cristalización
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CRISTALIZACIÓN: INTRODUCCIÓN<br />
La <strong>cristalización</strong> es una operación de transferencia de materia en la que se produce<br />
la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase homogénea (soluto<br />
en disolución o en un fundido).<br />
Destaca sobre otros procesos de separación por su potencial para combinar<br />
purificación y producción de partículas en un solo proceso. Comparado con otras<br />
operaciones de separación la <strong>cristalización</strong> en disolución presenta varias VENTAJAS:<br />
El factor de separación es elevado (producto casi sin impurezas). En bastantes ocasiones se<br />
puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una única etapa de<br />
<strong>cristalización</strong>, separación y lavado.<br />
Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto sólido constituido por<br />
partículas discretas de tamaño y forma adecuados para ser directamente empaquetado y<br />
vendido (el mercado actual reclama productos con propiedades específicas).<br />
Precisa menos energía para la separación que la destilación u otros métodos empleados<br />
habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.<br />
Sus principales DESVENTAJAS son:<br />
En general, ni se puede purificar más de un componente ni recuperar todo el soluto en una<br />
única etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres.<br />
La operación implica el manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que esto<br />
conlleva. En la práctica supone una secuencia de procesado de sólidos, que incluye equipos<br />
de <strong>cristalización</strong> junto con otros de separación sólido-líquido y de secado (ver esquema<br />
general).
Esquema de un proceso completo de <strong>cristalización</strong>
DISEÑO O DE CRISTALIZADORES<br />
CÁLCULOS DE EQUILIBRIO<br />
(masa total de cristales)<br />
CINÉTICA DE NUCLEACIÓN<br />
CINÉTICA DE CRECIMIENTO<br />
CSD<br />
(tamaño, forma y número de cristales)
Cinética de<br />
crecimiento<br />
Velocidad<br />
de crecimiento<br />
Balance de<br />
Sobresaturación<br />
materia<br />
Cinética de<br />
nucleación<br />
Velocidad<br />
de nucleación<br />
Balance de<br />
población<br />
Área de los<br />
cristales<br />
Interacciones que influyen en el comportamiento de un cristalizador<br />
• La <strong>cristalización</strong> n es una operación n de transferencia de materia que depende de la<br />
superficie del cristal. En la figura se muestra la compleja interacci<br />
racción n entre la distribución n de<br />
tamaño o (CSD) y los factores que lo originan. Cada factor cinético de <strong>cristalización</strong> n está<br />
relacionado con los demás, con la velocidad de crecimiento y con el tiempo de residencia de<br />
cada partícula (balance de población). Existe una fuerte relación n entre la sobresaturación<br />
(fuerza impulsora) y el área superficial de los cristales (relacionada con la CSD). Estas<br />
interacciones cristalizador/CSD pueden influir profundamente en la operación n en estado<br />
estacionario de un cristalizador en continuo.
