Estudio de las propiedades termodinámicas de mezclas de ...

UNIVERSIDAD DE PAMPLONA
Vicerrectoría de Investigaciones
FICHA INFORMATIVA PROYECTOS EN INVESTIGACIÓN
TITULO Dir. PROYECTO COINVESTIGADORES ESTADO
GRUPO DE INVESTIGACIÓN LINEA DE INVESTIGACIÓN FINANCIACIÓN
FORM. EJEC. TERM
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES ELISEO AMADO GONZALEZ Dr.LUIS H. BLANCO EJECUCION GRUPO DE TERMODINAMICA
U. NACIONAL-COLCIENCIAS
TERMODINAMICAS DE MEZCLAS
CLASICA
U.PAMPLONA.
DE
ELECTROLITOS
GRUPO DE ENERGIA,
RELACIONADOS CON LA
TRANSFORMACION QUIMICA Y
CONTAMINACION ATMOSFERICA
MEDIO AMBIENTE.
Fecha de Iniciación Mayo 2003.
RESUMEN
Los coeficientes osmóticos de las soluciones de tetra-alquil-amonio (TTA) determinados por el método isopiéstico a 298.15 K, 293.15K, 288.15K y 283.15K en soluciones acuosas a baja concentración se analizan en comparación contra la ley límite
de Debye-Hückel. Posteriormente estos datos se ajustan a la ecuación de Pitzer para los parámetros de interacción β0 y β1, se realiza el respectivo análisis. Se ajustan los coeficientes de actividad experimental a las ecuaciones de Debye-Hückel
extendida, y a la ecuación de hidratación de Robinson y Stokes. Los parámetros distancia máxima de acercamiento (a), de interacción de corto alcance (c) y el número de hidratación son calculados y sometidos a un análisis tanto estadístico como
físico de acuerdo a su variación con la temperatura y al tipo de catión orgánico. Se calculan las funciones termodinámicas entalpía molal aparente, y calor específico molal aparente en función de temperatura mediante la aplicación del modelo de
Pitzer-Silvester. Los resultados son analizados de acuerdo con los conceptos de estructura de solvente y las sales son evaluadas en sus variaciones como promotoras de las estructura del agua con la variación de la temperatura
Abstract
The osmotic coefficents of the tetra-alkyl-ammoniumm salts are determinated by isopiestic method at 298.15K, 293.15K, 288.15K and 283.15K in dilute aqueous solutions are analyzed by comparison with the Debye-Hückel limiting law. The results
are fitted to the Pitzer equation and parameters β0 y β1 are calculated. The experimental activity coefficients are fitted to the extended Debye-Hückel equation, to the Pitzer equation and to Robison and Stokes Hydration equation. The parameters
lenght of Debye (a), short interacction parameter (c) and number of hidratation are calculated, and statistical and phisics analysis of the results are done against temperature and type of organic cation. The termodynamic functions aparent molal
entalpy and aparent molal specific heat are calculated by the Pitzer-Silvester model. The general results are analyzed by the concepts of solvent structure and the promoter behavior of of the cations over the water structure as a function of
temperature.
Objetivo
Desarrollar investigación sobre las propiedades termodinámicas de sales de tetra-alquil-amonio (TAA) mediante la modelación de distintos tipos de propiedades, especialmente de transporte, conductividad molar y coeficientes osmóticos para evaluar
los cambios de la estructura del agua alrededor de los grupos apolares que se considera están relacionados con la hidratación hidrofóbica, es decir, aquellos fenómenos relacionados con la ubicación de las cadenas apolares dentro de los espacios
del agua estructura. (1-3) El comportamiento de las soluciones acuosas de TAA que difiere del observado en los electrólitos tipo 1:1, se ha explicado mediante la hipótesis relacionada con la formación de una estructura alrededor de las cadenas
apolares debida a moléculas de agua unidas mediante puentes de hidrógeno la cual sería más estable en comparación con el resto del solvente (4). Específicamente existe información relacionada con el comportamiento de las sales asimétricas de
TAA que las relacionan con fenómenos formadores o disruptores de la estructura del agua. (5-6)

