Aplicaciones de Termodinámica. Pilas reversibles y condensadores.

Aplicaciones de Termodinámica.
Pilas reversibles y condensadores.
J. Güémez
Departamento de Física Aplicada.
Universidad de Cantabria
E-39005 Santander.
Diciembre 12, 2003
1 Introducción
Todo sistema termodinámico necesita un mecanismo exterior con el
que intercambiar trabajo. Y dicho mecanismo exterior tiene que tener
la posibilidad de realizar procesos reversibles. Aunque habitualmente
no se llama la atención sobre este problema, la contrastación experimental
de los resultados teóricos en Termodinámica exige que esta
posibilidad de realización de procesos reversibles exista. En el caso
de un gas encerrado en un émbolo, la Tierra ejerce una fuerza de
atracción sobre las masas, de tal manera que el trabajo realizado sobre
el sistema se puede poner como una serie de masas elevadas a
unas ciertas alturas. Y haciendo que las masas sean tan pequeñas
como se quiera, se pueden llevar a cabo procesos reversibles.
En el caso de un condensador, sistema (VqT), el mecanismo externo
que permite cargar y descargar el condensador es una pila.
Luego el sistema termodinámico en estos casos es el conjunto de la
pila más la capacidad. Para garantizar la existencia de una ecuación
térmica de estado de la pila más la capacidad y que se lleve a cabo
el estudio del sistema como pila o como condensador, se necesita que
se lleven a cabo procesos reversibles. Esta posibilidad va a permitir
contrastar empíricamente los resultados obtenidos. Esta posibilidad
de realizar procesos de carga y descarga reversibles implica que se
puede obtener una ecuación térmica de estado del sistema, que se
1

cumple el Principio Cero y que a dicho sistema se le pueden aplicar
los métodos de la Termodinámica.
Ejemplo PR.1. Carga de un condensador. Procesos reversibles
Un condensador de capacidad C se carga mediante una diferencia de
potencial E 0 mediante un circuito RC.
[1.] Demostrar que el trabajo disipado en la resistencia es Q =
CE0/2. 2 [2.] Que si el proceso se divide en n etapas en cada una
de las cuales se incrementa la diferencia de potencial en E 0 /n, eltrabajo
disipado es Q n = CE0/2 2 n [3.] Que el incremento de entropía del
universo depende del número de etapas n como ∆S U = CE0/2T 2 n,
siendo T la temperatura del entorno. [4.] Una resistencia de capacidad
calorífica c =1, 3 J/K se utiliza para cargar un condensador
de C = 10 000 µF bajo una diferencia de potencial de V 0 =18V .
Calcular el incremento de temperatura que se medirá. Calcular el incremento
de temperatura si el mismo proceso se divide en 4 procesos
intermedios.
Al igual que un gas se puede comprimir de forma reversible mediante
un proceso en el que no aumenta la entropía del universo, o un muelle
se puede estirar o comprimir mediante un proceso semejante, un condensador
se puede cargar de forma reversible, sin variación de la entropía
del universo.
[1.] En un circuito RC, bajo una diferencia de potencia V proporcionada
por una batería, se produce un desplazamiento de carga dq,
que carga la capacidad y disipa trabajo (en forma de calor por efecto
Joule) en la resistencia. Se tiene que
(V −V ′ ) dq
dt = i2 R,
donde (V −V ′ ) es la diferencia de potencial que mueve las cargas e
i 2 R es la potencia disipada. Esta ecuación puede ponerse como
( ) q
Vdq = i 2 2
Rdt +d ,
2C
donde i =dq/dt es la intensidad de corriente. Esta ecuación es un
balance de energías, con un trabajo eléctrico, un calor disipado y una
energía acumulada en el condensador en forma de campo eléctrico.
Esta ecuación se puede poner como V−iR − q/C = 0, o como
dq
dt = − q
RC + V R .
2

