material do curso - LSI - USP

TÓPICOS EM DETECÇÃO 

QUÍMICA UTILIZANDO 

MICROSSENSORES 

Marcelo Bariatto Andrade Fontes 

LSI / USP 

e-mail: bariatto@lsi.usp.br

Sensor: [ETYMOLOGY: 19th Century: from Latin sensus perceived, from 

sentire to observe] 

Dispositivo formado por elementos sensibles que detectan variaciones en 

una magnitud física y las convierte en señales útiles para un sistema de 

medida o control. (Dic. Leng. Española) 

Dispositivo que convierte una forma de energía en otra.

Sensor: 

Materiales 

• Plásticos 

• Materiales semiconductores 

• Metales 

• Cerámicos 

• etc 

Clasificación genérica: 

Ámbito de medida(Hitachi Research 

Laboratory), o el Tipo de señal(Middlehoek, 

lion et al) 

• Radiación 

• Térmico 

• Eléctrico 

• Químico 

• Mecánico 

• Magnético 

• Acústica 

• Biológica 

• Óptica 

• Otras

Características: 

• Sensibilidad 

Estáticas 

• Corriente de operación 

• Comparar 

• Evaluar 

• Resolución 

• Selectividad/especificidad 

• Estabilidad 

• Respuesta en el tiempo 

• Condiciones Ambientales 

• Vida útil 

• Costo,tamaño,peso 

• Número de dispositivos 

necesarios 

• Exactitud 

• Formato de salida 

• 

• Consumo 

• Calidad 

• Confiabilidad 

• Histéresis 

• Umbrales de operación 

• No lineales 

• Señal miníma 

• Detectable 

• Voltaje de operación 

Dinámicas 

• Error dinámico de 

Respuesta 

• Histéresis 

• Inestabilidad 

• Drift 

• Ruido 

• Rango dinámico (rango de 

operación)

Transductor: [ETYMOLOGY: 20th Century: from Latin transducere to lead 

across, from trans- + ducere to lead] 

Dispositivo destinado a recibir la potencia(energía) de un sistema (mecánico, 

electromagnético acústico, etc) y a transmitirla a otro, generalmente en 

forma distinta. 

Detector: 

Aparato que sirve para detectar. 

Detectar : Poner de manifiesto, por métodos físicos o químicos, lo que 

no puede ser observado directamente. 

Sensor Trasnductor Detector

Introducción 

Actuador: [ETYMOLOGY: 16th Century: from Medieval Latin actuatus, from 

actuare to incite to action, from Latin actus act] 

La definición de un sensor como un dispositivo que convierte energía de una 

forma a otra, se aplica también a un actuador. El uso de su clasificación 

como sensor o actuador no se basa en la variable fisíca implicada si no en el 

proposito de su aplicación. 

Si el propósito es medir un cambio se habla de un sensor. Si el propósito es 

un cambio o una acción, se habla como actuador. 

I Jornadas IberoAmericanas sobre Bioingeniería 

1-5 septiembre 2003 

Antigua-Guatemala 

AECI/CYTED

Sistema: [ETYMOLOGY: 17th Century: from French système, from Late Latin 

systema, from Greek sustema, from syn- + histanai to cause to stand] 

Conjunto de cosas que, ordenadamete relacionadas entre sí, contribuyen a 

un determinado objeto. 

Al hablar de sistema este incluye, el sensor o sensores y su hardware para 

procesar la señal , sea analógica o digital. Adicionalmente el procesamiento 

de señal puede incluir autocalibración, reducción de interferencias, 

compensación, corrección de offset y autocalibrado.

Definições I 

SENSOR 

– Dispositivo que converte uma 

grandeza não elétrica 

(física ou química) em um 

sinal elétrico. Sinal primário 

– Sensor cuja dimensão da área 

de detecção é menor que 

100 µm 2 

MICROSSENSOR 

Sinal secundário 

(elétrico)

Sequência de detecção 

(Sensibilidade)

Definições II 

SENSOR QUÍMICO E SENSOR BIOLÓGICO 

(BIOSSENSOR) 

– Dispositivo que converte uma grandeza química ou 

biológica em um sinal elétrico. 

– Dispositivo de medida que utiliza reações químicas ou 

biológicas para detectar e quantificar uma substância. 

– Dispositivo de medida que utiliza materiais químicos 

(metais, polímeros de baixo peso molecular, óxidos) ou 

biológicos (biomoléculas – enzimas, anticorpos), para 

detectar e quantificar uma substância.

