Teoría de Orbitales Moleculares

5/30/2013Teoría de Orbitales MolecularesTeoría de Orbitales Moleculares:Describe a los electrones en una molécula utilizando funciones de onda llamadasorbitales moleculares (OM).Los OM se forman por combinación lineal entre orbitales atómicos (OA)Estas combinaciones lineales representan el traslape entre OA cuando losátomos están en una molécula.El número de OM formados es igual al número de OA combinados paraformarlos.Para moléculas diatómicas por cada par de OA, se forman 2 OM: uno de enlace yotro de antienlace.El OM de enlace tiene menor energía que el OM de antienlace correspondiente.Los OM pueden representarse en diagramas de niveles de energía, conocidoscomo diagramas de orbitales moleculares.En estos diagramas los OA se ubican en los extremos y los OM en el centro.Los OM cumplen, al igual que los OA, con el principio de exclusión de Pauli y conla regla de máxima multiplicidad de Hund.Teoría de Orbitales MolecularesRecordandoOrbitales s1s(+)(+)Orbitales s2s(‐)(+)(+)(‐)1

5/30/2013Teoría de Orbitales MolecularesOrbitales p2p(+)Recordando(+)(+)(‐)(‐)(+)(‐)(‐)Orbitales p3p(‐)(+)(+)(‐)(+)(‐)Teoría de Orbitales MolecularesCombinación s‐sEn faseEnlazanteσ g 1sA 1sBFuera de faseAntienlazanteσ * * 1 nodou 1sA 1sBCombinación s‐p1 nodoEn faseg1sA 2pxBEnlazanteσFuera de faseAntienlazanteσ *2 nodos *u 1sA 2pxB2

5/30/2013Teoría de Orbitales MolecularesCombinación p‐pTraslape frontal ( a lo largo del eje internuclear)En faseEnlazanteFuera de faseAntienlazante2 nodos3 nodosσ g 2pxA 2pxBσ * *u 2pxA 2pxBTraslape lateral ( perpendicular al eje internuclear)πEn faseEnlazanteFuera de faseAntienlazante1 nodo g2pyA 2pyBπ *2 nodos *u 2pyA 2pyBTeoría de Orbitales MolecularesCuando se suman dos funciones con la misma fasese sumanconstructivamente, esto es la función resultante tiene una amplitud mayor.Cuando se suman dos funciones con fases opuestas se sumandestructivamente, esto es se cancelan entre sí.Las interacciones constructivas entre OA dan lugar a OM enlazantes, estoes con densidad electrónica aumentada entre los dos átomos que formanel enlace.Las interacciones destructivas entre OA dan lugar a OM antienlazantes, osea formando un nodo entre los dos átomos que forman el enlace.Los orbitales moleculares no están asignados a un átomo (o par deátomos) sino que pertenecen a toda la molécula.Los enlaces se forman por la combinación de los orbitales atómicos detodos los átomos en la molécula.3

5/30/2013Teoría de Orbitales MolecularesFormación de Enlaces a partir de Orbitales AtómicosLas funciones de onda que describen a los orbitales atómicos pueden combinarse:aditivamente o en fase (si son del mismo signo)destructivamente o fuera de fase (si son de signos opuestos).Combinación s‐senlazante1s1s1s1santienlazanteTeoría de Orbitales MolecularesFormación de Enlaces a partir de Orbitales AtómicosEl número total de orbitales moleculares formadosserá igual al número total de orbitales atómicos que le dieron origenPrincipio de Building UP:1. El número de electrones en un átomo es igual a su número atómico2. Cada electrón añadido se irá incorporando a los orbitales en orden creciente de energía3. No puede haber más de 2 electrones en el mismo orbital.En orbitales de igual energía (3 orb p, 5 d, 7 f) los electrones se distribuyen, siempre que sea posible, consus espines paralelos, es decir, separados.El sistema es mas estable (< energía) cuando tiene electrones desapareados (spines paralelos) quecuando esos electrones están apareados (spines opuestos o antiparalelos).Regla de máxima multiplicidad de HundCuando varios electrones están descritos por orbitales degenerados, la mayor estabilidadenergética es aquella en donde los espines electrónicos están desapareados.Principio de exclusión de Pauli:En un mismo estado cuántico no puede haber dos fermiones con todos sus númeroscuánticos idénticos.Fermión: partícula de espín semienteroEj: electrones, protones, neutronesDiagramas Orbitales4

5/30/2013Teoría de Orbitales MolecularesFormación de Enlaces a partir de Orbitales Atómicos1 nodo*1s 1s 1s 1sSin nodosAl combinarse n orbitales atómicos se obtienen n orbitales molecularesTeoría de Orbitales MolecularesMolécula H 2H (1 e-val)↑1sHH 2*H (1 e-val)↓1s 21: 1sH2:1sDiamagnético↑↓2 0OE 12HOMOσ σ*E (eV) ‐16.23 4.57LUMOLa energía disminuye por formaciónde un orbital enlazante.La energía de H 2 es más baja que elade 2H. La molécula es estable5

5/30/2013Teoría de Orbitales MolecularesHe (2 e-val)1s↑↓Molécula He 2He 2*↑↓↑↓He (2 e-val)↑↓1s2 22 *He:1 s He2: 1 s1s22OE 02No hay traslape, a pesar detener igual faseσ σ*E (eV) ‐24.98 ‐24.96HOMOEl incremento de E por ocupacióndel orbital σ* es de igual magnitudque la disminución de E porocupación del orbital σ.La energía de He 2 no es más bajaque la de 2 átomos de He.La molécula de He 2 no se formaTeoría de Orbitales MolecularesMolécula He 2He (2 e-val)1s↑↓He 2↑↓↑↓He (2 e-val)*↑↓1s2 2He:1 s He : s s2 *2 1 122OE 02Distancia de enlace fija (1 Å)σ σ*E (eV) ‐31.19 ‐18.68HOMOEl incremento de E por ocupacióndel orbital σ* es ligeramente demayor magnitud que la disminuciónde E por ocupación del orbital σ.La energía de He 2 es más alta que lade 2 átomos de He.La molécula de He 2 no se forma6

