Hierro Rutenio Osmio

Elementos del grupo 8Hierro Rutenio Osmio4.000 AC3000 AC (Hititas)1200 AC (Edad delhierro)Abundancia62000 ppm12, 31844 K.Klaus 1803 S. Tennant0.0001 ppm 0.005 ppmMaterias primaHematita Fe 2 O 3Magnetita Fe 3 O 4Limonita2Fe 2 O 3 .3H 2 OSiderita FeCO 3Mt.Whaleback(Australia)40.107Tm(70%Fe)Sulfuros de Ni, Cu, arenas de ríos delos Urales, África del SurPaíses productoresMuy repartidoUsosPreparación de aceros Catalizadores y aleacionesespecialesProducción7000 millones de TM algunas Tm algunas Tm1

Síntesis de los elementosHierro: Reducción carbotérmica2Fe 2 O 3 + 3C 2Fe + 3CO 2(Metalurgia-siderurgia)Rutenio y Osmio: Tratamiento aparteReactividad QuímicaPotenciales normales de los semisistemas más importantes dehierro, rutenio y osmio.Fe + H + Fe +2 + H 2Ru y Os + H + (agua regia)Álcalis fundidosNa 2 O 2 , KClO 3RuO 4-2RuO 4 , OsO 4[OsO 2 (OH) 4 ] -2Cl 2 /∆2

OxídosFe + O 2Fe(C 2 O 4 )FeO negro y pirofórico cuando estáfinamente dividido.Fe + Fe 3 O 4Fe +3 + OH - Fe(OH) 3 FeO(OH) Fe 2 O 3Fe 2 O 3∆Fe 3 O 4M +2 M +3 2 O 4 EspinelaEspinela normal M +2 t d M +3 O hEspinela inversa M +3 t d M +3 y M +2 O hFe 3 O 4Espinela inversaFe +3 O h y t dFe +2 O h3

Ru + O 2 RuO 2 Negro azulado1000ºCEstruc. de Rutilo650ºCOs + NO Os 2 O Marrón amarillentoRuO 4 OsO 4Punto de fusión 25 40Punto de ebullición 129 130Son moléculas tetraédricas covalentes.Presentar carácter ácido y se disuelven enbases, pero de forma diferenteOsO 4 + OH - [OsO 4 (OH) 2 ] -2HCl©RuO 4 + OH - RuO 4-2H 2 [OsCl 6 ] + Cl 2∆ 100ºCSulfurosRuO 2Fe +2 Na 2 S FeS Fe +2 + H 2 SH +Fe 2 O 3 + H 2 S FeS 2 (pirita)Fe +2 S 2-2d 6 diamagnéticoaireFe +3 + S -2 Fe 2 S 3 Fe 2 O 3 + SRuS 2 y OsS 2 análogos a la pirita y diamagnéticos4

Óxidos mixtos y oxoanionesHierroFerritas y granates de hierroObtención: Fe 2 O 3 + MCO 3 M II Fe III 2O 4Algunas son espinelas inversas como Fe 3 O 4Subred de huecos O h Los spines de M II y Fe +3 están paralelos y acoplados:FerromagnetismoSubred de huecos t d Los spines de Fe +3 están paralelos y acoplados peroindependientes de la subred anterior: Ferromagnetismo Los spines totales de la subred O h y los de la subred t d sonantiparalelos• Si los cationes en los agujeros Oh tienen losmismos electrones que los de los td la dossubredes se compensan y resulta una sustanciaantiferromagnética• Pero si el número de electrones no es el mismo lasdos subredes no están balanceadas y el resultadose llama ferrimagnetismo.Estas sustancias se utilizan para fabricar imanes, núcleos detransformadores.Los óxidos de composición M III 3Fe 5 O 12 se les llama granatesy el mejor conocido es el que M=Ytrio usado como filtro demicro-ondas en radares.5

Estados de oxidación mas altosFe 2 O 3 + M(OH) nn=1,2M I 4FeO 4 M II 2FeO 4 “[FeO 4 ] -4 ”OxoanionesNa 4 FeO 4 K 6 [Fe 2 O 6 ]Tetraédrico2 tetraedros compartiendo aristasFe 2 O 3 + OH - -2/Cl 2 FeO 4Rojo-púrpura/muy oxidante-22 FeO 4 + 5H 2 O 2Fe +3 + 10OH - + 3/2O 2‣ Rutenio-RuO 4-2RuO 4 el osmio forma oxoaniones pero expandiendo elic hasta seisRuO 4 + KOHK RuO 4 negro muy inestableOHOHOHK RuO 2 O-24 RuOOH -4‣ OsmioOsO 4 +KOH K 2 [OsO 4 (OH) 2 ]Cristales rojosOsOOHOHReductores suavesK 2 [OsO 2 (OH) 4 ]Púrpura O-transOH-transOOOHOsOHOO6