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: UN COMPONENTE<br />
Clasificación de algunas sales con la solubilidad<br />
Tipo<br />
1<br />
2<br />
3<br />
Sales<br />
K 2<br />
SO 4<br />
, KNO 3<br />
, NaNO 3<br />
, NH 4<br />
NO 3<br />
,<br />
CuSO 4<br />
, sacarosa, etc.<br />
KCl, NaCl, (NH 4<br />
) 2<br />
SO 4<br />
Na 2<br />
SO 4<br />
, CaSO 4<br />
, MgSO 4<br />
H 2<br />
O,<br />
FeSO 4<br />
H 2<br />
O<br />
Solubilidad<br />
Aumenta con T<br />
Varía poco con T<br />
Disminuye con T
Ejemplos de curvas de solubilidad
Sobresaturación n y <strong>cristalización</strong>:<br />
Conc.<br />
Curva de<br />
saturación<br />
A<br />
Temperatura
Sobresaturación n y <strong>cristalización</strong>:<br />
Conc.<br />
Enfriamiento<br />
Curva de<br />
saturación<br />
B<br />
A<br />
Temperatura
Sobresaturación n y <strong>cristalización</strong>:<br />
Conc.<br />
Enfriamiento<br />
Curva de<br />
saturación<br />
C<br />
B<br />
A<br />
Temperatura
Sobresaturación n y <strong>cristalización</strong>:<br />
Conc.<br />
Enfriamiento<br />
Curva de<br />
sobresaturación<br />
Curva de<br />
saturación<br />
C<br />
B<br />
A<br />
Temperatura
Sobresaturación n y <strong>cristalización</strong>:<br />
Conc.<br />
Enfriamiento<br />
Curva de<br />
sobresaturación<br />
Curva de<br />
saturación<br />
Zona<br />
lábil<br />
Zona Zona<br />
metaestable metaestable<br />
Zona<br />
no saturada<br />
C<br />
B<br />
A<br />
Diagrama de Miers<br />
Temperatura
Conc.<br />
Sobresaturación n y <strong>cristalización</strong>:<br />
Evaporación<br />
Curva de<br />
sobresaturación<br />
C<br />
Curva de<br />
saturación<br />
Zona<br />
lábil<br />
Zona Zona<br />
metaestable metaestable<br />
Zona<br />
no saturada<br />
B<br />
A<br />
Temperatura
c<br />
RESUMEN<br />
Inestable<br />
D<br />
Metaestable<br />
C<br />
B<br />
Estable<br />
b<br />
a<br />
A<br />
Las disoluciones insaturadas y<br />
saturadas son estables. En general,<br />
las sobresaturadas son inestables.<br />
El grado de sobresaturación<br />
puede definirse como:<br />
ΔC = Csobresat - Csat<br />
ó<br />
ΔS = Csobresat / Csat<br />
El diagrama queda dividido en tres zonas:<br />
1. Zona estable (subsaturada(<br />
subsaturada), donde no es posible la <strong>cristalización</strong>.<br />
2. Zona metaestable (sobresaturada), entre las curvas de sobresaturaci<br />
turación n y<br />
solubilidad, donde la <strong>cristalización</strong> n espontánea nea es improbable. SíS<br />
existe crecimiento<br />
de cristales si ya están n presentes en la disolución.<br />
3.Zona inestable (sobresaturada), donde es probable la cristalizaci<br />
ación n espontánea.<br />
nea.<br />
t
Solubilidad invertida
Formas de expresar la sobresaturación<br />
Fuerza motriz termodinámica<br />
mica de la <strong>cristalización</strong><br />
Δμ = μ 1<br />
- μ 2<br />
> 0<br />
μ = μ 0<br />
+ RT ln(a)<br />
Δμ<br />
=<br />
RT<br />
ln( a / a eq )<br />
=<br />
ln( S)<br />
Expresiones prácticas<br />
‣ Relación de sobresaturación: S = C/Ceq<br />
(Aplicaciones termodinámicas; cociente de coef. actividad = 1; S debe<br />
definirse con las unidades de concentración).<br />
‣ Fuerza impulsora de concentración: ΔC = C –Ceq<br />
(Estudios cinéticos)<br />
‣ Fuerza impulsora en términos de sobreenfriamiento:<br />
ΔT = Teq - T<br />
‣ Comparación sistemas σ = ΔC/Ceq = S-1
Métodos para crear sobresaturación<br />
Conc.<br />
1) Enfriamiento<br />
2) Evaporación<br />
3) Vacío<br />
4) Reacción<br />
5) Drowning-out<br />
Zona<br />
lábil<br />
Zona<br />
metaestable<br />
Zona<br />
no saturada<br />
Temperatura
TIPOS BASICOS DE CRISTALIZACION DESDE<br />
SOLUCIONES<br />
Tipo de Cristalización<br />
Cristalización por<br />
enfriamiento<br />
Cristalización por<br />
evaporación<br />
Cristalización por<br />
reacción<br />
Cristalización por saltingout<br />
Cristalización al vacío<br />
Sobresaturación<br />
producida por:<br />
Reducción de Temperatura<br />
Evaporación de Disolvente<br />
Reacción Química<br />
Adición de otra sustancia<br />
Flashing y evaporación<br />