Figura 1: (a) Esquema experimental para llevar a cabo las medidas de variaciones
de temperatura en la resistencia R al cargar y descargar el condensador
C. (b) Variación de temperatura ∆T frente al tiempo para la descarga
de un condensador de 10000 µF cargado a V a =9V(∆T a )yaV b =18V
(∆T b ). (c) Variación de temperatura ∆T frente al tiempo para un proceso
en cuatro pasos (n = 4) y en un paso (n = 1). La parte inferior corresponde
a la lectura del voltímetro. (F. Heinreich, Entropy change when charging
a capacitor: A demostration experiment, Am. J. Phys. 54, 742 (1986))
(Esta es una ecuación diferencial no homogénea de primer grado.)
Integrando esta ecuación diferencial (primero se resuelve la ecuación
homogénea, dq/dt = −q/RC, se obtiene que q(t) =A exp(− t
RC + B
y después se busca la solución particular sustituyendo en la ecuación
completa), se tiene que
[ (
q(t) =CV 1 − exp − t )]
.
RC
Esta ecuación da la carga depositada sobre el condensador en función
del tiempo. A su vez,
i = dq
dt = V R exp(− t
RC ) ,
que da la intensidad que circula por el circuito en cada momento.
Nótese que a t = 0 no hay carga depositada, pero circula la máxima
intensidad, mientras que a t = ∞ no circula corriente, pero la carga
depositada sobre el condensador es q = V 0 C.
3

Por tanto, el trabajo disipado durante la carga del condensador es
∫ ∞
∫ ∞
W = Ri 2 V 2 2t
(t)dt = R exp(−
R2 RC )dt =
0
− V2 C
2
exp(− 2t
RC )]∞ 0
0
= V2 C
2
= V2 0 C
2
Téngase en cuenta que la energía proporcinada por la batería es
W B =
∫ q
0
V 0 dq = V 0 q = V 2
0 C,
que es igual a la suma de la energía acumulada en el condensador y
la energía disipada por efecto Joule.
[2.] Si el proceso se divide en n pasos, como la diferencia de potencial
en cada caso es la misma, V 0 /n (en el paso i-ésimo, el condensador
tiene , una diferencia de potencial de (i − 1)V 0 /n, mientras que la
batería se pone a iV 0 /n, por lo que la diferencia de potencial bajo la
que se mueve la carga es siempre V 0 /n) el trabajo disipado en cada
paso será
W = V2 0 C
2 n 2
por lo que en los n pasos se disipará un trabajo
W n = Wn= V2 0 C
2 n 2 n = V2 0 C
2 n .
En cada paso se mueve una carga q/n bajo una misma diferencia
de potencial, V 0 /n, por lo que la energía disipada en cada paso del
proceso es la misma. Sin embargo, la energía proporcinada por la
batería en el paso i-ésimo en el que se mueve una carga q/n bajo un
potencial iV 0 /n es
W i B
= iV 0q
n 2 .
Sumando para los n pasos en que se divide el proceso, se tiene que
n(n +1)
W B = V0 2 C.
2
A su vez, la energía acumulada en el condensador en el paso i-ésimo,
en el que ya hay una carga (i − 1)q/n acumulada y una diferencia de
potencial (i − 1)q/nC, y una energía acumulada de (i − 1) 2 q 2 /n 2 C,
y se llega hasta una carga iq/n, se tiene una energía adicional
W i E
=
∫ iq/n
(i−1)q/n
q ′
C dq′ = i2 q 2
2n 2 C − (i − 1)2 q 2
2n 2 C .
4
.

Después de este paso, la energía acumulada en el condensador es
W (i)
E = i2 q 2
2n 2 C .
En los n pasos se acumulará una energía total igual a
W (n)
E
= q2
2C = 1 2 V 2
0 C.
Puesto que la energía es función de estado, la energía acumulada en
el condensador no depende del proceso seguido sino sólo del estado
final.
Luego, efectivamente, la energía proporcionada por la batería es de
nuevo igual a la suma de la energía acumulada en el condensador más
la energía disipada en la resistencia.
[3.] Si la temperatura del entorno es constante e igual a T , se tiene
que
∆S U = Q n
T
= V2 0 C 1
2T n .
En el límite en que n →∞, en cada caso el condensador se carga bajo
una diferencia de potencial infinitesimal, el proceso es cuasiestático,
no se pierde trabajo y no hay variación de la entropía del universo.
Si se coloca la resistencia del circuito en un medio de capacidad
calorífica c, la variación de entropía del universo se puede medir directamente
teniendo en cuenta que
∆S U = c ∆T n
T
= W n
T
= V2 0 C
2 T
1
n .
Así, δS U → 0 cuando n → 0, límite en el que el proceso es reversible.
[4.] Puesto que
Q n = c∆T n = 1 CV0
2
2 n ,
Para n = 1, se tiene ∆T 1 ≈ 1, 24 K (proceso irreversible). Si el proceso
se lleva a cabo en n = 4 etapas, el incremento de temperatura
es de ∆T 4 ≈ ∆T 1 /4=0, 3 K (proceso aproximándose a un proceso
reversible).
5

