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NOTA TECNICA N o 2 Versión 2
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EL ROL DE LOS ACIDOS ORGANICOS EN LA CORROSION DE POZOS DE GAS
Los ácidos carboxilicos (aniones de ácidos alifáticos de bajo peso molecular) han sido
reconocidos desde mediados del siglo pasado como protagonistas de la corrosión existente en los
pozos de gas. Sin embargo, su comportamiento en relación al medio corrosivo no comenzó a
dilucidarse hasta los ochenta.
En esta nota veremos:
a.- El origen de los ácidos orgánicos carboxílicos (AO).
b.- El efecto de los AO sobre el equilibrio en la corrosión carbónica y la corrosión final.
El lector de esta nota se estará preguntando ¿porque debe preocuparme el tema? La respuesta la
encontrará más adelante pero, a modo de anticipo debo decirle (y demostrarle) que si tiene pozos de
gas y estos producen agua, seguramente tiene AO, naturalmente que en cantidad variable.
La siguiente Tabla indica las concentraciones presentes de AO en las aguas de varios pozos de
nuestro país.
CUENCA
mg/lt. AO COMO ACIDO ACÉTICO
----------------------------------- -------------------------------------------------------
Noroeste 1 63
Noroeste 2 114
Noroeste 3 370
Noroeste 4 600
Austral 1 180
EL ORIGEN DE LOS AO EN LOS POZOS DE GAS
Los ácidos carboxílicos resultan de la degradación termocatalítica del Kerogeno (precursor de
hidrocarburos), una vez formados pueden participar de los hidrocarburos o de las aguas porales de la
roca madre y luego ser expelidos de la roca reservorio en la etapa de deshidratación de las arcillas.
En las condiciones normalmente halladas en reservorio (pH 5-7) la mayoría de los ácidos (más
del 85 %) se disuelven en la fase acuosa. La causa por la cual no son más abundantes a pesar de su
origen es porque pueden descarboxilarse por temperatura y formar los gases respectivos (acetato
metanos, propionatos etano, butiratos propano). Una reacción típica es:
Acetato + Agua
Metano + Bicarbonato
Existen algunas evidencias que indican que pudieron haber sido los precursores del gas de reservorio.

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El principal problema con los AO y el motivo por el cual estamos considerando el tema aquí es
porque las AO no solo se disuelven en agua tal como sucede con ciertos hidrocarburos aromáticos sino
porque pueden modificar sustancialmente las características de la misma.
Veremos más adelante la importancia del equilibrio carbónico en la corrosión, las AO pueden
“enmascarar” los bicarbonatos (la alcalinidad del agua). La alcalinidad en aguas generalmente se
determina titulando una alicuota de la muestra a un pH 4.0 – 4.5. La alcalinidad es atribuida a
bicarbonatos y carbonatos pero si existen AO estos se titulan también e incluyen erróneamente en la
alcalinidad.
Los índices de saturación se verán seriamente afectados por el error citado porque se puede
asumir una alcalinidad cuando realmente no existe, de ahí la importancia de conocer las AO, además
de los bicarbonatos / carbonatos en el agua producida.
LOS AO EN LA CORROSIÓN – PRIMEROS ANTECEDENTES
Una de las mayores diferencias entre corrosión en pozos de gas y petróleo es la conducta del
agua (existe corrosión en presencia de agua en cualquiera de sus fases).
En los pozos de petróleo el volumen de agua producida es el mismo en fondo y en superficie,
en pozos de gas-condensado, el volumen aumenta entre fondo y superficie. Existen evidencias (Shock
y Sudbury 1951) que en su tránsito hacia la superficie el agua “lava” el acero.
La intensidad del PROCESO CORROSIVO esta relacionado con la concentración de los
iones hidrogeno del medio acuoso y estos provistos por los gases disueltos : dióxido de carbono
( CO 2 ), ácido sulfhídrico ( H 2 S ) y los ácidos orgánicos presentes.
La corrosión en pozos de condensado no estuvo clara hasta que fueron descubiertos ácidos
orgánicos del tipo del acético en la fase acuosa (Menaul 1944).
Actualmente se sabe que la corrosión en muchos pozos de condensado se debe al efecto
combinado de los A.O. y el CO 2 disueltos en el agua producida.
Durante muchos años se confió en la formación de películas protectoras de óxidos y
carbonatos de hierro sobre la superficie metálica (SAE 1020), sin embargo, ya en 1949 (Hackerman y
Schmidt) se demostró que un medio acuoso – CO 2 puede perder con facilidad las películas protectoras
en presencia de ácido acético.
Experimentos de laboratorio demostraron que el ácido acético reacciona con el acero para
formar acetato ferroso a una velocidad controlada por la temperatura de la solución y la velocidad de
pasaje del fluido corrosivo por la superficie.
Se ha comprobado que la presencia del ácido acético reduce el límite inferior del efecto
corrosivo del CO 2 , desarrollando corrosión localizada por “pitting” a menor presión parcial de CO 2 de
la estimada por muchos autores.
Las sales disueltas limitan la concentración de iones hidrogeno pero eso en muchos casos no
provee suficiente efecto buffer para eliminar la corrosión. Esto es muy probable si el agua producida
por el pozo es de condensación o mezcla.

