Spectrophotométrie : dosage par étalonnage et suivi cinétique d'une ...

Spectrophotométrie : dosage par étalonnage et suivi cinétique d’une réaction
d’oxydoréduction.
I. OBJECTIFS.
• Connaître la technique de spectrophotométrie.
• Connaître et savoir utiliser la relation entre l’absorbance et la concentration d’une espèce absorbante en solution.
• Suivi spectrophotométrique d’une transformation chimique.
II. PRINCIPE DE LA SPECTROPHOTOMETRIE.
L’absorbance est définie par : A = log (Φo / Φ)
Φ o est le flux lumineux incident et Φ le flux transmis.
Pour une longueur d'onde donnée, l'appareil mesure l'absorbance A de la solution contenue dans
une cuve de dimension imposée. Dans ces conditions, l'absorbance est en relation simple avec la
concentration de l’espèce chimique colorée (Loi de Beer-Lambert).
III. SPECTRES D’ABSORPTION.
On a réalisé des spectres d’absorption A = f(λ) de différentes solutions aqueuses (voir courbes 1,2 et 3 en
annexe 1).
• A partir de ces courbes, justifier dans chaque cas la couleur de la solution.
IV. LOI DE BEER - LAMBERT ET APPLICATION AU DOSAGE
1. Obtention d’une échelle de teintes
On dispose d’une solution aqueuse de diiode So de concentration molaire Co = 1,0×10 -3 mol.L -1 et
d’une solution de Lugol pharmaceutique que l’on a dilué 100 fois (S1’). On cherche à réaliser
différentes solutions de diiode de concentrations Ci connues (cf. tableau ci-dessous).
Mode opératoire.
• Introduire dans des tubes à essais identiques (numérotés de 1 à 9), un volume Vi de la solution So
de diiode (cf tableau ci-dessous).
• Compléter à 10 mL avec de l’eau distillée
• Boucher et bien agiter.
• Placer 10 mL de solution diluée de Lugol dans un tube à essai (numéro 10) (identique aux
précédents).
N° du
tube
Volume Vi de solution
So à introduire (mL)
Volume d’eau
à ajouter (mL)
Volume total
(mL)
Concentration Ci de la solution
diluée de diiode (mmoL.L -1 )
1 1,0 9,0 10,0 0,10
2 2,0 8,0 10,0 0,20
3 3,0 7,0 10,0 0,30
4 4,0 6,0 10,0 0,40
5 5,0 5,0 10,0 0,50
6 6,0 4,0 10,0 0,60
7 7,0 3,0 10,0 0,70
8 8,0 2,0 10,0 0,80
9 10,0 0 10,0 1,0

2. Relation entre absorbance et concentration
ATTENTION : Utiliser toujours la même cuve pour toutes les mesures.
• La longueur d'onde de travail est constante : λ = 400 nm.
• Pour une solution de référence (ou "blanc") fixer A = 0.
• Mesurer l’absorbance de chacune des solutions réalisées.
• Tracer la courbe A= f(C)
3. Exploitation
• Etablir la relation simple entre l’absorbance et la concentration de diiode pour la longueur d’onde de
travail. Généraliser en énonçant la loi de Beer Lambert.
4. Application au dosage
• Comment peut-on vérifier que la quantité de diiode présent dans la solution de Lugol est en accord avec
la valeur indiquée par le fabriquant (voir annexe 2) ?
V. SUIVI DE LA CINETIQUE DE LA REACTION ENTRE L’EAU OXYGENEE ET LES IONS IODURES.
1. Mode opératoire de l’acquisition informatique (réalisé par le professeur)
• Régler la longueur d’onde de travail : λ= 450 nm
• Faire le blanc
• Mélanger dans un becher :
20,0 mL de solution de KI à 1,0.10 -2 mol.L -1 .
10,0 mL d'acide sulfurique à 1 mol.L -1 .
8,0 mL d'eau distillée.
• A la date t = 0 s correspondante au démarrage de l’acquisition, ajouter : 2,0 mL de solution H 2 O 2 à 0,1 mol.L -1 .
La courbe A = f(t) s’affiche sur l’écran pendant une durée de t = 600 s.
• Relever la courbe d'absorbance A = f(t) (voir courbe 4 annexe 3).
2. Exploitation
a- Etablir l’équation de la réaction entre l’eau oxygénée et l’ion iodure
b- Etablir le tableau d’avancement (on notera x l’avancement de la réaction).
c- Déterminer l’avancement maximal. En déduire la valeur théorique de la concentration en diiode formé lorsque la réaction
est terminée.
d- Quel fait expérimental nous indique que la réaction est bien terminée à t = 600 s ?
e- En déduire la valeur de constante de proportionnalité k entre l'absorbance et la concentration en diiode. Comparer avec la
valeur obtenue à partir de la loi de Beer-Lambert. (cf.IV.3)
f- Tracer le graphe de x = f(t)
g- Déterminer t1/2
h- Comparer les deux vitesses à la date t = 0 s et t = 500 s. Commenter.