5/30/2013Teoría de Orbitales MolecularesMolécula Li 2Li (1 e-val)Li 2Li (1 e-val)E (eV)+0.14σ *LUMO↑2s*↓2s‐4.89σHOMO↑↓Li s Li 21:22:2s2 0OE 12DiamagnéticoTeoría de Orbitales MolecularesMolécula Be 2Be (2 e-val)Be 2Be (2 e-val)E (eV)‐6.29σ *↑↓*HOMO↑↓ ↑↓2s2s‐11.39σ↑↓2 22 *Be :2 s Be2 : 2s 2s22OE 02DiamagnéticoSin embargo…Hay enlace7

5/30/2013Teoría de Orbitales MolecularesMolécula B 2E (eV)+4.64* ppB (3 e-val)B 2**B (3 e-val)+2.97*2p↑↑↑↑2p‐1.09‐2.79LUMO ppHOMO2s↑↓↑↓*↑↓2s‐9.81* ss‐18.32 ss42OE 12↑↓ 2 * s s p2 22 2 2 2B :KK ParamagnéticoTeoría de Orbitales MolecularesMolécula C 2E (eV)+8.14* ppC (4 e-val)C 2* ppC (4 e-val)+3.72‐4.66‐22.27*LUMOHOMO pp↑2p↑2s↑↓↑ ↑↑↓↑↓* ss*pp↑↓↑2s↑2p‐15.47* ss‐27.97 ss↑↓2 * s s pp p p2 2 1 12 2 2 2 2 2C :KK 62OE 22 ssParamagnético8

5/30/2013Teoría de Orbitales MolecularesMolécula N 2E (eV)+11.66+4.82‐17.02‐17.28‐20.88* pp* ss‐40.60 ss*LUMOHOMO ppN (5 e-val)↑2p↑2s↑N 2 pp* ss* pp*↑↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓↑↓ ↑↓↑↓ ss2sN (5 e-val)↑↑2p2 * s s pp p2 2 42 2 2 2 2N :KK 82OE 3Diamagnético2Teoría de Orbitales MolecularesMolécula O 2E (eV)+11.77‐3.33‐18.77‐20.05‐28.52‐45.80 ss* ppLUMO*HOMO pp* ssO (6 e-val)↑↓2p↑2s↑↑↓O 2*↑↑ pp↑↓ ↑↓↑↓* ss↑↓* pp↑↓ ss↑↑↓O (6 e-val)↑2s↑↓2p2 *4* * s s pp p pp pp2 2 1 12 2 2 2 2 2 2O :KK 84OE 2Paramagnético29

5/30/2013Teoría de Orbitales MolecularesMolécula F 2E (eV)+4.51‐17.59‐21.28* ppLUMO pp*HOMOF (7 e-val)↑2p↑↓ ↑↓ ppF 2* pp↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓*↑↓ ↑↓F (7 e-val)↑2p‐22.54‐40.08* ss‐49.28 ss2s↑↓↑↓↑↓* ss ss↑↓ 2s2 *4* s s p pp pp2 2 4F:KK 2 2 2 2 2 286OE 1Diamagnético2Teoría de Orbitales MolecularesE (eV)+10.38* ppLUMO+3.08*‐1.85HOMO‐18.36 pp‐18.13‐18.64‐24.66* ss‐44.12 ssMolécula NON (5 e-val)↑2p↑2sNO↑↑*↑↓* ss* pp ↑↓ ↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ss*O (6 e-val)↑↓ pp↑↓↑2s2 *4* s s p pp pp↑2 2 12 2 2 2 2 2F:KK 83OE 25.Paramagnético22p10

5/30/2013Teoría de Orbitales MolecularesMolécula de Benceno (C 6 H 6 )EstructurasResonantes:Enlaces:SistemaconjugadoDobles y simples enlacesalternadosRepresentaciónsimplificada:Enlaces delocalizadosDensidad electrónica:Enlaces σEnlaces πTeoría de Orbitales MolecularesMolécula de Benceno (C6H6)Algunos Orbitales Moleculares σ11

5/30/2013Teoría de Orbitales MolecularesMolécula de Benceno (C6H6)Algunos Orbitales Moleculares πTeoría de Orbitales MolecularesReactividad química y orbitales moleculares• El último orbital molecular ocupado (HOMO), o sea el OM ocupado de mayor energía,y el primer orbital molecular vacío (LUMO), o sea el OM vacío de menor energía sonconocidos como orbitales frontera.• La reactividad química puede explicarse, en muchos casos, con base en los orbitalesfrontera.• Mientras mayor sea la energía del HOMO menor será la energía de ionización.• Mientras menor sea la energía del LUMO mayor será la afinidad electrónica.• Las especies con HOMO de mayor energía serán más reactivas con electrófilos.• Las especies con LUMO de menor energía serán más reactivas con nucleófilos.• La región de mayor densidad idd electrónica tói dl del HOMO se corresponde a sitios quereaccionarán más fácilmente con electrófilos.• La región de mayor localización del LUMO se corresponde a sitios que reaccionaránmás fácilmente con nucleófilos.• La reactividad entre dos especies se incrementa en la medida en que el HOMO deuna de ellas y el LUMO de la otra sean más cercanos.12