En la investigación relacionada con la termodinámica de las soluciones de electrólitos y sus desviaciones del comportamiento ideal, el concepto de coeficiente de actividad introducido en 1901 por G.N. Lewis, [7] utilizando la función de energía libre
para representar los potenciales químicos del soluto, se ha convertido en uno de los problemas más complejos e importante tanto en el desarrollo teórico como en su aplicación en diversos campos de la ciencias químicas.[8-9]
Investigadores de la teoría de solución como J.E. Desnoyers y C. Jolicoeur, [10] enfatizan en la importancia del coeficiente de actividad en relación directa con la energía libre no ideal de la solución. Es así como, la posibilidad de evaluar el coeficiente
de actividad en distintos rangos de concentración, permite desarrollar hipótesis y modelos que en alguna medida explican el comportamiento de las soluciones. De hecho, Robinson y Stokes,[11] en el desarrollo de su modelo de hidratación
relacionan las interacciones ion-solvente con el comportamiento de los coeficientes de actividad.
En el estudio de las propiedades termodinámicas de las soluciones acuosas, las sales de tetra-alquil-amonio asimétricas con cationes del tipo R’xR’’yN + , son utilizadas para evaluar su efecto sobre las diversas propiedades. [12-14] Es así como en
el diseño metodológico se combina tanto el problema del efecto de la variación de la geometría de la sal en sistemas como: Bu4NBr, iso-Bu4NBr, sec-Bu4NBr, Bu2Et2Nbr y BuEt3NBr, como la variación de la temperatura en un rango donde se
espera que las interacciones de soluto-soluto sean importantes, se evalúan experimentalmente los coeficientes osmóticos de las soluciones de TAA. La anterior información permite el cálculo de distintas propiedades de las soluciones como la
actividad del agua y del soluto, los coeficientes de actividad, y de algunas de las funciones termodinámicas de exceso derivadas a partir de la combinación del coeficiente de actividad y la temperatura.
Metodología
El desarrollo del modelo de Pitzer [15-17] para el cálculo de las funciones termodinámicas de soluciones de electrolitos de acuerdo con los formalismos de teoría de interacción-iónica no pretende sustituir su determinación mediante la medición
directa calorimétrica. El objeto de realizar esta modelación es el avanzar dentro de la discusión con nuevos elementos que permitan o al menos generen nuevas posibilidades de explicación del comportamiento de las soluciones de TAA de estudio. El
cálculo de los distintos parámetros puede ser resumido como:
(0)
2 2
β = q + q (1/ T − 1/ T ) + q ln( T / T ) + q ( T − T ) + q ( T − T ) (1)
1
2
r
3
(1)
2 2
β = q + q (1/ T −1/
T ) + q ln( T / T ) + q ( T −T
)
(2)
C
∂
∂
∂
∂
φ
= q
6
+ q
7
(1/ T − 1/ T
r
9
) + q
r
r
ln( T / T
10
4
) + q
r
r
( T − T
5
) + q
2 2
11 12
r 13
r 14 r 15
r
( T
r
− T
(0)
( 0)
2
β / ∂T = β 1 = −q2
/( T ) + q3
/ T + q4
+ 2q5T
(4)
(1)
( 1)
2
β / ∂ = β 1 = −q
/( T ) + q / T + q + 2q
T
(5)
T
7
8 9 10
φ
φ
2
C / ∂T
= C 1 = −q12 /( T ) + q13
/ T + q14
+ 2q15
(0) 2 ( 0)
3
2
β / ∂ T = β 2 = 2q
/( T ) − q / T + 2q
(7)
2
2
3
5
T
)
(3)
(6)

∂
2
(1) 2 ( 1)
3
2
β / ∂ T = β 2 = 2q
/( T ) + q / T + 2q
(8)
( φ )
2 φ
∂ C +
G
E
=
7
2
3
2
/ ∂ T = C 2 = 2q12
/( T ) + q13
/ T 2q15
W
( )
0.5
( 4I.
A / b) ln( 1 bI )
0.5
(0) (1) 2
0.5 −aI
+ ( 2 /( a ) I) 1−
( 1+
aI ) e
φ 2
( n RT ) f + m a.
nX . nM , ( Be + m.
nX . nM . Ce)
φ
f −
+
=
φ
Be = β
( )
8
β (12)
φ
Ce = C / 2
(13)
0.5
L = ( n zM.
zX ) AH
( 1/ a / b) ln ( 1 + b(
I ))
1.5 2 2
( nM.
nX ) ) R.
T . m . CL
( 0) ( 1) 2
−x
B = 1+
β 1( a/
x ))( 1−
(1 + x)
e )
10
− 2nM.
nX . R(
T
2
) mB
β (15)
L
0.5
x = a.I
(16)
φ
C L
= C 2
(17)
C
φ
p
=
( n zM . zX ) A ( 1/ a / b)
J
ln(1+
b(
I
0.5
)) − a*
nM . nX . R.
T
1.5 2 2
( nM.
nX ) ) R.
T m . CJ
−x
( 0
( ) ( )
⎛
)
0 1 2
1 − ( 1 + x) e ) + ( 2 / T ) β
2
L
−
m.
B
1 + ⎞
B
⎜
J = β 2 + β 2( a / x ))
( 1) 2
−x
⎝(2 / T ) β 1( 2 / x )( 1 − ( 1 + x)
e ) ⎟⎟ (19)
⎠
( φ ) ( φ
C C 2 (2 / T ) C
) J
= + 1
(20)
n = mM + nX
(21)
J
−
(9)
(10)
(11)
(14)
(18)
Donde los parámetros, A φ , A L y A J son las pendientes límites de Pitzer-Debye-Hückel para coeficiente osmótico, la entalpía y la capacidad calorífica resumidos en literatura [18]. Las parámetros dependiente de temperatura son β (0) , β , y C φ ,
y los términos empíricos a=2.0 y b=1.2.