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En resúmen hace ya sesenta años se sabía:
1. Que la presencia de A.O. en el agua convierte el medio acuoso en más agresivo.
2. Que la presencia de A.O. puede alterar los recubrimientos “naturales”protectores.
3. Que las sales disueltas en el agua tienen un efecto buffer pero en ciertas circunstancias el
efecto puede ser insuficiente para evitar la corrosión por bajo pH.
QUIMICA DE LOS ACIDOS ORGANICOS
Formalmente llamados ácido carboxílicos se los denomina comúnmente grasos debido a que
originalmente fueron obtenidos de las grasas de origen vegetal y animal.
Su estructura química consiste en una cadena hidrocarbonada (Carbono / Hidrogeno) y un
grupo carboxilico (grupo ácido orgánico) en su extremo:
O
ll
R – C – OH
donde R = (Cn H n+1)
Debido a que cuando se aislaron no se conocía su estructura, su nombre común deriva del
material del cual pudieron aislarse.
Nro de Carbonos Nombre Origen Pto Ebullición
--------------------------- ------------------- ----------------- -----------------------
1 Fórmico Hormiga 100.7 o C
2 Acético Vinagre 118.2 o C
3 Propónico Grasa 141.4 o C
4 Butirico Manteca 161.4 o C
5 Valerico Valeriana 186.4 o C
6 Caproico Cabra 205.4 o C
7 Enántico Enredadera 223.0 o C
8 Caprilico Cabra 239.0 o C
9 Pelargonico Pelargonio 253.0 o C
10 Caprico Cabra 268.7 o C
En aguas de formación, se han reportado A.O. con átomos de Carbono entre 1 y 30.
Los A.O. son ácidos más fuertes que el carbónico pero más débiles que los ácidos minerales
(sulfúrico, clorhídrico por ejemplo).
La fuerza de los ácidos se mide por su grado de ionización en el agua bajo la forma de
constante de ionización. Veamos brevemente esta cuestión, un A.O. en agua puede representarse
como:

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[RCOOH] + [H2O] ==== [H3O+] + [RCOO - ]
[ ] = moles
litro
Su constante de equilibrio es:
[H3O + ] [RCOO - ]
K = ---------------------------
[H2O] [RCOOH]
Puesto que la concentración del agua es tan grande que puede considerase constante, la
ecuación anterior puede expresarse con:
[H3O + ] [RCOO - ]
Ka = ---------------------------
[RCOOH]
Donde: RCOO- = Carboxilato
RCOOH = Ácido Carboxilico
Ka = Constante de ionización
Loa ácidos carboxilicos más simples tienen una Ka que varia entre 10 -4 y 10 -5 mientras que la
primer constante del ácido carbónico es 4.3 x 10 -7 ( menos disociado ) y la del agua
( H 2 O == H + + OH - ) 1.8 x 10 -16 . Es por esto que los ácidos carboxilicos reaccionan con los
bicarbonatos (o hidróxidos) para formar sales no hidrolizables por el agua:
RCOOH + Na HCO 3 -----
RCOO Na + CO 2 + H 2 O
Los ácidos carboxílicos son desplazados de sus sales por ácidos minerales (sus Ka son del
orden de 10 – 1 (alta disociación).
RCOONa + HCl -----
RCOO H + NaCl
Las sales, por su naturaleza iónica no son volátiles.
LOS A.O. Y EL DIOXIDO DE CARBONO
La neutralización del CO 2 es un proceso lento si se compara con otros ácidos débiles. Si a dos
porciones iguales de hidróxido de sodio 0.01 N (0.49 gr/lt, se agregan iguales moles de ácido acético y
de solución saturada con CO 2 se observa:
a) Que la neutralización con el ácido acético es casi instantánea lo que se aprecia por el viraje
inmediato del indicador fenolftaleina.
b) Que ningún cambio inmediato tiene lugar en la mezcla con CO 2 y recién 15 seg después
comienza el viraje del indicador.