2 Pilas reversibles
Cuando en una disolución de SO 4 ZnydeSO 4 Cu se introducen unas
barras de Zn sólido y Cu sólido se observa que el Zn empieza a disolverse
y que se deposita cobre metálico sobre la barra de Cu. Mientras
haya algo de Zn sólido o algo de Cu 2+ en la disolución, el proceso
continuará.
La espontaneidad de este proceso indica que se puede obtener algo
de trabajo si las reacciones químicas se realizan de forma adecuada.
Teniendo en cuenta que cada una de las reacciones se puede poner
como Zn 0 → Zn 2+ +2e − yCu 2+ +2e − → Cu 0 , la reacción conjunta
que tiene lugar se puede poner como
Zn 0 +Cu 2+ → Zn 2+ +Cu 0 . (1)
Para estudiar este proceso, y puesto que habitualmente se realiza
en condiciones de presión y temperatura constantes, se necesita
conocer las expresiones del potencial de Gibbs para cada uno de los
sistemas. Por similitud con el potencial químico de una mezcla de
gases ideales, se pone que el potencial químico de una especie disuelta
viene dado por
µ(T,c)=µ ⊖ + RT ln |c|
|c ⊖ | ,
donde |c| es la concentración de la especie y |c ⊖ | es una concentración
de referencia (por ejemplo, 1 molar). Los sólidos puros no intervienen
en el equilibrio y sólo garantizan que las reacciones se pueden llevar
a cabo. Su potencial químico se toma igual a cero.
Para una reacción como la anterior, imponiendo la condición del
equilibrio químico, se tiene que
∆G ⊖ = ∑ µ ⊖ i ν i = −RT ln ∏ |c iE | ν i
. (2)
donde las concentraciones son las del equilibrio. En una situación
en la que las concentraciones no son las del equilibrio, el incremento
de la función de Gibbs que puede tener lugar hasta que el sistema
alcanza el equilibrio viene dada por
Para la reacción anterior
∆G =∆G ⊖ + RT ln ∏ |c i | ν i
. (3)
∆G = µ ⊖ (Zn 2+ ) − µ ⊖ (Cu 2+ )+RTln |Zn2+ |
|Cu 2+ | . (4)
6

Este ∆G es el trabajo máximo que puede obtenerse (si se realizan
procesos reversibles).
Figura 2: Pila Daniell. Los cristales de sal mantienen saturada las disoluciones.
El tabique poroso impide la interdifusión de ambas disoluciones. (C.
J. Adkins, Termodinámica del Equilibrio. Ed. Reverté. Barcelona 1977)
Aunque en principio no es fácil imaginar cómo se puede obtener
dicho trabajo, se tiene que el siguiente montaje consigue que se transforme
en trabajo eléctrico la disminución de la función de Gibbs de
la reacción química. En recipientes separados se coloca la disolución
de SO 4 Zn y el Zn metálico y en otro recipiente se coloca la disolución
de SO 4 Cu y el Cu metálico. Entre ambas disoluciones se coloca un
tabique poroso o un puente salino que permita el paso de los electrones
sin que las disoluciones se mezclen. Este montaje se conoce
como pila Daniell y produce una diferencia de potencial mientras las
disoluciones no alcancen sus concentraciones de equilibrio. Esto se
evita saturando las disoluciones con cristales sólidos de las sales.
Para lograr que el proceso sea reversible, se puede conectar la
pila a un condensador mediante un potenciómetro. Ajustando el
valor del reostato, se puede lograr que la diferencia de potencial en el
condensador sea ligeramente inferior a la de la pila, lográndose que
el condensador se cargue de forma reversible. A su vez, se puede
lograr descargar el condensador, invirtiendo el sentido de la reacción
química, también de forma reversible.
Puesto que la pila intercambia trabajo eléctrico con su entorno
(que se puede acumular en el condensador o en otro dispositivo), y
este trabajo viene caracterizado por las variables conjugadas (V,q), se
7