Ambientes complexos

Vantagens da miniaturização 

Portabilidade 

Implantes 

Volume pequeno de analitos 

Resposta rápida 

Baixo consumo 

Utilização de tecnologias de CI´S e MEMS 

– Dimensões reduzidas 

– Alta reprodutibilidade e rendimento 

– Produção em escala 

– Baixo preço 

– Sensores com eletrônica integrada (sensores inteligentes)

HISTÓRICO DO DESENVOLVIMENTO DE 

SENSORES QUÍMICOS E BIOLÓGICOS 

1916 Primeira de imobilização de proteínas : adsorsão da enzima invertase ao carvão ativo. 

1922 Primeiro sensor de pH em vidro. 

1925 Primeiro sensor de pH para medidas em sangue. 

1954 Invenção sensor de oxigênio Invenção sensor de pressão parcial de oxigênio (pCO2) 

1962 Primeiro biossensor amperométrico : detecção da glucose (enzima glucose 

oxidaze).Método de geração de membranas de bi-camadas lipídicas. 

1964 Sensores de água, hidrocarbonetos, moléculas polares as sulfeto de hidrogênio 

(modificação da superfície de um cristal piezoelétrico). 

1969 Primeiro biossensor potenciométrico : detecção da uréia (eletrodo modificado com a 

enzima urease). 

1972 Primeiro analisador comercial para a detecção de glicose (Yellow Springs 

Instruments) 

1975 Primeiro biossensor microbiológico para a detecção da levedura (eletrodo modificado 

com a enzima concanavalin A). 

1979 Primeiros sensores SAW (ondas acústicas superficiais) para detecção de gases. 

1980 Sensor de fibra óptica para detecção in vivo de pH no sangue. 

1982 Sensor de fibra óptica para detecção de glicose. 

1983 Teoria e técnicas de fabricação dispositivos em escala molecular. 

1986 Primeiro biossensor para a detecção de aminoácidos baseados na utilização de 

matéria-prima animal (antenas de caranguejo azul). 

1987 Primeiro biossensor baseado em reconhecimento molecularUtilização de enzimas 

condutoras na modificação de eletrodos.

Integrated Microsystems ...

I-STAT 

Chemfet (quimio-transistor) 

ISE (eletrodo selectivo a íons) 

Análise clínica 

– Gota de sangue 

• Na + , Cl - , K + , Ca + 

• Uréia, Glicose 

• pH 

• CO 2 , O 2 

• …. 

http://www.i-stat.com/graphver/proinfo.htm

Bio-analysis and pharmacological 

screening 

Micro Total Analysis System 

hand-held device 

sample 

Reservoirs 

& mixers 

R1 

R2 

Valves 

V1 

V2 

cartridge 

R3 

V3 

Liquid detector 

Sample 

V4 

Waste reservoir 

Pump

TAS: Micro Total Analysis System 

An integrated, miniaturized chemical analysis 

system 

Includes sample preparation, separation and 

detection system on a small, single chip. 

- Micro pumps 

- Micro flow sensors 

- Micro mixers 

- Filters 

- Optical detectors

-0.28 

Bio-analysis and pharmacological 

screening 

Chemical sensors. 

Electrical sensors 

Sensors of physical 

parameters 

Sensors of DNA 

sequences 

-0.16 

-0.20 

-0.24 

-6.00 -5.00 -4.00 -3.00 -2.00

-ChemLab 

(Sandia) 

http://www.ca.sandia.gov/microchem/MicroChem1.html

Classificação

Qual sensor utilizar

QUIMIO-RESISTORES 

Sensor cuja condutividade é alterada por uma 

espécie química (gás) 

– 1953 Barttain e Bardeen à mudança de resistividade 

em materiais expostos a gases : 

• semicondutores 

• óxidos metálicos (SnO2, ZnO, TiO2, In2O3), 

• cristais orgânicos (fitalocianina), 

• polímeros condutores (polifenilacetileno, polipirrol)


Óxidos metálicos : SnO 2 

– Padrão industrial 

• 1968 Figaro Engineering Inc. : 50 milhões vendidos 

– Adição de traços de metais catalíticos (Pt, Pd) seletividade 

– Temperatura de operação : 300 o C a 400 o C 

– Potência : 1 W , microssensor : 100 mW 

– Baixo custo 

– Vida útil : 3 a 5 anos

QUIMIO-RESISTORES


Seletividade / sensibilidade f (T)


Cristais orgânicos: ftalocianina 

– Alta resistividade eletrodos interdigitados 

– Vantagens : 

• facilidade de deposição : screen printing, 

spinning, LB 

• baixa temperatura de operação : ~150 o C 

• facilidade de modificação de sua estrutura 

química 

Polímeros condutores: polipirróis 

– Início dos anos 80 

– Aplica-se os itens acima (materias 

orgânicos) 

– Facilidade de deposição : eletrodeposição


Cristais orgânicos: ftalocianina 

Polímeros condutores: polipirróis

QUIMIO-CAPACITORES 

Sensor cuja constante dielétrica (à capacitância) é 

alterada por uma espécie química (gás). 