Métodos combinados<br />
Combinación de métodos<br />
anteriores
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS BINARIOS<br />
Diagramas en Cristalización de Fundidos: Soluciones sólidas<br />
Solid solution system:<br />
Phenanthrene and anthracene<br />
Coeficiente de distribución de impureza: k i<br />
= x i<br />
/ y i<br />
; k i<br />
< 1
Diagramas en Cristalización de Fundidos: Eutécticos<br />
Simple eutectic binary system:<br />
Phenol and naphtalene<br />
Eutécticos: ki < 1
Diagramas en Cristalización de Fundidos: Eutécticos<br />
Solubility of naphtalene in benzene
Diagramas en Cristalización en Disolución: Formación de Hidratos<br />
Phase diagram for the system Na 2<br />
SO 4<br />
-water
Diagramas en Cristalización en Disolución: Formación de Hidratos<br />
B, D, F: eutécticos<br />
C, E: puntos congruentes<br />
G: punto incongruente. Transición<br />
donde cambia la composición, el<br />
dihidrato pasa a monohidrato.<br />
Phase diagram for the system Mn(NO 3<br />
) 2<br />
-water
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS TERNARIOS<br />
Equilibrium data for System<br />
KNO 3<br />
-NaNO 3<br />
-H 2<br />
O.<br />
a. Equilateral triangular<br />
diagram at 50 ºC<br />
Diagramas muy usados para <strong>cristalización</strong> a partir de disolución. Propiedades<br />
generales de procesos de mezcla y escisión.<br />
a: solubilidad de KNO 3 en agua; c: solubilidad de NaNO 3 en agua; b: drying up point<br />
Región a-b-KNO 3 : mezclas de KNO 3 puro y disolución (ver rectas de reparto)<br />
Región c-b-NaNO 3 : mezclas de NaNO 3 puro y disolución (ver recta de reparto)<br />
Región a-b-c-H 2 O: disoluciones subsaturadas de ambas sales en agua<br />
Región KNO 3 -b-NaNO 3 : ambas sales en equilibrio con disolución de composición b
Aplicación de regla de la fases<br />
L = C - F (T y P constantes) C = 3<br />
1) Disolución n no saturada F = 1 => L = 2 Un área<br />
2) Disolución n saturada + sal F = 2 => L = 1 Una líneal<br />
3) Disoluc. Sat. . + 2 sales F = 3 => L = 0 Un punto<br />
H 2 O<br />
S 1<br />
L = 1<br />
L = 2<br />
L = 0<br />
L = 1<br />
Campo de <strong>cristalización</strong><br />
del sólido s<br />
S 2<br />
S 2
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS TERNARIOS<br />
Equilibrium data for System<br />
KNO 3<br />
-NaNO 3<br />
-H 2<br />
O.<br />
a. Equilateral triangular<br />
diagram at 50 ºC<br />
Diagramas muy usados para <strong>cristalización</strong> a partir de disolución. Propiedades<br />
generales de procesos de mezcla y escisión.<br />
a: solubilidad de KNO 3 en agua; c: solubilidad de NaNO 3 en agua; b: drying up point<br />
Región a-b-KNO 3 : mezclas de KNO 3 puro y disolución (ver rectas de reparto)<br />
Región c-b-NaNO 3 : mezclas de NaNO 3 puro y disolución (ver recta de reparto)<br />
Región a-b-c-H 2 O: disoluciones subsaturadas de ambas sales en agua<br />
Región KNO 3 -b-NaNO 3 : ambas sales en equilibrio con disolución de composición b
Equilibrium data for System<br />
KNO 3<br />
-NaNO 3<br />
-H 2<br />
O.<br />
b. Right triangular diagram at<br />
50 ºC<br />
Eliminación de agua de F<br />
seguir la línea de dilución H 2 O-F.<br />
La evaporación hasta G produce cristales de KNO 3 puro y disolución saturada H<br />
La evaporación hasta la línea KNO 3 -b produce cristales de KNO 3 puro y disolución de<br />
composición b.<br />
La evaporación hasta más allá de la línea KNO 3 -b produce mezcla de ambos<br />
cristales en equilibrio con disolución de composición b.<br />
En la región b-c-NaNO 3 el comportamiento es similar, produciéndose cristales de<br />
NaNO 3 puro al evaporar agua
Equilibrium data for System<br />
KNO 3<br />
-NaNO 3<br />
-H 2<br />
O.<br />
c. Data at 25 ºC and 100 ºC<br />
Al disminuir T disminuye la solubilidad de ambas sales y de sus mezclas en agua<br />
La sobresaturación puede conseguirse mediante enfriamiento. También por<br />
evaporación y por salting.out<br />
La variación de la solubilidad con la temperatura se usa para el fraccionamiento de las<br />
dos sales, usando ciclos de temperatura.
