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Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT2 Hoja 4 de 6 [RCOOH] + [H2O] ==== [H3O+] + [RCOO - ] [ ] = moles litro Su constante de equilibrio es: [H3O + ] [RCOO - ] K = --------------------------- [H2O] [RCOOH] Puesto que la concentración del agua es tan grande que puede considerase constante, la ecuación anterior puede expresarse con: [H3O + ] [RCOO - ] Ka = --------------------------- [RCOOH] Donde: RCOO- = Carboxilato RCOOH = Ácido Carboxilico Ka = Constante de ionización Loa ácidos carboxilicos más simples tienen una Ka que varia entre 10 -4 y 10 -5 mientras que la primer constante del ácido carbónico es 4.3 x 10 -7 ( menos disociado ) y la del agua ( H 2 O == H + + OH - ) 1.8 x 10 -16 . Es por esto que los ácidos carboxilicos reaccionan con los bicarbonatos (o hidróxidos) para formar sales no hidrolizables por el agua: RCOOH + Na HCO 3 ----- RCOO Na + CO 2 + H 2 O Los ácidos carboxílicos son desplazados de sus sales por ácidos minerales (sus Ka son del orden de 10 – 1 (alta disociación). RCOONa + HCl ----- RCOO H + NaCl Las sales, por su naturaleza iónica no son volátiles. LOS A.O. Y EL DIOXIDO DE CARBONO La neutralización del CO 2 es un proceso lento si se compara con otros ácidos débiles. Si a dos porciones iguales de hidróxido de sodio 0.01 N (0.49 gr/lt, se agregan iguales moles de ácido acético y de solución saturada con CO 2 se observa: a) Que la neutralización con el ácido acético es casi instantánea lo que se aprecia por el viraje inmediato del indicador fenolftaleina. b) Que ningún cambio inmediato tiene lugar en la mezcla con CO 2 y recién 15 seg después comienza el viraje del indicador.
Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT2 Hoja 5 de 6 La razón de la demora en la neutralización es que solamente una pequeña fracción del CO 2 acuoso existe en la forma hidratada ACIDO CARBONICO = H 2 CO 3 , forma ácida capaz de neutralizar el hidróxido del ejemplo. En 1940 ya se sabía de la existencia de los A.O. en las aguas producidas y también de su importancia en la corrosión carbónica pero no se tenía claro el mecanismo de influencia. Solo se sospechaba que por ser los A.O. más fuertes que el carbónico “acidifican el agua”. Ha sido demostrado en los setenta que la acidez de las aguas bajo una presión de CO 2 es directamente dependiente de su contenido de bicarbonatos, calcio y del grado de saturación de carbonatos. Entre las especies disueltas en el agua podemos distinguir: • Elementos directamente involucrados en el equilibrio químico carbónico: bicarbonatos, carbonatos, carboxilatos, hidróxidos, calcio. • Elementos no involucrados en el equilibrio químico Carbónico: sodio, potasio, cloruros, magnesio. Las aguas de producción desgasificadas (sin CO 2 ) no son muy ácidas (pH 5.5 a 7.0). Luego todas las especies “estables” del agua que intervienen en el equilibrio (sin considerar los carbonatos e hidróxidos, presentes solo a pH 8-10 respectivamente), son los bicarbonatos y los A.O., ambos constituyen la alcalinidad. ALCALINIDAD = CARBOXILATOS + BICARBONATOS En ciertas aguas los A.O. pueden llegar a ser el 90 % de la alcalinidad. En los ejemplos que se mencionaron la contribución de los A.O. a la alcalinidad se encuentra entre 17 y 40 %. Se han descripto cinco efectos de los A.O. sobre las aguas de formación en relación con la corrosión carbónica: 1. Bicarbonatos y carboxilatos (o sus ácidos) bajan la acidez de las aguas de formación bajo presión de CO 2 . Sin embargo, la contribución de los carboxilatos no es significativa si no excede la de los bicarbonatos. 2. La contribución de los A.O. debe conocerse para el cálculo de los índices de saturación. 3. Los A.O. bajo presión de CO 2 AUMENTAN significativamente el poder oxidante de las soluciones acuosas, acelerando el proceso corrosivo (uniforme o localizado). 4. LA disolución del CO2 acidifica el agua en una medida que depende de su composición y del efecto buffer resultante. Este último es clave para predecir la solubilidad de los carbonatos de calcio y de hierro. 5. La acidificación carbónica produce disociación de las sales de los A.O. liberando los mismos :
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