TD 1 : Fluide de Van der Waals

TD 1 : Fluide de Van der Waals
On rappelle que le gaz dit "de Van der Waals", d’après Johannes Diderik Van der Waals
(1837 - 1923), satisfait à l’équation d’état molaire ci-dessous :
P (V, T ) =
RT
V − b − a
V 2 , (1)
oú V désigne le volume molaire, T la température, P la pression, R la constante universelle des
gaz parfaits, a la pression de cohésion, et b le covolume.
La loi des gaz parfaits ignore le fait que les molécules possèdent un volume propre, le volume
d’un gaz réel est donc supérieur au volume d’un gaz idéal (V idéal < V réel ). De même des interactions
autres que les simples chocs élastiques du modèle des gaz parfaits existent entre les molécules, les
forces attractives entre les molécules font que la pression d’un gaz réel est en général inférieure à
la pression d’un gaz idéal (P réel < P idéal ).
Les paramètres a et b sont déterminés empiriquement, ne représentent pas de constantes particulières
et dépendent eux-mêmes d’autres grandeurs. Le covolume b représente le volume propre
des atomes d’une mole de gaz et s’interprète comme un volume exclu (il est impossible de rendre
le volume du gaz inférieur à b). Le terme a/V 2 permet de prendre en compte l’attirance mutuelle
des atomes du gaz, on l’appelle également pression de liaison.
L’équation de Van der Waals est en fait une approximations d’une autre équation d’état approchée
pour les gaz réels : le développement du Viriel. Pour des gaz donnés et dans des conditions
particulières de température et de pression, des équations d’états plus précises existent, comme
l’équation de Redlich-Kwong, ou bien l’équation de Redlich-Kwong-Soave.
I Vers la loi des états correspondants
Question 1 Définir sous Maple une fonction f telle que P = f(T, V ) et montrer qu’il existe,
dans le diagramme de Clapeyron, une isotherme qui présente un point d’inflexion à tangente
horizontale. Ce point est appelé "point critique".
Question 2 Déterminer les coordonnées thermodynamiques (P c , T c , V c ) du point critique en
fonction des paramètres a et b. Réciproquement montrer que l’on peut exprimer a et b en fonction
de P c , T c et V c .
Question 3 Ecrire une équation de Van der Waals "adimensionnée" en éliminant les coordonnées
P, T et V au profit des coordonnées réduites sans dimension :
Conclure quant à la généralité de l’équation obtenue 1 .
p = P/P c t = T/T c v = V/V c . (2)
Question 4 Définir sur Maple une fonction g telle que p = g(t, v) puis tracer plusieurs isothermes
sur le même diagramme de Clapeyron.
1. Cette équation est souvent appelée "loi des états correspondants". La technique qui consiste à exprimer une
loi à l’aide de variables sans dimension est d’une grande généralité et d’une importance capitale en physique. Non
seulement elle permet de s’affranchir des problèmes liés au choix des unités mais elle permet aussi de découvrir les lois
de l’universalité qu’on n’aurait peut-être pas soupçonner autrement. On notera que la loi des états correspondants
obtenue est indépendante des constantes a et b qui caractérisent le gaz dont il est question.
Informatique pour les Sciences Physiques - Lycée Saint Louis - PSI ∗ 2 - 2010 2011 - M. Benzaquen

II
Stabilité du fluide de Van der Waals
Question 5 Déterminer l’expression de la compressibilité isotherme χ T du gaz de Van der
Waals. Quel doit être le signe de χ T pour que le gaz soit mécaniquement stable ?
On appelle courbe "spinodale" le lieu des points dans le diagramme de Clapeyron pour lesquels
la compressibilité diverge (χ −1
T = 0).
Question 6 Donner l’équation de la courbe spinodale sous la forme p = f(v).
Question 7 Tracer la courbe spinodale ainsi que quelques isothermes sur le même diagramme
de Clapeyron en indiquant les zones où le fluide homogène n’est pas mécaniquement stable. Identifier
les coordonnées du sommet de la courbe spinodale. Discuter et conclure.
III
Représentation d’Amagat
On rappelle que dans le diagramme d’Amagat, on représente y = pv en fonction de p.
Question 8 Ecrire la loi des états correspondants en coordonnées d’Amagat. Tracer plusieurs
isothermes sur le même diagramme d’Amagat. Commenter.
Question 9 Déterminer l’équation du lieu des minima et superposer cette courbe au diagramme
précédent.
Question 10 Déterminer l’ordonnée y M > 0 du point où le lieu des minima recoupe l’axe
des ordonnées, puis la température réduite t M dite "de Mariotte" correspondant à l’isotherme qui
passe par ce point. Quelle propriété remarquable peut-on citer pour un gaz de Van der Waals à
cette température ?
IV
Equation de Redlich-Kwong
L’équation de Van der Waals doit sa popularité à son importance théorique et historique, à son
universalité sous la forme réduite, mais aussi parce que sa forme mathématique se prête bien aux
calculs. Cependant pour les applications pratiques de la réalité industrielle, les prévisions tirées
de l’équation de Van der Waals sont d’une qualité fort médiocre et l’on en a proposé beaucoup
d’autres, parfois très compliquées. Si l’on se tient aux équations à deux paramètres, la meilleure
est probablement celle dite de "Redlich-Kwong" qui figure ci-dessous.
P (V, T ) =
RT
V − b −
a
V (V + b) √ T
(3)
Question 11 Pour vous entraîner, reprendre l’étude précédente sur l’équation de Redlich-
Kwong.
V
Détente de Joule-Kelvin
On rappelle que lorsqu’un fluide subit un processus quasi-statique élémentaire, le transfert
thermique s’écrit avec les notations consacrées ci-dessous :
δQ = C v dT + ldV ou encore δQ = C p dT + hdP . (4)
Question 12 Donner l’expression des coefficients calorimétriques l et h (formules de Clapeyron).
On pourra par exemple utiliser le fait que dU et dS sont des différentielles totales.
Question 13 Calculer les coefficients calorimétriques l et h du fluide de Van der Waals.
2