– Menos suscetível à contaminações superficiais do que 

os quimioresistores. 

– Materiais : polímeros condutores (spinning) 

• polifenilacetileno (CO, CO2, N2, CH4) 

– Estrutura interdigidada 

– Baixa seletividade e altamente sensível à humidade. 

– Medidas : 

• C [gás] , f , T

QUIMIO-CAPACITORES

Quimio-Diodos 

Sensor no qual alguma propriedade 

elétrica de estruturas heterogêneas são 

modificadas por uma espécie química 

(gás, íons). 

– junções PN, 

– metal isolante semicondutor (MIS) 

– metal isolante metal (MIM) 

– ou metal semicondutor (MS) – diodo Schottky)

Quimio-Diodos 

Pd 

Semicondutor

QUIMIO-TRANSISTORES 

Sensor no qual alguma propriedade elétrica da 

estrutura de um transistor, usualmente transistor de 

efeito de campo (FET) é modificada por uma 

espécie química (gás, íons). 

– Proposto por Lundström em 1975 

– Conceito da estrutura MOSFET (Metal-Óxido- 

Semicondutor FET) : 1930 

– Estrutura ISFET (ion selective FET) proposta por Bergveld 

em 1970.

Quimio-transistores 

Porous Pd 

gate electrode 

H 2 detection


pH 

Urea

Chemfets - materiais

Chemfet , Isfet

Teoria dos Centros Ativos

Chemfet

ISE -> CHEMFET

Sensores eletroquímicos 

Potenciométricos 

Voltamétricos 

Amperométricos

Sensores Potenciométricos 

ISE – ion selective electrode 

membrana

Membranas 

Vidro 

– H + , Na + , NH + 4 

Sais inorgânicos 

– F - , S -2 , Cl - 

Poliméricas com ionóforos imobilizados 

– H + , Na + , NH + 4 , Zn+2 , Efredina , Metadona 

Gel com enzimas imobilizadas 

– Uréia, Glicose, Penicilina, etc…

Membrana de vidro 

Vidro (pH - 1922): Al 2 O 3 + Na 2 O + SiO 2 

– SiO - Na + + H + - SiO - H + + Na +

Membrana de Vidro 

E = cte + KT/q ln a H 

+ 

pH = -log a H 

+ 

E = cte – 59,1 pH (mV) a 25 o C

Membrana de vidro (gases) 

E = cte – 59,1 log[NH 3 ]

Membranas de sais 

inorgânicos 

E = cte – 59,1 log a F 

-

Membranas poliméricas com 

ionóforos imobilizados

Detecção de Ca +2 

E = cte + 29,6 log a Ca 

2+

Detecção de K +

Detecão de NO 3 

- 

E = cte – 59,1 log a NO3 

-

CWE (coated-wire electrode)

Membrans de gel com 

enzimas imobilizadas


pH 

Urea

Sensores Voltamétricos 

Oxigênio 

Glicose 

Colesterol

Sensor de Oxigênio 

V = -800 mV | Ag

Curva Oxigênio

Sensor de Glicose 

V = +600 mV | AgAgCl

Sensor de Glicose (no sangue) 

V = +160 mV | AgAgCl

Sensor de Colesterol 

V = - 50 mV | AgAgCl

Glucose 

Glucose tests: 

»Clinical laboratories 

»At home for diabetic patients 

Today: finger pricks for blood 

»Painful 

»Inconvenient 

»Daily analysis for diabetics 

Applications: Measurement through skin (SpectRx, Inc.) 

glucose measurement form interstitial 

fluid (ISF) 

No implanted components 

Tiny pores for ISF 

Disposable biosensor

Glucose - Commercial applications (example) 

Measurement from blood and measurement through skin. 

GlucoWatch® 

• Collects glucose from skin, no finger pricks 

• Every 20 minutes a glucose reading

Array of 1024 electrodes 

for O 2 mapping 

80 x 40µm 

Hermes, T.; et al.;Sensors and Actuators B, vol. 21, pp. 33-37, 1994.