La principal limitación del modelo de Debye-Hückel es el considerar que solo las interacciones de largo alcance contribuyen al potencial medio que actúa sobre los iones. [19] Este problema es resuelto completamente en el modelo de Pitzer donde
los distintos parámetros cuantifican las interacciónes de corto alcance.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
1. F. Franks, y J. Desnoyers. Water Science Reviews. F. Frank ed. Cambridge Press. London 1985. pàgina 170-230.
2. H.S. Frank, y M.W. Evans. J.Chem.Phys., 13, 507 (1945)
3. F. Franks. En Water a Comprehensive Treatise, editado por F.Franks. Plenum Press, New York (1975) Vol.4 Capítulo 1.
4. W.Y. Wen. En Water and Aqueous Solutions, editado por A. Horne. Wiley Press, New York (1972). Capítulo 15.
5. L.H. Blanco, y A. Oviedo. Acta Sud. Am.Quím. , 1:107 (1981)
6. L.H.Blanco, A.Gomez. y G. Bermudez. Acta Sud.Am.Quím., 1:107 (1981)
7. G.N. Lewis. En Termodinámica para Químicos, editado por Aguilar. Madrid (1963). Capítulo 12.
8. K.S. Pitzer. Activity coefficients in Electrolyte Solutions.(2th edition). CRC Press, Boca Ratón. (1991).
9. E.A. Guggenhaim. Thermodynamics. (3th edition).North Holland, Amsterdan (1957).
10. J.E. Desnoyers, C.Jolicoeur. Hydration effects and thermodyanmics properties of ions. Chapter 1. Modern Aspects of Electrochemistry No.5 Plenum Press, New York (1969).
11. R.A. Robinson, R.H. Stokes. Electrolyte Solutions. Butterworths, London. (1959)
12. G.R. Boyd, Q.V. Larsen, S.J. Lindenbaum. J.Phys.Chem., 72,2651 (1968).
13. C.V.Kroshnam, H.L.Friedman. J. Phys.Chem., 74,3900 (1970).
14. E.A. Amado, L.H.Blanco. Phys.Chem.Liq., 38,451 (2000).
15. K.Pitzer, R. Roy, y L. Silvester. J. Am.Chem.Soc., 99,15, 4930 (1977).
16. E.Colin, W.Clarke, y N.Glew. J.Phys.Chem.Ref.Data. 14,2, 489 (1985).
17. J. Anasthaswammy, G. Atkinson. J.Chem.Eng.Data., 1985. 30.120-128
18. K.Pitzer. Ion Interaction Approach: Theory and data correlation. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. CRC Press, California. (1991). Cap.3
19. A. Ben-Naim. Solvation Thermodynamics. Plenum Press. New York (1987).
RESULTADOS
Los resultados parciales de la presente investigación se pueden resumir en:
Publicaciones nacionales
APLICACIÓN DEL MODELO DE INTERACCIÓN IÓNICA DE PITZER A COEFICIENTES OSMÓTICOS DE SOLUCIONES DE KCL EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA
Eliseo Amado G 1 and ,Luis H. Blanco2. BISTUA 2003. NO.1
APPLICATION OF FUOSS-HSIA CONDUCTANCE MODEL TO Bu4NI IN TOLUENE ACETONITRILE MIXTURES AT 25 ºC
Eliseo Amado González 1, Luis Hernando Blanco 2 y Ludis Morales Alvarez3. Aceptado en Scietiarium Scientifica. Indexada c.
CINETICA DE SISTEMAS GASEOSOS CON FORMACION DE MOLECULAS DE H2OEN FUNCIÓN DE TEMPERATURA
ELISEO AMADO GONZALEZ. BISTUA. 2003 NO.2

Publicaciones Internacionales
OSMOTIC COEFFICIENTS OF AQUEOUS SOLUTIONS OF NACL-KCL AT TEMPERATURES OF 283.15K, 293.15K, AND 298.15K.
Eliseo Amado G 1 and ,Luis H. Blanco2. Fluid Phase Equilibria. 2004.
ISOPIESTIC DETERMINATION OF THE OSMOTIC AND ACTIVITY COEFFICIENTS OF DILUTE AQUEOUS SOLUTIONS OF SYMMETRICAL AND UNSYMMETRICAL QUATERNAR Y AMMONIUM BROMIDES AT 298.15 K
Eliseo Amado G 1 and ,Luis H. Blanco2. Fluid Phase Equilibria. 2005. En revisión.
Participación en congresos
XIII Congreso de Química Colombiano. Ponencias.
1. Modelación de datos de Conductividad molar de Bu4NI en mezclas de tolueno acetonitrilo a 298.15K mediante la ecuación de Fuoss Hsia.
2. Cálculo de los número de hidratación de KCl en soluciones acuosas mediante la teoría de Robinson Stokes en función de la temperatura.