 30 mL), CH 3 OH (3 ´ 30 mL), H 2 O (3 ´ 30
mL), CH 3 OH (3 ´ 30 mL) y CH 2 Cl 2 (3 ´ 30 mL). Por último,
se secó a alto vacío donde se obtuvieron 0.24 g de resina con
un grado de conversión igual a 98 %. IR (KBr): 3025 (C-H
Aromático); 2964 (C-H alifático); 1598(C=C); 1489; 1423;
(C-H fuera del plano); 1023 (C-N); 754 (C-H balanceo) cm –1 .
Bis-(dimetilamino)-metilamino-resindiclorofosfato (7)
Se colocó la resina 6 (0.30 g, 0.327 meq) en un matraz de fondo
plano y se expandió en diclorometano CH 2 Cl 2 (10 mL) en
Resina-BOP-Cl (8)
Se expandió la resina 7 (0.38 g, 0.400 meq) en CH 2 Cl 2 (10
mL) durante 20 min. La mezcla se transfirió a un matraz de
fondo redondo de 25 mL (24/40); donde se adicionó hidroxibenzotriazol
(0.30 g, 2.22 mmol), la solución se enfrió en
baño de hielo durante 1½ hora. Posteriormente se adicionó trietilamina
(0.5 mL) y se dejó reaccionar bajo atmósfera inerte
por espacio de 12 horas. Por ú1timo la resina se filtró, se lavó
con; DMF (3 ´ 30 mL), CH 2 Cl 2 (3 ´ 30 mL) y con éter etílico
(3 ´ 30 mL). Se secó a vacío obteniéndose 0.40 g de resina con
un grado de conversión igual a 95 %. IR (KBr): 3030 (C-H
Aromático); 2964 (C-H alifático); 1600(C=C); 1441; 1369 (C-
H fuera del plano); 1267; 1159; 1026 (C-N); 753 (C-H balanceo);
657 (P-Cl) cm –1 .
Resina-BOP (2)
En esta última parte de la reacción se expandió la resina-BOP-
Cl (0.13g, 0.138 meq) con dioxano (5 mL), en un matraz de
fondo redondo, con agitación vigorosa durante 20 min. Después
de este lapso se adicionó una solución saturada de hexafluorofosfato
de potasio en DMF (10 mL) y se dejó reaccionando
por espacio de 3 horas; la reacción se llevó a cabo bajo
atmósfera inerte. Por último se filtró la resina y se lavó con los
siguientes solventes: H 2 O (3 ´ 20 mL); dioxano (3 ´ 20 mL);
CH 3 OH (3 ´ 20 mL) y CH 2 Cl 2 (3 ´ 20 mL). Por ú1timo la resina
se secó a alto vacío obteniéndose 0.12 g de resina con un
grado de conversión igual a 98 %. IR (KBr): 3026 (C-H Aromático);
2913 (C-H alifático); 1595(C=C); 1487; 1446; 1364
(C-H fuera del plano); 1026 (C-N); 846 (P-F); 754 (C-H balanceo)
cm –1 .
Ester metílico de N’-1,2,3,4-tetrahidro-2,4-dioxoquinazolin-3N-ilacetil
triptofano (10). En un matraz de fondo redondo
de 250 mL de una boca esmerilada 24/40 y con un desecador
de cloruro de calcio, se colocó el ácido quinazolinediona-Nglicina
(0.05 g, 0.226 mmol) en DMF anhidro (10 mL). Se
agregó la resina-BOP (2) (0.10 g, 0.226 meq), el éster metílico
de L-triptofano (0.08 g, 0.226 mmol) y la trietilamina (0.05 g,
0.480 mmol). La mezcla se mantuvo a temperatura ambiente
con agitación constante por 3 horas. La suspención se lavó
con agua (10 mL) y acetato de etilo (3 ´ 10 mL). Al filtrado se
le agregó HCl diluído (5%, 10 mL), separando la fase orgánica
que fue lavada con NaHCO 3 (5%, 10 mL) y por último con
agua (10 mL). La fase orgánica fue secada con Na 2 SO 4 anhidro
y el exceso de solvente fue eliminado por presión reducida.
El producto obtenido fue un sólido blanco cristalino que
no requirió otro proceso de purificación (95 mg, 94%). Se
evaluó la pureza del producto con HPLC (~cuant.). Punto de

100 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Ignacio A. Rivero y Rosalva Aceves
fusión 156-158°C. IR (KBr): 3383(NH), 1736(COCH 3 ), 1639
(NHCO) cm –1 . 1 H RMN (200MHz, CDCl3): d 11.02 (sa, 1H,
CO-NH); 9.83(sa, 1H, CO-NH); 7.99(d, 1H, J = 8.0 Hz, Ar-
H); 7.65-7.05(m, 8H, Ar-H); 5.07(m, 1H, N-CH-C0); 4.74
(dd, 2H, J 1 = J 2 = 15.9 Hz, CH 2 -N); 3.60(s, 3H, O-CH 3 );
3.28(d, 2H, J = 5.8 Hz, CH 2 -indol). 13 C RMN (50MHz,
CDCl 3 ): d 172.56 (C=O), 167.38 (C=O), 151.06 (C=O),
139.86 (C=O), 136.57, 135.17, 128.24, 124.20, 122.95,
121.68, 119.28, 118.56, 115.79, 111.76, 109.34, 53.59, 52.59,
43.41, 28.05 ppm. 13 C RMN (DEPT, 50MHz, CDCl 3 ): d
136.57, 135.17, 128.24, 124.20, 122.95, 121.68, 119.28,
118.56,115.79, 111.76, 53.59(CH); 43.41, 28.05 (CH 2 );
52.59(CH 3 ). EM (m/e): : 420 (M+), 219, 201, 130. EM de alta
resolución m/z: encontrado 420.1425; calculado para
C 22 H 20 N 4 O 5 420.1435. Análisis calculado para C 22 H 20 N 4 O 5
(1/2H 2 O): C, 61.53; H, 4.89. Encontrado: C, 61.93; H, 5.21%.
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Agradecimientos
Los autores agradecen por el financiamiento de los proyectos
No. 28488E a CONACyT y No. 664.99-P al COSNET.
Asimismo, Rosalva Aceves agradece a CONACyT por la beca
de maestría otorgada.

Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 104-107
Investigación
On the Toxicity of the Aromatic Diamines and their Tetramethylcarboxylic
Acid Derivatives
Pedro Gili and Alfredo Mederos
Departamento de Química Inorgánica, Universidad de La Laguna, 38204 La Laguna, Tenerife, Islas Canarias, España
Recibido el 28 de enero del 2000; aceptado el 29 de febrero del 2000
In memoriam to a great Professor, researcher and friend, Dr. Jacobo Gómez-Lara
Abstract. The use of the theoretical PALLAS 3.0 program, to study
the toxic behaviour of tetramethylcarboxylic acids, potential pharmaceuticals
derived from o-phenylenediamines, indicates that o-phenylenediamines
are highly toxic (level 1), while the tetramethycarboxylic
acid derivatives (o-PhDTA and 3,4-TDTA) are slightly toxic,
similar to EDTA (level 3). Therefore these ligands o-PhDTA and 3,4-
TDTA, similar to EDTA, can be used as sequestering agents of toxic
metals and overload of essential metals in biological systems.
Key Words: Theoretical program, toxicity, aromatic diamines, tetramethylcarboxylic
acid derivatives.
Resumen. Cálculos teóricos realizados con el programa PALLAS 3.0
para el estudio del comportamiento tóxico de los ácidos tetrametilcarboxílicos
derivados de las o-fenilendiaminas como productos farmacéuticos
potenciales, indican que las o-fenilendiaminas son muy tóxicas
(nivel 1), mientras sus derivados ácidos tetrametilcarboxílicos (o-
PhDTA and 3,4-TDTA) son ligeramente tóxicos similares al EDTA
(nivel 3). Por lo tanto estos ligandos pueden usarse como agentes secuestrantes
de metales tóxicos y esenciales en exceso en los sistemas
biológicos.
Palabras clave: Programa teórico, toxicidad, diaminas aromáticas,
derivados del ácido tetrametil carboxílico.
Introduction
Medicinal coordination chemistry is an important new area of
chemistry [1,2]. Metal ions such as beryllium, lead and mercury
can induce toxicity in humans. Essential metal ions can
be toxic when present in excess. The use of chelating agents
for removing toxic metal or overload of essential metals from
the human body is an area of growing importance. Chelating
agents enhance the excretion of the poison. All chelating agents
act according to the same general principle: the chelator
forms a complex with the metal ion which reveals a lower toxicity
and is more easily eliminated from the body. The greatest
problem concerning the use of chelating agents is their low
therapeutic range, which is mainly due to the inherent toxicity
[2-5].
EDTA is the synthetic polyaminopolycarboxylic acid
most widely used as a sequestering agent. It is a tetramethylcarboxylic
acid derived from the aliphatic diamine ethylenediamine.
In chelation therapy EDTA is widely used as calcium
and sodium salts. In the USA, EDTA has been widely used for
more than 30 years and some 100.000 patients have been treated
with over 2 million injections, often to remove the calciumcontaining
plaques which clog up the arteries in the prevalent
disease atherosclerosis [3]. CaNa 2
(EDTA) is also clinically
used for the treatment of lead poisoning. The lead chelate
formed by exchange of calcium for lead promptly passes out
through the kidney and is excreted in the urine [2-8]. Speciation
tells us that two essential metals, zinc and manganese,
will be coexcreted with the lead complex and so topping up
with these is often necessary [8,9]. Indeed, it is now advocated
that the EDTA is administered as a complex of zinc [10].
Wilson’s disease results from a genetically inherited
metabolic defect in which copper can no longer be tolerated at
normal levels. The clinical manifestations are liver disease,
neurological damage, etc. Chelation therapy with K 2 Ca
(EDTA) is used [2]. Other essential metals in excess such as
manganese, cobalt and zinc have also been treated by chelating
agents, most frequently CaNa 2 (EDTA) [2].
Iron overload is a potentially fatal disorder, damaging the
heart, liver, and other organs [2,11]. However, at pH > 2
EDTA is relatively ineffective as selective chelating agent for
iron(III) because it does not prevent the precipitation of ferric
hydroxide in the weakly alkaline range pH 8-9 [11-15].
Similarly, we have found that EDTA and similar ligands
[15-18] are not good sequestering agents for beryllium(II),
another cation with strong hydrolysis [19,20].
Contrarily, we have found that tetramethylcarboxylic ligands
derived from o-phenylenediamines, such as o-PhDTA (ophenylenediamine-N,N,N’,N’-tetraacetic
acid) and 3,4-TDTA
(3-4-toluenediamine-N,N,N’,N’-tetraacetic acid), are better

On the Toxicity of the Aromatic Diamines and their Tetramethylcarboxylic Acid Derivatives 105
sequestering agents than EDTA for iron(III) [14,15]. Moreover,
o-PhDTA and 3,4-TDTA also are better sequestering
agents than EDTA for the very toxic cation beryllium(II): the
lower basicity of the nitrogen atoms allows Be(II) to compete
favourably with H + , to form the complex BeL 2– (ligand H 4 L)
at pH < 4, hindering the formation of the hydrolytic species of
Be(II) [15,18].
Despite their beneficial effects as a metal chelator, EDTA
and its related compounds are still chemical agents and, as
indicated by Paracelsus almost 500 years ago, all chemicals
are toxic if given in sufficient amounts. As with any medical
procedure, the risk of the treatment has to be balanced against
its beneficial effects [3].
The phenylenediamines are very toxic compounds since
they are classic promutagens and procarcinogens [21]. Because
o-PhDTA and 3,4-TDTA are derivatives of o-phenylenediamines,
and good sequestering agents for Be(II) [16], Fe(III)
[14], Cd(II) [22] and Pb(II) [23], we considered it very important
to study their toxicity and compare them with EDTA.
For this study we used the PALLAS 3.0 program [24], a
powerful program for the prediction of the behaviour of pharmaceuticals.
We also studied the prediction of the other parameters
such as pKa, logP (partition coefficient) and logD (distribution
coefficient).
Theoretical Section
a) Prediction of the pKa, logP (partition coefficient), logD
(distribution coefficient).
pKa values have been predicted by a calculation method
which assumes that substituents produce free energy changes
which are lineally additive. This assumption has led to the
Hammett and Taft equations, which are the starting points for
pKa predictions.
The logarithm of the partition coefficient (log P) of the
neutral species of compounds has been calculated in n-
octanol/water system. The calculations are based on the structural
formulae of the compounds.
Substances which contain ionogenic functions may exist
as a mixture of the dissociated and undissociated forms at different
pH values. In this case the apparent partition coefficient
is the distribution coefficient D (mostly used as log D) which
refers to more complex partitioning equilibria.
Log P and log D are important values to define the lipophilicity
which is a property that has attracted considerable
interest in medicinal chemistry and environmental sciences.
Hydrophobic interactions with receptors, penetration across
biological membranes during drug transport, as well as toxic
aspects of drug action underline the important role of lipophilicity
in drug research. On the other hand, soil sorption, aquatic
toxicity, bioaccumulation and biodegradation processes unravel
the influential role of lipophilicity in the environmental
fate of chemicals. n-octanol/water partition coefficient (log P,
log D), is the most widely accepted measure of lipophilicity.
b) All predictions as well as the metabolic behavior in animals,
health hazards and the toxic effects in mammals have
been obtained using the PALLAS 3.0 program [24].
The metabolic behaviour is given as a metabolic tree
whereas the toxicity is represented as a diagram together with
bioaccumulation and bioavailabilicity and physico-chemical
parameters.
In the quoted diagram, single refers to single exposures in
the environmental or very short-term administration of chemicals.
Medium dose = 50 to 500 mg/kg body weight. The range
of relative toxicity is 1>2A>2B>3>4.
Results and Discussion
In Table 1, the experimental protonation constants (pKa) of
aniline and phenylendiamines in aqueous solution are given
together with the values calculated. The experimental values
have been determined at 25ºC and I = 0.1M in KCl [21] .
The results in Table 1 indicate that a good agreement
between the calculated and experimental pKa values is
observed.
In Table 2, the logP values are given. It is inferred from
Table 2 in general that the lipophilicity of the tetraacids is
smaller than that of the original bases. Therefore, the
tetraacids are less environmentally pollutant than the free
organic bases.
The diagrams of prediction of logD vs pH for all the compounds
in Table 2 have been obtained. In all curves for the
free organic bases it is observed that logD increases with the
increase in of pH except for ethylendiamine. An opposite
effect occurs with the tetraacids. This fact indicates that the
lipophilicity decreases in the tetraacids with the increment of
pH.
The metabolic tree predicted for all compounds have been
determined. These data together with the toxicity diagram
indicate that the free aromatic diamines are strongly toxic:
oncongenic, mutagenic and sensitive (predicted toxicity: highly
probable, level 1) while their tetraacid derivatives similar to
Table 1. Protonation constants of phenyleneamine and phenylendiamines [21] together with the calculated values in this work (in parentheses).
equilibria AN o-PDA 3,4-TDA m-PDA 2,6-TDA 2,4-TDA p-PDA 2,5-TDA 4-Cl-o-PDA
H + + L → HL + 4.65(4.58) 4.61(4.88) 4.97(4.98) 5.01(4.88) 5.07(4.59) 5.26(4.98) 6.22(6.52) 6.28(6.39) 3.94(4.09)
H + + HL → H 2 L + 1.81(0.74) 2.30(1.21) 2.56(2.35) 2.67(2.06) 2.72(2.36) 2.99(2.75) 3.08(2.77) 0.6(-0.03)

106 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Pedro Gili and Alfredo Mederos
Table 2. Calculated logP for aromatic diamines [21] and tetramethylcarboxylic
acid derivatives [15] studied in this work.
compound logP compound logP
o-PDA 0.02 o-PhDTA –0.20
3,4-TDA 0.44 3,4-TDTA 0.21
m-PDA 0.12 m-PhDTA –0.10
2,6-TDA 0.46 2,6-TDTA 0.24
2,4-TDA 0.44 2,4-TDTA 0.21
2,5-TDA 0.44 2,5-TDTA 0.21
p-PDA 0.01 p-PhDTA –0.21
4-Cl-o-PDA 0.89 4-Cl-o-PhDTA 0.67
Ethylendiamine –1.60 EDTA –2.28
EDTA are slightly toxic: teratogenic (predicted toxicity:
uncertain, level 3).
Toxicity diagrams of the o-phenylenediamine (Fig. 1a),
tetramethylcarboxylic acid derivative (o-PhDTA) (Fig. 1b)
and EDTA (Fig. 1c) for comparison purposes are included. o-
PhDTA and EDTA present similar toxicity as is observed in
Fig. 1.
Figura 1b.
Acknowledgements
We wish to thank the Ministerio de Educación y Ciencia
(DGESIC) Spain through grant PM98-0148, and CompuDrug
International, Inc.South San Francisco, California, 94080
USA, for facilitating the PALLAS 3.0 program.
Figura 1c.
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Figura 1a.
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21. Mederos, A.; Domínguez, S.; Hernández-Molina, R.; Sanchiz, J.;
Brito, F. Coord. Chem. Rev. 1999, 193-195, 913.
22. Mederos, A.; Domínguez, S.; Esparza, P.; Sanchiz, J.; Ruano, R.
F.; Sánchez, A.; Arrieta, J. M. to be published.
23. Villagra, D.; Sanchiz, J.; Esparza, P.; Domínguez, S.; Mederos,
A.; Brito, F.; Arrieta, J. M. to be published.
24. PALLAS 3.0 for Windows. Pkcale 3.2, Prolog P5.1, PrologD2.0,
ElnEx4.0, MetabolExpert 11.0, HazardExpert 3.1 1999. CompuDrug
International, Inc. South San Francisco, California, 94080 USA.

Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 108-111
Investigación
Sintonas fluoroazufradas*
Erika Martin, 1 Hugo Torrens 2 * y Jorge Tovilla
División de Estudios de Posgrado de la Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México,
Circuito Escolar, Cd. Universitaria, 04510 México D.F.
1erikam@servidor.unam.mx, 2 torrens@servidor.unam.mx
Recibido el 28 de enero del 2000; aceptado el 17 de marzo del 2000
Dedicado a la memoria del Dr. Jacobo Gómez-Lara
Resumen. Las olefinas fluoroazufradas R F SCH 2 CBr=CH 2 R F = C 6 F 5
1, C 6 HF 4 -2,3,5,6 2, C 6 H 4 F-2 3, C 6 H 4 F-3 4, C 6 H 4 F-4 5 y C 6 H 4 (CF 3 )-3
6 fueron preparadas por tratamiento de BrCH 2 CBr=CH 2 con la sal
Pb(SR F ) 2 correspondiente. La caracterización de los nuevos compuestos
fue llevada a cabo por RMN 1 H y 19 F, espectrometría de
masas FAB + , análisis elemental y espectroscopía IR. Para todos los
compuestos sintetizados, la posibilidad de la substitución del átomo
de bromo en reacciones posteriores, fue sugerida por los resultados
obtenidos en espectrometría de masas.
Palabras clave: Flúor, azufre, tioéteres fluorados, olefinas fluoroazufradas.
Abstract. The fluoro-sulfur containing olefines R F SCH 2 CBr=CH 2
R F = C 6 F 5 1, C 6 HF 4 -2,3,5,6 2, C 6 H 4 F-2 3, C 6 H 4 F-3 4, C 6 H 4 F-4 5 and
C 6 H 4 (CF 3 )-3 6 have been prepared by treatment of BrCH 2 CBr=CH 2
with the corresponding Pb(SR F ) 2 . Characterisation of these new compounds
was carried out using 1 H and 19 F NMR, FAB + mass spectrometry,
elemental analysis and IR spectroscopy. For all the compounds
synthesised, further bromine substitution in subsecuent reactions was
suggested by FAB + mass spectrometry.
Key Words: Fluorine, sulfur, fluorinated thioethers, fluorinated olefins.
Introducción
El creciente interés en nuevos materiales que contengan átomos
de flúor y azufre se debe principalmente a las novedosas
propiedades que pueden presentar y a sus potenciales aplicaciones
en diferentes campos de la química.
De hecho, la presencia de flúor en compuestos biológicamente
activos influye directamente en su actividad biológica.
Esto ha tenido como consecuencia un gran desarrollo de potentes
agentes terapéuticos [1] y agrícolas basados en compuestos
organofluorados, p. ej. retinoides fluorados, feromonas,
piretroides e inhibidores enzimáticos [2-6].
Por otro lado, recientemente la investigación en catálisis,
tanto a nivel académico como industrial, se ha enfocado al diseño
de ligantes y catalizadores con grupos perfluoro-alquil o -
* El desarrollo de nuevos materiales —y el estudio de sus propiedades—
fue, indudablemente, una de las áreas a las que el Dr. Jacobo
Gómez Lara dirigió un interés pionero. A lo largo de su trayectoria
científica, Jacobo no sólo mantuvo este fructífero interés sino que
lo contagió a su alrededor. Por su influencia, nuestra contribución a
este número especial en homenaje al Dr. Gómez Lara, presenta la
preparación de olefinas fluoroazufradas que puedan funcionar
como sintonas de polímeros funcionalizados, ligantes tio-olefínicos
complejos tioalilo, etcétera.
aril y su aplicación en catálisis bifásica con disolventes fluorados
(FBS) [7].
De esta manera la investigación de compuestos organofluorados
ha experimentado una creciente actividad en los últimos
años y especialmente se ha dirigido hacia el desarrollo y
evaluación de nuevos agentes fluorantes [8], en la síntesis
enantioselectiva de compuestos fluorocarbonílicos [8,9], y en
la síntesis de compuestos de metales de transición con ligantes
fluorados [10].
En química organometálica, las olefinas fluoroazufradas
son particularmente interesantes debido a que pueden actuar
como ligantes con grupos donadores polifuncionales con diversas
posibilidades estéricas y electrónicas. Propiedades tales
como la basicidad del átomo de azufre, versatilidad estructural,
isomerismo y capacidad de coordinación multidentada pueden
ser moduladas, simultáneamente, con estas especies [11-16].
Nuestro interés en complejos de metales de transición con
ligantes fluoro-tiolatos y -sulfuros [17-19] ha dirigido parte de
nuestro trabajo de investigación a la síntesis y estudio de ligantes
olefínicos con diferentes substituyentes fluorotiolato. Recientemente
hemos preparado 2-butenos 1, 4 substituidos (reacción 1,
Esquema 1) [20], empleando fluorotiolatos metálicos como intermediarios
para la introducción del grupo – SR F a través de su
reacción con el respectivo haluro hidrocarbonado [21-28].

Sintonas fluoroazufradas 109
Siguiendo la misma estrategia, describimos en este artículo
la síntesis y caracterización de 2-bromo-3-arilfluorotiopropenos
a partir de 2,3-dibromopropeno y las sales de plomo
Pb(SR F ) 2 , RF= C 6 F 5 1, C 6 HF 4 -2,3,5,6 2, C 6 H 4 F-2 3, C 6 H 4 F-3
4, C 6 H 4 F-4 5 y C 6 H 4 (CF 3 )-3 6 (reacción 2, Esquema 1).
A pesar de que los espectros de RMN 1 H y 19 F exhiben
señales complejas para los fragmentos aromáticos, C 6 H n F m 1-
5 y C 6 H 4 (CF 3 ) 6 , los sistemas magnéticos fueron resueltos satisfactoriamente
por análisis de subespectros para 1, 2, 5 y 6,
y simulados usando el programa gNMR V3.6 [29]. En la Fig.
2 se muestran el espectro experimental y simulado del sistema
magnético AA´BB´X para el compuesto 2.
cis-ClCH 2 CH=CHCH 2 Cl + Pb(SR F ) 2 →
cis-R F SCH 2 CH=CHCH 2 SR F + PbCl 2 (1)
Esquema 1.
R F = C 6 F 5 , C 6 HF 4 -2,3,5,6, C 6 H 4 F-4.
BrCH 2 CBr=CH 2 + ½Pb(SR F ) 2 →
R F SCH 2 CBr=CH 2 + ½PbBr 2 (2)
R F = C 6 F 5 1, C 6 HF 4 -2,3,5,6 2, C 6 H 4 F-2 3,
C 6 H 4 F-3 4, C 6 H 4 F-4 5 y C 6 H 4 (CF 3 )-3 6
Resultados
Todas las reacciones se llevaron a cabo en tolueno a reflujo,
empleando cantidades estequiométricas de la olefina y de la
correspondiente sal metálica. Al término de la reacción, el
PbCl 2 formado se separa por filtración y por evaporación lenta
del disolvente se obtienen las olefinas fluoroazufradas en
forma de cristales blancos relativamente estables e higroscópicos,
de bajos puntos de fusión y solubles en disolventes orgánicos
comunes.
Como era de esperarse bajo las condiciones usadas en
este trabajo, solo se presenta la substitución del bromo metilénico
dejando intacto el fragmento CH 2 =CBr-.
Resonancia Magnética Nuclear. Una característica común
en los compuestos 1-6, es la libre rotación de todos los
enlaces sencillos C-C y C-S. Así, para los núcleos protónicos,
el sistema magnético del fragmento -CH 2 CBr=CH 2 puede ser
descrito como ABM 2 . Los valores de las constantes de acoplamiento
no presentaron cambios significativos de un compuesto
a otro, encontrándose que J AB = 1.8-2, J AM ≈ 1.0 y J BM = 0
Hz (Fig. 1).
7
6
5
8 9
4
S
Fig. 1. Descripción del sistema magnético para el fragmento -CH 2
CBr=CH 2 y numeración de los átomos de carbono.
Br
2
C
CH2m
3
1
C
Ha
Hb
Fig. 2. Espectros de RMN 19 F, experimentales (izq.) y simulados
(der.), para el sistema AA'BB'X en el compuesto C 6 HF 4 -2,3,5,6-
SCH 2 CBrCH 2 2.
Los datos espectroscópicos de RMN 1 H y 19 F se reportan
en la parte experimental.
Espectroscopía de masas. En todos los espectros de masas
se detecta el ion molecular con relación m/z= 319 (1),
301(2), 247(3), 247(4), 247(5) y 297(6). El patrón isotópico
de esta señal fue corroborado en cada caso.
Un patrón característico en todos los casos es que el pico
base corresponde a la pérdida de bromo a partir del ion molecular,
lo cual sugiere que el átomo de Br puede ser substituido.
De hecho, en la reacción de 1 con NiCl 2 se ha observado
que el enlace C-Br es activado produciendo especies arilfluorotioalilo
estabilizadas por coordinación al centro metálico.
Estos estudios se encuentran en proceso.

110 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Erika Martin et al.
Debido a que el patrón de fragmentación es similar en
todos los casos, a continuación se describe la asignación realizada
para el compuesto 1. Aparte de la pérdida de bromo, el
ion molecular también presenta la salida de [C 6 F 5 S] + , produciendo
así, el fragmento [CH 2 CBr=CH 2 ] + . Otros fragmentos
detectados corresponden a particiones consecutivas de
[C 6 F 5 SCH 2 C=CH 2 ] + , que generan los iones [C 2 F 5 SCH 2 ] + ,
[C 6 F 5 S] + y [C 6 F 5 ] + . Adicionalmente, se identificaron las especies
cíclicas [C 7 F 5 ] + y [C 5 F 5 ] + , formadas por transposiciones y
pérdida de S y SC de los fragmentos anteriores.
En el esquema 2, se muestra el diagrama de fragmentación
propuesto para los compuestos 1-5.
-SC 6H nF m
C 6H nF mSCH 2CBr=CH 2 CH 2CBr=CH 2
Esquema 2.
-Br
C 6H nF mSCH 2C=CH 2
-CHCH
-S
C 6H nF mSCH 2
-CH2
-SC
SC 6H nF m
-S
C 6H nF m
En resumen, en este trabajo informamos la síntesis de
nuevas olefinas fluoroazufradas que pueden ser empleadas
como fuente de grupos arilfluorotioalilo, como unidades de
construcción molecular para obtener polímeros funcionalizados,
como substratos en catálisis homogénea, o bien, como
materias primas para la síntesis de una gran variedad de ligantes
multidentados y sus respectivos compuestos de coordinación.
Parte experimental
C 7H n+2F m
C 5H nF m
1 n=0; m=5
2 n=1; m=4
3, 4, 5 n=4; m=1
Los espectros de IR se adquirieron en un espectrómetro Perkin
Elmer (FTIR 1600) en el intervalo 4000-400 cm –1 usando
pastillas de KBr. Los espectros de RMN 1 H y 19 F se obtuvieron
en un espectrómetro Varian Unity operando a 300 y
282.4 MHz respectivamente. Los desplazamientos químicos
son relativos a TMS ( 1 H) y CF 3 COOH ( 19 F). La espectrometría
de masas FAB + se realizó en un espectrómetro Jeol (JMS-
5X102A) acoplado a un cromatógrafo de gases de alta resolución.
Los estudios anteriores se llevaron a cabo en la USAI de
la Facultad de Química de la UNAM. Los análisis elementales
fueron determinados por Galbraith Labs. Inc., EUA.
Los disolventes empleados fueron secados y degasificados
por técnicas estándar. Pb(SC 6 F 5 ) 2 , Pb(SC 6 HF 4 -2,3,5,6) 2 ,
Pb(SC 6 H 4 F-2) 2 , Pb(SC 6 H 4 F-3) 2 , Pb(SC 6 H 4 F-4) 2 y
Pb(SC 6 H 4 (CF 3 )-3) 2 fueron preparados de acuerdo a métodos
informados en la literatura [25,30]. Debido a que todas las síntesis
son similares, solo se describe la técnica general: En un
matraz redondo con 100mL de tolueno, se mezclan 20 mmol
de BrCH 2 CBr=CH 2 y 20 mmol de la sal de plomo –Pb(SR F ) 2 –
correspondiente. El sistema se lleva a reflujo y se mantiene a
esa temperatura hasta que la coloración del tiolato de plomo
desaparece. A temperatura ambiente, se separa el PbBr 2 por
filtración y el disolvente se evapora a vacío. El sólido final se
recristaliza de acetona.
C 6 F 5 SCH 2 CBr=CH 2 1. Cristales blancos: pf 45-46°C; IR
(KBr) ν max 1640, 1623, 1515, 1486, 1204, 1090, 981, 861 cm –1 ;
RMN 1 H (C 3 D 6 O, 300MHz) δ 5.6(1H, td, J a,b = 1.8, J a,m =
0.9Hz, H a ), 5.4(1H, d, J b,m ≈ 0Hz, H b ), 3.8(2H, ps, H m ); 13 C
(C 3 D 6 O, 300MHz) δ 102.2(1C, s, C 1 ), 127.7(1C, s, C 2 ),
44.5(1C, s, C 3 ), 107.3(1C, m, C 4 ), 147.7(2C, J C,F = 247Hz,
dm, C 5 ), 141.7(2C, J C,F = 255Hz, dm, C 6 ), 137.6(1C, J C,F =
256Hz, dm, C 7 ); 19 F (C 3 D 6 O, 300MHz) δ -55.4 (2F, m, J Fo-Fm
= 23.36, J Fo-Fp = 2.26Hz, Fo), -85.6 (2F, m, J Fm-Fp = 21.09Hz,
Fm), -76.3 (F, tt, Fp); EMFAB + m/z (int. rel.): 319[M] + (50),
239(100), 213(28), 199(65), 181(15), 167(10), 155(45),
120(28); Anal. C, 33.6%, H 1.3%, S 10.2%, Calcd para
C 9 H 4 BrF 5 S, C 33.88%, H 1.26%, S 10.05%.
C 6 HF 4 -2,3,5,6-SCH 2 CBr=CH 2 2. Cristales blancos: pf
33-34°C; IR (KBr) ν max 1629, 1495, 1437, 1231, 1172, 918,
850, 879, 712cm –1 . RMN 1 H (C 3 D 6 O, 300MHz) δ 5.7(1H, td,
J a,b = 2.1, J a,m = 1.0Hz, H a ), 5.4(1H, d, J b,m ≈ 0Hz, H b ),
3.9(2H, ps, H m ), 7.1(H, tt, J H,Fo = 7.2, J H,Fm = 9.6Hz, Hp); 13 C
(C 3 D 6 O, 300MHz) δ 102.1(1C, s, C 1 ), 127.7(1C, s, C 2 ),
44.1(1C, s, C 3 ), 105.3(1C, m, C 4 ), 113.3(2C, J C,F = 246Hz,
dm, C 5 ), 112.7(2C, J C,F = 255Hz, dm, C 6 ), 106.7(1C, s, C 7 );
19 F (C 3 D 6 O, 300MHz) δ -56.6 (2F, m, J Fo-Fm = 22.7Hz, Fo), -
62.2 (2F, m, Fm ); EMFAB + m/z (int. rel.): 301[M] + (15),
221(100), 195(10), 181(30), 163(8), 150(10), 137(25),
120(13); Anal. C 36.6%, H 1.9%, S 10.3%, Calcd para
C 9 H 5 BrF 4 S, C 35.90%, H 1.67%, S 10.65%.
C 6 H 4 F-2-SCH 2 CBr=CH 2 3. Cristales blancos: pf 35-
36°C; IR (KBr) ν max 1570, 1460, 1255, 1210, 815, 750, 540
cm –1 . RMN 1 H (C 3 D 6 O, 300MHz) δ 5.7(1H, td, J a,b = 2.0, J a,m
= 0.9Hz, H a ), 5.2(1H, d, J b,m ≈ 0Hz, H b ), 3.7(2H, ps, H m ),
7.2(4H, m, Ho, Hm, Hp, Hm’); 19 F (C 3 D 6 O, 300MHz) δ -27.2
(1F, m, J F5-H6 = 10.7Hz, F5); EMFAB + m/z (int. rel.):
247[M] + (14), 167(100), 141(26) 120(10); Anal. C 43.6%, H
3.1%, S 12.9%, Calcd para C 9 H 8 BrFS, C 43.74%, H 3.26%, S
12.97%.
C 6 H 4 F-3-SCH 2 CBr=CH 2 4. Cristales blancos: pf 35-
36°C; IR (KBr) ν max 1570, 1270, 1260, 1210, 870, 680cm –1 ;

Sintonas fluoroazufradas 111
RMN 1 H (C 3 D 6 O, 300MHz) δ 5.6(1H, td, J a,b = 2.2, J a,m =
0.9Hz, H a ), 5.3(1H, d, J b,m ≈ 0Hz, H b ), 3.9(2H, ps, H m ),
7.1(2H, m, H8, H9), 7.25(H, d, H5), 7.4(H, m, H7); 19 F
(C 3 D 6 O, 300MHz) δ -28.4 (1F, m, J F6-H5 = 11.3Hz, F6);
EMFAB + m/z (int. rel.): 247[M] + (11), 167(100), 141(21),
120(12); Anal. C 43.5%, H 3.1%, S 12.9%, Calcd para
C 9 H 8 BrFS, C 43.74%, H 3.26%, S 12.97%.
C 6 H 4 F-4-SCH 2 CBr=CH 2 5. Cristales blancos: pf 35-
36°C; IR (KBr) ν max 1585,1490, 625, 820, 520cm –1 RMN 1 H
(C 3 D 6 O, 300MHz) δ 5.7(1H, td, J a,b = 2.2, J a,m = 1.1Hz, H a ),
5.4(1H, d, J b,m ≈ 0Hz, H b ), 3.9(2H, ps, H m ), 7.06(2H, m, Ho),
7.38(2H, m, Hm); 19 F (C 3 D 6 O, 300MHz) δ -30.1 (1F, m,
J F7-H6-8 = 11.9Hz, F7); EMFAB + m/z (int. rel.): 247[M] + (9),
167(100), 141(13), 120(12); Anal. C 43.8%, H 3.2%, S
12.8%, Calcd para C 9 H 8 BrFS, C 43.74%, H 3.26%, S 12.97%.
C 6 H 4 CF 3 -3-SCH 2 CBr=CH 2 6. Cristales blancos: pf 36-
37°C; IR (KBr) ν max 1435, 1320, 1300, 1270, 1155, 790, 690,
650cm –1 ; RMN 1 H (C 3 D 6 O, 300MHz) δ 5.6(1H, td, J a,b = 2.0,
J a,m = 1.1Hz, H a ), 5.4(1H, d, J b,m ≈ 0Hz, H b ), 3.9(2H, ps, H m ),
7.3(1H, m, Ho), 7.13(1H, m, Hp), 6.78(1H, m, Hm), 6.92(H,
m, Ho’); 19 F (C 3 D 6 O, 300MHz) δ -56.94 (3F, s, CF 3 );
EMFAB + m/z (int. rel.): 297[M] + (12), 217(100), 191(14),
177(18), 120(9); Anal. C 40.3%, H 2.9, S 10.8, Calcd para
C 10 H 8 BrF 3 S, C 40.42%. H 2.71%, S 10.79%.
Agradecimientos
Los autores agradecen al CONACyT (25108E) y a DGAPA-
UNAM (202797) por el financiamiento del proyecto.
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Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 112-115
Investigación
Reacciones de intercalación en las fases FePS 3 y Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3
mediante radiaciones de microondas
Leticia Lomas, 1 * Luis Azcue, 1 Guillermo Negrón, 2 Jorge Flores 2 y Rene Clément 3
1 Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. Departamento de Química. Po. Box. 55-534. México, D. F. 09340.
E mail: llr@xanum.uam.mx
2 UAM-Azcapotzalco, Area de Química Aplicada, Av. San Pablo No 180, C.P. 02200, México D.F., México.
3 Laboratoire de Chimie Inorganique, Université de Paris Sud (Orsay), Francia
Recibido el 1 de febrero del 2000; aceptado el 22 de marzo del 2000
En memoria del Dr. Jacobo Gómez Lara
Resumen. La radiación de microondas induce la intercalación de
FePS 3 y Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3 con clorhidrato de piridina. Preparación de
compuestos intercalados semiconductores. Las radiaciones de microondas
se llevaron a cabo utilizando un horno de microondas comercial
(2495MHZ). Los compuestos de intercalación se caracterizaron
por espectroscopía de IR, difracción de rayos X y análisis elemental.
Palabras clave: Microondas, intercalación, semiconductores, caracterización.
Abstract. Microwave assisted intercalation of FePS 3 y Fe 0.86 Mn 0.18
PS 3 with pyridine hydrochloride. Synthesis of semiconducting intercalate
compounds. Microwave irradiations were carried out with a
commercial microwave oven (2459MHZ). Intercalation compounds
were caracterized by IR spectroscopy, X-ray powder diffraction and
elemental analysis.
Key Words: Microwave, intercalation, semiconducting, irradiations.
Introducción
Las reacciones orgánicas inducidas por radiaciones de microondas,
tales como esterificación, eterificación, hidrólisis, reacciones
de substitución y reacciones de Diels-Alder han sido
ampliamente estudiadas [1] y en menor medida en química
inorgánica [2], especialmente en polímeros.
La intercalación de compuestos orgánicos y organometálicos
dentro de materiales con estructuras laminares, utilizando
radiación de microonda s[3] se ha efectuado en el óxido mixto
de α-VO(PO4). La cinética del proceso convencional de intercalación,
a menudo es lenta y en ocasiones incompleta. El ultrasonido
induce la intercalación a mayor velocidad, pero a
menudo con pérdida de cristalinidad [4].
Los compuestos MPS 3 donde M es un metal de transición
en estado de oxidación +2, se caracterizan por ser laminares,
del tipo estructural CdCl 2 . Estos materiales son semiconductores,
prácticamente aislantes. Mediante un proceso de intercambio
de iones es posible preparar compuestos de intercalación;
en este proceso la carga eléctrica de los cationes que
se intercalan está compensada por la partida de la solución de
los iones M +2 inicialmente en el sitio intralaminar [5, 6].
La fase lamilar FePS 3 presenta un orden antiferromagnético
a bajas temperaturas [7]. La intercalación del clorhidrato de
piridina, en la fase pura FePS 3 , mediante el método clásico de
intercambio de iones, permite la obtención del compuesto de
intercalación [8] Fe 0.90 P 0.95 S 3 (pyH + ) 0.22 , que presenta una
magnetización espontánea a una temperatura inferior a los
90°K [7]. La obtención de estos ferroimanes moleculares con
temperaturas de transición cada vez más altas serían de gran
utilidad en la industria de la electrónica.
Discusión de resultados
La fases FePS 3 y Fe 0.89 Mn 0.32 PS 3 se prepararon mediante calentamiento
de sus elementos en cantidades estequiométricas
en ampolletas de cuarzo selladas. La fase FePS 3 presenta las
mismas características de espectroscopía de infrarrojo, difracción
de rayos X y análisis elemental que las informadas previamente
en la bibliografía [7]. En el caso de este nuevo compuesto
laminar Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3 se observa el modo de extensión
asimétrica (υ PS3) a 571 cm –1 y la vibración (υ P-P) en
444 y 302 cm –1 , características de los tricalcogenuros lamilares
de metales de transición MPS 3 . El sólido presenta cristalinidad
y el difractograma nos indica una serie de reflexiones
(001). El espacio interlaminar calculado es de 6.4 A° para este
compuesto, como se muestra en la Fig. 1.
Se llevó a cabo la indexación de Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3 en una
cámara Seeman Bohlin usando una celda monoclínica C2/m,

Reacciones de intercalaciónen las fases FePS 3 y Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3 mediante radiaciones de microondas 113
Fig. 1. Difractograma de Rayos X de la fase pura FePS 3 .
cuyos resultados nos sugieren que la estructura es intermedia
entre la de las fases FePS 3 y MnPS 3 (Tabla 1).
Los resultados obtenidos en las mediciones del inverso de
la susceptibilidad magnética χ-1) en función de la temperatura
T(K) de la fase mixta nos muestran que se presenta un comportamiento
antiferromagnético a bajas temperaturas con temperaturas
de Néel de ~ 90K, como se ilustra en la Fig. 2.
Para la intercalación del clorhidrato de piridina, en la fase
pura FePS 3 , mediante la radiación de microondas, se utilizaron
diferentes tiempos de reacción y disolventes tales como:
etanol (EtOH), piridina (py), dimetilformamida (DMF), mezcla
agua/piridina (H 2 O/py). Fue en DMF en un tiempo de radiación
de tres minutos y una potencia de 90 watts que se obtuvo
el compuesto de intercalación Fe 0.90 P 0.95 S 3 (pyH + ) 0.22 que
resultó ser similar al obtenido mediante reacción de intercambio
de iones [8] (Fig. 3).
Fig. 2. a) Inverso de la susceptibilidad magnética en función de la
temperatura de Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3 . b) Inverso de la susceptibilidad magnética
en función de la temperatura de Fe 0.89 Mn 0.32 PS 3 .
Tabla 1. Indexación de Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3 .
Iestimado d exp (Å) h, k, l d calc (Å)
d (débil) 6.437 0,0,1 6.45
md (muy débil) 5.086 –1,0,1 5.108
m (medio) 4.248 –1,1,1 o 0,2,1 4.48 y 4.06
d 3.341 –1,0,2 3.26
m + 2.968 2,0,–1 o 1,3,0 2.970
m – 2.867 2,0,0 o 1,3,–1 2.871
mf (muy fuerte) 2.552 1,3,1 o 2,0,–2 2.554
d 2.372 1,4,0 o 1,3,–2 2.371 y 2.375
mf 1.734 0,6,0 o 1,2,3 1.736
m + 1.673 1,1,3 o 3,3,0 1.676
m – 1.496 –4,0,1 o 2,6,1 1.498 y 1.499
m – 1.433 4,0,0 o 2,6,–2 1.436
m 1.133 3,4,3 o 2,4,4 1.132 y 1.135
m 1.104 –5,3,3 1.106
El estudio de imantación en función de un campo magnético
aplicado, se llevó a cabo a tres diferentes temperaturas,
utilizando un magnetómetro SQUID, el resultado a 85 K, es
muy semejante a la temperatura de transición ferromagnática
obtenida cuando el compuesto se preparó por el método clásico
de intercambio de iones. El valor de la imantación a saturación
~ 410 emu. por mol de hierro, indica que hay un ordenamiento
de espines a bajas temperaturas, típico de compuestos
de baja dimensionalidad; siendo este el primer ejemplo de la
preparación de un ferroimám por la técnica de microondas
(Fig. 4).
En el caso de las fase mixta Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3 su intercalación
con clorhidrato de piridina por el método de intercambio
de iones permite obtener un ferroimán molecular (Fig.
5), mientras que la intercalación llevada a cabo utilizando la
radiación de microondas no fue tan exitosa, ya que los productos
obtenidos presentan menos cristalinidad que los
preparados por el método tradicional de intercambio de
iones.

