[pastel-00730831, v1] Incidence des pratiques d'entretien ... - LEESU

Mémoire de thèse présenté pour l’obtention du titre deDOCTEUR DE L’UNIVERSITE PARIS ESTSpécialité Sciences et Techniques de l’Environnementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Incidence des pratiques d’entretien des toitures sur laqualité des eaux de ruissellementCas des traitements par produits biocidesparAntoine Van de VoordeA soutenir le 6 Juin 2012 devant le jury composé de :Véronique RUBANJean-Marie MOUCHELCatherine LORGEOUXCécile CREN-OLIVEYves PERRODINUte SCHOKNECHTGhassan CHEBBOMarie-Christine GROMAIRERapporteurRapporteurExaminateurExaminateurExaminateurMembre invitéDirecteur de thèseCo-Directeur de thèse

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 2 -

RemerciementsCette thèse a été menée au Leesu (Laboratoire Eau, Environnement et Systèmes Urbains). Celaboratoire représentera beaucoup dans l’ensemble de mon cursus, puisque tous mes stagessuccessifs (Licence, Master 2 recherche) ainsi que la thèse s’y sont déroulés. Aussi, c’est avec unpincement au cœur que je quitte cette équipe qui m’a tant apporté, sur un plan scientifique bien sûr,mais aussi au niveau humain.Je souhaiterais tout d’abord remercier Monsieur Bruno Tassin, Directeur du Leesu, grâce à quicette thèse s’est déroulée dans les meilleures conditions. Sa bonne humeur et ses remarquespertinentes durant mes différentes présentations m’ont également aidé dans mon travail.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Mes remerciements vont également bien sûr à mes deux encadrants. Monsieur Ghassan Chebbo,coordinateur du programme OPUR a été mon directeur de thèse. Je souhaite en premier lieu leremercier de m’avoir accepté au sein de ce programme à la fois passionnant et représentant tant dedéfis. Par ailleurs, nos réunions ont toujours donné lieu à des idées intéressantes qui m’ontbeaucoup apporté. Madame Marie-Christine Gromaire a co-encadré cette thèse. Je tiens à lui fairepart de ma plus grande reconnaissance pour son investissement et sa patience, durant toute la duréedu travail, notamment lors de la rédaction de ce manuscrit. Je sais que pour certaines elle fut« Maman Marie-Christine », et je comprends maintenant tout à fait pourquoi.Je tiens à remercier chaleureusement l’ensemble des membres du jury : Madame Véronique Rubanet Monsieur Jean-Marie Mouchel, tous deux rapporteurs de ce travail, ainsi que MesdamesCatherine Lorgeoux et Cécile Cren-Olivé et Monsieur Yves Perrodin qui ont eux accepté leursrôles d’examinateur. Enfin je remercie Madame Ute Schoknecht qui a accepté, malgré la barrièrede la langue, de juger de mon travail en tant qu’invitée.Je remercie l’ensemble des partenaires opérationnels et financiers des programmes Qualico etOPUR, la Région Ile-de-France, l'Agence de l'Eau Seine-Normandie, la Ville de Paris, la Directionde l'Eau et de l'Assainissement de la Seine Saint-Denis, la Direction des Services del'Environnement et de l'Assainissement du Val de Marne et le Syndicat Interdépartemental pourl'Assainissement de l'Agglomération Parisienne. Je tiens également à remercier la mairie de Jouy leChâtel qui n’a pas hésité à nous fournir une partie des tuiles de son église pour nos bancs d’essais.Je remercie également Monsieur Alain Rabier qui nous a ouvert les portes de notre site d’étude àValenton.Je tiens à adresser à nouveau mes remerciements à Catherine Lorgeoux, qui m’a pris sous son aile,et qui m’a non seulement formé et encadré durant les phases d’analyses de la thèse, mais qui m’aaussi relu malgré son emploi du temps chargé. Sur un plan plus personnel je tiens à lui adressertoutes mes pensées pour nos fou rire et notre relation amicale, qui font d’elle une personne à partdans ma thèse.Je tiens à adresser mes remerciements à Bernard de Gouvello qui a encadré les différents travauxd’enquête. Par ailleurs ses conseils et son soutien ont été très importants pour moi.Une phase importante de la thèse a été menée sur le terrain, aussi je souhaite adresser mesremerciements à la cellule technique du Leesu, Mohammed Saad et Alex Segor, ainsi que FlorentLeroy. Tout trois m’ont accompagné et aidé durant les campagnes de prélèvement, et ce par tousles temps. Merci à vous !Certains résultats se sont basés sur les travaux de stagiaires que je voudrais saluer : Adrien Tchang-Minh, Arnaud Laurent, Mathilde de la Bigne, Baptiste Manessi et Geoffroy Mattoni.- 3 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementJe tiens a adressé mes pensées à Régis Moilleron, Professeur au Leesu, et encadrant de mes stagesde Licence et de Master. Son encadrement et sa bonne humeur m’ont permis d’avoir une autre idéede la recherche, et je pense sans me tromper qu’il est en grande partie responsable de mon envie defaire une thèse.Je souhaite à présent remercier chaleureusement celles et ceux qui m’ont porté, voir supporté,durant l’ensemble de la thèse :pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Je (re)pense bien sûr à Catherine Lorgeoux que je ne remercierai jamais assez (cela fait déjà troisfois) pour son aide et son dévouement. Je n’ose pas compter le nombre de fois où j’ai toqué à taporte Catherine, et tu as toujours été là, un grand Merci à toi.Je pense également à mon fidèle collègue de bureau Ali « Pain » Hannouche pour nos discussionset nos éclats de rire.Une pensée toute particulière pour Guido Petrucci et Marielle Naah avec qui j’ai pu aller au Brésilpour le WWW-YES, que je recommande d’ailleurs à l’ensemble des nouveaux doctorants duLeesu.Comment pourrais-je oublier Mathieu Cladière alias « Lapin » ? Merci pour tout et bon couragepour la fin, nos moments de délire et nos petites blagues vont me manquer !Je remercie également Daniel Thévenot, qui non seulement m’a permis de voyager vers le pays desamba pour le 9 ème WW-YES, mais aussi pour toutes nos discussions.Enfin je remercie tous les autres membres du Leesu, que se soit à Champs sur Marne ou à Créteil(dans le désordre : Annick, Catherine, Katerine, Lila, Damien, Zeinab, Emilie, Françoise, Cécile,Gilles, Johnny, Auguste, Bernard, José-Frédéric, Martin, Bruno, Brigitte, Céline et Adèle…j’espère n’oublier personne), avec qui j’ai eu tant de plaisir à partager un thé, un gâteau ou unbarbecue.Je ne pourrais clôturer mes remerciements sans adresser toutes mes pensées à mes amis, ainsi qu’àma famille qui m’a soutenu et encouragé. J’espère que la nouvelle génération fraîchement arrivéesera également intéressée par la recherche, en tout cas je ferai tout pour !En dernier lieu, je voudrais adresser une pensée toute particulière à Nooriinah, avec qui je partagetant depuis toute ces années. Merci d’être là, si j’en suis ici aujourd’hui c’est aussi (et surtout)grâce à toi.- 4 -

RésuméCe travail de thèse a dans un premier temps permis de mettre en évidence les différentes pratiquesde traitement des toitures existantes en France. Après avoir sélectionné la pratique de traitementmajoritaire (à savoir le traitement biocide), le protocole d’analyse de la molécule la plus répanduedans les différents produits : le benzalkonium (ou alkyldiméthylbenzylammonium) a été développé.Ce protocole a ensuite été appliqué pour évaluer les niveaux de concentration en biocide dans l’eaude ruissellement de toiture après un traitement. Une double approche a été mise en œuvre :• Suivi sur une durée d’un an des flux de benzalkonium dans les eaux de ruissellement de 12bancs d’essais exposés en conditions naturelles,• Evaluation en condition de pluie simulée au laboratoire de différents paramètres (nature dumatériau de couverture, dosage du produit et intensité de la pluie) sur les processus d’émissiondu benzalkonium.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Enfin, l’ensemble des données acquises ont permis d’évaluer l’incidence sur la contamination deseaux de ruissellement de toiture après un traitement biocide, à une échelle locale et à l’échelle d’unpetit bassin versant résidentiel.Le suivi de la contamination des eaux de ruissellement par bancs d’essais a permis de mettre enévidence une très forte contamination en benzalkonium dans les premiers millimètres de pluie (5 à27 mg/L), très supérieures aux EC50 disponibles pour les organismes aquatiques (5,9 µg/L) etdépendante de la nature du matériau de toiture utilisé, les tuiles en terre cuite ayant émis moins debiocide que les tuiles en béton. La contamination diminue avec la succession des pluies, mais restesignificative plusieurs mois après le traitement. Par ailleurs, l’étude au laboratoire a montré quel’état de surface des tuiles influence beaucoup le lessivage. Ainsi, les tuiles très imperméables ensurface ont émis une quantité de benzalkonium proportionnelle à la masse épandue lors dutraitement, alors que les tuiles sans traitement de surface ne sont pas sensibles au dosage du produitA l’échelle locale, des précautions doivent être prise lors d’un traitement de toiture vis-à-vis de lacollecte / utilisation des eaux de ruissellement. En effet, les très fortes concentrations enbenzalkonium dans les premières pluies suivant le traitement peuvent avoir des impacts sur lesvégétaux arrosés, sur l’équilibre microbien de la cuve de récupération, voir des effets irritants surl’homme. Une déconnexion minimale de 3 à 5 mois de la cuve permettrait de limiter les risques.Enfin, sur la base des résultats des bancs d’essais et d’un travail d’enquête sur l’étendue despratiques de traitement, les concentrations et flux de benzalkonium susceptibles d’être émis dansles eaux pluviales d’un bassin versant résidentiel ont été modélisés. Les résultats mettent enévidence une contamination significative des eaux pluviales, liée essentiellement à la phaseparticulaire .La masse annuelle de benzalkonium exportée dans les eaux pluviales pourrait être del’ordre de 1,25 kg/ha imperméabilisé/an.Mots-clés : Ruissellement de toiture, Biocide, Benzalkonium, Contamination, Récupération deseaux de pluie- 5 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementAbstractFirstly, this thesis listed the different roof treatment practices in France. Once the major treatmentpractice selected (biocidal treament), the analytical protocol of the most widely used molecule(benzalkonium or alkyldimethylbenzylammonium) was developed. This protocol has beenfollowed to evaluate the biocide concentration levels in roof runoff after a treatment. A doubleapproach was considered :• Follow up of the benzalkonium flux for one year in runoff using 12 bench tests exposed tonatural conditions.• Evaluation of the influence of different parameters (material, product dosage and rain intensity)on benzalkonium emmission processes with simulated rainsFinally, all the data acquired allowed the evaluation of the incidence of biocidal treatments on roofrunoff contamination at different scales (local and residential watershed)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012The results of the bench tests showed a very high benzalkonium contamination during themillimetres of rain (5 to 27 mg/L), higher than the different EC50s of aquatic organisms (5.9 µg/L).Furthermore, the results showed an influence of the tile material on the release of benzalkonium :clay tiles were less washed off than concrete tiles. The contamination decreased with successiverains, but remained significantly high several months after treatment. Moreover, laboratory studiesshowed a proportional release of benzalkonium from waterproofed tiles with respect to the biocidalmass spread. On the contrary, tiles without any surface treatment were not sensitive to the product'sdosage.On a local scale, precautions have to be taken during treatment with respect to the harvest/ reuse ofthe runoff. Indeed, high benzalkonium concentrations during the first rains may have a potentialimpact on watered plants, microbial equilibrium in the collection tank and irritating effects onhuman. A deconnection of the tank for at least three to five months will reduce the risks.Finally, based upon the bench tests results and a survey on roof treatment practices, thebenzalkonium concentrations and fluxes were injected in a mathematical model on a watershedscale. the results showed a significant contamination linked to the particles. The annual mass ofbenzalkonium transferred to the rainwaters could reach 1.25 kg/waterproofed ha/year.Keywords : Roof runoff, Biocide, Benzalkonium, Contamination, Rainwater harvesting- 6 -

SommaireSOMMAIRESOMMAIRE ........................................................................................................................ 7pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012INTRODUCTION GENERALE ...................................................................................... 19I. Contexte de la thèse ......................................................................................................................... 19I.1 Prise en compte des eaux pluviales comme une problématique environnementale en ville .... 19I.2 Règlementation en lien avec notre cas d’étude ........................................................................ 20II. La thèse au sein du projet Qualico et du Programme OPUR ....................................................... 22III. Objectifs de la thèse et plan du manuscrit ................................................................................... 22III.1 Objectifs du travail de thèse .................................................................................................... 22III.2 Structuration du manuscrit ....................................................................................................... 23PARTIE I : LE TRAITEMENT DE TOITURE : IDENTIFICATION DESPRATIQUES, DES BIOCIDES UTILISES ET DE LEUR TOXICITE ...................... 25I. Remise en contexte et objectifs ....................................................................................................... 26II. Altérations des matériaux de toiture non métalliques au cours de leur vie en œuvre .................. 26III. Modes d’entretien curatifs des matériaux de toiture .................................................................... 29III.1 Obtention des informations auprès des professionnels ............................................................ 29III.2 Résultats de l’enquête .............................................................................................................. 31III.2.1 Détails des entreprises interrogées .................................................................................. 31III.2.2 Types de traitements, produits utilisés et conditions de mise en œuvre ........................... 33III.2.3 Clientèle et motivation du traitement ............................................................................... 36III.2.4 Traitement de toiture et récupération des eaux de ruissellement .................................... 36III.3 Conclusion ............................................................................................................................... 36IV. Recensement des produits de traitement et identification des substances actives ....................... 37IV.1 Produits de nettoyage ........................................................................................................... 38IV.2 Produits anti-mousses .......................................................................................................... 39IV.3 Produits imperméabilisants .................................................................................................. 44IV.4 Peintures .............................................................................................................................. 46IV.5 Limites des informations fournies par les fabricants ........................................................... 46IV.6 Choix de la pratique et des composés pour la suite de l’étude............................................. 48IV.7 Le benzalkonium ................................................................................................................. 48IV.7.1 Propriétés physico-chimiques .......................................................................................... 48IV.7.2 Propriétés biocides .......................................................................................................... 50IV.7.3 Toxicité et écotoxicité ...................................................................................................... 50IV.7.4 Source et devenir dans l’environnement .......................................................................... 54IV.7.5 Utilisation du benzalkonium dans les produits de démoussage de toiture ...................... 56V. Conclusion de la Partie I .............................................................................................................. 57PARTIE II : MISE AU POINT DE LA TECHNIQUE D’ANALYSE DUBENZALKONIUM ........................................................................................................... 59I. Objectifs du protocole analytique en liaison avec les objectifs du projet ........................................ 60II. Bibliographie ............................................................................................................................... 61II.1 L’analyse du benzalkonium : détection et quantification ........................................................ 61II.2 Extraction du benzalkonium .................................................................................................... 62II.2.1 Extraction de la fraction dissoute .................................................................................... 63II.2.2 Extraction de la fraction particulaire .............................................................................. 64II.3 Choix des molécules analysées ................................................................................................ 65III. Mise au point de la partie chromatographie de l’analyse............................................................. 66III.1 Molécules et solvants utilisés .................................................................................................. 66III.2 Préparation des solutions étalons ............................................................................................. 67III.3 Paramètres utilisés au niveau du LC-MS/MS .......................................................................... 68III.4 Résultats de l’optimisation ...................................................................................................... 68III.4.1 Optimisation du spectromètre de masse .......................................................................... 68III.4.2 Séparation des composés ................................................................................................. 70- 7 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012III.4.3 Quantification des échantillons ........................................................................................ 72III.4.4 Limites de détection et de quantification de la LC-MS/MS .............................................. 73III.5 Suivi qualité de la méthode ...................................................................................................... 74IV. Développement et optimisation de l’extraction ............................................................................ 75IV.1 Phase dissoute ...................................................................................................................... 75IV.1.1 Sélection de la cartouche d’extraction ............................................................................. 75IV.1.2 Optimisation du protocole SPE ........................................................................................ 78IV.1.2.1 pH de l’échantillon ..................................................................................................................... 78IV.1.2.2 Chargement de l’échantillon sur la cartouche SPE .................................................................... 78IV.1.2.3 Linéarité de l’extraction ............................................................................................................. 81IV.1.3 Protocole SPE final et rendement .................................................................................... 82IV.1.4 Analyse d’échantillons très contaminés ........................................................................... 83IV.2 Phase particulaire ................................................................................................................. 84IV.2.1 Matériels et méthodes de la mise au point de l’extraction ............................................... 84IV.2.2 Choix du solvant d’extraction et premiers résultats ......................................................... 85IV.2.3 Optimisation du protocole d’extraction particulaire ....................................................... 85IV.2.4 Rendement de l’extraction particulaire ............................................................................ 87V. Calcul des LODs et LOQs du protocole global ............................................................................ 89V.1 LOD et LOQ de l’extraction SPE ............................................................................................. 89V.2 LOD et LOQ de l’extraction particulaire ................................................................................. 89VI. Protocole en final utilisé en routine .............................................................................................. 90VII. Incertitudes analytiques ................................................................................................................ 91PARTIE III : ETUDE EXPERIMENTALE DU COMPORTEMENT AURUISSELLEMENT DU BENZALKONIUM EPANDU SUR UN TOIT .................... 96CHAPITRE I : SUIVI A PETITE ECHELLE DE L’EMISSION DE COMPOSES PAR LE BATI – SYNTHESEBIBLIOGRAPHIQUE ....................................................................................................................................... 98I. Etat des connaissances sur la contamination des eaux de ruissellement par les matériaux et produitsd’entretien du bâti .................................................................................................................................... 98I.1 Émission de métaux par les matériaux urbains ........................................................................ 98I.1.1 Émission de métaux par les toitures métalliques .............................................................. 98I.1.2 Émission de métaux par le béton ...................................................................................... 99I.1.3 Émission de métaux par les peintures .............................................................................. 99I.2 Émissions de molécules organiques par les matériaux urbains et produits d’entretien ............ 99I.2.1 Émissions de composés organiques par les bitumes et les goudrons ............................... 99I.2.2 Émissions de micropolluants organiques par les toitures et les façades........................ 100I.2.3 Lessivage de pesticides épandus sur des surfaces imperméables ................................... 100II. Méthodologies d’étude ............................................................................................................... 100II.1 Essais de lixiviation : analyses laboratoire en conditions contrôlées ..................................... 101II.2 Essais à l’échelle pilote : analyses in situ ............................................................................... 102III. Identifications des dynamiques d’émission des contaminants ................................................... 104III.1 Dynamiques d’émissions observées lors d’essais de lixiviation en conditions contrôlées ..... 104III.2 Dynamiques d’émission observées in situ .............................................................................. 107IV. Conclusion ................................................................................................................................. 112CHAPITRE II : METHODOLOGIE MISE EN ŒUVRE POUR LE SUIVI DU LESSIVAGE DU BENZALKONIUM APETITE ECHELLE ........................................................................................................................................ 114I. Réflexions sur le mécanisme de lessivage du benzalkonium après un traitement .......................... 114I.1 Processus mis en jeu dans le devenir du composé .................................................................. 114I.2 Création du stock lors de l’épandage du produit : .................................................................. 117I.3 Evolution du stock durant la pluie : ........................................................................................ 118I.4 Evolution du stock lors du séchage : ...................................................................................... 119I.5 Evolution du stock par temps sec : ......................................................................................... 120II. Objectifs des expérimentations et méthodologie générale ......................................................... 120II.1 Ordres de grandeur des flux émis dans le ruissellement à l’échelle d’une année ................... 120II.2 Compréhension des facteurs influençant le lessivage ............................................................ 121CHAPITRE III : ANALYSE PRELIMINAIRE DU LESSIVAGE D’UNE TUILE TRAITEE PAR UN PRODUITBIOCIDE DE DEMOUSSAGE ......................................................................................................................... 122I. Objectifs ......................................................................................................................................... 122II. Méthodologie ............................................................................................................................. 122III. Résultats ..................................................................................................................................... 125- 8 -

Sommairepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012III.1 Analyse du produit anti-mousse utilisé .................................................................................. 125III.2 Ruissellements réalisés .......................................................................................................... 125III.3 Concentrations dans le ruissellement et fraction de benzalkonium lessivée .......................... 126III.4 Bilan de masse ....................................................................................................................... 128III.5 Conclusion de l’analyse préliminaire .................................................................................... 130CHAPITRE IV : SUIVI DU LESSIVAGE DU BENZALKONIUM EN CONDITION IN SITU.................................. 132I. Plan d’expérience du suivi du lessivage du benzalkonium par une approche in situ ..................... 132I.1 Site d’étude et instrumentation .............................................................................................. 132I.1.1 Descriptif du site d’étude ............................................................................................... 132I.1.2 Instrumentation du site .................................................................................................. 132I.2 Architecture des bancs d’essais et mise en place ................................................................... 133I.2.1 Conception des bancs d’essais ...................................................................................... 133I.2.2 Installation des bancs d’essais ...................................................................................... 136I.2.3 Traitement des bancs d’essais ....................................................................................... 137I.3 Echantillonnage ..................................................................................................................... 138II. Bilan de l’efficacité du produit .................................................................................................. 138II.1 Elimination des salissures ...................................................................................................... 138II.2 Recolonisation du support ..................................................................................................... 140III. Caractéristiques des évènements pluvieux échantillonnés......................................................... 140IV. Niveaux de concentration dans le ruissellement et inter-comparaisons des résultats obtenus ... 141IV.1 Paramètres globaux ............................................................................................................ 141IV.1.1 pH et conductivité .......................................................................................................... 141IV.1.2 Matières En Suspension (MES) ..................................................................................... 143IV.1.3 Carbone Organique Particulaire (COP) & Carbone Organique Dissous (COD) ........ 144IV.2 Concentration en benzalkonium mesurées......................................................................... 146IV.2.1 Atmosphère et blancs ..................................................................................................... 146IV.2.2 Effet de l’orientation ...................................................................................................... 147IV.2.3 Influence de la nature du matériau ................................................................................ 148IV.2.3.1 Matériaux anciens .................................................................................................................... 148IV.2.3.2 Matériaux neufs ....................................................................................................................... 153IV.2.4 Répartition dissous / particulaire .................................................................................. 155IV.2.5 Evolution de la concentration dans les particules ......................................................... 157IV.3 Bilan massique ................................................................................................................... 159IV.3.1 Evolution de la masse cumulée de benzalkonium lessivée au cours du temps ............... 159IV.3.2 Fraction de benzalkonium présente au sein du matériau et ajout au bilan ................... 162V. Conclusion de l’analyse par bancs d’essais ............................................................................... 164CHAPITRE V : LA SIMULATION DE PLUIE POUR L’ETUDE DU LESSIVAGE EN CONDITIONS CONTROLEES................................................................................................................................................................... 166I. Construction du plan d’expérience ................................................................................................ 166I.1 Objectifs des essais en conditions contrôlées ........................................................................ 166I.2 Choix des tuiles ..................................................................................................................... 167I.3 Choix des conditions d’épandage .......................................................................................... 168I.4 Choix des intensités de pluie ................................................................................................. 169I.5 Plan d’expérience .................................................................................................................. 170II. Dispositif expérimental.............................................................................................................. 172II.1 Simulation de la pluie ............................................................................................................ 172II.1.1 Caractéristiques physiques des pluies à simuler ........................................................... 172II.1.2 Choix d’un simulateur de pluie ...................................................................................... 174II.1.2.1 Simulateurs à haute pression ..................................................................................................... 174II.1.2.2 Simulateurs gravitaires .............................................................................................................. 176II.1.2.3 Le disque tournant pour générer la pluie : choix et justification ................................................ 176II.2 Nature de l’eau de pluie synthétique...................................................................................... 179II.3 Scénarios de pluie et montage expérimental .......................................................................... 180II.4 Etalonnage du simulateur ...................................................................................................... 182II.4.1 Homogénéité de l’aspersion .......................................................................................... 182II.4.2 Paramètres microphysiques de la pluie simulée ............................................................ 184III. Résultats .................................................................................................................................... 185III.1 Intensités apparentes appliquées aux tuiles de tests ............................................................... 185III.2 Comportement des matériaux au mouillage .......................................................................... 187III.3 Concentrations dans le ruissellement et masses lessivées ..................................................... 191III.3.1 Calcul des concentrations et des masses émises par le matériau .................................. 191- 9 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012III.3.2 Impact du matériau ........................................................................................................ 192III.3.2.1 Impact du matériau sur la concentration dans le ruissellement................................................. 192III.3.2.2 Impact du matériau sur la masse lessivée ................................................................................. 194III.3.3 Impact de la pratique de traitement sur la dynamique de lessivage du benzalkonium .. 195III.3.3.1 Effet du surdosage .................................................................................................................... 195III.3.3.2 Effet de la concentration du produit appliqué ........................................................................... 199III.3.4 Impact de l’intensité de la pluie ..................................................................................... 202III.4 Ajustement numérique des résultats obtenus et compréhension des processus ...................... 203III.4.1 Principes d’ajustement des données utilisés .................................................................. 203III.4.1.1 Tuiles terre cuite naturelles ...................................................................................................... 205III.4.1.2 Tuiles béton .............................................................................................................................. 208III.4.2 Compréhension des processus d’émission ..................................................................... 210IV. Conclusion ................................................................................................................................. 214PARTIE IV : EVALUATION DE L’IMPACT DU TRAITEMENT DE TOITURE ADIFFERENTES ECHELLES ........................................................................................ 218I. Enjeux de l’évaluation des impacts pour l’étude ............................................................................ 219II. Impacts locaux liés à l’utilisation d’une eau de ruissellement contaminée en benzalkonium .... 219II.1 Niveaux de concentration en benzalkonium observables dans une cuve de récupération ...... 219II.2 Incidences de la contamination en benzalkonium sur la faune et la flore aquatique locale ... 220II.3 Toxicité sur l’homme ............................................................................................................. 220II.4 Toxicité sur les végétaux ........................................................................................................ 221II.4.1 Objectifs et méthodologie ............................................................................................... 221II.4.2 Résultats ......................................................................................................................... 223II.4.2.1 Test de croissance ...................................................................................................................... 223II.4.2.2 Test de vigueur végétative ......................................................................................................... 225II.5 Conclusion ............................................................................................................................. 225III. Modélisation des flux de benzalkonium en réseau séparatif à l’échelle d’un bassin versant ..... 226III.1 Objectifs de la modélisation et méthodologie ........................................................................ 226III.2 Le bassin versant d’étude ....................................................................................................... 226III.3 Construction du modèle ......................................................................................................... 227III.3.1 Principes de la modélisation .......................................................................................... 227III.3.2 Modélisation du traitement ............................................................................................ 229III.3.2.1 Enquête sur les pratiques de traitement de toiture en Ile de France .......................................... 229III.3.2.2 Description probabiliste des pratiques de traitement ................................................................ 231III.3.3 Modélisation de la pluie ................................................................................................. 234III.3.4 Modélisation du lessivage de benzalkonium .................................................................. 234III.3.5 Calcul de la masse lessivée et de la concentration à l’exutoire du bassin versant ........ 235III.4 Flux et concentration de benzalkonium dans les eaux de pluie d’un bassin versant résidentiel :Résultats de la modélisation ............................................................................................................... 236III.5 Flux réel mesuré à l’exutoire du bassin versant de Sucy en Brie et comparaison au modèle . 238III.6 Impacts environnementaux .................................................................................................... 241III.7 Analyse de la sensibilité du modèle ....................................................................................... 242III.7.1.1 Répartition des matériaux ......................................................................................................... 242III.7.1.2 Quantité de toitures traitées ...................................................................................................... 244III.7.1.3 Prise en compte de l’incertitude de la loi de lessivage ............................................................. 245IV. Conclusion ................................................................................................................................. 246CONCLUSION GENERALE ........................................................................................ 248I. Rappel des objectifs et de la méthodologie employée .................................................................... 248II. Synthèse des principaux résultats obtenus ................................................................................. 249II.1 Les pratiques de traitement de toiture mises en œuvre en Ile de France ................................ 249II.2 Méthode d’analyse du benzalkonium ..................................................................................... 249II.3 Emission du benzalkonium par des toitures traitées ............................................................... 250II.3.1 Les bancs d’essais .......................................................................................................... 250II.3.2 Les analyses laboratoire ................................................................................................ 250II.4 Incidences potentielles de la contamination des eaux de ruissellement ................................. 251II.4.1 A l’échelle locale ............................................................................................................ 251II.4.2 A l’échelle du bassin versant .......................................................................................... 251III. Retombées scientifiques et opérationnelles ................................................................................ 252IV. Perspectives de recherche........................................................................................................... 253- 10 -

SommaireIV.1 Pour compléter l’étude… ................................................................................................... 253IV.1.1 Enrichissement de la compréhension des processus d’émission du benzalkonium ....... 253IV.1.1.1 Des expérimentations complémentaires à mener pour mieux cerner l’importance des certainsprocessus et facteurs ................................................................................................................................... 253IV.1.1.2 Une modélisation des processus nécessaire pour aller plus loin .............................................. 254IV.1.2 Amélioration du modèle d’évaluation des flux à l’échelle d’un basin versant .............. 254IV.2 … et pour aller plus loin .................................................................................................... 255IV.2.1 Bilan des flux de benzalkonium dans les RUTP et devenir dans les milieux aquatiques 255IV.2.2 L’isothiazolinone : un autre biocide d’intérêt identifié dans certains produits detraitement des toitures ................................................................................................................... 255IV.2.3 Emissions de micropolluants organiques par les matériaux urbains ............................ 256BIBLIOGRAPHIE .......................................................................................................... 257ANNEXES ........................................................................................................................ 266pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 11 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementListe des Figurespastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 1 : Exemples de développements biologiques sur les surfaces de bâti ........................................... 27Figure 2 : Exemple d'une toiture avant et après traitement biocide (source : http://www.habitat-conseilsud.fr).......................................................................................................................................................28Figure 3 : Tailles des entreprises interrogées .............................................................................................. 32Figure 4 : Activités principales des entreprises interrogées ....................................................................... 32Figure 5 : Types de traitement pratiqués par les professionnels ............................................................... 33Figure 6 : Structure générale des ammoniums quaternaires et du benzalkonium ................................... 49Figure 7 : Mécanisme de biodégradation par Aeromonas Hydrophila (Patrauchan and Oriel, 2003) .... 56Figure 8 : Formule générale du DADMAC.................................................................................................. 65Figure 9 : Structure des différents étalons utilisés ...................................................................................... 66Figure 10 : Schéma de la fragmentation du benzalkonium (Ferrer and Furlong, 2001) ......................... 69Figure 11 : Chromatogramme obtenu pour un échantillon contrôle......................................................... 72Figure 12 : Droites d’étalonnage obtenues via la méthode d’analyse mise au point ................................ 73Figure 13 : Sorbant des cartouches SPE Strata-X CW (source Phenomenex) ......................................... 78Figure 14 : Rendements obtenus sur Visiprep et extracteur automatique ................................................ 79Figure 15 : Histogramme des rendements obtenus lors du test "dopage avant / après" (n = 2) ............. 80Figure 16 : Droites d'étalonnage avant et après l’extraction...................................................................... 81Figure 17 : Résultat du rendement d'extraction via le protocole SPE (n = 9, ± écart type) .................... 83Figure 18 : Rendements d'analyse pour les échantillons non extraits (n = 5, ± écart type) ..................... 83Figure 19 : Contamination en Benzalkonium C12 issue du matériel de laboratoire utilisé pourl’extraction particulaire (exprimée en ng injectés) .............................................................................. 87Figure 20 : Rendements de l'extraction particulaire................................................................................... 88Figure 21 : Rendements d'extraction obtenus sur des tuiles broyées dopées (250 µg/g, n = 4) ............... 88Figure 22 : Protocole en routine de l'analyse du benzalkonium dans les eaux de ruissellement de toiture................................................................................................................................................................. 90Figure 23 : Maison témoin utilisée pour l'étude des nanoparticules d'argent (Kaegi et al., 2008)........ 103Figure 24 : Ajustements en double exponentielles aux résultats de lessivage (Wittmer et al., 2011) .... 105Figure 25 : Modèle à 4 boîtes proposé par (Wittmer et al., 2011) ............................................................ 105Figure 26 : Résultat de la dynamique d'émission en biocide obtenue par (Schoknecht et al., 2009) .... 106Figure 27 : Emission de biocide cumulée en fonction du temps (échelle "log-log"), une droite de pente0,5 indique un mécanisme de diffusion (Schoknecht, 2011) ............................................................. 107Figure 28 : Modélisation de la création du stock en surface lors du séchage de la surface (Wangler,2011) ...................................................................................................................................................... 107Figure 29 : Evolution de la concentration en argent (ronds noirs) et titane (carrés blancs) à l'aval desfaçades traitées (Kaegi et al., 2010) ..................................................................................................... 108Figure 30 : Evolution de l'émission cumulée d'argent (ronds noirs) et de titane (carrés blancs) issue desfaçades (Kaegi et al., 2010) .................................................................................................................. 109Figure 31 : Evolution de la masse émise cumulée de zinc issue de trois types de matériaux, en fonctionde la hauteur de pluie cumulée (Robert-Sainte, 2009) ...................................................................... 110Figure 32 : Résultats d'émission obtenus en conditions (a) in situ et (b) au laboratoire par (Lindner,1997) ...................................................................................................................................................... 111Figure 33 : Résultats des processus et paramètres associés issus de la réflexion initiale ....................... 116Figure 34 : Création des différents stocks de benzalkonium sur une tuile lors d’un traitement .......... 117Figure 35 : Evolution possible du gradient de concentration dans le matériau après une pluie ........... 119Figure 36 : Evolution possible du gradient de concentration dans le matériau durant le séchage de lasurface ................................................................................................................................................... 120Figure 37 : Lessivage manuel de la tuile préliminaire .............................................................................. 124Figure 38 : Concentrations en benzalkonium (C12 + C14) mesurée lors de l'analyse préliminaire ..... 127Figure 39 : Evolution de la fraction de benzalkonium ruisselée lors des différents lessivages .............. 129Figure 40 : Photographie saltellite du site d'étude VL2 (Source Google Maps®) .................................. 132Figure 41 : Répartition de la vente des petits éléments de toiture en Ile de France en pour l’année 2005(MSI-Etude, 2006) et repris par .......................................................................................................... 133Figure 42 : Installation des charpentes utilisées pour les bancs d'essais ................................................. 136Figure 43 : Configuration des bancs d'essais ............................................................................................. 137Figure 44 : Photographies comparatives entre les bancs blancs et traités, après 13 mois d'exposition 139- 12 -

Sommairepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 45 : Gros plan sur le développement de mousse d'une tuile terre cuite du pan Nord ............... 140Figure 46 : Valeurs de pH mesurées durant les campagnes de terrains sur bancs d'essais .................. 142Figure 47 : Conductivités mesurées lors des campagnes de terrain ........................................................ 143Figure 48 : Evolution des MES au cours des campagnes de prélèvement dans les matériaux anciens 144Figure 49 : Evolution du COD et COP pour les différents matériaux .................................................... 145Figure 50 : Concentrations en benzalkonium mesurées dans les retombées atmosphériques et les blancs............................................................................................................................................................... 146Figure 51 : Evolution de la concentration en benzalkonium dans les retombées atmosphériques et lesbancs d’essais blancs ........................................................................................................................... 146Figure 52 : Evolution de la concentration en benzalkonium dans le ruissellement (somme dissous &particulaire, benzalkonium C12 et C14) ............................................................................................ 149Figure 53 : Evolution de la concentration en benzalkonium dans le ruissellement (a) des bancs neufs et(b) des bancs anciens Nord (somme benzalkonium C12 et C14, dissous et particulaire) .............. 155Figure 54 : Evolution de la concentrations dans les fractions dissoutes et particulaires (somme desbenzalkonium C12 et C14) .................................................................................................................. 156Figure 55 : Evolution de la concentration en benzalkonium issue des particules en fonction de laconcentration en MES ......................................................................................................................... 158Figure 56 : Evolution de la concentration en benzalkonium dans les particules lessivées .................... 159Figure 57 : Ajustement des données de concentrations (en logarithme) et intervalles de confiance, (a)tuiles béton et (b) tuiles terre cuite ..................................................................................................... 160Figure 58 : Evolution de la masse cumulée de benzalkonium émise dans le ruissellement ................... 162Figure 59 : Broyage des tuiles pour l'analyse ............................................................................................ 163Figure 60 : Fréquences au non dépassement (en volume) des intensités de pluies à Paris sur la période2004 – 2009 ........................................................................................................................................... 169Figure 61 : Distribution granulométrique des gouttes de pluie d'après la relation de (Marshall andPalmer, 1948) ....................................................................................................................................... 173Figure 62 : Relation entre le diamètre des gouttes et la vitesse de chute ................................................ 174Figure 63 : Vue schématique du simulateur testé par (Perez-Latorre et al., 2010) ............................... 175Figure 64 : Photographie de la génération de gouttes en périphérie d'un disque tournant (source Sprai)............................................................................................................................................................... 176Figure 65 : Evolution de la taille des gouttes générées par un disque tourant (a) à débit constant, (b) àvitesse de rotation constante ............................................................................................................... 177Figure 66 : Photographie de la tête d'aspersion du simulateur de pluie à disque tournant .................. 178Figure 67 : Impact de la mise en place de la tête de simulation sur la surface aspéergée ..................... 178Figure 68 : Evolution du pH de l'eau synthétique durant l'ensemble des tests au laboratoire ............. 180Figure 69 : Photographie de la mise en oeuvre des tuiles ......................................................................... 181Figure 70 : Flacons de récupération de l'eau de ruissellement ................................................................ 181Figure 71 : Schéma de la vue de profil de l'installation (échelle 1/10) .................................................... 182Figure 72 : Maillage réalisé pour l'étude de l'homogénéité de l'aspersion ............................................. 183Figure 73 : Résultats de l'homogénéité du simulateur (tête d’aspersion en 0;0, en rouge) ................... 183Figure 74 : Représentation théorique des impacts et des trajectoires des gouttes issues d'un disquetournant (a) vue de dessus, (b) vue de face ........................................................................................ 187Figure 75 : Etat de surface des tuiles terre cuite après un mouillage ..................................................... 188Figure 76 : Evolution du volume d'eau absorbé en fonction de la racine carrée du temps (a) pour lestuiles terre cuite et (b) pour les tuiles béton ...................................................................................... 190Figure 77 : Evolution de la concentration en benzalkonium ................................................................... 192Figure 78 : Evolution de la masse de benzalkonium lessivée pour les différents matériaux ................. 194Figure 79 : Evolution de la concentration à l'aval des tuiles béton à différents dosages ....................... 195Figure 80 : Evolution de la concentration à l’aval des tuiles terre cuite naturelles a différents dosages............................................................................................................................................................... 197Figure 81 : Hypothèse d’évolution de la concentration en benzalkonium dans la tuile pour untriplement du dosage de produit biocide ........................................................................................... 197Figure 82 : Evolution de la concentration à l’aval des tuiles terre cuite siliconées a différents dosages............................................................................................................................................................... 198Figure 83 : Concentration en benzalkonium dans le ruissellement pour les tuiles béton (test deconcentration du produit) ................................................................................................................... 200Figure 84 : Concentrations obtenues pour les tuiles terre cuite (naturelles (a) et siliconées (b)) durantles tests de concentration du produit ................................................................................................. 201Figure 85 : Concentration en benzalkonium à l'aval des tuiles béton, à 6,2 mm/h et 17,7 mm/h ......... 202- 13 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 86 : Comparaison des résultats de concentrations et de masses ajustées pour les différentestuiles terre cuite (préliminaire, naturelles, bancs neuves et anciennes) ........................................... 206Figure 87 : Comparaison des résultats de concentrations et de masses ajustées pour les différentestuiles béton (ALN, ALX3, CADil, CAConc, anciennes et neuves des bancs d’essais) .................... 209Figure 88 : Modèle de localisation et d'émission des stocks de benzalkonium sur les toitures traitées 211Figure 89 : Modèle d'émission du benzalkonium appliqué aux tuiles fortement imperméables ensurface ................................................................................................................................................... 212Figure 90 : Modèle d'émission du benzalkonium appliqué aux tuiles anciennes.................................... 213Figure 91 : Modèle d'émission du benzalkonium appliqué aux tuiles terre cuite naturelles (neuves) .. 214Figure 92 : Mise en place des plants d'essais pour l’analyse de la toxicité sur les végétaux .................. 222Figure 93 : Taux de levé des plants de radis durant le test de croissance ............................................... 224Figure 94 : Poids (a) et hauteur (b) des plants obtenus durant le test de croissance .............................. 225Figure 95 : Etat des feuilles des plants aspergés par l'eau à 100 mg/L (25 ème jour) ............................... 225Figure 96 : Localisation et limites du bassin versant de Sucy en Brie ..................................................... 227Figure 97 : Schéma synthétique des modules constitutifs du modèle ...................................................... 229Figure 98 : Structuration du questionnaire en ligne ................................................................................. 231Figure 99 : Répartition de la vente des petits éléments de couverture en Ile de France en 2005 (MSI-Etude, 2006) .......................................................................................................................................... 232Figure 100 : Distribution des traitements par les professionnels durant l'année ................................... 233Figure 101 : Relation utilisée entre la variable aléatoire u et le mois de traitement .............................. 233Figure 102 : Evolution de la concentration et de la masse mensuelle de benzalkonium émises àl’éxutoire, calculées par le modèle (n=1000) ...................................................................................... 237Figure 103 : Profils d’évolution des (a) pluies simulées et (b) du volume d’eau pluviale à l’exutoire .. 238Figure 104 : Pluviométrie réelle utilisée et évolution de (a) la concentration et de (b) la masse mensuellede benzalkonium émises à l’éxutoire .................................................................................................. 241Figure 105 : Evolution de l’émission de benzalkonium pour les tuiles (a) terre cuite et (b) béton ....... 243Figure 106 : Evolution de la masse de benzalkonium émise en fonction de la répartition des matériauxde toiture ............................................................................................................................................... 244Figure 107 : Impact de la quantité de toitures traitées par an ................................................................. 245Figure 108 : Evolution de la masse de benzalkonium lessivée pour 3 scénarios de masses lessivables . 246Figure 109 : Extraction par le dichlorométhane de l'anti-mousses dilué ................................................ 268Figure 110 : Composés observés lors de l'analyse du produit anti-mousses ........................................... 268- 14 -

SommaireListe des Tableauxpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Tableau 1 : Questionnaire proposé aux professionnels .............................................................................. 30Tableau 2 : Protocoles de traitement déclarés par les professionnels ....................................................... 35Tableau 3 : Produits de décrassage de toiture ............................................................................................ 38Tableau 4 : Produits anti-mousses ............................................................................................................... 40Tableau 5 : Produits imperméabilisants ...................................................................................................... 45Tableau 6 : Peintures pour toiture ............................................................................................................... 46Tableau 7 : Valeurs de EC50 et de LC50 pour divers organismes aquatiques ........................................ 52Tableau 8 : Résumé des données de toxicité aigüe pour le benzalkonium (USEPA, 2006) ..................... 53Tableau 9 : Calcul de la masse de benzalkonium épandue sur une toiture de 100m² .............................. 57Tableau 10 : Paramètres analytiques utilisés pour l'analyse des ammoniums quaternaires en LC-MS/MS .................................................................................................................................................... 62Tableau 11 : Rendements d’extraction du benzalkonium de la phase dissoute ....................................... 64Tableau 12 : Protocoles d’extraction du benzalkonium en fraction particulaire issus de la bibliographie................................................................................................................................................................. 65Tableau 13 : Liste des molécules analysées et des traceurs ........................................................................ 67Tableau 14 : Liste des paramètres retenus pour l'optimisation du LC-MS/MS ...................................... 70Tableau 15 : Gradient d'élution ("inlet"), à débit = 0,4mL/min ............................................................... 71Tableau 16 : Limites de détection et de quantification du LC-MS/MS .................................................... 74Tableau 17 : Liste des cartouches SPE testées ............................................................................................ 76Tableau 18 : Rendements obtenus lors des tests d'extraction (n = 3) ....................................................... 77Tableau 19 : Protocole SPE final pour l’extraction du benzalkonium ..................................................... 82Tableau 20 : Tests effectués pour l’extraction micro-ondes ...................................................................... 85Tableau 21 : Protocole de vaisselle utilisé au laboratoire .......................................................................... 86Tableau 22 : Limites de détection et de quantification calculées pour des échantillons réels ................. 89Tableau 23 : Limites de détection et de quantification calculées pour des échantillons réels ................. 90Tableau 24 : Incertitudes sur l'extraction du dissous (t = 1,3968)............................................................. 92Tableau 25 : Incertitudes sur l'extraction des particules (t = 1,6377) ....................................................... 92Tableau 26 : Incertitudes sur l'extraction des matériaux de tuile (t = 1,8856) ......................................... 93Tableau 27 : Descriptif de la tuile utilisée pour l'analyse préliminaire .................................................. 123Tableau 28 : Analyse du produit « anti-mousses Casto' » ....................................................................... 125Tableau 29 : Détails des lessivages réalisés au laboratoire (J 0 le jour du traitement) ........................... 126Tableau 30 : Résultat du bilan de masse des benzalkoniums C12 et C14 pour l'analyse préliminaire 130Tableau 31 : Descriptif des tuiles utilisées sur les bancs d'essais............................................................. 134Tableau 32 : Tableau de synthèse des bancs d'essais mis en place .......................................................... 136Tableau 33 : Détails des pluies échantillonées lors du suivi par bancs d'essais ...................................... 141Tableau 34 : Coefficients de ruissellement moyens des différents matériaux de toiture utilisés .......... 151Tableau 35 : Taux d'absorption en eau des matériaux aniens ................................................................. 152Tableau 36 : Résultats de l'extraction des tuiles des bancs d'essai .......................................................... 163Tableau 37 : Descriptif des tuiles utilisées pour les analyses laboratoire ............................................... 167Tableau 38 : Plan d’expérience optimisé pour les tests au laboratoire ................................................... 171Tableau 39 : Minéraux majeurs dans l'eau de Volvic (brute et diluée) et l'eau de pluie ...................... 179Tableau 40 :Paramètres du simulateur et caractéristiques des gouttes formées ................................... 184Tableau 41 : Intensités apparentes pour chque tuile des tests laboratoire (débit de 6,1 L/h, moyenne ±écart type) ............................................................................................................................................. 185Tableau 42 : Intensités apparentes pour chque tuile des tests laboratoire (débit de 24,4 L/h) ............. 186Tableau 43 : Hauteurs de pluie cumulée (mm) à chaque temps de prélèvement ................................... 187Tableau 44 : Absorption initiale en eau des tuiles utilisées pour les analyses laboratoire .................... 188Tableau 45 : Liste des facteurs d'ajustements utilisés pour la terre cuite .............................................. 205Tableau 46 : Paramètres des loi d'ajustement pour les tuiles en béton .................................................. 208Tableau 47 : Impact du matériau sur l'émission du benzalkonium après un traitement ..................... 215Tableau 48 : Effets sur l'émission du benzalkonium des paramètres d'épandage et de l'intensité de lapluie ...................................................................................................................................................... 216Tableau 49 : Scénarios de collecte après un traitement biocide (toiture ancienne en béton) ................ 220Tableau 50 : Conditions expérimentales recommandées (Canada, 2005) .............................................. 221Tableau 51 : Conditions expérimentales utilisées pour les tests sur plantes .......................................... 222- 15 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTableau 52 : Données MapInfo® pour le bassin versant de Sucy en Brie .............................................. 227Tableau 53 : Méthode de détermination de l'année de traitement pour chaque toit du bassin versant............................................................................................................................................................... 232Tableau 54 : Paramètres des lois d'ajustement à la masse lessivée utilisées dans le modèle ................. 235Tableau 55 : Pluies échantillonnées et résultats de concentration en benzalkonium à l'exutoire duréseau pluviale de Sucy en Brie ........................................................................................................... 239Tableau 56 : Scénarios utilisés pour l'étude de l'impact de la loi d'émission .......................................... 245Tableau 57 : Résumé des tests laboratoires menés sur le produit anti-mousses ..................................... 267pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 16 -

SommaireListe des AnnexesAnnexe 1 : Dilutions et volumes utilisés pour les gammes d'étalonnage ................................................. 266Annexe 2 : Tentative de screening en CPG-SM ........................................................................................ 267Annexe 3 : Comparaison des dynamiques de lessivage entre les différents orientations des bancs in situpour les tuiles béton (a) et terre cuite (b) ........................................................................................... 270Annexe 4 : Evolution de la masse lessivée issues des différents bancs in situ (a) tuiles béton et (b) tuilesterre cuite ............................................................................................................................................. 271Annexe 5 :Détail du questionnaire mis en place par (Laurent, 2010) ..................................................... 272Annexe 6 :Hauteurs de pluie mensuelles de Paris - Montsouris pour la période 1976 à 2005 .............. 276Annexe 7 : Communications et articles ..................................................................................................... 277pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 17 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 18 -

Introduction GénéraleINTRODUCTION GENERALEI. Contexte de la thèseI.1 Prise en compte des eaux pluviales comme une problématiqueenvironnementale en villeHistoriquement, la nécessité de gestion des eaux en ville est apparue durant le XVII ème siècle. Aufur et à mesure des âges et du fait de l’exode rural, les villes se sont densifiées et imperméabilisées,augmentant la demande en eau et la production d’eaux usées domestique et pluviale. Au milieu duXIX ème siècle, le mode de gestion promu a été le « tout à l’égout ». Ceci a engendré la mise enplace massive de réseaux unitaires, collectant les eaux usées et les eaux de ruissellement.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Un premier tournant apparaît au milieu du XX ème siècle via l’apparition de la notion de réseauséparatif. Ce réseau permettait de diminuer le surdimensionnement des anciens réseaux unitaires etacheminait l’eau collectée directement vers le milieu récepteur, du fait que ces eaux étaientconsidérées comme propres. Durant de nombreuses années, l’eau de pluie en ville n’a pas étéconsidérée comme une source de pollutions. Ce n’est qu’au début des années 90 qu’est apparue lanotion de « Rejets Urbains de Temps de Pluie » (RUTP) (Chebbo et al., 1995). Les RUTPregroupent les rejets à l’exutoire des réseaux d’assainissement de type séparatifs, les surverses decollecteurs unitaires (comme les déversoirs d’orage ou les by-pass de station d’épuration) et lesrejets des stations d’épuration. Ces rejets sont en croissance, du fait de l’imperméabilisationgrandissante des villes, qui engendre une augmentation des volumes d’eau de ruissellement lors dutemps de pluie. Ceci crée au final de nouvelles problématiques environnementales en ville, en lienavec les flux d’eau à gérer durant le temps de pluie.Le ruissellement de l’eau de pluie sur les surfaces urbaines engendre une remobilisation depolluants atmosphériques qui se sont accumulés via les retombées de temps sec, des polluants issusde la circulation automobile, mais aussi d’autres substances pouvant être incluses dans le matériauurbain. L’étude menée par (Eriksson et al., 2007) a permis de lister des polluants prioritaires(organiques, métalliques et des nutriments) nécessitant une attention particulière dans les eauxpluviales. Ces auteurs soulignent par ailleurs le manque de données concernant ces composés.Récemment, les matériaux utilisés dans le bâtiment ont été pris en compte comment étant unesource de contamination des eaux de ruissellement. Nous pouvons citer les travaux de (Robert-Sainte, 2009) qui a étudié l’émission de métaux par les toitures en zinc de la région parisienne.D’autres matériaux ont été analysés, comme les membranes d’étanchéité utilisées pour les toituresvégétalisées (Bucheli et al., 1998). Ces auteurs ont ainsi montré que certaines membranes peuventémettre des quantités importantes d’un biocide (Mecoprop) lors de la pluie. Enfin, de récentes- 19 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementétudes se sont focalisées sur la présence d’agents biocides dans la composition de peintures et decrépis (Burkhardt et al., 2007a; Jungnickel et al., 2008; Schoknecht et al., 2009) ou du bois(Schoknecht et al., 2003; Miyauchi et al., 2005; Miyauchi and Mori, 2008). L’ensemble de cestravaux montrent que le bâtiment peut être considéré comme une source de contaminants par tempsde pluie.Cependant, ces études tiennent compte de composés inclus et/ou fixés dans le matériau ou dans sacouche de finition (peinture, vernis, crépis, etc). De rares travaux se sont intéressés au lessivage depesticides épandus sur des surfaces urbaines imperméables (Ramwell et al., 2002; Blanchoud et al.,2007; Jiang et al., 2012). Dans le cas de ce type de pratiques, un produit est appliqué à la surfaced’un matériau afin qu’un ou plusieurs composés agissent. Aussi, lors de la pluie, les molécules vontêtre directement en contact avec l’eau de ruissellement, ce qui leur confèrera une dynamique delessivage particulière, et très certainement différente des précédentes études.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012I.2 Règlementation en lien avec notre cas d’étudeLa réglementation phare concernant le milieu aquatique est la Directive Cadre sur l’Eau du 23octobre 2000 (DCE, 2000/60/CE). Elle vise à atteindre le « bon état écologique et chimique desmilieux aquatiques d’ici à 2015 ». Cette directive a ainsi listé 33 substances pour lesquels lesémissions doivent être réduites, voir même supprimer dans un délai de 20 ans pour les composésles plus dangereux. Cette règlementation est globale, et ne concerne pas spécifiquement la gestiondes eaux en ville.A la fin des années 80, le bâti a été pris en compte comme une source de contamination des eaux.C’est ainsi que la Directive Produits de Construction de 1989 (Directive 89/106/CEE, modifiée en1993 par la Directive 93/68/CEE) comporte au sein de son Article 3 une référence quant auxexigences essentielles de l’ouvrage. Le troisième point de ces exigences (aspect « hygiène, santé etenvironnement ») déclare ainsi que « l’ouvrage doit être conçu et construit de manière à ne pasconstituer une menace pour l'hygiène ou la santé des occupants ou des voisins, du fait notammentde la pollution ou de la contamination de l'eau ou du sol ». Cette directive concerne donc l’eau engénérale, et pourrait s’appliquer au ruissellement.Le traitement des toitures utilise différents produits que se soit pour réparer une dégradation, oupour en prévenir l’apparition. Il peut ainsi être utilisé des produits dis biocides, qui vont avoir pourbut d’éliminer les végétaux pouvant se développer à la surface du toit, phénomène aussi appelé« verdissement » (CTMNC, 2011). La Directive Biocide (DE, 98/8/CE) définit les produitsbiocides comme « les substances actives et les préparations contenant une ou plusieurs substancesactives qui sont présentées sous la forme dans laquelle elles sont livrées à l’utilisateur, qui sontdestinées à détruire, repousser ou rendre inoffensifs les organismes nuisibles, à en prévenir l’action- 20 -

Introduction Généralepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012ou à les combattre de toute autre manière, par une action chimique ou biologique ». Ces produitssont divisés en 23 types présentés en annexe V de la DE 98/8/CE. Les produits biocides utiliséspour le traitement de toiture appartiennent au Type 10 : Protection des ouvrages de maçonnerie.Cette catégorie est définie comme regroupant les produits utilisés pour « traiter à titre préventif oucuratif les ouvrages de maçonnerie ou les matériaux de construction (autres que le bois), par la luttecontre les attaques microbiologiques ou les algues » (DE, 98/8/CE). Les molécules actives de cesdifférents produits sont listées dans l’annexe II du (Règlement, 2032/2003/CE) du 24 novembre2003. Pour les produits de Type 10, il existe 93 substances, dont font partit à titre d’exemple leDiuron ou le Terbutryne. D’une manière générale, la Directive Biocide a eu pour objectif d’assurerun niveau de protection de l’homme, des animaux et de l’environnement élevé, en plusd’harmoniser la réglementation des Etats membres jusqu’alors très inégale. Ceci passe par la misesur le marché des seuls biocides efficaces et ne présentant pas de risques inacceptables. Depuislors, toute utilisation d’une molécule biocide dans la composition d’un produit doit faire l’objetd’une autorisation de mise sur le marché très encadrée.En dernier lieu, depuis une dizaine d’années il est constaté en France un succès grandissant chez lesparticuliers de la récupération et la réutilisation des eaux de ruissellement de toiture. Ce succès aété renforcé dans un cadre légal, puisque depuis le 30 décembre 2006 un crédit d’impôts a étéinstauré par l’Article 49 de la loi n° 2006-1772, pour les personnes s’équipant d’une cuve derécupération des eaux pluviales. Ce dispositif s’est complété 2 ans plus tard par l’(Arrêté, du21/08/08) qui encadre la collecte et la réutilisation des eaux de ruissellement à l’intérieur et àl’extérieur du bâtiment et l’édition en 2012 d’une norme concernant les systèmes de récupérationde l’eau de pluie (AFNOR, 2012). A l’intérieur du bâtiment, les usages autorisés ont étél’alimentation des chasses d’eau, le nettoyage des sols et l’alimentation des lave linge (pour cedernier point uniquement à titre expérimental, nécessitant une déclaration en mairie et un« dispositif de traitement de l’eau adapté »). A l’extérieur du bâtiment, les usages autorisés sontplus classiques comme l’arrosage du jardin, le nettoyage des sols ou des véhicules. Cet arrêtés’intègre parfaitement dans les réflexions récentes sur la gestion des eaux de pluie à l’amont, enpermettant de retenir une partie du flux d’eau au niveau de la parcelle plutôt que de l’envoyer aumilieu récepteur au travers du réseau d’assainissement.Cependant, la promotion de la collecte / utilisation des eaux de ruissellement ne s’est pasaccompagnée d’une étude approfondie concernant l’adéquation de la qualité de l’eau collectée etles usages promus, ni du mode d’entretien de la surface de collecte et de la cuve de récupérationdes eaux. Nous pouvons donc voir que de nos jours encore, l’eau de ruissellement de toiture resteconsidérée comme propre.- 21 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementII.La thèse au sein du projet Qualico et du Programme OPURCette thèse s’inscrit dans le cadre de 2 projets dirigés par le Leesu : le programme OPUR(Observatoire des Polluants URbains), soutenu par l'Agence de l'Eau Seine-Normandie, la Ville deParis, la Direction de l'Eau et de l'Assainissement de la Seine Saint-Denis (DEA 93), la Directiondes Services de l'Environnement et de l'Assainissement du Val de Marne (DSEA 94) et le SyndicatInterdépartemental pour l'Assainissement de l'Agglomération Parisienne (SIAAP) et le projetQualico, financé par la Région Ile-de-France dans le cadre des appels à projets R2DS (Réseau deRecherche sur le Développement Soutenable).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Le programme OPUR a débuté en 1994. Il est divisé en phases de recherche de 6 ans. La Phase 1s’est focalisée sur les sources et le transport des polluants en réseau unitaire. Les résultats ontensuite été utilisés dans la Phase 2 du programme, qui a visé à intégrer les données dans des bassinsversant emboîtés de tailles croissantes. La Phase 3 d’OPUR, débutée en 2007, s’intéresse plusparticulièrement aux micropolluants listés par la Directive Cadre sur l’Eau de 2000, avec la prise encompte de zones d’études plus vastes que durant les phases précédentes, allant du périurbain àl’urbain dense, et le tout pour différentes techniques de gestions des eaux.Le projet Qualico (action 2 du thème 1 : sources et flux de contaminants dans les eaux deruissellement des infrastructures urbaines) porte sur la qualité et le potentiel d’usage des eaux deruissellement collectées sur les toitures des pavillons en Ile de France. Ce projet vise à établir uncadre de référence (concernant la qualité physicochimique et microbiologique des eaux deruissellement) pour la collecte et la réutilisation des eaux issues des toitures franciliennes. La thèsefait partie du volet physicochimique, en lien avec l’entretien des toitures qui peut être mis en œuvrepar les propriétaires des pavillons.III. Objectifs de la thèse et plan du manuscritIII.1Objectifs du travail de thèseCe travail de thèse vise à répondre aux objectifs suivants :1. Identifier et hiérarchiser les pratiques d’entretien de toiture mises en œuvre et lesmolécules présentes dans la formulation des produits utilisés,2. Evaluer le niveau de contamination des eaux de ruissellement après un traitement detoiture et identifier les principaux facteurs influençant l’émission des composés,3. Discuter de l’incidence de la contamination des eaux de ruissellement induite par lespratiques de traitement des toitures à l’échelle locale (en lien avec les usages autorisés- 22 -

Introduction Généralepar l’Arrêté du 21/08/2008), ainsi qu’à l’échelle du bassin versant, dans le cas de lacollecte des eaux de pluie par un réseau d’assainissement séparatif.III.2Structuration du manuscritLe document a été divisé en 4 grandes parties :• Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés etde leur toxicité. Cette partie répond au premier objectif de la thèse. Elle a permisd’orienter la suite du travail vers la pratique de traitement la plus répandue ainsi quevers la molécule la plus intéressante.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012• Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkonium. Dans cette partie,nous décriront le protocole analytique qui a été mis au point au Leesu pour quantifier,dans l’eau de ruissellement, la molécule qui a été identifiée dans la Partie I.• Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkoniumépandu sur un toit. Cette partie vise à établir les niveaux de concentration à l’aval detoitures traitées et à étudier l’impact de certains paramètres sur le lessivage du biocide.Elle répond à l’objectif 2 de la thèse.• Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échelles. Ils’agit ici de répondre à l’objectif 3 du projet. Pour cela, nous avons choisi de travaillerà une échelle locale (en lien avec les pratiques de réutilisation des eaux deruissellement) et à l’échelle d’un petit bassin versant résidentiel.• Conclusion général. Synthèse des résultats et mise en perspective du travail.- 23 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 24 -

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitépastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012PARTIE I : LE TRAITEMENT DE TOITURE :IDENTIFICATION DES PRATIQUES, DESBIOCIDES UTILISES ET DE LEUR TOXICITE- 25 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementI. Remise en contexte et objectifsCette première partie vise à connaître les traitements de toiture existants en France, et les pratiquesde mise en œuvre de ces traitements par les personnes (privées et professionnelles). Elle s’appuiesur un travail en trois étapes :• Une étude bibliographique qui a visé à identifier les altérations que peuvent subir lesmatériaux de toiture durant leur vie en œuvre,• Une enquête auprès de professionnels pour identifier les différents modes d’entretiendes toitures,pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012• Un inventaire le plus exhaustif possible des produits de traitement de toituredisponibles sur le marché afin d’identifier les produits utilisés, les molécules biocidesjouant le rôle de principe actif dans ces produits et les données de toxicités liées auxbiocides listés.L’objectif de cette première partie a été de sélectionner la pratique de traitement et la moléculebiocide associée la plus importante, qui sera ensuite analysée dans la suite du travail. En effet, iln’est pas possible d’analyser simultanément l’ensemble des produits et des molécules utilisées pourdes raisons de développement analytique et de temps. Nous avons donc sélectionné la pratiquedominante du traitement de toiture, ainsi que la molécule dominante de ce type de produit.II.Altérations des matériaux de toiture non métalliques au cours deleur vie en œuvreLa toiture est un élément critique d’une habitation. Elle doit pouvoir être parfaitementimperméable, tout en laissant « respirer » la maison. Pour cela, de nombreux matériaux peuventêtre utilisés, correspondant chacun à des spécificités régionales particulières (couleurs, matériaux,forme). Une toiture fait également partie du gros œuvre de l’habitat et doit donc être conçue pourrésister aux altérations du temps durant une longue période. En effet, durant toute sa vie en œuvre,la toiture est directement soumise aux agressions extérieures. Celles-ci sont de plusieurs natures :• Physiques : Principalement dues à la température et à l’ensoleillement,• Chimiques : Liées aux attaques acides de la pluie ou des déjections animales parexemple,• Biologiques : Engendrées par le développement de végétaux et de bactéries à la surfacedu matériau.- 26 -

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitépastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Les altérations biologiques ont été étudiées depuis quelques années, au niveau des façades et de latoiture (Gaylarde et al., 2003; Gaylarde and Gaylarde, 2005; Barberousse, 2006). Les travaux de(Gaylarde et al., 2003; Gaylarde and Gaylarde, 2005) ont montré que la colonisation par lesmicroorganismes (notamment les bactéries nitrifiantes telles que Nitrobacter ou Nitrosomonas)d’une surface en béton engendre une solubilisation plus rapide du calcium présent dans ce béton.Ceci dégrade la qualité du béton et diminue donc sa résistance au temps. Les auteurs ont égalementmontré qu’il existe une différence régionale importante au niveau des microorganismes sedéveloppant sur les surfaces urbaines. Par exemple, en Europe les organismes majoritaires sont lesalgues, tandis qu’en Amérique Latine il s’agit des cyanobactéries. Le travail de thèse de(Barberousse, 2006) a permis de comprendre comment les façades des bâtiments peuvent êtrecolonisées par des organismes. Il a ainsi été montré que cinq types d’organismes sont responsablesde la colonisation et donc de la dégradation de la façade : les bactéries, les algues et cyanobactéries,les champignons, les lichens et les mousses (Figure 1). Cette colonisation naturelle des supportsbâtis, aussi appelée verdissement pour les toitures, s’explique majoritairement par le dépôt demicroorganismes par le vent ou la pluie, phénomène connu depuis de nombreuses années et décritpar (Brown et al., 1964).Source : http://www.blog-ecolo.fr (Barberousse, 2006)Figure 1 : Exemples de développements biologiques sur les surfaces de bâtiToujours d’après (Barberousse, 2006), les bactéries sont les premiers organismes à coloniser lafaçade. La production d’acide engendre la dissolution de calcaire en surface, comme précédemmentexpliqué (Gaylarde et al., 2003; Gaylarde and Gaylarde, 2005), ce qui peut aller jusqu’à la fissuredu matériau. Les algues et les cyanobactéries sont liées aux dépôts humides. Les effets peuvent êtreesthétiques (coloration du support sous forme de traînées noires ou rouges), voir même physique dufait d’une élévation de l’humidité du béton, pouvant entraîner sont éclatement en cas de gelimportant. Les champignons sont issus de divers dépôts atmosphériques, et engendreront des effetssimilaires aux bactéries. Les lichens résultent d’une symbiose entre les algues et les champignons.Certains lichens vont pouvoir pénétrer la façade par la sécrétion d’acides qui vont éroder la surface.- 27 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementEnfin les mousses vont avoir un fort impact esthétique, en plus de favoriser le développement desorganismes précédents. L’effet principal des mousses est une dégradation esthétique de la façade.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Le développement de ces organismes est influencé par de nombreux paramètres, notammentl’humidité et la température. Typiquement, le verdissement des toitures est favorisé par despériodes tièdes et humides. De plus, les propriétés de la surface colonisée jouent un grand rôle dansle verdissement. En effet, un support rugueux va permettre aux organismes de mieux se fixer, et laporosité du matériau aura pour rôle de garder l’humidité plus longtemps. C’est ainsi que le CentreTechnique des Matériaux Naturels de Construction (CTMNC) a montré qu’un traitement desurface, à la fabrication, de certaines tuiles permettait de limiter son humidification, et parconséquent son verdissement. Dans le cas des toitures, la présence de microorganismes peut poserun certain nombre de problèmes spécifiques : l’aspect esthétique de la toiture peut être nettementimpacté, notamment dans le cas d’une forte présence d’algues et de champignons, donnant unaspect sale et de vétusté au bâtiment, comme illustré dans la Figure 2.Figure 2 : Exemple d'une toiture avant et après traitement biocide (source : http://www.habitat-conseilsud.fr)Les conséquences de la présence de végétaux peuvent également être d’ordre technique. Le(CTMNC, 2011) souligne ainsi que les organismes vont augmenter la teneur en eau des tuiles enlimitant les phénomènes d’évaporation. En hiver, la présence de cette humidité au sein des tuilespourra créer une plus grande sensibilité au gel, pouvant aller jusqu’à l’éclatement de tuiles lors degrands froids. Les amas de mousses les plus épais peuvent avoir pour effet un soulèvement destuiles, entrainant des fuites. Enfin, les noues et les gouttières peuvent être obstruées par la présencede blocs de mousses se détachant du toit.- 28 -