Courbe 1
Courbe 2
Courbe 3
ANNEXE 1
Relation entre couleur et longueur d’onde:

ANNEXE 2
Formule du Lugol : 1g de I 2 + 2g de KI dans 100 mL d’eau (M I2 = 126,9 g.mol -1 )
ANNEXE 3
Courbe 4

OBJECTIFS THEORIQUES.
Savoir utiliser, à une longueur d’onde donnée la relation entre la concentration d’une espèce colorée et l’absorbance
(loi de Beer-Lambert).
Etablir le tableau descriptif de l’avancement d’une réaction.
A partir de mesures expérimentales et du tableau descriptif de l’évolution du système, représenter, en fonction du
temps, la variation des quantités de matière ou des concentrations d’un réactif et de l’avancement de réaction.
Interpréter qualitativement à l’aide d’une des courbes d’évolution tracées la variation de la vitesse de réaction.
Connaître la définition du temps de demi-réaction t 1/2 .
Savoir que la vitesse de réaction augmente en général avec la concentration des réactifs.
OBJECTIFS EXPERIMENTAUX.
Observation du spectre d’absorption d’une espèce chimique colorée.
Technique de spectrophotométrie.
Déterminer t1/2 à partir des résultats expérimentaux.
REMARQUES.
Le maximum d’absorption d’une solution de diiode dans KI se situe dans l’U.V. pour λmax = 350 nm. Une absorption très forte
même pour une très petite concentration de diiode (ici 1,0×10 -4 mol.L -1 ). C’est pourquoi, la longueur d’onde de travail est
différente de λmax pour pouvoir utiliser ainsi des concentrations de diiode plus élevées et obtenir une réaction avec les ions
iodures limitée dans le temps (environ 15 minutes).

III. SPECTRES D’ABSORPTION.
REPONSES ATTENDUES
Eclairée en lumière blanche, la couleur d’une solution dépend de son spectre d’absorption. Ainsi :
• la solution de permanganate de potassium absorbe principalement dans le vert et jaune. Seules les radiations bleues et
rouges sont transmises : la solution est donc de couleur magenta (violet).
• la solution de chlorophylle A absorbe principalement dans le bleu et le rouge. Seules les radiations vertes et jaunes sont
transmises : la solution est donc de couleur jaune-vert.
• la solution de diiode absorbe principalement dans le l’ultraviolet et le bleu. La solution est de couleur marron rouge (mais
cela dépend beaucoup de la concentration). En fait, il est peu probable que les élèves retrouvent la couleur d’une solution de
diiode à partir de son spectre.
IV. LOI DE BEER -LAMBERT ET APPLICATION AU DOSAGE
2. Relation entre absorbance et concentration
3. Exploitation
Les points expérimentaux sont alignés sur une droite passant par l’origine. On en déduit une relation
de proportionnalité entre A et C.
Soit : A = 2980×C (C est exprimée en mol.L -1 )
Généralisation : La loi de Beer-Lambert.
Pour une longueur d’onde donnée, il y proportionnalité entre l’absorbance A d’une solution et la
concentration C de l’espèce chimique absorbante (pour des concentrations peu élevées).
4. Application au dosage
En mesurant l’absorbance de la solution de diiode commerciale, on peut en déduire sa concentration
par application de la loi de Beer-Lambert (attention à bien choisir la même cuve qui a servi à
l’établissement de la loi et à conserver la même valeur de longueur d’onde). On trouve pour la
solution de Lugol diluée 100 fois: AS1’ = 2,3
Soit CS1’ = 2,3/2980 = 7,7×10 -4 mol.L -1 et donc la solution du commerce est de concentration C =
7,7×10 -2 mol.L -1 (à comparer avec la valeur calculée à partir de la formule du Lugol donnée en
annexe 2, soit C = 10/126,9 = 7,9×10 -2 mol.L -1 )