114 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Leticia Lomas et al.
Conclusiones
1. Se prepararon las fases FePS 3 y Fe 0.89 Mn 0.32 PS 3 , la primera
presenta un comportamiento ferromagnético y la segunda
antiferromagnético.
2. Se obtuvo el compuesto de intercalación Fe 0.90 P 0.95 S 3
(pyH + ) 0.22 , utilizando la radiación de microondas, que resultó
ser similar al obtenido mediante el método de intercambio
de iones.
Fig. 4. Imantación en función del campo aplicado a 85 K para el
compuesto Fe 1–x PS 3 (pyH + ) 2x obtenido por microondas.
3. La intercalación de la fase mixta Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3 con clorhidrato
de piridina por el método de intercambio de iones
permite obtener un ferroimán molecular.
4. Los productos obtenidos por intercalación de la fase mixta
Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3 con clorhidrato de piridina, llevada a cabo
utilizando la radiación de microondas presentan menos cristalinidad
que los preparados por el método tradicional de
intercambio de iones.
Agradecimientos
Los autores agradecen al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología
[Proyecto CAIPC -240193 (2115-30519)], por su apoyo
financiero.
Fig. 3. a) Difractograma de Rayos X de FePS 3 con pyH + Cl – en DMF a
1 minutos. b) Difractograma de Rayos X de FePS 3 con pyH + Cl – en
DMF a 2 minutos. c) Difractograma de Rayos X de FePS 3 con pyH + Cl –
en DMF a 3 minutos.
Fig. 5. Inverso de la susceptibilidad magnética en función de la temperatura
para el compuesto Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3 puro y Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3
(pyH + ) 2x .

Reacciones de intercalaciónen las fases FePS 3 y Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3 mediante radiaciones de microondas 115
Parte experimental
Los espectros de infrarrojo (IR) se determinaron en un espectrofotómetro
Perkin-Elmer 1600, en pastilla de KBr. Los
difractogramas de rayos X se realizaron en un difractómetro
de polvos Siemens DACO-MP. Los análisis elementales se
efectuaron en el laboratorio de análisis del CNRS, Gif sur
Yvette, Francia. Las mediciones de propiedades magnéticas a
bajas temperaturas se efectuaron en el laboratorio de Química
Inorgánica de la Université de Paris Sud (Orsay), Francia
Procedimiento general de preparación de la fases FePS 3 ,
Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3 . Para la síntesis de la fases se utilizaron las
técnicas del estado sólido, mediante el calentamiento de los
elementos en cantidades estequiométricas, los cuales se colocaron
en ampolletas de cuarzo selladas al vacío. La mezcla se
hizo reaccionar en una mufla, a una temperatura inicial de
150°C, la cual se aumenta cada 24 horas en 100°C, hasta alcanzar
una temperatura final de 750°C, obteniéndose sólidos
negros cristalinos estables al aire [9].
Bibliografía
1. Caddick, S. Tetrahedron, 1995, 51, 10403 (y las citas incluídas).
2. Mingos, D. M. P.; Baghurst, D. R. Chem. Soc. Rev., 1991, 20, 1.
3. Chatakandu, K.; Green, M. L. H.; Mingos D. M. P.; Reynolds, S.
M. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1989, 1515.
4. a) Chatakondu, K.; Green, M.L.H.; Thompson, M. E.; Suslick,
K.S. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 900-901. b) Suslick,
K. S. Adv. Organometalic Chem. 1986, 25, 73-119.
5. Clement, R. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1980, 647.
6. Clément, R.; Garnier, O.; Jeoudez, J. Inorg. Chem. 1986, 25,
1404.
7. Brec, R. Solid State Ionics, 1986, 22, 3.
8. Lomas, L.; Clément, R.; Audiere, J. P. Chem. Mater. 1990, 2,
641.
9. Ascue León, L. Tesis de Licenciatura, Universidad Autónoma de
Puebla. 1997.
10. Flores Moreno, J. Tesis de Licenciatura, Universidad Autónoma
Metropolitana-Azcapotzalco. 1995.
FePS 3 . Los datos de infrarrojo, difracción de rayos X, análisis
elemental y propiedades magnéticas a bajas temperatura para
el FePS 3 , concuerdan con los descritos en la bibliografía [7].
Fe 0.86 Mn 0.18 PS 3 . IR υ (cm –1 ) 571, 444, 301, 281, 253. Parámetros
de red, a = 6.012 A°, b = 10.415 A°, c = 6.795 A°, β =
107.256°. d hkl (A°) 6.3930. Análisis elemental Fe, 26.0; Mn,
5.95; S, 50.95; P, 16.65.
Procedimiento general de intercalación mediante
reacciones de microondas
Fe 0.90 P 0.95 S 3 (pyH + ) 0.22 . Se colocan en un tubo Pyrex de 15
mL con tapa roscada una solución de 1.5 g de pyH + Cl – en 4
mL de DMF, se agregan posteriormente 50 mg de la fase
FePS 3 . Se tapa el tubo y se coloca en un horno de microondas
comercial con una potencia de salida de 90 Watts por un período
de tres minutos con intervalo que varían entre uno y tres
minutos. Una vez terminada la reacción se observa la aparición
de una coloración amarilla debida a la presencia de iones
Fe ++ . El producto obtenido se lava tres veces con DMF y dos
con etanol anhidro [10]. Análisis elemental: C, 7.53%; H,
1.37; N, 1.51; S, 44.7; P, 13.8; Fe, 23.8.

Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 116-121
Investigación
New Palladium(II) Tetraorganodichalcogenoimido Diphosphinates. Crystal
and Molecular Structure of Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 and cis-Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2
Danut Bilc, 1 Anca Silvestru, 1 Cristian Silvestru, 1 Ionel Haiduc, 1 * and John E. Drake 2 *
1 Facultatea de Chimie, Universitatea Babes-Bolyai, RO-3400 Cluj-Napoca, Romania
2 Department of Chemistry and Biochemistry, University of Windsor, Windsor, Ontario, Canada, N9B 3P4
Recibido el 18 de enero del 2000; aceptado el 23 de marzo del 2000
Dedicated to the memory of Dr. Jacobo Gómez-Lara, a remarkable man, scientist and friend
Abstract. Bis(tetraorganodichalcogenoimidodiphosphinato)palladium(II),
Pd[(XPR 2 )(YPR’ 2 )N] 2 , were prepared and investigated by
means of IR and multinuclear ( 1 H, 13 C, 31 P) NMR spectroscopy. The
crystal and molecular structures of Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 (1) and cis-Pd
[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 (2) were determined by X-ray diffractometry.
The crystals of both compounds contain discrete mononuclear molecules.
The ligands act as monometallic biconnective units through
both chalcogen atoms which results in a spiro-bicyclic system with
distorted square planar PdS 4 and PdS 2 O 2 core, respectively.
Key Words. Bis(tetraorganodichalcogenoimidodiphosphinato)palladium(II),
X-ray diffractometry, monometallic biconnective units,
spiro-bicyclic system
Resumen. Bis(tetraorganodichalcogenoimidodifosfinato) de paladio
(II), Pd[(XPR 2 )(YPR’ 2 )N] 2 fueron preparados e investigados por espectroscopía
de infrarrojo y resonancia magnética multinuclear ( 1 H, 13 C,
31 P). Las estructuras moleculares y cristalinas de Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 (1) y
cis-Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 (2) fueron determinadas por difracción de
rayos X. Los cristales de ambos compuestos contienen moléculas mononucleares
discretas. Los ligantes actúan como unidades biconectivas
monometálicas a traves de ambos átomos chalcogénicos resultando un
sistema espiro bicíclico con un núcleo planar cuadrado distorsionado,
PdS 4 y PdS 2 O 2 , respectivamente.
Palabras clave: Bis(tetraorganodichalcogenoimidodifosfinato) de
paladio (II), difracción de rayos X, unidades biconectivas monometálicas,
sistema espiro bicíclico.
Introduction
The synthesis of several Pd(II) complexes of tetraorganodichalcogenoimidodiphosphinato
ligands has been described in the literature
[1-14] and the molecular structure of either neutral or
anionic compounds has been established by X-ray diffractometry.
Most of the known bis(tetraorganodichalcogenoimidodiphosphinato)palladium(II)
complexes contain symmetric organophosphorus
moieties, Pd[(XPR 2 ) 2 N] 2 [1-5,13]. Few complexes
of asymmetric ligands, i.e. different chalcogen atoms and/or
organic groups attached to phosphorus atoms, Pd[(XPR 2 )
(YPR’ 2 )N] 2 , have been described so far: Pd[(SP Ph 2 ){SP
(OEt) 2 }N] 2 [6], Pd[(OPPh 2 )(YPPh 2 )N] 2 , Pd[(OPPh 2 )(YPPh 2 )
N] 2 (en) (Y = S, Se) [9,10], Pd[(OPPh 2 ){SP(OEt) 2 } N] 2 ,
Pd[(SPPh 2 ){OP(OEt) 2 }N] 2 [11], Pd[{OP (OPh) 2 }{SP (OPh) 2 }
N] 2 [14]. Regardless of the nature of the organophosphorus ligands,
with one exception, both chalcogen atoms are involved in
coordination to the metal center (a), and this results in a square
planar coordination geometry for the bis (tetraorganodichalcogenoimido-diphosphinato)palladium(II)
complexes.
When asymmetric ligands have been used, NMR spectroscopic
evidence has suggested in some cases that both cis (b)
and trans (c) isomers are present in solution [6,11]. For
Pd[(SPPh 2 ){SP(OEt) 2 }N] 2 , the trans-isomer (with respect to
the organic groups attached to phosphorus atoms) was isolated
in the solid state [6], while only the cis isomers have been isolated
and characterized by single crystal X-ray diffractometry
for Pd[(OPR 2 )(YPR’ 2 )N] 2 (Y = S, Se). Only for the Pd[{OP
(OPh) 2 }{SP(OPh) 2 }N] 2 complex was a different molecular
structure found; in this case the organophosphorus ligands
exhibit a S,N-monometallic biconnective coordination pattern,
resulting in a trans-NiS 2 N 2 square planar core (e) [14]. When
ethylenediamine was used as a chelating agent the [(OPPh 2 )
(YPPh 2 )N] – (Y = S, Se) ligands were found to exhibit a monometallic
monoconnective coordination pattern only through
the “soft” chalcogen atom (d) [9,10].
We report here on the synthesis and spectroscopic characterization
of new Pd[(XPR 2 )(YPR’ 2 )N] 2 complexes, and the
crystal and molecular structures of Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 and cis-
Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 .
Results and Discussion
The title compounds were prepared as red-orange to redbrown
crystalline solids, by reacting palladium dichloride,

New Palladium(II) Tetraorganodichalcogenoimidodiphosphinates. Crystal and Molecular Structure of Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 and cis-Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 117
R'
R'
R'
R'
R
R'
N
O
P
P
O
R
P
P
R'
N
N
R
R
X
Y
P
P
(d)
Pd
(b)
R
R
X
Y
cis isomer
X
X
Pd
R
R
P
P
R'
N
H 2
N
N
H 2
monometallic monoconnective
R
R
P
X
R'
PdCl 2 , with the appropriate sodium or potasium salts of the
tetraorgano-dichalcogenoimidodiphosphinic acids in acetone,
according to equation (1):
N
Pd
(a)
P
Y
R
R'
PhO
PhO
R'
N
O
R'
X,Y-monometallic biconnective
R
P
P
P
R'
P
N
S
X
Y
OPh
PhO
Pd
(c)
Pd
(e)
Y
X
trans isomer
OPh
PhO
S
N
P
R'
P
P
R
P
O
N
R'
R
OPh
OPh
S,N-monometallic biconnective
P-OCH 2 CH 3 (triplet) and P-OCH 2 CH 3 (doublet of quartets) in
the aliphatic region, and two resonances (P-C 6 H 5 -ortho - doublet
of doublets, and P-C 6 H 5 -meta+para - multiplet) in the aromatic
region, respectively. This indicates the equivalence of the
organic groups attached to the same phosphorus atom on the
NMR time-scale.
The 31 P NMR spectra of compounds 1 – 3 are of the typical
AX type, thus indicating the presence of only one isomer
in solution for complexes 2 and 3. By contrast, for Pd[(SP
Me 2 )(SPPh 2 )N] 2 (4) two AX spectra with very similar chemical
shifts were observed. This behavior is most likely due to
the presence of both cis and trans isomers in solution. All four
resonances exhibit a doublet pattern due to the phosphorusphosphorus
coupling. Similar behavior was previously described
for the Pd[(SPPh 2 ){SP(OEt) 2 }N] 2 complex [6]. The 31 P
NMR spectra are consistent with a coordination pattern of the
tetraorganodichalcogenoimidodiphosphinato ligands through
both chalcogens to the metal atom.
Crystal and molecular structure of Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 (1) and
cis-Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 (2)
The solid state structures of Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 (1) and cis-
Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 (2) were determined by single-crystal
X-ray diffraction. For both compounds the crystal contains
discrete monomeric molecules separated by normal van der
Waals distances. The ORTEP plots of the molecular structures
of 1 and 2 are displayed in Fig. 1 and 2. Important bond
lengths and angles are listed in Table 1.
PdCl 2 + 2 M[(XPR 2 )(YPR’ 2 )N] 2 → Pd[(XPR 2 )
(YPR’ 2 )N] 2 + 2 MCl (1)
M = Na, K; R, R’ = Me, Ph, OEt, X, Y = O, S
Details concerning the preparation, including yields and melting
points, are given in the Experimental Section. All compounds
were recrystallized by slow diffusion of n-hexane into an
acetone solution of the Pd(II) complex.
The new Pd(II) complexes were investigated by IR, and
multinuclear ( 1 H, 13 C, 31 P) NMR spectroscopy, and the crystal
and molecular structures of Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 and cis-Pd
[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 were determined by X-ray diffractometry.
The strong IR absorptions observed for the Pd(II) complexes
in the regions 1250-1150, 1070-1050 and 560-510
cm –1 were assigned to ν as (P 2 N), ν(PO), and ν(PS) stretching
vibrations, respectively, by comparison with the spectra of the
free acids and their alkali metal salts. This behavior is consistent
with the coordination of the ligands in the deprotonated
form through both chalcogens to the metal atom.
1H and 13 C NMR spectra show characteristic signals for the
organic groups attached to phosphorus, with the expected pattern
due to phosphorus-proton/carbon couplings. Thus, for
example, the 1 H NMR spectrum of Pd[(OPPh 2 ){OP(OEt) 2 }N] 2
exhibits two resonances with the expected splitting pattern for
Fig. 1. ORTEP plot of the molecule Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 (1) (the atoms
are drawn with 30% probability ellipsoids and hydrogen atoms are
omitted for clarity).

118 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Danut Bilc et al.
Table 1. Important bond lengths (Å) and angles (°) for Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 (1) and Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 (2)
Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 (1) Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 (2)
Pd(1)-S(1) 2.3483(8) Pd(1)-S(3) 2.3321(9) Pd(1)-S(1) 2.292(1)
Pd(1)-S(2) 2.3401(8) Pd(1)-S(4) 2.3526(7) Pd(1)-O(1) 2.071(3)
P(1)-S(1) 2.034(1) P(3)-S(3) 2.036(1) P(1)-O(1) 1.512(3)
P(1)-N(1) 1.600(3) P(3)-N(2) 1.591(3) P(1)-N(1) 1.593(4)
P(2)-N(1) 1.592(3) P(4)-N(2) 1.600(3) P(2)-N(1) 1.580(4)
P(2)-S(2) 2.028(1) P(4)-S(4) 2.035(1) P(2)-S(1) 2.042(2)
S(1)1/4S(2)a 3.581(1) S(3)1/4S(4) a 3.537(1) O(1)1/4S(1) 3.160(3)
S(1)1/4S(4)a 3.103(1) S(2)1/4S(3) a 3.016(1) O(1)1/4O(1)´ 2.845(6)
S(1)1/4S(1)´ 3.186(3)
S(1)-Pd(1)-S(2) 99.61(3) S(3)-Pd(1)-S(4) 98.07(3) O(1)-Pd(1)-S(1) 92.66(9)
S(1)-Pd(1)-S(4) 82.62(3) S(2)-Pd(1)-S(3) 80.42(3) O(1)-Pd(1)-O(1)´ 86.8(2)
S(1)-Pd(1)-S(1)´ 88.03(8)
S(1)-Pd(1)-S(3) 174.29(3) S(2)-Pd(1)-S(4) 172.75(3) O(1)-Pd(1)-S(1)´ 177.12(8)
Pd(1)-S(1)-P(1) 112.20(4) Pd(1)-S(3)-P(3) 110.02(4) Pd(1)-O(1)-P(1) 120.3(2)
Pd(1)-S(2)-P(2) 104.82(4) Pd(1)-S(4)-P(4) 103.33(4) Pd(1)-S(1)-P(2) 101.15(7)
S(1)-P(1)-N(1) 117.3(1) S(3)-P(3)-N(2) 116.3(1) O(1)-P(1)-N(1) 117.7(2)
P(1)-N(1)-P(2) 122.9(2) P(3)-N(2)-P(4) 124.8(2) P(1)-N(1)-P(2) 130.1(2)
S(2)-P(2)-N(1) 116.5(1) S(4)-P(4)-N(2) 115.9(1) S(1)-P(2)-N(1) 117.7(2)
a Non-bonding distances. b Symmetry equivalent position (1 - x, y, 1/2 - z) given by a prime.
The molecular structure of 1 and 2 complexes contains
monometallic biconnective tetraorganodichalcogenoimidodiphosphinato
ligands, coordinated to the metal center through
both chalcogen atoms. The result is a spiro-bicyclic system
with a square-planar PdS 2 X 2 core slightly distorted to tetrahedral
[dihedral angle Pd(1)S(1)S(2) / Pd(1)S(3)S(4) 8.4° in 1,
and Pd(1)O(1)S(1) / Pd(1)O(1a)S(1a) 3.9° in 2, respectively],
and a cis arrangement of the donor atoms around the palladium
center in the monothioimidodiphosphinato complex 2, as
observed for other Pd[(OPR 2 )(YPR’ 2 )N] 2 (Y = S, Se) derivatives
[10,11].
The Pd-S [range 2.332(1)-2.353(1) Å in 1, and 2.292(1)
Å in 2] bond distances are very close to those found in the
related palladium(II) derivatives, e.g. Pd[(SPPh 2 ){SP(OEt) 2 }
N] 2 (av. 2.335 Å) [6], Pd[{SP(OPh) 2 } 2 N] 2 (av. 2.345 Å) [13],
or Pd[{OP(OPh) 2 }{SP(OPh) 2 }N] 2 (av. 2.342 Å) [14], while
the Pd-O [2.071(3) Å] bond distances in 2 are similar to those
found in Pd[(OPPh2)(SePPh2)N]2 (av. 2.080 Å) [10].
The P-S [range 2.028(1)-2.036(1) Å in 1, and 2.042(2) Å
in 2] and the P-N bonds [range 1.591(3)-1.600(3) Å in 1, and
1.580(4)-1.593(4) Å in 2] are equal, within the experimental
errors, and their lengths are intermediate between single and
double phosphorus-sulphur and phosphorus-nitrogen bonds,
cf. the free acids (S=PMe 2 ) 2 NH [15]: P=S 1.939(2), 1.962(2),
P-N 1.679(3), 1.675(3) Å; (O=PPh 2 )(S=PMe 2 )NH [16]: P=S
1.944(3), (S)P-N 1.681(7), (O)P-N 1.662(7), P=O 1.480(5) Å;
Ph 2 P(S)SH [17]: P=S 1.954(1), P-S 2.077(1) Å; and
[(Me 3 Si) 2 N-P(=NBu t )S] 2 [18]: P=N 1.529(2), P-N 1.662(2) Å.
The P-O [1.512(3) Å in 2] bond distances have also intermediate
values between single and double phosphorus-oxygen
bonds (cf. Ph 2 P(=O)OH [19]: P-O 1.526(6), P=O 1.486(6) Å),
and are comparable with those observed in cis-
Pd[(OPPh 2 )(SePPh 2 )N-O,Se] 2 (av. P-O 1.521 Å) [10]. In the
trans-Pd[{OP(OPh) 2 }{SP(OPh) 2 }N] 2 complex, containing
S,N-coordinated ligands, the corresponding P=O bond distance
is significantly shorter [1.450(3) Å] [14].
Fig. 2. ORTEP plot of the molecule Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 (2) (the
atoms are drawn with 30% probability ellipsoids and hydrogen atoms
are omitted for clarity).

New Palladium(II) Tetraorganodichalcogenoimidodiphosphinates. Crystal and Molecular Structure of Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 and cis-Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 119
Table 2. Torsion angles (o) for Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 (1) and Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 (2).
Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 (1) Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 (2)
Pd(1)S(1)P(1)N(1) 51.1 Pd(1)S(3)P(3)N(2) 39.7 N(1)P(1)O(1)Pd(1) –48.3
S(1)P(1)N(1)P(2) –26.7 S(3)P(3)N(2)P(4) –58.4 O(1)P(1)N(1)P(2) 17.8
S(2)P(2)N(1)P(1) –39.8 S(4)P(4)N(2)P(3) 2.6 S(1)P(2)N(1)P(1) –19.8
Pd(1)S(2)P(2)N(1) 71.3 Pd(1)S(4)P(4)N(2) 58.0 Ni(1)S(1)P(2)N(1) 42.0
S(1)Pd(1)S(2)P(2) –34.4 S(3)Pd(1)S(4)P(4) –56.6 O(1)Ni(1)S(1)P(2) –53.8
S(2)Pd(1)S(1)P(1) –12.6 S(4)Pd(1)S(3)P(3) 6.2 S(1)Ni(1)O(1)P(1) 66.7
twisted-boat twisted-boat twisted-chair
The six-membered PdSXP 2 N rings in both Pd(II) complexes
are not planar and their conformation, as reflected by
the torsion angles (Table 2), is consistent with a high flexibility
of the SPNPX systems. Thus, for 1 the two chelate rings
display twisted boat conformations, with P(1)/S(2) and P(3)/
S(4) atoms, respectively, in the apices, and are bent on the
same side of the PdS 4 core of the spiro-bicyclic NP 2 S 2 PdS 2
P 2 N system [deviations from the best PdS 4 plane: N(1) 0.414,
N(2) 1.679 Å]. By contrast, in 2 the chelate rings display
twisted chair conformations, with Pd(1)/N atoms in the apices,
and they are oriented on opposite sides of the PdS 2 O 2 core of
the cis spiro-bicyclic NP 2 SOPdOSP 2 N system [deviations
from the best PdS 4 plane: N(1) -1.779, N(1a) 1.779 Å].
Experimental
Sodium or potassium tetraorganodichalcogenoimidodiphosphinates
were prepared according to published methods:
K[(SPMe 2 ) 2 N] [15], K[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] [16], K[(OPPh 2 )
{OP(OEt) 2 }N] [20], K[(SPMe 2 )(SPPh 2 )N] [21]. Palladium
dichloride, PdCl 2 , was commercially available. The infrared
spectra were recorded using KBr pellets on a Specord 75 IR
C. Zeiss-Jena (DDR) instrument, in the range 4000-400 cm –1 .
1H, 13 C and 31 P NMR spectra were recorded on a Varian Gemini
300S instrument operating at 299.5, 75.4 and 121.4
MHz, respectively. The chemical shifts are reported in ppm
relative to TMS and H 3 PO 4 85%, respectively.
Preparation of the title compounds, Pd[(XPR 2 )(YPR’ 2 )N] 2 ,
(Table 3)
A reaction mixture containing stoichiometric amounts of
PdCl 2 and the corresponding sodium or potasium tetraorganodichalcogenoimidodiphosphinate,
M[(XPR 2 )(YPR’ 2 )N], in
40 mL acetone was stirred at room temperature for 24 h. The
insoluble solid was filtered off and from the clear dark-red
solution the solvent was removed to dryness in a rotary evaporator.
The remaining solid product was recrystallized from
organic solvents.
Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 (1): 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz) 1.92 (m,
2J PH + 4 J PH 12.2 Hz); 13 C NMR (CDCl 3 , 75 MHz) 25.8 (m,
1J PC + 3 J PC 77.3 Hz); 31 P NMR (CDCl 3 , 121,4 MHz) 41.1 (s).
Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 (2): 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz)
1.55 (d, 3H, 2 J PH 14.1 Hz, CH 3 ), 7.50 (m, 3H, C 6 H 5 - meta +
Table 3. Preparation of Pd[(XPR 2 )(YPR’ 2 )N] 2 derivatives.
Starting materials
PdCl 2 M[(XPR 2 )(YPR’ 2 )N] Product M.p. Colour IR data
[g (mmol)] [g (mmol)] [yield: g (%)] (°C) (cm –1 )
0.177 (1.0) K[(SPMe 2 ) 2 N] Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 170 red ν as (P 2 N) 1180s
0.478 (2.0) 0.25 (50) ν(PS) 530m
0.177 (1.0) K[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 138- red- ν as (P 2 N) 1200s
0.666 (2.0) 0.52 (75) 140 Orange ν(PO) 1050s
ν(PS) 540s
0.177 (1.0) K[(OPPh 2 ){OP(OEt) 2 }N] Pd[(OPPh 2 ){OP(OEt) 2 }N] 2 87-89 red- ν as (P 2 N) 1250s
0.783 (2.0) 0.71 (88) orange ν(PO) 1050s
0.177 (1.0) K[(SPMe 2 )(SPPh 2 )N] Pd[(SPMe 2 )(SPPh 2 )N] 2 257- red- ν as (P 2 N) 1150s
0.698 (2.0) 0.61 (84) 258 orange ν(PhPS) 560s
ν(MePS) 510s

120 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Danut Bilc et al.
para), 7.83 (dd, 2H, 3 J PH 12.9, 3 J HH 7.8 Hz, C 6 H 5 - orto); 13 C
NMR (CDCl 3 , 75.4 MHz) 25.38dd (dd, 1 J PC 67.8, 3 J PC 6.0 Hz,
CH 3 ), 128.76 (d, 3 J PC 12.2 Hz, C m ), 131.46 (s, C p ), 132.04 (d,
2 J PC 9.5 Hz, C o ) (ipso-carbons not observed); 31 P NMR
(CDCl 3 , 121.4 MHz) 22.6 (d, 2 J PP 8.5 Hz, Ph 2 PO), 38.1 (d,
2 J PP 8.5 Hz, Me 2 PS).
Pd[(OPPh 2 ){OP(OEt) 2 }N] 2 (3): 1 H NMR (Me 2 CO-d 6 , 300
MHz) 1.06 (t, 3H, 3 J HH 7.1 Hz, P-OCH 2 CH 3 ), 3.88 (dq, 2H, 3 J PH
6.9, 3 J HH 6.9 Hz, P-OCH 2 CH 3 ), 7.29 (m, 3H, P-C 6 H 5 -
meta+para), 7.96 (dd, 2H, 3 J HH 7.9, 3 J PH 11.8 Hz, P-C 6 H 5 -orto);
13 C NMR (Me 2 CO-d 6 , 75.4 MHz) 16.54 (d, 3 J PC 8.0 Hz, P-
OCH 2 CH 3 ), 61.61 (d, 2 J PC 4.8 Hz, P-OCH 2 CH 3 ), 128.31 (d, 3 J PC
12.7 Hz, C meta ), 130.26 (s, C para ), 132.15 (d, 2 J PC 9.8 Hz, C orto ),
141.19 (dd, 1 J PC 131.7, 3 J PC 4.3 Hz, C ipso ); 31 P NMR (Me 2 COd
6 , 121.4 MHz) 3.0 (d, 2 J PP 20.9 Hz, EtOPO), 13.3 (s, Ph 2 PO).
Pd[(SPMe 2 )(SPPh 2 )N] 2 (4): 31 P NMR (CDCl 3 , 121.4 MHz)
37.15 (d, 2 J PP 4.5 Hz, Ph 2 PS), 37.76 (d, 2 J PP 4.5 Hz, Ph 2 PS),
43.64 (d, 2 J PP 4.5 Hz, Me 2 PS), 43.70 (d, 2 J PP 4.5 Hz, Me 2 PS)
(see text).
Crystal structure determinations. A red block crystal of
Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 , 1, and an orange block crystal of Pd[(OP
Ph 2 )(SPMe 2 )N], 2 were mounted on glass fibres and sealed
with epoxy glue. Data were collected on a Siemens SMART/
CCD system at McMaster University with graphite-monochromated
Mo-Ka radiation, operating at 50 kV and 35 mA.
Cell constants corresponded to monoclinic cells whose dimensions
are given in Table 4 along with other experimental parameters.
Semiempirical absorption corrections were applied
which resulted in transmission factors ranging from 0.831 to
0.696 for 1, and 0.883 to 0.713 for 2. The structures were
solved by direct methods [22]. All of the non-hydrogen atoms
were treated anisotropically. Hydrogen atoms were included
in idealized positions with C-H set at 0.95 Å and with isotropic
thermal parameters set at 1.2 times that of the carbon atom
to which they were attached. The final cycle of full-matrix
least-squares refinements [23] were based on 3484 (for 1) and
2015 (for 2) observed reflections [I > 3.00σ(I)] and 172 (for
1) and 177 (for 2) variable parameters and converged (largest
parameter shift was 0.001 times its esd) with unweighted and
weighted agreement factors of R = ∑|F o |-|F c |∑|F o | = 0.0247
(for 1) and 0.0390 (for 2) and R´ = |∑w(|F o |-|F c |) 2 /∑wF o 2 )] 1/2 =
0.0277 (for 1) and 0.0352 (for 2). The standard deviations of
an observation of unit weight [24] was 1.31 (for 1) and 1.37
(for 2). Plots of [∑w(|F o |-|F c |) 2 versus |F o |, reflection order in
data collection, sin θ/λ, and various classes of indices showed
no unusual trends. The maximum and minimum peaks on the
final difference Fourier map corresponded to 0.42 and -0.68
e/Å 3 , respectively (for 1) and 0.52 and -0.84 (for 2). Neutralatom
scattering factors were taken from Cromer and Waber
[25]. Anomalous dispersion effects were included in F c [26];
the values for ∆f ’ and ∆f’’ were those of Creagh and McAuley
[27]. All calculations were performed using the TEXAN
TEXSAN [28] crystallographic package of Molecular Structure
Corp. Selected distances and bond angles are given in Table
1 and the molecule is displayed in the ORTEP diagram in
Table 4. Crystallographic data for Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 (1) and Pd[(OP
Ph 2 )(SPMe 2 )N] 2 (2).
Molecular formula C 8 H 24 N 2 P 4 S 4 Pd C 28 H 32 N 2 O 2 P 4 S 2 Pd
M 506.83 722.99
Crystal system monoclinic monoclinic
Space group P2 1 /c C2/c
Radiation Mo-Kα Mo-Kα
a/Å 11.209(4) 22.983(1)
b/Å 8.557(4) 9.0216(5)
c/Å 21.214(9) 16.4651(7)
β/° 97.82(1) 111.693(2)
V (Å 3 ) 2016(1) 3172.2(2)
Z 4 4
D c / gcm –3 1.67 1.51
F 000 1024.00 1472.00
µ(Mo-Kα) / mm –1 1.64 9.47
2θ max / ° 55 55
Reflections measured 13881 11615
Reflections observed [I o
≥ 3σ(I o
)], N o
3484 2015
No. of parameters refined, N p 172 177
Largest shift / e.s.d. in final cycle 0.001 0.001
Largest electron-density peak / e Å –3 0.42 0.52
R a 0.0247 0.0390
R´b
0.0277 0.0352
Goodness of fit, c S 1.31 1.37
a R = ∑|F o |-|F c |/∑|F o |. b R´ = [∑w(|F o | - | F c |) 2 /∑wF o 2 )] 1/2 , where w = 1/σ 2 (F o ).
c S = [∑|F o |- |F c |)/σ]/(N o - N p ).
Figures 1 and 2. Additional material available from the Cambridge
Crystallographic Data Centre comprises the final atomic
coordinates for all atoms, thermal parameters, and a complete
listing of bond distances and angles.
Supplementary material. The complete listing of the crystal
data is provided in the Supporting Information which contains
tables giving final fractional coordinates and B(eq) for nonhydrogen
atoms, anisotropic thermal parameters for non-hydrogen
atoms, atomic coordinates and B(eq) for hydrogen
atoms, all bond lengths and angles and ORTEP drawings for
Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 and Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 (12 pages). Structure-factor
tables are available from the authors (J.E.D.).
Acknowledgements
This work was supported by the Romanian Academy and the
Romanian National Council for High Education Scientific
Research (CNCSIS) and by the Natural Sciences and Engineering
Research Council of Canada. We also thank Jim Britten
of the McMaster Chemistry X-ray Facility for providing help
and facilities when they became unavailable to one of us
(J.E.D.) at the University of Windsor.

New Palladium(II) Tetraorganodichalcogenoimidodiphosphinates. Crystal and Molecular Structure of Pd[(SPMe 2 ) 2 N] 2 and cis-Pd[(OPPh 2 )(SPMe 2 )N] 2 121
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23. Least-squares: Function minimized: ∑w(|F o | - |F c |) 2 , where w =
4F o2 (F o2 ), σ 2 (F o2 ) = [S 2 (C + R 2 B) + (pF o2 ) 2 ]/(Lp) 2 , S = scan rate,
C = total integrated peak count, R = ratio of scan time to background
counting time, Lp = Lorentz-polarization factor, and p = p
factor.
24. Standard deviation of an observation of unit weight: [∑w(|F o | -
|F c |) 2 /N o - N v ) 1/2 , where N o = number of observations and N v =
number of variables.
25. Cromer, D. T.; Waber, J. T. International Tables for X-ray
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27.Creagh, D. C.; McAuley, W. J. International Tables for Crystallography,
Kluwer Academic Publishers, Boston, U.S.A., 1992, Vol.
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Structure Corporation, Woodlands, TX, 1985 and 1992.

Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 122-127
Investigación
Síntesis y caracterización de oligosilanos complejos en el sistema
pentametilciclopentadienil dicarbonilo de fierro:
[h 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 Si n (Si n = SiMe 3 ; Si 2 Me 5 ; Si 3 Me 7 ; y 2-Si 3 Me 7 )
Francisco Cervantes-Lee, Ramesh N. Kapoor and Keith H. Pannell
Department of Chemistry, University of Texas at El Paso, El Paso TX 79968-0513, (USA)
Recibido el 4 de febrero del 2000; aceptado el 4 de abril del 2000
A la memoria de Jacobo Gómez-Lara
Resumen. En este trabajo se presentan la síntesis y caracterización
por resonancia magnética nuclear de protón, carbono-13 y silicio-29,
así como por espectroscopía infrarroja y cristalografía de rayos-X de
los complejos en el sistema [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 Si n (Si n = SiMe 3 ;
Si 2 Me 5 ; Si 2 Me 7 y 2-Si 3 Me 7 ). Se compara la geometría molecular de
estos complejos con estructuras similares en el sistema indenil dicarbonilo
de fierro. Se encontró que el mayor poder donador de densidad
electrónica y mayor tamaño del grupo pentametilciclopentadienil respecto
al indenil no son factor determinante en la naturaleza del enlace
Fe-Si en estos compuestos.
Palabras clave: Síntesis, metales de transición, geometría molecular,
complejos de fierro, organosilicio.
Abstract. Complexes of the general type [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 Si n
(Si n = SiMe 3 ; Si 2 Me 5 ; Si 2 Me 7 and 2-Si 3 Me 7 ) have been synthesized
and characterized via 1 H 13 C, 29 Si NMR, infrared spectroscopy and
X-ray crystallography. The molecular geometry of these complexes is
compared to that of the corresponding analogs in the indenyliron
dicarbonyl system. It was found that the higher electron density
donor capacity and larger size of the [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ] group compared
to those of [η 5 -C 9 H 7 ] do not influence significantly the nature of the
Fe-Si bond.
Key Words: Synthesis, transitions metals, molecular geometry, iron
complexes, organosilicon.
Introducción
El estudio de complejos de metales de transición con silanos
es un campo de interés en la química organometálica, dada la
posibilidad de acción catalítica de los metales de transición en
reacciones de hidrosilación y de formación de enlaces Si-Si
en compuestos organosilicicos [1,2]. La naturaleza del enlace
entre el silicio y el correspondiente metal de transición ha
sido estudiada extensivamente, con particular énfasis en el
grado de carácter π como resultado de la interacción entre los
orbitales nd completos del metal y los orbitales 3d vacíos en
el silicio.
Entre las series más estudiadas están las de ferro-silanos,
en particular cyclopentadienil dicarbonilos [3] y, más recientemente,
indenil dicarbonilos [4]. En esta última serie se hace un
estudio comparativo entre diferentes dicarbonilos y sus correspondientes
análogos, con uno de los carbonilos reemplazado
por trifenilfosfina, concluyéndose que el mayor poder donador
de densidad electrónica de la trifenilfosfina no resultaba en incremento
del carácter p del enlace Fe-Si.
En un esfuerzo por contribuir al estudio de este tipo de
compuestos de organosilicio, se han sintetizado cuatro nuevos
complejos, [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 SiMe 3 (1), [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe
(CO) 2 Si 2 Me 2 SiMe 2 (2), [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 SiMe 2 SiMe 2
SiMe 3 (3) y [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 SiMe(SiMe 3 ) 2 (4), tres de
ellos (2, 3 y 4) en forma cristalina de calidad aceptable para
estudios estructurales por difracción de rayos-X que permiten
su comparación con compuestos análogos en la literatura [4].
Experimental
a. Reactivos
Todas las manipulaciones se realizaron bajo atmósfera de
argón y usando solventes secos y libres de oxígeno. [(η 5 -C 5
(CH 3 ) 5 )Fe(CO) 2 ] 2 se compró a Strem Chemicals, New Buryport,
MA. La silica gel grado reactivo (60-200 mallas, grado
950) se obtuvo de MCB Reagents Gibbstown, NJ.
b. Equipo
Los espectros infrarrojos fueron obtenidos en solución en hexano
usando un espectrofotómetro de rejilla Perkin-Elmer
580B. Para la obtención de espectros de Resonancia Magnética
Nuclear se utilizó un espectrómetro Bruker de 200 MHz. La
determinación de las estructuras cristalinas se realizó en un difractómetro
Nicolet para monocristales acoplado a una compu-

Síntesis y caracterización de oligosilanos complejos en el sistema pentametilciclopentadienil dicarbonilo de fierro 123
tadora DEC Microvax II. Los análisis químicos fueron realizados
por Galbraith Laboratories de Knoxville, TN.
c. Técnicas de síntesis
La síntesis del complejo [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 Si 2 Me 5 como
procedimiento sintético típico se describe a continuación:
En un matraz redondo de 250 mL con conexión al vacío
se pusieron 5 mL de mercurio y 0.3 g de sodio metálico recién
cortado. A esta amalgama se le agregaron 1.5 g (3.0 mmoles)
de [(η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 )Fe(CO) 2 ] 2 en 50 mL de tetrahidrofurano
(THF). Después de 24 h de reacción con agitación constante
se observó un cambio de color y el espectro infrarrojo de la
mezcla indicó la formación del anión [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2
-
de acuerdo a Pannell y Jackson [5].
El exceso de amalgama se extrajo por la conexión al vacío
y enseguida se agregó una solución de 1.2 g (7 mmoles) de
ClSi 2 Me 5 en 5 mL de THF con agitación continua y enfriamiento
en un baño de hielo. La solución se mantuvo en
agitación durante 2 h. Después de este lapso se confirmó por
espectroscopía infrarroja la desaparición del anión. El solvente
se removió por succión y el sólido resultante se disolvió
en 50 mL de una mezcla 8:2 v/v de hexano y cloruro de
metileno. La solución se concentró hasta un volumen de 5 mL
y se transfirió a una columna de silica gel de 2.5 × 15 cm. y se
colectó la banda amarilla resultante de la extracción con hexano.
Después de eliminar el solvente y de recristalizar en hexano,
se obtuvieron 0.95 g, 45% de [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 Si 2
Me 5 en forma de cristales amarillos.
Tratamiento fotoquímico de [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 SiMe 2
SiMe 2 SiMe 3 . Una solución de 0.5 g (1.14 mmoles) de [η 5 -
C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe (CO) 2 SiMe 2 SiMe 2 SiMe 3 en benceno contenida
en un tubo de cuarzo se irradió con una lámpara Hanovia de
presión media y 450 Watts a una distancia de 5 cm. El monitoreo
de la reacción por RMN de 29 Si mostró que ésta era
completa después de 4 h con la desaparición del compuesto
lineal y la formación del correspondiente isómero ramificado.
El solvente fue extraído por succión y el residuo se disolvió en
la mínima cantidad posible de una mezcla 1:1 v/v de hexano y
cloruro de metileno. La solución se transfirió a una columna
de silica gel de 1.5 × 12 cm y se extrajo con hexano, sólo una
banda amarilla produjo un sólido cristalino (0.45 g, 90%) de
[η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ] Fe(CO) 2 SiMe(SiMe 3 ) 2 .
d. Estudio cristalográfico
Se determinó la estructura cristalina, y por lo tanto molecular,
de los complejos 2, 3 y 4. En los tres cristales estudiados la
colección de datos de difracción se llevó a cabo a temperatura
ambiente. Se usó un difractómetro Nicolet R3m/V de cuatro
círculos para monocristales con monocromador de grafito y
radiación Mo Kα (λ = 0.71073 Å). Se usó un barrido en ω con
velocidad variable (mayor para las reflexiones intensas y menor
para las débiles) en un rango de 3.5 < 2 θ > 45°.
Las intensidades de tres reflexiones intensas seleccionadas
como referencia se midieron cada 100 reflexiones y éstas
no mostraron deterioro de los cristales estudiados. En los casos
de 2 y 3 se aplicó una corrección semiempírica por efectos
de absorción, resultando factores de corrección de transmisión
Min/Max de 0.588/0.646 y 0.209/0.234, respectivamente.
Los programas de cómputo utilizados para solución y refinamiento
de las estructuras son parte del paquete cristalográfico
SHELEXTL PLUS versión 4.3 (1988) de Nicolet.
Todas las estructuras se resolvieron por el método de Patterson
usando los átomos pesados. El refinamiento se hizo por
ajuste de mínimos cuadrados mediante el método de matriz
completa. El parámetro minimizado fue ∑ w(Fo – Fc) 2 con
w –1 = σ 2 (F) + gF 2 . Todos los átomos diferentes de hidrógeno
se refinaron con parámetros térmicos anisotrópicos. Los átomos
de hidrógeno se generaron en posiciones idealizadas de
acuerdo a la geometría de las moléculas y se les asignó un
coeficiente térmico isotrópico común de 0.08 Å 3 y una distancia
C-H de 0.96 Å. Los parámetros cristalográficos para la
colección de datos, la solución y el refinamiento de cada estructura
se resumen en la tabla 2.
Resultados y discusión
La síntesis de los compuestos 1, 2 y 3 se hizo siguiendo el
procedimiento normal de eliminación salina, ecuación (1) [6].
[η 5 -C 5 Me 5 Fe(CO) 2 ]Na + R 3 SiCl → [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]
Fe(CO) 2 SiR 3 (1)
La formación de 4 se logró mediante la irradiación de 3.
La característica química típica de los oligosilil derivados del
sistema [η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 ] es la pérdida fotoquímica de sililenos,
así como sus rearreglos, que dependen de la longitud de
la cadena, ecuaciones (2) y (3) [7].
Fp-SiR 2 SiR 3 → FpSiR 3 + [SiR 2 ] (2)
Fp-SiMe 2 SiMe 2 SiMe 2 siMe 3 → Fp-Si(SiMe 3 ) 3 (3)
Ambas reacciones ocurren vía intermediarios ferrosilil(silileno),
(η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO)(SiR 3 )(=SiR 2 ), formados por una reacción
de α-eliminación subsecuente a la expulsión de CO. Los
intermediarios sufren migraciones 1,3-alquil, -aril, y/o -silil
que resultan en la química observada, esquema 1:
Esquema 1.

124 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Francisco Cervantes-Lee et al.
Es obvio que el tratamiento fotoquímico del trisilano lineal
3 resulta en buenos rendimientos de 4 sin eliminación
adicional de SiMe 2 . Este resultado contrasta con el del complejo
análogo (η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 SiMe 2 SiMe 2 SiMe 3 , en el que
la eliminación de SiMe 2 continúa para formar FpSiMe 2 SiMe 3
y finalmente FpSiMe 3 [8]. Es claro que el tamaño del ligando
pentametilciclopentadienil impide que la química de eliminación
prosiga.
Los datos analíticos y espectroscópicos correspondientes
a los nuevos compuestos se reportan en la tabla 1. En la tabla
2 se resumen los parámetros cristalográficos de las determinaciones
estructurales. Las estructuras moleculares de los complejos
2, 3 y 4 con el correspondiente esquema de numeración
atómica se ilustran en las Figs. 1, 2 y 3. Las coordenadas ató-
Fig. 1. Estructura de [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 SiMe 2 SiMe 3 , (2).
Tabla 1. Análisis químico y propiedades electroscópicas de los nuevos
complejos.
[(η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 SiMe 3 (1), m.p. 54-5°C
Anal. Calcd. (Determinado): C, 56.25(56.30); H, 7.55(7-53)%
1 H NMR δ 0.50 (s, 9H, SiMe 3 ), 1.57 (s, 15H, C 5 (CH 3 ) 5 ).
13C NMR δ 7.01 (SiMe 3 ), 10.14 (C 5 (CH 3 ) 5 ), 94.77 (C 5 (CH 3 ) 5 ),
218.01 (CO).
29 Si NMR δ 40.18.
IR ν (CO) 1980 (s), 1928 (s) hexano.
[(η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 SiMe 2 SiMe 3 (2)
Anal. Calcd. (Determinado): C, 53.90(53.30); H, 7.99(7 95)%
1H NMR δ 0.07 (s, 9H, SiMe 3 ), 0.34 (s, 6H, SiMe 2 ), 1.82 (s, 15H,
C 5 (CH 3 ) 5 ).
13 C NMR δ 0.23 (SiMe 3 ), 2.34 (SiMe 2 ), 10.14 (C 5 (CH 3 ) 5 ), 94.69
Fig. 2. Estructura de [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 SiMe 2 SiMe 2 SiMe 3 , (3).
(C 5 (CH 3 ) 5 ), 217.52 (CO).
29 Si NMR δ 14.25 (SiMe 2 ), -12.49 (SiMe 3 ).
IR ν (CO) 1979 (s), 1928 (s) hexano
[(η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 SiMe 2 SiMe 2 SiMe 3 (3)
Anal. Calcd. (Determinado): C, 53.18(52.67); H, 8.70(8.44)%
1 H NMR δ 0.23 (s, 9H, SiMe 3 ), 0.36 (s, 6H, SiMc 2 ), 0.59 (s, 6H,
SiMe 2 ), 1.55 (s, 15H, C 5 (CH 3 ) 5 ).
13 C NMR δ -0.63, -0.37, 4.39 (SiMe), 10.12 (C 5 (CH 3 ) 5 ) 94.94
(C 5 (CH 3 ) 5 ), 218.07 (CO).
29Si NMR δ 37.91 (SiSiMe 2 Si), -14.71 (SiMe 3 ), 18.98 (Fp*SiMe 2 ).
IR ν (CO) 1979 (s), 1928 (s) hexano.
[(η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 SiMe(SiMe 3 ) 2 (4) m.p. 119°C
Anal. Calcd. (Determinado): C, 53.18(52.65); H, 8.70(8.44)%
1 H NMR δ 0.16 (s, 3H, SiMe), 0.37 (s, 18H, SiMe 3 ), 1.58 (s, 15H,
C 5 (CH 3 ) 5 ).
13C NMR δ 2.80, 2.13, (SiMe), 10.74 (C 5 (CH 3 ) 5 ) 95.03 (C 5 (CH 3 ) 5 ),
218.33 (CO).
29 Si NMR δ -9.31 (SiMe), -27.04 (SiMe 3 ).
IR ν (CO) 1980 (s), 1931 (s) hexano.
Fig. 3. Estructura de [η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ]Fe(CO) 2 SiMe(SiMe 3 ) 2 , (4).

Síntesis y caracterización de oligosilanos complejos en el sistema pentametilciclopentadienil dicarbonilo de fierro 125
Tabla 2. Parámetros cristalográficos.
Compuesto 2 3 4
Fórmula empírica C 17 H 30 O 2 Fe C 19 H 36 O 2 Si 3 Fe C 19 H 36 O 2 Si 3 Fe
Color; Hábito Fragmento naranja Fragmento amarillo Prisma amarillo
Tamaño de crystal (mm) 0.80 × 0.50 × 0.70 0.30 × 0.10 × 0.30 0.50 × 0.40 × 0.60
Sistema cristalino Ortorrómbico Monoclínico Triclínico
Grupo espacial Pnam P2 1 /c P-1
Parámetros de celda a = 11.639(3) Å a = 8.938(2) Å a = 9.463(2) Å
b = 13.151(5) Å b = 16.664(3) Å b = 9.703(3) Å
c = 13.774(5) Å c = 18.426(4) Å c = 14.262(4) Å
α = 90.00 ° α = 90.00 ° α = 82.26(2) °
β = 90.00 ° β = 94.98(2) ° β = 81.09(2) °
γ = 90.00 ° γ = 90.00 ° γ = 72.33(2) °
Volumen 2108.3(12) Å 3 2568.9(9) Å 3 1227.3(6) Å 3
Z 4 4 2
Rango 2θ en grados 3.5 - 45 3.5 - 45 3.5 - 45
Tipo de barrido ω ω ω
Velocidad de barrido 3 - 20 ° / min 3 - 15 ° / min 3 - 15 ° / min
Rango de barrido (ω) 1.50 ° 1.20 ° 1.20 °
Reflexiones de referencia 3 medidas cada 100 reflexiones 3 medidas cada 100 reflexiones 3 medidas cada 100 reflexiones
Rango de índices h de –2 a 12 h de 0 a 9 h de –5 a 10
k de 0 a 14 k de 0 a 17 k de –9 a 10
l de –14 a 14 l de –19 a 19 l de –15 a 15
Reflexiones colectadas 3155 3790 3539
Reflexiones independientes 1444 3364 3203
Reflexiones observadas 1299 (F > 3.0 σ (F)) 2136 (F > 4.0 σ (F)) 2990 (F > 3.0 σ (F))
Corrección por absorción Semiempírica Semiempírica No se aplicó
Min. / Máx. Transmisión 0.209 / 0.234 0.588 / 0.646 N / A
Índices R finales R = 4.51%, wR = 6.31% R = 9.69%, wR = 12.75% R = 3.60%, wR = 5.11%
(para reflexiones observadas)
Tabla 3. Coordenadas atómicas (× 10 4 ) y coeficientes isotrópicos
equivalentes (Å 2 × 10 3 ) para el complejo 2.
x y z U(eq)
Fe 2512(1) 247(1) 2500 50(1)
Si(1) 498(1) 265(1) 2500 60(1)
Si(2) –466 (1) –1317(1) 2500 72(1)
0(1) 2309(3) –1113(3) 4125(3) 132(2)
C(1) 2659(5) 1850(4) 2500 77(2)
C(2) 3206(4) 1434(3) 1670(3) 70(1)
C(3) 4103(3) 805(3) 1993(3) 63(1)
C(4) 1829(7) 2719(5) 2500 141(5)
C(5) 2965(5) 1725(5) 640(4) 130(3)
C(6) 4932(4) 264(4) 1353(4) 109(2)
C(7) 2363(3) –592(4) 3451(4) 77(2)
C(8) –125(4) 925(4) 3591(4) 98(2)
C(9) –167(5) –2119(4) 3578(4) 126(3)
C(10) –2031(7) –1047(7) 2500 181(7)
micas se reportan en las tablas 3, 4 y 5 respectivamente para
2, 3 y 4. Longitudes de enlace y ángulos de enlace de particular
interés se resumen en la tabla 6.
Considerando los datos de la tabla 6 puede verse que los
valores de las longitudes y los ángulos de enlace son similares
a las de los correspondientes análogos en el sistema indenil
dicarbonilo de fierro y, al igual que en éstos, no indican un
grado apreciable de carácter π en el enlace Fe-Si ya que los
valores en el caso de las longitudes de enlace (2.343-2.380 Å)
son significativamente mayores que los de los enlaces Fe-Si
con un considerable carácter π (2.280-2.294 Å) como los
reportados en complejos de tetracarbonilo de Fierro [9]. Por
otra parte, el alargamiento del enlace Fe-Si en 4 respecto al
enlace equivalente en 2 está de acuerdo con la tendencia de
dicho enlace a elongarse conforme el volumen del grupo en
posición β al átomo de Fe aumenta. Como ocurre en III(a),
Fe-Si = 2.365 Å un ejemplo adicional es el caso de (η 5 -C 5 H 5 )
Fe(CO 2 SiPh(SiPh(SiMe 3 ) 2 con Fe-Si promedio de 2.360 Å
[3(i)].

126 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Francisco Cervantes-Lee et al.
Tabla 4. Coordenadas atómicas (× 10 4 ) y coeficientes isotrópicos
equivalentes (Å 2 × 10 3 ) para el complejo 3.
x y z U(eq)
Fe 1068(2) 4430(1) 2532(1) 50(1)
Si(1) 1986(4) 4063(2) 3723(2) 56(1)
Si(2) 3229(9) 2802(3) 3862(2) 130(3)
Si(3) 3674(10) 2430(3) 4997(3) 155(3)
0(1) –694(14 2929(7) 2503(7) 121(6)
0(2) 4085(13) 3839(7) 2114(6) 102(5)
C(1) 1504(14) 5658(7) 2337(7) 59(5)
C(2) 350(15) 5610(8) 2857(6) 57(5)
C(3) –984(16) 5168(8) 2521(8) 66(5)
C(4) –655(17) 4985(8) 1798(7) 67(6)
C(5) 855(18) 5275(8) 1685(7) 64(5)
C(6) 3067(17) 6120(8) 2418(9) 94(7)
C(7) 406(20) 6075(8) 3547(7) 88(6)
C(8) –2472(17) 5023(11) 2869(11) 125(9)
C(9) –1849(22) 4586(11) 1250(10) 142(10)
C(10) 1674(23) 5243(10) 972(7) 120(9)
C(11) 10(18) 3499(9) 2529(8) 68(5)
C(12) 2879(19) 4056(8) 2297(7) 70(6)
C(13) 3624(18) 4758(9) 4138(8) 97(7)
C(14) 356(19) 4050(9) 4363(8) 95(7)
C(15) 2917(22) 2055(9) 3161(8) 115(8)
C(16) 5774(27) 3005(16) 3845(19) 408(32)
C(17) 4103(23) 2989(12) 5744(8) 130(9)
C(18) 1284(28) 1981(18) 5122(19) 470(35)
C(19) 4701(22) 1368(9) 5056(10) 124(9)
Tabla 5. Coordenadas atómicas (x10 4 ) y coeficientes isotrópicos
equivalentes (Å 2 × 10 3 ) para el complejo 4.
x y z U(eq)
Fe 2179(1) 9747(1) 3264(1) 41(1)
Si(1) 2815(1) 7445(1) 2651(1) 46(1)
Si(2) 5360(1) 6059(1 2477(1) 66(1)
Si(3) 1758(1) 7241(1) 1291(1) 68(1)
0(1) 3268(3) 8093(3) 4983(2) 75(1)
0(2) –810(3) 9465(3) 3654(2) 91(1)
C(1) 3857(3) 10790(3) 2838(2) 52(1)
C(2) 2814(3) 11535(3) 3555(2) 47(1)
C(3) 1405(3) 12029(3) 3219(2) 51(1)
C(4) 1590(4) 11578(3) 2288(2) 57(1)
C(5) 3115(4) 10843(3) 2054(2) 58(1)
C(6) 5522(4) 10225(4) 2864(3) 88(2)
C(7) 3160(5) 11847(4) 4487(2) 77(2)
C(8) –9(4) 12930(4) 3737(3) 89(2)
C(9) 403(6) 11998(5) 1631(3) 106(2)
C(10) 3843(6) 10429(5) 1078(3) 105(2)
C(11) 2843(3) 8716(3) 4288(2) 52(1)
C(12) 400(4) 9533(3) 3502(2) 58(1)
C(13) 6533(5) 6525(5) 1364(3) 99(2)
C(14) 6302(6) 6115(6) 3510(4) 126(3)
C(15) 5459(6) 4115(4) 2447(4) 113(2)
C(16) 1999(4) 6144(3) 3562(3) 69(2)
C(17) 1768(8) 5327(5) 1286(4) 149(4)
C(18) 2700(6) 7713(7) 99(3) 119(3)
C(19) –220(5) 8355(7) 1322(4) 123(3)
Tabla 6. Longitudes de enlace (A) y ángulos de enlace (o) de interés.
Parámetro/compuesto 2 3 4 II(a) a III(a) b
Fe-Si 2.343(2) 2.343(4) 2.380(1) 2.341(2) 2.365(2)
Fe-C* c 1.722(5) 1.734(16) 1.743(4) 1.742(8) 1.739(6)
C-O 1.154(7) 1.118(19) 1.152(5) 1.160(1) 1.166(8)
1.154(7) 1.153(20) 1.151(4) 1.120(9) 1.146(6)
Si-Si 2.364(2) 2.351(6) 2.368(1) 2.361(3) 2.361(2)
2.371(2)
Si 4 -C 1.882(5) 1.907(15) 1.928(4) 1.886(9) 1.910(6)
1.882(5) 1.883(16) 1.886(9)
C*-Fe-C* 99.1(3) 97.7(7) 96.1(2) 97.5(3) 95.6(2)
C*-Fe-Si 84.6(1) 84.2(4) 83.7(1) 87.6(2) 85.2(2)
84.6(1) 85.2(5) 83.9(1) 83.4(3) 84.4(1)
Fe-Si-Si 117.8(1) 116.3(2) 118.4(1) 114.6(1) 113.3(1)
119.1(1) 114.6(1)
Si-Si-Si 116.3(3) 107.9(1) 109.9(1)
a (n 5 -C 9
H 7
)Fe(CO) 2
SiMe 2
SiMe 3
(Ref.4). b (n 5 -C 9
H 7
)Fe(CO) 2
SiMe(SiMe 3
) 2
. (Ref. 4). c C* Carbono en carbonilos. d Silicio en posición en respecto a Fe.

Síntesis y caracterización de oligosilanos complejos en el sistema pentametilciclopentadienil dicarbonilo de fierro 127
Conclusiones
En suma, en el sistema LFe(CO) 2 Si n , la substitución de L =
indenil por L = pentametilciclopentadienil no es suficiente
para provocar un grado apreciable de carácter π en el enlace
Fe-Si.
Referencias
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Review; Anderson, R.; Arkles, B.; Larson, G. L., Eds. Petrarch
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Chemistry of the Functional Groups: Chemistry of Organosilicon
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1989.
2. Para una revisión sobre hidrosilacion véase: (a) Lukevics, E.;
Belyakova, Z. V. J. Organomet. Chem. Libr. 1977, 5, 1. (b)
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Organometallics 1992, 11, 514.

Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 128-133
Investigación
Nuevos compuestos semiconductores. Síntesis, caracterización y estudio
comparativo del comportamiento eléctrico de macrociclos
de Niquel(II) del tipo [Ni(C 17 H 25 N 4 OL](PF 6 ) 2 con L = NH(CH 2 ) 2 NH 2 ,
NH(CH 2 ) 4 NH 2 , NH(CH 2 ) 12 NH 2 , NHC 14 H 6 (O 2 )NH 2
M. Elena Sánchez Vergara, a Jacobo Gómez Lara b† , Verónica García Montalvo b y Armando Ortíz Rebollo c *
a Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey, Campus Ciudad de México,
Calle del Puente 222, Col. Ejidos de Huipulco, 14380 México, D.F.
b Instituto de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Circuito Exterior,
Ciudad Universitaria, 04510 México, D.F.
c Instituto de Investigaciones en Materiales, Universidad Nacional Autónoma de México,
Circuito Exterior, Ciudad Universitaria, 04510 México, D.F., Tel. 5622-45-99. e-mail: aortiz@servidor.unam.mx
Recibido el 7 de enero del 2000; aceptado el 14 de abril del 2000
Resumen. El presente trabajo se refiere a la síntesis, caracterización
y evaluación de propiedades eléctricas y ópticas de compuestos del
tipo de los complejos de Jäger; [Ni(C 17 H 25 N 4 OL)](PF 6 ) 2 (L = NH
(CH 2 ) 2 NH 2 , NH(CH 2 ) 4 NH 2 , NH(CH 2 ) 12 NH 2 , NHC 14 H 6 O 2 NH 2 ). Los
compuestos se sintetizaron a partir del macrociclo [Ni(C 18 H 28 N 4
O 2 )](PF 6 ) 2 (1) y de las correspondientes aminas bidentadas. La caracterización
química se llevó a cabo por espectroscopía IR y UV-Vis,
análisis elemental, susceptibilidad magnética y difracción de rayos X
de polvos. Todos los compuestos son diamagnéticos y presentan la
transición d-d en el visible, que corresponde a la geometría cuadrado
plana para un Ni(II) tetracoordinado. Los resultados de IR indican
que las aminas empleadas se unen al macrociclo a través de uno sólo
de sus extremos. Por otra parte, la evaluación de las propiedades eléctricas
de los compuestos sintetizados reveló un comportamiento semiconductor.
Las magnitudes de conductividad eléctrica se localizan en
el intervalo reportado para este tipo de materiales. Las energías de activación
de la conductividad eléctrica se asocian con energías necesarias
para deslocalizar electrones, mientras que el ancho de banda de
las energías prohibidas adquieren valores desde 1.5 hasta 2.49 eV.
Palabras clave: Niquel (II), semiconductores, macrociclos.
Abstract. The synthesis and study of the electrical and optical properties
of compounds [Ni(C 17 H 25 N 4 OL)](PF 6 ) 2 with L = NH
(CH 2 ) 2 NH 2 , NH(CH 2 ) 4 NH 2 , NH(CH 2 ) 12 NH 2 , NHC 14 H 6 O 2 NH 2 (Jäger
type) are reported here. They were synthesized from [Ni(C 18 H 28 N 4
O 2 )](PF 6 ) 2 (1) and the corresponding bidentate amines and characterized
by IR and UV-Vis spectroscopy, elemental analyses, magnetic
susceptibility and powder X-Ray diffraction. The compounds are diamagnetic
and exhibit the expected d-d transition for a square planar
geometry at the Ni(II) in the UV-Vis spectra. The IR results indicate
that L is bonded to the macrocycles only through one extreme of the
amine group. Additionally, the study of the electrical properties
reveal that the behavior of the synthesized material corresponds to a
semiconductor. The electrical magnitudes are within the range of the
common values reported for this type of compounds. The activation
energies are associated with the required energies for delocalizing
electrons, while the forbidden energies wide bands get values from
1.5 up to 2.49 eV.
Key Words: Nickel (II), semiconductors, macrocycles.
Introducción
El comportamiento semiconductor de un material queda generalmente
definido por la variación de la conductividad eléctrica
con la temperatura. Sin embargo, la magnitud de la conductividad
eléctrica puede depender de la iluminación y del tipo
de impurezas [1]. En el caso de materiales inorgánicos típicos,
se observa que la dependencia de la conductividad eléctrica
con la temperatura que se asocia con un comportamiento de
† La presente contribución es uno de los últimos trabajos de investigación
concluidos por el Dr. Jacobo Gómez Lara.
semiconductor lleva a una familia bastante homogénea con
propiedades comunes [2]. Para semiconductores moleculares,
se hace necesario establecer además, ciertas características
estructurales y electrónicas necesarias en dichos materiales,
como son: (a) estructura o apilamiento 1D, (b) estructura o
apilamiento regular y (c) traslape de orbitales moleculares.
Los semiconductores moleculares presentan la mayoría de las
características anteriores, aunadas a un gran número de efectos
tales como: las repulsiones coulómbicas entre los electrones
de una misma molécula o de moléculas vecinas, interacciones
entre espines de electrones vecinos, polarizabilidad, tamaño de
la molécula, simetría o asimetría de la misma, naturaleza de
los cationes y desorden cristalográfico, entre otros.

Nuevos compuestos semiconductores. Síntesis, caracterización y estudio comparativo… 129
La mayoría de los semiconductores moleculares conocidos
a la fecha, están constituidos de alineamientos altamente
ordenados de especies donadoras y aceptoras, una o ambas,
son radicales iónicos termodinámicamente estables [3]. Debido
a su posible comportamiento como conductores unidimensionales,
se han sintetizado algunos sistemas halogenados de
cadenas lineales con níquel, complejos de paladio con ligantes
de glioxima, complejos de níquel, paladio y cobre con ligantes
de tetraazanuleno, ftalocianinas y porfirinas, parcialmente oxidadas
con yodo [4]. En todos estos compuestos, a excepción
de la ftalocianina de níquel(I), se encontraron características
semiconductoras. También se han reportado como semiconductores;
compuestos donador-aceptor con tetraazanuleno de
níquel como molécula donadora [5]. El primer semiconductor
molecular conocido, es la diftalocianina de lutecio, (Ft 2 Lu)
[2]. Además de este primer semiconductor molecular, muchos
complejos metálicos del cis -1,2-etilen disustituido-1,2 dithiol
(M(dmit) 2 ), se han usado como posibles moléculas aceptoras,
para la preparación de compuestos donante π-aceptor, con un
gran número de moléculas inorgánicas y orgánicas. Este tipo
de complejos fue seleccionado por su geometría plana, su estructura
1D, su sistema electrónico extendido y su desarrollo
redox reversible; ya que según se encontró con Fc 2 Lu, todas
las unidades moleculares pueden ser fácilmente reducidas y
oxidadas simultáneamente y pueden llevar a materiales semiconductores.
Por otro lado, a partir de que aparecieron los primeros
materiales moleculares con conductividad eléctrica medible,
ha surgido un gran interés en la síntesis de nuevos compuestos;
algunos de éstos, corresponden a modificaciones de
aquellos que han presentado propiedades eléctricas interesantes.
Sin embargo, no todos los compuestos modificados han
logrado superar o, al menos igualar, los resultados observados
en los compuestos originales. Por ejemplo, ninguno de los derivados
de TCNQ [6], ha podido sobrepasar al compuesto original
en cuanto a la magnitud de la conductividad eléctrica se
refiere.
Con el fin de continuar con el estudio de nuevos materiales
con importantes propiedades eléctricas y ópticas y sus posibles
aplicaciones, el presente trabajo plantea la síntesis, la
caracterización química y la evaluación de las propiedades
eléctricas y ópticas de nuevos complejos modificados de Niquel(II)
del tipo (Ni(C 17 H 25 N 4 OL)((PF 6 ) 2 (con L = NH(CH 2 ) 2
NH 2 (1a), NH(CH 2 ) 4 NH 2 (1b), NH(CH 2 ) 12 NH 2 (1c), NHC 14
H 6 (O 2 )NH 2 (1d). Los sólidos moleculares se sintetizaron a
partir del macrociclo [Ni(C 18 H 28 N 4 O 2 )] (PF 6 ) 2 (1) y de aminas
bidentadas como la etilendiamina, la 1,4-diaminobutano, 1,12-
diaminododecano y 2,6-diaminoantraquinona.
Resultados y discusión
CH 3 OCH 3
CH 3
N N
Ni [PF 6 ] 2
N N
CH 3
CH 3 OCH 3
+ L
L= -NH -(CH 2) 2 -NH 2 , -NH-(CH 2) 4-NH 2, -NH-(CH 2) 12-NH 2, -HN
CH 3 L
CH 3
N N
MeCN Ni [PF
N N 6 ] 2
CH 3
CH 3
OCH3
Fig. 1. Esquema de reacción para la obtención de 1a, 1b, 1c y 1d.
Los compuestos se forman primero por la metilación del complejo
metoxiciclideno DADMTANi, [6,13-Ac 2 -5,14-Me 2 -
[14]-4,6,11,13-tetraenato-1,4,8,11-N 4 ]Ni(II) [7], produciendo
el derivado metil vinil eter (1) [8]. Posteriormente, se sustituye
una de las posiciones con las diferentes aminas bidentadas
(Fig. 1). La reacción depende fuertemente de la naturaleza de
las aminas; se requieren tiempos de reacción mayores para
aminas de mayor tamaño. Los compuestos tienden a descomponerse
con el tiempo, debido a una posible reprotonación en
presencia de humedad.
Las asignaciones de IR para estos compuestos, se muestran
en la Tabla 1. Los espectros IR para todos los compuestos, presentan
las vibraciones de estiramiento de los enlaces C=C y
C=N, comunes en este tipo de compuestos [7, 9]. La vibración
ν(N-H) indica la presencia de las diferentes aminas unidas al
macrociclo. Además, aparece la vibración ν(NH 2 ) que corresponde
al grupo amina del extremo no enlazado, y que ha sido
observada en complejos análogos reportados por Kumar y
Katovic [10,11]. De acuerdo con esto último, las aminas bidentadas
se unen únicamente a través de uno de sus extremos al
complejo [Ni(C 18 H 28 N 4 O 2 )](PF 6 ) 2 (1) y no por sus dos
extremos, como sucede en los complejos informados por Cairns
y Busch [8], tratados con ligantes como 1,6-diaminohexano.
Por otra parte, los estudios de susceptibilidad magnética,
indican que todos los complejos sintetizados (1a-1d) son diamagnéticos
(0 MB). Por lo anterior, se infiere que la geometría
alrededor del níquel(II) tetracoordinado, corresponde a un
Tabla 1. Bandas características de IR (cm –1 ) para los compuestos
1a, 1b, 1c y 1d.
Compuesto ν(C=C) ν(C=N) ν(N-H) ν(NH 2 )
1a (pastilla) 1624 1577 3395 2918, 2970
1a (película) – 1579 3386 2966
1b (pastilla) 1628 1574 3405 2914
1b (película) 1624 1577 3417 2920
1c (pastilla) 1630 1577 3391 2921, 2852
1c (película) 1630 1571 3386 2921
1d (pastilla) 1631 1557 3405 2942, 2960
1d (película) 1628 1570 – 2930, 2958
O
O
NH 2

130 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) M. Elena Sánchez Vergara et al.
cuadrado plano como normalmente se observa en los compuestos
tipo Jäger [12]. Adicionalmente, en los espectros UV-
Vis se observa la transición d-d característica de la geometría
cuadrado plana para el Ni(II) en la región del visible [13]. Estas
se localizan en 21800 cm –1 para 1a, 24700 cm –1 para 1b,
25600 cm –1 para 1c y 25900 cm –1 para 1d.
Las mediciones de transmitancia IR en películas delgadas,
se realizaron en películas depositadas sobre substratos de
silicio monocristalino. Dichas medidas se obtuvieron con referencia
a una oblea de silicio monocristalino, semejante a los
usados como substratos de las películas. Debido a lo anterior;
al obtener el espectro del sistema película-substrato, se realizó
la sustracción del espectro del silicio sin película, corrigiendo
la absorción del substrato. A través de los resultados de la espectroscopía
IR en película delgada, se determinó la presencia
de las vibraciones ν(C=C), ν(C=N), ν(N-H) y ν(NH 2 ). De esta
manera, se detecta si durante la evaporación térmica utilizada
para la preparación de las películas, se llevan a cabo cambios
químicos significativos en estos materiales. Los ligeros desplazamientos
en la posición de las vibraciones de estiramiento
no son significativos y se deben a los esfuerzos internos generados
dentro de las películas delgadas [14] (Tabla 1).
Los espectros de rayos X obtenidos para cada uno de los
compuestos en película delgada depositada sobre los diferentes
substratos, no mostraron señales de cristalinidad; hecho
que se explica debido a que cuando las moléculas llegan al
substrato, que se encuentra a temperatura ambiente, no tienen
la suficiente energía cinética como para tener una alta movilidad
superficial. Por lo tanto, no se logra el orden de largo
alcance característico de los cristales y se obtienen películas
de naturaleza amorfa [14].
Propiedades eléctricas
Para cada uno de los compuestos obtenidos [Ni(C 17 H 25 N 4
OL)](PF 6 ) 2 (L = etilendiamina (1a), 1,4-diaminobutano (1b),
1,12-diaminododecano (1c) y 2,6-diaminoantraquinona (1d) y
la materia prima (1), se evaluó la variación de la corriente
eléctrica a través de la muestra, como función de la temperatura,
con un voltaje aplicado constante de 100 V, en el régimen
óhmico, tanto en pastillas como en películas delgadas. De los
resultados de estas mediciones, se determinaron los valores de
la resistencia eléctrica que presentan estos materiales a temperatura
ambiente. A partir de la resistencia eléctrica y utilizando
las dimensiones de las pastillas y películas delgadas, se determinó
la conductividad de los compuestos. En las Figs. número
2 y 3 se muestran las curvas de la corriente eléctrica
como función de la temperatura obtenidas durante la medición
entre –150ºC y 170ºC para cada compuesto, en película delgada
y en pastilla.
En la Fig. 2 se observa que excepto el compuesto 1c, los
compuestos en película delgada presentan el comportamiento
correspondiente al de un material semiconductor. Se observa,
por otro lado, que el compuesto 1c es el que presenta menor
resistencia, lo que se asocia con un material altamente conductor,
como lo demuestra el comportamiento de la corriente
eléctrica casi constante a bajas temperaturas; por arriba de
ln I
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
-22
307
17
Temperatura ( °C )
-24
20 40 60 80
15ºC el comportamiento observado se asocia con el de un conductor.
Este efecto no se relaciona con cambios químicos en la
estructura del compuesto (aun cuando estos materiales sean
higroscópicos). A diferencia de las mediciones en pastilla, los
compuestos presentan un comportamiento mas regular en película
delgada. En estos materiales, la menor resistencia la presentan
los compuestos con substituyentes voluminosos y de
alto peso molecular como en 1c y 1d (con L = 1,12-diaminododecano
y 2,6-diaminoantraquinona, respectivamente).
En la Fig. 3 se observa que los compuestos 1c y 1d presentan
el comportamiento típico de un semiconductor a cualquier
valor de temperatura. Por otro lado, el compuesto 1a pre-
-80
1/KT(eV -1 )
1
1a
1b
1c
1d
Fig. 2. Corriente eléctrica como función de la temperatura para los
compuestos 1a, 1b, 1c, 1d y su materia prima en película delgada.
ln I
307
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
-22
17
Temperatura ( °C )
-80
1d
1c
1b
1a
1
-128
-128
20 40 60 80 100
1/KT(eV -1 )
Fig. 3. Corriente eléctrica como función de la temperatura para los
compuestos 1a, 1b, 1c, 1d y su materia prima en pastilla
-157

Nuevos compuestos semiconductores. Síntesis, caracterización y estudio comparativo… 131
Tabla 2. Dimensiones de la película delgada (cm), resistencia (Ω) y conductividad eléctrica (Ω –1 cm –1 ) de 1, 1a, 1b, 1c y 1d a 20°C con voltaje
óhmico de 100 V.
Compuesto Espesor Distancia entre Longitud Corriente Resistencia Conductividad
electrodos electrodos eléctrica (A) eléctrica
1 1820 × 10 –8 1.2 2.20 1.429 × 10 –8 6.99 × 10 9 4.3 × 10 –6
1a 1503 × 10 –8 0.85 1.80 9.50 × 10 –9 1.05 × 10 10 5.3 × 10 –6
1b 668 × 10 –8 1.5 2.10 6.688 × 10 –9 1.50 × 10 10 7.2 × 10 –6
1c 1300 × 10 –8 1.5 1.70 2.227 × 10 –4 4.490 × 10 5 1.51 × 10 –1
1d 4287 × 10 –8 1.0 1.70 5.966 × 10 –7 1.676 × 10 8 8.2 × 10 –5
senta un comportamiento de semiconductor hasta valores cercanos
a –40ºC y a temperaturas mayores, su comportamiento
cambia drásticamente al de un conductor. Esto contrasta con lo
observado en la materia prima; que a temperaturas superiores a
–40ºC se comporta como semiconductor. Finalmente el compuesto
1b presenta una resistencia eléctrica constante a bajas
temperaturas y a partir de aproximadamente 150ºC se comporta
como semiconductor. En esta serie de compuestos, no se
presenta un comportamiento similar entre ellos, esto se debe a
que los compuestos pueden considerarse como higroscópicos y
aunque las mediciones eléctricas se llevaron a cabo al vacío, es
probable que durante la preparación y el manejo de la pastilla
se hayan alterado dichos compuestos.
De los resultados de conductividad eléctrica obtenidos
para los compuestos en película delgada que se muestran en la
Tabla 2, se observa que todos los compuestos presentan conductividades
eléctricas con magnitudes dentro del intervalo reportado
en la literatura [2, 9] para los semiconductores moleculares
(10 –6 a 10 1 Ω –1 cm –1 ).
En la Tabla 3 se muestran los valores de conductividad
obtenidos para los compuestos en pastilla. Se observa que ninguno
de los valores se encuentra dentro del intervalo de conductividad
eléctrica a temperatura ambiente establecidos en la
literatura. En general, en las mediciones de conductividad eléctrica
de materiales en pastilla, se desconoce la trayectoria de la
corriente eléctrica, por lo que se pueden observar diferencias
en los valores de la conductividad que van de 6 a 10 órdenes de
magnitud, respecto de aquellos obtenidos para los mismos materiales
en película delgada, tal y como ha sido reportado por
Metz y Hanack [15]. Este hecho explica las diferencias obtenidas
entre los valores de la conductividad eléctrica obtenidos en
pastilla y en película, del presente trabajo.
De acuerdo con estudios previos [16] sobre complejos
DADMTANi-TCNQ, la conductividad en estos compuestos
se debe básicamente a la planaridad de la molécula, a la presencia
de electrones deslocalizados y al ion metálico de transición.
Aparentemente el transporte de carga en estos materiales,
ocurre a través de los iones Ni(II). Por otro lado, en
estos materiales la mayor conductividad la presentan los
compuestos con aminas voluminosas y de alto peso molecular.
Este hecho contrasta con los estudios realizados por
Metz y Hanack [15], que indican que la adición de compuestos
voluminosos al macrociclo, tiende a disminuir la conductividad
del mismo.
La conductividad en estos materiales puede ser explicada
en tres etapas, que se diferencian claramente en las curvas ln I
vs 1/KT (líneas rectas con diferentes pendientes [14]) para estos
compuestos: a altas temperaturas, la conductividad se lleva
a cabo debido a que la energía térmica es suficiente para excitar
electrones a los estados extendidos en la banda de conducción
y su movimiento es debido al campo eléctrico aplicado.
En la segunda etapa a temperaturas mas bajas y denominada
salto térmicamente asistido, los electrones en los estados localizados
solo pueden contribuir a la conductividad si son capaces
de adquirir energía suficiente para saltar de un estado localizado
a otro (hopping). Finalmente, en la tercera etapa a temperaturas
todavía mas bajas, son posibles otros dos procesos de
salto. De la misma manera que en la segunda etapa, todavía
puede tener lugar el salto térmicamente asistido desde estados
próximos a la Energía de Fermi (E F ) hasta sitios vecinos [17].
Tabla 3. Dimensiones de la pastilla (cm) y conductividad eléctrica (Ω –1 cm –1 ) de 1, 1a, 1b, 1c y 1d a 20°C con un voltaje óhmico de 100 V.
Compuesto Espesor Distancia Diámetro Corriente Resistencia Conductividad
electrodos eléctrica (A) eléctrica
1 0.09 0.56 1.28 1.57 × 10 –10 6.37 × 10 11 7.6 × 10 –12
1a 0.10 0.53 1.29 9.751 × 10 –8 1.026 × 10 9 4.0 × 10 –8
1b 0.11 0.57 1.29 2.12 × 10 –12 4.72 × 10 13 8.5 × 10 –14
1c 0.03 0.36 1.28 1.290 × 10 –7 7.750 × 10 8 1.2 × 10 –9
1d 0.18 0.65 1.29 1.067 × 10 –6 9.370 × 10 7 3.0 × 10 –8