Figura 3: Potenciómetro. El punto d representa un punto que se puede
deslizar (resistencia variable).
puede considerar a la pila reversible como un sistema termodinámico
(VqT). En general, la f.e.m. de la pila será una función de la temperatura
y de la carga, V = V(q, T), pero si las disoluciones están
saturadas, esta será sólo función de la temperatura, V = V(T ). Experimentalmente
se encuentra que esta dependencia es del tipo
V = a + b(T − T 0 )+c(T − T 0 ) 2 + ...
donde a, b y c son constantes características de la pila.
Puesto que la expresión del trabajo infinitesimal para este sistema
es de la forma δW = Vdq, se tiene que la relación termodinámica
fundamental para este sistema es de la forma
dU = T dS + Vdq.
Con esta expresión es inmediato obtener que
y que
( ) ∂U
∂q T
( ) ∂S
∂q T
= −T
= −
( ) ∂V
+ V , (5)
∂T q
( ) ∂V
. (6)
∂T q
En un proceso en el que se consuma una mol de reactivos y en la
que cada uno de los iónes contribuye con n electrones, se tiene que
8

las variaciones de energía interna y entropía vienen dadas respectivamente
por
[
∆U = nF V−T dV ]
, (7)
dT
y
[ ] dV
∆S = −nF , (8)
dT
donde F = 96500 C/mol, es la constante de Faraday. Si no hay
variaciones de volumen, ∆U =∆H, y
que es el trabajo realizado.
∆G =∆H − T ∆S = nF V ,
Figura 4: Electrodo de referencia de platino e hidrógeno gaseoso y electrodo
cuyo potencial se mide.
Aunque no se puede medir el potencial de un sólo electrodo, se
utiliza un electrodo de referencia (un electrodo de platino sobre el
que se burbujea hidrógeno a presión de 10 5 Pa) y a partir de él se
obtienen los valores relativos a un electrodo.
En la Tabla 2 se dan algunos valores para ciertas pilas reversibles.
La posibilidad de medir con mucha exactitud tanto el potencial
de una pila como su coeficiente de temperatura dV/dT , hace que
9

Electrodo V/V Electrodo V/V
Zn 2+ /Zn -0,763 Cu 2+ /Cu +0,337
Ag + /Ag +0,799 Pb 2+ /Pb -0,126
Cd 2+ /Cd -0,403 Hg 2+ /Hg +0,854
Tabla 1: Potenciales normales de electrodo en soluciones acuosas. (Ya.
Guerasimov et al., Curso de Química Física. Vol. II. Ed. MIR, Moscú
1977)
Reacción T /K n V/V dV/dT /mV ∆H/kJ·mol −1
Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4 273 2 1,0934 -0,4533 234,5
Zn + 2AgCl = 2Ag + ZnCl 2 273 2 1,0171 -0,2103 207,1
Ag + 1 2 Hg 2Cl 2 = Hg + AgCl 298 1 0,0455 +0,338 -5,4
Cd + 2AgCl = 2Ag + CdCl 2 298 2 0,6753 -0,65 167,6
Tabla 2: Datos de algunas pilas reversibles. (C. J. Adkins, Termodinámica
del Equilibrio. Ed. Reverté. Barcelona 1977)
se puedan determinar también constantes de equilibrio con mucha
exactitud. Por ejemplo, para el equilibrio de la reacción (1) se tiene
que se conocen sus potenciales normales, es decir, los potenciales
medidos frente al electrodo de referencia cuando la concentración de
ion es la de referencia. Así V ⊖ (Zn 2+ )=−0, 763 V (con µ ⊖ (Zn 2+ )=
−nF0, 763 J) , y V ⊖ (Cu 2+ )=0, 337 V (con µ ⊖ (Cu 2+ ) = nF0, 337 J),
por lo que en la reacción conjunta se tiene que
V = ∆G
nF = ∆G⊖
nF
+ RT
nF ln |Zn2+ |
RT
|Cu 2+ = −1, 000 +
| nF ln |Zn2+ |
|Cu 2+ | . (9)
En el equilibrio ∆G =0y
K c = |Zn2+ | 2F
|Cu 2+ = exp(
| RT )=1, 7 × 1037 . (10)
10