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitéLes professionnels du domaine (fabricants de tuiles et spécialistes du nettoyage) ont donc cherchédes moyens de lutte contre les attaques biologiques sur les tuiles. Deux types de techniquesexistent : le traitement préventif, qui permet de limiter le développement des microorganismes ; etle traitement curatif, visant à éliminer les végétaux déjà présents sur la surface de toiture.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012En ce qui concerne le traitement préventif, deux approches ont été employées. La première reposesur le développement de tuiles peu sensibles au développement biologique. Pour cela, un traitementde surface est mis en œuvre durant la fabrication. Ce revêtement de surface vise à limiter laprésence d’eau dans le matériau, qui est un facteur favorisant le verdissement. Certains de cestraitements sont mis en place depuis plusieurs années. Nous pouvons citer le siliconage, l’engobageou encore l’émaillage. L’ensemble de ces traitements induisent la création d’un film hydrophobe desurface, créant un effet perlant de l’eau, bloquant sa pénétration. D’autres types de traitement sontplus innovants, et font encore l’objet aujourd’hui d’études approfondies au CTMNC. Le but est deconférer aux tuiles une propriété de « superhydrophobie », observable à l’état naturel sur la feuillede lotus. Enfin, nous pouvons noter que de très récentes recherches portent sur le développement desurfaces biocides (Fassier et al., 2009). Le but est ici d’inhiber le développement biologique, parune action chimique. Ceci peut être réalisé par l’utilisation d’oxydes de titane, de fer, de zinc oud’étain qui, sous l’action du soleil, vont pouvoir dégrader les microorganismes. De toutes récentesétudes ont porté sur l’utilisation de nano particules d’argent en tant que biocides inclus notammentdans les peintures (Monteiro et al., 2009; Kaegi et al., 2010). La deuxième approche utilisée dansles traitements préventifs est l’utilisation d’un matériau biocide directement sur la toiture. Nouspouvons citer par exemple la mise en place de lames de cuivres sur le faîtage de la toiture. En effetle cuivre est connu pour être un biocide puissant.Le traitement curatif fait quant à lui intervenir un nettoyage de la surface de toiture pour restaurerson état initial. Ce traitement est effectué durant la vie en œuvre du matériau, après sa colonisation.C’est sur ce dernier type de traitement que porte cette étude.III.III.1Modes d’entretien curatifs des matériaux de toitureObtention des informations auprès des professionnelsPour mettre en évidence les modes d’entretien employés dans la lutte contre le verdissement destoitures, une enquête téléphonique a été menée auprès de professionnels du secteur, en Ile deFrance (Laurent, 2010). Celle-ci a visé à :• Identifier les principaux traitements de toiture et les hiérarchiser,• Evaluer l’importance de cette pratique en Ile de France et les clients majoritaires(particuliers, entreprises ou collectivités),- 29 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement• Mettre en évidence les pratiques liées aux différents traitements (type de produitmajoritaire et dosage, mise en œuvre, préconisations apportées en lien avec larécupération d’eau de ruissellement,…)Pour cela, un questionnaire a été construit, divisé en 5 grandes parties portant chacune sur un aspectde l’activité. Afin que cette enquête ne soit pas rébarbative pour le professionnel sondé, la plupartdes questions ont été de type QCM (Questionnaire à Choix Multiples). L’architecture globale duquestionnaire est présentée dans le Tableau 1.Tableau 1 : Questionnaire proposé aux professionnelsPartieThèmepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012123Description de l’entreprise :- Nom- Date de création- Localisation- Nombre de salariésDescription générale de l’activité :- Rayon d’action- Types de travaux proposés- Types de clientèle- Mode de contact / publicitéTraitement de toiture :- Principaux clients- Raisons du traitement- Période de traitement- Contraintes climatiques- Part dans l’activité totale de l’entreprise4Mise en œuvre du traitement :- Types de traitements effectués- Produits utilisés et raisons du choix du produit- Protocole de traitement- Précautions mises en place (sécurité, environnement)- Part dans l’activité totale de l’entreprise5 Autres commentaires- 30 -

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitéDu fait de la disponibilité limitée des professionnels, nous avons privilégié un contacttéléphonique. De même, lors de la rédaction des questions, nous avons porté attention à ce que lalongueur de l’entretien soit assez courte pour ne pas décourager les sondés. La durée des appels adonc été comprise entre 4 et 20 minutes.L’ensemble des résultats obtenus est à considérer comme un retour d’expérience d’un nombrelimité de professionnels sur les produits. Ceci est donc subjectif, et doit être manipulé avecprécaution. Cependant, cette approche est tout à fait intéressante dans le but d’avoir une vued’ensemble du marché de traitement de toiture et d’orienter le recensement des produits detraitement de toiture et d’en valider les résultats.III.2Résultats de l’enquêtepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012III.2.1 Détails des entreprises interrogéesDans un premier temps, les professionnels franciliens ont été listés à l’aide d’un annuaireélectronique, et de prospectus publicitaires distribués dans les boîtes aux lettres. La liste totale acompté 112 coordonnées. Grâce au démarchage téléphonique, 30 entreprises ont répondu àl’enquête. Celles-ci sont principalement localisées dans les départements de la grande couronnefrancilienne, à savoir la Seine et Marne, les Yvelines, l’Essonne et le Val d’Oise. Néanmoins 5entreprises interrogées (17%) sont localisées dans les départements de Paris, de la Seine SaintDenis et des Hauts de Seine. Cette répartition géographique hétérogène peut s’expliquer par lesimple fait que la plupart des maisons individuelles (et par conséquent les clients potentiels) en Ilede France sont concentrées dans la grande couronne. Les départements de la petite couronne et deParis comptent beaucoup plus d’habitations collectives, à toiture terrasse ou métalliques, et parconséquent pas ou peu traités contre les mousses. En termes de taille, les entreprises ayant participéà l’enquête sont majoritairement de Très Petites Entreprises (TPE), comptant moins de 5 salariéscomme l’illustre la Figure 3.- 31 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement1512Nombre d'entreprises96301 2 3 à 5 6 à 10 11 à 20 > 20Nombre de salariéspastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 3 : Tailles des entreprises interrogéesLe résultat montre que 43% des entreprises sondées (13 sur 30) sont composées d’un seul employé/ patron, et 60% (22 sur 30) comptent moins de 5 salariés. Ceci permet de se rendre compte que letraitement de toiture ne nécessite pas une grande main d’œuvre puisqu’une seule personne peut êtresuffisante. Par ailleurs l’activité principale des professionnels interrogés montre une forte disparitéde nature (Figure 4).Charpente /Couverture /Traitement detoiture63%Maçonnerie /Ravalement3%Autres10%Ramonage2%Elagage3%Entretien /Nettoyage19%Figure 4 : Activités principales des entreprises interrogéesCette répartition montre qu’à l’échelle de notre échantillon, 66% des entreprises pratiquant letraitement de toiture ont une activité en liaison direct avec la toiture en général (catégories« charpente / couverture / traitement de toiture » et « ramonage » sur la Figure 4). Les entreprises- 32 -

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitérestantes sont soit spécialisées dans les travaux en hauteur comme l’élagage, dans le nettoyage engénéral (intérieur et/ou extérieur) ou encore plus globalement dans le bâtiment (maçonnerie /ravalement). Au final le traitement de toiture ne représente donc pas une spécialité à part entière, etpeut être mis en œuvre par des acteurs très divers. Une précaution importante quant à cetterépartition doit cependant être prise compte tenu de la faible taille de l’échantillon interrogé.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Durant les interviews, il a souvent été fait mention de l’existence de personnes non déclarées, etproposant un traitement de toitures. Il est difficile d’obtenir beaucoup de détails concernant cespersonnes, mais les informations recueillies auprès des professionnels interrogés permettent dedresser un profil type. Il s’agit en général de personnes seules, se présentant spontanément audomicile (contrairement aux professionnels) et proposant un traitement rapide et peu cher, trèssouvent dans la journée même, avec un paiement en liquide. Les tarifs pratiqués ne sont pasconnus, mais d’après les sondés, ils pourraient être 5 à 10 fois moins cher qu’un traitement pratiquépar un professionnel, soit de l’ordre de 2 à 5 €/m² de toiture. Dans le cas de cette activité nondéclarée, nous n’avons pas de données sur les produits utilisés ou leur mise en œuvre. Toujoursselon les sondés, il peut s’agir de javel, voir même d’acide, pouvant donc engendrer une fortedétérioration des tuiles, et une faible durabilité du traitement.III.2.2 Types de traitements, produits utilisés et conditions de mise en œuvreLes entreprises ayant répondues à l’enquête réalisent à elles toutes entre 10 et 500 chantiers par an.Le traitement de toiture représente 10% à 50% des chantiers, selon la spécialisation de l’entreprise.La Figure 5 présente les types de traitements mis en œuvre par les entreprises interrogées.30Nombre d'entreprises24181260Anti-mousses Imperméabilisation PeintureFigure 5 : Types de traitement pratiqués par les professionnels- 33 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTout d’abord il est possible de voir que 3 types de traitement de toiture sont habituellementproposés par les professionnels :• Le décrassage, dont le but est d’éliminer les mousses et les algues de surface,• Le démoussage, qui vise à éliminer les végétaux (mousses, algues), champignons,lichens et bactéries présents sur la toiture,• L’imperméabilisation, pour augmenter l’imperméabilité à l’eau des tuiles,• La peinture, pour redonner une teinte neuve à des matériaux ternis par le temps.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Le démoussage est le traitement le plus demandé et le plus mis en œuvre par les professionnels(73% des entreprises interrogées réalisent ce traitement), suivi par l’imperméabilisation (53%). Lapeinture reste une activité marginale, voir même mal perçue par certains sondés. En effet, d’aprèsceux qui ne pratiquent pas la peinture, le fait de peindre une toiture peut avoir pour conséquencesde coller les tuiles les unes aux autres, rendant ainsi les futurs remplacements de tuiles trèsdifficiles.En ce qui concerne les produits utilisés, une marque ressort pour le démoussage : Algimouss®. Eneffet, près de la moitié des entreprises ayant répondu à la question du produit déclare utiliser leproduit anti-mousses de cette marque. Pour les autres types de traitement, il n’existe pas de produitprivilégié. Le choix du produit par le professionnel se base soit sur une offre commercialeintéressante de la part du fabricant, soit sur un retour d’expérience positif concernant un produit. Lamarque Algimouss® est connue dans le domaine, sans toutefois être utilisée majoritairement pourtous les traitements, à l’exception du démoussage.Pour la mise en œuvre, la période de traitement s’étale de mars à novembre. En effet le traitementde toiture doit s’effectuer dans une gamme de température comprise entre 5 et 35°C, sur une toiturebien sèche, et en l’absence de pluies dans les jours suivant le traitement. Ces nécessitésmétéorologiques expliquent aussi en partie le fait que les entreprises ne sont pas centrées sur letraitement de toiture, du fait que l’activité est très hétérogène dans l’année, avec une absenced’activité en hiver. De plus, les réponses des professionnels ont montré qu’il existe plusieursprotocoles d’utilisation des produits. Il est ainsi possible de distinguer 6 scénarios, classés du plussimple au plus complet (Tableau 2) :- 34 -

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitéTableau 2 : Protocoles de traitement déclarés par les professionnelsScénarioEtapesScénario 1Grattage manuel et/oukarcher- -Scénario 2Application produitanti-mousses- -Scénario 3Grattage manuel et/oukarcherApplication produitanti-mousses-Scénario 4Grattage manuel et/oukarcherApplication produitimperméabilisant-pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Scénario 5Scénario 6Application produitanti-moussesGrattage manuel et/oukarcherApplication produitimperméabilisantApplication produitanti-mousses-Application produitimperméabilisantCertains produits peuvent ainsi être utilisés les uns après les autres, notamment les produits antimousseset les imperméabilisants. En règle générale, l’imperméabilisation est réalisée uniquementaprès le nettoyage de la toiture (par jet haute pression ou par traitement anti-mousses). Concernantle choix des professionnels pour les différents scénarios, les explications avancées sont lessuivantes :• L’utilisation du karcher endommage la surface de la tuile et la rend poreuse,• L’utilisation de produits anti-mousses n’est pas satisfaisante et/ou pas écologique,• Les produits imperméabilisants protègent la tuile en surface mais empêchent sa«respiration», ce qui engendre une accumulation d’humidité sous la toiture.Enfin, sur un plan de dosage des produits, il n’existe là encore pas de consensus entre lesprofessionnels. Chacun utilise le produit de sa manière propre, qui peut être un suivi strict despréconisations du fabricant, ou un épandage adapté au niveau d’encrassement de la toiture. Il s’agitici encore d’habitudes de travails et d’expérience qui justifient le choix de la dose appliquée.Ce retour d’expérience des professionnels montre qu’il n’existe pas une pratique de traitement detoiture qui pourrait être considérée comme référence. Au contraire, chacun des interrogés possède- 35 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementson propre protocole, basé sur une expérience propre des produits ou sur un avis plus ou moinsobjectif et documenté quand à l’effet négatif de tel ou tel traitement.III.2.3Clientèle et motivation du traitementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012La clientèle est majoritairement représentée par des particuliers, vivant en maisons individuelles.En effet, la plus grande partie des traitements de toitures sont réalisés sur des toitures en tuiles. Orcelles-ci se retrouvent pour la très grande majorité au niveau des maisons individuelles. Une autrepart importante de client vient des entreprises et des bâtiments publics. Dans tous les cas, le facteurdéclenchant du traitement est plus lié à l’esthétique et la protection préventive de la toiture que surde réelles dégradations des fonctions techniques de la toiture, liées aux mousses et lichens. En effet,et c’est également un point souligné par le CTMNC, l’aspect esthétique est dégradé bien avant queles dégradations fonctionnelles de la toiture n’interviennent. Aussi, les toitures colonisées par lesvégétaux ayant engendré une perte d’étanchéité représentent des cas extrêmes et plutôt rares.III.2.4 Traitement de toiture et récupération des eaux de ruissellementLors des entretiens, une question a porté sur la récupération des eaux de pluie, et plusparticulièrement concernant les conseils du professionnel quant à la possibilité ou non de récupéreret réutiliser l’eau de pluie après le traitement. A ce niveau divers discours ont été relevés. Mis àpart deux exceptions, il est recommandé de déconnecter la cuve de récupération de la gouttièreaprès un traitement. Les durées préconisées sont variables et s’échelonnent de 3 jours à 3 mois, enpassant par « le temps de 2 à 3 pluies ». Dans le cas des professionnels ne recommandant pas ladéconnexion de la cuve, la raison invoquée vient de la biodégradabilité du produit, quin’engendrerait donc pas d’effets néfastes. En effet la plupart des produits de démoussagenotamment sont déclarés comme étant biodégradables (comme pour le produit Algimouss®).III.3ConclusionLe travail d’enquête auprès des professionnels a apporté des informations quant aux pratiques detraitement de toitures existantes, leur mise en œuvre et les raisons pour lesquelles un particulieraura recours à un traitement.Nous avons donc vu qu’il existe 4 grands types de pratiques, mais qu’une seule domine : ledémoussage. De plus, pour cette pratique, un produit fait référence : le produit de la marqueAlgimouss®. Pour la mise en œuvre, il est nécessaire que la toiture soit sèche, et qu’il ne pleuvepas immédiatement après le traitement. La période de mise en œuvre privilégiée est comprise entreMars et Novembre. Par ailleurs, la température doit être comprise entre 5°C et 35°C, ce qui justifieune baisse d’activité des entreprises durant les mois de Juillet et Août (renforcé par les départs en- 36 -

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitévacances). Enfin, pour la mise en œuvre, il n’existe pas de protocole type, chaque professionnelutilisant les produits selon les recommandations du fabricant, ou selon son expérience propre.Deux informations en marge des questions concernant les pratiques de traitement ont été apportéespar les professionnels : la présence sur le marché d’une activité non déclarée, et dont les traitementseffectués sont inconnus, et la prise en compte variable de la toxicité du produit dans le cas despersonnes récupérant l’eau de ruissellement de leur toit.IV. Recensement des produits de traitement et identification dessubstances activespastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Une seconde phase du travail a porté sur un inventaire des différents produits de traitement detoiture disponibles dans le commerce. L’objectif est ici d’identifier les principales substanceschimiques entrant dans la composition des produits de traitement de toiture et susceptibles d‘êtreémises dans le ruissellement.Pour réaliser cet inventaire, nous avons consulté un grands nombre de sites Internetcommercialisant des produits de traitement de toiture. Ces sites ont été ceux d’enseignes debricolage, ainsi que les pages web de fabricants de produits. Nous nous sommes égalementdéplacés en magasin afin de lister les produits disponibles. Par ailleurs une analyse plus fine dechaque produit a permis d’identifier la molécule biocide utilisée ainsi que les préconisationsd’emploi fournies par le fabricant. De nombreuses données concernant les produits ont ainsi étéextraites des FDS 1 .Les résultats de cet inventaire montrent qu’il existe en France une offre importante et diversifiée deproduits de traitement de toitures. Le panel de produits est large, représenté par de nombreuxfabricants ou revendeurs. Il existe également une grande variété de prix entre les produits, sansqu’aucune donnée précise (composition, critère de qualité, efficacité) ne justifie ces écarts. Auxregards des produits listés, il est possible de les classer selon les quatre grandes familles deproduits, correspondant aux quatre types de traitement précédemment listés lors de l’enquêteauprès des professionnels :• les produits de nettoyage simple (utilisés pour le décrassage grossier des toitures),1 Les Fiches de Données Sécurité (FDS) constituent, avec l’étiquetage du produit, un volet réglementairepermettant au fabricant, importateur ou vendeur d’une substance ou préparation, d’informer l’utilisateur de ceproduit sur les dangers liés à son utilisation et sur les mesures préventives à adopter INRS (2005a) La fichede données sécurité. Aide-mémoire technique ED 954.. La réglementation en vigueur en France concernant larédaction et l’utilisation des FDS se base sur le Code du travail et notamment l’article R. 231-53 qui définit lechamp d’application de ces fiches, et sur l’arrêté du 5 janvier 1993 (modifié par l’arrêté du 9 novembre 2004)qui fixe les modalités d’élaboration et de diffusion de ces documents. Au final, les FDS se divisent en 16chapitres rassemblant des données physico-chimiques, éco toxicologiques ou encore de conservation et demanipulation des produits.- 37 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement• les produits anti-mousses (qui auront une action biocide d’élimination des mousses etlichens incrustés),• les imperméabilisants (utilisés sur les matériaux de toiture poreux tels que les tuilesafin d’augmenter leur résistance au mouillage),• les peintures (qui vont permettre d’une part un embellissement de la toiture, ainsiqu’une imperméabilisation du support).Cet inventaire n’est pas exhaustif, mais il regroupe les produits les plus courants, ce qui donne unbon aperçu du marché en France.IV.1Produits de nettoyagepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Ce type de produit est employé dans le but d’éliminer les salissures les plus grossières. Cettepratique s’accompagne très souvent d’un nettoyage mécanique par jet haute pression pour décollerces salissures. Le Tableau 3 rassemble les différents produits que nous avons listés sur le marchéfrançais.Nom duproduitAlgimoussNettoyanttoitureAlgimoussAlginet toitureXylobellDecrasstuil®ClientParticulierProfessionnelProfessionnelTableau 3 : Produits de décrassage de toitureMolécule active &ConcentrationDétergents alcalinsC

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitéCes produits ne sont pas classés comme dangereux pour l’homme et pour les milieux aquatiquesd’après les FDS. Néanmoins certains peuvent être corrosifs (pH 12) du fait de la présenced’hypochlorite de sodium (eau de Javel).IV.2Produits anti-moussesLes produits anti-mousses représentent la majorité de l’offre des produits de traitement de toiture,et donc l’offre la plus diversifiée. Le Tableau 4 propose un aperçu des produits disponibles. Lenombre de revendeurs et de fabricants, notamment via Internet, pouvant être assez important il estdifficile de réaliser un inventaire complètement exhaustif. Cependant, les produits rencontrés sonttrès souvent identiques d’un point de vue de leur composition. Au final la vision donnée par leTableau 4 est considérée comme représentative du marché.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 39 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTableau 4 : Produits anti-moussesNom du produit Client Molécule active & ConcentrationAdjuvant &ConcentrationDosage, RendementInformations complémentairesdes FDS ou de l’étiquette duproduitpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012CastoramaAntimousses Casto’CastoramaAntimousses QualitéCastoramaAntimoussesSikaSikastop MoussesGuard industrieAntimousses’GuardDIP Etanch Traitement AntimoussesParticulier Chlorure de benzalkonium, 100g/L -ParticulierChlorure de benzalkonium,50

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitéStarwax® Destructeur demoussesEthanol, 2,5

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementXylobellDemousstuil®Professionnel Ammonium quaternaire, 50% Isopropanol, 20% -Produit inflammable, solutionconcentrée pour meilleurs résultatsBHSExomousse®ParticulierChlorure de benzalkonium, 30%(300g/L)Agents de surfacecationiquesProduit à diluer 10 fois,5m²/LProduit pur corrosif, dangereuxpour l’environnement et nocifpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Puteaux SANet’Toit proCentre Distribution SudBulle Verte®TechnichemTechnicide +(produit belge)ProfessionnelParticulierProfessionnelChlorure de benzalkonium, >30%(400g/L)Tensioactifs sur bases végétales nonionique, 5

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitéNous avons référencé un total de dix neuf produits différents. Beaucoup de ces produits sontannoncés comme utilisable sur à peu près tous les types de matériaux de toiture non métalliques,allant de la tuile en terre cuite à l’ardoise en passant par le béton et le shingles. Il est également faitmention de l’utilisation possible du produit sur d’autres types de surfaces que la toiture, comme lesfaçades ou les terrasses.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Ces produits sont majoritairement (95% des produits rapportés) des solutions aqueuses de selsd’ammoniums quaternaires, notamment l’alkyldiméthylbenzylammonium (ou benzalkonium). Dansquatre des dix neuf produits listés (21%), une autre molécule biocide est utilisée, seule ou encomplément des ammoniums quaternaires. Nous avons répertorié l’isothiazolinone, et le terbutryne(dans le cas d’un produit belge). D’après les FDS, le chlorure de benzalkonium est une moléculedangereuse pour l’environnement aquatique (poissons, algues,…). Il est aussi indiqué, surtout pourles produits concentrés (à plus de 10g/L) que le produit est corrosif et irritant.En ce qui concerne la mise en œuvre des produits anti-mousse, 2 types de produits sontcommercialisés : les produits prêts à l’emploi et les produits concentrés, à diluer avant usage. Lesproduits prêts à l’emploi présentent une concentration de 5 à 30 g/L de benzalkonium, tandis queles produits nécessitant une dilution peuvent atteindre des concentrations jusqu’à 100 g/L. Pour cesproduits concentrés, un facteur de dilution est préconisé par le fabricant, la concentration finale dela solution à épandre est alors proche des produits prêt à l’emploi.Les modes d’emploi des produits préconisent le plus souvent de laisser agir le vent et la pluie aprèsl’épandage, leurs actions conjuguées éliminant les résidus des contaminants morts durant letraitement. Cependant, il est possible de trouver également pour les mêmes types de produits desmodes d’emploi comprenant un rinçage du support après épandage (comme pour les produitsStarwax® ou KB® par exemple).D’une manière générale, la quantité d’ammoniums quaternaires épandue par mètre carré de toitureest toujours du même ordre de grandeur quelques soient les produits, dans un intervalle de 5 à 10g/m². Cependant, certains mode d’emploi conseillent, dans le cas d’une toiture fortement encrasséeou pour une action plus rapide et plus efficace, soit d’augmenter la masse épandue (en utilisant plusde volume de produit par mètre carré de toiture) soit de renouveler le traitement.Les préconisations d’emploi recommandent d’utiliser le produit anti-mousses sur une toiture biensèche. Pour que le produit pénètre bien la toiture et ait le temps d’agir, il est également nécessairequ’il n’y ait pas de pluie durant les 2 à 3 jours suivant le traitement. La température durantl’épandage doit être comprise en 5°C et 35°C. De fait, la saison d’épandage s’étend de février/marsà octobre/novembre, avec parfois la recommandation de ne pas épandre le produit en été (juin à- 43 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementaoût). Les recommandations d’emploi données par les étiquettes des produits en termes detempérature et de pluie correspondent aux pratiques des professionnels enquêtés. De plus, l’offre deproduit est large, ce qui semble aller dans le sens d’un succès de la pratique, comme cela a étérelevé au travers de l’enquête.IV.3Produits imperméabilisantspastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Le traitement imperméabilisant répond soit à un besoin lié à une dégradation d’un matériau detoiture ancien (porosité engendrant des fuites), soit à un souhait de protection d’un matériau plusrécent afin d’en augmenter la durée de vie. Ces imperméabilisants sont assez divers en compositioncomme le montre le Tableau 5. Dans tous les cas il est recommandé de ne pas rincer la surfaceaprès épandage. Le recensement effectué révèle une offre de produit plus élevée pourl’imperméabilisation que pour le décrassage, mais moins riche que le démoussage (7 produitscontre 19).- 44 -

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitépastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Nom du produitDIPDIP EtanchéitéTraitement AntimousseetImperméabilisantSikaSikagard-710HenkelRubsonimperméabilisantfaçade, toitureinvisibleHenkelRubson Stopinfiltration façade,toitureAlgimoussAlgifugeAlgimousseAlgi 21XylobellImpertuil 2S®ClientParticulierTableau 5 : Produits imperméabilisantsMolécule active &ConcentrationRésines siloxane etstyrène acrylique,0%

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementenviron, ce qui fait que ces produits ne doivent pas être épandus en hiver, ni en plein été, toutcomme les produits anti-mousses.IV.4PeinturesPour certaines toitures, il est possible d’épandre une peinture, dont le rôle sera comparable à unimperméabilisant, mais avec une action colorante, redonnant un aspect plus neuf au toit. LeTableau 6 recense les produits du marché qui ont été listés. Pour cette pratique, l’offre est peuriche, comparable au décrassage.Tableau 6 : Peintures pour toiturepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Nom du produitXylobellColortuil® /lasuretuil®XylobellHydrocolortuil®Zolpan S.A.S.Revtoit Acryl TuileSeigneurieGarnotec MatClientMolécule active &ConcentrationAdjuvant &ConcentrationProfessionnel Peinture acrylique -ProfessionnelParticulier etprofessionnelParticulier etprofessionnelMicroémulsionaqueuse d’unterpolymère + agenthydrophobePeinture acrylique--Zinc pyrithione,0%

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitépar les fabricants. Nous relevons ainsi une diversité de préconisations d’usage, parfois mêmeantinomiques (comme le rinçage ou non du produit). Des incohérences sont parfois présentes dansles FDS : les concentrations déclarées en molécules actives sont dans certains cas très imprécises(intervalle s’étalant de 1% à 25% par exemple pour le produit Guard Industrie), une dénominationerronée du composé a été rencontrée dans un cas (produit Castorama, molécule déclarée :dialkyldiméthylbenzylammonium, soit 5 groupements carbonés liés à l’atome d’azote), pouvantainsi induire en erreur quant à la molécule effectivement présente.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Les recommandations d’usage, les données d’efficacité ou encore les données de toxicité (présentessur les étiquettes des produits ou au sein des FDS) ne sont pas toujours directement obtenues par lefabricant du produit. Il existe un ensemble d’acteurs sur lesquels les producteurs s’appuient pourobtenir ces données. Le Centre d’Etude des Bâtiments et Travaux Publics (CEBTP) est un exemplede ces acteur. Cet organisme teste in situ l’efficacité d’un produit à la demande d’un fabricant.Concernant les produits anti-mousses, le CEBTP a été mandaté pour évaluer l’efficacité d’unproduit à base d’ammoniums quaternaires. Nous avons donc contacté l’organisme afin d’avoir desinformations sur le protocole de test et l’efficacité du produit. L’étude a consisté à épandre leproduit fournit par le fabricant (Algimouss®) sur une façade colonisée par des microorganismes(champignons, algues). L’ouvrage a ensuite été laissé en conditions in situ pendant 2 ans (d’aprèsl’interlocuteur que nous avons eu, cette durée est habituelle pour les produits utilisés dans lesbâtiments). Après 2 ans, une observation visuelle a conclu qu’il n’y avait pas eu de recolonisationdu support. Ce test ne tient en aucun cas compte du lessivage de la surface, ni de la composition duproduit testé. Il n’est recherché ici que des données d’efficacité. Le CEBTP a également pu testerun certain nombre de peintures et de produits imperméabilisant. Dans ce cas les tests ont portés, enlaboratoire, sur la résistance des produits au craquelage ou aux successions gel/dégel. Il n’acependant pas été réalisé de tests concernant le devenir du produit dans l’environnement.Des organismes comme le CEBTP peuvent également attribuer un label, ajoutant un argumentcommercial concernant la qualité ou le respect de l’environnement du produit. Ce label n’est pasrèglementé par un organisme public indépendant. Nous avons par exemple listé un produitbénéficiant du « Label Vert » décerné par le laboratoire Excell. Nous avons donc pris contact avecce laboratoire pour avoir des détails sur ce label. Cette distinction est ainsi apposée sur un produit siles analyses menées au laboratoire ne relèvent la présence d’aucun des contaminants ciblés parExcell. Les composés recherchés ont été retenus par retour d’expérience d’Excell, et concernentprincipalement les composés Cancérigènes / Mutagènes / Reprotoxiques (CMR), ou appartenant àla liste des polluant prioritaire de la Directive Cadre sur l’Eau de 2000 (DCE 2000/60/CE). Or,d’après les FDS, nous avions déjà constaté l’absence de ces composés dangereux. La présence de- 47 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementce type de label peut donc orienter le choix d’un particulier pour un produit qui pourrait apparaîtrecomme respectueux de l’environnement, sans que cela ait été réellement prouvé.IV.6Choix de la pratique et des composés pour la suite de l’étudeLe but de l’enquête auprès des professionnels et de l’inventaire des produits était de hiérarchiser lespratiques de traitement des toitures et d’isoler le ou les composés à prendre en compte dans la suitedu travail. Les données ont montré que le traitement anti-mousses est la pratique la plus proposée etla plus mise en œuvre par les professionnels, et bénéficiant de l’offre en produit la plus large dumarché. L’imperméabilisation semble également être une pratique courante, mais elle reste en netretrait par rapport au démoussage. Les 2 autres pratiques (décrassage et peinture) semblent quant àelles beaucoup plus marginales.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Concernant les molécules, la quasi totalité des produits de traitement de toiture utilise une mêmemolécule biocide, le chlorure d’alkyldiméthylbenzylammonium. Ce composé est utilisé en majoritéseul mais il peut être complété d’une autre substance dans de rares cas. Les produits utilisés par lesprofessionnels ne contiennent que du benzalkonium. De plus, du fait des contraintes analytiquesliées au développement de la technique d’analyse de la molécule, nous n’avons sélectionné que lebenzalkonium, ce qui est représentatif de 74% des produits anti-mousses disponibles sur le marchéfrançais.Les concentrations en benzalkonium dans les produits sont élevées, typiquement à hauteur deplusieurs grammes par litre de produit. Les masses épandues sur les toits sont comprises entre 5 et10 g/m² de toiture. Le benzalkonium est déclaré dans les FDS comme dangereux pourl’environnement aquatique. Par conséquent, compte tenu de la masse de composé présente sur untoit après un traitement, et de sa dangerosité, il est tout à fait intéressant et justifié de se pencher defaçon précise sur le devenir du benzalkonium lors des évènements pluvieux.IV.7Le benzalkoniumIV.7.1 Propriétés physico-chimiquesL’alkyldiméthylbenzylammonium (plus communément appelé benzalkonium) est un biocideorganique de la famille des ammoniums quaternaires. Les ammoniums quaternaires (ou QACs pourQuaternary Ammonium Compounds) sont des cations polyatomiques de structure NR + 4 , où R estune liaison carbonée quelconque. Le premier produit contenant du chlorure de benzalkonium a étéenregistré auprès de l’United States Environmental Protection Agency en 1947 (USEPA, 2006). Laformule générale du benzalkonium est donnée dans la Figure 6. La structure générique desammoniums quaternaires est composée d’un atome d’azote central qui possède quatre liaisons avec- 48 -