Sistemas Ternarios con Formación de Sales Dobles e Hidratos<br />
Three-dimensional plot for equilibrium for the system Na 2<br />
SO 4<br />
-MgSO 4<br />
-H 2<br />
O (Fitch, 1970)
Sistemas Ternarios con Formación de Sales Dobles e Hidratos<br />
Projections for system Na 2<br />
SO 4<br />
-MgSO 4<br />
-water (Fitch 1970. Ind. Eng. Chem., 62, (12), 6 (1970).<br />
a. 50 ºC isotherm. b. 20 ºC, 10 ºC and 0 ºC isotherms<br />
Fases sólidas a 50 ºC: MgSO 4·6H 2 O; Na 2 SO 4·MgSO 4·4H 2 O (astrakanite); Na 2 SO 4<br />
Fases sólidas a 20 ºC: MgSO 4·7H 2 O; Na 2 SO 4·MgSO 4·4H 2 O (astrakanite); Na 2 SO 4·10H 2 O<br />
Fases sólidas a 10 ºC: MgSO 4·7H 2 O; Na 2 SO 4·10H 2 O
CRISTALIZACIÓN FRACCIONAL<br />
Batch fractional crystallization for ternary<br />
systems without double salts or solid solution.<br />
a. Schematic of basic process.<br />
Se parte de disolución de composición b(T ! ) a T 1 . El objetivo es obtener las dos sales por<br />
separado. Se realiza una <strong>cristalización</strong> fraccional cambiando T en alguna parte del ciclo.<br />
Obtención de una sal a una temperatura: Se añade agua hasta punto a. Al cambiar la<br />
temperatura hasta T 2 se producen cristales del hidrato en equilibrio con disolución de<br />
composición b(T 2 ). Se separan los cristales.<br />
Obtención de la otra sal a otra temperatura: Se evapora agua de la disolución b(T 2 ) hasta<br />
punto c. Al cambiar la temperatura hasta T 1 se producen cristales de la sal B pura en<br />
equilibrio con disolución de composición b(T 1 ). Se separan los cristales y se reanuda el ciclo.
Batch fractional crystallization for ternary<br />
systems without double salts or solid solution.<br />
b. Application to system KNO 3<br />
-NaNO 3<br />
-water<br />
El esquema general anterior es básicamente el mismo que se emplea para fraccionar<br />
NaNO 3 y KNO 3 .<br />
Se parte de disolución b(100 ºC), se añade agua hasta alcanzar el punto a, se enfría hasta<br />
25 ºC y se recoge la primera cosecha de cristales (en este caso KNO 3 ).<br />
Se evapora agua de la disolución b(25 ºC) hasta punto c, se calienta la mezcla hasta 100<br />
ºC y se separa una cosecha de cristales de NaNO 3 en equilibrio con disolución b(100 ºC).<br />
El proceso puede hacerse continuo añadiendo alimentación F a b(100 ºC) o a b(25 ºC).