Detecção Eletroanalítica de 

metais pesados 

A detecção eletroquímica 

começa com o processo 

chamado "pré-concentração 

Após o tempo de pré-concentração, 

o potencial é invertido na direção 

anódica de oxidação onde o metal 

que se concentra no eletrodo é 

removido, processo este chamado de 

remoção “stripping”

Curva de oxidação para o 

aumento de concentração 

Aumentando a 

concentração específica 

de íons causa uma 

intensificação do pico de 

redução

Curva de Calibração 

Finalmente uma curva de 

calibração 

(corrente x concentração) 

pode ser obtida do pico 

atual ou da área abaixo da 

curva de redução

LTCC 

Fluid Merging 

Passive 

Mixer 

Measuring 

Cavity 

Sensor Array 

Inlets 

Nozzle 

Electrical outputs 

Detection Electrode 

Ag/AgCl Electrode 

Detection Electrode 

Counter Electrode 

Fluid Outlet 

Fluid Outlet

LTCC Processing

FEM Mixer Nozzle 

Simulation 

– It was observed 

velocity increase and 

a pressure drop on 

sensor region typical 

for this kind of 

structure. 

sensor 

Fluid Velocity 

– Simulations have 

shown that at the 

output nozzle fluid is 

well mixed with 

constant velocity, 

renewing constantly 

analyte solution on 

sensor. 

sensor 

Pressure Drop

Resultados (Hg)

Water Quality Microsensor

Implantes 

DEVELOPMENT OF AN ARRAY OF MICROELECTRODES 

– SMALL VOLUME OF THE SAMPLE 

– MULTISPECIES AND MULTIPOINT ANALYSIS 

– SILICON PLANAR TECHNOLOGY 

BIOLOGICAL APPLICATIONS 

– NEURAL ACTIVITIES 

– INTRACELLULAR ELECTROCHEMICAL RECORDING 

– IONIC DISTRIBUTION 

– ELECTRICAL DETECTION AND STIMULATION 

– DETECTION OF BIOLOGICALLY RELEVANT MOLECULES 

SUCH AS (NITRIC OXIDE)

NITRIC OXIDE 

BIOLOGICAL IMPORTANCE 

OF THE NITRIC OXIDE 

– neurotransmission 

– macrophage function 

– muscle relaxation 

– long term memory 

• ELECTROCHEMICAL DETECTION 

AMPEROMETRY

AMPEROMETRIC DETECTION 

NO NO 2- NO 

- 

3 

NO + H 2 O HNO 2 + H + + e - Eo = 0.99 V 

HNO 2 + H2O 

 

NO 3- + 3 H + + 2 e - Eo = 0.94 V 

NO + ½ O 2 NO 2 

[ NO ] 

• Reference Electrode: close as possible from 

detection electrodes 

• Auxiliary Electrode : far / 10 x larger 

• Reference Electrode: close as possible 

I 

SENSITIVITY 

f (AREA, Vapp)

MICROPROBE FABRICATION 

Glass micropipette 

Carbon 

Metal 

– Single electrode 

– Low reproducibility

MICROMACHINING TECHNIQUES 

Boron etch stop 

Deep boron diffusion 

– high temperature and time 

Lateral diffusion 

– “large”dimensions 

Strong crystal orientation 

dependence 

Plasma etching 

Low temperature process 

Better shape definition and 

thickness control 

– without lateral diffusion 

Quick process 

Low silicon crystalline orientation 

dependence

PROBE DESIGN 

Needle shape general 

purpose 

electrochemical 

system 

Multipoint and 

multispecies detection 

2 to10 gold 

µelectrodes 

– 90 to 340 µm tip 

Ag/AgCl reference 

Platinum auxiliary

FABRICATION RESULTS - SEM and AFM 

High reproducibility 

Roughness :12.5 nm 

(rms) 