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitédes groupements carbonés (R 1 à R 4 sur la Figure 6). Dans le cas du benzalkonium, ces groupementssont composés d’une longue chaîne alkyle, un cycle benzénique et deux groupes méthyles.R 1Cl-N +R 4 R 2CH 3N +H 3 CCl -C n H 2n+1R 3Chlorure de benzalkoniumFormule générale des QACs(n = 8, 10, 12, 14, 16 ou 18)(n° CAS : 8001-54-5)Figure 6 : Structure générale des ammoniums quaternaires et du benzalkoniumpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Du fait que l’atome d’azote soit alkylé quatre fois, la charge de celui-ci est indépendante du pH, enopposition notamment avec l’ion ammonium NH + 4 (NH + 4 /NH 3, pKa = 9,2). Cette charge explique lefait que les ammoniums quaternaires en général, et le benzalkonium en particulier, se présententsous forme de sels d’halogénures, très solubles dans les solvants polaires comme l’eau, les alcoolset l’acétone.Les ammoniums quaternaires font partis des surfactants cationiques. Pour rappel un surfactant estune molécule qui a le pouvoir de modifier la tension superficielle d’une solution, c’est pourquoi onparle aussi de tensio-actifs. Cette propriété sur la tension superficielle d’un liquide va permettre parexemple d’en augmenter son mouillage. Un surfactant présente aussi la particularité d’êtreamphiphile. Ceci veut dire que ce type de composé possède à la fois une partie hydrophobe (nonmiscible à l’eau) apolaire, ainsi qu’une partie hydrophile (miscible à l’eau) polaire. Dans le cas destensio-actifs cationiques la partie hydrophile est chargée positivement. Pour le benzalkonium ils’agit de l’atome d’azote. La partie hydrophobe est elle représentée par la longue chaîne carbonée.Du fait de cette double propriété hydrophile / hydrophobe et de cette charge positive, lebenzalkonium aura un comportement très particulier dans l’environnement aquatique. Il pourra êtreobservé à la fois dans la phase dissoute du fait de sa forte miscibilité à l’eau, mais également dansles particules du fait d’interactions hydrophobes (par la chaîne carbonée) et ioniques (du fait de lacharge positive de l’atome d’azote).Le benzalkonium n’est pas une molécule naturelle. Il peut être synthétisé dans l’industrie par laréaction du chlorure de benzyle(alpha-chlorotoluène) sur un mélange de diméthylalkylamines(INRS, 2005b). Un autre procédé de fabrication utilise des huiles issues de la noix de coco (Ferrerand Furlong, 2001). Ces réactions expliquent la présence d’une chaîne carbonée de 8 à 18 atomesde carbones (C n H 2n+1 ) avec une prédominance des chaînes à 12, 14 voir même 16 carbones.- 49 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Cependant, d’après d’autres auteurs, les benzalkoniums les plus communs possèdent une chaîne de12 et 14 carbones (Suzuki et al., 2005). Au final, dans la littérature il est communément recherchéles benzalkoniums comptant 12 à 18 carbones (Kummerer et al., 1997; Ferrer and Furlong, 2001;Kreuzinger et al., 2007; Martinez-Carballo et al., 2007a; Martinez-Carballo et al., 2007b; Sutterlinet al., 2007; Sutterlin et al., 2008b; Li and Brownawell, 2010). Par habitude, les molécules serontidentifiées comme benzalkonium C12, C14, C16 et C18, le terme Cx correspondant au nombred’atomes de carbone de la longue chaîne. En 2006, il existait 15 mélanges différents debenzalkoniums (différenciés par la proportion présente de benzalkonium C12, C14, C16 et C18),utilisés comme substances actives dans des produits commerciaux (USEPA, 2006). Ces mélangesétaient, et sont encore, utilisés dans certains processus industriels, dans les piscines, le traitementdu bois et des équipements médicaux ou encore dans l’agroalimentaire ; en définitive dans denombreux domaines d’activité où il est recherché une action d’élimination des germes, bactéries,champignons ou virus. Cette molécule est très soluble dans l’eau (jusqu’à plusieurs centaines degrammes par litre), ce qui explique l’usage de solutions aqueuses.IV.7.2 Propriétés biocidesLe caractère bactéricide semble issu de la constitution de la molécule, et plus précisément de laprésence de la charge positive de l’atome d’azote. En effet cette charge va permettre une absorptiondes composés par les groupements chargés négativement présents à la surface desmicroorganismes. Ceci va induire une modification de la perméabilité de la membrane des cellulesde ces organismes, entraînant ainsi une inhibition des protéines enzymatiques (indispensables aufonctionnement de la cellule) ou une dénaturation des lipoprotéines et une désorganisation desstructures membranaires entraînant la lyse cellulaire (Sènécal-Fouquoire et al., 2000). Néanmoinscette étude est la seule qui ait été trouvée et elle décrit uniquement l’action du benzalkonium sur lesbactéries. Sur les mousses, le mécanisme d’action est inconnu. Les étiquettes des produits indiquentsimplement que les végétaux présents sur la toiture vont, après le traitement, jaunir sécher et sedésagréger. Cependant, aucune donnée disponible ne détaille cette action. Il est possible que lors deson effet, le benzalkonium soit modifié par la plante, produisant ainsi des produits de dégradation.A l’heure actuelle ces produits, s’ils existent, sont inconnus.IV.7.3 Toxicité et écotoxicitéLa mesure de l’effet toxique d’une molécule peut être réalisée par l’identification d’uneconcentration particulière communément appelée EC50. L’EC50 (pour Effective Concentration) estla concentration seuil à partir de laquelle une molécule exerce un effet sur la moitié d’unepopulation d’organismes. Cet effet peut être très variable. Il peut s’agir d’une baisse de mobilité,d’un changement de couleur, etc. Les FDS ont apporté une information selon laquelle le- 50 -

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitébenzalkonium est très dangereux pour l’environnement aquatique (phrase de risque R50). Cettephrase de risque est obligatoire lorsque l’EC50 d’un composé est inférieure à 1 mg/L. Toujoursdans les FDS, une EC50 a été relevée sur les poissons : EC50 = 820µg/L. Cette EC50 est bieninférieure à 1 mg/L. Aussi la phrase R50 est justifiée. Malheureusement, cette donnée est la seuledisponible au sein de toutes les FDS consultées. Un travail de bibliographie a apporté des donnéesde toxicité complémentaires sur un certain nombre d’organismes aquatiques (bactéries, algues,invertébrés, poisson, protozoaires et rotifères), le rat et enfin l’homme.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Les données de toxicités obtenues sur les organismes aquatiques n’ont pas été que des valeursd’EC50, nous avons également eu accès à des mesures de LC50 (Lethal Concentration, équivalentde l’EC50, mais adapté à la mort de l’organisme). Les résultats montrent une variabilité importanteselon les espèces utilisées pour les essais (Tableau 7). Les plus sensibles sont les invertébrés, avecdes LC50 comprises entre 5,9 µg/L et 972 µg/L. Cependant, 4 valeurs sur les 6 disponibles sontinférieures à 50 µg/L, ce qui est très faible par rapport au seuil de 1 mg/L pour la phrase de risqueR50. Les algues sont également très sensibles au benzalkonium, les EC50 pouvant être de l’ordrede 40 µg/L. Dans le cas des algues, il est intéressant de voir que les résultats de (Perez et al., 2009)montrent que le benzalkonium est plus toxique sur une association d’algues que sur chaquepopulation séparée. Sur les poissons, certaines espèces sont très sensibles (Acipensertransmontanus : LC50 à 96h = 2,5 µg/L) tandis que d’autres le sont beaucoup moins, commePlatichtys pellatus (LC50 à 96h = 2000 µg/L). Enfin pour les bactéries, Pseudomonas putida estpeu sensible (EC50 comprise en 4000 µg/L et 6000 µg/L), tandis que les données sur Vibriofischeri montrent une toxicité plus forte (EC50 = 500 µg/L).- 51 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTableau 7 : Valeurs de EC50 et de LC50 pour divers organismes aquatiquesType d’organisme Nom Test de toxicité Valeur SourceP.subcapitata EC50 à 72h 41µg/L (Kreuzinger et al., 2007)AlguesIsochrysis galbana EC50 à 24h > 120 µg/LChaetoceros gracilis EC50 à 24h > 120 µg/LAssemblage naturelle des2 espècesEC50 à 24h36,4 µg/L(Perez et al., 2009)Rotifères B.calyciflorus EC50 à 48h 125 µg/L (Kreuzinger et al., 2007)T.thermophila EC50 à 24h 2941 µg/L (Kreuzinger et al., 2007)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012ProtozoairesPoissonsInvertébrésT.thermophilaEC50 à 24h(test Protoxkit)12000 µg/LAcipenser transmontanus LC50 à 96h 2,5 µg/LPimephales promelas LC50 à 96h 300 µg/LPlatichtys pellatus LC50 à 96h 2000 µg/L(Nalecz-Jawecki et al.,2003)(Kreuzinger et al., 2007)N.C. LC50 280 µg/L (USEPA, 2006)Daphnia magna EC50 à 48h 41 µg/LLC50 à 48h37 µg/LMysisdopsis bahia LC50 à 48h 39 µg/LHalella azteka LC50 à 48h 110 µg/LNeomysis mercedis LC50 à 48h 972 µg/LN.C. LC50 5,9 µg/LN.C. NOAEC 4,15 µg/L(Kreuzinger et al., 2007)(USEPA, 2006)Pseudomonas putida EC50 6000 µg/LVibrio fischeri EC50 500 µg/L(Sutterlin et al., 2008a)BactériesPseudomonas putida EC50 4000 µg/L (Kummerer et al., 1997)Vibrio fischeriEC50 à 15 min(test Microtox)62,7 µg/L(Nalecz-Jawecki et al.,2003)Note : LC50 (Lethal Concentration) est la concentration à partir de laquelle la mortalité de la moitié de lapopulation est observée. NOAEC (No Observable Adverse Effects Concentration) est la concentration limiteen dessous de laquelle aucun effet toxique n’est observé.Certains auteurs (Grillitsch et al., 2006) pointent également du doigt le manque d’informations àlong terme sur les problèmes causés par les ammoniums quaternaires sur la reproduction ou la- 52 -

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitécroissance des organismes aquatiques. Par ailleurs l’USEPA, qui souligne l’absence d’effetscancérigènes ou mutagènes liés au benzalkonium, propose cependant de réaliser un suivi pluspoussé de la molécule en ce qui concerne son aspect de perturbateur endocrinien, une fois lesprotocoles d’analyse validés (USEPA, 2006). Ces données contradictoires sont renforcées parcelles obtenues lors de tests de génotoxicité. En effet, si certains auteurs concluent que lesammoniums quaternaires ne présentent pas d’activité modifiant le génome, d’autres au contraireont obtenus des résultats d’une possible altération de l’ADN (Ferk et al., 2007).En ce qui concerne la toxicité sur l’animal, le Tableau 8 résume les tests qui ont été menés enlaboratoire sur le rat et rassemblés par l’USEPA. L’étude a porté sur la toxicité aigüe par ingestionorale et transdermique, ainsi que sur l’aspect d’irritation de l’œil et de la peau.Tableau 8 : Résumé des données de toxicité aigüe pour le benzalkonium (USEPA, 2006)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Toxicité aigüe oraleBQ451-8 biocides(pureté : 82,26%)Test Résultat Catégorie de toxicitéToxicité aigüe transdermiqueBQ451-8 biocides(pureté : 82,26%)Population globale :LD50=304,5mg/kgMâles : LD50=510,9mg/kgFemelles : LD50=280,8mg/kgPopulation globale :LD50=930mg/kgMâles : LD50=1100mg/kgFemelles : LD50=704mg/kgIrritation primaire de l’œil N/A IIrritation primaire de la peauIIIIIBQ451-8 biocidesCorrosifI(pureté : 82,26%)Note : Toxicité catégorie I : Forte toxicité/irritations, Toxicité catégorie II :Toxicité/irritations modérées, Toxicité catégorie III : Légèrement toxique/irritant(référentiel interne à l’USEPA)La toxicité chez le rat est faible à modérée en ce qui concerne les voies orales et transdermiques. Acontrario le benzalkonium engendre une forte irritation de l’œil et de la peau.Sur l’homme, c’est ce fort aspect irritant du produit concentré qui peut poser problème pour la peauet les yeux (Debbasch et al., 1999). Ceci explique les précautions liées à la manipulation desproduits anti-mousses concentrés (port de gants et de lunettes de protection). La mise en contactentre le benzalkonium et l’homme peut se faire au travers de différents produits, notamment lescollyres et les pulvérisateurs nasaux, ainsi que par certains désinfectants cutanés. De plus en plus- 53 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementd’études soulèvent un possible problème d’allergie lorsqu’il est utilisé dans les pulvérisateursnasaux (Graf, 2001; Marple et al., 2004). De plus, le benzalkonium est très utilisé en milieuprofessionnel, notamment à l’hôpital ou dans l’industrie agroalimentaire en tant que désinfectant desurface où il est suspecté d’être responsable de pathologies professionnelles, notamment dans desréactions allergiques de type eczéma de contact ou dermite irritative (Hemery, 2008). Dans des casplus rares le benzalkonium a été incriminé dans des atteintes respiratoires en milieu médical (Burgeand Richardson, 1994). L’Office National de l’Asthme Professionnel (ONAP) a déterminé dans unmémoire qu’entre 1996 et 1998, 11% des asthmes professionnels chez les agents d’entretien étaientissus des détergents à base d’ammoniums quaternaires, la plupart de ces molécules étant dubenzalkonium (Sènécal-Fouquoire et al., 2000). Une autre étude a montré qu’en milieu agricole,l’utilisation d’ammoniums quaternaires était un facteur de risque non négligeable de sensibilisationà l’allergie et pouvait entraîner l’apparition d’asthme chez les éleveurs (Preller et al., 1996).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Ces données de toxicité, mises en relation avec les doses de benzalkonium épandues sur les toitspourrait engendrer des situations à risque après un traitement en cas de collecte / utilisation deseaux de ruissellement. En effet, que se soit pour des usages de l’eau extérieurs (arrosage) ouintérieurs (chasses d’eau, nettoyage des sols, lavage du linge), il peut exister un contact entre lesusagers et l’eau de ruissellement de toiture contaminée qui a été collectée. Ce contact peut prendrela forme d’une ingestion accidentelle, ou d’un contact entre l’eau contaminée et la peau ou lesyeux. Une évaluation de la contamination des eaux de ruissellement paraît donc nécessaire. Parailleurs, les impacts de la contamination des eaux de ruissellement pourraient s’étendre à uneéchelle plus large. En effet, notamment dans le cas d’un réseau d’assainissement de type séparatif,les eaux contaminée en benzalkonium vont être acheminées quasiment sans traitement au milieurécepteur. Il est donc important d’obtenir des informations quant au mode d’entrée et le devenir dubenzalkonium dans l’environnement.IV.7.4 Source et devenir dans l’environnementLes sources de benzalkonium en réseau d’assainissement par temps sec sont assez multiples, maisil semblerait que les hôpitaux soient un point d’entrée très important (Kummerer et al., 1997;Kummerer, 2001). Ces chercheurs ont en effet quantifié pour un hôpital autrichien des rejets del’ordre de 4132 g de benzalkonium sur 24h, avec un débit journalier de 2171 m 3 , soit uneconcentration moyenne journalière de 1900 µg/L. De plus, d’autres équipes ont mesuré desconcentrations dans les eaux usées comprises entre 0,03 µg/L et 2800 µg/L toujours en Autriche(Kreuzinger et al., 2007). La variation des concentrations a été expliquée par la présenced’hôpitaux, mais aussi de laveries, qui semblent être un point d’entrée important de benzalkoniumen réseau d’assainissement. Cependant, aucune étude n’a à notre connaissance analysé la présencede benzalkonium par temps de pluie, que se soit en réseau unitaire ou séparatif.- 54 -

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitéLa concentration moyenne relevée en entrée de station d’épuration (STEP) est de l’ordre de 30 à170 µg/L en fonction du benzalkonium considéré (Kreuzinger et al., 2007; Martinez-Carballo et al.,2007b). En ce qui concerne le devenir de cette molécule dans les STEP, il semblerait qu’elle soitfacilement adsorbable sur les boues d’épuration (Kummerer et al., 2002; Ren et al., 2011; Zhang etal., 2011). L’étude de (Kummerer et al., 2002) portant sur la biodégradation du benzalkonium enlaboratoire sur des échantillons d’eau et de boues d’épuration a montré que :• La molécule est adsorbée sur les boues d’épuration et ce jusqu’à 40% de la masseinitiale en seulement 3h,• Malgré sa forte sorption elle reste active contre les bactéries,pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012• La disparition du benzalkonium dans l’échantillon étudié sur les 3h de test semble plusissue de la sorption de la molécule plutôt que de sa biodégradation.Il a été relevé des concentrations dans les boues d’épuration de l’ordre de 1000 à 8000 µg/kg pourchaque benzalkonium, soit 23000 µg/kg pour la somme des benzalkoniums C12, C14, C16 et C18(Martinez-Carballo et al., 2007a). Il a également été montré que la présence de benzalkonium enégout avait un effet inhibiteur sur la biodégradation d’anions organiques (Sutterlin et al., 2008b) dufait d’interactions ioniques et hydrophobe entre ces molécules et le benzalkonium. Enfin, de partses propriétés bactéricides, il se pose la question du dérèglement de la biomasse en stationd’épuration (Kummerer et al., 2002). Au niveau des effluents de STEP, des concentrations del’ordre de 0,05 µg/L ont été mesurées en Autriche, tandis qu’en Chine, certaines concentrations ontatteint 95 µg/L (Liu and Ding, 2008).En ce qui concerne les eaux de surface, les concentrations relevées pour chaque benzalkonium sontvariables mais proches de 0,03 µg/L en Autriche pour une somme C12 à C18 égale à 0,12 µg/L(Kreuzinger et al., 2007; Martinez-Carballo et al., 2007a). Ces concentrations correspondent apriori pour la somme « dissous + Matières En Suspension (MES) ». Néanmoins (Martinez-Carballo et al., 2007b) ont montrés que pour les échantillons riches en MES, les concentrationsrelevées sont plus fortes, ce qui laisse entendre que la fraction de benzalkonium liée aux particulesest non-négligeable. Aux Etats-Unis, des concentrations de l’ordre de 2,4 µg/L ont été mesurées enrivière (Ferrer and Furlong, 2001). Pour les sédiments il est relevé de 10 à 3600 µg/kg debenzalkonium soit un total de 50 à 6000 µg/kg (somme C12 à C18) (Martinez-Carballo et al.,2007a). Une autre étude menée sur les sédiments de l’estuaire de New York montrent unecontamination très importante des sédiments pouvant atteindre 8900 µg/kg (Li and Brownawell,2010).- 55 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementToujours en ce qui concerne le devenir dans l’environnement du benzalkonium, diverses études ontété menées concernant sa biodégradation. Il a ainsi été montré que les bactéries du genreAcinetobacter étaient capable de dégrader le benzalkonium (Al-Ahmad et al., 2000). Une autrebactérie semble compétente : Aeromonas Hydrophila (Patrauchan and Oriel, 2003). Ces chercheursont ainsi mesuré la consommation du benzalkonium durant une mise en contact avec ces souchesbactériennes. Ils ont également proposé un mécanisme de biodégradation du benzalkonium parAeromonas Hydrophila. Succinctement, la dégradation débute par le clivage de la longue chaînecarbonée pour ne laisser que du benzyldiméthylamine. S’en suit la perte des 2 méthyles et del’azote pour former de l’acide phenylacétique (Figure 7).CH 3N +H 3 CC n H 2n+1 2n+1CH 3NH 3 CNHCH 3pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012BenzalkoniumBenzyldiméthylamineOHOONH 2Acide phénylacétiqueFigure 7 : Mécanisme de biodégradation par Aeromonas Hydrophila (Patrauchan and Oriel, 2003)Ces tests de biodégradation ont également apporté une information selon laquelle le benzalkoniumpeut entraîner une résistance de certaines espèces. Ceci peut être rendu possible par une sélectiondes espèces résistantes au benzalkonium via la mort des souches sensibles (Al-Ahmad et al., 2000).Il a par ailleurs été rapporté la création d’une résistance croisée dans le cas d’Escherichia Coli(Langsrud et al., 2004). Les auteurs rapportent en effet que des bactéries précédemment adaptéesau benzalkonium acquièrent en plus une résistance à certains antibiotiques.IV.7.5 Utilisation du benzalkonium dans les produits de démoussage de toitureEn ce qui concerne les produits anti-mousses, les concentrations utilisées sont 10 fois supérieures àcelles présentes dans les sprays désinfectants de surfaces employés dans les hôpitaux (source :produits Anios). Aussi, dans le cas d’une toiture, il est possible de calculer la quantitéapproximative de benzalkonium épandue (Tableau 9).- 56 -