Cycle for fractional crystallization of KCl and<br />
NaCl without evaporation or dilution.<br />
Los esquemas anteriores utilizan las composiciones eutécticas [b(T 1 ) y b(T 2 )] en el ciclo.<br />
Con ello se consigue maximizar los rendimientos.<br />
Sin embargo, hay veces que económicamente es mejor prescindir del paso por alguna de<br />
esas composiciones eutécticas. Así sucede en el ejemplo que se recoge en la figura, donde,<br />
en ningún momento del ciclo se añade o se evapora agua.<br />
Se parte de disolución b(2) que se enfría hasta 20 ºC, separándose así una fracción de<br />
cristales de KCl en equilibrio con disolución de composición a.<br />
La disolución a se mezcla con la alimentación F hasta obtener el punto de composisción c.<br />
Se calienta entonces hasta 80 ºC y se separa una cosecha de cristales de NaCl en equilibrio<br />
con disolución b(2). Se reanuda el ciclo.
Process flowsheet for fractionation for Na 2<br />
SO 4<br />
and MgSO 4<br />
(Fitch 1970)
CINÉTICA DE NUCLEACIÓN<br />
ETAPAS EN CRISTALIZACIÓN<br />
1. Sobresaturar<br />
2. Formar núcleos<br />
3. Crecimiento<br />
PRIMARIA<br />
TIPOS NUCLEACIÓN<br />
SECUNDARIA<br />
No cristales en el medio<br />
1. Homogénea<br />
Se produce en el medio líquido, en ausencia<br />
de cristales y de cualquier otra partícula.<br />
Inducida por la presencia de cristales en el<br />
medio.<br />
Es siempre heterogénea<br />
2. Heterogénea<br />
Se produce sobre las partículas de polvo o las<br />
paredes del recipiente
Nucleación primaria homogénea:<br />
Ocurre en ausencia de una interfase sólida. Los átomos o moléculas se<br />
combinan en una serie de “reacciones” para producir agregados ordenados o<br />
embriones. Algunos de ellos superan un tamaño crítico, convirtiéndose en<br />
NÚCLEOS; el resto se redisuelven.<br />
Crecimiento de clusters hasta<br />
superar tamaño crítico<br />
Atomos<br />
Agregación<br />
Clusters Clusters estables<br />
Moléculas o<br />
Ión … (Δc ) Embriones Redisolución NÚCLEOS<br />
Crecimiento<br />
Hay que vencer una barrera energética para formar los núcleos. Por ello, se<br />
postula una ecuación tipo Arrhenius para expresar la velocidad de nucleación:<br />
B<br />
0<br />
homog<br />
B<br />
0<br />
dN<br />
⎛ ΔG<br />
= = Aexp⎜<br />
−<br />
dt<br />
⎝ kT<br />
nucleo<br />
⎡<br />
Aexp⎢<br />
−<br />
⎣ 3k<br />
3 2<br />
16π6 V<br />
= M<br />
3 3 2<br />
T<br />
(lnS)<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎦<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
B 0 : velocidad de formación de núcleos<br />
B 0 [=] nº núcleos formados/tiempo·volumen<br />
N: nº de núcleos (serán cristales)/volumen<br />
ΔG: cambio de energía libre del sistema<br />
A: factor preexponencial (del orden de 10 25 )<br />
k: constante de Boltzmann = 1,3805 · 10 -23 J/K<br />
V M<br />
: volumen molar del cristal ; S: sobresaturación<br />
σ: energía superficial sólido-líquido
Hay un valor de S crítico para el cual ΔG cambia de valores + a -, momento<br />
en el que se produce nucleación espontánea. Una vez lograda la sobresaturación<br />
crítica B 0 aumenta muy rápidamente. Hace falta, por tanto, un valor alto de S para<br />
que haya nucleación homogénea.<br />
<br />
Cuando S1, ΔG(r) tiene un máximo positivo a un<br />
cierto radio crítico r*<br />
· La altura de este máximo es la<br />
energía de activación necesaria para la nucleación.<br />
<br />
Los embriones mayores que el tamaño crítico<br />
disminuirán su energía libre debido al crecimiento,<br />
dando lugar a núcleos estables que crecen para formar<br />
partículas macroscópicas.<br />
RESUMEN: La velocidad de nucleación primaria es altamente no lineal con<br />
la sobresaturación de la disolución, siendo cercana a cero para bajos<br />
valores de S (región metaestable) y aumentando rápidamente cuando se<br />
alcanza la sobresaturación crítica (región inestable). Por tanto, se espera un<br />
dominio de la nucleación primaria a elevadas sobresaturaciones.