HalurosOs + F 2 OsF 7 600ºC 400AtmF 2 + M MF 6 M=Ru marrón, M= Os amarillo[MF 5 ] 47

‣ RuF 5 + I 2 RuF 4‣ OsF 6 + W(CO) 6 OsF 4‣ Os + X 2X= Cl, BrRuO 4 + HCl(c)OsX 4 estructura inciertaRuCl 3 .3H 2 O rojo[Ru(H 2 O) 6 ] +3evaporaciónHierroSe conocen sales de todos los haluros en estado de oxidación dos(Fe +2 ) y tres (Fe +3 ) excepto el “FeI 3 ”‣ Fe + HX FeX 2‣ Fe + X 2 FeX 3‣ Fe +3 + I - Fe +2 + 1/2I 2• Todos son iónicos y solubles es agua• Todos son octaédricos8

Compuestos de coordinaciónEstado de oxidación VIII d 0• Para hierro es desconocido• Rutenio forma algún complejo derivado de RuO 4• Osmio forma compuestos mas estableOsO 4 + NH 3 [OsO 3 N] -NOs≡N ν OsN = 1023 cm -1Simetría C 3vOOOsOOOOHOsOHOO-2Estado de oxidación VII (d 1 )Solo se conoces unos pocos fluorocomplejosEstado de oxidación VI (d 2 )O-2O-2OHOHClClOsOsOHOHClClOO9

DiamagnéticosDiagrama de OM simplificado para el fragmento OsO 210

Estado de oxidación V (d 3 )MF 6-es el único estable en disoluciónEstado de oxidación IV (d 4 )En circunstancias normales muy estable para Os[OsX 6 ] -2 X= F, Cl, Br, Ison complejos octaédricos de bajo spinMomento magnético con contribución orbitalOh[RuX 6 ] -2X= F, Cl, Br, IMenos estables y fácilmente reduciblesRuO 2 + HClK 2 [RuCl 5 (OH)] diamagneticoRealmente es un complejo dinuclear formando un sistematricéntrico, lo que justifica su diamagnetismo.K 4 [Cl 5 Ru-O- Ru Cl 5 )]11

Diagrama de OM simplificado del sistema Ru-O-Ru[Fe(diars) 2 X 2 ] + [Fe(diars) 2 X 2 ] +2X= halogeno, situados en trans• Se conocen los análogos de OsmioEstado de oxidación III (d 5 )• Ru(III) y Os(III) forma complejos octaédricos de bajo spin• Fe(III) forma complejos octaédricos tanto de bajo spincomo de alto spin.El Os(III) se oxida fácilmente a Os(IV)Rutenio(III) es muy estable el hexaacuocomplejo existe endisolución [Ru(H 2 O) 6 ] +312

Fe(III) también es muy estable pero [Fe(H 2 O) 6 ] +3 se encuentraextensamente hidrolizadoPodemos encontrarlo en estado sólido formado alumbres dehierro.[Fe(H 2 O) 6 ] [M I (H 2 O) 6 ][SO 4 ][Fe(H 2 O) 6 ] +3 [Fe(H 2 O) 5 (OH)] +2 K= 10 -3,05[Fe(H 2 O) 5 (OH)] +2 [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + K= 10 -3,262[Fe(H 2 O) 6 ] +3 [ (H 2 O) 4 Fe(OH) 2 Fe(H 2 O) 4 ] +3acoplamiento de spinesColor amarillo pálido d 5 , transiciones prohibidasFe(III) forma complejos con ligandos preferentemente O-dadoresCon haluros forma [FeF 6 ] -3 [FeF 5 (H 2 O)] -2[FeCl 4 ] - [FeBr 4 ] -Fe +3 + SCN - rojo oscuro [Fe(SCN)(H 2 O) 5 ] +2[Fe(SCN) 4 ] - [Fe(SCN) 6 ] -2 [Fe(SCN) 3 ]Casi siempre Fe(III) forma complejos de alto spin excepto[Fe(CN) 6 ] -3Este complejo resulta ser relativamente lábil por lo que disociaCN - en disolución acuosa y en medio acido es peligroso!!.13