132 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) M. Elena Sánchez Vergara et al.
Tabla 4. Parámetros ópticos y eléctricos calculados para las películas delgadas de los compuestos 1, 1a, 1b, 1c y 1d.
Compuesto Índice de Reflectancia Energía de activación Energía de Conductividad
refracción (%) óptica (eV) activación (eV) eléctrica (Ω –1 cm –1 )
1 1.840 8.8 1.5 0.109 4.3 × 10 –6
1a 2.491 18.2 1.5 0.640 5.3 × 10 –6
1b 2.478 18.1 1.6 0.468 7.2 × 10 –6
1c 1.683 6.5 2.0 0.156 1.51 × 10 –1
1d 2.289 15.4 1.5 0.080 8.2 × 10 –5
En la Tabla 4 se muestran los valores calculados para el
índice de refracción, el espesor de las películas y la reflectancia
óptica. Los valores de los índices de refracción indican que
las películas de los materiales sintetizados presentan absorción
óptica relativamente baja, así como una conductividad eléctrica
que se puede asociar con semiconductores no degenerados.
Por otro lado, dichos valores del índice de refracción hacen
posible calcular la reflectancia óptica para cada compuesto.
De los espectros de transmisión óptica de los compuestos
en película delgada, se obtuvieron los valores de coeficiente
de absorción (α) como función de la energía del fotón (E fotón ).
Como se muestra en la Fig. 4, se puede observar un comportamiento
similar en todos los compuestos. Dado que los materiales
son de naturaleza amorfa, las propiedades ópticas de los
mismos se analizan mediante el modelo de Tauc [13, 15].
En la Tabla 4 se muestran las energías de activación ópticas,
así como las energías de activación de la conductividad
eléctrica (E ac ) que se obtienen de las mediciones de la corriente
eléctrica con la temperatura. También se muestran los valores
de la conductividad eléctrica a temperatura ambiente obtenidos
en película para los diferentes compuestos. De los resultados
obtenidos se observa que la energía de activación óptica,
calculada según el modelo de Tauc, se puede asociar con la
energía requerida para la fotogeneración de pares de portadores
de carga electrón-hueco. Mientras que los valores de la
-1)
Coeficiente de Absorción (cm)
3.2x10 6
3.0x10 6
2.8x10 6
1
2.6x10 6
1a
2.4x10
1b
2.2x10 6
2.0x10 6
1c
1.8x10 6
1d
1.6x10 6
1.4x10 6
1.2x10 6
1x10 6
8x10 5
6x10 5
4x10 5
2x10 5
0
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
Energía del Fotón (eV)
Fig. 4. Coeficiente de absorción como función de la energía del fotón
para los compuestos 1a, 1b, 1c, 1d y su materia prima.
energía de activación de la conductividad eléctrica, se pueden
asociar con la energía necesaria para transferir un portador de
carga desde un estado localizado en la cola de la banda de
conducción, hasta un estado extendido en la banda de conducción,
remontando el borde de movilidad entre estados localizados
y estados extendidos.
Conclusiones
Los compuestos presentan de manera general, un comportamiento
semiconductor y su conductividad eléctrica a temperatura
ambiente, se encuentra dentro del intervalo establecido
para esta clase de materiales. Los resultados obtenidos por espectroscopía
IR, indican que la composición química de las
películas es la misma que la de los sólidos moleculares sintetizados,
por lo que se puede concluir que la técnica de evaporación
térmica al vacío, es adecuada para la preparación de películas
delgadas de este tipo de materiales. Dado que las películas
delgadas preparadas para todos los compuestos son de
naturaleza amorfa y dado que los valores calculados para la
reflectancia óptica son relativamente pequeños, es posible la
aplicación del modelo de Tauc para el análisis de propiedades
ópticas. Esto permite determinar energías de activación óptica
que se asocian con la foto-generación de pares electrón-hueco.
Por otro lado, las energías de activación de la conductividad
eléctrica que coinciden con los resultados reportados [13] para
compuestos similares, se asocian con la energía necesarias
para deslocalizar electrones.
Parte experimental
Las materias primas se obtuvieron de fuentes comerciales y
fueron utilizadas sin purificación previa. El diclorometano utilizado
fue destilado en CaH 2 . Los demás disolventes empleados
durante la síntesis, no fueron sometidos a un proceso de
secado antes de su empleo. La preparación del complejo metoxiciclodeno
DADMTANi, se llevó a cabo de acuerdo con la
técnica propuesta por Busch y Riley [7]. Posteriormente, dicho
complejo es transformado en 1, según la técnica propuesta
por Corfield [9]. La caracterización de estos compuestos se
realizó a través de análisis elemental (C, H y N), que fue realizado
por Galbraith Laboratories Inc (Knoxville, TN); espec-

Nuevos compuestos semiconductores. Síntesis, caracterización y estudio comparativo… 133
troscopía infrarroja, realizada en un espectrofotómetro IR Perkin
Elmer modelo 282-B para pastillas (KBr) y en nujol y hexaclorobutadieno
para muestras en suspensión. Los espectros
UV-Vis fueron obtenidos en disolución de acetonitrilo, utilizando
un espectrofotómetro UV-VIS, Shimadzu U160. La
susceptibilidad magnética fue determinada en una Balanza de
Susceptibilidad Magnética Johnson Matthey. La difracción de
polvos se llevó a cabo en un difractómetro de polvos SIE-
MENS D5000 con radiación de cobre K∝, y monocromador
de grafito a 1°(2θ/min). Adicionalmente, se prepararon películas
delgadas de estos materiales mediante la técnica de evaporación
térmica al vacío. Los depósitos se realizaron sobre diferentes
substratos: vidrio pyrex, recubierto con electrodos de
plata y de cromo sobre obleas de silicio monocristalino con
orientación (100) y resistividad de 200 Ω cm. La caracterización
de las películas delgadas, se realizó mediante mediciones
de espectroscopía IR con un espectrofotómetro de transformada
de Fourier (FT-IR), Nicolet 5-MX. El índice de refracción
y el espesor de las películas se determinaron por elipsometría,
utilizando un elipsómetro manual de ángulo variable Gaetner
L117. Las medidas de transmisión óptica en el visible, fueron
hechas con un espectrofotómetro Shimadzu 260 de doble haz,
con aire en el haz de referencia. Para la medición de la variación
de la corriente con la temperatura en pastilla y en película
delgada, se empleó una fuente de voltaje Keithley 230 y un picoamperímetro
Keithley 485, acoplados a un adquisidor de
datos HP3421 y controlados con una computadora personal.
Estas mediciones se realizaron a una presión de 10 –3 torr.
[Ni(C 17 H 25 N 4 ONH(CH 2 ) 2 NH 2 )](PF 6 ) 2 •2H 2 O, 1a. Una muestra
de 1.0 g (2.6 mmol) de 1, se disuelve en 40 mL de acetonitrilo
y posteriormente se trata con 5 mL de etilendiamina (en
exceso). La disolución se agita a temperatura ambiente hasta
que la disolución cambia a color naranja-rojizo (8 h). La disolución
se concentra en un rotavapor y se refrigera para obtener
la cristalización del producto. Posteriormente se filtra y el precipitado
amarillento formado se lava con metanol. La purificación
por recristalización se lleva a cabo en una disolución 1:1
acetonitrilo-metanol. Rendimiento: 0.77 g (66%). P.f. =
270°C. Análisis elemental calculado: 50.11%C, 7.91%H y
18.46%N. Análisis obtenido: 50.92%C, 7.08%H y 18.00 %N.
IR (pastillas KBr) cm –1 : 2918, 2970 ν(NH 2 ); 3395 ν(N-H);
1577 ν(C=N); 1624 ν(C=C).
[Ni(C 17 H 25 N 4 ONH(CH 2 ) 4 NH 2 )](PF 6 ) 2 •3H 2 O, 1b: Este compuesto
se sintetizó de acuerdo al método descrito para 1a, a
partir de 1.0 g (2.6 mmol) de 1 y un exceso de 1,4-diaminobutano
(5 mL). Rendimiento 0.89 g (68.2%). P.f. = 306°C. Análisis
elemental calculado: 50.30%C, 8.38%H y 16.77%N.
Análisis obtenido: 50.50%C, 8.06%H y 16.66 %N. IR (pastillas
KBr) cm –1 : 2924 ν(NH2); 3405 ν(N-H); 1574 ν(C=N);
1628 ν(C=C).
[Ni(C 17 H 25 N 4 ONH(CH 2 ) 12 NH 2 )](PF 6 ) 2 •7H 2 O, 1c: Este compuesto
se sintetizó de acuerdo al método descrito para 1a. Una
muestra de 1.0g (2.6 mmol) de 1, disuelta en 40 mL de acetonitrilo
y tratada con 1.04g de 1,12-diaminododecano (en exceso)
previamente disuelto en 40 mL de acetonitrilo. Rendimiento
1.44g (76.3%). P.f. = 315°C. Análisis elemental calculado:
50.66%C, 9.61%H y 12.22%N. Análisis obtenido: 51.47%C,
9.20%H y 12.57%N. IR (pastillas KBr) cm –1 : 2921, 2852
ν(NH 2 ); 3391 ν(N-H); 1577 ν(C=N); 1630 ν(C=C).
[Ni(C 17 H 25 N 4 O(C 14 H 10 N 2 O 2 ))](PF 6 ) 2 •8H 2 O, 1d: Método semejante
al empleado para 1c con una muestra de 1.0 g (2.6
mmol) de 1, disuelta en 40 mL de acetonitrilo. Se adicionan
0.6 mL (4.3 mmol) de trietilamina y posteriormente 1.24 g de
2,6-diaminoantraquinona (en exceso), previamente disuelta en
40 mL de acetonitrilo. Rendimiento de la reacción 1.62 g
(77.8%). P.f. = 318°C. Análisis elemental calculado:
50.20%C, 6.75%H y 11.34%N. Análisis obtenido: 50.15%C,
6.28%H y 11.23 %N. IR (pastillas KBr) cm –1 : 2942, 2960
ν(NH2); 3405 ν(N-H); 1577 ν(C=N); 1631 ν(C=C).
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Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 134-138
Investigación
Bromination of (AsPh 2 ) 2 O: The Structure of Tribromo-Diphenylarsenic (V)
Luminita Silaghi-Dumitrescu, 1 * Ioan Silaghi-Dumitrescu, 1 Radu Silaghi-Dumitrescu, 1 Ionel Haiduc, 1 *
Alexander J. Blake 2 and D. Bryan Sowerby 2
1 Department of Chemistry, Babes-Bolyai University , Cluj-Napoca, R-3400 Romania,
E-mail: lusi@chem.ubbcluj.ro; ihaiduc@chem.ubbcluj.ro
2 School of Chemistry, University of Nottingham, Nottingham NG7 2RD, U.K.
Recibido el 16 de febrero del 2000; aceptado el 12 de mayo del 2000
Dedicated to the memory of Dr. Jacobo Gómez-Lara, whom we greatly appreciated for his
outstanding human and professional qualities
Abstract. Bromination of (AsPh 2 ) 2 O leads to cleavage of the oxobridge
with formation of the new organoarsenic (V) bromide,
AsPh 2 Br 3 . A crystal structure determination shows that the compound
is a trigonal bipyramidal monomer with crystallographically imposed
two-fold symmetry and one shorter, equatorial, and two longer, axial
bromines. There are weak C-H...π and Br...Br intermolecular interactions
in the solid phase.
Key Words: Bromination, tribromophenylarsenic (V), trigonal bipyramidal
monomer.
Resumen. La bromación de (AsPh 2 ) 2 O conduce a la ruptura del
puente oxo con la formación de un nuevo bromuro organoarsénico
(V), AsPh 2 Br 3 . La determinación de la estructura cristalina muestra
que el compuesto es un monómero de bipirámide trigonal con simetría
cristalográfica doble, y un bromo ecuatorial y dos bromos axiales.
Existen interacciones intermoleculares débiles C-H...π and Br...Br en
fase sólida.
Palabras clave: Bromación, tribromofenilarsénico (V), monómero
de bipirámide trigonal.
Introduction
We have recently reported [1] that oxidation of the arsenic(III)
bridged compounds, (AsPh 2 ) 2 E where E = O or S, with either
t-butyl hydroperoxide or sulfur led to the four possible monooxidation
products, AsPh 2 (E)EAsPh 2 , but the corresponding
di-oxidation products were hydrolytically unstable and were
not isolated. In continuation of this work we now report the
results of related experiments with (AsPh 2 ) 2 O, where the oxidising
agent is elemental bromine.
Results and Discussion
Reactions
Attempts to oxidise the oxygen bridged diarsenic(III) compound
(AsPh 2 ) 2 O with one and two mols of bromine to produce, respectively,
the mono- and di-oxidation products, (AsPh 2 Br 2 )O(AsPh 2 )
and (AsPh 2 Br 2 ) 2 O were unsuccessful. Reactions were carried out
in dichloromethane solution and even at temperatures as low as -
78°C, the As-O-As system was always cleaved and the products
isolated were monoarsenic species.
Reaction with one mol of bromine gave as products dihydroxodiphenyl-arsonium
bromide, [AsPh 2 (OH) 2 ]Br 1, and
diphenylarsenic(III) bromide, AsPh 2 Br 2. The former must
arise from partial hydrolysis, although all reasonable precautions
to exclude moisture were made. As expected, one of the
arsenic(III) centres has been oxidised. With two mols of
bromine, the reaction course was similar but here both products
were arsenic(V) species. Hydrolysis by adventitious water
again led to the arsonium bromide, [AsPh 2 (OH) 2 ]Br 1, as one
product while the second was diphenylarsenic tribromide,
AsPh 2 Br 3 3. This compound had not been previously prepared
and we have characterised it by an X-ray structure determination.
Although the structure of the dihydroxoarsonium bromide
co-product has not been determined, it is likely to be
similar to that of the chloride analogue, [AsPh 2 (OH) 2 ]Cl [2].
A possible mechanism for the formation of the observed
products via hydrolysis of the initial bromination products is
shown in Scheme 1.
Structure of AsPh 2 Br 3 3
The X-ray crystal structure determination confirmed compound
3 as tribromo-diphenylarsenic(V) in which bromines occupy one
equatorial and the two axial sites in a slightly distorted trigonal
bipyramid about arsenic. Arsenic and the equatorial bromine lie
on a crystallographic two-fold axis leading to equivalence of
both the axial bromines and the two equatorial phenyl groups.

Bromination of (AsPh 2 ) 2 O: The Structure of Tribromo-Diphenylarsenic (V) 135
H
O
Ph 2 As
Ph 2 As
Scheme 1.
H
O
Br
H
O
H
Br
O
Br
AsPh 2
Br
Br
AsPh 2
Br
Ph 2 As
Molecular parameters are listed in Table 1 and a diagram showing
the geometry and atom numbering scheme is in Fig. 1.
The axial As-Br separations are equal by symmetry
[2.518(2)Å] and as usual in a trigonal bipyramid they are
approximately 10% longer than the corresponding equatorial
Br
Ph 2 As
Br
OH
OH
OH
OH
+ Br-AsPh 2
Br
+ Br-AsPh 2
Fig. 1. A plot of 3 viewed approximately along the crystallographic
two-fold axis, which passes through Br(2) and As, showing the atom
numbering scheme and displacement elipsoids drawn at the 30%
probability level. Primed atoms are related to their unprimed equivalents
by the symmetry operation –x, y, 0.5 –z.
Table 1. Selected bond lengths (Å) and angles (°) for AsPh 2 Br 3 3.
As-Br(1) 2.518(2)
As-Br(2) 2.286(2)
As-C(1) 1.917(7)
Br(1)-As-Br(1’) 178.74(5)
Br(1)-As-Br(2) 89.37(2)
C(1)-As-Br(1’) 89.66(15)
C(1)-As-Br(2) 117.39(15)
C(1)-As-C(1’) 125.2(3)
Primed atoms are related to their unprimed equivalents by the symmetry operation
–x, y, 0.5 –z.
Br
As-Br distance [2.286(2)Å]. The Br-As-Br axial angle
[178.74(5)°] is close to the ideal value and the major distortion
of the trigonal bipyramid is in the increased C-As-C angle
from 120° to 125.2(3)° at the expense of the equatorial C-As-
Br angles [117.4(2)°]. The As-C distances, equivalent by symmetry,
are unremarkable.
No other arsenic compounds with this stoichiometry have
been crystallographically investigated and there are, in fact,
few related compounds with which to make comparisons. The
phosphorus compound, P(CCl 3 ) 2 Cl 3 has trigonal bipyramidal
geometry but the trichloromethyl groups are in axial sites,
leaving the crystallographically equivalent chlorines to occupy
equatorial positions [3]. SbR 2 X 3 structures are more complicated
as antimony Lewis acidity in both diphenyl- [4] and
dimethyl- [5] antimony trichlorides is sufficient to give doubly
chlorine bridged dimers in the solid state, increasing the
coordination number and giving octahedral geometry about
antimony. Steric effects appear to prevent such bridges forming
in bis(p-chlorobiphenyl-2-yl) antimony(V) trichloride and
discrete trigonal bipyramidal monomers are found [6]. Axial
and equatorial Sb-Cl distances are 2.421 and 2.282 Å, respectively
with the axial bonds ca. 6% longer than the equatorial
one. Lewis acidity is much reduced in diphenylantimony tribromide
and the mixed chloride-bromides, but is still sufficient
to promote weak intermolecular interactions via one of
the axial bromines and elongation of that bond [7]. The Sb-Br
distance to the free axial bromine in SbPh 2 Br 3 , for example, is
2.557Å compared with the equatorial separation, 2.478Å, an
elongation here of only ca. 3%.
There is rather more structural information on compounds
with the ER 3 X 2 stoichiometry and although there is a preponderance
of discrete trigonal bipyramidal structures, there are
alternatives. A molecular ER 3 -X-X ‘spoke’ structure has been
identified, for example, in PPh 3 X 2 (X = Br or I), [8] AsMe 3 X 2
(X = Br or I) [9] and AsPh 3 I 2 [10] and the more classical, but
still unusual, distorted square pyramidal geometry in the
strained (biphenyl-2,2’-diyl)phenyl antimony dibromide and
dichloride [11]. Both AsPh 3 Br 2 [9] and As(neo-pentyl) 3 Br 2 [12]
have isolated trigonal bipyramidal molecules in which distances
to the axial bromines are 2.551 and 2.564 Å, respectively, values
close to the axial distances in compound 3. (The As-Br(2)
separation in the former appears to be erroneously reported [9]
as 2.441 Å; the Br(1)-As-Br(2) angle should be 179.1°). The
crystal structure of (cyclo-C 6 H11) 3 AsCl 2 has also been determined
[13] with the unexpected result that the two axial As-Cl
bond lengths are different [2.4957(7) Å and 2.3029(7) Å].
Molecular orbital calculations
RHF/3-21G(*) molecular orbital calculations [14] have been
carried out to gain insight into the bonding in AsPh 2 Br 3 .
According to Gillespie [15] electronegative elements prefer
the axial positions in a TBP structure. However, a more elaborate
picture based on the concept of apicophilicity/equatoriphilicity
of substituents [16-18] shows a more complex
dependence of stereochemistry on the nature of both axial and
equatorial ligands. Thus, the stereochemistry of arsenic in this

136 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Luminita Silaghi-Dumitrescu et al.
system, with substituents of very similar electronegativities,
i.e. 2.80 for bromine and 2.72 for the phenyl group [19], is
particularly interesting.
RHF/3-21G(*) optimizations show that the minimum
energy isomer is that with two bromine atoms in axial positions,
in agreement with the structure found in the solid state.
The other two isomers (one Br axial and all Br equatorial) are
higher in energy by approximately 17 kcal/mol. The major
geometrical parameters for the isomer with two axial bromine
atoms are given in Scheme 2.
The As-C and equatorial As-Br bond lengths are well
reproduced at this level of calculation, but the axial As-Br distances
are somewhat underestimated. The main difference
between the experimental and calculated structure concerns
the relative orientations of the two phenyl rings. In the solid,
the angle between the planes of these rings is 53.6° while in
the calculated structure the rings are coplanar. If it is assumed
that the calculated structure more nearly resembles that of isolated
molecules in the gas phase, the different observed
phenyl group orientations could be traced to specific crystal
packing forces.
Packing in the crystal, shown in Fig. 2, leads to interlocked
chains of molecules aligned approximately along the
Br axial -As-Br axial vector and a view perpendicular to the (001)
plane (Fig. 2a) shows that each chain contains alternating orientations
of the equatorial As-Br bonds.
Although there are no remarkably short intermolecular contacts,
crystal packing reveals peculiarities which are worthy of
comment. Thus, there are a number of C-H...C(Ph) contacts of
2.966 Å (those H atoms are marked in Fig. 2a ) which, according
to recent studies, [20] are probably weak C-H...π bonds. A second
type of interaction occurs between axial bromine atoms of
two neighbour molecules of one chain with the equatorial
bromine of a molecule from the adjacent parallel chain leading
Scheme 2.
to “herring-bone” packing (see Fig. 2b). The Br axial
...Br equatorial
distances are slightly lower than the sum of van der Waals radii
(3.64 Å compared with 3.70 Å [21]), while the Br axial
...Br axial
distances are shorter (3.58 Å), suggesting weak intermolecular
bonds along the chains. The solid state structure of AsPh 2
Br 3
can thus be described as a supramolecular assembly, adding a
new example to the few known organoarsenic architectures selforganized
through secondary bonds [22].
Experimental
(90.63) Br
89.46o (89.37)
91.35 o R
Br As 132.90o
R (125.20)
2.257Å Br
(2.286)
1.915Å
2.429Å
(1.917)
(2.518)
All experiments were carried out using a standard Schlenck
line with freshly distilled anhydrous solvents. Tetraphenyldiarsineoxide
[23] was prepared according to the literature.
Reaction of (AsPh2)2O with Br2 in molar ratio 1:1. A solution
of 0.95 g (2.0 mmol) of (AsPh 2
) 2
O in 10 mL dichlorome-
a
Fig. 2. Crystal packing for AsPh 2 Br 3 viewed a) perpendicular to the (001) plane; b) perpendicular to the (100) plane. Note the C-H...π and the
Br...Br contacts (dotted lines).

Bromination of (AsPh 2 ) 2 O: The Structure of Tribromo-Diphenylarsenic (V) 137
thane (dried over CaH 2 ) was treated with 0.32 g (2.0 mmol) of
bromine. After stirring for three hours at room temperature,
the solvent was evaporated slowly in an inert atmosphere. A
syrup remained from which white crystals (m.p. 128°C) separated
on standing. The crystals 1 were separated by filtration
to leave a yellowish oil 2. Analysis suggested that the white
crystals were AsPh 2 (OH) 2 Br [Found for 1: C, 42.15; H, 3.51.
Calc. for C 12 H 12 O 2 AsBr: C, 42.01; H 3.53%. Mass spectrum:
m/z 324 (AsPh 2 OBr), 308 (AsPh 2 Br), 261 (AsPh 2 O 2 ), 245
(AsPh 2 O) 229 (AsPh 2 ) 227 (AsPh 2 -2H), 154 (Ph 2 ) and 152
(AsPh)]. The yellow oil was identified as AsPh 2 Br [Found for
2: C, 46.03; H, 3.46. Calc. for C 12 H 10 AsBr: C, 46.34; H
3.89%. MS: 308 (AsPh 2 Br), 229 (AsPh 2 ) 227 (AsPh 2 -2H),
154 (Ph 2 ) and 152 (AsPh)].
Reaction of (AsPh 2 ) 2 O with Br 2 in molar ratio 1:2. Bromine
(0.64 g, 4.0 mmol) was added slowly via a syringe to a solution
of 0.950 g (2.0 mmol) of (AsPh 2 ) 2 O in 25 mL of anhydrous
dichloromethane to give an immediate yellow-orange
precipitate 3. The supernatant solution was removed using a
cannula and the precipitate washed with small amounts of
CH 2 Cl 2 (m. pt 110°C). Analysis showed compound 3 to be
AsPh 2 Br 3 [Found: C, 30.96; H, 2.56. Calc. for C 12 H 10 AsBr 3 :
C, 30.74; H 2.15%. Mass spectrum: 308 (AsPh 2 Br), 229
(AsPh 2 ) 227 (AsPh 2 -2H), 154 (Ph 2 ) and 152 (AsPh)]. Crystals
suitable for X-ray diffraction were obtained by slow evaporation
of a solution of the compound in dichloromethane. The filtrate
was allowed to stand for several days at –20°C to give a
crop of white crystals (mp: 128°C). Analysis pointed again to
the formation of AsPh 2 (OH) 2 Br 1 (Found: C, 42.15; H, 3.51.
Calc for C 12 H 12 O 2 AsBr: C, 42.01; H 3.53%)
Molecular orbital calculations. Full geometry optimisations
have been carried out on three conformers of AsPh 2 Br 3 (two
axial bromines, two axial phenyls and one axial phenyl) at the
RHF/3-21G(*) ab initio level using Spartan 5.1 [14].
Structure determination for 3. Crystallographic data are
summarised in Table 2, which also includes details of the
method of solution and the refinement conditions.
Data were corrected for Lorentz and polarisation effects,
merged and systematically absent reflections removed; an
absorption correction was applied. The structure was solved
by direct methods (SHELXS-86 [24]) and refined by full
matrix least squares (SHELXL-93 [25]); hydrogen atoms were
placed at their calculated positions and refined riding on their
respective carbon atoms. A further refinement of their positions
has been carried out by using the molecular mechanics
module from Spartan. A standard weighting scheme was
applied, as was a correction for extinction.
Acknowledgement
We thank the Royal Society (UK) and CNCSIS Romania
(Grant No. 176C/1999) for financial support.
Table 2. Crystallographic data.
Chemical formula C 12 H 10 AsBr 3
Formula weight 468.85
Crystal size/mm 0.31 × 0.26 × 0.10
Crystal system
Monoclinic
Space group
C2/c
a / Å 14.855(10)
b / Å 11.030(9)
c / Å 8.469(5)
ß / ° 98.04(5)
Volume / Å 3 1374.0(17)
Z 4
D c / g cm –3 2.266
Radiation (λ / Å) Mo-K α (0.71073)
µ / cm –1 111.69
F(000) 880
θ /limits / ° 2.5-25
Index ranges –17 < h < 17
(for unique data) 0 < k < 13
–10 < l < 10
Temperature / K 220(2)
Reflections collected 2404
Independent reflections 1202
R(int) 0.085
Observed reflections
[I > 2σ(I)] 918
Absorption correction
Numerical
min /max 0.0843 / 0.327
Structure solution
Direct
Refinement
Full-matrix methods
least squares on F 2
Data/restraints/variables 1202/8/71
R [I > 2?(I)] 0.0423
R w [I > 2?(I)] 0.0909
R (all data) 0.0658
R w (all data) 0.1038
Goodness of Fit (S) 1.171
Final diff. map (e Å –3 ) +0.78, -0.64
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Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 139-143
Investigación
Infrared and Raman Spectra (Solid State) of Diamminediiodidecadmium (II)
Complex with 15 N and 2 H Isotopic Subtitution
Claudio A. Téllez * 1 and Dilson N. Ishikawa 2
1 Instituto de Química. Departamento de Físico-Química. Universidade Federal Fluminense (UFF).
Morro do valonguinho s/n. Niteroi-Centro. Cep.: 24210-150 Rio de Janeiro-RJ-Brazil.
2 Departamento de Química. Universidade Estadual de Londrina-UEL. Londrina-Pr-Brasil
Recibido el 29 de febrero del 2000; aceptado el 16 de mayo del 2000
In Memory to Prof. Dr. Jacobo Gómez Lara
Abstract. The Raman and infrared spectra of the Cd(NH 3 ) 2 I 2 complex
with 15 N and 2 H substitution have been obtained in the solid
state. Based on a normal coordinate treatment as an eleven-body
problem, the vibrational spectra were assigned. With exclusion of the
ammine torsional vibration, the vibrational modes of the ligand,
framework-coupling and skeletal frequencies have been determined.
Valence force constants values f CdN and f CdI were compared with the
analogous force constants of Cd(NH 3 ) 2 Cl 2 and Cd(NH 3 ) 2 Br 2 . The
results of the calculations are discussed in terms of the present
assignment for Cd(NH 3 ) 2 I 2 and previously reported potential constants
for the Cd(NH 3 ) 2 X 2 and Zn(NH 3 ) 2 X 2 (X = Cl, Br, I).
Key Words: Infrared, Raman spectra. Diamminediiodidecadmium
(II) isotopic complex. Force constants.
Resumen. Se obtuvieron en el estado sólido los espectros Raman e
infrarrojo del complejo Cd(NH 3 ) 2 I 2 , con substitución isotópica 15 N y
2H. El espectro vibracional se asignó con la ayuda del análisis de
coordenadas normales considerando un problema de once núcleos.
Con la exclusión de las vibraciones torsionales de los grupos -NH 3 , se
determinaron los modos vibracionales y los números de onda correspondientes
a los ligantes, acoplamiento ligantes-esqueleto, y esqueleto
estructural. Las constantes de fuerza de valencia f CdN y f CdI se
compararon con constantes de fuerza análogas de los complejos
Cd(NH 3 ) 2 Cl 2 y Cd(NH 3 ) 2 Br 2 . Los resultados de los cálculos se discuten
en términos de la presente asignación vibracional para Cd(NH 3 ) 2 I 2 ,
y en términos de las constantes de potencial reportadas previamente
para los complejos Cd(NH 3 ) 2 X 2 y Zn(NH 3 ) 2 X 2 (X = Cl, Br, I).
Palabras clave: Infrarrojo, espectros Raman, complejo diamino diyoduro
de cadmio (II), constantes de potencial.
Introduction
There are many scientific works concerning the infrared and
Raman active vibration of coordinated amine groups [1,2], but
there is not enough information about the low-frequencies
framework or skeletal metal-ligand modes, specifically on the
diammine complexes. As a continuation of our studies on the
infrared and Raman spectra and structure of diamminedichloridezinc
(II), diamminedibromidezinc (II), diamminediiodidezinc
(II), diamminedichloridecadmium (II) and diamminedibromidecadmium
(II) complexes with 15 N and 2 H isotopic substitution
[3], we have investigated the infrared and Raman spectra
(solid state) of normal diamminediiodidecadmium (II) and with
15N and 2 H - labeled isotopomers from 70 to 4000 cm –1 .
Assignment of the ammine vibrational modes is straightforward
and follows the conventional pattern [1,3]. The experimental
vibrational attribution of skeletal metal-ligand modes,
have been made using the 15 N and 2 H isotopic labeled complexes,
assuming that the di-ammine cadmium complexes
have a C 2v planar symmetry, and by comparison with the analogous
infrared and Raman spectra of the Cd(NH 3 ) 2 Cl 2 and
Cd(NH 3 ) 2 Br 2 . The assignment of the vibrational spectra was
confirmed by means of the normal coordinate analysis.
The obtained valence force constants were compared with
the values of the Zn(NH 3 ) 2 X 2 (X = Cl, Br, I) complexes. Bond
orders were also obtained.
Results and Discussion
Vibrational irreducible representations: Information: the
Cd(NH 3 ) 2 Cl 2 complex, has a rhombic unit cell. The space
group is C 2v
11 - C mm with two formula weights per unit cell
[5]. Assuming a C 2v symmetry for a geometrical structure of
trans planar configuration of Cd(NH 3 ) 2 I 2 , the 3n – 6 = 27 normal
vibrations after discarding two torsional NH 3 -Cd frequencies
(a 2 and b 1 ) and two out of plane skeletal bending modes
(a 1 ) can be distributed among the symmetry species:

140 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Claudio A. Téllez and Dilson N. Ishikawa
Γ vib = 7 a 1 (IR,R) + 4a 2 (R) + 5b 1 (IR,R) + 7b 2 (IR,R)
The observed infrared absorption’s bands and the Raman
shifts with the approximate assignments are given in Table 1.
Ligand vibrations: The ν(NH) stretching, δ(HNH) bending
and ρ(NH 3 ) rocking modes are considered as characteristic
frequencies in amine complexes [1,2] and their assignments
are straightforward.
Metal-nitrogen and metal-halogen stretching vibrations:
According to the assumed C 2v symmetry for the trans geometry
of the Cd(NH 3 ) 2 I 2 complex, the metal-nitrogen and metalhalogen
stretching vibrations should be infrared and Raman
Table 1. Infrared and Raman spectra and assignments for Cd(NH 3 ) 2 I 2
and 15 N, 2 H isotopic labeled isotopomers. (Observed wavenumbers in
cm –1 ).
Infrared spectrum
Cd(NH 3 ) 2 I 2 Cd(15NH 3 ) 2 I 2 Cd(ND 3 ) 2 I 2 Assignments
3329 3323 2434 ν as (NH/ND)
2356 ν s (ND)
3239 3236 2384 ν s (NH/ND)
3136 1602,0 × 2 = 3204
3134 1595 × 2 = 3190
1602 1595 1124 δ as (HNH/DND)
1425 1595 – 130 = 1465
1431 1602 – 136 = 1466
1425 1595 – 130 = 1465
1202 1195 925 δ s (HNH/DND)
573 565 462 ρ (NH 3 /ND 3 )
367 355 349 ν as (Cd-N)
147 144 141 ν as (Cd-I)
136 130 122 ν s (Cd-I)
90 82 81 δ (N-Cd-I)
74 74 71 δ (N-Cd-I)
Raman spectrum
Cd(NH 3 ) 2 I 2 Cd(15NH 3 ) 2 I 2 Cd(ND 3 ) 2 I 2 Assignments
3331 3319 2435 ν as (NH/ND)
3239 3235 2357 ν s (NH/ND)
2384 ν s (NH/ND)
3137 1596 × 2 = 3192
3130 1529 × 2 = 3178
2307 2393 – 74 = 2319
1210 1124 + 95 = 1219
1596 1588 1117 δ as (HNH/DND)
1021 936 + 95 = 1031
1021 936 + 82 = 1018
1198 1204 928 δ s (HNH/DND)
566 563 433 ρ (NH 3 /ND 3 )
320 311 304 ν s (Cd-N)
133 130 126 ν s (Cd-I)
115 112 110 δ (NCdI)
active. The ν as (CdN)(b 2 ) modes were observed in the spectra
at 367, 355 and 349 cm –1 for the normal Cd(NH 3 ) 2 I 2 and for
the 15 N and 2 H isotopomers, respectively. In the Raman spectra
the ν s (CdN)(a 1 ) vibrational modes were found at 320, 311
and 304 cm –1 for the normal and for the 15 N and 2 H isotopic
complexes. The infrared bands found at 136, 130 and 122
cm –1 for the three isotopic complexes, were assigned to the
ν as (CdI)(b 1 ) vibrational modes. The Raman shifts at 133, 130
and 126 cm –1 in the normal compound and in the two isotopomers,
were assigned to the ν s (CdI)(a 1 ) stretching modes.
Table 2 are listed the Cd-N and Cd-I stretching frequencies
together with literature values.
X-Cd-X deformations: The Raman shifts at 115, 112 and at
110 cm –1 for Cd(NH 3 ) 2 I 2 , Cd( 15 NH 3 ) 2 I 2 and Cd(ND 3 ) 2 I 2 isotopic
complexes were assigned to the δ(NCdI)(a 2 ) vibrational
mode. For the b 1 and b 2 δ(NCdI) vibrational modes, we assig
Table 2. Vibrational spectra of the metal-ligand region for Cd(NH 3 ) 2 X 2
(X = Cl, Br, I) complexes and for the 15 N and 2 H isotopic labeled isotopomer.
(Observed wavenumbers in cm –1 ).
Infrared
ν as (CdN) ν as (CdX) δ s (NCdX) δ as (NCdX) Liter
Cd(NH 3 ) 2 Cl 2 380 192 123 117 15
375 215 - - 16
374 - - - 17
370 - - - 18
Cd( 15 NH 3 ) 2 Cl 2 365 188 124 117 19
Cd(ND 3 ) 2 Cl 2 353 185 120 117 19
350 - - - 18
Cd(NH 3 ) 2 Br 2 371 150 97 90 3
368

Infrared and Raman Spectra (Solid State) of Diamminediiodidecadmium (II) Complex with 15 N and 2 H Isotopic Substitution 141
ned tentatively the values of 90, 82 and 81 cm –1 for Cd
(NH 3 ) 2 I 2 , and his isotopomers. The values of 74, 74 and 71
cm –1 were assigned tentatively for the b 2 δ(NCdI) vibrational
modes. Table 2 shows also our approximate assignments
together with another values of wavenumbers found for the
Cd(NH 3 ) 2 X 2 (X = Cl, Br) with 15 N and 2 H isotopic substitution.
Fig. 1 illustrates the low region of the Raman spectra.
Normal coordinate analysis (NCA)
A normal coordinate analysis for the whole structure of diamminediiodidecadmium
(II) was carried out to aid principally
the assignment of the framework or skeletal frequencies. The
molecular structure and the internal coordinates for Cd
(NH 3 ) 2 I 2 are shown in Fig. 2. Some of the geometrical parameters
which describes the skeletal structure CdA 2 I 2 (A =
NH 3 ), were taken from the literature [5], other geometrical
parameters were assumed: d Cd-N = 2.10 Å; d Cd-I = 2.90 Å; d N-H
= 1 Å; N-Cd-I angle = 90° and M-N-H angle = 109.47°.
Fig. 2. Molecular structure and internal coordinates for Cd(NH 3 ) 2 I 2 .
For the Cd(NH 3 ) 2 I 2 complexes, initial symmetry force constants
values for the NH 3 -ligands were transferred from the values
given by Cyvin et al. [6], while the rocking force constants
value was calculated from F ii = λ ii / G ii , in which, G ii means the
ith element of the kinematics coefficient matrix ( it is not the
kinetic energy matrix), and λ ii = 0.589141 (ω ii / 1000) 2 . Using
the point mass model (PMM) in conjunction with the isotopic
shifts, the starting set of skeletal force constants was obtained.
The initial set of force constants F 0 so obtained was refined by
two methods to reproduce the experimental frequencies. In the
least square method [7,8] a Modified General Valence Force
Field (MGVFF) was used in which the off diagonal force constants
pertaining to different blocks between i) NH 3 -ligand and
rocking vibration, ii) NH 3 -ligand and framework vibrations as
well as iii) framework and rocking vibrations were all constrained
to zero. In the iterative autoconsistency method [8], the
off diagonal force constants between the different blocks were
not constrained to zero. Results also show, that there are no significant
differences between the force constants obtained by the
two methods. Table 3 shows the more significative set of
valence force constants. The symmetry coordinates used in the
calculations are given below:
Fig.1. Raman spectra in the low-energy region for Cd(NH 3 ) 2 I 2 ,
Cd( 15 NH 3 ) 2 I 2 and Cd(ND 3 ) 2 I 2 .
a 1 : S 1 = 1/√6∆(r 1 + r 2 + r 3 + r 4 + r 5 + r 6 ),
S 2 = 1/√12∆[(-α 1 - α 2 - α 3 - α 4 - α 5 - α 6 ) + (β 1 + β 2 + β 3 + β 4 + β 5 + β 6 )],
S 3 = 1/√12∆[(2r 1 - r 2 - r 3 ) + (2r 4 - r 5 - r 6 )],
S 4 = 1/√12∆[(2α 1 - α 2 -α 3 ) + (2α 4 - α 5 - α 6 )],
S 5 = 1/√12 ∆[(2β 1 - β 2 - β 3 ) + (2β 4 - β 5 - β 6 )], S 6 = 1/√2∆(R 1 + R 2 ),
S 7 = 1√(2∆(Q 1 + Q 2 )