Partie I : Le traitement de toiture : Identification des pratiques, des biocides utilisés et de leur toxicitéTableau 9 : Calcul de la masse de benzalkonium épandue sur une toiture de 100m²HypothèseConcentration duproduit (g/L)Rendement de lasolution (m²/L)Masse debenzalkoniumépandue (g)1/ Respect strict desrecommandations15 5 3002/ Léger surdosage 20 5 4003/ Surépandage 15 3 5004/ Léger surdosage etsurépandage5/ Fort surdosage etsurépandage20 3 66030 3 990pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Nous avons choisi comme hypothèse 1 le respect scrupuleux des précautions d’usage en termes deconcentration et de quantité utilisée. Ce scénario correspond ainsi à une masse de benzalkoniumépandue de 300g pour 100 m² de toiture. Il est probable que ce chiffre sous-estime la réalité, du faitque certaines pratiques utilisent soit une solution plus concentrée (allant jusqu’à plus du double desrecommandations), soit un épandage plus volumineux (allant jusqu’à 3m²/L au lieu de 5m²/L). Cespratiques peuvent être recommandées par les fabricants ou les vendeurs des produits, dans le butd’améliorer l’efficacité du produit ou sa rapidité d’action. Au final, la quantité maximale debenzalkonium épandue pourrait atteindre 990g dans l’hypothèse 5, soit plus de trois fois la massethéorique recommandée. Les masses épandues lors du traitement sont donc très importantes. Le faitque le benzalkonium soit très facilement adsorbable sur le support (par sa charge et/ou soncaractère hydrophobe) pourrait expliquer l’aspect rémanent de son action sur les toits. Néanmoinscompte tenu des masses épandues, il est fort possible qu’une fraction non négligeable soit lessivéepar la pluie.V. Conclusion de la Partie ICette première partie du travail a permis d’apporter de nombreuses informations quant auxpratiques de traitement des toitures. Tout d’abord, l’enquête menée auprès des professionnels amontré que le traitement de toiture est effectivement une pratique demandée et mise en œuvre. Ilsemble que 3 types de traitements existent, mais qu’un d’entre eux soit très majoritaire : letraitement biocide. Ce résultat a été comparé à ceux de l’inventaire des produits de traitement detoiture disponible sur le marché afin de vérifier que le démoussage est bien la pratique phare. Ainsi,les produits de traitement anti-mousses représentent la majorité de l’offre disponible (57% desproduits listés), suivi par les produits imperméabilisant (21%). Deux autres pratiques sont un peuplus marginales, le décrassage grossier et la peinture. Pour le premier, il semblerait qu’un simplenettoyage haute pression puisse remplacer ces produits, et pour le second certains professionnels- 57 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementont soulevé le fait que la peinture à tendance à coller les tuiles les unes aux autres, ce qui poseproblème lors du remplacement d’une d’entre elle.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Cet inventaire des différents produits de traitement de toiture et des pratiques associées a permis dehiérarchiser non seulement les pratiques en elle-même mais également les biocides utilisés. En cequi concerne les biocides utilisés, une seule molécule active compose la quasi-totalité des produitsanti-mousses : le chlorure de benzalkonium. Ce composé est également présent dans certainsproduits imperméabilisants. Au final, le suivi du benzalkonium présent dans les produits antimoussessemble s’avérer assez représentatif du suivi de l’impact des pratiques d’entretien destoitures sur la qualité des eaux de ruissellement. Une recherche bibliographique au travers des FDSdes produits et d’articles scientifiques a montré que le benzalkonium est une molécule très toxiquepour l’environnement aquatique. Pour l’homme, un certain nombre d’études soulèvent des risquesd’allergies et d’asthme, ainsi que des irritations très prononcées de l’œil et de la peau lors d’unemise en contact avec des produits moins concentrés que les produits anti-mousses. Aussi, comptetenu de la masses de benzalkoniums épandue sur une toiture lors d’un traitement (de 300 g à 990 gpour une toiture de 100 m²), nous pouvons craindre une contamination importante des eaux deruissellement avec des conséquences possibles, tant sur les usages locaux de ces eaux que sur lesmilieux aquatiques récepteurs.- 58 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012PARTIE II : MISE AU POINT DE LATECHNIQUE D’ANALYSE DU BENZALKONIUM- 59 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementI. Objectifs du protocole analytique en liaison avec les objectifs duprojetLe benzalkonium n’étant pas analysé au Leesu, il a été nécessaire de mettre en place et de valider leprotocole analytique. En effet, l’ensemble des résultats de la thèse suppose que les concentrationsmesurées soient exactes et précises. Il a donc été nécessaire de développer une technique d’analysefiable au laboratoire. Ce protocole analytique se devait de répondre à un certain nombre decritères :pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012• Il devait être adapté à l’analyse des matrices particulaire et dissoute. En effet, après untraitement de toiture, et en tenant compte du mode de fonctionnement du produit fournipar les fabricants, les mousses et lichens vont sécher et être éliminés par la pluie. Parconséquent, il est attendu un grand nombre de particules, potentiellement chargées enbenzalkonium, en plus de la fraction de la molécule présente dans l’eau sous formedissoute.• L’utilisation en routine de la méthode d’analyse devait être rapide, compte tenu dunombre important d’échantillons et des contraintes d’accès aux appareils dulaboratoire. Typiquement, une campagne d’échantillonnage et d’analyse ne pouvaitexcéder une semaine, entre le moment de la récupération des échantillons et del’obtention des concentrations brutes, qui pouvaient ensuite être traitées en dehors dulaboratoire.• Du fait des masses de benzalkonium utilisées sur les bancs d’essais, l’analyse de lamolécule devait être possible sur une gamme de concentration très large. De fortesconcentration sont attendues lors de la première pluie, après le traitement, tandis quel’analyse des pluies très longtemps après le traitement ainsi que des analysesponctuelles en réseau séparatif devraient tendre vers de faibles voir très faiblesconcentrations.• Les limites de détection et de quantification de la molécule devaient être assez faiblespour analyser des échantillons peu chargés. Idéalement, la limite de quantificationdevait être inférieure aux EC50 des molécules (de l’ordre de 5,9 µg/L) afin d’évaluerles possibles effets toxiques des échantillons collectés.La mise au point de la technique d’analyse du benzalkonium a d’abord nécessité une étudebibliographique, afin d’avoir une base de travail. Le protocole a été optimisé et validé sur deséchantillons réels avant d’être appliqué en routine sur les échantillons de ruissellement de toiture.- 60 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumLa méthode développée a été valorisée au travers d’un article scientifique (Van de Voorde et al.,2012).II.II.1BibliographieL’analyse du benzalkonium : détection et quantificationpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’analyse de la molécule est généralement réalisée en chromatographie liquide couplée à laspectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS) et a été mise au point par différents auteurs(Kummerer et al., 1997; Castro et al., 2001; Ferrer and Furlong, 2001; Nunez et al., 2004a;Martinez-Carballo et al., 2007b; Liu and Ding, 2008; Sutterlin et al., 2008b; Sutterlin et al., 2008a;Li and Brownawell, 2009; Bassarab et al., 2011). Néanmoins d’autres techniques analytiques ontété utilisées, comme par exemple la GC-MS/MS (Ding and Liao, 2001; Ding and Tsai, 2003;Scheyer et al., 2007). Cependant, dans le cas de la chromatographie gazeuse, une étape assezcomplexe de préparation de la molécule (appelée dérivation) est nécessaire. Par conséquent,l’utilisation de la chromatographie liquide a été préférée de part sa simplicité, sa rapidité d’analyseet sa sensibilité (les limites de quantifications disponibles dans la bibliographie étant inférieures à0,01 µg/L (Nunez et al., 2004a; Martinez-Carballo et al., 2007b)).En ce qui concerne la détection des ammoniums quaternaires en elle même, deux appareils despectrométrie de masse ont été comparés : le triple quadripôle et l’analyseur à « temps de vol »(TOF) (Nunez et al., 2004b). La conclusion de cette étude a montré que le triple quadripôle permetd’obtenir des limites de détection jusqu’à 10 fois plus basses qu’avec le temps de vol (e.g. 0,06µg/L contre 0,5 µg/L pour le paraquat). Ceci est intéressant du fait que l’appareil disponible auLeesu est équipé d’un triple quadripôle.Deux études récentes ont été principalement utilisées comme base de travail lors de la mise aupoint du protocole. Celles-ci ont portés sur l’optimisation de l’analyse du benzalkonium dans l’eau(égout de temps sec, rivière) (Martinez-Carballo et al., 2007b; Sutterlin et al., 2008b). Le Tableau10 présente une comparaison entre les 2 méthodes utilisées en se centrant sur l’aspectchromatographique de l’analyse. Les protocoles utilisés ayant été développés pour des matrices detype eau de surface et / ou réseau d’assainissement, il a été nécessaire de vérifier et d’adapter leschoix faits dans la littérature à nos échantillons et à la matrice eau de pluie. Ces eaux ont en effetune composition très différente des échantillons précédemment étudiés (e.g. faible concentration enions et en particules). Dans les deux cas la phase mobile est constituée d’un mélange acétonitrile eteau, avec une légère acidification à l’acide acétique.- 61 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTableau 10 : Paramètres analytiques utilisés pour l'analyse des ammoniums quaternaires en LC-MS/MSParamètre (Martinez-Carballo et al., 2007b) (Sutterlin et al., 2008b)But de l’étudeAmmoniums quaternairesanalysésAnalyse des ammoniumsquaternaires dans les eaux enAutriche (eaux usées, eaux desurface : total dissous + MES)Benzalkoniums : C12, C14, C16C18DADMACs (a) : C10, C12, C14,C16, C18ATMACs (b) : C12, C14 et C16Elimination et biodégradation desammoniums quaternaires en solutionavec des composés organiquesanioniques (eaux usées, uniquement surla phase dissoute)Benzalkoniums : C12 et C14DADMACs (a) : C10Mode d’ionisation ESI ESIpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Phase mobileColonneIons utilisés pourdétection/quantification (casdu benzalkonium C12)95:5 acétonitrile/eau avec 10 mMd’acétate d’ammonium20:80 acétonitrile/eau avec 1%d’acide acétiqueIsopropanol avec 0,1% d’acideformiqueInjection : 10 µL, flux de 0,25mL/minLuna C18 analytical column(Phenomenex), 150x2 mmTransition de quantification :304 91,3Energie de collision : 25 eV(a) Dialkyldiméthylammonium, (b) Alkyltriméthylammonium5 mmol TEA et acide acétique dansl’eauAcétonitrileFlux de 0,4 mL/minPurospher® STAR MerckLiChroCART® 125-2, RP18Transition de quantification :304 212,6Transition de détection :136,6 91,8II.2Extraction du benzalkoniumLe point critique de l’analyse des ammoniums quaternaires en général semble venir de l’extractionde ces composés. Comme le benzalkonium est chargé positivement, il possède une tendancenaturelle à se lier fortement aux particules solides. En plus de donner à la molécule une dynamiqueparticulière dans l’environnement, ceci peut également entraîner des difficultés lors de l’extractionpuisque le benzalkonium va pouvoir se fixer sur la verrerie ou tout autre matériel utilisé et faireainsi chuter les rendements d’extraction. De plus, cette propension à se lier aux particules indique- 62 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumque le benzalkonium peut être présent dans les sédiments. Il est donc intéressant d’analyser cesmolécules dans les fractions dissoutes et particulaires.II.2.1Extraction de la fraction dissouteDeux techniques ont été utilisées pour extraire le benzalkonium : l’extraction solide / liquideappelée SPE (Solid Phase Extraction) et l’extraction liquide / liquide.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’extraction SPE est le protocole actuellement le plus utilisé pour extraire des moléculesorganiques de la fraction dissoute. En effet, la SPE permet de minimiser les volumes de solvantutilisés (souvent toxique) et d’obtenir de bons rendements d’extraction en plus d’une grandesélectivité des composés extraits. Il est ainsi possible d’extraire spécifiquement des moléculeschargées ou seulement hydrophobes. Dans le cas du benzalkonium, compte tenu de son caractèrehydrophobe et de sa charge, deux types de protocoles SPE ont été décrits. Le premier se base surl’hydrophobicité de la molécule. Il a donc été utilisé des cartouches d’extraction à base de silicegreffée, telles que les cartouches C18 (Kummerer et al., 1997). Cependant, une attentionparticulière doit être portée aux rendements d’extraction, du fait des interactions fortes entre lesgroupements silanols de la silice (non occupés par les greffons C18) et le benzalkonium,interactions qui peuvent diminuer les rendements d’extraction du composé (Ferrer and Furlong,2001). D’autres types de phase solide peuvent être utilisés telles que des résines, notamment laXAD-2 (Vincent et al., 2007). L’étude menée par ces derniers auteurs a montré que cette résinepermet une excellente fixation du benzalkonium ainsi qu’une récupération aisée par sonication dansl’acétonitrile. Pour ce qui est de l’extraction SPE par échange de cations, un article de review (Picoet al., 2000) décrit que pour des ammoniums quaternaires de type paraquat, diquat ou difenzoquat,ce type de protocole donne également de bons résultats. L’avantage que présente une SPE vial’échange de cation réside dans la sélectivité. En effet toutes les molécules non chargées ne serontpas retenues et ne viendront par conséquent pas interférer lors de l’analyse. Différents protocolesutilisant des cartouches commerciales comme l’Oasis WCX® (Miyauchi et al., 2005) ont été misau point. Le dodécyle sulfate (SDS) peut également être employé. Pour cette technique, l’extractionest réalisée par la création d’hémi-micelles (Luque et al., 2005) ou par la synthèse d’une cartouched’extraction à base d’une résine échangeuse de cations sur laquelle est greffé le SDS (Autry et al.,2005). Pour ce dernier cas, le benzalkonium est fixé sur le SDS via des interactions hydrophobes etélectrostatiques. Les paires d’ions sont ensuite éluées à l’aide d’une solution à 70% d’isopropanolcontenant 0,25 mol/L d’ions chlorures.D’autres auteurs ont utilisé une extraction de type liquide / liquide (Kreuzinger et al., 2007;Martinez-Carballo et al., 2007b). Pour leur protocole, (Martinez-Carballo et al., 2007b) ont utiliséune plus grande prise d’essai (500 mL contre une centaine de millilitres pour la SPE) ainsi qu’une- 63 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementextraction par 3 volumes de 50 mL de chloroforme. Il est très important de rappeler que lechloroforme est un solvant aujourd’hui classé comme CMR (Cancérigène, Mutagène etReprotoxique), et qui est par conséquent de moins en moins utilisé au laboratoire. Le Tableau 11résume les différentes données bibliographiques concernant l’extraction de la phase dissoute.Tableau 11 : Rendements d’extraction du benzalkonium de la phase dissouteMoléculeTechnique d’extractionRendementsd’extraction (%)Auteur(s)DDMACSPE : Gel de silice 21SPE : Résine XAD-2 100(Vincent et al., 2007)BAC C12, C14 et C16100 (Luque et al., 2005)SPE : Hémimicelles SDSBAC C12 95 (Autry et al., 2005)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012BAC C12 à C18BAC C12 à C18, DDMAC,ATMACsSPE : Echanges decationsLiquide / Liquide 9092 à 101 (Miyauchi et al., 2005)(Kreuzinger et al., 2007;Martinez-Carballo et al., 2007b)Toutes ces techniques d’extraction permettent un bon rendement de l’extraction, mais ellespossèdent également des inconvénients. L’extraction liquide / liquide utilise un solvant trèsdangereux. La technique en hémimicelle (via le complexe avec le dodécyle sulfate) est intéressantemais sous-entend un protocole assez lourd de préparation de la phase solide, ce qui estincompatible avec l’utilisation en routine du protocole et un nombre important d’échantillons surune période assez courte. Nous avons donc choisi une technique SPE, soit en interactionshydrophobes, soit en échanges de cations à l’aide de cartouches disponibles sur le marché. Cestechniques possèdent l’avantage d’être rapides et sélectives, ce qui diminuera le temps d’analyse etles possibles interférences lors de l’injection LC-MS/MS.II.2.2Extraction de la fraction particulaireLa fraction particulaire doit être prise en compte dans la dynamique du benzalkonium, du fait de lacharge de la molécule et de sa fixation sur les particules. Des études ont été menées sur les bouesd’épuration, les sédiments de rivières et d’estuaires fortement urbanisés (Martinez-Carballo et al.,2007a; Sutterlin et al., 2007; Li and Brownawell, 2009; Li and Brownawell, 2010). D’une manièregénérale, l’extraction est réalisée à l’aide d’un solvant acidifié. Si certains auteurs utilisent latechnique du Soxhlet, d’autres se limitent à une sonication à chaud de l’échantillon. Le Tableau 12résume les principaux protocoles utilisés dans la littérature.- 64 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumTableau 12 : Protocoles d’extraction du benzalkonium en fraction particulaire issus de la bibliographieMoléculesanalyséesSolvant d’extractionTechniqued’extractionRendement(%)AuteursBenzalkoniums C12à C18, DDMAC,ATMACsMéthanol + 1%d’acide chlorhydriqueà 37%Soxhlet 80(Kreuzinger et al.,2007; Martinez-Carballo et al.,2007a)Benzalkoniums C12,à C18, DDMAC etdifférentsDADMACsMéthanol acidifié à 1mol/L à l’acidechlorhydriqueSonication 98% à 104%(Li and Brownawell,2009)Benzalkoniums C12et C14Acidetrifluoroacétique à0,1% / Acétonitrile(30:70, v/v)Sonication 70 (Sutterlin et al., 2007)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’appareil disponible au Leesu est un micro-onde à bombes fermées (Multiwave, Anton Paar).Nous avons constaté que dans la littérature le solvant d’extraction est toujours acidifié. Nous avonsdonc choisi d’utiliser ce type de solution d’extraction en adaptant la nature du solvant et l’acideutilisé. Nous avons également optimisé les paramètres de l’appareil (température, temps deréaction).II.3 Choix des molécules analyséesIl est important de noter que dans la majorité des études précédemment citées, plusieursammoniums quaternaires ont été étudiés : les benzalkoniums mais aussi plusieursdialkyldiméthylammonium (DADMAC, illustré dans la Figure 8). Cet ammonium quaternaire esttrès proche du benzalkonium, à la différence que le cycle est remplacé par une seconde chaînealkyle. Un DADMAC est particulièrement recherché dans la bibliographie, ledodécyldiméthylammonium (DDMAC). Cette molécule correspond à un DADMAC avec deuxchaînes à 10 atomes de carbones.CH 3Cl -C N +n H 2n+1 C n H 2n+1CH 3Figure 8 : Formule générale du DADMACEnfin, d’autres ammoniums quaternaires sont classiquement recherchés, lesalkyltriméthylammoniums (ATMAC). Ces molécules sont très proches des DADMAC, une deschaînes carbonées étant remplacé par un groupement méthyle. Les ATMACs sont notammentutilisés comme conservateur dans certains shampooings et commencent à présenter un intérêt- 65 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementenvironnemental de part leur présence dans certaines matrices (Martinez-Carballo et al., 2007a;Martinez-Carballo et al., 2007b; Li and Brownawell, 2009; Lara-Martin et al., 2010; Li andBrownawell, 2010). Aussi, les protocoles d’analyses de la littérature ont été optimisés pourl’ensemble de ces molécules. Cependant, l’analyse des FDS des produits biocides anti-mousses amontré que les benzalkoniums sont présents dans tous les produits. Les ATMACs sontsystématiquement absents. Le DDMAC n’a été relevé que dans un seul produit (produit GuardIndustrie). Par conséquent, et du fait que le protocole puisse être adapté pour le benzalkonium et leDDMAC simultanément, nous avons choisi de considérer cette molécule avec les benzalkoniums.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Dans le cadre de l’étude, 5 ammoniums quaternaires ont été sélectionnés : quatre benzalkoniums(de C12 à C18) et le DDMAC. Ce choix a été fait de par l’utilisation majoritaire du benzalkoniumdans les produits anti-mousses (Van de Voorde et al., 2009). Le DDMAC est moins utilisé maispeut être présent dans certains produits. De plus, c’est un ammonium quaternaire très commun dansl’environnement et souvent recherché, il est donc intéressant d’obtenir des données pour cettemolécule.III.III.1Mise au point de la partie chromatographie de l’analyseMolécules et solvants utilisésL’analyse est réalisée par étalonnage interne, avec pour étalon d’injection (E inj. ) lecétyltriméthylammonium. Ce composé sera ajouté à l’échantillon juste après l’extraction, afin desubir toutes les étapes de conservation, d’évaporation, de reprise dans la phase mobile ainsi quel’analyse. Il permettra de quantifier les composés par rapport d’aires, il correspond donc à l’étaloninterne. Afin de suivre la qualité des extractions, deux étalons d’extraction (E ext. ) ont été testés :l’octadécyltriméthylammonium (OTMAC) et le benzyltriméthylammonium (Figure 9).CH 3H 21 C 10 N +CH 3H 3 CH 3 CN +C 18 H 37C H 3CH3N + CH 3CH 3CétyltriméthylammoniumCH 3Octadécyltriméthylammonium(OTMAC)Figure 9 : Structure des différents étalons utilisésBenzyltriméthylammoniumL’étalon d’extraction est ajouté juste avant l’extraction et subira donc toute la chaîne analytique.Son rôle est de permettre le suivi du rendement du protocole ainsi que d’éventuels problèmesd’extraction.- 66 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumL’intérêt d’utiliser ces traceurs (étalons d’injection et d’extraction) réside dans le fait que, si pourune raison inconnue l’extraction est dégradée ou si des interférents perturbent l’analyse, la perte designal sera du même ordre de grandeur pour les molécules d’intérêt et les traceurs. Il est à noter queles étalons d’extraction n’ont pas été utilisés comme étalon interne pour la quantification. Cescomposés seront utilisés pour un suivi qualité de l’extraction. Pour cela ils seront quantifiés de lamême manière que les benzalkoniums. Les résultats serviront à évaluer les rendementsd’extraction, en estimant que l’extraction est identique pour l’étalon et pour les benzalkoniums.L’ensemble des molécules a été obtenu dans le commerce, bénéficiant donc d’une grande pureté (>90%). Le Tableau 13 décrit les caractéristiques des molécules utilisées pour l’analyse.Tableau 13 : Liste des molécules analysées et des traceurspastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Composés Marque Numéro CASMasse molaire(g/mol)PuretéBenzalkonium C12 Sigma Aldrich 139-07-1 339,99 ≥ 99%Benzalkonium C14 Fluka 139-08-2 368,04 ≥ 99%Benzalkonium C16 Sigma Aldrich 122-18-9 396,10 > 90%Benzalkonium C18 Sigma Aldrich 206752-43-4 442,16 90%DDMAC Fluka Analytical 2390-68-3 362,08 ≥ 97%Etalons internes Marque Numéro CASMasse molaire(g/mol)PuretéOTMAC Sigma Aldrich 112-03-8 348,05 > 95%Benzyltriméthylammonium Sigma Aldrich 56-93-9 185,7 > 90%Cétyltriméthylammonium AppliChem 57-09-0 364,46 ≥ 99%III.2Préparation des solutions étalonsA l’usage, les molécules seront utilisées via la fabrication de solutions étalons. Pour cela, unesolution mère sera préparée en dissolvant 10 mg de chaque molécule (les 4 benzalkoniums et leDDMAC) dans 10 mL de méthanol. Pour les étalons d’extraction et d’injection, la dilution seraidentique, mais en solutions séparées. Toutes les solutions ont été stockées au réfrigérateur dans desfioles Certan, afin de limiter l’évaporation et pour une durée maximale de 6 mois.Pour les droites d’étalonnage, la solution mère a été diluée de façon à obtenir 10 points de gammedans 1 mL de phase mobile (eau / méthanol, 30/70 v:v). Les niveaux de concentrations sont lessuivants dans les vials d’injection : 0,2 ; 0,5 ; 1 ; 1,5 ; 3 ; 5 ; 12,5 ; 25 ; 50 et 125 µg/L.- 67 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementIII.3Paramètres utilisés au niveau du LC-MS/MSpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012La LC-MS/MS utilisée est une Aquity UPLC / TQD (Waters). La colonne utilisée est une AcquityUPLC® BEH C18 (100 x 2,1 mm i.d. x 1,7 µm) toujours de marque Waters. Le débit de la phasemobile a été fixé à 0,4 mL/min, tandis que la colonne a été maintenue à 40°C et le passeurd’échantillons à 20°C. La phase mobile est un mélange d’eau et de méthanol avec 0,1% d’acideformique. Le gradient d’élution démarre à 70% de méthanol. Nous avons décidé de ne pas utiliserd’acétonitrile afin de simplifier au maximum le gradient de phase mobile, typiquement avecseulement 2 solvants (Martinez-Carballo et al., 2007b), et une acidification de la phase avec del’acide formique. L’injection est de type “full loop” (boucle complète) correspondant à un volumeinjecté de 10 µL. L’ionisation de la molécule est réalisée par électrospray en mode positif (ESI+).L’acquisition a été menée en mode « multiple reaction monitoring » (MRM). Pour la détection, latension de capillaire a été fixée à 3 kV. Les températures de la source et de désolvatation ont étéfixées respectivement à 130°C et 380°C. Enfin le flux d’azote au niveau de l’électrospray est de 50L/h et 800 L/h pour la désolvatation.III.4 Résultats de l’optimisationIII.4.1 Optimisation du spectromètre de masseLa molécule est ionisée dans la source d’ionisation (l’électrospray), à la sortie de la colonnechromatographique. Les ions formés (appelés ions parents) sont dirigés vers un premier quadripôledans lequel ils sont triés selon leur rapport masse/charge (m/z). Dans le cas de la spectrométrie demasse en tandem, à la sortie de ce quadripôle, les ions entrent dans une cellule de collision au seinde laquelle ils sont cassés en ions fils avant de pénétrer dans un second quadripôle où ils sont triésde la même manière que précédemment. Il est donc nécessaire d’optimiser les paramètres del’électrospray et en particulier la tension de cône, afin d’obtenir le meilleur signal de l’ion parent.Puis, pour les ions fils, plusieurs énergies de collision sont testées afin de choisir les transitions lesplus sensibles et les plus spécifiques à la molécule ciblée. En règle générale, deux transitions sontsélectionnées : une pour la quantification et l’autre pour la confirmation.La fragmentation des ammoniums quaternaires a déjà été étudiée dans la littérature. Il existe ainsi 2voies principales de fragmentation (Ferrer and Furlong, 2001) illustrées dans la Figure 10.- 68 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumH 3 CC n H 2n+1N + CH 3H 3 C CH 3C n H 2n+1+CH 2Nm/z = 91m/z = 304 (BAC C12),332 (BAC C14)C n H 2n+1N +H 3 C CH 2CH 3m/z = 212 (BAC C12),240 (BAC C14)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 10 : Schéma de la fragmentation du benzalkonium (Ferrer and Furlong, 2001)A l’issue de la fragmentation, deux molécules chargées positivement peuvent être produites. L’unecorrespond au cycle (m/z = 91,1), et l’autre correspond à la longue chaîne carbonée liée à l’atomed’azote et à ses deux méthyles (m/z = 212). Nous pouvons donc choisir l’une ou l’autre de cestransitions pour la quantification de la molécule, l’autre sera utilisée pour la confirmation.Les paramètres de détection ont été optimisés, en injectant directement les solutions contenantindividuellement chaque molécule dans le spectromètre de masse (technique communémentappelée « infusion »). Les objectifs étaient d’optimiser pour chacune d’elle la tension du cône etl’énergie de collision, puis de choisir la transition optimale pour la quantification. Dans undeuxième temps, le travail d’optimisation a porté sur la partie chromatographique afin de trouver lacomposition de phase mobile et le gradient d’élution permettant le meilleur compromis entre untemps d’analyse le plus court possible et une séparation des pics optimale. Pour tous les paramètresque nous avons optimisé, les valeurs retenues sont comparables à celles qui ont été relevées dans lalittérature (Nunez et al., 2004a; Martinez-Carballo et al., 2007b; Sutterlin et al., 2007) et sontrassemblées dans le Tableau 14.- 69 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTableau 14 : Liste des paramètres retenus pour l'optimisation du LC-MS/MSComposéTempsderétentionIonpèreTensionde côneIon fils decaractérisationEnergiedecollisionIon fils dequantificationEnergiedecollision(min)(m/z)(V)(m/z)(eV)(m/z)(eV)Benzalkonium C12 1,77 304,3 48 91,1 32 212.3 28Benzalkonium C14 2,44 332,4 52 91,1 32 240.4 28Benzalkonium C16 3,05 360,4 50 91,1 30 268.4 28Benzalkonium C18 3,56 388,4 60 91,1 32 296.4 28DDMAC 2,66 326,4 62 57,2 35 186,3 28OTMAC 1,41 228,2 42 60 25 57 25pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Cétyltriméthyl. 2,8 284,4 58 57,1 30 60,2 28Du fait que le benzalkonium soit toujours chargé positivement, nous avons obtenu pour les 2transitions (des ions de quantification et de caractérisation) une réponse importante de l’appareil.Ceci permettra d’avoir une limite de détection potentiellement faible, mais a contrario ceci pourraégalement créer un bruit de fond élevé. Par conséquent, lors des manipulations, le lavage de lavaisselle devra être scrupuleusement réalisé pour ne pas créer de contaminations en cascade quipourraient biaiser un échantillon faiblement contaminé.III.4.2 Séparation des composésPour optimiser la séparation des pics, il a été nécessaire de travailler sur la phase mobile. Pour celale travail a porté d’une part sur sa composition, et d’autre part sur le gradient d’élution.En ce qui concerne la composition de la phase mobile nous avons choisi de ne pas utiliserl’acétonitrile comme il est habituellement fait dans la littérature (Nunez et al., 2004a; Miyauchi etal., 2005; Martinez-Carballo et al., 2007a; Martinez-Carballo et al., 2007b; Sutterlin et al., 2007).En effet avec ce solvant, dans la plupart des cas, le gradient de phase mobile est assez complexe,pouvant utiliser 3 voies de solvants, avec la nécessité d’un tampon de pH (acide acétique / acétated’ammonium). D’autre part, au moment de la mise en place de cette méthode (2008 – 2009), laproduction mondiale d’acétonitrile connaissait une crise rendant son accessibilité délicate en termesde délais d’approvisionnement et de prix. La phase mobile a été simplifiée, via l’utilisation d’unmélange méthanol / eau qui a été acidifié légèrement, comme suggéré par certains auteurs(Kreuzinger et al., 2007; Martinez-Carballo et al., 2007b). Cette simplification permet d’éviter desmanipulations supplémentaires et par conséquent d’accélérer les analyses lors des campagnes. Pource qui est du programme d’élution le Tableau 15 présente le gradient de solvant qui a été choisi.- 70 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumTableau 15 : Gradient d'élution ("inlet"), à débit = 0,4mL/minTemps(min)Fraction de méthanol0 70%0 à 4 Augmenter jusqu’à 100%4 à 6 Rester à 100%6 à 7 Descendre à 70%7 à 10 Rester à 70% (remise à l’équilibre)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Ce programme a été choisi grâce aux données bibliographiques (Kummerer et al., 1997; Ferrer andFurlong, 2001; Martinez-Carballo et al., 2007b). Le départ du gradient est à 70% de méthanol afind’éluer rapidement les composés interférents. Le gradient est augmenté jusqu’à 100% en 4 minutes,afin de bien séparer les différents benzalkoniums, qui sont élués durant cette phase. Enfin, unedurée de 3 minutes d’équilibration en fin de programme est nécessaire. Ceci est utile pour bienrincer le système. En effet, lors des premières injections, nous avons observé des contaminationss’estompant au fur et à mesure des injections de blancs. Il a été couplé à un bon rinçage du systèmed’injection, par 2400 µL de méthanol et 800 µL d’un mélange eau / méthanol (50/50, v:v).Grâce à ce programme d’élution il est possible de séparer et de détecter l’ensemble des composés etdes étalons d’injection et d’extraction en moins de 4 minutes. Le programme dure au total 10minutes du fait d’un rinçage important de la chaîne chromatographique. Néanmoins, par rapport àde précédents protocoles, le temps d’analyse a été divisé par plus de 2. Cela est possible du fait del’utilisation d’une UPLC (Ultra Performance Liquid Chromatography) qui permet d’utiliser descolonnes chromatographiques avec une granulométrique de particules plus faible (< 2 µm) et doncune pression en tête de colonne plus importante qu’en chromatographie liquide classique ou HPLC.La Figure 11 est un exemple de chromatogramme obtenu avec la méthode qui a été optimisée.- 71 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementBenzalkonium C18Benzalkonium C16CetyltrimethylammoniumDDMACBenzalkonium C14Benzalkonium C12pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012OTMACFigure 11 : Chromatogramme obtenu pour un échantillon contrôleIII.4.3 Quantification des échantillonsUne fois la séparation des pics bien validée, une droite d’étalonnage pour chaque molécule a ététracée. Pour cela, l’étalon interne est le cétyltriméthylammonium. La droite d’étalonnage a étéconstruite en prenant le rapport d’aire entre la molécule analysée et le cétyltriméthylammonium enabscisse, et le rapport de quantité injectée de la molécule et du cétyltriméthylammonium enordonné. Chaque point de gamme est réalisé en ajoutant toujours la même quantité d’étalon interne,et une quantité croissante de benzalkonium. Afin d’avoir un domaine couvrant une large gamme deconcentration, deux gammes sont réalisées pour chacun des composés : une gamme bassecorrespondant aux faibles concentrations et une gamme forte pour les concentrations les plusélevées. L’Annexe 1 présente l’ensemble des dilutions effectuées ainsi que les volumes de chaquesolution à utiliser, et les quantités de benzalkonium injectées correspondantes. Un exemple dedroite obtenue est rapporté en Figure 12. Nous avons conservé un point de recouvrement entre les 2droites d’étalonnage. C'est-à-dire que le dernier point de la gamme basse est identique au premierpoint de la gamme haute.- 72 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkonium1,81,8Masse injectée (ng)1,51,20,90,60,3y = 0,3187x - 0,0021R 2 = 0,9757Masse injectée (ng)1,51,20,90,60,3y = 0,2835x + 0,0029R 2 = 0,946300 1 2 3 4 5 6Rapport d'aires (composé/EI)00 1 2 3 4 5 6Rapport d'aires (composé/EI)Benzalkonium C12Benzalkonium C141,81,6pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Masse injectée (ng)1,51,20,90,60,30y = 0,2556x - 0,0014R 2 = 0,94890 2 4 6 8Rapport d'aires (composé/EI)Benzalkonium C16Masse injectée (ng)1,61,20,80,40Masse injectée (ng)y = 0,2368x - 0,0038R 2 = 0,97481,20,80,40y = 0,2535x - 0,0076R 2 = 0,97460 1 2 3 4 5 6 7Rapport d'aires (composé/EI)0 1 2 3 4 5 6 7Rapport d'aires (composé/EI)Benzakonium C18DDMACFigure 12 : Droites d’étalonnage obtenues via la méthode d’analyse mise au pointCes droites d’étalonnage illustrent la linéarité de la réponse de l’appareil, que ce soit pour desconcentrations faibles ou fortes. Les pentes sont peu différentes entre la gamme basse et la gammehaute, ce qui confirme la bonne linéarité du détecteur. Nous garderons néanmoins une gammebasse et une gamme haute afin d’être le plus précis possible sur les points faiblement concentrés.III.4.4Limites de détection et de quantification de la LC-MS/MSLes limites de détection (LOD) et de quantification (LOQ) ont été obtenues via la norme NF T-90-210 en utilisant la méthode de linéarité. Le calcul est réalisé à l’aide du tracé d’une droite derégression ajustée sure les points issues de cinq réalisation de l’étalonnage (Figure 12). Si nous- 73 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementconsidérons la droite moyenne d’équation y = ax + b , la LOD et la LOQ sont calculées comme suit(Équation 1) :Équation 13σLOD = beta10σLOQ = baAvec :a la pente,b l’ordonnée à l’origine de la droite,σ l’écart type sur b .bLes résultats de LOD et LOQ pour l’ensemble de nos composés sont rassemblés dans le Tableau 16et comparés avec la bibliographie.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Tableau 16 : Limites de détection et de quantification du LC-MS/MSMolécule LOD (ng injectés) LOQ (ng injectés)LOD (ng injectés)(Nunez et al., 2004a)BAC C12 0,003 0,009 0,0002BAC C14 0,002 0,006 0,002BAC C16 0,002 0,006 0,002BAC C18 0,002 0,008 0,002DDMAC 0,003 0,010 0,002Note : Le volume d’injection est de 10µL.Ces résultats sont en adéquation avec les résultats de la bibliographie, à l’exception dubenzalkonium C12. Les LOD et LOQ calculées montrent qu’il sera possible d’évaluer d’éventuelseffets toxiques du fait que les concentrations analysables sont inférieures aux EC50 (minimum 4,1µg/L sur les algues) rapportées dans la bibliographie.III.5Suivi qualité de la méthodeLa gamme d’étalonnage a été réalisée à chaque série d’injection. Afin de valider l’état del’appareil, chacune des concentrations des points de gamme est recalculé à partir du résultat del’appareil et via la droite d’étalonnage. La déviation par rapport à la concentration théorique doitêtre inférieure à 20%. Ceci permet de vérifier les possibles dérives de l’appareil ou une mauvaisepréparation des solutions. Durant cette étude, ces déviations ont toujours été inférieures à 10%.Enfin, nous avons choisi deux points de contrôle. Ceux-ci serviront, pendant les séries d’injectionsd’échantillons, à vérifier que la sensibilité de l’appareil ne diminue pas. Un contrôle bas et un- 74 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumcontrôle haut (Annexe 1) sont injectés en début de séquence, tous les 12 à 15 injections et en fin deséquence. Ces contrôles attestent de la stabilité de l’appareil en cours de série. Ils permettent devérifier qu’il n’y a pas d’encrassement ou de contamination. De la même manière que pour lespoints de gamme, la déviation entre la concentration obtenue et la concentration théorique estcalculée, et la série est validée si cette déviation est inférieure à 20%.IV.Développement et optimisation de l’extractionLe développement de l’extraction du benzalkonium s’est déroulé en 2 temps. Nous avonscommencé par développer l’extraction de la phase dissoute puis nous avons réalisé ledéveloppement pour le particulaire.