TD 1 : Fluide de Van der Waals

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II Stabilité du fluide de Van der Waals Question 5 Déterminer l’expression de la compressibilité isotherme χ T du gaz de Van der Waals. Quel doit être le signe de χ T pour que le gaz soit mécaniquement stable ? On appelle courbe "spinodale" le lieu des points dans le diagramme de Clapeyron pour lesquels la compressibilité diverge (χ −1 T = 0). Question 6 Donner l’équation de la courbe spinodale sous la forme p = f(v). Question 7 Tracer la courbe spinodale ainsi que quelques isothermes sur le même diagramme de Clapeyron en indiquant les zones où le fluide homogène n’est pas mécaniquement stable. Identifier les coordonnées du sommet de la courbe spinodale. Discuter et conclure. III Représentation d’Amagat On rappelle que dans le diagramme d’Amagat, on représente y = pv en fonction de p. Question 8 Ecrire la loi des états correspondants en coordonnées d’Amagat. Tracer plusieurs isothermes sur le même diagramme d’Amagat. Commenter. Question 9 Déterminer l’équation du lieu des minima et superposer cette courbe au diagramme précédent. Question 10 Déterminer l’ordonnée y M > 0 du point où le lieu des minima recoupe l’axe des ordonnées, puis la température réduite t M dite "de Mariotte" correspondant à l’isotherme qui passe par ce point. Quelle propriété remarquable peut-on citer pour un gaz de Van der Waals à cette température ? IV Equation de Redlich-Kwong L’équation de Van der Waals doit sa popularité à son importance théorique et historique, à son universalité sous la forme réduite, mais aussi parce que sa forme mathématique se prête bien aux calculs. Cependant pour les applications pratiques de la réalité industrielle, les prévisions tirées de l’équation de Van der Waals sont d’une qualité fort médiocre et l’on en a proposé beaucoup d’autres, parfois très compliquées. Si l’on se tient aux équations à deux paramètres, la meilleure est probablement celle dite de "Redlich-Kwong" qui figure ci-dessous. P (V, T ) = RT V − b − a V (V + b) √ T (3) Question 11 Pour vous entraîner, reprendre l’étude précédente sur l’équation de Redlich- Kwong. V Détente de Joule-Kelvin On rappelle que lorsqu’un fluide subit un processus quasi-statique élémentaire, le transfert thermique s’écrit avec les notations consacrées ci-dessous : δQ = C v dT + ldV ou encore δQ = C p dT + hdP . (4) Question 12 Donner l’expression des coefficients calorimétriques l et h (formules de Clapeyron). On pourra par exemple utiliser le fait que dU et dS sont des différentielles totales. Question 13 Calculer les coefficients calorimétriques l et h du fluide de Van der Waals. 2
On s’intéresse maintenant à l"effet thermique qui accompagne la détente adiabatique irréversible de Joule-Kelvin. On rappelle que dés lors que l’on peut négliger la contribution de l’énergie cinétique macroscopique du fluide, une telle détente est isenthalpique. Question 14 Expliquer pourquoi on peut calculer la variation de température en considérant un processus quasi-statique entre le mêmes états extrêmes que le processus réel. L’effet thermique d’une détente de Joule-Kelvin est mesuré par le coefficient µ dit "de Joule- Kelvin" dont l’expression figure ci-dessous. Dans la plupart des cas courants la détente de Joule- Kelvin s’accompagne d’un léger refroidissement 2 , ce qui correspond à µ > 0. ( ) ∂T µ = . (5) ∂P Question 15 Déterminer l’expression du coefficient µ du fluide de Van der Waals. Celle-ci ne doit pas faire intervenir la température. On pourra par exemple écrire la différentielle dH pour le fluide Van der Waals puis éliminer T à la fin. On appelle "courbe d’inversion" le lieu des points pour lesquels la détente de Joule-Kelvin est isotherme (µ = 0). Question 16 Déterminer l’équation de la courbe d’inversion puis la superposer au réseau d’isothermes et au lieu des minima du diagramme d’Amagat de la partie III. H VI Transition de phase Nous abordons dans cette partie justement la transition de phase responsable des singularités mises en évidence dans la partie II. Nous allons prendre en compte les états diphasés liquide-gaz, pour lesquels l’équation d’état ne s’applique pas, et tâcher de retrouver la phénoménologie bien connue de ce changement d’état. Question 17 Justifier que pendant le changement d’état les isothermes constituent des paliers horizontaux dans le diagramme de Clapeyron. On pourra évoquer la règle des phases de Gibbs. Les isothermes correspondant à T < T c présentent alors un point anguleux au début et à la fin de la transition de phase. L’ensemble de ces points anguleux constituent la courbe de saturation. On notera qu’avec cette définition la courbe spinodale rejoint la courbe de saturation au point critique, ce qui est à l’origine des particularités de la transition de phase en ce point 3 . Question 18 Montrer que pour une isotherme réelle donnée, le palier de changement d’état coupe l’isotherme de Van der Waals correspondante de façon à délimiter deux aires égales de part et d’autre du palier 4 . Question 19 Tracer sur le même diagramme de Clapeyron quelques isothermes, la courbe de saturation et la courbe spinodale. Les phénomènes de tension superficielle sont à l’origine d’un coup énergétique supplémentaire qu’impose la création d’interface liquide-gaz. En effet le travail nécessaire pour crée un élément d’interface dS s’écrit δW = γ gl dS où γ gl désigne le coefficient de tension superficielle pour l’interface liquide-gaz. Question 20 Nous avons vu dans la partie II que la courbe spinodale délimite le plan de Clapeyron en deux parties respectivement stable et instable vis-à-vis du fluide homogène. A la lumière de ce qui a été dit ci-dessus, discuter de la nature du lieu qui se situe entre la courbe spinodale et la courbe de saturation. 2. Il vous suffit par exemple de souffler énergiquement (suffisamment pour provoquer la détente) sur votre main pour vous en apercevoir. 3. Le changement d’état au point critique se fait sans discontinuité des dérivées premières de l’enthalpie libre (sans chaleur latente), dans la classification d’Ehrenfest il s’agit d’une transition de phase de seconde espèce. 4. Cette méthode de détermination des paliers est dite "construction de Maxwell". 3
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