142 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Claudio A. Téllez and Dilson N. Ishikawa
a 2 : S 8 = 1/2 ∆(- r 2 + r 3 - r 5 + r 6 ), S 9 = 1/2∆(- α 2 + α 3 - α 5 + α 6 ),
S 10 = 1/2∆(- β 2 + β 3 -β 5 + β 6 ), S 11 = 1/2∆(-∈ 1 + ∈ 2 - ∈ 3 + ∈ 4 )
b 1 : S 12 = 1/2∆(- r 2 + r 3 + r 5 - r 6 ), S 13 = 1/2∆(- α 2 + α 3 + α 5 - α 6 ),
S 14 = 1/2∆(- β 2 + β 3 + β 5 - β 6 )
S 15 = 1/√2∆(Q 1 - Q 2 ), S 16 = 1/2∆(∈ 1 + ∈ 2 - ∈ 3 - ∈ 4 )
b 2 : S 17 = 1/√12∆(2r 1 - r 2 - r 3 - 2r 4 + r 5 + r 6 ),
S 18 = 1/√12∆[(- α 1 - α 2 - α 3 + α 4 + α 5 + α 6 ) +
(β 1 + β 2 + β 3 - β 4 - β 5 - β 6 )]
S 19 = 1/√6∆(r 1 + r 2 + r 3 - r 4 - r 5 - r 1 ),
S 20 = 1/√12∆(2α 1 - α 2 - α 3 - 2α 4 + α 5 + α 6 )
S 21 = 1/√12∆(2β 1 - β 2 - β 3 -2β 4 + β 5 + β 6 ), S 22 = 1/√2∆(R 1 - R 2 ),
S 23 = 1/2∆(-∈ 1 + ∈ 2 + ∈ 3 - ∈ 4 )
The following trends were observed in the internal (valence)
force constants. The force constants value for the Cd-N
stretching, f R , increases from 1.05 mdyn/Å for Cd (NH 3 ) 2 I 2 to
1.21 mdyn/Å for Cd(NH 3 ) 2 Cl 2 . The opposite trend was observed
for the Cd-X (X = Cl, Br, I) stretching force constants, f R- .
The values goes from 0.86 mdyn/Å to 0.48 mdyn/Å. For the
Zn(NH 3 ) 2 X 2 (X = Cl, Br, I) complexes. The f R- = f ZnX force
constants increases from 0.78 to 1.15 mdyn/Å from Zn(NH 3 ) 2
Cl 2 to Zn(NH 3 ) 2 I 2 [9,10]. Structural differences also exist
between the Zn(II) and Cd(II)-diamminedihalogenide complexes.
The Zn (II) diamminedihalogenide one’s are tetrahedral
Table 3. Symmetry and valence force constants for Cd(AB 3 ) 2 I 2 (A =
14N / 15 N and B = H / D).
Force constants Type F 0 F (A) F(B)
Mdyn/Å
Ligand
F (NH)as a 1 , a 2 , b 1 , b 2 6.45 5.93 ± 0.10 5.95 ± 0,04
F (NH)s a 1 , b 2 6.48 6.20 ± 0.10 6.15 ± 04
F (HNH)as a 1 , a 2 , b 1 , b 2 0.59 0.54 ± 03 0.55 ± 01
F (HNH)s a1, b2 0.24 0.37 ± 04 0.36 ± 01
Skeletal-ligand coupling
F (NH3) ρ
a 1 0.18 0.20 ± 02 0.19 ± 01
a 2 0.19 0.20 ± 02 0.19 ± 01
b 1 0.23 0.20 ± 03 0.19 ± 01
b 2 0.18 0.20 ± 03 0.19 ± 01
Skeletal
F (Cd-N)s a 1 1.00 1.07 ± 0.08 1.077 ± 0.07
F (Cd-N)as b 2 1.02 1.06 ± 0.07 1.04 ± 0.04
F (Cd-I)s a 1 0.80 1.27 ± 0.16 1.26 ± 0.19
F(Cd-I)as b 1 0.95 0.44 ± 07 0.46 ± 0.06
Valence force constants
f r = f(NH) 6.47 6.07 ± 0.04 6.05 ± 0.04
F R = f(CdN) 0.98 1.07 ± 0.08 1.05 ± 0.06
f Q = f(CdI) 0.91 0.86 ± 0.12 0.86 ± 0.13
F 0 - Initial force constant -
F(A) - refers to the mean value of the symmetry calculated force constants by
the iterative autoconsistency method.
F(B) - refers to the mean value of the symmetry iterative least square force
constants refinement.
and the Cd(II) diamminedihalogenide have square-planar
structures. The observed trend in the Cd-X (X = Cl, Br, I)
force constants related to the Zn-X force constants can be
explained as: 1) When X = Cl, we observed that f Cd-Cl = 0.48
mdyn/Å and f Zn-Cl = 1.15 mdyn/Å. This trend can be
explained by the effect of the reduced mass for the differents
oscillators M-X: (Cd-Cl = 26.95 and (Zn-Cl = 22.97, resulting
from the almost 72% higher atomic mass of Cd compared
with the Zn atomic mass. It is well know that when the
reduced mass in a particular bond such as C-C, C-Si, C-Ge, C-
Sn and C-Pb, increases, the force constants decreased. 2)
When X = I, we observed that f Cd-I = 0.86 mdyn/Å and f Zn-I =
0.78 mdyn/Å. This trend can be explained through the different
Pearson classification of Lewis acids [12]; Zn +2 is in the
border line between hard and soft acids; Cd +2 is a soft acid. F –
and Cl – are hard Lewis bases, and I – is a soft base. The general
rule is: hard acids are those acids that react preferentially
with hard bases, whereas soft acids are those that react preferentially
with soft bases. In our case, Cd +2 react preferentially
with I – (soft acid + soft base). The reaction between Zn +2 with
I – being a reaction between an acid of the border line with a
soft base. We do not have the K ps
0 values for the Cd(NH 3 ) 2 I 2
and Zn(NH 3 ) 2 I 2 complexes, but, for the above reasons we
think that Zn(NH 3 ) 2 I 2 has higher solubility than Cd(NH 3 ) 2 I 2 .
It is well known that the force constants for a particular
bond increases with the bond order (for C 2 H 2 , C 2 H 4 and C 2 H 6 ,
the bond orders for CC are 3.00, 2.12 and 1.11, respectively),
magnitude which can be considered as a relative measure of
the electronic cloud effective in holding the two atoms together,
and represents the effective number of covalent (electron
pair) or electrovalent (ionic) bonds acting between the two
atoms considered [11]. As the normal coordinate has revealed,
there are not coupling between the skeletal ν(CdN) and ν(CdI)
normal modes, then as an approach the Cd-N and Cd-X bond
order were calculated by the Gordy’s equation [11]
F = 1.67 N CdN (X cd • X N / d 2 ) ¾ + 0.30
where F is the Cd-N force constant, N is the bond order, d is
the Cd-N bond length, and X cd and X N are the Cd and N atom
eletronegativities according to Allred and Rochow [13] and
Mulliken [14].
Table 4 gives the bond order of the Cd-N and Cd-X
bonds with X = Cl, Br in the Cd(NH 3 ) 2 Cl 2 , Cd(NH 3 ) 2 Br 2 and
Cd(NH 3 ) 2 I 2 complexes, these values reflect the influence of
the halogenide ligand on the square planar coordination of
Cd +2 cation, and indicate rather little covalent degree.
The potential energy distribution reveals that the vibrational
modes pertaining to the ligands and framework coupling
are nearly pure (values higher than 95%).
Experimental
The complexes Cd(NH 3 ) 2 I 2 , Cd( 15 NH 3 ) 2 I 2 and Cd(ND 3 ) 2 I 2
were prepared in mg quantities using the suggestion given by

Infrared and Raman Spectra (Solid State) of Diamminediiodidecadmium (II) Complex with 15 N and 2 H Isotopic Substitution 143
Table 4. Bond orders calculated according the Gordy’s equation.
Perchard and Novak [4]. The samples as nujol mulls are on
polyethylene supports. The infrared spectra from 4000 to 40
cm –1 were run with a Nicolet 60 SXB Fourier transform
infrared (FT-IR) spectrometer equipped with a DTGS detector
with polyethylene windows. For the IR measurements the resolution
was 4 cm –1 in the 4000 - 1500 region, 2 cm –1 between
1500 and 700 cm –1 and 0.25 cm –1 in the range from 700 to 40
cm –1 . The Raman spectra were recorded on a Jarrel-Ash 25-
300 double grating monochromator with an RCAC31034A
photon counting system. The resolutions used in the measurement
were: 5 cm –1 in the spectral range from 3500 to 2000
cm –1 and 2 cm –1 in the range from 2000 to 20 cm –1 . The measurement
was carried out using 514.5 nm radiation from an
Ar + laser. The samples were sealed in capillary tubes.
Acknowledgments
Cd(NH 3 ) 2 Cl 2 Cd(NH 3 ) 2 Br 2 Cd(NH 3 ) 2 I 2
A
NCd-N 0.54 0.49 0.44
NCd-X 0.17 0.42 0.69
B
NCd-N 0.68 0.62 0.56
NCd-X 0.16 0.43 0.64
A - refers to the bond orders calculated using Allred’s eletronegativities.
B - refers to the bond orders calculated using Mulliken’s eletronegativities.
The authors thanks the financial assistance of FINEP/PADCT,
process number Nº 6595038100 and the CNPq (research
grant).
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Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (1999) 144-147
Investigación
Crystal and Molecular Structure of 2-Benzoylpyridine
N4-p-methoxyphenylthiosemicarbazone
Jesús Valdés-Martínez, 1 * Rubén A. Toscano, 1 Douglas X. West, 2 * Jack J. Ingram III 2 and Gordon A. Bain 2
1 Instituto de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Circuito Exterior, Ciudad Universitaria,
Coyoacán 04510, México, D.F. Phone: 56224514; E-mail: jvaldes@servidor.unam.mx.
2 Department of Chemistry, Illinois State University, Normal, IL 61790-4160, USA.
Recibido el 28 de abril del 2000; aceptado el 19 de mayo del 2000
A la memoria de Jacobo, maestro y amigo
Abstract. 2-benzoylpyridine N4-p-methoxyphenylthiosemicarbazone,
HBz4pMeOPh, crystallizes with a Z arrangement of N1 and
N2 with respect to C7-N2, which allows for the N3-H3A...N1 hydrogen
bond and a six-membered ring. In addition, a 5-membered ring
involving a second hydrogen bond, N4-H4A...N2 results in the N2
and S1 E conformation with respect to N3-C8. Intramolecular C-
H...O and C-H...S hydrogen bonds create supramolecular chains.
Key Words: thiosemicarbazones, crystal structure.
Resumen. La 2-benzoilpiridina N4-p-metoxifeniltiosemicarbazona,
HBz4pMeOPh, cristaliza con un arreglo Z de N1 y N2 con respecto a
C7-N2 lo que permite la formación del enlace de hidrógeno N3-
H3A...N1 en un anillo de seis miembros. Adicionalmente se forma un
anillo de 5 miembros el cual involucra un segundo enlace de
hidrógeno, N4-H4A...N2 del cual resulta una conformación E de N2
y S1 con respecto a N3-C8. Se producen cadenas supramoleculares
debido a los enlaces de hidrógeno C-H...O y C-H...S.
Palabras clave: tiosemicarbazonas, estructura cristalina.
Introduction
Heterocyclic thiosemicarbazones have been shown to possess
a broad spectrum of pharmacological activities [1]. It has been
proposed, based on NMR studies, that these molecules exist in
solution in at least three different isomeric conformations: E,
E' and Z [2] (Fig. 1).
N
H N
N
S
NR2
N
H N
N
R2 N
S
N
N H N
Z E E'
Fig. 1. Different forms of N4-sustituted thiosemicarbazones.
S
NR2
N
N
H N
S NR 2
HAchexim [4], and earlier for 2-acetylpyridine 3-azabicyclo[3.2.2]
nonylthiosemicarbazone, HAcbcn [5]. Although
there have been reports of 2-formyl- and 2-acetylpyridine
thiosemicarbazones, particularly those without substituents at
N4, as well as two copper(II) complexes of 2-benzoylpyridine
N4-substituted thiosemicarbazones [6], there have only three
structures of uncomplexed 2-benzoylpyridine thiosemicarbazones
reported. 2-benzoylpyridine N4-methyl-N4-phenylthiosemicarbazone,
HBz4MePh, was found to be in the Z conformation
with respect to C7-N2 [7], as were 2-benzoylpyridine
3-piperidyl and 3-hexamethyleminimylthiosemicarbazone
[8], HBzpip and HBzhexim respectively, but there was a difference
in their conformation with respect to the N-C(S) bond.
Because of this 4 th structural modification of thiosemicarbazones,
we decided to look for an additional example and
report here the crystal structure of 2-benzoylpyridine N4-pmethoxyphenylthiosemicarbazone,
HBz4pMeOPh.
The crystal structure of the E isomer with respect to C7-
N2 was reported for 5-hydroxy-2-formylpyridine thiosemicarbazone,
H5OHFo4DH [3], 2-formylpyridine N4-methylthiosemicarbazone,
HFo4M [4], and 2-acetylpyridine N4-ethylthiosemicarbazone,
HAc4E [4]. The Z conformation was
observed in 2-formylpyridine 3-azabicyclo[3.2.2]nonylthiosemicarbazone,
HFobcn, the E' isomer has been reported for
2-acetylpyridine 3-hexamethyleneiminylthiosemicarbazone,
Results and Discussion
The shape of the molecule and the atomic numbering are indicated
in Fig. 2. Final atomic parameters are given in Table 2
and selected bond distances and angles in Table 3. N1 and N2
present a Z conformation with respect to the C7-N2 bond, and
N2 and S1 an E conformation with respect to N3-C8. The conformation
of the ligand may be explained by the intramolecu-

Crystal and Molecular Structure of 2-Benzoylpyridine N4-p-methoxyphenylthiosemicarbazone 145
Table 1. Crystallographic data and Structure Determination Summary
for HBz4OmePh.
Fig. 2. ORTEP drawing of HBz4OMePh with atomic labelling showing
the thermal ellipsoids at 50% probability level.
lar hydrogen bonds: N3-H3A...N1, and N4-H4A...N2. The
thiosemicarbazone backbone, N2-N3-C8-S-N4 (TSCB), is
nearly planar, with a mean plane deviation of 0.008 Å. The
pyridine ring forms an angle of 13.24(6)° with the TSCB.
Both phenyl groups, on C7 and N4, deviate from the TSCB
plane, with angles of 45.3(1)° and 14.1(1)°, respectively. The
deviation of the former ring with respect to the plane of the
TSCB may be understood by considering the C3H3-C14H14
repulsions of the pyridyl and benzoyl rings.
Although according to Etter’s hydrogen-bond rules for
organic compounds [9], six-membered-ring hydrogen bonds
are preferred to intermolecular hydrogen bonds, it is interesting
to mention that the six-membered-ring hydrogen bond N3-
H3A...N1 is not present in HFo4M, HAc4E [4] or
H5OHFo4DH [3]. Several facts indicate a greater delocalization
when this 6-membered ring is present in the molecule: the
N2-N3 bond distances in the Z isomers are shorter, 1.355(4)
and 1.321(8)Å for HBz4pMeOPh and HFobcn, respectively,
than the ones observed in the E isomer ligands, HFo4M and
HAc4E 1.375(2) and 1.370(2)Å, respectively [4]. The present
compound has C7-N2-N3 and N2-N3-C8 bond angles of
120.6(4) and 120.4(5)° respectively, and the C7-N2-N3-C8
dihedral angle is 180(1)°. Another consequence of this ring is
the opening of the C2-C7-N2 angle, with values of 127.3(5)°
in HBz4pMeOPh and 132.2(7)° in HFobcn, compared to
120.5(2)° and 114.7(2)° in HFo4M and HAc4E respectively
[4].
The E conformation between S1 and N2 is explained by
considering the hydrogen bond between N4-H...N2. The fivemembered
ring hydrogen bond formed is also rather planar,
with a N2-N3-C8-N4 dihedral angle of 2(1)°. In the present
compound the S1-C8-N4 angle has a value of 129.2(5)°. This
distortion may be a consequence of the O1...H5-C5 intermolecular
hydrogen bond, vide infra.
When the structure of the four HBzTSC molecules
reported are compared, see Table 4, maybe the most significant
differences are related to the greater planarity in the
TSCB in HBz4pMeOPh. The C8-S1 bond length is shorter,
the in N3-N2-C7 and N2-N3-C8 are near 120° and the values
HBz4OMePh
Empirical Formula:
C 20 H 18 N 4 OS
Color / Habit
Yellow / block
Formula weight: 362.4
Crystal System:
Triclinic
Space Group:
Pl
Temperature (K): 293
Cell constants 1 a, Å 10.118(2)
b, Å 10.227(3)
c, Å 10.317(3)
α,deg 62.02(2)
β, deg 85.88(2)
γ, deg 81.09(2)
Cell volume, Å 3 931.4(5)
Formula units / unit cell 2
Density(calc.), Mg/m 3 1.292
Absorption Coefficient, mm –1 1.670
Diffractometer
Nicolet P3/F
Radiation, CuKα, (λ = 1.54178 Å)
Monochromator
Ni-filter
Crystal size (mm) 0.34 × 0.16 × 0.16
Scan Type:
ω
Scan Range (ω)
2.0° plus Kα-separation
Standard Reflections 3 every 97
Reflections Collected 4576
F(000) 380
Index Ranges: –10 ≤ h ≤ 10
–10 ≤ k ≤ 10
–10 ≤ l ≤ 10
Independent Reflections 4576 (R int = 2.84 %)
Observed Reflections 3441 [F > 4.0 σ (F)] 2
Absorption Correction
Face-indexed numerical
Max/min Transm. Factor 0.6855 / 0.7900
System used 3
SHELXTL PLUS (PC version)
Number of parameters varied 306
Weights ω –1 = [σ 2 (F) + 0.0008 (F) 2 ]
Goodness-of-Fit: 1.40
R = Σ⏐⏐Fo⏐−⏐Fc⏐⏐ / Σ⏐Fo⏐ 4.40 %
wR 5.98 %
Largest feature final diff. map 0.34 e – Å –3
1 Least-squares refinement of [(sin θ)/l] 2 values for 40 reflections 2.71 ≤ θ ≤
25.0 deg.
2 Corrections, Lorentz-polarization.
3 Neutral scattering factors and anomalous dispersion corrections.
of N2-N3-C8-S1, N4-C8-N3-N2 and C8-N3-N2-C7 are
closed to 180 or 0°. These differences may be explained by
the two intramolecular hydrogen bonds present only in
HBz4pMeOPh.
As long as the hydrogen atoms on the nitrogens are
involved in intramolecular hydrogen bonds, and there are no
other acidic hydrogen atoms, this molecule is a good candidate
for the study of C-H ... O and C - H ... S hydrogen bonds.

146 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Jesús Valdés-Martínez et al.
Table 3. Selected bond lengths (Å) and bond angles (°) for
HBz4pOMePh.
Bond lengths (°)
Fig. 3. Macromolecular chains produced by intramolecular C-H...O
and C-H...S hydrogen bonds.
There is a C5 - H5 ... O1 contact within the accepted distances
(3.0-4.0 Å) and angles (90 - 180°) for a C - H ... O hydrogen
bond [10]. The distance between C5 and O1 of an adjacent
molecule (1 + x, y, 1 + z) is 3.390(4) Å. The C5 - H5 and H5
... O1 distances are 0.91(3) and 2.61(2)Å, respectively, with a
C5-H5...O1 angle of 144(2)°. Two of the three hydrogen
atoms of C21 hydrogen bond to the same S1 atom at (–x, –y,
Table 2. Atomic coordinates (×10 4 ) and equivalent isotropic displacement
coefficients (Å 2 × 10 3 ) for HBz4pOMePh.
X Y Z U(eq)
S1 1743(1) 2020(1) 1359(1) 97(1)
O1 –2247(2) 3139(2) –4390(2) 108(1)
N1 4322(2) 5131(2) 1605(2) 79(1)
N2 2479(2) 6101(2) –802(2) 69(1)
N3 2459(2) 4669(2) 249(2) 75(1)
N4 1003(2) 4480(2) –1193(2) 79(1)
C2 4036(2) 6577(3) 642(2) 70(1)
C3 4513(3) 7664(4) 835(3) 99(1)
C4 5322(4) 7251(5) 2014(4) 115(1)
C5 5634(4) 5792(4) 2973(4) 105(1)
C6 5104(3) 4770(4) 2747(3) 95(1)
C7 3190(2) 6964(2) –637(2) 66(1)
C8 1700(2) 3768(3) 61(3) 71(1)
C9 3125(2) 8468(2) –1925(2) 64(1)
C10 1919(3) 9238(3) –2591(3) 87(1)
C11 1862(4) 10581(3) –3857(4) 102(1)
C12 2991(4) 11190(3) –4481(4) 93(1)
C13 4189(4) 10455(3) –3825(3) 84(1)
C14 4264(3) 9103(3) –2566(3) 76(1)
C15 154(2) 4006(2) –1877(3) 68(1)
C16 –549(3) 5117(3) –3067(3) 85(1)
C17 –1342(3) 4803(3) –3874(3) 92(1)
C18 –1456(3) 3338(3) –3476(3) 77(1)
C19 –804(3) 2229(3) –2274(3) 84(1)
C20 10(3) 2561(3) –1478(3) 88(1)
C21 –2286(4) 1697(4) –4174(5) 117(1)
* Equivalent isotropic U defined as one third of the trace of the orthogonalized
U ij tensor
–z). The C21 ... S1 distance is 3.518(3) Å, the H...S1 distances
for H21B and H21C are 3.12(3) and 3.06(3) Å, respectively,
and the C21 - H distances are 0.94(3) and 0.96(3) Å for H21B
and H21C, respectively. The C21 - H ... S1 bond angles for
H21B and H21C are 108(2) and 111(2)°, respectively. The
combination of these hydrogen bonds produce macromolecular
chains as shown in Fig. 3.
Experimental
HBz4pMeOPh was prepared as described previously [6, 11],
crystals were grown by slow diffusion (–10 °C) of diethyl
ether into chloroform solution. The structure determination
summary is shown in Table 1. All hydrogen atoms were located
in the Fourier map difference and refined isotropically.
References
S1-C8 1.652(2)
O1-C18 1.382(3)
O1-C21 1.391(4)
N1-C2 1.337(3)
N1-C6 1.337(3)
N2-C7 1.296(3)
N2-N3 1.355(3)
N3-C8 1.374(3)
N4-C8 1.338(3)
N4-C15 1.417(3)
Bond angles (°)
C18-O1-C21 118.8(2)
C2-N1-C6 118.0(2)
C7-N2-N3 120.8(2)
N2-N3-C8 120.2(2)
C8-N4-C15 132.9(2)
N1-C2-C7 117.6(2)
N2-C7-C2 127.0(2)
N2-C7-C9 112.9(2)
N4-C8-N3 112.7(2)
N4-C8-S1 129.1(2)
N3-C8-S1 118.2(2)
C19-C18-O1 125.3(2)
C17-C18-O1 115.1(2)
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Crystal and Molecular Structure of 2-Benzoylpyridine N4-p-methoxyphenylthiosemicarbazone 147
Table 4. Selected bond lengths (Å), bond angles (°) and dihedral
angles (°) for HBz4pMeOPh, HBzpip, HBzhexim and HBz4MePh.
Bond lengths (°) (°) (°) (°)
HBz4pMeOPh HBzpip HBzhexim HBz4MePh
S1-C8 1.649(3) 1.686(3) 1.657(8) 1.665(4)
N2-N3 1.355(4) 1.363(3) 1.35(1) 1.362(4)
N2-C7 1.296(4) 1.290(4) 1.29(1) 1.293(5)
N3-C8 1.375(5) 1.374(4) 1.36(1) 1.362(5)
N4-C8 1.339(4) 1.326(3) 1.33(1) 1.355(5)
Bond angles
HBz4pMeOPh HBzpip HBzhexim HBz4MePh
N1-C2-C7 117.4(5) 118.1(2) 118.9(8) 118.1(3)
N2-C7-C2 127.3(5) 127.4(2) 125.8(8) 128.0(3)
N3-N2-C7 120.6(4) 118.8(2) 119.8(6) 118.5(3)
N2-N3-C8 120.4(5) 124.5(2) 122.5(6) 120.4(3)
N2-C7-C9 112.6(5) 115.0(2) 113.2(6) 113.2(3)
S1-C8-N3 118.4(4) 114.2(2) 122.9(7) 123.1(3)
S1-C8-N4 129.2(5) 124.5(2) 124.0(7) 123.1(3)
N3-C8-N4 112.5(5) 121.3(2) 113.1(7) 113.8(4)
4. West, D. X.; Bain, G. A.; Butcher, R. J.; Jasinski, J. P.; Li, Y.,
Pozdniakiv, R.Y.; Valdés-Martínez, J.; Toscano, R. A.;
Hernández- Ortega, S. Polyhedron 1996, 15, 665-674.
5. West, D. X.; Ahrweiler, P. M.; Ertem, G.; Scovill, J. P.;
Klayman, D. L.; Flippen-Anderson, J. L.; Gilardi, R., George, C.;
Pannell, L. K. Transition Met. Chem. 1985, 10, 264-270.
6. West, D. X.; Ives, J. S.; Krejci, J.; Salberg, M. M.; Zumbahlen, T.
L.; Bain, G. A.; Liberta, A. E.; Valdés-Martínez, J.; Hernández-
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Dihedral angles
HBz4pMeOPh HBzpip HBzHexim HBz4MePh
N2-C7-C2-N1 14(1) 29(1) –18(1) –11(1)
N2-N3-C8-S1 179(1) 161(1) –5(1) 6(4)
N4-C8-N3-N2 –2(1) –21(1) 174(1) –174(1)
C8-N3-N2-C7 –180(1) –175(1) 180(2) –170(1)
C10-C9-C7-N2 45(1) 51(1) –51(1) –67(1)
C14-C9-C7-N2 131(1) 130(1) 126(1) 111(1)
C9-C7-C2-C3 16(1) 28(1) –16(1) –10(1)
C14-C9-C7-C2 48(1) 53(1) –56(1) –71(1)
C10-C9-C7-C2 136(1) 126(1) 126(1) 111(1)

Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 148-150
Investigación
5a,7b,9a,10b,13a-Pentaacetoxy-4(20),11-Taxadiene (7b-Acetoxy-Taxusin)
and Other Constituents from the Bark of the Mexican Yew,
Taxus globosa (Taxaceae)
Bernice Guerrero, 1 Juan Castillo, 1 María Isabel Aguilar 2 and Guillermo Delgado* 1
1Instituto de Química de la Universidad Nacional Autónoma de México. Circuito Exterior,
Ciudad Universitaria. Coyoacán 04510. México, D. F. and 2 Departamento de Farmacia de la Facultad
de Química de la Universidad Nacional Autónoma de México. Conjunto E, Circuito Exterior, Ciudad Universitaria,
Coyoacán 04510. México, D. F. E-mail: delgado@servidor.unam.mx
Recibido el 24 de abril del 2000; aceptado el 5 de junio del 2000
Dedicated to the memory of Dr. Jacobo Gómez-Lara
Abstract. Chemical investigation of the bark of the Mexican yew
(Taxus globosa) led to the isolation of sterols, vanillic acid and a peracetyl
taxane identified as 5α, 7β, 9α, 10β, 13α-pentaacetoxy-4(20),
11-taxadiene (7β-acetoxy-taxusin, 2).
Key Words. 5α, 7β, 9α, 10β, 13α-pentaacetoxy-4(20), 11-taxadiene,
7β-acetoxy-taxusin, taxane, Mexican yew, Taxus globosa, Taxaceae.
Resumen. La investigación química de la corteza del tejo mexicano
(Taxus globosa) condujo al aislamiento de esteroles, ácido vainíllico
y un peracetil taxano identificado como 5α, 7β, 9α, 10β, 13α-pentaacetoxi-4(20),
11-taxadieno (7β-acetoxi-taxusina, 2).
Palabras clave. 5α, 7β, 9α, 10β, 13α-pentaacetoxi-4(20), 11-taxadieno,
7β-acetoxi-taxusina, taxano, tejo mexicano, Taxus globosa,
Taxaceae.
Introduction
The taxane diterpenoids are biosynthesized mainly by the
members of the Taxus genus (Taxaceae) and represent one of
the most interesting groups of bioactive natural products due to
the discovery and development of taxol® (1, paclitaxel) [1,2],
which has become an efficient therapeutic agent and the best
selling anticancer drug in history [3]. Although the chemical
study of Taxus species began in the middle of the last century
[4], only few taxanes were known around 1971, at the time of
the discovery of taxol, and the interest for this substance
increased during the late seventies derived from its novel
model of antitumoral action [5] and successful clinical trials
[6]. Recent reviews have included over 350 taxoids [7], and the
investigation on this group of natural products has emerged as
an important field in chemistry and biology [8]. Taxoids are
relatively scarce in Nature and different strategies to increase
the supply of these substances, and in particular of taxol,
include total synthesis [9], relay synthesis [10], cultivation of
Taxus plants [11], biosynthesis and cell culture production
[12,13]. Most of the Taxus species has been chemically investigated,
however, the Mexican yew, T. globosa, is perhaps the
less studied [14]. From the bark of this plant we have isolated
β-sitosterol, β-sitosteryl-β-D-glucoside, vanillic acid and 5α,
7β, 9α, 10β, 13α-pentaacetoxy-4(20),11-taxadiene (7β-acetoxy-taxusin,
2).
Results and Discussion
The geographical distribution of T. globosa is quite sporadic
and ranges from the Mexican states of Nuevo León, Tamaulipas,
San Luis Potosí, Veracruz, Querétaro, Hidalgo, Oaxaca,
and Chiapas to Guatemala, Honduras y El Salvador. It is a
small tree up to 15-20 m and its populations are relatively
scarce and located in difficult terrains. It is commonly known
as granadillo, palmira, romerillo and tlatscal, and it is used
locally for fence posts, as ornamental, and for tanning. The
continuous harvesting of the trunks represents a threat for the
populations [15,16].
The methanolic extract of the bark of the Mexican yew
(collected in the State of Chiapas) was partitioned between
dichloromethane and water. The dichloromethane fraction was
subjected to a silica gel column followed by subsequent chromatographies
of selected fractions. This procedure allowed to
isolate a white solid, mp 205-207 °C, whose molecular formula
C 30 H 42 O 10 was determined by HRMS. IR absorptions at
1735 and 1247 cm –1 suggested the presence of ester groups.

5α,7β,9α,10β,13α-Pentaacetoxy-4(20),11-Taxadiene (7β-Acetoxy-Taxusin) and Other Constituents… 149
The fragment peaks at m/z 502 [M + - 60], 442 [M + - 120], 382
[M + - 180], 322 [M + - 240] and 262 [M + - 300] in the EIMS,
as well as the five methyl singlets at δ H 2.19, 2.09, 2.08. 2.03
and 1.98 in the 1 H NMR spectrum, established that the structure
included five acetates. Additional methyl groups were
observed at δ H 2.20, 2.02, 1.17 and 0.85 (δ C 14.94, 20.80,
31.16 and 13.29) and the hydrogens of an exomethylene were
observed at δ H 5.28 and 4.95 (δ C 146.78 and 115.66). 1 H - 1 H
COSY spectrum of 2 established connectivities of C(9) to
C(10), C(13) to C(14), C(14) to C(1), C(1) to C(2) and C(2) to
C(3). HMBC correlations [17] of H(10) with C(11), C(12) and
C(15) located the tetrasubstituted double bond at C(11)-C(12)
and the C(11)-C(15)-C(1) connectivity, characteristic for the
taxane skeleton. This last connectivity was confirmed by the
HMBC correlations of H(13) with C(11), C(12) and C(14).
The cyclohexane ring was evident from the observed crosspeaks
of H(7) with C(6), C(8) and C(19), and from the crosspeaks
of the H-20 hydrogens with C(3) and C(5) in the
HMBC spectrum. Therefore, the structure corresponded to a
taxane with the acetoxy groups attached at C(5), C(7), C(9),
C(10) and C(13). The stereochemistry for the tetrasubstituted
olefin and the configurations at C(1), C(3), C(8) were defined
by the taxane skeleton [7], and the orientation of the acetoxy
groups were established by the observed NOESY interactions
and comparison with the data informed in the literature.
Therefore, the substance isolated from the bark of T. globosa
was 5α,7β,9α,10β,13α-pentaacetoxy-4(20), 11-taxadiene (7βacetoxy-taxusin,
2), previously isolated from T. baccata [18]
and T. mairei [19]. β-Sitosterol, β-sitosteryl-β-D-glucopyranoside
and vanillic acid were also isolated from the bark. The
chemical and comparative analyses of additional populations
of the Mexican yew are currently underway.
Ph
O
Ph
18
AcO
13
NH
OH
AcO
17
O
1
H
O
OAc OAc
Experimental Section
9
H
AcO O OH
7
20
H
OH OAc
OCOPh
OAc
1 Taxol (Paclitaxel)
2 5α,7β,9α,10β,13α-Pentaacetoxy-
4(20),11-taxadiene
Collection and Extraction. The bark of one tree of T. globosa
Schlecht. (T. baccata ssp globosa (Schlecht.) Pilger) was
collected at Jocosic, State of Chiapas, México, in July 1995,
by. J. C., and plant samples were deposited at the National
O
Herbarium, Instituto de Biología de la UNAM (voucher
MEXU 669748; JC 726). The identity of the plant material
was verified by comparison with authentic material. The airdried
bark (2.2 Kg) was powdered and extracted three times
with ethanol. The combined extracts were concentrated at
reduced pressure to obtain a dark brown gum. This residue
was partitioned three times between dichloromethane and
water, and the aqueous fractions were further extracted with
dichloromethane. The combined organic fractions were dried
(Na 2 SO 4 ) and concentrated, to yield 22 g residue.
Isolation and Characterization. Part of the dichloromethane
extract (20 g) was separated over Si-gel by vacuum liquid
chromatography (vlc) [20] packed with 60 g of silica (mesh
230-400) using a gradient of n-hexane-EtOAc, and collecting
a total of 102 fractions (400 ml each one). Eluates were
pooled based on TLC profiles, resulting in a total of 24 subfractions,
designated A-W. Subfraction D (2 g, eluted with n-
hexane-EtOAc 49:1) was separated over Si-gel column using
an open column chromatography to afford 390 mg of β-sitosterol,
identified by direct comparison with an authentic sample.
Fraction K (1 g, eluted with n-hexane-EtOAc 4:1) was
purified over Si gel using vacuum liquid chromatography (nhexane-EtOAc
gradient) to obtain a fraction (622 mg) which
was rechromatographed by column chromatography using n-
hexane-acetone as gradient elution system. This procedure
yielded a residue which was further purified by Si gel TLC
plates (2 mm, using chloroform-acetone 20:1 as elution system,
one development) to afford a total of 40 mg of 2 after
several runs (1.8 × 10 –3 % yield). Subfraction L (267 mg) was
rechromatographed using vacuum liquid chromatography (nhexane-EtOAc
gradient) to obtain a residue which was further
purified by prep Si gel TLC (2 mm, using dichloromethaneacetone-acetic
acid 9:1:0.1 as eluent, two developments).
Usual procedure allowed to isolate 12 mg of vanillic acid (phydroxy-m-methoxy-benzoic
acid). Mp: 210-212 °C. From
subfraction U (eluted with EtOAc from the original column),
was isolated β-sitosteryl-β-D-glucopyranoside (30 mg) by
sequential crystallizations, and its identity was confirmed by
direct comparison with authentic samples.
5a,7b,9a,10b,13a-pentaacetoxy-4(20),11-taxadiene (7bacetoxy-taxusin,
2). Mp: 205-207 °C (lit: 205-207 °C [18,
19]; IR (CHCl 3 ) ν max 3691, 3604, 2956, 1735, 1247 cm -1 ; 1 H
NMR (CDCl 3 , 500 MHz, assignments by 1 H - 1 H COSY and
HMQC experiments) δ H 1.88 (1H, m, H-1), 1.72 and 1.86 (1H
each, m, H-2a, H-2b), 2.91 (1H, br d, J = 5.1 Hz), 5.39 (1H, t,
J = 2.5 Hz), 1.91 and 1.78 (1H each, m, H-6a, H-6b), 5.55
(1H, dd, J = 5, 10.7, H-7), 5.91 (1H, d, J = 10.5, H-9), 6.25
(1H, d, J = 10.5, H-10), 5.94 (1H, m, H-13), 2.66 and 1.03
(1H each, m, H-14a, H-14b), 1.63 (3H, s, H-16), 1.17 (3H, s,
H-17), 2.20 (3H, br s, w 1/2 1.0 Hz, H-18), 0.84 (3H, s, H-19),
5.95, 5.28 (1H each, d, J = 1.2, H-20a, H-20b). 2.18, 2.07,
2.06, 2.02, 1.98 (3H each, 5 acetates); 13 C NMR (CDCl 3 , 125
MHz, assignments by APT and HMQC) δ C 4.40 (C-1), 27.55
(C-2), 37.60 (C-3), 146.78 (C-4), 74.77 (C-5), 34.13 (C-6),

150 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Guillermo Delgado et al.
70.11 (C-7), 46.18 (C-8), 76.84 (C-9), 71.67 (C-10), 134.54
(C-11), 137.40 (C-12), 71.76 (C-13), 31.41 (C-14), 39.45 (C-
15), 27.36 (C-16), 31.16 (C-17), 14.94 (C-18), 13.29 (C-19),
115.66 (C-20), 169.82 (OAc at C-5), 169.80 (OAc at C-7),
170.41 (OAc at C-9), 169.2 (OAc at C-10), 170.25 (OAc at C-
13), 21.73, 21.58, 21.37, 20.95 and 20.80 (methyls of the
acetate groups); HRMS: M + 562.6416, Calcd for C 30 H 42 O 10 :
562.6558; EIMS m/z (rel. int.): 562 [M] + (3), 502 (30), 460
(14), 442 (10), 400 (24), 382 (10), 340 (32), 322 (15), 280
(49), 262 (14), 149 (28), 119 (31), 43 (100).
Acknowledgements. The authors thank M. Sc. María Isabel
Chávez, Beatriz Quiróz, Rocío Patiño, Luis Velasco, and
Francisco Javier Pérez-Flores for technical assistance, and Dr.
Héctor G. Barrios for an authentic sample of taxol and field
observations of the Mexican yew. Partial financial support
was provided by DGAPA-UNAM (IN-212195).
References and Notes
1. (a) Appendino, G. Fitoterapia 1993, 64, 1-25; (b) Appendino, G.
Nat. Prod. Rep. 1995, 12, 349-360.
2. The name Taxol® is the name registered by Bristol-Myers
Squibb Pharmaceuticals for the drug, and it is also the original
name used by the discoverers of this substance. Wani, M. C.;
Taylor, H. L.; Wall, M. E.; Coggon, P.; McPhail, A. T. J. Am.
Chem. Soc. 1971, 93, 2325-2327. Because it is a tradename, the
generic name paclitaxel is also assigned to structure 1.
3. Kingston, D. G. I. J. Nat. Prod. 2000, 63, 726-734.
4. Lucas, H. Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 1856, 85, 145-149.
5. Taxol stabilizes peptidic cell structures named microtubules,
altering their dynamic properties, and causing that the cells can
no longer divide. Horwitz, S. B.; Fant, J.; Schiff, P. B. Nature
1979, 227, 665-667.
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1472; (b) Kingston, D. G. I.; Molinero, A. A.; Rimoldi, J. M. In
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8. Nicolaou, K. C.; Dai, W.-M.; Guy, R. K. Angew. Chem. Int. Ed.
Eng. 1994, 33, 15-44.
9. Many research groups participated in the synthesis of taxol analogues,
but two groups announced practically at the same time
the first total synthesis of taxol (1): Holton, R. A.; Somoza, C.;
Kim, H.-B.; Liang, F.; Biediger, R. J.; Boatman, P. D.; Shindo,
M.; Smith, C. C.; Kim, S.; Nadizadeh, H.; Suzuki, Y.; Tao, C.;
Vu, P.; Tang, S.; Zhang, P.; Murthi, K. K.; Gentile, N. N.; Liu, J.
H. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1597-1599; 1599-1602.
Nicolaou, K. C.; Yang, Z.; Liu, J. J.; Ueno, H.; Nantermet, P. G.;
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10. Denis, J. N.; Greene, A. E.; Guénard, D.; Guéritte-Voegelein, F.;
Mangatal, L.; Potier, P. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5917-5919.
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12. Eisenreich, W.; Menhard, B.; Hyland, P. J.; Zenk, M. H. Proc.
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13. Fett-Neto, A. G.; Melanson, S. J.; Sakata, K.; DiCosmo, F.
Bio/Technology 1993, 11, 731-734.
14. Preliminary studies on this species have been carried out by
Robert Nicholson, Smith College, Northampton, Massachussets,
USA (personal communication).
15. The information on the geographical distribution of the Mexican
yew was obtained from the samples registered at the National
Herbarium, Instituto de Biología de la UNAM (MEXU), from
field observations, and from personal communication with Dr.
Héctor G. Barrios (Instituto de Química de la UNAM).
16. Zamudio, S. Flora del Bajío y de Regiones Adyacentes. Familia
Taxaceae. Fasc. 9. Rzedowsky, J.; Calderón de Rzedowski, G.,
Eds. Instituto de Ecología, A. C. México, 1992.
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569.
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1969, 1282-1283
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20. (a) Pelletier, S.W.; Chokshi, H.P.; Desai, H. K. J. Nat. Prod.
1986, 49, 892-900; (b) Coll, J. C.; Bowden, B. F. J. Nat. Prod.
1986, 49, 934-936.

Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 151-154
Investigación
Infrared Spectroscopy and X-Ray Diffractometry Assessment of
Order-Disorder in Oxide Minerals (Mn/Fe)(Nb/Ta) 2 O 6
M. S. Augsburger, 1 J. C. Pedregosa, 1 * and G. M. Sosa 2
1 Laboratorio de Química Inorgánica (PID-CONICET), Facultad de Química, Bioquímica y Farmacia, Universidad Nacional
de San Luis, Chacabuco y Pedernera, D5700, San Luis, Argentina. e-mail: jpedreg@unsl.edu.ar.
2 Departamento de Geología, Facultad de Ciencias Físico, Matemáticas y Naturales, Universidad Nacional de San Luis,
Chacabuco y Pedernera, D5700, San Luis, Argentina
Recibido el 6 de marzo del 2000; aceptado el 9 de junio del 2000
Dedicated in memoriam to Professor Jacobo Gómez-Lara
Abstract. The degree of cation order of four columbite-tantalite from
San Luis Range (Argentina) was evaluated from X-ray diffractometry
and FTIR spectroscopy. Data were compared with those obtained by
Mössbauer spectrometry. Based on structural evidences, a general
assignment for the Nb/Ta-O 6 and Fe/Mn-O 6 octahedra internal vibrations
is proposed.
Key Words: columbite-tantalite, FTIR spectroscopy, X-ray diffractometry,
Mössbauer.
Resumen. Se evaluó el grado de orden catiónico de cuatro columbitatantalitas
de las Sierras de San Luis (Argentina) a partir de difractometría
de Rayos X y espectroscopía FTIR. Los resultados fueron comparados
con los obtenidos por espectroscopía Mössbauer. Se propone
una asignación general para los modos internos de vibración de los
octaedros Nb/Ta-O 6 y Fe/Mn-O 6 en base a evidencias estructurales.
Palabras clave: columbita-tantalitas, difractometría de Rayos X,
espectroscopía FTIR, Mössbauer.
Introduction
Columbite-tantalite group minerals are the main source of niobium
and tantalum oxides (Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 ) which find
important applications in electronic and optical industries [1-
3]. Columbite-tantalite has the general formula AB 2 O 6 and
shows a wide compositional range with the A position mostly
occupied by Fe(II), Mn(II) and to a lesser extent by Mg(II),
and the B position mainly occupied by Nb(V), Ta(V) and subordinately
by Ti(IV), W(VI) and Sn(IV) [4]. The end members
of these orthorhombic minerals are ferrocolumbite (FeNb 2 O 6 ),
manganocolumbite (MnNb 2 O 6 ), manganotantalite (MnTa 2 O 6 )
and magnocolumbite (MgNb 2 O 6 ), with their crystal structure
related to that of brookite (TiO 2 ) or α-PbO 2 . The atoms at the
A and B sites in the crystal structure of columbite are coordinated
to six oxygens which form distorted octahedra. These
octahedra are stacked along the crystallographic a-axis in a sequence
of ABBABB layers, in which A-type octahedra share
corners while B-type octahedra share edges. Although the 3d
transition metals occupy mainly the A site, there exists a considerable
degree of cation occupation disorder between sites A
and B; i.e. Fe, Mn, Nb or Ta are found to occupy both sites A
and B in different proportions. Different cationic occupancy of
the sites from one end-member to another leads to changes of
the unit cell dimensions and to distortions in the oxygen octahedra.
Disorder evaluation of these oxide minerals is important
because it has considerable effects on the magnetic properties
[5]. In general, the columbite-tantalite cation order-disorder
has been estimated from X-ray powder diffraction data
(XRPD) or, recently by Mössbauer spectroscopy (MS). Other
criteria have been established to estimate the degree of cation
order by FTIR.
Evaluating X-ray powder diffraction data (XRPD), Komkov
[6] found that the a/c ratio of these minerals significantly
varies with changing Mn/Fe ratio, where a and c are the lattice
parameters. Cerný and Ercit [7] observed that in columbitetantalite
with variable composition the degree of order increases
with higher Mn-content. Ercit [8] derived an empirical
equation to estimate the degree of cation order in columbite:
% order (± 5%) = 1727 – 941.6(c – 0.2329a).
Mössbauer spectroscopy of 57 Fe has been successfully
applied in mineral studies to find the oxidation state and iron
occupation sites [9].
Other criteria have been established to estimate the degree
of cation order by FTIR. A sharp band for ν 3 vibrational mode

152 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) M. S. Augsburger et al.
(Nb/Ta-O) on FTIR spectra indicate a high degree of order in
the lattice [10].
Four columbite-tantalite samples from different pegmatite
bodies from the San Luis Range (Argentina) have been analyzed
by X-ray powder diffractometry (XRPD) and infrared
spectroscopy (FTIR). The X-ray powder diagrams were
attained to characterize the structural state and the degree of
cation order. The columbite-tantalite FTIR spectra are reported
here for the first time. The infrared absorption bands could
be assigned to the internal vibrations of the Nb/Ta-O and
Fe/Mn-O bonds. Furthermore, it was possible to estimate a
comparative degree of order. The results are consistent with
those obtained from Mössbauer spectra.
Results and Discussion
The XRPD patterns were indexed to the Pbcn (D 14 , Nº 60),
2h
space group, with Z = 4. A modified version of the program
PIRUM [11] was used for determining the unit-cell parameters
and the cation order was calculated following Ercit´s formula
[8] (see Table 1). Our samples have a degree of order
between 84 % (sample M c ) and 41% (sample M 4 ). The high
degree of order observed in sample M 1 (manganocolumbite) is
in good agreement with the high percentage of Mn present in
the mineral, as proposed by Cerny et al. [6].
The FTIR spectra and band assignments are displayed in
Fig. 1 and Table II, respectively. In spite of the broad absorption
bands and low definition it was possible to sort out the
bands corresponding to Ta/Nb-O and Mn/Fe-O modes.
By comparison with the IR-absorption bands of synthetic
similar species [10, 12-15] most important vibrational modes
could be identified. Some of these synthetic species correspond
to LiNbO 3 and H-Nb 2 O 5 crystals which form NbO 6
octahedra. The essential difference between both compounds
is that in LiNbO 3 the NbO 6 octahedra share only corners while
in H-Nb 2 O 5 the NbO 6 octahedra share both edges and corners,
as in columbite-tantalite with disorder between sites A and B
[14,15]. Our assignment is in good agreement with H-Nb 2 O 5 .
Based on these structural evidences the bands at around
700 and 630 cm –1 have been assigned to the (3 mode in the
corned-shared NbO 6 octahedron and the additional two bands
at around 830 and 500 cm –1 are attributed to the edge-shared
NbO 6 octahedron. The sharper band (sample M 1 , Fig. 1) indicates
a higher degree of order of the crystal lattice and is consistent
with the high structural order (84%) calculated from
XRPD data.
a
b
c
d
800 600 400
cm –1
Fig. 1. Columbite-tantalite FTIR spectra: a) sample M 1 , b) sample
M 2 , c) sample M 3 , d) sample M 4 .
The bands at 600-500 cm –1 correspond to the ν 3 and ν 4
vibrational modes of the Fe/MnO 6 octahedra. The expected
splitting by the symmetry lowering effects in the lattice in
relation to the point group of the octahedral species, is not
observed in our spectrum. Besides, there are no significant
couplings between the octahedra vibrational modes in con-
Table 1. Unit cell parameters (a, b, c), volume (V) and degree of cation order (% order) (XRPD data) of columbite-tantalite samples.
Sample a(Å) b(Å) c(Å) V (Å) 3 Cationic % order ± 5%
M 1 14.348 ± 0.006 5.759 ± 0.002 5.086 ± 0.002 420.30 84
M 2 14.329 ± 0.004 5.746 ± 0.001 5.115 ± 0.001 421.15 53
M 3 14.338 ± 0.005 5.750 ± 0.001 5.118 ± 0.004 420.30 52
M 4 14.324 ± 0.004 5.755 ± 0.001 5.127 ± 0.001 422.62 41

Infrared Spectroscopy and X-Ray Diffractometry Assessment of Order-Disorder in Oxide Minerals (Mn/Fe)(Nb/Ta) 2 O 6 153
densed layers A and B such as in other species with large
cations [16].
In the low frequency region (500-400 cm –1 ), the vibrational
behavior strongly depends on the nature of the divalent
cation and is mainly influenced by Fe (II) and Mn (II) in this
case. The absorption bands in this part of the spectrum are of
complex origin and correspond to contributions of bending
and lattice modes.
A better definition of the spectra was not attained at lower
temperature. Spectra were recorded for sample M 3 (Fig. 2) at
room temperature and at 80 K, using a liquid nitrogen cooled
cell (RIIC-Beckman). The expected spectral splitting at low
temperature normally caused by the symmetry lowering effects
in the crystal lattice, i.e. in relation to the point group of the
octahedra, has not been observed.
80K
Conclusions
X-ray and infrared spectroscopy are powerful methods to
identify and characterize the structural state of columbite-tantalite
in a simple and rapid way. The results of both methods
are coherent and indicative for the degree of order of the crystal
structure (cationic distribution and distortion). Our results
also concurr with the degree of order obtained by the interpretation
of Mössbauer spectra .
Experimental
The XRPD patterns were obtained in a Rigaku D-MAX III
diffractometer using Ni-filtered CuKα radiation (λ = 1.5418
Å) and a scan speed of 2° 2θ/min. NaCl was used as an internal
calibration standard. FTIR spectra in the 4000-400 cm –1
range were recorded with a Bruker IFS25 spectrophotometer,
using the KBr pellet technique. The spectral resolution is better
than 2 cm –1 between 4000 and 2000 cm –1 and better than 1
cm –1 in the spectral range under 2000 cm –1 .
Fig. 2. Columbite-tantalite FTIR spectra at room temperature and 80
K: sample M 3 .
Acknowledgements
room
temperature
1500 1000 500
cm –1
This work was supported by CONICET (PICT 4929/96 and
PICT 0201) and Universidad Nacional de San Luis (Secretaría
C y T, Proyecto 7707 and Proyecto 348903).
Table 2. Band assignments for the FTIR spectra of columbite-tantalites.
Mode M 1 M 2 M 3 M 4
Frequencies in cm –1
ν (Nb/Ta-O) (edge) 838(m) 827(m) 832(m)
709 (s) 700(w) 707(w) 709(w)
ν 3 (Nb/Ta-O) (corner)
632(s) 628(sh) 650(sh) 605(w)
ν 3 (Fe/Mn-O) 571(w) 571(w) 574(w) ?
ν 4 (Fe/Mn-O) + ν (Nb/Ta-O) (edge) 505(s) 503(w) 500(sh) 500(w)
bending and lattice modes 455(sh) ? ? 460(sh)
s: strong m: medium sh: shoulder w: wide.

154 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) M. S. Augsburger et al.
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Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 155-157
Investigación
Sesqui- and Tri- Terpenoids from Esenbeckia species (Rutaceae)
Arturo Cano,* José Luis Bucio, Marina Espinoza and Alejandro Ruíz-Cancino †
Facultad de Estudios Superiores Zaragoza, Universidad Nacional Autónoma de México. Av. Guelatao No. 66 (Eje 7 Oriente).
Col. Ejército de Oriente. Iztapalapa 09230, México D. F. Email: cafa6205@prodigy.net.mx. Teléfono: 5623-0758
Recibido el 18 de marzo del 2000; aceptado el 16 de junio del 2000
In memoriam to Dr. Jacobo Gómez-Lara
Abstract. Three Esenbeckia species (Rutaceae) were chemically analyzed
by means of conventional chromatographic, spectroscopic and
spectrometric techniques. From the aerial parts of E. berlandieri ssp
berlandieri were obtained friedelin, β-sitosterol, and β-sitosteryl-β-
D-glucoside. Limonin was characterized as the main constituent from
the seeds of Esenbeckia ovata. From the aerial parts of E. velutinosa
friedelin, caryophyllene β-oxide, lupeol, lupenone, cryptomeridiol
and β-sitosterol were isolated and characterized.
Key Words: Esenbeckia berlandieri ssp. berlandieri, E. ovata, E.
velutinosa, Rutaceae, sesquiterpenes, triterpenes, limonin.
Resumen. Fueron analizadas químicamente tres especies del género
Esenbeckia (Rutaceae) por medio de técnicas cromatográficas, espectroscópicas
y espectrométricas convencionales. De las partes aéreas
de E. berlandieri ssp berlandieri se aisló fridelina, β-sitosterol y el β-
D-glucósido de β-sitosterilo. La limonina fue caracterizada como el
principal constituyente de las semillas de E. ovata. De las partes
aéreas de E. velutinosa se aisló e identificó a la fridelina, β-óxido de
cariofileno, lupeol, lupenona, criptomeridiol y β-sitosterol.
Palabras clave: Esenbeckia berlandieri ssp. berlandieri, E. ovata, E.
velutinosa, Rutaceae, sesquiterpenos, triterpenos, limonina.
Introduction
Esenbeckia is an American genus of ca. 30 species, 17 of
which are located mainly in the tropical regions of the states of
Veracruz, Guerrero, Michoacán, Oaxaca and Chiapas in
Mexico [1-2]. Previous chemical studies from the aerial parts
of some species indicate that limonoids, acridone and furoquinoline
alkaloids, and furanocoumarines are the main secondary
metabolites [3-8]. In addition, phloroglucinols and
polyprenols have been characterized from E. nesiotica [9],
alkaloids from E. almawilla [10], indole alkaloids, triterpenes,
lignanes and amides from the roots of E. leiocarpa [11-12],
furanocoumarines and quinoline alkaloids from E. glandiflora
[13], and terpenes and coumarins from E. stephani and E.
ovata [14].
Results and Discussion
From the aerial parts of E. berlandieri ssp berlandieri were
isolated and identified friedelin [15], β-sitosterol and β-
sitosteryl-β-D-glucoside. From the seeds of E. ovata was isolated
a white solid that exhibited positive reaction in the
Ehrlich test for furanes [16], whose presence was according to
the signals at δ 7.42 (2H, s, H-21, H-23) in the 1 H NMR spectrum,
and was confirmed by the fragment at m/z 95 in the
EIMS. The presence of an AB system centered at δ 4.92 (1H, J
= 13 Hz) and δ 4.48 (1H, J = 13 Hz) in the 1 H NMR spectrum
is characteristic for an oxygenated function at C-19 of polycyclic
modified triterpenes, according to the molecular formula
C 26 H 30 O 8 determined by EIMS. The presence of an α, β-
epoxy-δ-lactone in the D-ring was established by the signals at
δ 5.47 (H-17) y δ 4.04 (H-15), suggesting a limonoid-type
substance. COSY experiments allowed the assignments of the
signals at δ 2.68 (dd, J = 16.8, 2.1) and δ 2.98 (dd, J = 16.8,
3.9 Hz) for the hydrogens α to the carbonyl group in the A-
ring, while those at δ 2.86 (t, J = 15) and δ 2.47 (dd, J = 15,
3.5 Hz) corresponded to the hydrogens at C(6). The methyl
signals at δ 1.30, 1.18, 1.17 and 1.08 were assigned to CH 3 -18,
CH 3 -25, CH 3 -26 and CH 3 -24, respectively, confirming the
structure of limonin A (1) for this secondary metabolite [17].
Friedelin, β-sitosterol, lupeol [18], cryptomeridiol [19],
lupenone and caryophyllene epoxide [20] were isolated from
the aerial parts of E. velutinosa and identified by direct comparison
with authentic samples.
These results along with those previously reported [3-14]
indicate that Esenbeckia species biosynthesize different structural
types of secondary metabolites. Additional chemical
studies of other species are necessary in order to establish the
chemotaxonomic significance of the isolated substances.

156 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Arturo Cano et al.
O
O
Experimental
O
O
O
O
O
Esenbeckia berlandieri ssp berlandieri ex Hemsley was collected
in the state of Veracruz. A voucher specimen is deposited
at the National Herbarium, (MEXU, CHR-30). The organic
extract was obtained by maceration with ethanol of the airdried
aerial plant material (1.9 kg). This extract was chromatographed
at reduced pressure (VLC) [21] using n-hexane
and mixtures of n-hexane-ethyl acetate as elution system. This
procedure allowed to isolate friedelin (240 mg), β-sitosterol
(100 mg), and β-sitosteryl-β-D-glucoside (390 mg).
Friedelin. White crystals, mp 245-247°C [15]; IR (CHCl 3
)
ν max
2943, 2867, 1703, 1455, 1389, 1361, 1192, 1139, 1110
cm -1 ; 1 H NMR (CDCl 3
, 300 MHz): δ 0.72 (3H, s, CH 3
-27),
0.85 (3H, d, CH 3
-23), 0.87 (3H, s, CH 3
-29), 0.95 (3H, s, CH 3
-
24), 1.0, 1.18 y 1.25 (9H, s, CH 3
-25, CH 3
-26, CH 3
-28), 2.25
(1H, c, J = 7 Hz, H-4), 2.42 (1H, dd, J = 5 Hz, H-2), 2.38 (1H,
dd, J = 5, 2 Hz, H-2); EMIE m/z (int. rel.): 426 [M + ] (29), 302
8169, 274 (22), 273 8379, 246 (25), 218 8299, 205 824), 191
830), 179 (32), 164 (36), 125 (59), 123 (60), 121 (40), 109
(77), 96 852), 95 (100), 81 (60), 69 (62), 55(93).
The seeds of E. ovata Brandegee (940 g; collected in the
state of Veracruz, provided by Prof. C.H. Ramos, key: CHR
32) were extracted with n-hexane and then with CHCl 3
at
room temp. affording 63.4 g of residue. The crude CHCl 3
was
adsorbed onto silica gel and analyzed via vacuum liquid chromatography
(VLC) [21], the cromatographic fractions were
monitored using the Ehrlich´s test. Limonin (1 [17], 123 mg)
was isolated after purification by recristallization from EtOHiPrOH.
White crystals, mp: 232-233°C, orange with Ehrlich's
test; IR (CHCl 3
) ν max
3064, 2958, 2876, 1753, 1284, 1028 cm -
1; NMR 1 H (CDCl 3
, 300 MHz): δ1.30, 1.18, 1.78 and 1.08 (s,
12H), 2.23 (dd, J = 15.9 0, 3 Hz, 1H, H-5), 2.47 (dd, J = 14.7,
3.5 Hz, 1H, H-6a), 2.56(dd, J = 12.2, 3 Hz, 1H, H-9), 2.68
(dd, J = 16.7, 2.1 Hz, 1H, H-2a), 2.86 (t, J = 15.5 Hz, 1H, H-
6b), 2.98 (dd, J = 16.8, 3.9 Hz, 1H, H-2b), 4.04 (s, 2H, H-1
and H-15), 4.47 (d, J = 13.2 Hz, 1H, H-19a), 4.77 (d, J = 13.2
Hz, 1H, H-19b), 5.47 (s, 1H, H-17), 6.34 (dd, J = 1.35, 0.9,
1H, H-22), 7.41 (s, 2H, H-21 and H-23). 1 H NMR (DMSO-d 6
,
500 MHz): δ 1.18, 1.11, 1.03 and 1.00 (s, 12H), 2.28 (dd, J =
15, 3 Hz, 1H, H-5), 2.46 (dd, 15.8, 3.5 Hz, 1H, H-6a), 2.58
(dd, J = 19.5, 3 Hz, 1H, H-9), 2.62 (dd, J = 16.5 Hz, 1H, H-
2a), 2.77 (t, J = 16 Hz, 1H, H-2b), 3.12 (dd, J = 15 Hz, 1H, H-
6a), 4.11 (d, J = 15 Hz, 2H, H-1 and H-15), 4.92 (d, J = 13.2
O
1 Limonin
Hz, 1H, H-19a), 4.48 (d, J = 13 Hz, 1H, H-19b), 5.48 (s, 1H,
H-17), 6.51 (dd, J = 1.5, 1.0, 1H, H-22), 7.68 (t, J = 2 Hz, 2H,
H-23), 7.72 (d, J=0.5 Hz, 1H. H-21). 13 C NMR (CDCl 3 , 75
MHz, assignments by APT): δ77.8 (t, C-2), 36.4 (C-2), 166.6
(C-3), 80.3 (C-4), 53.9 (C-5), 35.7 (C-6), 206.1 (C-7), 45.9
(C-8), 48.1 (C-9), 51.3 (C-10), 18.9 (C-11), 30.8 (C-12), 37.9
(C-13), 65.7 (C-14), 60.6 (C-15), 169.1 (C-16), 79.2 (C-17),
21.4 (C-18), 65.3 (C-19), 119.9 (C-20), 141.1 (C-21), 109.6
(C-22), 143.2 (C-23), 17.6 (C-24), 20.7 (C-25), 30.2 (C-26).
EMIE m/z (rel. int.). 348 (100), 347 (28.2), 329 (12.8), 147
(20.5), 121 (28.2), 119 (20.5), 97 (33.3), 95 (100), 93 (35.9),
91 (56.4), 69 (59), 43 (100), 41 (61).
After drying, the aerial parts of E. velutinosa C. H.
Ramos (sp. nov.) (1.8 kg, provided by C. H. Ramos and
deposited at the National Herbarium) were macerated with
acetone. The crude extract (62 g) was adsorbed onto silica gel
and carefully chromatographed on a silica gel column at
reduced pressure (VLC) [21] eluting with n-hexane and n-
hexane containing increasing proportions of EtOAc. This procedure
allowed the isolation of friedelin (250 mg) [15], β-
sitosterol (220 mg), lupeol (22 mg) [18]. Elution with n-hexane-EtOAc
(3:2), afforded 3.45 g of a residue, which was
rechromatographed at reduced pressure (VCC), and some
fractions (TLC control) were further purified by prep. TLC
(silica gel, n-hexane-AcOEt, 5:9), to give cryptomeridiol (19
mg) [19]. The mother liquors from the isolation of friedelin,
were rechromatographed via VLC using n-hexane as eluent, to
give lupenone (20 mg) and caryophyllene β-oxide (40 mg)
[20]. All the substances were identifed by direct comparison
with authentic samples.
Acknowledgements
The authors are grateful to M. Sc. Clara H. Ramos (Instituto
de Biología, UNAM) for the supply and identification of plant
material, to M. Sc. María Isabel Chávez, Beatriz Quiróz,
Rocío Patiño, Luis Velasco and Francisco J. Pérez Flores from
Instituto de Química de la UNAM for technical assistance,
and Dr. Guillermo Delgado for stimulating interest and support
to this work. We also thank to Carrera de Biología and
Coordinación de Investigación de la FES-Zaragoza (UNAM)
for partial financial support.
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Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 158-162
Investigación
Interaction of Copper(II) Dithiocarbamates with Hydrogen Peroxide
Roberto Cao,* Lázaro G. Pérez, Reynaldo Moya, Alicia Díaz
Laboratorio de Bioinorgánica, Facultad de Química, Universidad de La Habana, Zapata y G. Vedado, La Habana 10400, Cuba.
Tel. 537-792145; Fax: 537-333502; e-mail: cao@fq.oc.uh.cu
Recibido el 3 de abril del 2000; aceptado el 18 de junio del 2000
To the memory of Jacobo Gómez Lara, a great friend, chemist and teacher
Abstract. The possible reaction of copper(II) dithiocarbamates with
SOD-like activity and the ligands themselves with hydrogen peroxide
was studied. Three dithiocarbamates (DTC) were selected: morpholyl
(MorDTC) and those of L-glutamic acid (GluDTC) and L-proline
(ProDTC). DTC salts reacted with H 2 O 2 , in a non-catalytic way, to
form the corresponding disulfide and water. It was assumed that a
sulfidyl radical is formed as intermediate. When these DTC form
highly stable complexes with Cu(II), no interaction takes place. In the
case of Cu(GluDTC) 2 4– a partial dissociation of the complex provokes
the reaction of the liberated ligand with H 2 O 2 , but disulfide is not
formed, since apparently the intermediate reacts via redox with
Cu(II), conducting to the total decomposition of the complex.
Key Words: copper(II) dithiocarbamates, hydrogen peroxide, redox,
complex, decomposition
Resumen. Se estudió la posible reacción de ditiocarbamatos de cobre
(II) con peróxido de hidrógeno. Se seleccionaron tres ditiocarbamatos
(DTC): morfolil (MorDTC), y los derivados de ácido L-glutámico
(GluDTC) y L-prolina (ProDTC). Las sales de DTC reaccionaron con
peróxido de hidrógeno de manera no catalítica, para formar el correspondiente
disulfuro y agua. Se presupone que se forma un radical sulfidilo
como intermediario. Cuando los DTC forman complejos altamente
estables con cobre, no se lleva a cabo interacción. En el caso
de Cu(GluDTC) 2 4– , la disolución parcial del complejo provoca la reacción
del ligando liberado con peróxido de hidrógeno, pero no se forma
disulfuro, ya que aparentemente el intermediario reacciona via redox
con Cu(II), conduciendo a la descomposición total del complejo.
Palabras clave: cobre (II) ditiocarbamatos, peróxido de hidrógeno,
redox, complejo, descomposición
Introduction
Copper(II) bis(dithiocarbamates) are known to be very stable
coordination compounds, with a quasi-planar structure [1].
These compounds were found to present SOD-like activity
[2, 3]. They act as antioxidants in the dismutation of superoxide
radical, a reactive oxygen species (ROS), with the formation
of dioxygen and hydrogen peroxide, another known
ROS. It therefore resulted important to study the possible
interaction that such compounds could present with this latest
ROS.
Metal ions, mainly iron and copper, are known to react
with hydrogen peroxide, H 2 O 2 , according to the so-called
Fenton reaction:
M n+ + H 2 O 2 = M (n+1)+ + • OH + OH –
Or the Haber-Weiss reaction:
H 2 O 2 + O 2
• – = • OH + OH – + O 2
In both reactions hydroxyl radical, • OH, a very dangerous
ROS, is formed.
In the case of copper, Cu(I) is assumed to be involved in
the Fenton reaction, while Cu(II) could participate in the
Haber-Weiss reaction.
The chemistry of copper salts can greatly differ from that
of its coordination compounds, depending on the nature of the
ligand coordinated to it and its oxidation state. Cu(I) tends to
form tetrahedral complexes while Cu(II) square planar compounds.
The nature of the donor atom of the ligand plays an
important role in defining the redox properties of the copper
complex.
It has been assumed that the reaction of hydrogen peroxide
takes place through its coordination to copper, with the
formation of a five coordinated adduct and a subsequent electron
transfer [4]. Such mechanism assumes that a coordination
site in copper(II) must be available and that the reduction of
Cu(II) should also take place. Therefore, both steric and electronic
conditions must be satisfied for a copper(II) complex to
reaction with hydrogen peroxide.
For this study three dithiocarbamates (DTC) were selected:
morpholyl (MorDTC) and those of L-glutamic acid
(GluDTC) and L-proline (ProDTC), two essential aminoacids.
The goal of this paper is to define the possible reaction of copper(II)
dithiocarbamates (Fig. 1) and the ligands themselves

Interaction of Copper(II) Dithiocarbamates with Hydrogen Peroxide 159
COOH
N
C
S S
Cu
S S
Cu(ProDTC)2
C
N
HOOC
determine to the possible formation of dioxygen during this
reaction. The result was negative indicating that H 2 O 2 was
reduced to H 2 O and not dismutated. Therefore, the DTC
should have been oxidized during this process. Such type of
reaction reminds the peroxidase process, an enzyme that
requires a co-substrate to catalytic reduce H 2 O 2 :
O
N
C
-OOC
CH2
CH2
HN
-OOC
with hydrogen peroxide, H 2 O 2 . The reactions were followed
spectrophotometrically.
Results and Discussion
S
S
Cu
Cu(MorDTC)2
Cu
Reaction of the dithiocarbamate salts. The first step was to
define if the selected DTC, as their salts, were able to react
with hydrogen peroxide. The reaction was followed spectrophotometrically.
When mixed with hydrogen peroxide the
three DTC react in the same way. Once the corresponding
DTC and H 2 O 2 were mixed in the quartz cell, the absorption
bands at 240 nm, corresponding to the latter reagent, at 256-
263 and 281-286 nm, of DTC, (Table 1) were observed to
decrease continuously. At the same time a band at 317-327
nm appears and increases its absorbance during the first minutes
and then decays (Table 1). This latest process take place
together with the formation of a new band at 270-285 nm
(Table 1). A Clarke type oxygen sensor was used in order to
S
S
C
4-
Cu(GluDTC)2
Fig. 1. Copper(II) dithiocarbamates studied.
C
S
S
S
S
C
N
O
CH2
CH2
COO-
COO-
NH
Table 1. λ max (nm) of the DTC salts dissolved in water and their
intermediates and disulfides of the reaction with hydrogen peroxide.
MorDTC GluDTC ProDTC
Salt 263 (log ε = 4.18) 256 (log ε = 4.00) 256 (log ε = 4.20)
284 (log ε = 4.18) 286 (log ε = 4.03) 281 (log ε = 4.16)
Intermediate 327 325 317
Disulfide
(extracted) 285 273 280
Disulfide
(synthesized) 286 272 281
H 2 O 2 + 2e – + 2 H + → 2 H 2 O
Since in our reaction no co-substrate is participating, the
process is not catalytic and that is why it stops once one of the
reagents is consumed, no matter the amount of the other added.
The rate of the reaction of DTC with H 2 O 2 depends on
both reagents. The observed relative rates (Fig. 2) indicate that
MorDTC reacts more slowly while ProDTC is the fastest
DTC. The fact that both DTC derived from L-aminoacids
gave the highest rates of reaction could be interpreted as due
to electrostatic attraction of their carboxylate group over H 2 O 2
and its stabilization via H-bond.
After defining that the reaction between the DTC and
H 2 O 2 is a “peroxidase” type, it was important to determine the
product of the oxidation of the DTC. The hypothesis was a
disulfide, a known product of the oxidation of sulfur-containing
compounds [5].
In order to confirm the formation of disulfide, the product
of the reaction was studied. Once the reaction between DTC
and H 2 O 2 ended the resulting solution was mixed with chloroform.
The organic phase was extracted and rotoevaporated. A
white product was obtained for each DTC. The three disulfides
were also obtained by the reaction of the corresponding
DTC with iodine [6]:
2 R 1 (R 2 )NC(=S)S – + I 2 → 2 I – + R 1 (R 2 )NC(=S)
SSC(=S)N(R 2 )R 1
Only for the disulfide of MorDTC a high purity product
was achieved. The NMR- 13 C spectra of the disulfides
Vobs decomp. H 2
O 2
[Abs.U/min]
0.20
0.15
0.10
0.05
GluDTC
ProDTC
MorDTC
0.00
0 50 100 150 200 250 300 350 400
c(dithiocarbamate) [ µM]
Fig. 2. Influence of the concentration of DTC on its relative rate of
reaction with H 2 O 2 , followed spectrophometrically at 240 nm.

160 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Roberto Cao et al.
obtained by extraction and synthesis with iodine only differed
in less than 0.18 ppm in their chemical shifts. The high coincidence
between the compounds obtained by both methods
(Table 1) indicates that the product of the interaction of DTC
with H 2 O 2 is the corresponding disulfide:
2 R 1 (R 2 )NC(=S)S – + H 2 O 2 + 2 H + → 2 H 2 O +
R 1 (R 2 )NC(=S)SSC(=S)N(R 2 )R 1
The band at 317-327 nm, that is initially formed to then
disappear, should correspond to the formation of an intermediate,
presumably a radical formed by electron transfer from
H 2 O 2 or hydroxyl radical formed by its homolytic disruption:
2 R 1 (R 2 )NC(=S)S – + 2 e – → 2 R 1 (R 2 )NC(=S)S •
Two of such sulfidyl radicals, R 1 (R 2 )NC(=S)S • , could
finally bond together by pairing their single electrons to give
the corresponding disulfide. Unfortunately, we have no evidence
to confirm this mechanism and previous studies on the
formations of disulfides give no light in this direction.
Reaction of the copper(II) bis(dithiocarbamates). The stability
constant of CuMorDTC) 2 , log β 2 = 26.03 [1] is extremely
high, while less stable for Cu(GluDTC) 2 4– , log β 2 = 19.35
[7]. The stability of Cu(ProDTC) 2 has not been determined
but all experimental evidences indicate that it is more stable
than Cu(GluDTC) 2 4– . Cu(MorDTC) 2 and Cu(GluDTC) 2 4– are
lowly soluble in water, but Cu(ProDTC) 2 is widely soluble.
In order to have a comparison of the structures of the
three DTC complexes their EPR spectra were recorded. Due
to the very low solubility in water of Cu(MorDTC) 2 and
Cu(GluDTC) 2 4– , their EPR spectra could only be recorded in
solid state. The EPR spectra of the complexes (Table 2) indicate
that Cu(MorDTC) 2 and Cu(ProDTC) 2 present very similar
structures, characterized by a high planarity. In the three
cases the ground state corresponds to the dx 2 -y 2 orbital since
g // > g ⊥ > g e (Table 2). The solid Cu(GluDTC) 2 4– is EPR silent
at both room temperature and temperatures as low as 77 K.
When recording with a very high gain, a weak signal is
observed with g 1 = 2.133, g 2 = 2.066, and g 3 = 2.016. This
signal is probably due to the monomeric form of the complex
and indicates that it has a very distorted structure. The calculated
G value for this latest complex is 3.2, indicating an antiferromagnetic
interaction, probably through carboxylate bridging.
This polymeric form could explain the extremely low
solubility of this anionic complex.
The cyclic voltammograms of the three complexes gave
Cu(II)/Cu(I) Ep values of –0.42 V for Cu(MorDTC) 2 , –0.46 V
for Cu(GluDTC) 2 4– , and –0.54 V for Cu(ProDTC) 2 . Therefore
the reduction to Cu(I) is thermodynamically not favored.
Dithiocarbamates, although being sulfur-containing ligands do
not stabilize Cu(I) since their π-acceptor character is negligible.
Of the three complexes, Cu(MorDTC) 2 , Cu(ProDTC) 2 and
Cu(GluDTC) 2 4– , only the latest reacted with H 2 O 2 , corresponding
to the complex with a different structure and less stability.
Cu(ProDTC) 2 , the only water-soluble complex, was studied
by EPR spectroscopy using DMSO as an efficient hydroxyl
scavenger. The signals of Cu(II) happened to fall within the
range of the signals of the DMPO- • OH adduct (3350-3400 G)
and no evidence was obtained from this experiment.
The copper(II) bis(dithiocarbamates), with their known
high planarity, sterically should favor the coordination of
H 2 O 2 to the metal ion. Such bond should have a σ character,
due to the high participation of pure “p” orbitals of oxygen in
the peroxide molecule. An axial σ-bonding of H 2 O 2 , expected
to be very weak if it could take place, should not affect the
redox properties of Cu(II). This could explain why no reaction
between H 2 O 2 and Cu(MorDTC) 2 and Cu(ProDTC) 2 takes
place. What happens then with Cu(GluDTC) 2 4– ?
In the reaction of Cu(GluDTC) 2 4– with H 2 O 2 a picture
somewhat similar to the reaction of the DTC salts was
observed. This similarity suggests that the reaction takes place
previous dissociation of the complex. From the same beginning
of the reaction the MLCT band at 432 nm decreases its
absorbance. At the same time a band at 325 nm, as a shoulder,
appears but after the first 3 min starts to decrease. This shoulder
reminds the band observed in the interaction of the DTC salts
with H 2 O 2 (Table 1), which was interpreted as due to a sulfidyl
intermediate. This intermediate is now threefold less stable. No
band corresponding to the formation of disulfide was observed.
Since the disulfide was not formed it could be expected that the
sulfidyl radical reacted with free Cu(II), formed by the partial
dissociation of the complex. Cu(II) would be reduced to Cu(I)
and the sulfidyl radical reoxidized to DTC:
R 1 (R 2 )NC(=S)S • + Cu(II) → R 1 (R 2 )NC(=S)S – + Cu(I)
Such electronic interaction would complete the dissociation of
the complex. At the end of the reaction only the absorbance of
CS 2 was observed indicating a total decomposition of both
complex and ligand. Extraction with chloroform gave no
disulfide phase.
Table 2. EPR parameters of the Cu(II) dithiocarbamates.
298 K 130 K
Compound g iso g // g ⊥ A iso (G) g // g ⊥ A // (G) A ⊥ (G) G
Cu(ProDTC) 2 aq. sol. 2.042 — — 82 2.108 2.009 175 49 —
Cu(ProDTC) 2 solid — 2.092 2.028 — 2.092 2.021 — — 4.4
Cu(MorDTC) 2 solid — 2.089 2.026 — 2.088 2.022 — — 4.0

Interaction of Copper(II) Dithiocarbamates with Hydrogen Peroxide 161
The assumed reduction of Cu(II) to Cu(I) was followed
using bathocuproin, a specific reagent for Cu(I). The remaining
presence of Cu(II) was monitored using MorDTC. A linear
variation was observed for both copper ions, with the concentration
of Cu(I) increasing in the same proportion that
Cu(II) diminished (Fig. 3) as the amount of H 2 O 2 added was
increased. This result confirms the reduction of Cu(II) in
Cu(GluDTC) 2 4– as hydrogen peroxide is added.
Conclusions
% copper ions detected
100
80
60
40
20
Cu(II)
Cu(I)
DTC salts can react with H 2 O 2 , in a non-catalytic way, to form
the corresponding disulfide. Apparently, a sulfidyl radical is
formed as intermediate. When these DTC form highly stable
complexes with Cu(II), such as in Cu(MorDTC) 2 and Cu(Pro
DTC) 2 , no interaction takes place. In spite of the fact that these
square planar complexes are sterically available for the interaction
with H 2 O 2 in the apical position, the σ-electronic interaction
is too weak to take place. In the case of Cu(GluDTC) 2 4– a
partial dissociation of the complex provokes the reaction of the
liberated ligand with H 2 O 2 but disulfide is not formed since
apparently the intermediate reacts with Cu(II) in a redox fashion,
conducting to a total decomposition of the complex.
Experimental
All reagents were purchased from Merck (except DMPO,
from Sigma) and were of analytical quality. The three dithiocarbamate
salts are trihydrated; the presence of three water
molecule was established by thermogravimetric analyses.
Elemental analysis was performed on an Eager 200 analyzer.
Copper was determined spectrophotometrically at 479
nm using bathocuproin. The electronic spectra were acquired
with an Ultrospec III (Pharmacia-LKB) spectrophotometer.
The IR spectra were recorded on a PU9600 FT-IR spectrometer
(Philips). The 1 H- and 13 C-NMR spectra were performed
on a Bruker AC-250F spectrometer. Dioxane ( 13 C) and DSS
( 1 H) were used as internal references. The EPR spectra were
recorded on a Bruker EMX 812 spectrometer. The formation
of hydroxyl radicals was intended to be studied by EPR using
5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide, DMPO, as its scavenger for
0.4 mM Cu(ProDTC) 2 and 2 mM DMPO according the
method reported in [8].
Cyclic voltammetric experiments were carried out on a
Yanaco P8 polarographic analyzer using a three-electrode cell.
Working electrode: static mercury drop electrode; Ag/sta
AgCl in DMSO, not calibrated. The complex concentration
was held at 0.1 M in DMSO and the supporting electrolyte
was 0.1 M LiNO 3 . The scan was kept constant at 0.1 V/s.
Prior to each experiment the solutions were deoxygenated
using pure nitrogen gas.
0
0 50 100 150 200
Vol. (H 2
O 2
) added [ µL]
Fig. 3. Observed variations in the concentrations of Cu(I), determined
with bathocuproin (479 nm), and Cu(II), determined with MorDTC
(433 nm).
Synthesis of the sodium salt of morpholyl dithiocarbamate
trihydrate (MorDTC) [2].
An ethanol solution of morpholine was added dropwise to an
ethanol solution of CS 2 at 0-5 ºC (morpholine:CS 2 molar ratio
of 1:1). The resulting mixture was treated with diethyl ether
and an aqueous solution of NaOH for a CS 2 :NaOH molar ratio
of 1:1. The product was filtered, washed and recrystalized
from ethanol. Yield 52 %. m.p.>300 ºC. UV (H 2 O) λ (log ε)
263 (4.18) nm (CSS π−π*); 284 (4.18) nm (NCS π−π*); IR
(KBr) ν max : 1460 (ν C=N ), 981 (ν C-S ), 542 cm –1 (ν C-S +
δ SCS ); 1 H NMR (250 MHz, D 2 O): δ 4.38 (t, 4H, -OCH 2 -,
J H-H = 5.1 Hz); 3.77 (t, 4H, -NCH 2 -, J H-H = 4.9 Hz). Anal. C,
25.20; H, 3.63; N, 5.69. Calcd. for C 5 H 8 NNaOS 2 . 3H 2 O: C,
25.10; H, 3.37; N, 5.85.
Synthesis of the barium salt of L-proline dithiocarbamate
trihydrate (ProDTC). 10 mmol (1.1 g) of L-proline in aqueous
solutions (10 mL) was mixed with 12 mmol (2.5 g) of
BaCl 2 .2H 2 O, then 20 mL of NH 3 (25%) was added. This solution
was heated and stirred, and finally filtered. The aqueous
solution was cooled and vigorous magnetically stirred while 1
mL of CS 2 was added dropwise. Then, 30 mL of ethanol were
added and stirred for 2.5 h, after which other 30 mL of ethanol
were added. The solution was kept in a refrigerator for 24 h.
The formed white precipitate was filtered and washed with
ethanol and ether. The compound was purified by dissolving it
in water and precipitated in ethanol. Yield 60%. m.p.>300 ºC.
UV (H 2 0) λ (log ε) 256 (4.20) nm (CSS π−π*) 281 (4.16) nm
(NCS π−π*); IR (KBr) ν max 1557 (ν as COO - ), 1397 (ν s COO
- ), 1187 (ν C-N), 1009 (νas C=S), 664 cm –1 (ν s C=S); 1 H
NMR (250 MHz, D 2 O) δ 2.02 (m, 2H, H 3 -CH 2 ), 2.30 (m, 2H,
H 2 -CH 2 ), 3.88 (m, 2H, H 4 -CH 2 ); 4.80 (m, 1H, H 1 -CH). 13 C
NMR (63 MHz, D 2 O) δ 27.20 (C 3 -CH 2 ), 33.93 (C 2 -CH 2 ),
58.11 (C 4 -CH 2 ), 71.18 (C 1 -CH), 182.76 (C 5 -COO), 207.74
(C 6 -CSS). Anal. C, 18.60; H, 3.73; N, 3.49;. Calcd. for
C 6 H 7 BaNO 2 S 2 .3H 2 O: C, 18.94; H, 3.44; N, 3.68.