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Pour la fraction dissoute, la technique SPE s’est imposée d’elle-même. Ce protocole est le plusmoderne et le plus utilisé actuellement, car il permet des rendements importants couplés à uneutilisation réduite de solvants. Aussi différentes cartouches ont été testées, correspondant aux 2principes d’extraction qui ont été listés : l’échange de cations et les interactions hydrophobes. Nousavons ensuite comparé les rendements sur les molécules pour choisir la cartouche la plus efficace.Les protocoles de base ont été utilisés, obtenus soit auprès des fournisseurs, soit dans la littérature.Le protocole de la cartouche choisie a ensuite été optimisé à des matrices d’eaux de ruissellement.Pour ce qui est de l’extraction de la phase particulaire différents solvants d’extraction ont été testédans les mêmes conditions de température et de temps (monter à 100°C en 5 minutes, rester 15minutes à 100°C, redescendre à température ambiante et laisser refroidir 15 minutes). Lesrendements d’extraction ont été comparés, mais aussi la qualité du signal du LC-MS/MS, afin devérifier les possibles effets de matrices qui sont beaucoup plus présents pour cette fraction.IV.1 Phase dissoutePour le développement de l’extraction de la phase dissoute nous avons utilisé des échantillonsdopés, synthétisés au laboratoire. Ces échantillons ont été réalisés à l’aide d’une eau de source(Montfras) et d’eau de pluie. Les rendements ont été calculés sur des échantillons dopés de 100mL, afin d’obtenir 2 concentrations : 0,03 µg/L (pour le choix des cartouches) et 0,3 µg/L (pourl’optimisation de la SPE). Tous les tests ont été réalisés au minimum en triplicat.IV.1.1 Sélection de la cartouche d’extractionCinq types de cartouche ont été testés. Le Tableau 17 présente l’ensemble de ces cartouches ainsique le principe d’extraction utilisé. Initialement, le protocole de base disponible chez le fabricantou dans la bibliographie a été suivi. Deux types d’appareil peuvent être employés : la Visiprep etl’Autotrace, qui se différencient par la technique de chargement de l’échantillon sur la cartouche.- 75 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementPour la Visiprep, le chargement de la cartouche se fait sous vide et les étapes de conditionnement etd’élution sont manuelles. La vitesse de chargement de l’échantillon est réglée manuellement encontrôlant la force du vide. L’Autotrace est un appareil automatique, qui utilise une pompepéristaltique qui pousse l’échantillon au travers de la cartouche d’extraction. Le réglage de lavitesse de chargement est réalisé à l’aide du contrôle informatique de l’appareil qui impose le débitdes pompes (en mL/min, via la vitesse de rotation des galets) et les étapes annexes de préparationdes cartouches sont automatisées.Tableau 17 : Liste des cartouches SPE testéesType decartoucheCaractéristiques descartouches utiliséesPhase d’extractionAppareil d’extractionutiliséC18 ec3 mL, 500 mg & 6 mL,2000 mg de phaseSilice greffée : interactionshydrophobesVisiprep & Autotrace(10mL/min)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Oasis HLBStrata-X CWOasis WCXSA6 mL, 200 mg de phase3 mL et 6 mL, 200 mgde phase6 mL, 200 mg de phase6 mL, 1000 mgPolymère : interactionshydrophobes / philesPolymère greffé : échange decations faiblesPolymère greffé : échange decations faiblesPolymère greffé : échange decations fortsAutotrace (10mL/min)Visiprep et Autotrace(10mL/min)VisiprepAutotrace (10mL/min)Ces cartouches sont très différentes et n’utilisent pas toutes le même principe d’extraction. Parconséquent les résultats qui ont été obtenus sont très différents d’une cartouche à l’autre. Lesrésultats (exprimés en rendement d’extraction), sont présentés dans le Tableau 18. Plusieursconclusions peuvent être émises aux vues de ces résultats :• Les rendements obtenus avec la cartouche SA sont très faibles. En effet cette cartouched’échange de cations forts pourraient fixer de façon covalente nos molécules, rendantainsi la récupération très limitée, ce qui est visible sur les rendements.• Les cartouches Oasis, que se soient la HLB ou la WCX ont des rendements trèsmoyens à bons, mais avec une faible répétabilité, comme l’illustrent les écarts types surles triplicats. Nous choisissons donc d’écarter ces cartouches.• La cartouche C18ec permet de bons rendements d’extraction sur l’ensemble desmolécules testées mais l’incertitude est élevée, les écarts types étant très élevés. Pourrappel, un problème d’extraction avec de type de cartouche (en liaison avec lesgroupements silanols non greffés) a été décrit par différents auteurs (Ferrer and- 76 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumFurlong, 2001; Martinez-Carballo et al., 2007b) et pourrait expliquer cette faiblerépétabilité.• La cartouche Strata-X CW présente les meilleurs rendements sur les benzalkoniumsC12 et C14. Pour les autres molécules ces rendements sont moins bons, mais nousconstatons une bonne répétabilité en générale, avec des écarts types faibles. Nouspouvons aussi voir que plus le benzalkonium est lourd, et plus les rendements chutent.Différentes hypothèses sont possibles pour expliquer cela, comme l’encombrementstérique, une déstabilisation de la liaison ionique plus facile pour une chaîne carbonéelongue ou une vitesse de chargement trop élevée. Pour ce dernier point lesrecommandations du fabricant indiquent que la vitesse de passage de l’échantillon doitêtre faible pour que la fixation ait le temps de se réaliser.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012• Enfin, le rendement obtenu pour le benzyltriméthylammonium sur la cartouche choisieest faible (23%), alors qu’il est plus élevé pour l’OTMAC (89%). Ce dernier est doncsélectionné comme étalon d’extraction pour la suite du développement.Tableau 18 : Rendements obtenus lors des tests d'extraction (n = 3)Cartouche C18ec Oasis HLB Strata-X CW Oasis WCX SAProtocole sourceSolvant d’élutionMolécules(Kummerer et al.,1997)1% CaCl 2 enmélange méthanol /ethylacétate (1:1)Leesu Phenomenex Waters Macherey NagelDichlorométhane /méthanol /ethylacétate(40/40/20)5% acideformique /méthanolRendement (%) (Ecart type)5% acideformique /méthanol20% acide acétiqueen mélangeméthanol / acétone(1:1)Benzalkonium C12 77 (38) 87 (30) 89 (5) 37 (15) 5 (7)Benzalkonium C14 42 (28) 34 (4) 80 (4) 27 (12) 2 (3)Benzalkonium C16 37 (29) 16 (5) 33 (1) 18 (8) 0Benzalkonium C18 50 (38) 15 (5) 24 (4) 15 (6) 0DDMAC 68 (8) 45 (8) 32 (13) 16 (10) 0OTMAC - - 82 (8) - -Benzyltrimethyl. - - 23 (3) - -La cartouche Strata-X CW a été retenue comme cartouche d’extraction de la phase dissoute. Elleest celle qui propose le meilleur compromis entre de bons rendements et une bonne répétabilitéd’extraction. De plus, d’une manière plus générale, il est intéressant de noter que ce sont les- 77 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementcartouches Strata-X CW et C18ec qui possèdent les meilleurs rendements parmi les cartouchestestées. Ceci corrobore les résultats de la littérature et prouve un fois de plus que non seulement lacharge intervient dans le devenir du benzalkonium, mais aussi son caractère hydrophobe.Cependant, comme le montre les résultats, une optimisation du protocole est nécessaire, du fait desfaibles rendements pour les benzalkoniums C16 et C18.IV.1.2 Optimisation du protocole SPEIV.1.2.1pH de l’échantillonpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’optimisation a débuté par le pH de conditionnement de la cartouche. En effet les sites de fixationsont des dérivés d’acides carboxyliques comme l’illustre la Figure 13. Le pH du conditionnement adonc été augmenté à l’aide d’une base, afin de favoriser la déprotonation du site de fixation, pourque la charge négative issue de l’acide carboxylique soit plus favorisée, entraînant donc unemeilleure fixation du benzalkonium.OOHSite de fixationFigure 13 : Sorbant des cartouches SPE Strata-X CW (source Phenomenex)Les résultats obtenus n’ont pas été probants et les rendements d’extraction n’ont passignificativement augmenté. De plus avec l’ajout de base, le pH du conditionnement devient trèsdifférent de celui de l’échantillon, ce qui peut créer des interférences et biaiser l’extraction.IV.1.2.2 Chargement de l’échantillon sur la cartouche SPEDans une autre approche nous avons cherché à savoir si le chargement n’était pas responsable decette perte. La vitesse de chargement a donc été réduite, afin d’augmenter le temps de contact entreles molécules et la phase solide. En effet, il est recommandé que cette vitesse soit faible, du fait quele mécanisme de fixation de la molécule est lent (source Phénoménex). Des échantillons ont doncété extraits via l’extracteur automatique (Autotrace) à une vitesse de 2 mL/min au lieu de 10mL/min comme précédemment. Une autre extraction a été réalisée manuellement sur Visiprep àune vitesse proche de 2 mL/min. Les résultats présentés en Figure 14 montrent que le rendementchute fortement pour l’extraction à 2 mL/min sur l’Autotrace, en comparaison des résultats surVisiprep. Notre hypothèse est que les capillaires en plastique au sein de l’Autotrace étantparticulièrement longs, ils pourraient fixer une partie du benzalkonium. Ce phénomène seraitd’autant plus important que le temps de contact est long avec une vitesse de chargement lente.- 78 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumC’est pourquoi les résultats sont meilleurs à 2 mL/min sur la Visiprep, pour laquelle les capillairessont plus courts.Ces résultats montrent l’influence de la vitesse de chargement sur le rendement. Bien que lesrendements d’extraction pour les benzalkoniums C12 et C14 restent équivalents, ils doublent pourles autres composés et notamment les benzalkoniums C16 et C18, lorsque l’extraction est réaliséesur la Visiprep à 2 mL/min par rapport à l’Autotrace à 10 mL/min. Cependant, les rendements pources derniers composés restent proches de 60%. Ceci peut s’expliquer par une vitesse de chargementtoujours un peu trop élevée, malgré les précautions prises. En effet, pour ce type de montagemanuel, il n’est pas possible de sélectionner une vitesse précise pour le chargement. Nousretiendrons cependant la Visiprep pour l’extraction du fait des meilleurs rendements, en prêtantparticulièrement attention à la vitesse de chargement (en adaptant la dépression du systèmed’aspiration).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Rendement (%)Visiprep 2 mL/min Autotrace 10 mL/min Autotrace 2 mL/min100806040200Benzal. C12 Benzal. C14 DDMAC Benzal. C16 Benzal. C18Figure 14 : Rendements obtenus sur Visiprep et extracteur automatiquePour tenter d’isoler la source de la chute de rendement des benzalkoniums C16 et C18, nous avonsréalisé une étude par dopages séparés. Nous avons ainsi dopé un lot d’échantillons avec lescomposés d’intérêt avant l’extraction (les composés suivent alors toute la chaîne analytique) etnous avons dopé un autre lot après les avoir extraits (les composés ne passent pas au travers de lacartouche, donc un faible rendement ne peut plus être imputé à l’extraction). Par cette méthodenous pourrons voir si les faibles rendements ne sont pas en réalité dus à des effets matrices, et non àune perte sur la cartouche SPE. Ceci entraînerait une diminution du signal au niveau de l’analyse- 79 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementLC-MS/MS (Figure 15). Sur le graphique, l’histogramme représente la moyenne du duplicat et lesbarres d’erreurs les différentes valeurs observées.Dopage AvantDopage AprèsRendement d'extraction (%)120100806040200Benzal. C12 Benzal. C14 DDMAC Benzal. C16 Benzal. C18pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 15 : Histogramme des rendements obtenus lors du test "dopage avant / après" (n = 2)La comparaison des résultats montre que lorsque le dopage est effectué après extraction lesrendements calculés sont bien de 100%. La perte de 40% est donc bien due à l’extraction commeune perte lors du chargement, une mauvaise élution des composés, une perte lors du lavage de lacartouche, etc. Nous avons entrepris différents tests pour identifier la source de cette perte :• Nous avons analysé le volume de solvant utilisé pour le lavage de la cartouche (après lechargement), sans que le résultat ne montre la présence de benzalkonium.• Nous avons élué les cartouches avec deux volumes de solvant que nous avons analyséséparément. La première élution contient bien 60% des composés, alors que ladeuxième élution n’en contient pas.• Nous avons également extrait un échantillon deux fois, sur deux cartouches différentes.Nous avons récupéré nos composés uniquement dans la première cartouche utilisée.L’ensemble de ces tests nous indique que les composés restent liés à la cartouche malgré le passagedu solvant d’élution. Les rendements d’extraction des échantillons s’échelonnent donc bien de 60 à75%. Ces rendements sont répétables sur les duplicats que nous avons réalisés, avec descoefficients de variation de 1 à 3%. Néanmoins, ils restent toujours de l’ordre de 60% pour lesbenzalkoniums les plus lourds (C16 et C18). Nous avons fait le choix dans la suite de l’étude de nepas corriger les concentrations par le rendement d’extraction. Ce choix est communément fait parles laboratoires lorsque le rendement d’extraction d’un composé est supérieur à 60%, comme l’amontré un rapport d’étude réalisé en 2006 par l’Institut National de l’Environnement industriel et- 80 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumdes rISques (INERIS, (Nguyen et al., 2006)). Ce choix se base également sur une norme d’analysede la qualité des eaux (AFNOR, 2000), dans laquelle il est suggéré de ne pas corriger les résultatsde concentrations lorsque le rendement d’extraction est compris entre 60% et 120%.IV.1.2.3Linéarité de l’extractionNous avons testé la linéarité de l’extraction. Pour cela nous avons réalisé une droite d’étalonnagepar ajouts dosés dans une matrice d’eau de ruissellement de toiture. Nous avons fait de même surun lot d’échantillons que nous avons d’abord extrait, et que nous avons dopé ensuite (par ajout desolution étalon au volume de solvant d’élution). Nous avons ensuite tracé le rapport d’aire entre lamolécule analysée et l’étalon interne en fonction de la concentration théorique des solutions(Figure 16).Dopage après extractionDopage avant extractionDopage après extractionDopage avant extractionpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Rapport d'aire (EI / Benzal. C12)5432106y = 3,1056x + 0,0107R 2 = 0,9997y = 1,8818x - 0,0110R 2 = 0,99220,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4Dopage après extractionMasse injectée théorique (ng)Benzalkonium C12Dopage avant extractionRapport daire (EI / Benzal. C14)5432106y = 3,5950x + 0,0555R 2 = 0,9978y = 1,9294x + 0,0146R 2 = 0,99580,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4Dopage après extractionMasse injectée théorique (ng)Benzalkonium C14Dopage avant extractionRapport d'aire (EI / Benzal. C16)5432y = 4,0548x + 0,0690R 2 = 0,99841y = 2,0377x - 0,0059R 2 = 0,998400,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4Rapport d'aire (EI / Benzal. C18)543210y = 3,9146x + 0,0915R 2 = 0,9965y = 2,1474x + 0,0206R 2 = 0,99920,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4Masse injectée théorique (ng)Masse injectée théorique (ng)Benzalkonium C16Benzalkonium C18Figure 16 : Droites d'étalonnage avant et après l’extractionLa droite obtenue montre que la linéarité est bien vérifiée, même après extraction. Ceci veut direque le rendement de l’extraction est indépendant de la quantité de molécule chargée sur la- 81 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementcartouche SPE. La gamme d’extraction est donc bien linéaire. Grâce aux droites tracées, nouspouvons calculer le rendement d’extraction en prenant le rapport entre les pentes pour les deuxdroites. Dans le cas de cet échantillon le rapport est d’environ 0,55 soit 55% de rendement pour lebenzalkonium C18. Ce résultat est conforme au rendement calculé sur la masse extraite et auxrendements précédents.IV.1.3 Protocole SPE final et rendementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Le protocole final d’extraction par SPE est présenté dans le Tableau 19. En premier lieu, l’étalond’extraction (OTMAC) est ajouté au volume d’échantillon à extraire (de l’ordre de 100 mL). Leconditionnement de la cartouche est réalisé à l’aide de méthanol et d’eau. L’échantillon est chargé àfaible vitesse, et la cartouche est ensuite lavée au méthanol. L’élution utilise du méthanol acidifié(5% d’acide formique). Enfin, l’étalon d’injection (Cétyltriméthylammonium) est ajouté à l’éluatavant qu’il soit évaporé et repris dans 1 mL pour l’injection en LC-MS/MS.Tableau 19 : Protocole SPE final pour l’extraction du benzalkoniumEtapePréparationConditionnementChargementLavageSéchageElutionActionAjout de l’étalon d’extraction(i) 10 mL de méthanol(ii) 10 mL d’eau désionisée100 mL d’échantillon à faible débit (~ 2 mL/min)10 mL de méthanol30 min10 mL de méthanol acidifié (5% v/v par l’acideformique)FinalisationAjout de l’étalon d’injection avant conservation etévaporation sous azote (volume final pour l’injection :1 mL de phase mobile)Le rendement de l’extraction a été obtenu par une répétabilité de 9 extractions. Le résultat estprésenté dans la Figure 17. Nous pouvons voir que le rendement est très bon pour le benzalkoniumC12 et tout à fait correct pour les autres benzalkoniums et le DDMAC, à savoir très proche de 60%.La répétabilité est très bonne toujours pour le benzalkonium C12 et se dégrade légèrement pour lesautres composés, tout en restant acceptable. Aussi, compte tenu de la prédominance desbenzalkoniums C12 et C14 dans l’environnement, le protocole en l’état est acceptable.- 82 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkonium100Rendement (%)806040200Benzal. C12 Benzal. C14 DDMAC Benzal. C16 Benzal. C18Figure 17 : Résultat du rendement d'extraction via le protocole SPE (n = 9, ± écart type)IV.1.4 Analyse d’échantillons très contaminéspastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Les masses de benzalkonium épandues sur une toiture moyenne de 100 m² peuvent être comprisesentre 300 et 990 g. Par conséquent, lors d’une pluie cet important stock peut entraîner desconcentrations dans le ruissellement très importantes. Aussi des tests ont été entrepris pour évaluers’il était possible d’analyser des échantillons sans les extraire. Pour cela 2 échantillons deruissellement de toiture ont été dopés à des concentrations de 5,9 µg/L (équivalent à une faibleEC50), ainsi qu’à un niveau 10 fois supérieur (soit 59 µg/L). Une prise d’essai de 500 µL a étéréalisée, et ajoutée à 500 µL de phase mobile directement dans un vial d’injection (soit une dilutiond’un facteur 2). Ces échantillons ont ensuite été injectés en LC-MS/MS. Les résultats sontprésentés dans la Figure 18 (en différence entre l’eau dopée et l’eau utilisée non dopée).5,9 µg/L 59 µg/L160140Rendement (%)120100806040200Benzal.C12Benzal.C14DDMACBenzal.C16Benzal.C18Figure 18 : Rendements d'analyse pour les échantillons non extraits (n = 5, ± écart type)Il est possible de voir que l’analyse d’échantillons faiblement concentrés n’est pas possible sansextraction. En effet, les résultats obtenus sur l’échantillon au niveau de concentration 5,9 µg/Lmontrent que les rendements sont très variables (de 28% à 97%), et moins répétables, comme- 83 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementl’illustre les barres d’erreur plus importantes. Ceci s’explique par le fait que ce niveau de dopage(5,9 µg/L) est trop proche du bruit de fond de l’eau de pluie non dopée utilisée pour le test. Enrevanche, pour des échantillons plus concentrés l’analyse semble tout à fait possible. En effet lesrésultats sur l’échantillon à 59 µg/L sont bons (rendements compris entre 61 et 142%), etbénéficient d’une excellente répétabilité.IV.2Phase particulairepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’analyse de la phase particulaire est importante dans le but du suivi du relargage du benzalkoniumdans les eaux de ruissellement de toiture. Comme nous l’avons vu dans la bibliographie (Sutterlinet al., 2007), cette molécule possède une forte tendance à se fixer sur les particules. Ce point rendprobable sa fixation aux mousses de toitures lors de leur traitement. Ainsi lors du lessivage de lasurface de toiture, les végétaux morts et enrichis en benzalkonium pourront être emportés par lalame d’eau et ruisselé jusqu’à la cuve de stockage.IV.2.1 Matériels et méthodes de la mise au point de l’extractionPour le particulaire, et parce qu’il n’existe pas d’échantillons de référence pour ces molécules, lamise au point a comme pour le dissous nécessité l’utilisation d’échantillons dopés. Pour cela, de lamousse a été échantillonnée en banlieue parisienne. Ces mousses correspondent aux types devégétaux présents sur les toitures. L’échantillon a été séché puis broyé pour le dopage, les niveauxde dopage étant de 10 µg/g et 250 µg/g.La phase particulaire est extraite aux micro-ondes en bombes fermées (Multiwave 3000, AntonPaar). Différents solvants d’extraction ont été testés : méthanol, méthanol / dichlorométhane(80/20, v:v) avec 5% d’acide formique et méthanol avec 5% d’acide formique. L’extraction estréalisée à 100°C pendant 15 minutes. Après extraction, les extraits sont évaporés à l’aide d’unévaporateur rotatif (Rotavapor, Büchi) puis sous flux d’azote. Si besoin, les extraits sontcentrifugés avant injection pour éviter que de microparticules puissent boucher les capillaires duLC-MS/MS et au besoin dilués, afin que la concentration ne soit pas hors de la gammed’étalonnage. Le Tableau 20 résume l’ensemble des tests effectués pour le choix du solvantd’extraction d’une part, et pour l’optimisation du protocole d’autre part.- 84 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumTableau 20 : Tests effectués pour l’extraction micro-ondesChoix du solvantOptimisationMassed’échantillon(mg)Niveau dedopageSolvantd’extractionMassed’échantillon(mg)Niveau dedopageProtocoled’extractionMeOH / Ac.Formique 5%300 17 µg/gMeOHMeOH / DCM(20/80 ; v/v) Ac.Formique 5%10010 µg/g et262 µg/gMeOH / Ac.Formique 5%Note : Tous les tests ont été réalisés en duplicats, avec 2 niveaux de dopage pour l’optimisation, 1 témoin(non dopé) et 1 blanc (composé uniquement de solvant)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012IV.2.2 Choix du solvant d’extraction et premiers résultatsEn premier lieu, les résultats ont montrés que l’extraction au méthanol acidifié a été la plusrépétable. La bibliographie prouve que l’utilisation d’un solvant acidifié est la meilleure solutionpour extraire le benzalkonium de la fraction particulaire (Martinez-Carballo et al., 2007a; Li andBrownawell, 2010). Par conséquent nous avons choisi d’utiliser le méthanol acidifié pour la suitede l’optimisation et des extractions.Les premiers résultats obtenus ont révélé une très forte contamination des échantillons, pour leséchantillons dopés, les témoins et même les blancs. Cette contamination fut bien plus forte que leniveau de dopage utilisé, rendant impossible le calcul d’un rendement d’extraction. Il n’a parconséquent pas été possible de voir si la masse ajoutée durant le dopage a été bien récupérée. Enparallèle, la contamination des blancs suggère qu’il existe une source de contamination le long dela chaîne d’extraction. Un travail étape par étape a permis d’isoler cette contamination et donc del’éviter. Il est intéressant de noter que malgré la contamination, les résultats obtenus ont étérépétables. De plus il n’a pas été observé de modifications des pics. Ceux-ci sont toujours biensséparés avec une bonne forme ; ni étalée, ni bruitée.IV.2.3 Optimisation du protocole d’extraction particulaireUne hypothèse pouvant expliquer la contamination de nos échantillons vient du nettoyage dumatériel utilisé. En effet, au laboratoire, la vaisselle est nettoyée selon un protocole précis décritdans le Tableau 21.- 85 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTableau 21 : Protocole de vaisselle utilisé au laboratoireMatérielNettoyageTrempage dans un détergent pendant une nuitVerrerie non graduéeRinçage eau du robinet / Eau distilléeGrillage à 500°C pendant 2 hVerrerie graduée / BombesMultiwaveFiltres plissés en papiersTrempage dans un détergent pendant une nuitRinçage eau du robinet / Eau distillée / Rinçage au solvantavant utilisationSonication au dichlorométhane pendant 30 minSéchage et stockage à 60°Cpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Dans le cas de la vaisselle en verre, les contaminations sont peu probables du fait du grillage à500°C. En effet, à cette température, toute la matière organique est pyrolysée, et donc lebenzalkonium. Cependant, en ce qui concerne la vaisselle ne pouvant pas être grillée (vaissellegraduée et/ou autre qu’en verre), il est possible que du benzalkonium soit présent. Nous avons doncprocédé à un test sur tous les éléments non grillés, à savoir :• L’évaporateur rotatif : cet appareil est utilisé pour évaporer le solvant d’extractionaprès le passage au Multiwave. Cet évaporateur est constitué d’un réfrigérant à eau quin’est pas grillé, du fait de sa fragilité. Or, compte tenu du nombre d’échantillonsévaporés au laboratoire, ce réfrigérant peut être contaminé. Dans l’hypothèse oùquelques gouttes de solvant puissent retomber dans l’échantillon durant l’évaporation.Nous avons vérifié la contamination d’un volume de solvant que nous avons évaporé,sur l’évaporateur en l’état, et après l’avoir nettoyé à l’acétone et au méthanol.• Les filtres plissés en papier : ces petits filtres sont utilisés pour filtrer l’extrait avantévaporation. Ceux-ci sont simplement trempés au dichlorométhane et placés dans unbain à ultra-sons. Pour le test, nous avons filtré 20 mL de méthanol acidifié que nousavons ensuite analysé.• Les réacteurs en téflon du micro-onde (aussi appelés « bombes ») : ces récipients sontlavés de la même manière que la vaisselle graduée, sans grillage. Pour vérifier lacontamination issue des bombes, nous avons extrait 20 mL de méthanol acidifié quenous avons analysé par la suite.L’ensemble des résultats est présenté dans la Figure 19. Comme nous pouvons le voir, les filtresplissés sont une source importante de benzalkonium. En effet, un volume de solvant simplement- 86 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumfiltré engendre une contamination d’environ 2 ng injectés, soit une concentration théorique de 670µg/kg pour 300 mg d’échantillon. En comparaison, la concentration utilisée lors des précédentstests (pour 300 mg d’échantillon également) était de seulement 17 µg/kg.2,72,3Masse injectée (ng)1,81,40,90,5pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 20120,0EvaporateurrotatifEvaporateurrotatif lavéFiltre papier Bombe BombefiltréeNote : Masse injectée pour le point 6 de la gamme d’étalonnage : 0,034 ng / Les barresd’erreurs représentent l’écart type des résultats (n = 2)Figure 19 : Contamination en Benzalkonium C12 issue du matériel de laboratoire utilisé pourl’extraction particulaire (exprimée en ng injectés)Une recherche bibliographique a permis de mettre en évidence que certains ammoniumsquaternaires sont utilisés pour le traitement du bois (Miyauchi and Mori, 2008) mais aussi dupapier, comme par exemple les papiers anciens afin d’éviter la contamination par les microorganismes(Liu et al., 2008). Nous avons donc essayé de filtrer nos échantillons sur les mêmesfiltres plissés en papier, mais cette fois en les trempant au méthanol et non pas au dichlorométhane.Les résultats ont montré que l’utilisation du méthanol pour le trempage des filtres élimine lacontamination. En effet celle-ci passe de 1,94 ng injectés (Figure 19) à seulement 0,006 ng injecté(soit 2 µg/kg). Ce résultat amène à la conclusion que le méthanol permet un rinçage plus efficacedes filtres que le dichlorométhane, du fait que c’est un solvant plus polaire.IV.2.4 Rendement de l’extraction particulaireUne fois que la contamination fut éliminée, de nouveaux tests ont été menés pour calculer lerendement du protocole. Le résultat est présenté dans la Figure 20. Les barres d’erreurcorrespondent à l’écart type sur 4 réplicats. Les résultats de rendement sont tout à fait corrects.Compte tenu de l’incertitude, le rendement est bien de 100% pour les benzalkonium C12 et C14. Ilest également intéressant de noter que lorsque la taille des benzalkoniums augmente, le rendementdiminue et passe même sous la barre des 100% notamment pour le benzalkonium C18 (rendementde l’ordre de 40%). La tendance est similaire à ce qui a été observé pour le dissous, à savoir de très- 87 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementbons rendements pour les benzalkoniums C12 et C14, et des rendements en chute pour lesbenzalkoniums C16 et C18.Rendement (%)160140120100806040200Dopage à 250 µg/g (n = 4)Benzal. C12 Benzal. C14 DDMAC Benzal. C16 Benzal. C18pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 20 : Rendements de l'extraction particulairePar ailleurs, un test d’extraction particulaire a été mené sur des échantillons de tuiles broyées. Eneffet, dans le but de réaliser des bilans de masse durant nos tests, nous avons décidé d’extraire desbroyats de tuiles traitées et lessivées, afin de mesurer la concentration résiduelle de benzalkoniumau sein du matériau. Nous avons donc testé le rendement d’extraction sur ce type de matricebroyée, à savoir des tuiles en béton et des tuiles en terre cuite. Les résultats de rendement sontprésentés en Figure 21. Nous constatons que la méthode bénéficie d’un bon rendement d’extractionsur ce type de matrice (compris entre 63% et 99%), qui est de plus répétable (les barres d’erreurscorrespondent à l’écart type obtenus sur les 4 réplicats). Nous serons donc capables de réaliser unbilan de masse sur les tuiles traitées après lessivage de façon fiable.Rendement (%)Terre CuiteBéton140120100806040200Benzal. C12 Benzal. C14 DDMAC Benzal. C16 Benzal. C18Figure 21 : Rendements d'extraction obtenus sur des tuiles broyées dopées (250 µg/g, n = 4)- 88 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumV. Calcul des LODs et LOQs du protocole globalV.1 LOD et LOQ de l’extraction SPELes LOD et LOQ ont été calculée sur les échantillons via les formules issues de la norme NF T-90-210. Pour le calcul nous n’avons pas tenu compte du rendement d’extraction, et nous avons prisl’hypothèse d’un volume extrait de 100 mL. Les résultats sont présentés dans le Tableau 22. LesLOQ permettent de réaliser un suivi des effets toxiques du benzalkonium. En effet, comme il a étédétaillé plus en amont, la valeur minimale d’EC50 relevée est de 4,1 µg/L. Nous sommes donccapables de quantifier des concentrations plus de mille fois plus faibles, ce qui remplit un desobjectifs fixés pour le protocole analytique.Tableau 22 : Limites de détection et de quantification calculées pour des échantillons réelspastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012MoléculeLOD (ng/L)LOQ (100 mLd’extraction, ng/L)Benzalkonium C12 0,03 0,09Benzalkonium C14 0,02 0,06Benzalkonium C16 0,02 0,07Benzalkonium C18 0,02 0,08DDMAC 0,03 0,1V.2 LOD et LOQ de l’extraction particulaireLe Tableau 23 présente les LOD et LOQ pour nos échantillons solides. Nous avons fait le choix,compte tenu du bruit de fond issu de la contamination des filtres, de calculer les LOD et LOQcomme étant respectivement égales à 3 fois et 10 fois le bruit de fond, pour une masse extraite de100 mg. Nous pouvons nous rendre compte que nos LOD et LOQ sont très supérieurs à ceuxobtenus dans la littérature (Martinez-Carballo et al., 2007a). Cependant, ces auteurs utilisent unemasse de prise d’essai de 500 mg, soit 5 fois plus que pour notre protocole, diminuant ainsi la LOQd’un facteur 5. De plus, les données environnementales disponibles montrent que les concentrationsdans les sédiments de rivières sont de l’ordre de 6 à 60 µg/kg et dans les boues d’épuration de 2000à 10000 µg/kg. Nous pouvons donc tout à fait, en utilisant des masses d’échantillons plusimportantes si nécessaire, réaliser un suivi de la contamination en benzalkonium dans ces matrices.- 89 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTableau 23 : Limites de détection et de quantification calculées pour des échantillons réelsMolécule LOD (µg/kg) LOQ (µg/kg)LOQ (µg/kg)(Martinez-Carballo et al., 2007a)BAC C12 18 60 1BAC C14 18 60 1BAC C16 18 60 0,7BAC C18 18 60 2DDMAC 18 60 2Note : La masse d’échantillon est de 100mg, ramené à 1mL de solvant après extractionet une injection de 10µL.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012VI.Protocole en final utilisé en routineL’ensemble du protocole qui vient d’être détaillé a été utilisé en routine pour le suivi de l’émissiondu benzalkonium par une toiture ayant subie un traitement biocide. L’ensemble des étapes peut êtrerésumé par la Figure 22.< 50µg/LDissousExtraction SPEEchange de cationsEchantillonFiltration GF-F 0,45 µm> 50µg/LDilutionParticulaireLyophilisationExtractionMultiwaveLC-MS/MSFigure 22 : Protocole en routine de l'analyse du benzalkonium dans les eaux de ruissellement de toitureL’échantillon est filtré avec un diamètre de coupure de 0,45 µm (filtres GF-F préalablementpyrolysés à 500°C). La fraction dissoute est analysée avec ou sans extraction en fonction de laconcentration attendue. Dans le cas de la dilution simple, l’injection est réalisée en triplicat, alorsqu’une seule injection est effectuée lorsque l’échantillon est extrait. Pour les particules, le filtre estséché par lyophilisation pendant 48 h. Puis les filtres sont extraits au Multiwave. Enfin leséchantillons sont analysés par LC-MS/MS.En termes de conservation, les échantillons non extraits ont été stockés en chambre froide avantdilution au maximum 1 semaine. Dans la mesure du possible, l’analyse a été réalisée le lendemain- 90 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTableau 24 : Incertitudes sur l'extraction du dissous (t = 1,3968)Composé n Rendement moyen (%) Ecart typeErreur(%)Benzalkonium C12 9 89,7 5,6 2,6Benzalkonium C14 9 60,5 15,3 7,1Benzalkonium C16 9 50,9 4,8 2,2Benzalkonium C18 9 56,6 8,7 4DDMAC 9 50,5 16,3 7,6Tableau 25 : Incertitudes sur l'extraction des particules (t = 1,6377)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Composé n Rendement moyen (%) Ecart typeErreur(%)Benzalkonium C12 4 108 7,4 6Benzalkonium C14 4 121,9 26,4 21,7Benzalkonium C16 4 78,5 10,7 8,8Benzalkonium C18 4 38,6 16 13,1DDMAC 4 133,8 17,5 14,5- 92 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumTableau 26 : Incertitudes sur l'extraction des matériaux de tuile (t = 1,8856)Terre CuiteComposé n Rendement moyen (%) Ecart typeErreur(%)Benzalkonium C12 3 95,3 15 16,3Benzalkonium C14 3 75 21,3 23,1Benzalkonium C16 3 80,7 2,9 3,2Benzalkonium C18 3 63,2 2,4 2,6DDMAC 3 98,9 23,3 25,3Bétonpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Composé n Rendement moyen (%) Ecart typeErreur(%)Benzalkonium C12 3 91,8 9,9 10,8Benzalkonium C14 3 82,5 29,7 32,4Benzalkonium C16 3 79,5 12 13Benzalkonium C18 3 74,9 11,5 12,5DDMAC 3 76,8 25,7 27,9uÉquation 322 222( C ) = u( C ) + u( MES) × C + u( C )totale diss. part.part.× MESAvec :u : l’erreurC totale : la concentration totaleC diss. : la concentration dissouteC part. : la concentration particulaireMES : la concentration en MESDans la suite du travail, l’incertitude sera prise en compte selon la manière suivante :• Si l’analyse est réalisée en plusieurs réplicats (notamment pour les échantillons dissousfortement contaminés qui seront analysés sans extraction) l’erreur sera calculée via laσformule E = t ou σ représentera l’écart type des valeurs obtenus sur les nn- 93 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementréplicats, et en utilisant un t de Student au seuil 80%. Nous serons plus stricts sur cetteerreur du fait que les échantillons ne seront pas extraits et que la répétabilité s’estavérée très bonne (Figure 18).• Quand les échantillons seront extraits, et donc analysés une seule fois, nousappliquerons l’erreur qui a été calculée pour la matrice adéquate (Tableau 24,•• Tableau 25 et Tableau 26), que nous utiliserons dans l’Équation 2.• Pour la prise en compte de l’incertitude lors des calculs de masses cumulées, nousavons utilisé la loi de propagation de l’incertitude donnée par l’Équation 4.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012nÉquation 42 2( M ) = u( C ) V + u( V )cumul.Avec :u : l’erreurM cumul. : la masse cumuléeC i : la concentration de l’échantillon iV i : le volume de l’échantillon iu∑i=1iin∑i=1i2C2i- 94 -