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La razón de la demora en la neutralización es que solamente una pequeña fracción del CO 2
acuoso existe en la forma hidratada ACIDO CARBONICO = H 2 CO 3 , forma ácida capaz de neutralizar
el hidróxido del ejemplo.
En 1940 ya se sabía de la existencia de los A.O. en las aguas producidas y también de su
importancia en la corrosión carbónica pero no se tenía claro el mecanismo de influencia.
Solo se sospechaba que por ser los A.O. más fuertes que el carbónico “acidifican el agua”.
Ha sido demostrado en los setenta que la acidez de las aguas bajo una presión de CO 2 es
directamente dependiente de su contenido de bicarbonatos, calcio y del grado de saturación de
carbonatos. Entre las especies disueltas en el agua podemos distinguir:
• Elementos directamente involucrados en el equilibrio químico carbónico: bicarbonatos,
carbonatos, carboxilatos, hidróxidos, calcio.
• Elementos no involucrados en el equilibrio químico Carbónico: sodio, potasio, cloruros,
magnesio.
Las aguas de producción desgasificadas (sin CO 2 ) no son muy ácidas (pH 5.5 a 7.0). Luego
todas las especies “estables” del agua que intervienen en el equilibrio (sin considerar los carbonatos e
hidróxidos, presentes solo a pH 8-10 respectivamente), son los bicarbonatos y los A.O., ambos
constituyen la alcalinidad.
ALCALINIDAD = CARBOXILATOS + BICARBONATOS
En ciertas aguas los A.O. pueden llegar a ser el 90 % de la alcalinidad. En los ejemplos que se
mencionaron la contribución de los A.O. a la alcalinidad se encuentra entre 17 y 40 %.
Se han descripto cinco efectos de los A.O. sobre las aguas de formación en relación con la
corrosión carbónica:
1. Bicarbonatos y carboxilatos (o sus ácidos) bajan la acidez de las aguas de formación bajo
presión de CO 2 . Sin embargo, la contribución de los carboxilatos no es significativa si no
excede la de los bicarbonatos.
2. La contribución de los A.O. debe conocerse para el cálculo de los índices de saturación.
3. Los A.O. bajo presión de CO 2 AUMENTAN significativamente el poder oxidante de las
soluciones acuosas, acelerando el proceso corrosivo (uniforme o localizado).
4. LA disolución del CO2 acidifica el agua en una medida que depende de su composición y
del efecto buffer resultante. Este último es clave para predecir la solubilidad de los
carbonatos de calcio y de hierro.
5. La acidificación carbónica produce disociación de las sales de los A.O. liberando los
mismos :

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2 RCOONa + H2CO3 ------ 2 RCOOH + Na2 CO3
forma sal
forma ácida
Luego, los ácido carboxílicos liberados se combinan con el hierro disuelto del agua
formando
Por ejemplo acetato de hierro soluble que reduce el hierro disponible para formar carbonatos
de hierro protectores.
6. Ikeda, en 1984 dividió los mecanismos de corrosión carbónica en tres tipo básicos :
Tipo Corrosión Temperatura Especies Corrosiva
Hierro Carbonato de Hierro
-------------------- --------------------- ------------- -----------------------------------
General Menor de 60 o C Disuelto Partículas no adherentes
Localizada 60 - 150 o C Disuelto Partículas poco adherentes
Protegida Mayor a 150 o C ----- Partículas adherentes al metal
Es obvio que las A.O., compitiendo con los bicarbonatos pueden modificar el equilibrio de
deposición de la película protectora de los carbonatos de hierro (y calcio).
Corrosión Dulce y Ácidos Grasos Volátiles.
Recientemente (2005) se menciona una falla en un oleoducto de India atribuida a corrosión
dulce, donde ácidos grasos volátiles (acético, propionico y butírico) fueron causantes de la distribución
de películas protectoras de FeCO 3 (Siderita) en concentraciones de 350 mg/lt.
La presencia de AGU en el agua puede duplicar la velocidad de corrosión carbónica con
presiones parciales de CO 2 de 5psi y de H 2 S de 0,062psi.
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