Rutenio(III) forma complejos muy estable que cubre todas lasestequimetrías[RuCl n (H 2 O) 6-n ] -(n-3)n=0-6Estado de oxidación II (d 6 )• Es el estado de oxidación mas común para el hierro.• Rutenio(II) es familiar.• Osmio(II) forma un número significativo de complejos.‣ Hierro[Fe(H 2 O) 6 ] +2 es de color azul pálidoFe(ClO 4 ) 2 .6H 2 OFeSO 4 .7H 2 O(NH 4 ) 2 SO 4 Fe(SO 4 ). 6H 2 O Sal de Mohr (1850)o Casi no sufre hidrólisis y frente a carbonatosCO 2 Fe(III); Fe(II) Fe(CO 3 )o Fe(II) se oxida fácilmente a Fe(III) y su facilidad aoxidarse depende de:• Los ligandos• El pH de la disolución1. Es importante conocer la naturaleza de los ligandos, puesinfluyen en la estabilidad de los complejos que forman.[Fe +2 ] son generalmente menos estable que los de [Fe +3 ]14

o Aunque [Fe(NH 3 ) 6 ] +2 es conocido mientras que [Fe(NH 3 ) 6 ] +3noo Generalmente los derivados con ligandos O-dadores son masestables para Fe(III) que para Fe(II)o Sin embargo los ligandos de campo intenso CN, Bipy o Phenestabilizan mejor los complejos de Fe(II) por que provocan lassituaciones de bajo spin que para Fe(II) son t 6 2g muyestabilizados mientras que para Fe(III)15

1. Influencia del pH[Fe +3 ] = [Fe +2 ]= 1 E = Eº = 0.77vPs=Cuando16

Una clase importante de complejos de hierro son los que formacon CN -FeSO 4 + KCN K 4 [Fe II (CN) 6 ]K 4 [Fe II (CN) 6 ] + Fe +3 “azul de Prusia” 1704K 3 [Fe III (CN) 6 ] + Fe +2 “azul de Turnbull”La única sustancia bien caracterizada tiene la estequiometríaFe 4 [Fe II (CN) 6 ] 3 xH 2 O x=14,16El ión cianuro se puede desplazar de los complejos fe Fe(II) conH 2 O, CO, NO 2 - , NO +HNO 3 (30%) + [Fe(CN) 6 ] -4 o -3 [Fe(CN) 5 (NO)] -2DiamagnéticoNitroprusiato[Fe(CN) 5 (NOS)] -4RojoS -2Fe +2 + H 2 SO 4 (c) + HNO 3 (c) [Fe(NO)(H 2 O) 5 ] +2+1 µ=3.9MBSon llamativas las reacciones que proceden con cambio de spincuando se sustituye algún ligando.[Fe(phen) 2 (H 2 O) 2 ] +2 phen[Fe(phen) 3 ] +217

‣ RutenioPPh 3 ,ReductorRuCl 2 (PPh 3 ) 3[Ru(H 2 O) 6 ] +2 OhRuCl 3Reducciónelectrolítica CN - [Ru(CN) 6 ] -4[Ru(CN) 5 (NO)] -2SPRu(II) es especialmente estable con ligandos del grupo 15RuCl 3 + ZnNH 3[Ru(NH 3 ) 6 ] +2Bipy, Phen , etcFotodescomposición del agua2[Ru(L-L) 3 ] +2 + 2H + 2[Ru(L-L) 3 ] +3 + H 22[Ru(L-L) 3 ] +3 + 2OH - 2[Ru(L-L) 3 ] +2 +H 2 O + O 2H 2 O 2H + + OH - H 2 + 1/2O 2 Otras reacciones interesantes1.RuCl 3 + N 2 H 4 [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] +2 1965(dinitrógeno)ν NN = 2140 cm -1ν N2 = 2331 cm -1[(NH 3 ) 5 Ru-N-N-Ru(NH 3 ) 5 ] +4 ν NN = 2100 cm -118

2.HNO 2 + [Ru(NH 3 ) 6 ] +2 [Ru(NH 3 ) 5 (NO)] +3• Ru II =N + =O presenta una estabilidad excepcional1.76Å106 Ru es un producto de la fisión del uranio La recuperación se realiza disolviendo la muesra conHNO 3 y extrayendo con fosfato de tributilo (TBP). Uranio y plutonio forman complejos solubles en la faseorgánica. Cs, Sr y Ln son solubles en medio acuoso. TBP se coordina al Ru II =N + =O formando complejossolubles en la fase orgánica.‣ Osmio(II)Solo se conocen• [Os(NH 3 ) 6 ] +2• [Os(NH 3 ) 5 (N 2 )] +2En estados de oxidación inferiores al dos las combinacionesse estudian mejor como:• Compuesto organometálicos• Compuestos clusters• Compuestos carbonilos19

El hierroHemoglobina20