ANNUAL REPORT 2011 - Instituto de Estructura de la Materia

Grupo de DINÁMICA Y ESTRUCTURA DE LA MATERIA CONDENSADA BLANDAESTRUCTURA Y DINÁMICA DE MATERIA CONDENSADA BLANDA Y POLIMÉRICANANOESTRUCTURADA EN TRES DIMENSIONESPolímeros semicristalinos. Dentro de nuestra línea de investigación encaminada a dilucidar la interrelaciónvolúmica (3D) entre la nanoestructura intrínseca de un polímero semicristalino y la dinámica segmental de la faseamorfa hemos demostrado, por primera vez, que la combinación de experimentos de espectroscopía dieléctrica conmedidas de eco de espín neutrónico (Neutron Spin Echo, NSE) realizadas en un polímero deuterado modelo como esel poli(tereftalato de etileno)(PET) revela que la dinámica de polímeros semicristalinos se produce en un escenariohomogéneo similar al que se considera válido para describir la dinámica de los polímeros amorfos. En consecuencia,la cooperatividad intermolecular de polímeros amorfos y semicristalinos es esencialmente similar. La reducidamovilidad segmental del polímero semicristalino se limita a regiones, diferenciadas probablemente en el interfaceamorfo-cristal. El ensanchamiento de la relajación dieléctrica segmental observado en polímeros semicristalinospuede atribuirse al efecto de promediar experimentalmente una relajación homogénea sobre un entorno nohomogéneo.En un contexto similar, los efectos de la cristalización inducida por estiramiento mecánico sobre la dinámicasegmental del caucho natural vulcanizado han sido estudiados mediante la combinación de espectroscopiadieléctrica y dispersión de rayos-X a ángulos altos. Hemos demostrado que la dinámica segmental está claramenteafectada por la deformación uniaxial. Hemos puesto en evidencia que para niveles bajos de deformación no seproduce cristalización pero sí un aumento significativo del esfuerzo dieléctrico. Este efecto es acompañado por unincremento de la fragilidad dinámica debido a la reducción de volumen libre inducido por la deformación queproduce un aumento de la cooperatividad segmental. Mayores deformaciones inducen la aparición de cristalescontrarrestando el incremento dieléctrico puesto que segmentos de la fase amorfa se van incluyendoprogresivamente en la fase cristalina Nuestros resultados apoyan un modelo morfológico para el caucho natural en elcual durante cristalización inducida por deformación sólo las cadenas más cortas se incorporan a los cristalesmientras que una cantidad significativa de cadenas más largas se mantiene en la fase amorfa por efecto de losentrecruzamientos.Dinámica en copolímeros di-bloque. La dinámica de un copolímeros de di-bloque en la estructura de fasesseparadas laminar y en el estado mixto ha sido estudiado por espectroscopía dieléctrica. Al elegir un sistema en elque las temperaturas de transición vítrea de los dos polímeros constituyentes no son muy diferentes hemos sidocapaces de investigar las diferencias entre confinamiento fuerte y débil impuesto por las cadenas más rígidas.Nuestros resultados indican que en condiciones de fuerte confinamiento la dinámica segmental del componente másblando experimenta una desaceleración debido a la interacción con las cadenas más rígidas. Esto ocurre tanto en lafase separada como en la mezclada. Para el caso de fases separadas no observamos diferencias en la dinámica delbloque más blando al transitar del régimen de fuerte confinamiento a otro más débil. Sin embargo, para el sistemamezclado en régimen de confinamiento débil, es decir, a temperaturas mayores que la Tg del bloque polimérico másrígido, se observa una desaceleración de la dinámica del polímero más blando tendiendo a alcanzar aquellacorrespondiente al bloque más rígido.Autoensamblado en copolímeros dibloque. En este tema, y como continuación de los trabajos iniciados en añosanteriores, se han realizado estudios sobre el impacto que tienen la nanoestructuración sobre la dinámica decopolímeros en bloque, tanto por medidas de espectroscopia dieléctrica como por medidas de espectroscopía decorrelación de rayos X. Por otro lado, y en colaboración con el grupo del Profesor Enrique Vallés de la UniversidadNacional de Sur en Argentina, se está trabajando en el estudio del diagrama de fases de copolímeros di-bloqueformados por poli(estireno) y poli(epsilon caprolactona) mediante dispersión de rayos X a ángulos bajos (SAXS) yaltos (WAXS). Para composiciones ricas en poliestireno se observa una cierta inhibición de la cristalización de lapolicaprolactona debido al confinamiento resultante por la segregación de fases y al impedimento impuesto por losdominios rígidos de poliestireno. Para el resto de las composiciones y debido a la alta cristalizabilidad de lapolicaprolactona se observa una segregación de fases parcial.Auto-ensamblaje en líquidos: alcoholes primarios. La transformación de líquidos sub-enfriados en cristalesrotacionalmente desordenados es un ejemplo bien conocido de transiciones de fase controladas por la entropía que,junto con las transiciones de fase más conocidas, están presentes en una gran variedad de situaciones cotidianas ynaturales. Como continuación de estudios previos llevados a cabo en SOFTMATPOL, hemos estudiado el diagramade fases múltiple del etanol deuterado mediante una novedosa técnica que permite obtener información simultáneatanto estructural como dinámica. En concreto, se ha investigado la transformación de fase que le ocurre al etanol alpasar de líquido sub-enfriado a cristal plástico (fase rotadora) mediante un dispositivo experimental desarrollado pornosotros que combina simultáneamente espectroscopía dieléctrica con técnicas de difracción de neutrones. Hemosdemostrado que, previo a la aparición de la fase de cristal plástico característica del etanol (cúbica centrada en el41