162 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Roberto Cao et al.
Synthesis of the barium salt of L-glutamic acid dithiocarbamate
trihydrate (GluDTC). The procedure used is similar
to that reported above for ProDTC. Yield 62 %. m.p.>300 ºC.
UV (H 2 0) λ (log ε) 256 nm (4.00) nm (CSS π−π*); 286 (4.03)
nm (NCS π−π*); IR (KBr) ν max 1540 (ν as COO - ), 1403 (ν s
COO - ), 1110 (ν C-N), 957 (ν as C=S), 630 cm –1 (ν s C=S); 1 H
NMR (250 MHz, D 2 O): δ 3.25 (t, CH); 13 C NMR (63 MHz,
D 2 O) δ 71.36 (CH), 183.72, 187.26 (COO), 215.93 (CSS).
Anal. C, 16.10; N, 3.19; O, 14.03. Calcd. for C 12 H 12 Ba 3 N 2 O 8
S 4 .3H 2 O: C, 15.90; N, 3.09; O, 14.12.
Synthesis of bis(morpholyldithiocarbamate)copper(II) trihydrate
(Cu(MorDTC) 2 ). The copper(II) complex was prepared
by slow addition of an aqueous solution of CuCl 2 .2H 2 O
over an aqueous solution of MorDTC in a 1:2 molar ratio. A
dark brown precipitate was immediately formed, filtered off
and washed with water, ethanol and diethyl ether. Yield 99 %.
UV (DMSO/H 2 O): UV-Vis (H 2 O) λ max (log ε, transition) 433
(4.10, M→L) nm, 640 (shoulder, d-d) nm; IR (KBr) ν max 1485
(νC DTC -N), 1191 (νC-N), 1009 cm –1 (ν as C-S). Anal. C, 27.36;
H, 3.90; N, 6.25; Cu, 14.26. Calcd. for C 10 H 16 CuN 2 O 2
S 4 .3H 2 O: C, 27.17; H, 3.65; N, 6.34; Cu, 14.37.
Synthesis of bis(L-prolinedithiocarbamate)copper(II)
(Cu(ProDTC) 2 ). The copper(II) complex was prepared by
slow addition of an aqueous solution of ProDTC over an
aqueous solution of CuCl 2 .2H 2 O in a 2:1molar ratio. Then,
ether was added, followed by a dropwise additional of a 0.1 M
HCl solution. The ether phase, containing the extracted complex,
was separated and dried in a rotatory vacuum evaporator.
Yield ≈ 50%. UV-Vis (H 2 O) (log ε, transition) 269 (4.28,
L) nm, 432 (4.12, M→L) nm, 640 (shoulder, d-d) nm; IR
(KBr) ν max 1477 (νC DTC -N), 1156, 1185 (νC-N), 1716
(νCOOH), 956 (ν as C-S), 678 cm –1 (ν s C-S). Anal. C, 32.36; H,
3.97; N, 6.05; Cu, 14.20. Calcd. for C 12 H 16 CuN 2 O 4 S 4 : C,
32.46; H, 3.60; N, 6.30; Cu, 14.31.
Synthesis of the barium salt of bis(L-glutamic acid dithiocarbamate)copper(II)
trihydrate (Cu(GluDTC) 2 4– ). The
copper(II) complex was prepared by a procedure similar to
that of Cu(MorDTC) 2 . Yield ≈ 85 %. UV-Vis (DMSO/H 2 O)
(log ε, transition) 432 (3.53, M→L) nm, 638 (shoulder, d-d)
nm. IR (KBr) ν max 1469 (νC DTC -N), 1135 (νC-N), 1586,
1498, 1322 (νCOO-), 988 cm –1 (ν as C-S). Anal. C, 17.13; H,
1.88; N, 3.50; Cu, 7.44. Calcd for C 12 H 12 Ba 2 CuN 2 O 8 S 4 : C,
17.31; H, 1.45; N, 3.36, Cu, 7.63.
References
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Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 163-167
Investigación
Determinación espectrofotométrica de cobre con la tiosemicarbazona
del 4-carboxibenzaldehido en agua potable y chocolate en polvo
Leticia López-Martínez,* Pedro Luis López-de-Alba y Bárbara Urbina Zárate
Instituto de Investigaciones Científicas, Universidad de Guanajuato, Guanajuato, Gto., 36000 México.
E-mail: lopleti@quijote.ugto.mx, fax: 52-473-26252
Recibido el 4 de abril del 2000; aceptado el 19 de junio del 2000
En memoria de un gran amigo, compañero y maestro, Dr. Jacobo Gómez Lara
Resumen. Se estudia espectrofotométricamente la formación del
complejo amarillo pálido formado entre el ión Cu(II) y la tiosemicarbazona
del 4-carboxibenzaldehido (4CBTSC), desarrollándose un
nuevo método fotométrico de determinación de cobre. El intervalo
útil de trabajo del método desarrollado esta comprendido entre 0.4 y
3.0 ppm del ión Cu(II) (λ máx = 357 nm, ε = 3.2 × 10 4 L•mol –1 •cm –1 )
con un error relativo de 2.21 % (para 1.5 ppm de Cu(II), n=11,
p=0.05). Se han estudiado las interferencias de numerosos iones. La
estequiometría del complejo formado resultó ser 1:1 (4CBTSC:Cu),
determinado por métodos espectrofotométricos. El método se aplicó
al análisis de cobre en agua potable y chocolate en polvo con buenos
resultados.
Palabras clave: tiosemicarbazona, 4-carboxibenzaldehido, cobre, espectrofotometría.
Abstract. The pale yellow complex formed between Cu(II) and
thiosemicarbazone of 4-carboxy benzaldehyde (4CBTSC) was studied
spectrophotometrically. The use of 4CBTSC as an analytical
reagent in photometric estimation of Cu(II) is described. The method
is suitable in the range between 0.4 and 3.0 ppm of Cu(II) (λ máx = 357
nm, ε = 3.2 x 104 L•mol –1 •cm –1 ) with a relative error of 2.2 %. The
interferences caused by numerous ions have been studied. The stoichiometry
of the complex originated by the 4CBTSC with the ion
Cu(II) has been determined by spectrophotometric methods and it is
1:1 (reagent:cation). The method was applied to the determination of
cooper in drinking water and powder chocolate with satisfactory
results.
Key Words: Thiosemicarbazone, 4-carboxybenzaldehyde, copper,
spectrophotometry.
Introducción
El estudio de tiosemicarbazonas (TSC) como reactivos analíticos
ha sido en los últimos años un campo muy fecundo de
investigación sobre el que se han publicado varias revisiones,
bien desde el punto de vista inorgánico [1] o en relación con
sus aplicaciones analíticas [2-4]. Estos compuestos se comportan
como buenos reactivos analíticos de los cationes de los
metales de transición, y en muchos casos son comunes sus
reacciones con iones Ag(I), Hg(II), Cu(II) y Pd(II). Si bien, la
mayoría de los métodos espectrofotométricos para la determinación
del ión Cu(II), utilizan una etapa de extracción y separación
del complejo TSC-Metal en un disolvente adecuado [5-9],
registrando el espectro de absorción del extracto orgánico y midiendo
en este su absorbancia a determinada longitud de onda.
En medio homogéneo, son pocos los métodos que permiten la
determinación por debajo de 6 µg/mL del ión cobre utilizando
como reactivo cromogénico alguna tiosemicarbazona [10-13].
El aldehido 2-carboxibenzaldehido no había sido empleado
para la obtención de ninguna Base de Schiff, grupo de
compuestos orgánicos ampliamente utilizados como reactivos
analíticos, hasta 1990 cuando Salinas y col. [14] sintetizaron
por primera vez la tiosemicarbazona del 2-carboxibenzaldehido
(2CBTSC), desarrollándose métodos espectrofotométricos
y extractoespectrofotométricos para la determinación de los
iones Ag (1) [15], Pd(II) [16] y Cu(II) [17].
Sin embargo, el 4-carboxibenzaldehido isómero del aldehído
anteriormente mencionado no ha sido utilizado. Por esta
razón, en este trabajo se presenta la síntesis, caracterización,
reaccionabilidad y la puesta a punto de un nuevo método
fotométrico de determinación del ión cobre con la tiosemicarbazona
del 4-carboxibenzaldehido (4CBTSC).
Parte experimental
Aparatos
– Espectrofotómetro “Milton Roy Spectronic 3000 Array”,
provisto de cubetas de cuarzo de 1 cm de paso de luz y el
software “Rapid Scan” para el tratamiento de los espectros.
– pH-metro, “Corning mod. 240”, con electrodo combinado
vidrio-Calomelanos.

164 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Leticia López-Martínez et al.
– Espectrómetro de absorción atómica, “Perkin Elmer” modelo
3100.
– Espectrofotómetro “Perkin Elmer” infrarrojo con transformadas
de Fourier, modelo 1600
Disoluciones
– Disolución de Cu(II).- Disolución de cobre de 1005 µg/mL
patrón para E.A.A., “Sigma”. A partir de esta disolución, se
preparan otras más diluídas.
– Disolución de 4CBTSC. Se prepara por disolución de la
cantidad necesaria de 4CBTSC en DMF, de acuerdo a las
diferentes concentraciones requeridas.
– Disolución reguladora de pH 7.0. (TRIS O.1 M /HCl 0.1 M).
Los demás reactivos utilizados son todos grado analítico y el
agua desionizada grado CLAR.
Síntesis de la tiosemicarbazona del 4-carboxibenzaldehído.
Se disuelven 2.05g de tiosemicarbacida “Aldrich” (0.0224
moles) en 70 ml de una disolución acuoetanólica (1:1) y se
adicionan 2 ml de HCl concentrado calentándose hasta disolución
total de la TSC. Se adicionan gota a gota 30 ml de disolución
acuoetanólica que contiene 3.36g de 4-carboxibenzaldehido
“Aldrich” (0.0224 moles) con agitación constante, al
cabo de unos minutos se observa un precipitado blanco lechoso
que con el tiempo cambia a amarillo pálido. Este precipitado
se filtra, se lava con agua destilada caliente, se disuelve
con DMF y se reprecipita por adición de agua. Esta operación
se realiza dos veces. Se obtienen 4.6 g de producto puro, el
cual se caracterizó por análisis elemental y por espectroscopía
infrarroja en pastilla de KBr.
Reaccionabilidad de la 4CBTSC frente a iones metálicos
a diferentes valores de pH.
Este estudio se realiza de acuerdo a la metodología siguiente:
las muestras se preparan en tubos de ensaye, adicionando 0.5
ml del ión metálico de 1000 ppm, 2 ml de disolución amortiguadora
de diferentes valores de pH, 2 ml de una disolución
de 4CBTSC (1000 ppm) disuelta en DMF y completando el
volumen a 5 ml con agua desionizada. Los resultados se compararon
frente a un blanco testigo.
Estudio de las variables que tienen efecto sobre
la formación del complejo.
Influencia del pH.
Para estudiar esta variable, se prepara una serie de muestras en
matraces aforados de 25 mL conteniendo 2.5 ppm de Cu(II),
2.5 mL de una disolución 1 × 10 –2 M de 4CBTSC disuelta en
DMF, cantidades variables de ácido clorhídrico o hidróxido de
amonio para obtener diferentes valores de pH y agua desionizada
hasta completar 25 mL. Con las muestras así preparadas,
se miden sus absorbancias a 357 nm frente un blanco reactivo.
Con los valores de absorbancia obtenidos para cada muestra,
se construye un gráfico de absorbancias vs. sus correspondientes
valores de pH.
Influencia de la cantidad de reactivo.
Para este estudio, se prepara una serie de muestras en matraces
aforados de 25 mL que contienen 2 ppm de Cu(II), volúmenes
variables de disolución de reactivo disuelto en DMF,
sin superar una concentración final de DMF del 10%, 10 mL
de disolución amortiguadora de pH 7.0 y agua desionizada
hasta enrase. Después se mide la absorbancia a 357 nm frente
a blancos idénticos sin el ión Cu(II).
Estabilidad del complejo en disolución.
La estabilidad se ha determinado midiendo la absorbancia a
357 nm a diferentes intervalos de tiempo de una muestra conteniendo
2 ppm de Cu(II), 2.5 mL de disolución del reactivo 8
× 10 –3 M disuelto en DMF, 10 mL de disolución reguladora
de pH 7.0 y aforada con agua desionizada a 25 mL.
Procedimiento recomendado para la determinación
fotométrica de Cu(II).
En matraces aforados de 25 mL, se adicionan 2.5 mL de
4CBTSC 8 × 10 –4 M disuelta en DMF, 7.5 mL de disolución
reguladora de pH 7.0 y diferentes alícuotas de las muestras
cuyo contenido de ión Cu(II) no debe ser mayor de 3 µgmL –1 ,
se adiciona agua desionizada hasta enrase. Las absorbancias
se miden a 357 nm entre 20 y 40 min. de aforadas las muestras,
frente a un blanco reactivo.
Determinación de cobre en muestras
de chocolate en polvo.
Se pesaron exactamente tres muestras de chocolate en polvo
(30.0012, 30.0034 y 30.0076 g), en cápsulas de porcelana, las
cuales habían sido previamente tratadas con ácido nítrico al 10
% durante 24 h. Las muestras se calentaron en la estufa a
120°C durante 48 h hasta su completa desecación. Después se
introdujeron en la mufla elevando la temperatura gradualmente
hasta alcanzar 600 °C, calcinándose durante 7 h. El
residuo se dejó enfriar a temperatura ambiente y se trata con
10 ml de HNO 3 concentrado y 5 mL de agua milli Q, se coloca
encima de la cápsula un vidrio de reloj, calentándose a temperatura
controlada y con agitación constante durante 1 hora
al cabo de la cual, se filtra a través de un papel filtro Whatman
No 41. El filtrado se recoge en un matraz aforado de 100 mL,
aforándose con agua tipo milli Q. Se toman alícuotas de 10
mL, se aplica el método de adición de estándar para la determinación
de cobre utilizando el procedimiento propuesto. Se
analizó enl contenido de cobre en dos marcas de chocolate:
Morelia y Choco-choco.
Determinación de cobre en muestras de agua potable
calentadas a ebullición en un recipiente de cobre
a diferentes tiempos.
Se midió 1 L de agua potable, se transfirió a un recipiente de
cobre en el cual se calentó a ebullición, se toman muestras de
10 mL de agua cada hora, hasta completar un tiempo de 3 h de
calentamiento. La experimentación se realizó por quintuplicado
y el agua potable correspondió a la misma muestra madre
(7 litros). Cada muestra se enfría a temperatura ambiente,

Determinación espectrofotométrica de cobre con la tiosemicarbazona del 4-carboxibenzaldehido en agua potable y chocolate en polvo 165
determinándose el contenido de cobre con la 4CBTSC, utilizando
el método de adición de estándar.
Determinación de cobre en muestras de agua destilada
y desionizada (tipo milli-Q) calentadas a ebullición
en un recipiente de cobre a diferentes tiempos.
Se midió 1 L de agua destilada y desionizada, tipo milli-Q, ,
se transfirió a un recipiente de cobre en el cual se calentó a
ebullición, se toman muestras de 10 mL de agua cada hora,
hasta completar un tiempo de 3 h de calentamiento. La experimentación
se realizó por quintuplicado y el agua destilada y
desionizada correspondió a la misma muestra madre (6 litros).
Cada muestra se enfría a temperatura ambiente, determinándose
el contenido de cobre con la 4CBTSC, utilizando el
método de adición de estándar.
Resultados y discusión
Los resultados obtenidos en la caracterización de la tiosemicarbazona
se indican a continuación: análisis elemental
obtenido para la 4CBTSC, en porcentaje: C, 47.94; H, 4.05;
N, 18.62 y el calculado a partir de C 9 H 9 N 3 O 2 S, en %: C,
48.43; H, 4.03; N, 18.83, correspondiendo ampliamente los
valores teóricos con los experimentales de acuerdo a la estructura
siguiente:
HO
C
O
H
C
El espectro infrarrojo obtenido en pastilla de KBr nuestra
las bandas características a 3420 cm –1 correspondiente al
grupo -NH; bandas a 3260 y 3160 cm –1 del grupo amino primario;
una banda muy intensa a 1740 cm –1 debida al grupo
carbonilo del ácido carboxílico; una banda característica del
grupo amínico a 1590 cm –1 ; banda a 1540 cm –1 debida al
grupo -CS-NH 2 y las bandas a 1350, 1070 y 950 cm –1 debidas
al grupo C=S, confirmándose la estructura propuesta.
Las pruebas de reaccionabilidad indican que el 4CBTSC
da reacciones de complejación coloreadas sensibles de acuerdo
a Arribas [18] con los iones Ni(II), pD = 6.7 a pH = 9.5;
Co(II), pD = 6.6 a pH 9.5; Cu(II), pD = 6.9 a pH 7.0; Pd(II),
pD = 5.9 a pH = 12. Como se observa de los valores de pD (D
es la concentración límite) la reacción más sensible es con el
ión Cu(II), por lo que se estudia más en detalle la reacción de
complejación entre este ión y la 4CBTSC.
En la Fig. 1, se representan los espectros de absorción del
complejo formado con el ión Cu(II) y la 4CBTSC en las
condiciones óptimas establecidas en el método propuesto, registrado
el espectro frente a un blanco reactivo; también se
incluye en esta figura el espectro de absorción que presenta el
N
C 9 H 9 N 3 O 2 S
NH C NH 2
S
Absorbancia
0.600
0.300
4CBTSC
Cu-4CBTSC
0.000
250 325 400 475
Longitud de onda (nm)
Fig. 1. Espectros de absorción de la tiosemicarbazona del 4-carboxibenzaldehído
y del complejo formado con el ión Cu(II) a un valor de
pH de 7.0.
reactivo en estas condiciones, donde se observa un sólo máximo
de absorción a 357 nm para el complejo y uno a 316 nm
para el reactivo.
En la Fig. 2, se muestran los resultados obtenidos del estudio
de la influencia de la acidez del medio sobre la formación
del complejo en donde se observa que la zona óptima de
pH para la formación del mismo, es la comprendida entre 6.0
y 8.5 de pH. Se seleccionó un valor de pH de 7.0 para posteriores
estudios.
Con el objeto de fijar el valor de pH a 7.0, se estudiaron
diferentes disoluciones amortiguadoras, eligiéndose la preparada
con TRIS 0.1 M /HCl 0.1 M como la óptima.
Absorbancia
0.800
0.400
0.000
Longitud de onda
4.0 8.0 12.0
pH
pH
Fig. 2. Efecto del valor de pH inicial sobre la formación del complejo
4CBTSC-Cu.

166 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Leticia López-Martínez et al.
De los resultados obtenidos del estudio del efecto de la
concentración de reactivo sobre la formación del complejo, se
concluye que a partir de una concentración 2.7 × 10 –4 M de
2CBTSC la absorbancia es máxima y permanece prácticamente
constante hasta 3.75 × 10 –3 M de reactivo. En los sucesivo,
se utilizará una concentración de reactivo 8 × 10 –4 M.
Del estudio de estabilidad del complejo, se pone de manifiesto
que durante los primeros 12 min de preparada la muestra
los valores de absorbancia aumentan, a partir de los 15 min
y hasta los 40, el valor de la absorbancia prácticamente se
mantiene constante, posterior a este tiempo, ésta sufre un decremento
considerable hasta aproximadamente 60 min. Después
de este tiempo, comienza a observarse una turbidez que
se incrementa con el tiempo, independientemente de la concentración
de DMF que se tenga en el medio. Por tanto, se recomienda
medir el valor de absorbancia de las muestras entre
los 20 y 40 min de preparadas éstas.
Además de las variables indicadas anteriormente, se estudió
el efecto de la concentración de DMF y de disolución
amortiguadora, así como el efecto del orden de adición de los
reactivos. Se observó que el orden de adición de reactivos no
tiene efecto sobre la formación del complejo y las concentraciones
óptimas para la formación del mismo, son en 10 % de
DMF y la adición de 7.5 mL de disolución amortiguadora.
Cálculo de la Estequiometría del Complejo
Para estudiar la estequiometría del complejo, se aplicaron los
métodos de Job [19] y de Yoe-Jones [20]. En todos los casos,
los resultados indican la formación de un sólo complejo en
relación metal:ligando, 1:1 (Fig. 3). Esta estequiometría fue
confirmada al aplicar el método de Román y colaboradores
[21]; la constante de estabilidad aparente se determinó por
este mismo método, obteniéndose un valor de 5.76 × 105.
Determinación espectrofotométrica de Cu(II)
Se ha estudiado la influencia de la concentración de Cu(II) en
el intervalo de concentraciones de 0.2 y 3.0 ppm. En los espectros
de absorción obtenidos se observa un sólo máximo de
absorción a 357 nm en todos los casos.
Con los datos de absorbancia a 357 nm, se ha comprobado
el cumplimiento de la ley de Beer. El sistema obedece dicha
ley entre 0.2 y 3 ppm. La absortividad molar a esa longitud de
onda resulta ser de 3.2 × 10 4 L•mol –1 •cm –1 . El intervalo de
concentración óptimo, evaluado por el método de Ringbom es
de 0.4 a 3.0 ppm de Cu(II). El error relativo para 1.5 ppm de
Cu(II) es de 2.21 % para un intervalo de confianza del 95 % (n
= 11). El límite de detección obtenido fue de 0.09 ppm [22] y
el de cuantificación [22] resultó ser de 0.29 ppm de Cu(II).
Interferencias de los iones extraños
Para observar el efecto de interferencia de iones extraños sobre
la determinación de cobre aplicando el método propuesto,
este se realizó sobre disoluciones conteniendo todas ellas 1.5
ppm de Cu(II) y concentraciones diferentes del ión extraño.
Se fijó como límite de tolerancia aquella concentración del ión
extraño (peso a peso, w/w) que no produce más de un 5% de
Absorbancia
Absorbancia
2.0
1.0
0.0
0.800
0.400
M:R
1:1 (a)
0 2 4 6 8 10
[4CBTSC]:[Cu]
[4CBTSC]:[Cu]
M:R
1:1
0.000
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
[R]+[M]/[R]
Fig. 3. Determinación de la estequimetría del complejo. Método de
(a)Yoe-Jones y (b) de Job.
variación en el valor de la absorbancia del complejo cuando
esta ausente el ión extraño. Los resultados obtenidos se muestran
en la Tabla 1.
Aplicaciones
El método propuesto se aplicó a la determinación de cobre en
muestras de agua potable, agua destilada-desionizada hervida
en recipientes de cobre y en chocolate en polvo de dos marcas
comerciales, los resultados obtenidos se resumen en las tablas
2 y 3. En todos los casos, el contenido de cobre en las muestras
también fue determinado por absorción atómica de flama
(EAAF) (aire-acetileno), midiendo las absorbancias a 324.8
nm como método de comparación. Se aplicaron las pruebas
estadísticas “t” y “F” para comparar los resultados en precisión
y exactitud [23]. En todos los casos los valores de “t” y
“F” calculados fueron menores que los valores teóricos observados
para un 95 % de confianza, por lo que, se concluye que
ambos métodos tienen precisión y exactitud semejantes; esto
es, no existen diferencias estadísticamente significativas entre
(b)

Determinación espectrofotométrica de cobre con la tiosemicarbazona del 4-carboxibenzaldehido en agua potable y chocolate en polvo 167
Tabla 1. Interferencias de diversos iones en la determinación fotométrica
de Cu(II) con 4CBTSC.
Máxima cantidad tolerable
ion/Cu(II) w/w
los resultados obtenidos con el método propuesto y los obtenidos
por EAAF. Se calcularon los porcentajes de recuperación
para cada muestra analizada a través del método de adición de
estándar; los resultados de recuperación obtenidos en todos
los casos están comprendidos entre 96.27 y 104.32 %.
Conclusiones
Iones
< 1 Hg(II), Ni(II), Ag(I), EDTA
1 Fe(III), Co(II), tiosulfato, tartrato,
oxalato
10 Pd(II), bromuro, Cr(VI)
100 Pb(II), Mn(II), bromato, tiocianato,
F-, Cl-, V(V), Ca(II), Ba(II), Zn(II),
U(VI), Th(IV), Cd(II), Au(III),
Ce(IV)
250 Nitrato, iodato, cloruro, ioduro,
ortofosfato, Ti(III)
500 Clorato, ortoarseniato, ortoarsenito,
Mo(VI)
A través de la aplicación del método propuesto, se logró determinar
satisfactoriamente el contenido de cobre en muestras de
chocolate y agua hervida en recipientes de cobre, no existiendo
diferencias estadísticamente significativas en precisión y en
exactitud al comparar el método propuesto con la EAAF, técnica
ampliamente utilizada en el análisis de iones metálicos.
Se observó que al hervir agua en recipientes de cobre se
disuelve algo del propio metal por accción de los compuestos
químicos presentes en una agua potable, principalmente derivados
de cloro o flúor utilizados para potabilizar el agua, generando
una oxidación parcial del metal. Acción que no sucede
con el agua destilada y desionizada como se observa en los valores
obtenidos de contenido de cobre mostrados en la tabla 2.
Tabla 2. Resultados de la determinación de Cu(II) en muestras de
agua calentadas a ebullición, en un recipiente de cobre a diferentes
tiempos de contacto.
T(horas) Cu(II)ppm Cu(II)ppm
calentamiento H 2 O potable H 2 O destilada
0 0.1732 ± 0.0011 0.0057 ± 0.0008
1 0.1759 ± 0.0063 0.0068 ± 0.0023
2 0.2565 ± 0.0041 0.0076 ± 0.0044
3 0.3092 ± 0.0054 0.0064 ± 0.0037
Tabla 3. Resultados de la determinación de Cu(II) en muestras de
chocolate en polvo.
Agradecimientos
Los autores agradecen al CONACyT el apoyo financiero para
la realización de este trabajo. Proyecto 28118-E.
Referencias
Muestra
mcg Cu(II)/100g polvo
Chocolate Morelia 909.5 ± 3.59
Choco-Choco 934.9 ± 4.68
1. Padhyé, S.; Kauffman, G.B. Coord. Chem. Rev. 1985, 63, 127-
143.
2. Singh, S.K.; Garg, B.S.; Singh, R.P. Talanta 1978, 25, 619-632.
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on Enviromental Analytical Chemistry, Anal. Chem.
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Publishers Co., New York (1988), pp. 33-57.

Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 168-175
Investigación
Aplicación de un modelo para la interpretación de espectros de resonancia
paramagnética electrónica de sistemas octaédricos de Cr(III)
Alejandro Solano Peralta y Martha E. Sosa Torres*
División de Estudios de Posgrado, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Ciudad Universitaria,
Coyoacán, México, D.F. 04510. Tel. (5) 622-38-08, Fax 5616-20-10; Correo electrónico: mest@servidor.unam.mx
Recibido el 6 de marzo del 2000; aceptado el 23 de junio del 2000
Dedicado a la memoria del Dr. Jacobo Gómez Lara
Resumen. En este trabajo se presenta un modelo para la interpretación
de espectros de resonancia paramagnética electrónica (RPE) de
espín, S = 3/2 en ausencia de interacción hiperfina. El modelo involucra
la diagonalización de la matriz del Hamiltoniano de espín, los
campos resonantes y su variación angular con un código de color
para asignar el valor de la probabilidad de transición la cual se calculó
utilizando la regla de oro de Fermi. Además, se encontró que transiciones
prohibidas (por las reglas de selección dipolar magnéticas)
no son nulas bajo las condiciones de este cálculo. El método es aplicado
a espectros de RPE de: [Cr(TTP)Cl(acetona)], [Cr(TTP)Cl(4-
cianopiridina)] y a trans-RSSR-[Cr(ciclam)Cl 2 ]NO 3 .
Palabras clave: Interpretación, resonancia paramagnética electrónica,
regla de oro de Fermi, Cromo (III).
Abstract. In this work we present a model for interpreting electron
paramagnetic resonance spectra for spin, S = 3/2 without hyperfine
interaction. The model includes the matrix diagonalisation of the spin
Hamiltonian, the resonant fields and their angular variation, besides it
includes a color code in order to assign the value of the transition
probability which was calculated making use of the Fermi’s golden
rule. It was found that the forbidden transitions (by the magnetic
dipolar selection rules) were not negligible under the conditions of
this calculation. The method is applied to EPR spectra of: coordination
compounds: [Cr(TTP)Cl(acetone)], [Cr(TTP)Cl(4-cyanopyridin)]
and trans-RSSR-[Cr(cyclam)Cl 2 ]NO 3 .
Key Words: Interpretation, electron paramagnetic resonance,
Fermi’s golden rule, Cr (III).
Introducción
La Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE) es una técnica
espectroscópica muy similar conceptualmente a la muy familiar
resonancia magnética nuclear (RMN), ambas basadas
en la interacción de radiación electromagnética con momentos
magnéticos de la materia, en el caso de RPE el momento magnético
surge de electrones desapareados, motivo por el cual
esta técnica se utiliza principalmente en la detección y caracterización
de sustancias, compuestos y/o materiales que tengan
centros paramagnéticos tales como radicales libres [1], complejos
de coordinación de metales de transición [2,3], compuestos
de lantánidos [4] y centros de color entre otros.
La RPE da una descripción del ambiente magnético local
que sienten los electrones en tales sistemas paramagnéticos.
Además, permite conocer los niveles energéticos que guardan
cada uno de los orbitales moleculares al ser influenciados por
el campo ligante del compuesto.
Desde el descubrimiento del fenómeno de RPE por Zavoisky
[5] en 1945, éste se empezó a aplicar a sistemas paramagnéticos
de metales de transición como Fe(III), Mn(II), Cu(II),
etc., principalmente en forma de sales, permitiendo el desarrollo
de la teoría; inmediatamente después le siguió Bleaney [6]
y Abragam [7] con sus contribuciones, entre otros [8]. Así, el
desarrollo teórico actual es considerable, aunque la gran mayoría
de estas soluciones teóricas usan métodos aproximados
para interpretar los espectros bajo estudio. La forma teórica
para interpretar dichos espectros es mediante el cálculo de las
energías, funciones propias y probabilidades de transiciones
dadas en el Hamiltoniano de espín. Tales soluciones se obtienen
típicamente mediante el uso de teoría de perturbaciones a
segundo, tercero u orden mayor [9], de tal manera que éstas
reflejan el orden de aproximación usado [10].
Un factor relevante en RPE ha sido la probabilidad de
transición para cada señal, que al suponer válidas únicamente
las reglas de selección dipolar magnética: ∆MS = ±1 y ∆M I =
0, los valores de la probabilidad de transición frecuentemente
no se reportan. Sin embargo no todas las transiciones observadas
experimentalmente provienen de dichas reglas, así estos
sistemas han demandado un análisis de las probabilidades de
transición más completo, sobre todo las transiciones “prohibidas”
que pueden aparecer y para las cuales es posible calcularlas
numéricamente siguiendo la regla de oro de Fermi [11].
Una línea de investigación en nuestro grupo de trabajo es
la concerniente al estudio de compuestos de coordinación octaédricos
de cromo(III) [12] y sus propiedades magnéticas.

Aplicación de un modelo para la interpretación de espectros de resonancia paramagnética electrónica de sistemas octaédricos de Cr(III) 169
Como es sabido, la interpretación de los espectros de RPE en
este tipo de compuestos no es trivial. En el intento de entender
el comportamiento magnético de nuestros compuestos, el presente
trabajo muestra la aplicación de un modelo matemático
que permite calcular el Hamiltoniano de espín, para sistemas
S = 3/2 en forma más precisa por diagonalización matricial
dado que las transiciones observadas no todas provienen de la
regla de selección dipolar magnética. Los resultados se presentan
en forma gráfica, se discuten y se aplican a espectros
de RPE de los compuestos octaédricos: [Cr(TTP)Cl(acetona)]
y [Cr(TTP)Cl(4-cianopiridina)] donde TTP es meso-tetrafenilporfinato
[2]-, registrado en disoluciones congeladas de acetona-tolueno,
y el trans-RSSR-[Cr(ciclam)Cl 2 ]NO 3 disuelto en
una matriz diamagnética e isoestructural de Co(III)[12] y en
donde ciclam es el ligante macrocíclico 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano.
Para un sistema de dos niveles, por ejemplo, uno donde el
espín electrónico es S = 1/2, las energías obtenidas como solución
de (3) son:
E ± = ±1/2 g β B (4)
Una transición ocurre cuando se cumple la condición de resonancia:
E + – E – = hν = g β B o (5)
en la cual h es la constante de Planck y ν es la frecuencia de la
onda electromagnética de trabajo. Como se muestra en la siguiente
figura:
E
M s = 1/2
Teoría
La interacción observada en RPE surge de la alineación del
momento magnético electrónico relativo a un campo magnético
externo (B), similar al alineamiento que sufre un imán en
un campo magnético [13]. La energía E del sistema está dada
por:
E = –µ → • B → (1)
S=1/2
Doblete de
Kramer
ν=9.45 GHz
B o = 3300 G
B
M s = -1/2
donde B → es el vector campo magnético y µ → es el vector momento
magnético en la dirección del campo. Al tratar con iones
de transición que poseen no solamente momentos magnéticos
sino también espín electrónico, ambos µ → y S son considerados
operadores cuánticos y están relacionados por:
µ
→ = –g • β • S → (2)
donde β es el magnetón de Bohr y g es el factor de desdoblamiento
electrónico. En contraste con el caso de la mayoría de
los núcleos donde la relación giromagnética γ, la razón del
momento angular al momento magnético, es negativa. Para
los casos más simples, tales como los radicales libres y átomos
de hidrógeno atrapados, g es cercano al valor del electrón
libre de 2.0023 y casi isotrópico. La anisotropía, dependencia
del valor con respecto a la orientación, es una característica de
los espectros de RPE de los iones de metales de transición
como se verá después. La energía potencial del dipolo en el
campo magnético ahora es:
H^. = g • β • S → • B → (3)
donde H^ es el Hamiltoniano, excepto que en RPE usualmente
se le conoce como Hamiltoniano de espín dado que únicamente
considera términos de espín y representa las interacciones
que existen en los sistemas que contienen electrones desapareados
y generalmente esta interacción Zeeman electrónica
es la más importante en RPE.
La absorción resonante se explica a continuación. A partir
de la teoría de probabilidad de transición en mecánica cuántica,
el cociente de una transición, en el caso de las transiciones
inducidas (½ → –½) y (–½ → ½), se puede calcular. Es el
mismo para ambas y requiere que la muestra se coloque en un
campo magnético B, a ángulos rectos al campo de las microondas,
B 1 . Las transiciones que dan lugar al espectro de RPE
son de naturaleza dipolar magnética y la regla de selección
para el número cuántico magnético, M s , que tiene los valores
permitidos: S, S–1, …, –S, es:
∆M s = ±1 (6)
Los términos en el Hamiltoniano de espín que describen
la interacción Zeeman electrónica son los mismos que para un
paramagneto simple, S = 1/2. Sin embargo, cuando existe más
de un electrón desapareado surgen otras propiedades, como en
el caso de los metales de transición. Estas propiedades dan lugar
a contribuciones orbitales y efectos de campo cero. El acoplamiento
espín-órbita también da lugar a grandes desdoblamientos
de campo cero por el mezclado del estado basal con
estados excitados. Así pues, se requiere de términos adicionales
en el Hamiltoniano de espín capaces de describir el desdoblamiento
de campo cero. Esto puede hacerse involucrando un
término de acoplamiento mutuo entre los vectores de espín,
esto es, interacciones espín-espín (nota: en el sentido de que
ésta es una interacción espín-espín en un solo centro, no con-

170 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Alejandro Solano Peralta y Martha E. Sosa Torres
fundir con la interacción espín-espín de centros metálicos
diferentes, que da lugar al intercambio magnético). Esta interacción
mutua espín- espín está descrita por:
H^
dcc = D ⎡ ⎣ S2 z – 1 3 S(S + 1)⎤ ⎦ + E[(S2 x – S 2 y)] (7)
donde S, S x , S y , S z son el espín electrónico (escalar) y las componentes
del momento de espín sobre los ejes magnéticos del
sistema respectivamente, D y E son los parámetros de distorsión
axial y rómbica respectivamente. Dada la relación del parámetro
D con el eje magnético z, D permite predecir distorsiones
a lo largo de dicho eje z con respeto al plano xy, por lo
que también se le conoce como parámetro de distorsión tetragonal.
En tanto el parámetro E, conocido también como parámetro
de distorsión trigonal, mide diferencias en el acoplamiento
espín-órbita entre los ejes x e y. Ambos parámetros
miden la simetría inferior a cúbica [14].
Otra interacción es la llamada interacción hiperfina y ésta
se presenta cuando existe un espín nuclear diferente de cero el
cual interacciona con el espín electrónico: I → • S → . Sin embargo,
en el caso particular de Cr(III) a pesar de tener un isótopo
( 53 Cr) con espín, I = 3/2 y una abundancia natural de 9.5 %,
normalmente no se observa la contribución hiperfina, por lo
que en el Hamiltoniano de espín no se considera.
En el caso particular de Cr(III) el parámetro g, en la mayoría
de los casos, se encuentra en el intervalo de 1.97-1.99,
casi isotrópico. La anisotropía es aproximadamente 0.01,
aunado a que las señales en los espectros de RPE en polvos
para este tipo de compuestos son de anchos de línea mayores a
50 G, hace difícil la determinación precisa de los valores de g
en sus distintas orientaciones, a pesar de ello, se considera
esta anisotropía en el Hamiltoniano de espín. De esta forma,
sistemas de Cr (III) se representan satisfactoriamente por el
siguiente Hamiltoniano de espín [15]:
H^ = g ll • β • S z B z + g ⊥ • β(S x B x + S y B y ) + D ⎡ ⎣ S2 z – 1 3 S(S + 1)⎤ ⎦
+ E[(S 2 x – S 2 y)] (8)
Parte experimental
Síntesis de trans-[Cr(ciclam)Cl 2 ]NO 3 , este compuesto fue sintetizado
de acuerdo a la técnica reportada por Sosa y colaboradores
[12a]. Posteriormente se diluyó magnéticamente (3 %
w/w) en una matriz diamagnética e isoestructural de Co(III).
La pureza diamagnética de la matriz se comprobó previamente
por RPE.
Medidas de Resonancia Paramagnética Electrónica. Las mediciones
de los espectros de RPE se llevan a cabo en un espectrómetro
JEOL JES serie SX, con dispositivo de temperatura
variable y medidor de campo RMN ES-CE 50, El equipo fue
utilizando con una frecuencia de operación de 9.24 GHz (banda
X), la frecuencia de modulación fue de 100KHz y una constante
de tiempo de 0.3 s. Se registraron espectros a diferentes orientaciones
mostrando que la muestra estaba como un polvo.
Descripción del modelo matemático
El procedimiento es el estándar de la mecánica cuántica en
forma matricial, para el caso de espín S = 3/2 se representan a
los operadores S x , S y y S z , con matrices columna 4 × 1, se forma
el producto externo en cada sumando para llegar a una matriz
Hamiltoniana de 4 × 4. Se procede a la diagonalización
completa o por bloques de H y así es planteado el problema de
valores propios y/o energías y se procede a la evaluación del
determinante [H – E] = 0 para obtener las energías del sistema.
Posteriormente se obtienen las funciones propias del sistema.
El Hamiltoniano de espín anterior puede resolverse en
forma analítica o numérica, pero la primera puede llevar a
expresiones no analíticas de las energías para cuando todos los
términos contribuyen.
En este trabajo usamos el procedimiento numérico reportado
por Basurto [16] utilizando el Hamiltoniano de espín correspondiente,
ecuación 8. Los cálculos se realizaron mediante
el programa MATLAB corrido en una computadora Pentium a
200 MHz y 16 MB de memoria RAM. Las transiciones RPE
posibles se buscaron mediante la comparación numérica de la
diferencia de energía entre cada dos niveles de energía contiguos,
o no, considerando una energía de excitación de 0.31
cm –1 (9.45 GHz, banda X en RPE). Todas las posibilidades se
exploraron sin importar el cambio en la multiplicidad de espín.
Las probabilidades de transición (P) se calcularon numéricamente
siguiendo la regla de oro de Fermi expresada en la
ecuación siguiente:
P(i, f) = 2π
h - 2⏐〈Ψ f⏐H^
x⏐Ψ i ⏐〉⏐ 2 δ(ν fi – hν) (9)
en donde H^
x representa a los elementos de matriz con componente
en x en el Hamiltoniano de espín a considerar en la
ecuación 8. En la ecuación 9, δ es la delta de Kronecker que
se refiere a la forma de la línea, ν fi es la ∆E entre los estados
de espín inicial, i, y final, f, en tanto que hν es la energía de
las microondas utilizadas.
Todos estos cálculos se repitieron para un conjunto amplio
de valores de desdoblamiento a campo cero (campo cero
a partir de aquí) que representa situaciones de interés para
nuestro estudio.
Resultados y discusión
Los resultados obtenidos de resolver el Hamiltoniano de espín
de la ecuación 8, se representan en forma gráfica, así en la fig.
1a se muestra el desdoblamiento de los niveles electrónicos
por efecto Zeeman en ausencia de desdoblamiento a campo
cero para sistemas de espín S = 3/2 cuando se tiene B paralelo
al eje magnético z, ahí se puede observar que tres transiciones
son permitidas por las reglas de selección dipolar magnéticas,
todas en un mismo valor de campo magnético (B). Cuando
existe campo cero (Fig. 1b) siguiendo las mismas reglas de selección,
las tres transiciones son observadas a diferentes valores
de B y su posición depende del valor del parámetro D.