Esto indica que la reacción está muy desplazada, con ξ ≈ 1.
En principio, una pila reversible convierte la totalidad de la disminución
de la función de Gibbs de la reacción química en trabajo
eléctrico. Esta es la gran ventaja frente a un proceso en el que el
calor se obtiene a partir de una reacción química (por ejemplo en
una central en la que se quema fuel) y luego se convierte en energía
eléctrica mediante una máquina térmica, con su inevitable pérdida
de rendimiento.
Ejemplo PR.2. Formalismos termodinámicos
Entre las armaduras de un condensador plano paralelo cuya capacidad
en el vacío es C 0 , se introduce un dieléctrico líquido cuya permitividad
relativa varía con la temperatura según la ley
ε(T )=1+ a T
(a >0) .
A continuación se pone todo el sistema en contacto con un foco de
calor a temperatura T y se comunica de forma reversible al condensador
una carga q. Calcular:
(i) La variación de entropía del sistema;
(ii) El calor intercambiado entre el sistema y el foco;
(iii) El trabajo realizado durante la carga del condensador;
(iv) La variación de energía interna del dieléctrico.
Supóngase despreciable la variación de volumen del dieléctrico durante
el proceso de carga. (J. Pellicer, J. A. Manzanares. 100 Problemas
de Termodinámica. Alianza Editorial, Madrid (1996). Problema
40).
En aquellos problemas en los que interviene un dieléctrico en el proceso
de carga de un condensador, se puede utilizar un doble formalismo:
el referido al dieléctrico, con dU = T dS + EdP, o el referido
al proceso de carga, con dU = T dS + Vdq.
Si el formalismo termodinámico se desarrolla para el dieléctrico, con
P = ε 0 (a/T )E, se tiene que
( ∂u
∂P
)
T
= −T
( ) ∂E
+ E =0.
∂T
T
11

(∂C P
∂P) T =0 ,
Esto indica que el dieléctrico es un sistema ideal. Puesto que
se tiene que se puede poner que U d = U 0 + C T . Para la entropía del
dieléctrico se tiene que
( ) ( )
∂S ∂V P
a
=
= −ε 0
∂E
T
∂T
E
T 2 E (11)
de donde se puede obtener que
a E 2
S = S 0 + C P ln T − ε 0
T 2 2 .
Si el formalismo termodinámico se desarrolla para dU = T dS + Vdq,
se tiene que con la ecuación térmica de estado
q
V =
C 0 ε(T ) ,
se tiene que
( ) ∂U
∂q
T
= −T
( ) ∂V
+ V = q
∂T
q
C 0 ε 2 = q T 2
C 0 (T + a) 2 .
Esto indica que el sistema tomado no es ideal (a diferencia del dieléctrico).
Integrando, se tiene que la variación de la energía interna de la batería
que carga el condensador es
∆U bat =
q2 T 2
2C 0 (T + a) 2 ,
Para cargar el condensador en el vacío hasta una carga q, la diferencia
de potencial aplicada debe aumentar hasta V, con q = C 0 V. Para
cargar el condensador con la misma carga en presencia del dieléctrico
y puesto que q = ε(T )C 0 V ′ , se va a necesitar un trabajo adicional.
El proceso de carga de un condensador se caracteriza mediante las
variables conjugadas V y q. Para este tipo de sistemas, el trabajo
viene dado por
δW = Vdq,
y la relación fundamental para estos sistemas se puede poner como
dU = T dS + Vdq.
Puesto que se está interesado en ver cómo varía la entropía del sistema
en un proceso de carga isotérmico, el coeficiente termodinámico que
se necesita conocer es (∂S/∂q) T . Es inmediato obtener la relación de
Maxwell (por ejemplo utilizando dF = −SdT + Vdq)
( ) ( )
∂S ∂V
= − .
∂q ∂T
T
q
12