– 16 % area

FABRICATION RESULTS - Si PROBES 

Etch stop 

SIMS analyses 

[B]=1.25 10 20 at./cm 3 

Plasma 

etching

FABRICATION RESULTS – 

FINAL DEVICE

Simulation Results 

B 

Internal stress for an applied load of 3028 µN 

Negative signal means compressive stress

SENSOR DESIGN 

SENSOR 

3 x 10 mm 

FEATURES 

Working 

Au 

(10 x 10) m 

GENERAL PURPOSE 

ELECTROCHEMICAL SYSTEM 

– GOLD WORKING µELECTRODES 

– Ag/AgCl REFERENCE ELECTRODE 

Si 3 N 4 

Contacts Pads 

Au 

(0.5 x 0.5) mm 

Reference 

Ag/AgCl 

– GOLD COUNTER ELECTRODE 

STATIC OR FLOW ANALYSIS 

Auxiliary 

Au 

(2 x 0.5) mm 

Lines 

20 m 

MULTIPOINT DETECTION 

MULTISPECIES DETECTION

Sensor fabrication 

IN VITRO DETECTION 

I.C. TECHNOLOGY 

– COMPUTER GENERATED PHOTOMASKS (2) - LOW COST 

– BATCH FABRICATION - HIGH REPRODUCIBILITY

Tecnologia de modificação de eletrodos 

Nafion ® 

Seletividade 

Mercaptopropyl-3-Sulfonate 

Sensibilidade 

Self-Assembled Monolayers (SAM) of Hemin 

Hemopeptide (H10H24 -heme) 

Nickel-Tetrakis Porphyrin 

Tetraruthenated Ni-Porphyrin

Mercaptopropyl-3-Sulfonate

Self-Assembled Monolayers (SAM) of Hemin 

First generation of NO or CO sensor using Self-Assembled 

Monolayer of hemins onto gold 

NO or CO 

O 

OH 

O 

OH 

30 

N 

N 

III 

Fe 

N 

N 

S 

S 

The receptor: porphyrin 

(e.g. Iron(III)protoporphyrin IX) 

The linker: a 

dimercaptoalkane, e.g. 

1,6-dimercaptohexane 

S 

S 

The substrate: Au-electrode

Hemopeptide (H10H24 -heme)

Porphryrins 

Nickel-Tetrakis Porphyrin 

Tetraruthenate Ni-porphryrin

Results

ELECTROCHEMICAL DETECTION : DPV PARAMETERS 

Potential 

sweep 

Pulse amplitude 

Pulse period 

Pulse width 

Current sampling 

Parameter Condition 

n o 1 n o 2 

Potential sweep (mV/s) 20 12.5 

Pulse amplitude (mV) 50 75 

Pulse width (ms) 50 80 

Pulse period (ms) 200 400 

Current sampling (ms) 17 

Potential range (mV) 400 - 900

NITRIC OXIDE SENSITIVITY 

x 10 -4 A / M 

condition n o 2 


2.5 X 

3.75 

1.39 



1.8 X 

7.02 

3.91 

DETECTION LIMIT ~ 10 µM

IN VITRO DETECTION 

ELECTROCHEMICAL DETECTION : EXPERIMENTAL 

SETUP 

NO gas 

Gas tight burette 

Purging system 

(N 2 ) 

NO solution 

stirring 

Electrode 

connections 

Electrochemical workstation 

Reaction chamber 

Faraday cage

SENSOR’S RESPONSE : NITRIDE 

CONDITION N O 1 CONDITION N O 2 

820 mV 

805 mV 

CURRENT X 2

NITRIDE SENSITIVITY 

8.67 x 10 -5 A / M 

SENSITIVITY ~ x 2 

3.92 x 10 -5 A / M

ELECTRODE MODIFICATION : 

NAFION ® 60 µM 

CURRENT : 8 

SENSITIVITY : 2

SENSOR'S RESPONSE : NITRIC OXIDE 

CONDITION N O 1 CONDITION N O 2 

780 mV 

760 mV 

CURRENT X 2

NITRIC OXIDE X NITRIDE 

Condition : N O 2 

35 µM 

760 mV 805 mV 

Concentration : 40 µM

Aplicações médicas






Microelectrodes Array



Sensores de massa 

Sensor piezoelétrico (quartz) 

– Temperatura de operação T < 50 o C 

– f o ~10 MHz 

– Propagação no “corpo” do material

Sensores de massa 

Sensor SAW (LiNbO 3 ) 

– f o ~100 MHz a GHz 1pg 

– Propagação na superfície do material 

– Detecção de : NO 2 , H 2 , H 2 S, SO 2 , CH 4 , C 2 H 6

SAW - materiais

Sensores ópticos

“Sensor harness” 

Ruggedized Pocket 

PC Device with 

802.11b connectivity 

(Symbolic Systems) 

Patient wireless 

monitoring system 

Sensor 

data 

• Pulse-oximeter sensor 

(PhiloMetron, Dolphin 

Medical) 

Alert conditions 

to be displayed from 

central monitoring system 

802.11b signal strengths 

Compressed sensor data 

w/ intelligent network load 

management 

To Active Disaster System 

And Onsite Database

Evanescent field Chemical 

Optical Sensor 

Chemical Optical sensor based on a 

MZ interferometer

material do curso - LSI - USP

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