Nucleación secundaria:<br />
Ocurre por varios posibles mecanismos:<br />
En procesos con siembra de cristales: polvo del cristal que se suelta y hace de<br />
núcleos (nucleación aparente).<br />
En <strong>cristalización</strong> muy rápida se generan agujas o dendritas en los cristales en<br />
crecimiento, que se sueltan o rompen con facilidad y sirven como núcleos.<br />
Nucleación de contacto: Los cristales en crecimiento entran en contacto entre sí,<br />
con las paredes del recipiente o con el agitador. Se producen así pequeñas partículas<br />
por roturas, que sirven como núcleos.<br />
Numerosas cristalizaciones dan lugar a aglomerados de cristales que se pueden<br />
separar con facilidad generando núcleos.<br />
La nucleación secundaria depende también de la sobresaturación: los núcleos<br />
solo crecen si superan un tamaño crítico.<br />
Ecuaciones para el diseño:<br />
0<br />
B =<br />
k<br />
N<br />
Δc<br />
i<br />
MAX<br />
Ec. válida para nucleación<br />
secundaria y primaria<br />
heterogénea<br />
(Δc) MAX<br />
: sobresaturación máxima ; i: “orden” de nucleación<br />
2 < i < 9 : nucleación primaria heterogénea (disoluciones acuosas)<br />
0 < i < 3 : nucleación secundaria<br />
‣ A veces es difícil medir la sobresaturación. Por ello, la velocidad de nucleación<br />
se expresa en términos de la velocidad lineal de crecimiento cristalino G,<br />
definida como: G = dL/dt
B<br />
0<br />
=<br />
dN<br />
dt<br />
L = 0<br />
=<br />
dN<br />
dL<br />
L = 0<br />
dL<br />
dt<br />
=<br />
n<br />
0<br />
G<br />
N: nº núcleos / volumen<br />
n 0 : densidad de población de núcleos<br />
Generalmente G~sobresaturación: G = k G·Δc<br />
B 0 = k·G i ; n 0 = k·G i-1<br />
Por otra parte B 0 = k N Δc i<br />
Ecuaciones para correlacionar datos<br />
‣ Una expresión mejor para la velocidad de nucleación considera también la<br />
densidad del magma M T<br />
:<br />
B 0 = k(T, hidrodinámica, impurezas) · G i ·M T<br />
j
CRECIMIENTO CRISTALINO<br />
Formas cristalinas<br />
CUBICO<br />
HEXAGONAL<br />
TETRAGONAL TRIGONAL ORTORRÓMBICO<br />
MONOCLÍNICO<br />
TRICLÍNICO
LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS<br />
a = b = c<br />
α = β = y = 90º<br />
CUBICO: Tres ejes de igual longitud y perpendiculares unos de otros. Se<br />
llama también sistema isométrico o regular.<br />
Cloruro de sodio, cloruro de potasio, clorato sódico, aluminios,<br />
diamante.<br />
a = b ≠ c<br />
α = β = y = 90º<br />
TETRAGONAL: Tres ejes que intersectan en ángulos rectos. Dos de los<br />
ejes son de igual longitud. La forma más simple es un prisma.<br />
Calcopirita, pirolusita, casiterita, uraninita.<br />
a = b = c<br />
α = β = y = 90º<br />
z = 120º<br />
HEXAGONAL: Cuatro ejes, tres de los cuales son de igual longitud y<br />
están en el mismo plano. Un cristal hexagonal es la forma más simple.<br />
Apatito, grafito, mercurio, esmeralda, vanadinita, zincita,<br />
molibdenita.<br />
a<br />
= b<br />
=<br />
c<br />
TRIGONAL: Se llama también romboédrico y se define como una<br />
subdivisión del sistema hexagonal. Si no se realiza un examen<br />
cuidadoso no siempre resulta clara la distinción entre ambos.<br />
α = β =<br />
y<br />
≠<br />
90°<br />
Antimonio, arsénico, bismuto, calcita, chabazita, dolomita,<br />
hematite, magnesita, cuarzo, rubí, zafiro.
LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS<br />
a ≠ b ≠ c<br />
α = β = y = 90º<br />
RÓMBICO: Tres ejes perpendiculares entre si, cada uno de<br />
diferente longitud. Máximo planos de simetría 3.<br />
Alexandrita, anhidrita, aragonita, barita, celestina,<br />
olivino, azufre, topacio.<br />
a ≠b<br />
≠ c<br />
α = β = 90º ≠<br />
y<br />
MONOCLÍNICO<br />
NICO: Tres ejes de diferente longitud, dos de ellos<br />
perpendiculares entre sí y el tercero inclinado. Máximo<br />
planos de simetría 1.<br />
Azurita, yeso, malaquita, tiosulfato sódico, azúcar.<br />
a ≠ b ≠ c<br />
α ≠ β ≠ y<br />
TRICLÍNICO<br />
NICO: Tres ejes de distinta longitud y ninguno<br />
perpendicular entre ellos. Por ello, Maximo planos de<br />
simetría igual a 0.<br />
Albita, amazonita, labradorita, sulfato de cobre.
HÁBITO CRISTALINO<br />
Cada sustancia tiene una única forma cristalina correspondiente a alguno de los 7 sistemas<br />
cristalográficos. El aspecto único de un compuesto es que los ángulos entre caras adyacentes son<br />
constantes. Los ángulos no cambian (son característicos de cada sustancia), lo que puede<br />
cambiar es el tamaño de las caras.<br />
Con ángulos constantes y caras de diferente tamaño la forma de un cristal puede variar<br />
mucho: HÁBITOS DIFERENTES<br />
En la figura se muestran 3 modificaciones del hábito de un cristal perteneciente al sistema<br />
hexagonal.<br />
Hábito cristalino en un cristal hexagonal<br />
La modificación del hábito depende de numerosos factores ligados a las condiciones en las<br />
que tiene lugar el crecimiento del cristal: sobresaturación -enfriamiento brusco, siembra, …-,<br />
agitación, presencia de impurezas, tipo de disolvente, etc.
HÁBITO CRISTALINO<br />
Hábitos cristalinos frecuentes en cristales de sulfato<br />
potásico crecidos a partir de disolución acuosa
IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO<br />
Dendritas: Se producen por una rápida <strong>cristalización</strong> a partir de disoluciones<br />
sobresaturadas o de fundidos sobreenfriados o de vapores.<br />
Crecimiento dendrítico<br />
Cristales compuestos (agregados)<br />
• Crecimiento paralelo<br />
Crecimiento paralelo sobre un cristal de sulfato de<br />
potasio y aluminio (K 2 SO 4·Al 2 (SO 4 ) 3·24H 2 O<br />
• Maclas<br />
Intercrecimiento simétrico de 2<br />
cubos (fluorespato)<br />
Interpenetración parcial (cuarzo)
CRECIMIENTO CRISTALINO<br />
Para cumplir la ley de Haüy los sucesivos desplazamientos de las caras al crecer han de ser<br />
paralelos entre sí. s . Ello implica un desarrollo diferente de las caras individuales, e.g., ., la<br />
velocidad de crecimiento G es diferente para cada cara.<br />
La Figura (a) muestra el caso ideal de un cristal que mantiene su geometría a original mientras<br />
crece (cristal invariante). Las 3 caras A crecen a igual G, lo mismo m<br />
sucede con las 2 caras B,<br />
aunque su velocidad de crecimiento es mayor, y la cara C es la que q<br />
crece más m s rápido. r<br />
En la práctica, un cristal no siempre mantiene su geometría a similar durante su crecimiento.<br />
Por ejemplo, en la figura (b) se observa la progresiva desaparición n de las caras menores (B),<br />
que son las que crecen más m s rápido r<br />
que las A.<br />
(a)<br />
(b)<br />
Velocidades de crecimiento de las caras de los cristales: (a) cristal invariante; (b) solapante.