V. SUIVI DE LA CINETIQUE DE LA REACTION ENTRE L’EAU OXYGENEE H2O2 ET LES IONS IODURES I -
1. Acquisition : Déclencher l’acquisition quand la moitié du volume d’eau oxygénée a été versée dans le
becher. Introduire alors au plus vite la cuve dans le spectrophotomètre.
2. Exploitation
a. Etablir l’équation de la réaction entre l’eau oxygénée et l’ion iodure
2I - + H2O2 + 2H + ⎯→ I2 + 2 H2O
b. Etablir le tableau d’avancement (on notera x l’avancement de la réaction).
2I - H2O2
2 H + = I2 2 H2O
EI no(I -- ) no(H2O2) no(H + ) 0 /
En cours no (I - ) - 2x no (H2O2) – x no (H + )-2x x /
EF no (I - ) - 2xmax no (H2O2) – xmax no (H + )-2xmax xmax /
c. Déterminer l’avancement maximal. En déduire la valeur théorique de la concentration en diiode formé lorsque la réaction
est terminée.
L’avancement x est maximal quand au moins l’un des réactifs est éliminé. Soit :
no (I - ) - 2xmax = 0 ⇔ xmax = no (I - )/2 = 20,0×10 -3 ×1,0×10 -2 /2 = 1,0×10 -4 mol
no (H2O2) – xmax = 0 ⇔ xmax = no (H2O2) = 2,0×10 -3 ×1,0×10 -1 = 2,0×10 -4 mol
no (H + ) - 2xmax = 0 ⇔ xmax = no (H + )/2 = 10,0×10 -3 ×1 /2 = 1,0×10 -2 mol
Conclusion : xmax = 1,0×10 -4 mol (c’est I - qui est en défaut).
Lorsque la réaction sera terminée, n(I2)max = xmax = 1,0×10 -4 mol.
Soit une concentration maximale[I2]max = 1,0×10 -4 /40,0×10 -3 = 2,5×10 -3 mol.L -1 (Vtotal = 40 mL)
d. Quel fait expérimental nous indique que la réaction est bien terminée à t = 600 s ?
A t = 600 s, la courbe est pratiquement horizontale, il n’y a plus de formation du diiode, la réaction est
terminée par épuisement des ions iodure.
e. En déduire la valeur de constante de proportionnalité k entre l'absorbance et la concentration en diiode. Comparer avec la
valeur obtenue à partir de la loi de Beer Lambert.
Pour la longueur d’onde de travail λ = 450 nm , on a donc une absorbance A = 2 pour une concentration en diiode de [I 2] max =
2,5×10 -3 mol.L -1 . Soit k = [I 2] max/A = 1,25×10 -3 mol.L -1 .
Remarque : A cette longueur d’onde on a donc A = 1/k×[I 2], soit A = 800×[I 2]. La constante 800 est à comparer avec la
constante 2980 trouvée précédemment (cf III.3) pour une longueur d’onde de 400 nm. On en déduit qu’à 400 nm, le diiode
absorbe environ 4 fois plus qu’à 450 nm (ce que l’on peut vérifier sur le spectre donné en annexe 1).

f. Tracer le graphe de x = f(t)
x(t) = V total× [I 2](t)
x(t) = 0,04×k×A(t).
D’où le graphe x = f(t) :
g. Déterminer t 1/2
Sur le graphe on lit un temps de demi-réaction : t1/2 = 55 s
h. Comparer les deux vitesses à la date t = 0 s et t = 500 s. Commenter.
1 dx
La vitesse de réaction est donnée par v = . La valeur de la vitesse à une date t correspond à la valeur
V dt
de la pente de la tangente à la courbe à la date t. On constante que la vitesse est plus importante à t = 0 s
qu’à t = 500 s. Au début de la réaction, les réactifs étant plus concentrés, il y a une production importante
de diiode. Plus tard, les ions iodure s’épuisant, la production de diiode baisse.