Aplicación de un modelo para la interpretación de espectros de resonancia paramagnética electrónica de sistemas octaédricos de Cr(III) 171
a)
b)
Energía (cm -1 )
Energía (cm -1 )
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1/2
-3/2
-1.0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
B || z
B || z
D= 0.1 cm -1
Campo Magnético (Gauss)
La Fig. 2 muestra el resultado del cálculo de la posición
de todas las transiciones en principio posibles para campos
magnéticos aplicados a lo largo del eje magnético z, desde
cero hasta 6000 G y en función del valor del parámetro axial
de campo cero D, con el parámetro rómbico E = 0. Este tipo
de gráfica es común en RPE, sin embargo en nuestros resultados
se ha adicionado color con el fin de poder apreciar la probabilidad
de cada transición, tanto los colores como el intervalo
de valores se escogieron de una manera arbitraria. Así, puntos
de color rojo corresponden a una transición completamente
prohibida (P ≤ 0.01) incrementando gradualmente la
probabilidad de transición al pasar al amarillo (0.01 < P ≤
0.09), verde (0.09 < P ≤ 0.29), azul claro (0.29 < P ≤ 0.75)
hasta llegar al llegar al color azul rey, el cual indica una transición
altamente probable (0.75 < P).
La Fig. 2 muestra en este caso, que las transiciones d y f
son funciones lineales de D a excepción de la transición central
e que permanece constante dentro del grupo de señales con
∆Ms = ±1, esto significa que no es afectada por el parámetro D
de campo cero, dado que únicamente refleja el desdoblamiento
3/2
1/2
-1/2
-3/2
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Campo Magnético (Gauss)
Fig. 1. Desdoblamiento de los niveles energéticos y transición dipolar
magnética por a) efecto Zeeman y b) desdoblamiento a campo cero
de un sistema de espín S = 3/2 en un campo magnético (B) externo.
3/2
1/2
Zeeman, como es observado en la figura 1b y es precisamente
esta transición la que da el valor del parámetro g.
Nótese que todas las transiciones emergen del eje de campo
magnético cuando D = 0, en grupos de 1, 2 y 3 transiciones
(con ∆Ms = ±3, ±2 y ±1 respectivamente) en posición de campo
magnético (relativo a la que presenta un electrón libre B o )
como múltiplos B 0 /∆Ms y que cumplen con la condición de
resonancia dada por la ecuación 5.
En la misma Fig. 2 (caso de no rombicidad, E = 0) consideramos
de manera arbitraria tres bandas en el eje de D,
como inferior (0 ≤ D ≤ 0.05 cm –1 ), media (0.05 < D ≤ 0.2
cm –1 ) y alta (0.2 < D). En la banda inferior D i encontramos las
tres transiciones permitidas (∆M s = ±1) siendo las conocidas
–3/2 –1/2, –1/2 ↔ 1/2 y 1/2 ↔ 3/2, denotadas en la figura
como d, e y f respectivamente y las transiciones prohibidas
por las reglas de selección dipolar magnética (∆M s = ±3 y ±2,
a, b y c en la misma figura). Podríamos decir que la banda D i
se encuentra en el límite de interacción Zeeman, gβB >> D,
por lo que Zeeman es la principal interacción del Hamiltoniano
de espín y la solución son los bien conocidos niveles de espín
para los cuales las transiciones permitidas son justamente
las que se observan. Para la banda superior D a , el espectro de
RPE se caracteriza por tres transiciones permitidas, una a
campo alto (B > 6000 G, por extrapolación de la transición f
en la Fig. 2), la transición central estacionaria y otra más en
campo cercano a 1000 G, en este intervalo Zeeman es de magnitud
similar a campo cero, por lo que no es válida la aproximación
usando teoría de perturbaciones, en este caso solo soluciones
sin ninguna aproximación son necesarias.
En la banda media D m , dos transiciones, una transición
permitida, d y una prohibida, b, que interceptan al eje vertical
(D = 0.155 cm –1 = hν/2) cuando B = 0, estas transiciones a
campo magnético externo cero corresponden a las transiciones
resonantes 3/2 ↔ –1/2 y –3/2 ↔ 1/2, las cuales se encuentran
bien documentadas en la literatura y se conocen como transiciones
a campo cero entre dobletes de Kramer [15].
Fig. 2. Posición de las líneas de resonancia en función del parámetro
D con E = 0 a θ = 0.

172 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Alejandro Solano Peralta y Martha E. Sosa Torres
Fig. 3. Posición de las líneas de resonancia en función del parámetro
D con E = 0.01 D a θ = 0°.
Fig. 4. Posición de las líneas de resonancia en función del parametro
D con E = 0 a θ = 90°
Cuando los cálculos se realizaron considerando el parámetro
rómbico distinto de cero e igual a una centésima de D,
E = 0.01D, Fig. 3, los cambios en las probabilidades de transiciones
y en la posición de las transiciones resultantes son
drásticos sobre todo en las transiciones con ∆M s = ±1 y ±,
como puede observarse en la figura, donde se muestra la posición
de todas las transiciones posibles con la misma nomenclatura,
parámetros de cálculo y bandas D i , D m y D a .
En estos sistemas rómbicos puede observarse que la transición
estacionaria e se mantiene constante en la banda de D i ,
sin embargo en las bandas D m y D a se observa un cambio, en
estos casos forman lo que en la literatura se conoce como transiciones
cerradas [17] o “looping transitions” tales transiciones
no son continuas en todo el intervalo de D y/o campo
magnético sino que constituyen curvas cerradas, por lo que
existen dos valores de campo magnético resonantes para la
misma transición, estas transiciones también son posible
observarlas cuando se maneja la variación angular de las transiciones
como se apreciará mas adelante (Figs. 5, 6 y 7).
Las transiciones ∆M s = ±2 (transiciones b y c) se mantienen
prohibidas y la transición permitida f es independiente de
E pero lineal con respecto al parámetro D. En la banda media
a campos magnéticos muy cercanos a cero solo la solución
general puede dar información correcta y completa.
En la Fig. 4, se muestra el resultado cuando se tiene el campo
magnético B perpendicular al eje magnético z, B ⊥ z, y E = 0.
En este caso las transiciones con ∆M s = ±2 presentan probabilidad
diferente de cero teniendo su valor máximo en campos cercanos
a cero y D ≈ hν/2, ahora ∆M s = ±1 y ±3 son nulos, y esto
se mantiene aún en sistemas de menor simetría (E = D/3). Cabe
observar que exceptuando las transiciones con ∆M s = ±1, d y f,
todas las demás se dirigen hacia el valor de D ≈ hν/2, este resultado
está de acuerdo con lo publicado en la literatura [11,17].
Estos resultados son de gran importancia, pues nos indican
que cuando el campo cero es puramente axial (E = 0) y de
magnitud cercana a D = 0.15 (≈hν/2), es posible encontrar
transiciones con ∆M s = ±2 generadas en el plano xy. En sistemas
de menor simetría, un mayor número de señales es esperado,
dado que como se mencionó anteriormente el parámetro
de campo cero E mezcla el estado basal con niveles excitados,
principalmente con transiciones ∆M s = ±3, las cuales se observan
principalmente en B ≈ 1100 G y la cual cambia su probabilidad
conforme varía D así el campo cero va disminuyendo
en simetría desplazándose hacia un valor de máxima rombicidad
(E = D/3) es posible encontrar que la región de campo
medio (2000 < B < 4000 G) sea una zona “limpia” de transiciones
permitidas en RPE y en la cual solo a valores pequeños
de D (D < 0.2) es posible encontrar señales en esta zona.
Verificación y aplicación del modelo empleado
Para la aplicación del modelo, una buena aproximación en
química es considerar a los ejes magnéticos, tanto del tensor g
como de los parámetros de desdoblamiento a campo cero, D y
E, que coincidan entre sí y a su vez con los ejes moleculares.
Esto es necesario porque los ejes magnéticos x, y y z no siempre
coinciden con los ejes de la molécula: a, b y c. Por ello, el
suponer que los ejes magnéticos coinciden con los ejes de la
molécula permite que variaciones en los parámetros espectroscópicos
sean efecto de la fuerza de los ligantes en esas
direcciones:
a
z
c
x
y
b

Aplicación de un modelo para la interpretación de espectros de resonancia paramagnética electrónica de sistemas octaédricos de Cr(III) 173
Es necesario mencionar que el procedimiento está hecho
para monocristal, en el cual los ejes magnéticos de los centros
paramagnéticos están alineados en una misma orientación. En
una muestra policristalina, sin embargo, los cristalitos están
orientados en una forma aleatoria. En este caso tampoco hay
una orientación preferida dado que la respuesta observada es
el promedio de todos los centros paramagnéticos en todas las
orientaciones posibles. De esta manera es posible aplicar este
modelo a sistemas en polvos e inferir cualitativamente la posición
e intensidad de cada una de las señales presentes en los
espectros de RPE.
Cuando el campo magnético no está orientado en forma
paralela o perpendicular a los ejes magnéticos se requiere calcular
las probabilidades para cada transición con la dependencia
angular de cada uno de los parámetros involucrados [9] de
acuerdo a las ecuaciones 10 y 11:
E(±3/2)= ±(3/2) g β B cos θ + (D /2)(3 cos 2 θ – 1) +...(10)
E(±1/2)= ±(1/2) g β B cos θ – (D /2)(3 cos 2 θ – 1) +...(11)
D=0.16 cm –1
E=0.02 cm –1
x 3
D=0.233 cm –1
E=0.013 cm –1
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Campo magnético (Gauss)
Fig. 5. Espectro RPE en banda X (arriba) y diagrama de posición de las
líneas de resonancia en función del ángulo θ para [Cr(TPP)Cl (acetona)]
en solución congelada (20% de acetona en tolueno a 78 K) reportado
por Summerville [18] (enmedio) y obtenido en este trabajo (abajo).
Fig. 6. Espectro de RPE en banda X (arriba) y diagrama de posición de
las líneas de resonancia en función del ángulo θ para [Cr(TPP) Cl(4-
Cianopiridina)] en solución congelada (≈0.1 M en tolueno) reportado
por Summerville [18] (enmedio) y obtenido en este trabajo (abajo).
donde θ es el ángulo formado por el vector campo magnético,
→
B , y el eje magnético z los resultados están representados en
las Figs. 5 y 6. Allí se puede observar como varía la posición
de las líneas de resonancia al variar el ángulo θ. Estos resultados
se han cotejado con diagramas presentados en la literatura,
uno de estas figuras está reportada por Summerville [18].
la cual corresponde al espectro RPE en solución congelada de
[Cr(TPP)Cl(acetona)], donde TPP es meso-tetrafenilporfinato
2– . Se puede observar una buena correspondencia del diagrama
reportado con el obtenido mediante nuestro cálculo.
Así ahora explicando el espectro de RPE de la Fig. 5 podemos
apreciar que la señal de la primera derivada a campo de 800 G
corresponde a una transición con ∆M s = ±2 cuya intensidad
está dada por la contribución en un amplio intervalo del ángulo
θ Posteriormente la línea de resonancia en 800 G se une
con la línea (∆M s = ±2) proveniente de 4100 G, la cual explica
la señal ancha en el campo B= 4700 G del espectro. La pequeña
señal experimental en 1100 G se explica mediante una
transición ∆M s = ±3 ( que también está de acuerdo con los resultados
mostrados en la gráfica 3 a ángulos teta = cero). Esta
misma transición a 1100 G a ángulos cercanos a 90º (plano

174 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Alejandro Solano Peralta y Martha E. Sosa Torres
xy) explica el pozo en la señal con máximo en B = 4100 G. La
transición central, e, sin embargo, no es fácilmente detectable
en el espectro a pesar de su alta probabilidad, debido a que es
muy corto el intervalo de θ en la cual contribuye. Esa misma
línea resonante se une con la transición d para formar una
transición “cerrada” que en el extremo de B=1800 G se suma
a las transiciones en la misma posición y así se explica la
señal en la misma región, más intensa del espectro.
Los resultados de nuestro modelo se cotejaron con el caso
reportado en la literatura [18]: (Cr(TPP)Cl(4-Cianopiridina)(,
en la Fig. 6, se presentan el espectro RPE en banda X y el diagrama
de posición de las líneas resonantes en función del
ángulo θ, de manera análoga al caso anterior se explica el espectro
experimental a partir de las líneas resonantes y sus probabilidades.
Una característica importante, de la cual ya hablamos
antes, es la línea resonante que aparece a campo más alto,
B = 6800 G y es la que se relaciona directamente con el valor
de D. La señal en campo cercano a cero, B < 500 G, se asigna
a contribuciones dadas por transiciones ∆M s = ±1 y ∆M s = ±2,
en este caso, cabe señalar que a ángulos cercanos a 90o, contrario
al caso anterior, se encuentran una gran cantidad de
transiciones y esto es debido a que el valor de D se encuentra
cercano a hν/2 donde es posible encontrar transiciones con
Frec= 9.4470 GHz
D= 0.207+ 0.004 cm -1
E< 0.01 cm -1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
∆M s = ±2 de alta probabilidad, tal y como lo muestra la Fig. 4
en donde hay transiciones en el plano xy. De esta manera el
hombro en B = 1500 y la señal en B = 200 G tienen una contribución
importante de transiciones con ∆M s = ±2 en el plano
xy. Esta asignación de señales está de acuerdo con nomenclatura
propuesta en el artículo clásico de Pedersen [19].
En la Fig. 7 se presenta el espectro de RPE en polvos para
el trans-RSSR-[Cr(ciclam)Cl 2 ]NO 3 disuelto en el análogo diamagnético
de Co(III) al 3 % en peso, ambos obtenidos en nuestro
laboratorio [12]. La línea resonante en B = 7830 G ajusta
a un valor del parámetro D = 0.207 cm –1 y justifica la señal
experimental en la misma posición. Esta y la línea resonante
en 500 G, corresponden a la transición f a ángulos cercanos a
cero. Así la señal a 500 y 7830 G se justifican. La señal en
1140 G la cual se asigna a la componente en z de la transición
con ∆M s = ±3, ya que existe la línea resonante de alta probabilidad
en esa región. Esta señal ha ganado intensidad debido
a que el parámetro E es diferente de cero, esto también se
refleja en la señal a B = 5130 G la cual se explica con línea resonante
a (ángulos cercanos a 90° o sea en el plano xy). La señal
en 6250 G se explica debido a contribuciones de líneas resonantes
provenientes de ángulos cercanos al eje y. La señal
más ancha, con un punto de inflexión en 2450 G se explica
mediante una transición en y, además de la contribución de la
transición f a ángulos cercanos a θ = 45°, de igual forma el
hombro con máximo en B=2000 G se ha asignado como la
componente en x de la misma transición f.
En campo central, 3000 < B < 5000 G, no se observa una
transición correspondiente a la transición central e, 1/2 ↔
–1/2, la cual asigna el valor de g, esto es atribuible al breve intervalo
de valores de teta en la cual aparecen en esa posición.
En conclusión podemos mencionar que el modelo presentado,
en secuencia de gráficas a color, permite determinar los
parámetros de campo cero D y E de un espectro de resonancia
paramagnética electrónica, para sistemas de espín S = 3/2 en
un ambiente octaédrico. También explica las señales que aparecen
en un intervalo amplio de campo magnético que se obtienen
en este tipo de sistemas. Dado que se parte de la teoría
general, es posible extrapolar estas gráficas a frecuencias altas
y campos magnéticos altos utilizados en RPE [20]. El incluir
un código de colores como representación de la probabilidad
de transición permite entender, de manera al menos cualitativa,
la intensidad de las señales y las transiciones que las constituyen,
así como identificar señales que es posible explicar
con base en transiciones con ∆M s = ±2 y ±3.
Agradecimientos
Fig. 7. Espectro de RPE en banda X (arriba) y Diagrama de posición
de las líneas de resonancia en función del ángulo θ para trans-
[Cr(ciclam)Cl 2 ]NO 3 disuelto en trans-[Co(ciclam)Cl 2 ]NO 3 .
Se agradece al Dr. Eduardo Muñoz Picone del Instituto de
Física, UNAM, y al Dr. Rafael Zamorano de la ESFM, IPN
por los comentarios y discusión del trabajo. También se
agradece el apoyo de la DGAPA-UNAM (proyecto IN213794
y IN107597) y a CONACYT (proyecto 4292-E). A la M. en
C. Virginia Gómez Vidales del Instituto de Química de la
UNAM, por la obtención de los espectros de RPE.

Aplicación de un modelo para la interpretación de espectros de resonancia paramagnética electrónica de sistemas octaédricos de Cr(III) 175
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O´Connor, C. J. Prog Inorg. Chem. 1982, 29, 203.
16. Basurto, E. “Simulación de Espectros RPE de Compuestos
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18. Summerville, D. A.; Jones, R. D.; Hoffman, B. M.; Basolo, F. J.
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9, 2064-2072.
20. Solano-Peralta, A.; Sosa-Torres, M.E.; Beltrán-López V. por
enviarse para publicación.

Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 44, Núm. 2 (2000) 176-181
Investigación
Síntesis y caracterización estructural de estanocanos sustituidos
con ditiocarbamatos X(CH 2 CH 2 S) 2 Sn n Bu(dtc) (X = O, S)
Raymundo Cea-Olivares, a * Verónica García-Montalvo, a Rubén-Alfredo Toscano, a Adriana Gómez-Ortiz, a
Rosana Ferrari- Zijlstra, a Patricia García y García, b Ave-María Cotero-Villegas, b Marcela López-Cardoso b
a Instituto de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Circuito Exterior, Ciudad Universitaria,
04510, México D.F., E-mail: cea@servidor.unam.mx
b Centro de Investigaciones Químicas, Universidad Autónoma del Estado de Morelos,
Avenida Universidad 1001, Chamilpa. Cuernavaca, 62210, Morelos, México.
Recibido el 25 de mayo del 2000; aceptado el 23 de junio del 2000
A la memoria del Dr. Jacobo Gómez Lara
Resumen. Se informa la síntesis y caracterización estructural de
catorce nuevos estanocanoil-ditiocarbamatos del tipo X(CH 2 CH 2 S) 2
Sn n Bu(dtc) (X = O, S), (dtc = dimetil, dietil-, diisopropil-ditiocarmanatos
y 3-pirrolin-, pirrolidin-, piperidin- y morfolin-carboditioatos),
los cuales fueron preparados de los correspondientes cloro
oxa-estanocano O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)Cl 1, tia-estanocano S(CH 2
CH 2 S) 2 Sn( n Bu)Cl 2 y las sales de sodio de los ditiocarbamatos correspondiente
en cloroformo a temperatura de reflujo 3-16 fueron
caracterizados por análisis elemental, IR, EM IE, y multinuclear
RMN, ( 1 H, 13 C, 119 Sn). La estructura molecular de 7 fue determinada
por análisis de difracción de rayos X. El anillo de ocho miembros
presenta una conformación bote-silla con una interacción transanular
Sn---O (2.763 Å). La coordinación del ligante es de tipo anisobidentada
y la geometría en torno al átomo estaño puede ser descrita como
octaédrica.
Palabras clave: Estanocanos, ditiocarbamatos, conformación anillo
de 8 miembros.
Abstract. We report the synthesis and structural characterization of
fourteen new stannocane dithiocarbamates with general formula
X(CH 2 CH 2 S) 2 Sn n Bu(dtc) (X = O, S), (dtc = dimethyl, diethyl-, diisopropyl-dithiocarmanates
and 3-pyrroline-, pyrrolidine-, piperidinand
morpholine-carbodithioates), which were prepared from the corresponding
chloro oxastannocane O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)Cl 1, and the
thia-stannocane S(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)Cl 2 and the sodium salts of the
dithiocarbamates. Compounds 3-16 were characterized by elemental
analysis, IR, MS, and multinuclear RMN, ( 1 H, 13 C, 119 Sn). Molecular
structures of compound 7 was determined by single crystal X-ray diffraction,
with the 8-membered ring showing a bote-chair conformation
and a transannular interaction. The ligand coordination is anisobidentate
and the geometry around the tin atom can be described as
octahedral.
Key Words: Stannocanes, dithiocarbamates, 8-membered ring conformation.
Introducción
Recientemente informamos la síntesis de 5-cloro-5-n-butil-1-
oxa-4,6-ditia-5-estanocano O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn(nBu)Cl 1 y el 2-
cloro-2-n-butil-1,3,6 tritia-2-estanocano S(CH 2 CH 2 S) 2
Sn(nBu)Cl 2 [1]. Los cuales forman parte de los metalocanos
del tipo X(CH 2 CH 2 S) 2 MRR’ (M = Ge, Sn, Pb, As, Sb or Bi)
(X = S, O, NMe) (RR’ = par de electrones libre, halógeno,
alquilo o arilo) [2-7] Fig. 1, estos sistemas se caracterizan por
mostrar una fuerte interacción transanular 1,5 entre el átomo
donador X y el átomo aceptor M. La conformación adoptada
por los anillos de ocho miembros ha sido investigada en solución
por RMN 1 H [8] y en estado sólido por difracción de
rayos X [2-7]. Tales estudios han revelado que los metalo-
canos exhiben en solución un equilibrio dinámico entre las
diferentes posibilidades conformacionales (silla-silla, botesilla
y su enantiómero y bote-bote) mientras que en estado
sólido los oxa-metalocanos de Ge [2], Sn [3], Sb [5] del tipo
O(CH 2 CH 2 S) 2 MRR’ exhiben una conformación silla-silla
mientras que los correspondientes tia-metalocanos la conformación
bote-silla, sin embargo, conformaciones intermedias
han sido observadas como es el caso de la diplanar para
O(CH 2 CH 2 S) 2 SnPhCl[3i] y la monoplanar para O(CH 2
CH 2 S) 2 SnPh 2 [3h]. En el caso de los oxa- y tia-arsocanos [4] y
estanocanos 1 y 2 presentan en ambos casos la conformación
bote-silla [1].
Por otro lado, hemos investigado la influencia de ligantes
ditiolatos como ditiofosfinatos (S 2 PR 2 ) [9-11], ditiofosfatos

Crystal and Molecular Structure of 2-Benzoylpyridine N4-p-methoxyphenylthiosemicarbazone 177
Figura 1.
[S 2 P(OR) 2 ], [12] y ditiocarbamatos (S 2 CNR 2 ) [13], en
relación con la fuerza de enlace de la interacción transanular y
la preferencia conformacional del anillo de ocho miembros en
arsocanos y estibocanos, en donde evidentemente el empleo
de un ligante potencialmente bidentado promueve la hipervalencia
del átomo metálico y en consecuencia en la mayoría de
los casos un debilitamiento de la interacción transanular. La
tendencia observada en la conformación del anillo de ocho
miembros permite proponer que existe una relación estrecha
entre la fuerza de la interacción transanular y la conformación
del anillo de ocho miembros. Si la interacción secundaria es lo
suficientemente fuerte la conformación adoptada es bote-bote
[14], pero si la interacción decrece, la conformación favorecida
es de la bote-silla a la silla-silla. Sin embargo, hemos encontrado
algunas excepciones que indican que además de la
fuerza de la interacción transanular existen otros factores que
intervienen en la conformación de este tipo de sistemas [15].
En este trabajo se describen los resultados obtenidos de la
síntesis y caracterización estructural de catorce nuevos estanocanoil-ditiocarbamatos
preparados con el fin de evaluar la
hipervalencia del átomo de estaño en presencia de los ditiocarbamatos,
así como analizar la preferencia conformacional del
anillo de ocho miembros.
Resultados y discusión
S
S
X
M
R
La reacción entre 5-cloro-5-n-butil-1-oxa-4,6-ditia-5-estanocano
1 y 2-cloro-2-n-butil-1,3,6 tritia-2-estanocano 2; y las
correspondientes sales de sodio de dimetil, dietil, pirrolidil,
pirrolil y morfolil ditiocarbamatos en CHCl 3 a reflujo proporcionó
los compuestos 3-16. Los rendimientos, puntos de
fusión y resultados del análisis experimental se dan en la tabla
1. Los compuestos 3-12 fueron caracterizados por IR, EM-IE
70eV, RMN ( 1 H, 13 C, 119 Sn). La estructura molecular 5-nbutil-5-pirrolidinincarboditioil-1-oxa-4-6
ditia-estanocano 7
fue determinada por difracción de rayos X.
Las bandas más relevantes de los espectros de infrarrojo
para los compuesto 3-16 fueron asignadas por comparación
con los materiales de partida y datos en la literatura [16-17] y
se muestran en la Tabla 1. Todos los compuestos exhiben una
banda de absorción fuerte en el intervalo 1510-1460 cm –1
asignada a la banda tioureida, la cual es observada en ditiocarbamatos
quelatados [17] debida a la vibración C-N. Las dos
bandas de absorción fuertes a medias en la regiones 1020-950
cm –1 son típicas de la vibración streching carbono-azufre. En
R'
estudios previos fue sugerido que el número de absorciones
para ν(CS 2 ) es indicativo del patrón de coordinación de los
ditiocarbamatos si muestra solo una banda la coordinación se
propone de tipo isobidentada (biconectiva), mientras que la
presencia de dos bandas indican un comportamiento monodentado
(monoconectivo) por lo que para los compuestos 3-16
se propone un comportamiento monodentado. Además, todos
los compuestos muestran bandas características de la vibración
simétrica y asimétrica para el grupo C-X-C de los estanocanos
desplazamientos a frecuencias superiores fueron observados
en relación con los cloro-estanocanos y las bandas en la
región 350-310 cm -1 son indicativas de enlace Sn-S.
Los espectros de masas presentan un patrón de fragmentación
similar para todos los compuestos Fig. 2. En ninguno
de los catorce compuestos se observó el ion molecular, sin
embargo, en todos los casos se observa el fragmento resultado
de la pérdida del grupo butilo, [M + -Bu]. Asimismo, se observan
los fragmentos C 2 H 4 XSSn + resultado de la eliminación
del tiirano, proceso característico en sistemas metalocánicos.
Es interesante hacer notar que en los derivados oxa-estanocanos
3-9 el pico base corresponde al fragmento del ligante
R 2 NCS + , mientras que en los tia-metalocanos 10-16 corre -
sponde al fragmento R 2 NCS 2 Sn + . No se observo ningún fragmento
superior al ion molecular lo que es consistente con una
naturaleza monomérica para los compuestos investigados en
fase gaseosa.
Los espectros de RMN 1 H de los compuestos 3-16 muestran
señales características tanto para el anillo estanocano
como para el ditiocarbamato, las principales señales se muestran
en la tabla 2. En todos los compuestos se exhibe a campo
bajo las señales de un sistema de protones de tipo ABCD el
cual corresponde al fragmento -SCH 2 CH 2 X- del anillo de
ocho miembros, la equivalencia de los dos fragmentos soporta
la existencia de un equilibrio dinámico entre las posibles conformaciones
lo cual es confirmado por la presencia de solo
dos señales en los espectros de 13 C NMR para este sistema
(tabla 2). Ligeros desplazamientos químicos son observados
tanto en 1 H como en 13 C comparados con los cloro-estanocanos
O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn(nBu)Cl 1 y 2 [1]. Los desplazamientos
X(CH 2
CH 2
S)Sn( n Bu)S 2
CNR 2
X(CH 2
CH 2
S) 2
SnBu + X(CH 2
CH 2
S) 2
SnS 2
NR
+ R 2 2
NCS 2
Sn +
R 2
NCS
+
2
C 2
H 4
XSSn +
X(CH 2
CH 2
S) 2
SnS +
X(CH 2
CH 2
S) 2
Sn + R 2
NCS +
Figura 2.

178 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Raymundo Cea-Olivares et al.
Tabla 1. Datos analíticos, propiedades físicas y principales bandas de absorción en el IR para los estanocano-il-ditiocarbamatos
Compuesto Fórmula/PM AE a % Rend. p.f. (°C) IR (cm -1 )
C H (%) ν(CN) ν(CS2) ν(CXC) ν(SnS)
3 O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CNMe 2 C 11 H 23 OS 4 NSn 30.68 5.16 62.0 109-110 1500f 1020f 1080f 350m
432 (30.57) (5.36) 970f
4 O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CNEt 2 C 13 H 27 OS 4 NSn 68.0 85-87 1490f 1020m 1080m 340d
460 980m
5 O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CN i Pr 2 C 15 H 31 OS 4 NSn 1485f 994f 1080m 340
488 941m
6 O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CNC 4 H b 6 C 13 H 23 OS 4 NSn 34.97 5.29 59.8 94-96 1470f 1000m 1090m 340
456 (34.22) (5.08) 980m
7 O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CNC 4 H c 8 C 13 H 25 OS 4 NSn 63.0 127-129
458
8 O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CNC 5 H d 10 C 14 H 27 OS 4 NSn 75-76 1020f
472 977m
9 O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CN(C 4 H 8 )O e C 13 H 25 O 2 S 4 NSn 65.0 113-115 1480f 1020f 1075m 340
474 990m
10 S(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CNMe 2 C 11 H 23 S 5 NSn 77.9 109-111 1510f 970m 670m 310
448 890m 340
11 S(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CNEt 2 C 13 H 27 S 5 NSn 32.74 5.55 78.9 100-103 1490f 990f 680m 310
476 (32.78) (5.71) 910m 340
12 S(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CN i Pr 2 C 15 H 31 S 5 NSn 81 1490f 990m 680 310
504 910m 340
13 S(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CNC 4 H b 6 C 13 H 23 S 5 NSn 32.54 4.65 70.8 75-79 1460f 1000m 680 310
472 (33.06) (4.91) 930m 660 340
14 S(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CNC 4 H c 8 C 13 H 25 S 5 NSn 32.19 5.10 75.0 86-90 1460f 1000m 680 310
474 (32.92) (5.31) 940f 650 350
15 S(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CNC 5 H d 10 C 14 H 27 S 5 NSn 93-96 1470f 1008f 680 310
488 978m 650 350
16 S(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)S 2 CN(C 4 H 8 )O e C 13 H 25 OS 5 NSn 31.34 5.31 73.3 112-115 1465f 1020m 700 310
490 (31.84) (5.14) 990m 340
a Análisis elemental calculado en parentesis. b 3-pirrolinil. c pirrolidinil. d piperidil. e morfolil-derivado.
químicos de las señales de los átomos de carbono e hidrógeno
de la parte CH n N (n = 2 o 3) del ligante son observados en las
regiones esperadas en los intervalos de 45-60 ppm y 3.5-4.2
ppm, respectivamente. Los espectros de resonancia magnética
nuclear de 119 Sn (Tabla 2) muestran una única señal en la
región -150 a -196 ppm, tales desplazamientos químicos están
en el rango propuesto por Otera [18] entre -90 y -330 ppm
para una penta-coordinación del átomo de estaño. El mismo
comportamiento es observado para O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn(CH 2
CH 2 CO 2 CH 3 )S 2 CNMe 2 (-178.8 ppm) [19].
La estructura molecular de 7 se muestra en la Fig. 3 con
la numeración correspondiente de los átomos, mientras que las
distancias y los ángulos de enlace se presentan en la Tabla 3.
La distancia transanular Sn---O(1) (2.763 Å) sufre un
debilitamiento por la presencia del ditiocarbamato con respecto
al cloro-estanocano O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)Cl 1 (2.409 Å), pero
es de igual magnitud que el difenil estanocano O(CH 2 CH 2
S) 2 SnPh 2 (2.774 Å) [3h], sin embargo, en el derivado O(CH 2
CH 2 S) 2 Sn(CH 2 CH 2 CO 2 CH 3 )S 2 CNMe 2 (2.615 Å) [19] el ditiocarbamato
muestra una influencia menor sobre la interacción
transanular. Por otro lado, la distancia Sn---S(4) (2.992 Å) es
considerablemente inferior a la suma de los radios de van der
Waals (3.90 Å), pero superior al valor normal del enlace covalente
S-Sn (2.44 Å) por lo que una interacción secundaria
exocíclica puede ser considerada, dando lugar a una coordinación
de tipo anisobidentada del ligante. La comparación con
estanoditiocarbamtos confirma la propuesta tabla 4, en el cual
las distancias de enlace carbono-azufre C(9)-S(3) 1.744 Å y
C(9)-S(4) 1.703 Å son intermedias entre los valores de C-S
enlace sencillo y doble, respectivamente, esto es debido al
Tabla 2. Longitudes de enlace (Å) y ángulos de enlace (°) del compuesto
7.
Longitudes
ángulos
Sn-S(1) 2.410(3) S(1)-Sn-S(2) 111.3(1)
Sn-S(2) 2.455(3) S(1)-Sn-S(3) 108.6(1)
Sn-S(3) 2.498(3) S(2)-Sn-S(3) 84.8(1)
Sn---S(5) 2.992(3) S(1)-Sn-C(5) 126.4(3)
Sn---O(1) 2.763(10) S(2)-Sn-C(5) 107.7(3)
Sn-C(5) 2.156(10) S(3)-Sn-C(5) 110.3(3)
O(1)-C(2) 1.436(14) C(2)-O(1)-C(3) 112.9(7)
O(1)-C(3) 1.421(11) C(9)-N(1)-C(10) 123.1(7)
N(1)-C(9) 1.311(13) C(9)-N(1)-C(13) 125.4(9)
N(1)-C(10) 1.483(12) C(10)-N(1)-C(13) 111.5(9)
N(1)-C(13) 1.474(14) Sn-S(1)-C(1) 105.0(4)
S(1)-C(1) 1.816(12) Sn-S(3)-C(9) 95.4(3)
S(2)-C(4) 1.810(11) N(1)-C(9)-S(4) 123.0(6)
S(3)-C(9) 1.744(9) N(1)-C(9)-S(3) 117.7(6)
S(4)-C(9) 1.703(9) S(3)-C(9)-S(4) 119.2(6)
O(1)---Sn-S(4) 156.9

Síntesis y caracterización estructural de estanocanos sustituidos con ditiocarbamatos X(CH 2 CH 2 S) 2 Sn n Bu(dtc) (X = O, S) 179
Tabla 3. Datos RMN 1 H, 13 C y 119 Sn.
1H 13C 119Sn
Comp. CH 2 X CH 2 S dtc CH 2 X CH 2 S NCS 2 dtc Sn
3 3.95 ddd 3.55 ddd 3.06 ddd 2.76 ddd 3.5 s 73.22 27.59 45.62 -175.46
(2.7, 7.3, 10.5) (2.7, 6.8, 9.7) (2.8, 7.3, 14.1) (2.8, 6.9, 14.1)
4 3.95 m 3.55 m 3.05 m 2.88 m 3.8 c 74.0 28.0 197.0 51.0 -180.49
1.3 t 12.2
5 -193.98
6 3.94 ddd 3.55 ddd 3.06 ddd 2.78 ddd 4.16 73.0 27.2 194.0 60.5, 51.6 -150
(2.8, 7.2, 10.5) (2.8, 6.9, 10.6) (2.8, 9.6, 14.8) (2.8, 6.9, 14.0) 5.85 126, 124
7 3.94 ddd 3.55 ddd 3.00 ddd 2.75 ddd 3.7 t 73.0 27.0 194.0 55.0 -158.98
(2.8, 7.2, 10.1) (2.8, 6.9, 9.7) (2.7, 7.2, 14.1) (2.7, 6.9, 14.1) 2.02 c 28.0
8 73.24 27.68 193.6 53.67 -181.97
25.9, 23.2
9 3.95 ddd 3.55 dd 3.08 ddd 2.78 ddd 4.5 t 73.19 27.62 195.2 51.92
(2.8, 6.9, 9.5) (2.8, 6.9, 9.8) (2.7, 7.2, 14.0) (2.3, 6.5, 13.7) 3.75 t 66.04
10 3.24 ddd 3.06 ddd 2.86 ddd 2.65 ddd 3.41 s 40.4 28.0 190.0 45.6 -192.1
(2.7, 8.1, 10.8) (2.7, 8.1, 10.8) (2.7, 7.8, 10.5) (2.7, 7.8, 10.5)
11 3.16 ddd 2.98 ddd 2.80 ddd 2.60 ddd 3.74 c 40.4 27.69 197.48 49.95 -195
(2.4, 8.1, 10.6) (2.4, 8.1, 10.6) (2.3, 7.7, 10.0) (2.3, 7.7, 10.0) 1.24 t 11.9
12
13 3.18 ddd 3.02 ddd 2.80 ddd 2.62 ddd 4.40 s 40.4 27.6 195.4 60.5 -166.69
(2.0, 10.4, 13.4) (1.8, 8.0, 13.4) (2.4, 8.0, 13.4) (2.0, 10.0, 13.0) 5.8 m 125.7
14 3.20 ddd 3.04 ddd 2.80 ddd 2.6 ddd 3.65 t 40.4 27.6 194.0 54.5 -174.62
(2.4, 8.2, 13.6) (2.4, 6.8, 13.6) (2.4, 7.8, 13.6) (2.2, 9.8, 13.2) 1.98 m 26.4
15 40.46 27.76 194.5 53.44 -195.64
25.7, 23.2
16 3.16 ddd 3.00 ddd 2.80 ddd 2.65 m 4.0 t 40.4 28.2 199.4 51.6
(1.8, 10.2, 13.4) (1.8, 8.4, 13.4) (1.6, 7.2, 13.6) 3.7 t 65.9
carácter de enlace doble mostrado para N(1)-C(9) exocíclico
(1.311 Å). Distancias similares han sido observadas en ditiocarbamatos
derivados (Tabla 4). La hibridación sp 2 del átomo
de nitrógeno es soportada por la suma de sus ángulos (∑(C-N-
C) = 360°) y la planaridad del fragmento C(10)C(13)N=
C(9)S(3)S(4). La coordinación geométrica en torno al átomo
de estaño puede ser descrita como octaédrica altamente distorsionada
si las interacciones secundarias exocíclica y endocíclica
(interacción transanular 1,5) son consideradas con S(3) y
O(1) en posición axial (156.9°) y S(1), S(2), S(4) y C(5). Los
ángulos de torsión indican al igual que en el cloro estanocano
O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn n BuCl 1, la conformación bote-silla para el
anillo de ocho miembros, en donde el fragmento Sn-S(1)-C(1)-
C(2)-O(1) corresponde a la parte bote y Sn-S(2)-C(4)-C(3)-
O(1) a la parte silla del anillo. El ángulo endocíclico S(1)-Sn-
S(2) de 111.3° superior a los ángulos ecuatoriales exocíclicos
confirman la conformación bote-silla del anillo de estanocano
lo cual fue observado por Dräger [3b].
estanocano O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)Cl 2, fueron obtenidos por
el método informado en la literatura [1]. Los espectros de
infrarrojo corridos en la región 4000-200 cm –1 como pastillas
KBr usando un espectrofotómetro Perkin-Elmer 282-B. Los
espectros de masas fueron obtenidos en un equipo Hewlett-
Packard MS/GS 598 por impacto electrónico a 70 eV. Los
Parte experimental
Todos los reactivos fueron grado comercial y utilizados como
tal. El 5-cloro-5-n-butil-1-oxa-4,6-ditia-5-estanocano
O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn( n Bu)Cl 1 y el 2-cloro-2-n-butil-1,3,6 tritia-2-
Fig. 3. Vista lateral del compuesto 7, mostrando la conformación
bote-silla del anillo de 8 miembros y la coordinación anisobidentada
del ligante.

180 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 44, Núm. 2 (2000) Raymundo Cea-Olivares et al.
Tabla 4. Derivados Estanoditiocarbamatos.
Compuesto Sn-S Sn-S S-Sn-S S-C S-C C-N S-C-S
Me 2 Sn(S 2 CNMe 2 ) 2 [20] 2.515 3.016 63.5 1.68 1.75 1.31 120
2.497 2.954 65.1 1.73 1.73 1.32 118
Me 2 Sn(Cl)S 2 CNMe 2 [21] 2.48 2.79 68.2 1.68 1.74 1.32 120
(CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 ) 2 SnS 2 CNMe 2 [22] 2.510 2.691 68.8 1.714 1.753 1.298 120
Me 2 Sn(S 2 CNC 4 H 8 ) 2 [23] 2.518 2.938 65.43 1.685 1.743 1.317 120
O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn(R)S 2 CNMe a 2 [19] 2.492 3.094 63.1 1.692 1.750 1.327 120
O(CH 2 CH 2 S) 2 Sn(R)S 2 CNC 4 H b 8 2.410 2.992 64.9 1.703 1.744 1.311 119
a R = -CH 2 CH 2 CO 2 CH 3 , b R = n Bu
espectros de resonancia magnética nuclear ( 1 H, 13 C, 119 Sn)
fueron obtenidos en un espectrómetro Varian VXR-300
operando a 299.949, 75.3 y 111.86 MHz, respectivamente,
usando CDCl 3 como disolvente, los desplazamientos químicos
son referidos al Me 4 Si ( 1 H, 13 C) y Me 4 Sn ( 119 Sn) para el
núcleo indicado. Los análisis elementales (C, H) fueron realizados
por Galbraith Laboratories Inc. (Knoxville, TN).
Procedimiento general
Cantidades estequimétricas del metalocanos 1 o 2 y las sales de
sodio del ditiocarbamato en cloroformo fueron calentadas a
temperatura de reflujo durante 5 horas. La mezcla de reacción
se filtra para eliminar el NaCl formado y el filtrado se evapora,
el residuo se recristaliza con una mezcla de diclorometano/hexano
para obtener sólidos cristalinos. Todos los productos son
estables a la exposición del aire (Tabla 1).
El cristal único de 7 para el análisis de difracción de rayos
X fue obtenido por el método de difusión usando una mezcla
de disolventes diclorometano/n-hexano. Datos cristalográficos:
C 13 H 25 OS 4 NSn; M = 465.7; monoclínico; a = 8.042(4), b
= 13.981(6), c = 8.534(2) Å; β = 101.48(2)°; V = 940.3(7) Å 3 ;
Z = 2; Dc = 1.593 mg/cm 3 ; F(000) = 464; grupo espacial P2 1 ;
radiación de MoKα; λ =.71073 Å; tamaño del cristal 0.3 X
0.4 X 0.24 mn. Los datos fueron colectados a temperatura
ambiente en un difractómetro Siemens R3m-P4. La estructura
fue resuelta por métodos directos y refinada por mínimos
cuadrados usando el programa SHELXTL [21]. Todos los átomos
diferentes al hidrógeno fueron refinados anisotrópicamente
y los átomos de hidrógeno fueron localizados y sus
coordenadas refinadas con una U fija isotrópica. Los valores
de R final corresponden a R = ∑|F o –F c | / ∑|F o | = 3.11% y wR
= [∑w(|F o –F c |) 2 / ∑w|F o | 2 ] 1/2 = 3.58%, con w –1 = σ 2 (F) +
0.0008 F 2 . La densidad electrónica residal se presenta en el
intervalo 0.63 a –0.40 eÅ -3 .
R
R
N
C
S
_ Na +
S
S
S
X
Sn
Bu
Cl
X(CH 2 CH 2 S) 2 Sn(nBu)dtc
3 - 16
Agradecimientos
Se agradece el apoyo financiero de CONACyT.
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