CRECIMIENTO CRISTALINO<br />
Los cristales crecen en el seno de una disolución sobresaturada a través de dos<br />
etapas en serie: 1) difusión en la fase líquida de las unidades de soluto hasta<br />
alcanzar la superficie del cristal (teoría de difusión o de TM) + 2) integración del<br />
soluto y organización dentro de la red (teoría de adsorción o “reacción”)<br />
c eq<br />
c k<br />
c<br />
c, c k<br />
, c eq<br />
: concentraciones de soluto en disolución:<br />
global (sobresaturada), en la superficie de contacto<br />
(desconocida) y en el equilibrio (saturada).<br />
La etapa de reacción no es infinitamente rápida y<br />
requiere una FI igual a (c k<br />
-c eq<br />
) -sobresaturación real-.<br />
Por ello, la FI para la difusión externa se reduce<br />
desde un valor de la sobresaturación aparente (c-c eq<br />
)<br />
hasta un valor (c-c k<br />
).<br />
Integración<br />
superficie<br />
(capa adsorbida)<br />
Capa de<br />
difusión<br />
Teoría a de difusión-reacci<br />
reacción<br />
Difusión<br />
dm<br />
dt<br />
=<br />
k<br />
d<br />
⋅<br />
A<br />
c<br />
⋅<br />
( c − c<br />
k<br />
Integración superficie<br />
dm<br />
dt<br />
=<br />
k<br />
i<br />
⋅<br />
A<br />
c<br />
⋅ ( c −<br />
k<br />
c<br />
eq<br />
)<br />
)<br />
i
Si i = 1 (“orden” de reacción superficial igual a 1)<br />
dm Ac(c−ceq)<br />
= = KGAc(c−ceq)<br />
m: masa de soluto transferida = masa de sólido depositado<br />
dt 1 1<br />
+<br />
k k<br />
d<br />
Simplificando:<br />
i<br />
Para cristales donde sus caras crecen a la misma velocidad: m = k v L 3 ρ s ; A c = k A L 2<br />
Sustituyendo: dL ⎛ k (c − c eq )<br />
A<br />
⎞<br />
=<br />
dt<br />
⎜<br />
⎟<br />
⎝ 3ρ ⎠ 1 1<br />
s k V<br />
+<br />
k k<br />
dL<br />
dt<br />
≡ G = k(<br />
c − c ) = kΔc<br />
d<br />
eq<br />
i<br />
Si la sobresaturación Δc es constante: ΔL = G Δt Ley (ΔL) de Mc Cabe<br />
Si todos los cristales del magma, similares geométricamente y del mismo<br />
material, crecen en las mismas condiciones ambientales (idéntica T y campo<br />
de sobresaturación uniforme) entonces todos ellos no sólo serán invariantes<br />
sino que también crecen a la misma velocidad lineal, independientemente<br />
de su tamaño
La ley de Mc Cabe es una importante simplificación que conlleva<br />
numerosas suposiciones: orden de reacción superficial igual a 1, crecimiento de<br />
todas las caras a igual velocidad, coeficientes constantes y sobresaturación<br />
constante en todas las partes del cristalizador. A pesar de ello, tal vez por<br />
cancelación de errores, es suficientemente precisa para muchos procesos<br />
industriales.<br />
En ocasiones se observa que cristales del mismo tamaño bajo idénticas<br />
condiciones aparentes crecen a distinta G (fenómeno conocido como growth rate<br />
dispersion). En estas circunstancias, y también en otros casos donde no se ajusta<br />
la ley (ΔL), se proponen en la bibliografía ecuaciones para crecimiento<br />
dependiente del tamaño: G = f(L)<br />
Si i ≠ 1 (“orden” de reacción superficial distinto de 1)<br />
dm<br />
dt<br />
=<br />
K<br />
n<br />
G A c (c − c eq )<br />
Ecuación empírica para correlación de datos<br />
n: “orden” global de crecimiento<br />
1,5 < n < 2 para muchas sales inorgánicas