Partie II : Mise au point de la technique d’analyse du benzalkoniumpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 95 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012PARTIE III : ETUDE EXPERIMENTALE DUCOMPORTEMENT AU RUISSELLEMENT DUBENZALKONIUM EPANDU SUR UN TOIT- 96 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitComme il a été décrit dans la Partie I, le traitement de toiture de type biocide utilise lebenzalkonium, une molécule biocide dangereuse pour l’environnement aquatique et pouvant poserun certain nombre de problèmes sur l’homme (réactions allergiques, irritations de la peau) et surl’environnement aquatique (très forte toxicité). De plus les masses épandues sur les toitsreprésentent un stock potentiellement mobilisable très important, aggravant encore un peu plus ledanger pour l’environnement et l’usager.Grâce à la méthode d’analyse décrite dans la Partie II, il est désormais possible, au laboratoire, dequantifier le benzalkonium présent dans les particules et dans l’eau, et ce de façon très précise.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012La suite du travail de thèse a donc été l’acquisition des données nécessaires en termes de suivi de laconcentration en benzalkonium dans les eaux de ruissellement après un traitement biocide. Lesobjectifs du suivi du lessivage du benzalkonium sont de plusieurs ordres et peuvent être divisécomme suit :• Avoir une vision globale de la dynamique du lessivage à l’échelle d’un toit ou proche, enconditions météorologiques réelles,• Etre capable de discuter de l’importance d’un certains nombre de paramètres influençant lelessivage.Pour mener à bien les objectifs du suivi, le travail a été divisé en 2 étapes majeures :• L’analyse du comportement d’une mini toiture (fabriquée pour les besoins de l’étude ettraitée contre les mousses) lors d’évènements réels, appelée approche in situ. L’objectifvisé pour cette approche est d’avoir une idée globale de la réaction du benzalkonium à lapluie ruisselant sur la toiture.• La mise en place de tests laboratoire à l’échelle d’une tuile, avec une aspersion par « pluiessimulées » ou par lixiviation. L’objectif visé par ces différents tests sera de modéliserl’influence de paramètres bien précis, et qui pourront avoir un effet sur le relargage globalde benzalkonium. Le but est de comprendre les processus mis en jeu dans le relargage et decaler ceux-ci avec les résultats obtenus sur les bancs in situ et d’essayer d’extrapoler àl’échelle d’une toiture entière.- 97 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementChapitre I : Suivi à petite échelle de l’émission decomposés par le bâti – Synthèse bibliographiqueI. Etat des connaissances sur la contamination des eaux deruissellement par les matériaux et produits d’entretien du bâtipastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012La contribution des matériaux du bâti à la contamination des eaux pluviales n’a été prise en comptequ’assez récemment, et l’état des connaissances sur ce sujet reste à ce jour très parcellaire. Laplupart des travaux se sont focalisés sur les émissions de métaux. Si l’on excepte les travaux surl’émission d’hydrocarbures par les matériaux bitumineux, la question des émissions demicropolluants organiques a été peu abordée. Au cours des dernières années cependant, en lienavec la directive biocide (DE, 98/8/CE), des travaux de recherche se sont focalisés sur le lessivagede molécules biocides issues des bois de construction et des revêtements de façades.Il est important de noter que ces travaux portent en général sur l’émission de molécules inclusesdans la masse du matériau, et non sur des molécules épandues en surface du matériau durant sa vieen œuvre, comme c’est le cas pour les traitements d’entretien des toitures. Les rares travaux quenous ayons trouvés dans la littérature rejoignant la question du lessivage de produits d’entretiensépandus sur les surfaces bâties concernent le lessivage de pesticides épandus sur des surfaces enbéton ou en bitume. Il s’agit cependant de molécule dont les propriétés chimiques sont trèsdifférentes du benzalkonium.I.1 Émission de métaux par les matériaux urbainsI.1.1 Émission de métaux par les toitures métalliquesL’émission de métaux par lessivage des produits de corrosion des matériaux de constructionmétalliques, et en particulier des couvertures et éléments de couverture métalliques a été largementdocumentée au cours des dix dernières années. Cette émission constitue en effet une contributionmajeure à la contamination métallique des eaux pluviales, comme cela été montré pourl’agglomération parisienne (Thévenot et al 2007 ; Gromaire et al. 2001), et les concentrationsémises dans l’eau de ruissellement peuvent être très élevées. Nous pouvons citer les travaux de(Robert-Sainte, 2009) ou de (Gromaire et al., 2011) par exemple. L’étude de (Robert-Sainte, 2009)s’est intéressée aux émissions de métaux par les rampants métalliques mais également par les petitséléments de bâti comme les gouttières ou les noues, souvent constituées de zinc ou de cuivre.D’autres d’équipes de recherches suédoises (Wallinder et al., 2001) et suisses (Faller and Reiss,2005) ont également travaillé sur les matériaux de toitures métalliques. En Suède, le travail s’estintéressé à la corrosion atmosphérique des matériaux à base de zinc, notamment le taux d’émission,- 98 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitla spéciation du métal et les effets toxiques sur l’environnement. L’étude suisse a porté sur uneanalyse à long terme (5 ans) du comportement au lessivage des matériaux métalliques utilisés pourles toitures et les façades. Enfin, l’étude de (Clark et al., 2008) a permis de montrer que l’émissionde métal par les toitures peut être observée même après 60 ans de mise en œuvre.De part leur essor depuis une dizaine d’années, les toitures végétalisées sont devenues une sourced’intérêt pour des équipes de recherche (Mason et al., 1999). Dans cette étude, le rôle du substratcomme puits ou au contraire comme source de contamination des eaux de ruissellement a étéétudié. Les flux métalliques en jeu restent cependant assez modérés.I.1.2Émission de métaux par le bétonpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Compte tenu des volumes de béton utilisés en ville, diverses d’études ont cherché à savoir si cematériau pouvait être une source diffuse de contaminants, notamment métalliques. Nous pouvonsciter les travaux de (Marion et al., 2005) ou de (Togero, 2006) qui ont mené des travaux delixiviation sur différents bétons fabriqués à partir de déchets ultimes tels que les cendres volantesqui peuvent contenir un fort taux de métal. De part sa dangerosité, certains auteurs se sont mêmefocalisés sur le chrome (Takahashi et al., 2007; Kayhanian et al., 2009). Si des émissionsmétalliques ont effectivement été identifiées, les concentrations émises restent dans la plupart descas assez faibles et leur contribution à contamination métallique globale des eaux pluviales estrelativement marginale.I.1.3 Émission de métaux par les peinturesD’une manière plus récente, l’émission de métaux utilisés comme biocide dans les produits detraitement de maçonnerie (Produit de Type 10 (DE, 98/8/CE)) a été suivie (Kaegi et al., 2008;Kaegi et al., 2010). En effet, des nanoparticules d’argent ou de titane peuvent être incluses dans despeintures notamment, afin d’apporter une résistance à la colonisation bactérienne (pour l’argent) oucomme pigment blanc (pour le titane). Le plomb est également un ETM recherché dans lespeintures (Davis and Burns, 1999). En effet, même si son utilisation est en net retrait du fait de sadangerosité, il existe encore des surfaces de peinture contenant du plomb qui continuent à émettreaujourd’hui.I.2 Émissions de molécules organiques par les matériaux urbains et produitsd’entretienI.2.1Émissions de composés organiques par les bitumes et les goudronsDu fait que les bitumes et les goudrons sont des dérivés de l’industrie pétrolière, de nombreusesétudes ont cherché à analyser l’émission d’hydrocarbures comme les Hydrocarbures AromatiquesPolycyclique (HAP) et les composés volatils ou semi-volatils par ces matériaux. Ces études ont- 99 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementdébuté il y a plus de 20 ans, notamment par (Kriech, 1990) qui a mesuré l’émission de naphtalène.Plus récemment, ce résultat a été complété par (Brandt and De Groot, 2001; Kriech et al., 2002;Birgisdottir et al., 2007) qui ont tous montré que le naphtalène et le phénanthrène sont les deuxHAPs majoritaires émis par les matériaux bitumineux. Si les goudrons de houille, dont l’usage acessé actuellement, se sont avéré une source importante de HAP, les émissions d’hydrocarbures parles produits bitumineux ne paraissent contribuer que de façon mineure à la contamination en HAPdes eaux pluviales.I.2.2Émissions de micropolluants organiques par les toitures et les façadespastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012La prise en compte du bâtiment comme une source à part entière de polluants organiques s’estdéveloppée au cours des dernières années. La contamination peut avoir pour origine la compositiondu matériau en lui-même, comme dans l’exemple des émissions de Mecoprop par les membranesd’étanchéité des toitures végétalisées (Bucheli et al., 1998). Cette étude a été poursuivie par(Burkhardt et al., 2007a) montrant que la nouvelle technologie des membranes permet de relarguermoins de biocide par rapport aux précédentes génération. La contamination peut également être dueà l’application de produits durant la vie en œuvre du matériau, destinés à améliorer sescaractéristiques ou sa résistance au vieillissement. C’est pourquoi de récentes études ont porté surl’émission de biocides par les façades, en liaison avec l’application de peintures ou de crépisintégrant un ou plusieurs composés biocides dans leur formulation (Burkhardt et al., 2007a;Burkhardt et al., 2008; Schoknecht et al., 2009; Bester and Lamani, 2010). Les composésprincipaux recherchés sont le diuron et l’isothiazolinone, mais également la terbutrine et lacarbendazime. De façon plus marginale, l’émission d’autres composés organiques (comme lesalkylphénols) par le béton a été étudiée par (Togero, 2006).I.2.3 Lessivage de pesticides épandus sur des surfaces imperméablesLe risque de lessivage important des pesticides épandus sur les surfaces urbaines imperméables, etleur forte contribution aux apports en pesticides dans les cours d’eau, avait été relevé par (Ramwellet al., 2002) et (Blanchoud et al., 2007). Les travaux menés très récemment aux Etats-Unis (Jiang etal., 2011; Dang Quoc et al., 2012; Jiang et al., 2012) ont par ailleurs mis en évidence un lessivageimportant des insecticides épandus sur des surfaces en béton en cas de pluie dans la semaine quisuit l’épandage.II.Méthodologies d’étudeL’étude de l’émission dans l’eau de composés du bâti s’inscrit dans le cadre des études d’impactenvironnemental des produits de construction au cours de leur vie en œuvre, dont elle constituel’« estimation du terme source ». Cette notion a été définie comme étant l’étude du transfert des- 100 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitsubstances et des phénomènes physico-chimiques associés (processus d’émission, de réactivité descomposés), générés par la mise en contact d’un solide et d’un liquide. L’ensemble de cesphénomènes est appelé « lixiviation » (AFNOR, 2006; Cone Schiopu, 2007). Selon (Cone Schiopu,2007), les principaux outils d’évaluation du terme source peuvent être classés en : essais delixiviation, essais de caractérisation physico-chimique et essais à l’échelle pilote ; les essais delixiviation constituant l’outil le plus utilisé. Les méthodologies de mise en œuvre d’essais delixiviation ont été développées en particulier pour l’étude des déchets et des sols pollués, et ont faitl’objet dans ce cadre de procédures normalisées en France (AFNOR, 2006) et à l’étranger, commepour les pays du nord de l’Europe (Wahlstrom, 1996). Notons cependant que ces normes ne traitentque de l’émission de métaux, et pas des polluants organiques.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Ces procédures d’essais de lixiviation ont été adaptées dans certains cas à l’étude de l’émission demicropolluants par les matériaux de construction. Des procédures d’essai de lixiviation normaliséesont ainsi été définies pour l’estimation des émissions dans l’environnement par les bois traités avecdes produits de préservation et entrant en contact avec l’eau douce ou l’eau de mer (AFNOR,2008), mais également pour la détermination des émissions par les peintures et vernis en contactintermittent avec de l’eau (AFNOR, 2011). Une norme européenne est également en coursd’élaboration, définissant des conditions génériques pour les essais de lixiviation de produits deconstruction monolithiques ou en plaques (CEN, 2012).Par ailleurs, le standard NT Build 509 (Nordtest, 2005) spécifie les conditions d’étude du lessivagedes produits de préservation des bois à usage extérieurs par des méthodes de suivi sur des pilotesextérieurs (« semi-field testing »).II.1 Essais de lixiviation : analyses laboratoire en conditions contrôléesLes essais de lixiviation en condition contrôlées permettent de maîtriser les paramètres d’étude. Ilest ainsi possible de se concentrer sur un paramètre spécifique et de visualiser précisément soninfluence sur l’émission des composés. La contrepartie de cette approche est qu’elle est simplifiée.En effet, il n’est pas possible dans de telles conditions de reproduire l’ensemble de la complexitédes conditions environnementales réelles. Lorsqu’elle est réalisée en conditions contrôlées, aulaboratoire, la lixiviation permet d’avoir accès à des informations importantes telles que lacinétique de lessivage ou la fraction totale lessivable, et de comparer les taux d’émission pourdifférents matériaux ou pour différentes molécules émises. Elle permet également de mesurerl’influence de certaines conditions environnementales sur le lessivage (comme la température, lepH, etc). Ces essais en conditions contrôlées permettent par exemple d’établir les cinétiquesd’adsorption et de désorption d’un micropolluant sur une matrice solide donnée, comme cela a étéfait par (Jiang et al., 2011) pour l’épandage de permethrine (insecticide) sur du béton, ou de- 101 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementdéterminer les paramètres déterminant la diffusion de la molécule au sein d’une matrice poreuse.Ce type d’approche est particulièrement employé pour le calage de modèles géochimiques commel’a réalisé avec le modèle Phreeqc et des analyses de lixiviation.Cependant, une approche strictement laboratoire ne pourra donner qu’une vision théorique ducomportement d’un matériau soumis aux conditions météorologiques réelles, du fait de lasimplification des facteurs environnementaux.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Les essais de lixiviation sur des solides monolithiques sont généralement menés par immersion,continue ou discontinue, avec ou sans renouvellement d’eau, du solide dans une solution d’eau oude solvant de composition contrôlée. Le facteur déterminant dans ce cas est le ratio entre le volumed’eau et la surface du solide. Plus rarement, des essais par ruissellement d’eau sur la surface dusolide sont réalisés. Les conditions de ruissellement sont généralement très différentes de cellesd’une pluie naturelle : par exemple ruissellement de 3 à 4.9 l/m² en 2 minutes pour les tests citéspar (Schoknecht et al., 2003). Récemment des auteurs ont utilisé des appareils de simulation depluie pour des essais de lessivage en conditions contrôlées en extérieur (Dang Quoc et al., 2012;Jiang et al., 2012), avec cependant des intensités des pluies élevées par rapports aux pluiescourantes.Nous pouvons citer comme exemple d’essais de lixiviation de matériaux de construction(Schoknecht et al., 2009), dont l’étude a porté sur l’émission dans l’eau de biocides inclus dans despeintures. Les tests ont été menés selon 3 protocoles : immersion par succession à court terme (1 hd’immersion, 18 tests), immersion permanente (29 jours) et tests d’irrigation (par ruissellement dusolvant sur le matériau test incliné à 60°). Le travail de a également été mené en partie aulaboratoire, afin de tester un grand nombre de membranes bitumineuses (16 au total) concernantl’émission de biocides, de même que pour l’étude de (Bucheli et al., 1998). Pour ce dernier,l’analyse a été menée en plongeant un fragment de membrane directement dans la solution choisiecomme solvant.II.2Essais à l’échelle pilote : analyses in situEn parallèle aux analyses laboratoire, certaines études ont été menées in situ, c'est-à-dire enconditions environnementales réelles. Cette approche possède l’avantage de tenir compte de lacomplexité des variables liées à une exposition en extérieure, sans cependant pouvoir maîtriser cesparamètres. Par ailleurs, les essais in situ permettent de limiter les effets d’échelle. En effet, aulaboratoire, les tests sont menés sur de très petits échantillons, il sera donc difficile d’extrapoler lesrésultats obtenus. En conditions réelles, les échantillons sont beaucoup plus grands, et peuvent êtrede type « maquette réduite » représentative d’un bâtiment réel (que l’on appellera bancs d’essais),ou ils peuvent être un bâtiment en lui-même. Ceci permet d’extrapoler les résultats plus facilement- 102 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toità des échelles encore plus étendues comme le bassin versant par exemple. Enfin, l’approche in situpermet d’obtenir des données de concentrations ou d’émission à différentes échelles de temps.Cependant, en règle générale il est recherché un suivi sur une longue durée, de quelques semaines àplusieurs mois.Au niveau bibliographique, nous pouvons citer l’étude de l’émission des nanoparticules d’argentpar les façades menée par (Kaegi et al., 2010). Dans cet exemple, une maison témoin a étéconstruite, munie de panneau sur les murs extérieurs, qui sont utilisés comme surface de test.Chaque panneau est peint avec le produit testé. L’eau de ruissellement est ensuite collectée pourêtre analysée (Figure 23). Cette approche avait déjà été employée par la même équipe dechercheurs pour l’étude du lessivage des nanoparticules de titane (Kaegi et al., 2008).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 23 : Maison témoin utilisée pour l'étude des nanoparticules d'argent (Kaegi et al., 2008)Une autre étude portant sur l’émission du zinc par les toitures parisiennes (Robert-Sainte, 2009) autilisé une double approche par bancs d’essais et sur bâtiment réels. Pour les bancs d’essais, desmaquettes ont été réalisées dans le but de pouvoir tester sur un même site d’étude différentsmatériaux, différentes orientations ou pentes. Les résultats ont ensuite pu être comparé avec lesmesures effectuées à l’aval de toitures réelles.Pour les polluants organiques, une étude de terrains à l’échelle du bâtiment a été menée en Suisse,concernant les additifs ajoutés aux matériaux de construction (Burkhardt et al., 2011). Les analysesont portés sur la présence de produits biocides émis par des façades de bâtiment réels neufs et vieuxde 4 ans.Ces exemples montrent que l’approche in situ ne signifie pas (ou pas toujours) des tests grandeurnature. Il peut s’agir d’une analyse à plus petite échelle de surface, qui sera ensuite extrapolée àplus grande échelle. Cependant, dans ce cas, des précautions devront être prises du fait de laspécificité des résultats obtenus.- 103 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementAu final, un couplage entre des analyses laboratoire et des analyses in situ permet non seulement decomprendre les mécanismes mis en jeu dans le lessivage du polluant étudié (dans le cas desanalyses laboratoire), mais aussi d’obtenir des valeurs de concentrations observables au niveaud’un bâtiment ou d’un bassin versant (dans le cas d’une approche en conditions réelles) et sur deséchelles de temps plus longues.III.Identifications des dynamiques d’émission des contaminantsIII.1 Dynamiques d’émissions observées lors d’essais de lixiviation en conditionscontrôléespastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Les analyses laboratoire permettent d’obtenir des données en grand nombre et de façon accélérée,compte tenu du fait que c’est le manipulateur qui impose le rythme des tests. Aussi, si les donnéesobtenues sont moins représentatives des conditions réelles, elles permettent d’avoir accès à desvaleurs de lessivage théorique, pouvant être la base de modèles de simulation du lessivage dessurfaces. C’est ainsi que l’étude de (Burkhardt et al., 2009) a été utilisée comme base de travail àun outil de simulation construit par (Wittmer et al., 2011). Les premiers auteurs ont examiné ladynamique de lessivage pour de nombreux biocides issus de peintures, via une approche desimulation de pluie. Pour cela, des façades témoins (1,5 m²) recouvertes d’un crépi dopé en biocideont été soumises à 4 cycles de 20 lessivages successifs. Chaque lessivage est composé d’une heurede précipitation (à 85 mm/h) suivi de 5 heures de séchage. Chaque cycle est ensuite séparé de 48heures. Les résultats ont montré sur la dynamique globale que les premières pluies engendre uneforte émission de biocide (jusqu’à 170 µg/s/m² au premier lessivage), suivie par une atténuationforte et rapide de ce taux (un peu plus de 2 µg/s/m² au 61 ème cycle de lessivage) visible sur la Figure24 C. De plus, au sein des lessivages, il existe un mécanisme d’émission qui s’atténue trèsrapidement (Figure 24 A et B). Sur la base de ces données, (Wittmer et al., 2011) ont proposé unmodèle en double exponentielles qui est présenté dans la Figure 24. Comme nous pouvons le voirla loi en double exponentielle décrit beaucoup mieux les données expérimentales qu’une loi ensimple exponentielle. De plus, cette dynamique est observée sur l’ensemble des lessivages.- 104 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 24 : Ajustements en double exponentielles aux résultats de lessivage (Wittmer et al., 2011)Pour expliquer la dynamique qui a été observée, les auteurs ont proposé un modèle d’émission à 4boîtes, tenant compte d’un système à diffusion rapide et d’un autre à diffusion lente. Ce modèle aété schématisé dans la Figure 25. Le paramètre O représente le lessivage du biocide, et A ladiffusion du composé du stock vers la zone de remobilisation. Les auteurs montrent que les deuxsous systèmes sont mathématiquement équivalent, la différence se faisant sur la valeur desparamètres du stockage et du lessivage. Il est supposé que tous les processus suivent une cinétiqued’ordre 1.Figure 25 : Modèle à 4 boîtes proposé par (Wittmer et al., 2011)- 105 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementL’ajustement en double exponentielles de l’évolution des concentrations en composé issues dulessivage d’une façade a également été utilisé par (Schoknecht et al., 2009) dans le cadre d’uneétude très similaire. Celle-ci a porté sur l’émission de biocides inclus dans des crépis de façade.L’analyse a été réalisée au laboratoire en suivant trois types de protocoles : une immersion à courtterme (1 h) avec renouvellement du lixiviant, une immersion continue (de 0,25 à 29 jours) et un testen ruissellement (2,5 L/m²/jour sur 2 minutes). Tous les tests ont été menés avec de l’eau déionisée.L’ajustement en double exponentielles des résultats obtenus est présenté en Figure 26. Lareprésentation graphique est identique à celle de (Wittmer et al., 2011), l’échelle de temps étant enjour.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Note : Lab-PI : immersion permanente / Lab-ST :immersion à court terme / Lab-IR : test en ruissellementFigure 26 : Résultat de la dynamique d'émission en biocide obtenue par (Schoknecht et al., 2009)Les dynamiques obtenues sont cependant différentes en fonction du protocole choisi. Uneimmersion permanente a tendance à maximiser l’émission, tandis que le test en ruissellementproduit des émissions plus faible. Cependant, les auteurs montrent que ces différents protocolesdonnent des résultats intéressants dans une optique de comparaison de l’émission de différentesmolécules. Enfin, (Schoknecht et al., 2009) montrent que le mécanisme général d’émission supposeun double processus : un transfert du composé du matériau au lixiviant (typiquement de ladissolution), et un transport au sein du matériau. Pour de nombreuses molécules incluses au sein dela matrice du matériau, la dynamique d’émission est déterminée par les processus de diffusion qui,du fait de leur lenteur, sont le facteur limitant. Via une représentation en « log-log » de l’émissioncumulée de biocide en fonction du temps de mise en contact avec l’eau (Figure 27), les auteurs ontmontré que le mécanisme de transport au sein du matériau est de la diffusion.- 106 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 27 : Emission de biocide cumulée en fonction du temps (échelle "log-log"), une droite de pente0,5 indique un mécanisme de diffusion (Schoknecht, 2011)Par ailleurs, la comparaison entre des essais en immersion continue et des essais alternantimmersion et séchage met en évidence la migration d’une fraction du biocide vers la surface durantle séchage, recréant ainsi un stock facilement mobilisable (illustré dans la Figure 28)Figure 28 : Modélisation de la création du stock en surface lors du séchage de la surface (Wangler,2011)III.2Dynamiques d’émission observées in situPour l’étude des nanoparticules d’argent (Kaegi et al., 2010), les concentrations mesurées dans leruissellement des façades se sont échelonnées de 100 µg/L pour la première pluie, à moins de 1- 107 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementµg/L lors du dernier évènement, pour un temps total de 11 mois. L’évolution de la concentrationdans le ruissellement a été représentée graphiquement et comparée aux résultats obtenusprécédemment pour le titane (Kaegi et al., 2008). Ceci a donné lieu à la Figure 29. Celle-cireprésente les concentrations mesurées dans le ruissellement (en µg/L et selon une échellelogarithmique) en fonction du temps (symbolisé par les dates en abscisses). Nous pouvons voir quel’évolution, surtout pour le titane, est très linéaire. Ceci tend à montrer que l’abattement de laconcentration suit une loi de type exponentielle simple, et non pas double comme observée par(Wittmer et al., 2011) ou (Schoknecht et al., 2009). La dynamique d’émission est différente pourles nanoparticules d’argent dont les concentrations, après une première période de décroissanceexponentielle, restent à des niveaux relativement stables pendant les mois suivants.ArgentTitanepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 29 : Evolution de la concentration en argent (ronds noirs) et titane (carrés blancs) à l'aval desfaçades traitées (Kaegi et al., 2010)Ces résultats ont été complétés par une analyse de l’émission cumulée (Figure 30). La masse totaled’argent lessivé en 1 an a été de 0,5 mg/m², soit 30% de la masse initiale. Pour le titane, si 15mg/m² ont été émis en 1 an, cette masse ne correspond qu’à seulement 1% de la masse initiale.Nous pouvons constater un épuisement de l’émission après environs 3 mois d’exposition. De plus,80% de l’émission d’argent a été réalisée durant les 8 premiers évènements pluvieux.- 108 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitArgentTitaneFigure 30 : Evolution de l'émission cumulée d'argent (ronds noirs) et de titane (carrés blancs) issue desfaçades (Kaegi et al., 2010)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Le travail de (Robert-Sainte, 2009) sur des bancs d’essais en conditions in situ a quant à lui montréque la masse de zinc émise par mètre carré de matériau est conditionnée par 2 processus :• La formation du stock mobilisable par temps sec via un mécanisme de corrosionatmosphérique – le stock étant fonction de la durée d’exposition• L’émission du stock formé par temps sec lors du temps de pluie, par solubilisation desproduits de corrosion – la masse émise étant fonction de l’importance du stock et de lahauteur de pluie.Il a ensuite été recherché l’influence que peut avoir l’atmosphère et la pluie sur l’émission. Lesrésultats sur la pluie par exemple, ont montré que l’émission de zinc est très dépendante de lahauteur de pluie précipitée. Ceci est prouvé par une régression linéaire entre la masse cumulée dezinc émise et la hauteur de pluie cumulée présentée en Figure 31. La régression est très robusteavec des coefficients de corrélation R² dans tous les cas supérieurs à 0,98.- 109 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 31 : Evolution de la masse émise cumulée de zinc issue de trois types de matériaux, en fonctionde la hauteur de pluie cumulée (Robert-Sainte, 2009)Ces résultats ont été obtenus sur une durée supérieure à 1 an, ce qui est un des intérêts des suivis insitu. De plus, l’ensemble de ces résultats a créé une base de données qui a pu être intégrée dans unmodèle d’émission à l’échelle d’un bassin versant couplant les taux d’émissions annuels unitairesissus des bancs d’essais avec une évaluation des surfaces métalliques du bassin versant par desméthodes de classification d’image.L’utilisation de données terrain est plus facilement transposable à des échelles spatiales plusgrandes que celle utilisée lors des tests in situ. En comparaison, il est souvent plus difficiled’utiliser directement des données obtenues au laboratoire, qui ne tiennent pas compte de toute lacomplexité d’un environnement d’étude réel.(Lindner, 1997) a montré qu’il est possible dans certains cas de croiser les données laboratoire etles données terrain. Ceci permet par exemple de calculer un facteur, représentatif de l’accélérationdu phénomène de lessivage lors des analyses laboratoire. Dans le cas de (Lindner, 1997), des teststerrain et laboratoire ont été menés, portant sur le lessivage du Diuron inclus dans une peinture.L’analyse extérieure a été classique, via la mise en place de panneau incliné à 60°, et peint avec leproduit d’étude, le tout sur une durée de 859 jours. Pour le laboratoire, les échantillons ont étésoumis à un ruissellement d’eau du robinet à 1 L/h, sur des durées de 48 heures à 96 heures. Pourles résultats, l’auteur a choisi de représenté au sein de la Figure 32 l’évolution de la masse émisesous la forme (Équation 5) :- 110 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitM t la masse de composé restante au temps tM 0 la masse initialet le tempsÉquation 5M2⎛ ⎞⎜1− t = M⎟⎝ 0 ⎠L’auteur montre ainsi que le temps de lessivage au laboratoire peut être mis en relation avec lesdonnées terrain via la relation : t(jours) = 5,81 x t(heures). Par exemple, un test de 96 heures aulaboratoire donnerait des résultats comparables à une exposition de 20 mois (pour le site d’étude etle composé choisi).f( t)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012(a) Résultats in situ(b) Résultats au laboratoireFigure 32 : Résultats d'émission obtenus en conditions (a) in situ et (b) au laboratoire par (Lindner,1997)- 111 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementL’accélération de l’émission au laboratoire peut s’expliquer par l’important volume d’eau ruisselé.En effet, après 48 heures et 96 heures, les hauteurs d’eau sont respectivement de 1500 mm et 3000mm. Pour la région, la hauteur de pluie annuelle précipitée est de 700 mm. Il a donc été précipité aulaboratoire l’équivalent de 4 ans de précipitation en seulement 96 heures.IV.Conclusionpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012En conclusion, nous pouvons nous rendre compte que les approches laboratoire et in situ sont trèsdifférentes en termes de protocole, mais aussi en termes de résultats obtenus. Au final, ces deuxapproches ne répondent pas aux mêmes objectifs, et se révèlent complémentaires. En effet, uneanalyse in situ permet d’obtenir un ordre de grandeur de la contamination, son évolution sur le longterme, et ce compte tenu de l’ensemble des facteurs influençant le lessivage du composé. Enrevanche, si nous souhaitons comprendre quels processus majoritaires sont responsables dulessivage, et en quelle proportion, une étude en conditions contrôlées sera nécessaire.Dans le cadre de cette thèse, nous souhaitons évaluer les ordres de grandeurs des émissions debenzalkonium après un traitement de toiture, mais aussi comprendre comment ce lessivage peutêtre influencé par différents facteurs (lors du traitement, lors de la pluie, etc). Par conséquent, nousavons décidé de coupler des analyses in situ et des analyses laboratoire dans la suite du travail. Cecouplage nous permettra de répondre à nos objectifs, mais nécessitera en amont que l’on définissetrès précisément les paramètres spécifiques que l’on souhaite étudier, ainsi que le plan d’expériencede ces tests.- 112 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 113 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementChapitre II : Méthodologie mise en œuvre pour le suividu lessivage du benzalkonium à petite échelleI. Réflexions sur le mécanisme de lessivage du benzalkonium aprèsun traitementI.1 Processus mis en jeu dans le devenir du composépastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Une étape de réflexion initiale a été nécessaire avant le lancement du suivi, afin de définirprécisément les paramètres que nous souhaitions étudier, et donc les tests à mettre en œuvre. Pourcela, nous avons recensé les processus susceptible d’intervenir dans le devenir du benzalkoniumaprès un traitement de toiture, ainsi que les paramètres qui vont influencer ces processus.L’ensemble de cette réflexion a donné lieu à la Figure 33. Cette figure illustre la complexité duphénomène de lessivage du benzalkonium après un traitement de toiture. Nous pouvons distinguer3 groupes de processus, influencés par une vingtaine de paramètres spécifiques :1) Le premier groupe correspond à la constitution du stock mobilisable lors de l’épandage etdétermine l’importance et la nature de ce stock. La formation du stock dépend d’une partdu processus d’épandage (masse, concentration, volume épandu mais aussi conditionsd’épandage) et d’autre part des processus de fixation de la molécule à la surface et dans latuile. En effet, l’épandage d’un plus grand volume de produit pourrait engendrer unemodification de la localisation du stock (pénétration du produit par exemple), tandis que lamolécule n’aura pas la même affinité pour tous les matériaux de toiture ce qui pourra créerdes stocks plus ou moins facilement mobilisable.2) Le second groupe détermine l’évolution du stock entre les pluies. En effet, en dehors despluies, le stock de benzalkonium n’est pas figé et peut évoluer, notamment via desprocessus de pertes par dégradation (chimiques, physiques ou biologiques) ou par d’autresmécanismes (par l’envol de particules contaminées, la volatilisation de la molécule, ou lamodification de la localisation du stock par des phénomènes de diffusion).3) Le troisième groupe est lié aux mécanismes de lessivage au cours de la pluie. Il s’agit desprocessus qui déterminent le transfert de la molécule dans les eaux de ruissellement sousforme dissoute (désorption, solubilisation,) ou sous forme particulaire (érosion,adsorption). Dans les 2 cas, les paramètres physiques de la pluie (durée, intensité, hauteurd’eau totale) vont conditionner la mobilisation plus ou moins importante du stock. Lasolubilisation dépend par ailleurs de la composition chimique des eaux de pluie et de lanature du matériau.- 114 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitCependant, tous les paramètres associés à ces processus ne sont pas dominants, et il est trèsprobable que certains soient même négligeables par rapport à d’autres. Par conséquent, l’ensemblede ces paramètres ne sera pas testé. Des choix seront faits quant aux paramètres les plus importantsà étudier. Pour chaque paramètre que nous choisirons d’analyser, il sera nécessaire de décider queltype d’approche sera la plus appropriée.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 115 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementProcessus mis en jeuStock de composéapporté au toitFacteur d’influenceMasse et nature du stock à t = 0(traitement)• Masse épandue (g/m²)• Volume de produit épandu1/ Constitution et naturedu stock mobilisableFixation du BACsur le toit• Type de matériau (terre cuite,béton,…)• Etat du matériau lors du traitement(type de salissure)• Humidité de la tuile lors de l’épandage• TempératureMasse et nature du stock à l’instant tEnvol avecparticules• Ventpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 20122/ Evolution dans letemps du stockmobilisable entre 2 pluies3/ Remobilisation par lapluieDiffusionVolatilisationDégradation :Photodégradation,Biodégradation,ThermodégradationDissous :Solubilisation duproduit en surface• Humidité ambiante• Vent (volatilisation)• Température• Humidité ambiante, niveau desalissure (biodégradation)• Ensoleillement (photodégradation)• Température (thermodégradation)• Durée de temps secMasse et nature du stock dans le ruissellementDissous :• Exposition• Forme de la tuile• Etat / Type du matériau• Caractéristiques physico-chimiques dela pluie (pH, force ionique,…)• Durée de la pluie• Hauteur de pluieParticulaire :Erosion,Fixation dudissous sur lesparticules externes(atmosphériques)Particulaire :• Caractéristiques de la pluie (intensité)• Caractéristiques du ruissellement :o Penteo Intensité maximale de la pluieo Longueur d’écoulemento Durée de la pluieFigure 33 : Résultats des processus et paramètres associés issus de la réflexion initiale- 116 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitI.2 Création du stock lors de l’épandage du produit :L’épandage du produit crée plusieurs stocks ainsi que des pertes (Figure 34). Les pertes peuventêtre issues de l’envol de microgouttelettes de produit lors de l’aspersion (M 1 ), renforcées en cas devent, ou être liées au ruissellement du produit pour un épandage jusqu’à saturation du support (M 2 ).Les différents stocks créés se différencient par leur localisation. Une fraction des stocks estprésente en surface de la tuile, au sein des particules et des végétaux de surface (M 3 ), sous forme dedépôts non liés au matériau (M 4 ) ou encore sous forme d’une masse adsorbée immédiatement à lasurface (M 5 ). La localisation de ces stocks les rend très disponible à l’eau de ruissellement. Ilspourront donc évoluer rapidement. Le dernier stock correspond au benzalkonium qui a pénétréprofondément dans le matériau (M 6 ). Cette masse n’est donc pas immédiatement mobilisable lorsdu ruissellement. Par ailleurs, la migration du produit dans le matériau engendre un gradient deconcentration, la surface étant beaucoup plus concentrée qu’en profondeur.