(i) Así, a partir de la relación de Maxwell anterior,
( ) ∂S
= q 1 dε
∂q C 0 ε 2 dT = − q a
C 0 (T + a) 2 .
T
En un proceso isotermo, la entropía disminuye al aumentar
la carga depositada sobre el condensador. Puesto que las armaduras
del condensador no varían su entropía, esta disminución
de entropía se debe a la disminución de entropía del dieléctrico.
Integrando esta expresión, se tiene que
∆S =∆S diel = 1 2
q 2
C 0
a
(T + a) 2 < 0 .
(las armaduras del condensador no varían su entropía).
La variación de la función de Helmholtz del sistema es
∆F = 1 q 2 [
T 2
]
2 C 0 (T + a) 2 + aT
(T + a) 2 = 1 q 2
2 C 0 ε , (12)
que es igual a la energía eléctrica acumulada en el condensador,
o el trabajo que ha realizado la batería.
(ii) Puesto que se ha tratado de un proceso reversible, Q = T ∆S,
por lo que el calor intercambiado por el dieléctrico ha sido
Q = − 1 2
q 2
C 0
aT
(T + a) 2 < 0 .
En este proceso el dieléctrico cede calor al foco. Como el proceso
es reversible, no hay variación de la entropía del universo,
∆S U =0y∆S diel = −∆S FC .
(iii) El trabajo realizado por la batería durante el proceso de carga
del condensador ha sido
∫ q ∫ q
q
W bat = Vdq =
C 0 ε dq = 1 q 2
2 C 0 ε = 1 q 2 T
2 C 0 (T + a) = 1 q 2
2 C 0 ε
0
0
Nótese que este trabajo coincide con la variación de la función
de Helmholtz del sistema.
(iv) Para el dieléctrico, con P = ε 0 (a/T )E, el trabajo de polarización
realizado ha sido de
W diel = V
∫ P
0
EdP = V
∫ E
0
a
ε 0
T EdE = Vε a
0
T
E 2
2 > 0 .
13

Puesto que el volumen del dieléctrico es V = Ad, donde A es su
sección y d su anchura, y E = q/ε 0 εA y C 0 = Aε 0 /d, se tiene
que
W diel =( Ad
2 )( a T ε 0
[
q 2
ε 2 0 ε2 A 2 ]
= 1 2
q 2
C 0
aT
(T + a) 2 = −Q diel .
Este trabajo es igual al calor intercambiado por el dieléctrico
cambiado de signo, confirmando que dicho dieléctrico es un sistema
ideal y que su energía interna no ha variado.
Este trabajo es igual a la variación de la función de Helmholtz
del dieléctrico Para el dieléctrico se tiene que
∆F d = T
[
a E 2
ε 0
T 2 2
]
= E2 Vε 0 (ε − 1)
2
= EPV
2
(13)
Teniendo en cuenta que E = q/ε 0 εA, C = C 0 ε = ε 0 εA/d y que
q = VC, se tiene que
∆F d = 1 (
2 V2 C 1 − 1 ) [ 1 q 2 ]
a
= T
ε 2 C 0 (T + a) 2 . (14)
Es decir,
∆F d = 1 (
2 V2 C 1 − 1 )
= 1 ε 2 V 2 C − 1 2 V 2 C 0 . (15)
El trabajo realizado para cargar el sistema (condensador) es
igual al trabajo realizado por la batería V 2 C/2, y éste se acumula
en el dieléctrico, V ∆F d y en el campo eléctrico creado
entre las placas del condensador, V 2 C 0 /2.
Es decir, el trabajo realizado para cargar el condensador no coincide
con el trabajo realizado sobre el dieléctrico. Parte del trabajo
realizado para cargar el condensador se acumula en forma
de forma de energía del campo eléctrico. Así,
W con = W bat − W diel = 1 q 2 T 2
2 C 0 (T + a) 2 = 1 q 2
2 ε 2 = 1 C 0 2 C 0V 2 .
Esta es la energía acumulada entre las placas del condensador
en forma de campo eléctrico.
También se puede hacer un balance de energías internas. La
suma de la variación de la energía interna de la batería más la
variación de la energía interna del condensador, mas la variación
de la energía interna del dieléctrico más la variación de energía
interna del foco de calor debe ser igual a cero.
∆U bat +∆U con +∆U diel +∆U FC =0.
14

Puesto que ∆U diel = 0, la energía proporcionada por la batería
se acumula en la interacción entre el condensador y el foco de
calor. En este caso, hay cesión de calor al foco. Este trabajo
realizado por la batería es igual a
|∆U bat | = |W con | + |Q FC | .
Toda esa energía se puede recuperar descargando el condensador
de forma reversible.
15