On s’intéresse maintenant à l"effet thermique qui accompagne la détente adiabatique irréversible
de Joule-Kelvin. On rappelle que dés lors que l’on peut négliger la contribution de l’énergie
cinétique macroscopique du fluide, une telle détente est isenthalpique.
Question 14 Expliquer pourquoi on peut calculer la variation de température en considérant
un processus quasi-statique entre le mêmes états extrêmes que le processus réel.
L’effet thermique d’une détente de Joule-Kelvin est mesuré par le coefficient µ dit "de Joule-
Kelvin" dont l’expression figure ci-dessous. Dans la plupart des cas courants la détente de Joule-
Kelvin s’accompagne d’un léger refroidissement 2 , ce qui correspond à µ > 0.
( ) ∂T
µ = . (5)
∂P
Question 15 Déterminer l’expression du coefficient µ du fluide de Van der Waals. Celle-ci ne
doit pas faire intervenir la température. On pourra par exemple écrire la différentielle dH pour le
fluide Van der Waals puis éliminer T à la fin.
On appelle "courbe d’inversion" le lieu des points pour lesquels la détente de Joule-Kelvin est
isotherme (µ = 0).
Question 16 Déterminer l’équation de la courbe d’inversion puis la superposer au réseau
d’isothermes et au lieu des minima du diagramme d’Amagat de la partie III.
H
VI
Transition de phase
Nous abordons dans cette partie justement la transition de phase responsable des singularités
mises en évidence dans la partie II. Nous allons prendre en compte les états diphasés liquide-gaz,
pour lesquels l’équation d’état ne s’applique pas, et tâcher de retrouver la phénoménologie bien
connue de ce changement d’état.
Question 17 Justifier que pendant le changement d’état les isothermes constituent des paliers
horizontaux dans le diagramme de Clapeyron. On pourra évoquer la règle des phases de Gibbs.
Les isothermes correspondant à T < T c présentent alors un point anguleux au début et à la fin
de la transition de phase. L’ensemble de ces points anguleux constituent la courbe de saturation.
On notera qu’avec cette définition la courbe spinodale rejoint la courbe de saturation au point
critique, ce qui est à l’origine des particularités de la transition de phase en ce point 3 .
Question 18 Montrer que pour une isotherme réelle donnée, le palier de changement d’état
coupe l’isotherme de Van der Waals correspondante de façon à délimiter deux aires égales de part
et d’autre du palier 4 .
Question 19 Tracer sur le même diagramme de Clapeyron quelques isothermes, la courbe de
saturation et la courbe spinodale.
Les phénomènes de tension superficielle sont à l’origine d’un coup énergétique supplémentaire
qu’impose la création d’interface liquide-gaz. En effet le travail nécessaire pour crée un élément
d’interface dS s’écrit δW = γ gl dS où γ gl désigne le coefficient de tension superficielle pour l’interface
liquide-gaz.
Question 20 Nous avons vu dans la partie II que la courbe spinodale délimite le plan de
Clapeyron en deux parties respectivement stable et instable vis-à-vis du fluide homogène. A la
lumière de ce qui a été dit ci-dessus, discuter de la nature du lieu qui se situe entre la courbe
spinodale et la courbe de saturation.
2. Il vous suffit par exemple de souffler énergiquement (suffisamment pour provoquer la détente) sur votre main
pour vous en apercevoir.
3. Le changement d’état au point critique se fait sans discontinuité des dérivées premières de l’enthalpie libre
(sans chaleur latente), dans la classification d’Ehrenfest il s’agit d’une transition de phase de seconde espèce.
4. Cette méthode de détermination des paliers est dite "construction de Maxwell".
3