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’importance relative de ces stocks peut dépendre de nombreux paramètres relatifs aux conditionsd’épandage (volume et concentration du produit, conditions météorologiques), à la nature dumatériau traité, l’affinité du matériau pour le benzalkonium, le comportement hydrique du matériau(perméabilité de la surface, capacité d’absorption capillaire) et à l’état des tuiles (niveau desalissure, colonisation de la surface, état d’humidité).Gradient de concentration debenzalkonium dans la tuileM 0: Masse EpandueM 1: Pertes (envolde goutelettes)M 3 : Stock fixé sur lesvégétaux, poussières etsalissuresM 4 : Stock de surface immédiatementsolubilisable par la pluieM 2: Pertes(ruissellement duproduit)M 5 : Stock adsorbé en surfacefacilement mobilisable par la pluieTuileM 6 : Stock de profondeur, pasdirectement mobilisable par la pluieFigure 34 : Création des différents stocks de benzalkonium sur une tuile lors d’un traitement- 117 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementI.3 Evolution du stock durant la pluie :Lors de la pluie, l’eau de ruissellement va engendrer la remobilisation des stocks de benzalkonium :• Pour le stock M3, un deux phénomènes pourraient être responsable de l’émission :ooUne érosion par l’impact des gouttes d’eau, qui dépendra donc de l’énergiecinétique des gouttes en lien avec l’intensité de la pluie,L’entraînement des particules par la lame d’eau, qui va dépendre de l’épaisseur dela lame d’eau et de la vitesse d’écoulement. L’intensité de pluie jouera donc unrôle ainsi que certains paramètres liés à la toiture (pente, longueur d’écoulement,forme et état de surface des tuiles).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012• Le stock M4 évoluera par des phénomènes de dissolution, qui va dépendre du temps decontact avec l’eau (donc de la durée de la pluie et de la hauteur d’eau précipitée). Ce stocksera rapidement dissous et lessivé. Aussi, cette émission ne sera probablement observableque lors des toutes premières pluies, du fait de l’épuisement rapide de ce stock.• Enfin une partie du stock M5 sera désorbée et entraînée dans le ruissellement. Ceci estreprésenté sur la Figure 35 par la ligne pointillée. La sorption du benzalkonium pourra sefaire soit par une interaction électrostatique par sa charge positive, soit par des interactionshydrophobes de part la chaîne carbonée.En parallèle à ces phénomènes de surface, l’eau de pluie va également pénétrer par capillarité dansle matériau poreux, à une profondeur pouvant être plus importante que lors de l’épandage duproduit. En effet, l’épandage du produit est rapide, le temps de contact avec la pluie sera plus longet donc la pénétration de l’eau plus importante que celle du produit. Cette eau chargée enbenzalkonium (à la même concentration que le ruissellement) pourra entraîner le benzalkoniumplus profondément dans le matériau. Ceci va créer un gradient de concentration dans le matériaudifférent qu’à l’épandage, comme l’illustre la Figure 35. Pour les pluies de longue durée, il pourraégalement y avoir transfert du benzalkonium vers la surface de la tuile par diffusion au sein del’eau des pores (stock M6).- 118 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitConcentration en benzalkoniumProfondeur de matériauAprès épandageAprès la pluieDurant les premiersmillimètres de pluiepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 35 : Evolution possible du gradient de concentration dans le matériau après une pluieI.4 Evolution du stock lors du séchage :Après la pluie, la présence d’eau résiduelle au sein du matériau va permettre des phénomènes dediffusion du benzalkonium. A la fin de la pluie, le stock de benzalkonium est minimum en surface(car le plus soumis au ruissellement) et en profondeur (dû à la pénétration de l’eau de pluie). Unezone intermédiaire contient un stock plus important de produit. La diffusion se faisant dans le sensdu gradient de concentration, elle pourra engendrer une migration du benzalkonium vers la surface,ou vers la profondeur (Figure 36).La migration vers le bas sera limitée par la profondeur de pénétration de l’eau. Cette diffusionpourra créer un stock plus difficilement mobilisable, engendrant une émission plus prolongée dansle temps. La migration vers la surface va permettre de recréer une partie de la masse M 5 . Aussi,après séchage, il aura été recréé un stock facilement mobilisable. Ce phénomène a été illustré par(Wittmer et al., 2011) au sein de la Figure 24. En effet, cette figure montre durant la succession delessivages qu’il existe toujours une masse de composé facilement lessivable, durant les premiersmillimètres. Cette masse serait donc issue de la migration du stock de la profondeur vers la surface.De plus, le phénomène de séchage (évaporation de l’eau des pores) conduit à un mouvement del’eau capillaire vers la surface. Ceci est particulièrement vrai pour les tuiles terre cuite où, comptetenu de la taille des pores, le front d’évaporation reste longtemps au voisinage de la surface(FEBELCEM, 1995) ce qui peut là encore réalimenter le stock de benzalkonium de surface. Enfin,l’évaporation du film d’eau de ruissellement contaminée en surface de la tuile pourrait reconstituerun stock très soluble de type M4.- 119 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementConcentration en benzalkoniumProfondeur de matériauDiffusionDurant la pluieAprès séchageFigure 36 : Evolution possible du gradient de concentration dans le matériau durant le séchage de lasurfaceI.5 Evolution du stock par temps sec :pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Par temps sec des pertes vont pouvoir survenir. Celles-ci peuvent être liées à deux phénomènes :• L’envol de végétaux dégradés par le biocide qui auront ainsi sécher et se seront désagrégés(ce qui est déclaré dans les notices d’utilisation des produits),• Des phénomènes de dégradation, biologiques ou physiques.Les pertes par temps secs seront favorisées par le vent (qui va arracher les particules chargées),mais aussi potentiellement par l’ensoleillement (photodégradation) ou la température(thermodégradation). L’humidité ambiante jouera également un rôle dans les phénomènes debiodégradation. En effet, l’action des micro-organismes sera favorisée par la présence d’eau.II. Objectifs des expérimentations et méthodologie généraleII.1 Ordres de grandeur des flux émis dans le ruissellement à l’échelle d’une annéeLe suivi sur le long terme a été subdivisé en 3 sous objectifs : en premier lieu, avoir un ordre degrandeur des émissions (en concentration et en masse), par ailleurs nous souhaitions pouvoir suivrela dynamique d’émission durant une période d’au moins 1 an après un traitement, et enfin évaluers’il existe une influence du matériau de couverture et de l’exposition de la toiture sur les ordres degrandeurs des flux émis.Pour répondre à ces objectifs, nous avons choisi de travailler en conditions météorologiques réelles,compte tenu du temps de suivi envisagé, et afin d’obtenir les résultats les plus proches quepossibles d’une toiture réelle. Par ailleurs, nous avons jugé que l’exposition au soleil pouvaitengendrer des résultats différents. Ceci est lié aux facteurs de dégradation (photonique etbiologique). De plus, la nature et l’état de surface du matériau ont été pris en compte dans- 120 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitl’approche in situ du fait de la grande variété de tuiles disponibles sur le marché. Enfin, afin defaciliter la mise en place de ces tests et pour optimiser le plan d’expérience, nous avons privilégiéune approche à petite échelle sur bancs d’essais.II.2Compréhension des facteurs influençant le lessivageLe deuxième objectif a cherché à mesurer l’influence de certains paramètres sur le lessivage dubenzalkonium. Il nous est donc indispensable de simplifier les conditions d’exposition desmatériaux de test afin de pouvoir les contrôler. Nous devons également être capable de modifierprécisément et de façon répétable le ou les paramètre(s) dont nous souhaitions analyser l’effet.Cette analyse a été réalisée au laboratoire. Nous avons choisi de simuler la pluie, afin d’être prochedes mécanismes de remobilisation du benzalkonium observables en conditions réelles.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012En ce qui concerne les paramètres dont nous avons cherché à étudier l’influence sur le lessivage,nous en avons sélectionné trois :• L’intensité de la pluie : les résultats obtenus en conditions réelles sont dépendant desprécipitations du site d’étude. Cette analyse a permis de s’affranchir de la variation desévènements et de mesurer les taux d’émission de benzalkonium à différentes intensités.Pour cela, nous avons utilisé un système d’arrosage des tuiles d’essais permettant des’approcher d’une pluie réelle.• Le matériau de toiture : les analyses laboratoires ont permis de tester plus de matériauxpossédant des états de surface différents.• La pratique d’épandage : la nature et la localisation du stock semble importante pourexpliquer le lessivage. Aussi, l’épandage d’un volume plus ou moins important de produitpourra pénétrer plus en profondeur la tuile et modifier l’émission.- 121 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementChapitre III : Analyse préliminaire du lessivage d’unetuile traitée par un produit biocide de démoussageI. Objectifspastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’analyse de l’émission de composés par le bâti a été étudiée dans le cas de molécules incluses ausein du matériau, comme par exemple les études portant sur les peintures ou les crépis. La grandemajorité de ces études a été menée en Suisse (Burkhardt et al., 2007a; Burkhardt et al., 2007b;Burkhardt et al., 2008; Kaegi et al., 2008; Schoknecht et al., 2009; Kaegi et al., 2010). Il existe aufinal très peu d’études équivalentes pour des molécules en phase aqueuse ajoutées à la surface d’unmatériau durant sa vie en œuvre, comme c’est le cas pour le traitement anti-mousses. Parconséquent, les concentrations potentiellement mesurables à l’aval d’une toiture traitée étaientcomplètement inconnues. Il a donc été nécessaire de réaliser un premier test au laboratoire, sur unetuile, dont les objectifs ont été les suivants :• Obtenir un ordre de grandeur des concentrations attendues dans les eaux de ruissellementd’une toiture traitée, afin de préparer au mieux les futures campagnes d’échantillonnage etd’analyses (établissement du plan d’expérience),• Pouvoir tester le protocole d’analyse précédemment mis au point sur des échantillonsproches de ceux qui seront collectés sur les bancs d’essais,• Acquérir les premiers éléments de la dynamique de lessivage du biocide durant les pluies.II. MéthodologieCette analyse laboratoire a été menée en 2 étapes. En premier lieu, nous avons cherché à réaliserune analyse préliminaire du lessivage d’une tuile traitée. Ceci a été mené durant l’été 2010, du 15juin au 3 août, avant la mise en place des bancs d’essais in situ. Le but principal a été d’acquérir lesinformations nécessaires à la mise en place du plan d’expérience qui sera appliqué aux bancs insitu. Dans un deuxième temps, des travaux complémentaires ont été menés en octobre 2011. Ceuxciont visé à mettre en évidence une éventuelle dégradation du benzalkonium par un processusphysique (photo- ou thermo-dégradation, volatilisation) et évaluer le stock restant dans la tuile afinde réaliser un bilan massique.Entre août 2010 et octobre 2011 la tuile utilisée est restée au laboratoire à température et humiditéambiante. Elle a été laissée au droit d’une fenêtre, afin de subir les successions de luminosité jour /nuit. Ces conditions de stockage de la tuile ont pu permettre une dégradation du benzalkonium par- 122 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitphotodégradation, volatilisation ou thermodégradation, mais étaient assez peu favorables à labiodégradation (notamment du fait d’une très faible humidité de la tuile).La tuile utilisée présentée dans le Tableau 27. Il s’agit d’une tuile terre cuite récente (mais pasneuve), qui n’a jamais été mise en œuvre et qui a été conservée à l’abri des conditions extérieures.Sa surface n’est pas colonisée par des végétaux de grandes tailles de type mousses ou lichens,cependant nous avons noté un empoussièrement important. De plus la présence de microorganismes(notamment les bactéries) n’est pas à proscrire.Tableau 27 : Descriptif de la tuile utilisée pour l'analyse préliminairePhotographie de la tuileDescriptifPour l’épandage, deux recommandations de dosages sont apportées par le fabricant sans aucunejustification : soit une faible dilution (5 L de produit pour 1 L d’eau), soit une dilution plus forte (1L de produit pour 1 L d’eau). Dans les deux cas, le volume du produit épandu au mètre carré doitêtre adapté, afin d’obtenir un dosage équivalent, de l’ordre de 5 à 10 grammes de benzalkonium parmètre carré linéaire de toiture. Pour l’analyse laboratoire, le produit à été dilué au demi,conformément aux recommandations d’usage. Ce dosage a été choisi afin d’avoir un volumed’épandage suffisamment important pour que la surface de la tuile puisse être uniformément traitée.A l’échelle de la tuile, il a donc été utilisé 10 mL d’une solution contenant 5 mL de produit antipastel-00730831,version 1 - 11 Sep 2012Nom : Tuile FontenelleMatériau : Terre CuiteFabricant : MonierEtat de surface : Tuile sans traitement de surfaceapparent, très faible absorption de l’eau lors dumouillage et absence d’effet perlant.(Source Monier)Pour le traitement « anti-mousses », nous avons utilisé un produit standard acheté dans lecommerce, le produit « anti-mousses Casto’ ». L’étiquette de ce produit indique une concentrationen benzalkonium de 100 g/L (en équivalent de molécule active). La composition en benzalkoniumdans le produit a été déterminée par une analyse LC-MS/MS, afin de vérifier la concentrationdéclarée, et d’identifier le type de benzalkoniums effectivement présents dans le produit. En effetl’étiquette n’apporte pas cette précision, et la FDS du produit n’a pas été disponible. Ces donnéessont importantes afin de connaître avec précision la masse de benzalkonium qui sera épandue sur latuile, et de pouvoir réaliser un bilan de masse après le traitement.- 123 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementmousses et 5 mL d’eau distillée (correspondant à un rendement de 1 L / 5 m²). Lors du traitement,la tuile a été maintenue dans une position parfaitement horizontale afin d’éviter que le produit neruisselle directement sur la paillasse, et ne soit donc pas pris en compte dans le bilan massique.Seule la surface utile de la tuile (surface plane) a été traitée et lessivée. Le reste de la surfacecorrespond au mécanisme de fixation de la tuile à la toiture, et a donc été écarté du traitement. Ladurée de séchage après le traitement a été de 5 jours dans les conditions ambiantes du laboratoire.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Pour les lessivages, nous avons procédé manuellement (à l’aide d’une « pissette »), en utilisant del’eau de pluie collectée en banlieue parisienne et préalablement filtrée. Nous avons utilisé unepremière eau pour les 10 premiers millimètres, puis une deuxième pour les lessivages suivants, de10 à 85 mm, (jusqu’en août 2010). Pour les analyses complémentaires d’octobre 2011, nous avonsutilisé une troisième eau. Dans tous les cas, nous avons vérifié le niveau de contamination de ceseaux avant ruissellement, qui s’est révélé négligeable. Les volumes des différents lessivages ont étéchoisi de telles sortes qu’ils correspondent à des pluies de 5 mm et 15 mm, représentant desvolumes d’eau respectifs de 250 mL et 750 mL. Lors du lessivage, nous avons porté attention à ceque la tuile soit arrosée le plus uniformément que possible, afin que l’ensemble de la surface traitéesoit lessivée. L’angle d’inclinaison de la tuile a été très grand (proche de 90°) afin de s’assurer quenous récoltions la totalité du volume d’eau ruisselé. Le lessivage est illustré par la Figure 37.Figure 37 : Lessivage manuel de la tuile préliminaireL’eau de ruissellement a été collectée en totalité et filtrée avant d’être analysée. Pour la fractiondissoute, à l’exception des 2 derniers lessivages qui ont été extraits via le protocole SPE optimisé,tous les ruissellements ont été analysés via le protocole sans extraction, et ce en quintuplas. Pour lafraction particulaire l’analyse a pu être menée sur tous les échantillons, à l’exception des 2 dernierslessivages qui contenaient trop peu de particules.- 124 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitIII.III.1RésultatsAnalyse du produit anti-mousse utiliséLe produit anti-mousses utilisé pour les tests préliminaires a été analysé en LC-MS/MS en simpleinjection. Pour cela nous avons dilué le produit (facteur 1 million) dans la phase mobile avantinjection. Les résultats de cette analyse sont rapportés dans le Tableau 28.Tableau 28 : Analyse du produit « anti-mousses Casto' »Benzalkonium Concentration Fraction relativeC12 55 g/L 75%C14 18 g/L 25%pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012C16 < LOD 0%C18 < LOD 0%DDMAC < LOD 0%Total73 ± 4 g/LCette analyse montre que la concentration mesurée est bien du même ordre de grandeur que laconcentration déclarée par le fabriquant. De plus, nous pouvons noter que seuls deuxbenzalkoniums sont présents au sein du produit, les benzalkoniums C12 et C14. Le benzalkoniumC12 représente 75% du total, et le C14 les 25 % restant. Au final, la masse totale de benzalkoniumépandue sur la tuile d’essai est de 365 ± 27 mg, soit 274 mg de benzalkonium C12 et 91 mg debenzalkonium C14.III.2 Ruissellements réalisésLes premiers lessivages ont été de 5 mm, afin de bien visualiser la première évolution de laconcentration en benzalkonium dans le ruissellement. Par la suite, des hauteurs de 15 mm ont étésimulées. Après tous les lessivages (préliminaires et complémentaires) la hauteur totale précipitée aété de 105 mm. L’ensemble des ruissellements qui ont été simulés est présenté dans le Tableau 29.Dans l’ensemble, les premiers lessivages ont été rapprochés dans le temps, avant d’être trèsespacés.- 125 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTableau 29 : Détails des lessivages réalisés au laboratoire (J 0 le jour du traitement)N° DateDurée depuis J 0(jours)Hauteur d’eaude l’évènement(mm)Hauteur d’eautotale depuis J 0(mm)Durée de tempssec avant le test(jours)1 15/06/2010 5 5 5 52 16/06/2010 6 5 10 13 17/06/2010 7 5 15 14 17/06/2010 7 10 25 0 (pas de séchage)5 28/06/2010 18 15 40 96 07/07/2010 27 15 55 97 15/07/2010 35 15 70 8pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 20128 03/08/2010 54 15 85 199 26/10/2011 503 5 90 44910 27/10/2011 504 15 105 1Il a été possible de calculer le coefficient de ruissellement de la tuile utilisée en mesurant le volumeruisselé lors des essais d’octobre 2011. Les résultats ont montrés que ce coefficient est de 98% quece soit pour un lessivage de 5 mm ou de 15 mm. La forte pente lors de l’arrosage expliqueprobablement ce fort taux de ruissellement.III.3 Concentrations dans le ruissellement et fraction de benzalkonium lessivéeLes concentrations mesurées sont les concentrations moyennes pour chaque épisode d’arrosage.Elles ont tout d’abord été séparées selon les fractions dissoute et particulaire, et rapportées dans laFigure 38 (a). Dans cette figure, chaque ligne horizontale représente la hauteur de pluieéchantillonnée, ainsi que la concentration mesurée, illustrée au milieu de chaque ligne par lesymbole carré (pour le dissous) ou triangle (pour le particulaire). Pour les 8 premiers points dudissous, les barres d’erreur correspondent à l’écart type sur les 5 réplicats que nous avons réalisésen suivant le test t de Student au risque 95%. Pour tous les autres points, il s’agit de l’erreur surl’analyse issue de l’extraction SPE. Pour le particulaire l’erreur n’est pas visible.- 126 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitFraction DissouteFraction ParticulaireConcentration dissous(mg/L)45040035030025020015010050Juin à Août 2010Octobre20111,41,210,80,60,40,2Concentration particules(mg/L)000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Concentration dans le dissous(mg/L)6050403020100Hauteur d'eau cumulée (mm)(a)Juin à Août 2010y = 48,318e -0,0333xR 2 = 0,92470 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110Hauteur d'eau cumulée (mm)Octobre2011Zoom sur la fraction dissoute en éliminant le premier lessivage (b)Figure 38 : Concentrations en benzalkonium (C12 + C14) mesurée lors de l'analyse préliminaireTout d’abord, il est possible de noter que lors de tous les lessivages, la concentration mesurée dansle dissous est toujours très supérieure à celle issue de la fraction particulaire, qui ne représente aumaximum que 2% de la concentration totale dans le ruissellement. Sur l’ensemble desruissellements, la masse lessivée par les particules ne représente que 0,5% de la masse totale. Cecis’explique par les très faibles masses de particules collectées, la tuile étant peu sale au départ, etnon exposée à l’extérieur. Ce phénomène pourra être moins marqué sur des analyses de bancs insitu qui seront eux plus colonisés par les mousses et lichens et soumis aux retombéesatmosphériques, ce qui produira potentiellement plus de particules. Cependant dans le cas de cetest, le flux de benzalkonium et la concentration dans le ruissellement pourra n’être assimiléqu’issu de la seule fraction dissoute.- 127 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementLes résultats montrent une très forte contamination du ruissellement lors du premier lessivage avecune concentration mesurée dans le dissous de l’ordre de 385 mg/L, très largement supérieure auniveau de toxicité rapportés par les différentes EC50 listées, notamment celle des invertébrésévaluée à 5,9 µg/L. Dès le second lessivage, la concentration chute brusquement à 45 mg/L. Apartir de ce point, la concentration dans le ruissellement suit une décroissance de type exponentiellenégative présentée dans la Figure 38 (b). Après l’équivalent de 105 mm de pluie, la concentrationmesurée dans le dissous est de 1,3 mg/L, soit toujours très supérieure à l’EC50 des invertébrés (5,9µg/L).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Il est également intéressant de noter que la durée de temps sec ne semble pas influencer fortementla concentration relevée dans le ruissellement. En effet, si nous prenons le cas des 9 ème et 10 èmelessivages, intervenus plus d’un an après le précédent, la concentration mesurée est du même ordrede grandeur que la précédente, suivant la même tendance. La légère augmentation (de 3 mg/L à 5,3mg/L) observée pour le 9 ème lessivage pourrait indiquer une reconstitution du stock de surfacedisponible par diffusion de la molécule. Cependant, il est à souligner que le volume d’arrosage n’aété que de 5 mm, contre 15 mm durant l’arrosage précédent. De plus l’eau utilisée est différente, etl’échantillon a été extrait. L’écart de concentration observé pourrait donc également s’expliquer parles différences dans les conditions opératoires.Compte tenu de cette absence de rupture dans la courbe d’émission, il semblerait qu’une tuiletraitée n’évolue pas ou peu lorsqu’elle est placée à l’écart de l’environnement extérieur (au sec etsans retombées atmosphériques). Ainsi, l’hypothèse qui peut être soulevée est que le benzalkoniumest plutôt persistent sur une tuile très peu sale. La volatilisation, la photo- et la thermo-dégradationsemblent donc négligeables pour cette tuile, ou du moins n’affecte pas sensiblement la dynamiqued’émission dans le ruissellement.III.4Bilan de massePour réaliser le bilan de masse du benzalkonium épandu sur la tuile de test, nous avons calculé lamasse totale de benzalkonium qui a été lessivée, en pourcentage de la masse épandue lors dutraitement. Ce résultat est présenté dans la Figure 39, en fonction de la hauteur d’eau cumulée.Nous avons également ajusté une fonction à nos résultats. Pour cela nous avons utilisé une équationde la forme (Équation 6) :PÉquation 6−ah( h) = P + P × ( 1 − e )0 1Avec :P(h) le pourcentage d’émission de benzalkonium en fonction de la hauteur de pluie h,P 0 , P 1 et a des paramètres à ajuster,h la hauteur de pluie.- 128 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitCette expression sous entend que le pourcentage d’émission atteint un maximum, égale à P 0 + P 1 .Dans le cas de cette analyse (Figure 39), les valeurs ajustées montrent que le maximum delessivage est de 42,9% de la masse initiale épandue. Après 105 mm, 42,3% de la masse a étélessivée, l’asymptote est quasiment atteinte. Il semble donc qu’il existe une fraction de la masse debenzalkonium épandu qui n’est plus disponible au lessivage. Ceci peut s’expliquer soit par unedisparition de la molécule (lié à un phénomène de dégradation), soit par un piégeage durable dubenzalkonium dans la tuile. Le piégeage peut être dû au fait que la molécule a pénétré enprofondeur dans le matériau, et n’est donc plus disponible au lessivage. Il peut également êtreexpliqué par une liaison forte entre le benzalkonium et le matériau de la tuile. Cependant, comptetenu de la concentration en benzalkonium mesurée après 1 an de conservation de la tuile, il nesemble pas y avoir de « disparition » de la molécule, auquel cas la concentration aurait dû chuterfortement lors du 9 ème lessivage, ce qui n’a pas été observé (Figure 38).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Fraction de benzalkonium lessivé (%)Fraction de la masse lessivée60504030201000 20 40 60 80 100 120Hauteur d'eau cumulée (mm)Ajustement des donnéesy = 23,5 + 19,4(1-e (-0,036h) )R² = 0,9998Figure 39 : Evolution de la fraction de benzalkonium ruisselée lors des différents lessivagesAfin d’expliquer cette perte et de comprendre le processus en jeu, nous avons broyé un tiers de lasurface traitée de cette tuile, broyat qui a ensuite été extrait à l’aide du protocole précédemment misau point. Le résultat de ce test nous indiquera indirectement la raison de la perte en benzalkonium.Si le matériau ne contient pas de benzalkonium, nous pourrons conclure que la molécule a étédégradée, si au contraire le matériau est contaminé, nous pourrons dire que le benzalkonium a pu sefixer de manière durable et est donc indisponible au ruissellement. Le test a été mené sur 5 réplicas,et le résultat est présenté dans le Tableau 30. Pour le calcul de la masse de benzalkonium toujoursinclus dans la tuile, nous avons calculé le rapport entre la surface totale de la tuile et la surfacetraitée. Nous avons ensuite pris pour hypothèse que la masse de la tuile est uniforme.- 129 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTout d’abord, il est possible de voir que la tuile contient effectivement du benzalkonium. De plus,si nous calculons la masse totale de benzalkonium présent dans la tuile, nous constatons que lerendement final (lessivage + tuile) est compris entre 57% et 67%. Ceci veut donc bien dire qu’unepartie de la perte observée dans le ruissellement est due à la fixation de la molécule dans lematériau. Cette fixation peut s’expliquer par des interactions électrostatiques entre la chargepositive du benzalkonium, et les charges négatives de la terre cuite constituante de la tuile, quicontient de nombreux oxydes (notamment de silicium et de magnésium, (CTMNC, 2011)).Cependant, le bilan n’atteint pas les 100%. Ceci peut se justifier par le fait qu’effectivement, unefraction du benzalkonium présent dans la tuile s’est dégradé. Plusieurs phénomènes peuvent entreren jeu comme une dégradation à la lumière, à la température ou à la présence de microorganismes.En l’état des résultats, il ne nous est pas possible de privilégier un phénomène par rapport à unautre.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Tableau 30 : Résultat du bilan de masse des benzalkoniums C12 et C14 pour l'analyse préliminaireConcentration dans la tuile(mg/kg)43 ± 6,7Masse pour la tuile totale (mg) 70 ± 8,2Masse lessivée (mg) 155 ± 9,8Masse totale épandue (mg) 365 ± 27Pourcentage de récupération total 57% à 67%Il est cependant important de noter que même un an après le traitement, en conditions de stockagepeu favorables à la conservation du benzalkonium (au laboratoire, à température et humiditéambiantes et avec une succession d’ensoleillement et d’obscurité) les pertes sont assez faibles (33%à 43%). Ces pertes sont significatives, du fait que les analyses ont été réalisées sans extraction(excepté pour les deux derniers points, les moins contaminés) et donc avec un rendement trèsproche de 100%.III.5Conclusion de l’analyse préliminaireLes résultats apportés par l’analyse préliminaire ont montré que le lessivage du benzalkonium peutêtre assez lent, du fait que même après 105 mm d’équivalent de pluie, la concentration qui a étémesurée est toujours de l’ordre de 1 mg/L ce qui est bien supérieur à la plus faible EC50 relevéedans la littérature (5,9 µg/L pour les invertébrés). Le rendement de récupération du benzalkoniumissu du lessivage atteint 42,9%. Ce test a aussi mis en lumière le fait que le benzalkonium semblepeu dégradable, sur des tuiles très peu sales conservées en intérieur. Cependant, la tuilepréliminaire est restée au sec, ce qui a pu limiter le développement des micro-organismes. Dans desconditions plus humides, il est possible qu’un phénomène de biodégradation ait été observé. C’est- 130 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitpourquoi ces résultats devront être comparés à des tuiles sales. En effet, les tuiles habituellementtraitées sont beaucoup plus sales et moussues que la tuile utilisée lors de ces tests laboratoire. Parconséquent, il y a une présence beaucoup plus forte de microorganismes, qui pourront dégrader lebenzalkonium. De plus, le mécanisme d’action du benzalkonium sur les mousses est inconnu, et ilest possible que les mousses dégradent le benzalkonium, ce qui pourra affecter le bilan de masse.D’un point de vu méthodologique, nous avons vu que les premiers ruissellements ne nécessitentpas d’extraction de la fraction dissoute. Nous avons donc fait le choix de ne pas effectuer de SPEpour les premières pluies, et nous réaliserons donc une injection de triplicats pour bien suivre leserreurs éventuelles. Dans l’ensemble de la chaîne analytique, le protocole s’est montré très simpleet rapide. Il sera donc possible d’analyser rapidement un nombre important d’échantillons lors desfutures campagnes d’échantillonnage.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 131 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementChapitre IV : Suivi du lessivage du benzalkonium encondition in situI. Plan d’expérience du suivi du lessivage du benzalkonium par uneapproche in situI.1 Site d’étude et instrumentationI.1.1Descriptif du site d’étudepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Le lieu de mise en place des bancs d’essais a été mis à disposition du laboratoire par la Directiondes Services de l'Environnement et de l'Assainissement (DSEA) du Val de Marne ainsi que par leSyndicat Interdépartemental pour l’Assainissement de l’Agglomération Parisienne (SIAAP). Ils’agit des espaces enherbés de la voie d’accès à la station de relevage des eaux de la stationd’épuration (STEP) de Valenton, site appelé VL2 (Figure 40).Bancs d’essaisPluviomètre et collecteur deretombées atmosphériquesFigure 40 : Photographie saltellite du site d'étude VL2 (Source Google Maps®)Station de relevageLe site se situe en milieu urbain dense, à proximité immédiate d’une voie de chemin de fer, etproche de différentes industries (notamment un centre d’incinération d’ordures ménagères à 2,4 kmet la STEP de Valenton à 0,6 km) et d’un grand échangeur routier particulièrement fréquenté(jonction autoroute A86, routes nationales 6 et 406 à 2,25 km). La configuration du site d’étudepermet d’avoir un espace dégagé, sans bâtiments pouvant biaiser l’exposition des toitures au vent,au soleil ou à la pluie.I.1.2Instrumentation du siteUn collecteur de retombées atmosphériques totales a été installé en complément des bancs d’essais.Ce système est composé d’un entonnoir en acier inoxydable d’une surface d’1 m² muni d’unebouteille de collecte en verre identique aux bancs d’essais. Cet instrument a permis d’une part de- 132 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitvérifier la hauteur d’eau totale précipitée, mais aussi de contrôler la présence de benzalkonium dansles retombées atmosphériques. En effet les données bibliographiques disponibles ne permettent pasde savoir si le benzalkonium peut avoir une source atmosphérique.De plus, un pluviomètre à auget basculant (Précis Mécanique, précision de 0,2 mm) a été installépour avoir accès aux données caractéristiques de la pluie.I.2 Architecture des bancs d’essais et mise en placeI.2.1Conception des bancs d’essaisLes bancs d’essais devaient permettre de discuter de l’influence de différents paramètres : la naturedu matériau, l’état de surface de la tuile et l’orientation de la toiture au soleil et à la pluie. Le toutse devait en outre d’être représentatif des toitures franciliennes.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Tout d’abord concernant le choix des matériaux utilisés, une étude de marché réalisée en 2006 aorienté le choix vers les tuiles béton et terre cuite (MSI-Etude, 2006). En effet les résultats de cetteétude ont montré que le marché des petits éléments de toitures (de type tuiles) en Ile de France estdivisé de la manière suivante (Figure 41) :ardoise;13%fibre ciment;6%autre; 2%Etancheité;8%Grandselements;3%tuile béton;15%tuile terrecuite; 52%Figure 41 : Répartition de la vente des petits éléments de toiture en Ile de France en pour l’année 2005(MSI-Etude, 2006) et repris parLes tuiles terre cuite et béton représentent donc respectivement 58% et 17% des ventes en Ile deFrance. Il est intéressant de noter que les ardoises naturelles ne sont pas négligeables (15% deventes). Cependant d’après le retour d’expérience des professionnels du traitement de toiture, cetype de matériau est très peu traité. Quant aux autres types de matériaux, ceux-ci sont négligeables,ou non soumis au développement des mousses (comme les toitures métalliques).- 133 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementLes tuiles sélectionnées sont présentées dans le Tableau 31. Pour discuter de l’influence de l’état desurface des tuiles sur le lessivage du benzalkonium, des matériaux neufs et anciens ont étécomparés. Nous avons donc utilisé des tuiles anciennes et colonisées par les mousses et autreslichens ainsi que des tuiles neuves. Ceci permettra de comparer l’émission du benzalkonium enliaison avec les végétaux présents sur la toiture. Pour les tuiles anciennes nous avons sélectionnéune tuile béton (modèle double romane) et une tuile terre cuite plate. Les tuiles neuves utiliséessont très proches des tuiles anciennes. Les tuiles bétons sont ainsi totalement identiques (modèledouble romane peinte), et les tuiles terre cuite assez proches. Pour ces dernières, le choix s’est portévers un modèle de tuile sans traitement de surface (ni peinture, ni silicone) et de type plate. Cestuiles sont simplement « poudrées », c'est-à-dire avec un ajout de sable en surface pour donner unaspect vieillit à la toiture.Tableau 31 : Descriptif des tuiles utilisées sur les bancs d'essaispastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Photographie de la tuileNom : Tuiles platesMatériau : Terre CuiteDescriptifOrigine : Eglise de Jouy le Châtel (77)Fabricant : IndisponibleAge : > 50 ans (non vérifiable)Etat de surface : Tuile très colonisée, présenced’amas de mousses épais et de lichens blancs etjaunes. Perméabilité importante et grande fragilitéaux chocs.Nom : Double romaneMatériau : BétonOrigine : Pavillon de Conches sur Gondoire (77)Fabricant : MonierAge : ~15 ansEtat de surface : Tuiles colonisées principalementpar des lichens blancs et jaunes. Couche derevêtement écaillée en surface.- 134 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitNom : Tuiles platesMatériau : Terre CuiteOrigine : Sans ObjetFabricant : MonierAge : NeufEtat de surface : Matériau « poudré », c'est-à-direinclusion de sable dans le matériau avant cuissonpour donner un aspect vieillit. Grande résistance àl’humidification, aspect perlant des gouttes d’eau ensurfaceNom : Double romaneMatériau : Bétonpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Origine : Sans ObjetFabricant : MonierAge : NeufEtat de surface : Matériau peint en surface. Granderésistance à l’humidification mais pas d’effetsperlant des gouttes en surface, création d’un filmmince.Toujours dans un souci d’être au plus proche d’une toiture réelle, la pente de l’installation a étéfixée à 40°. Cette valeur semble être dans la moyenne des toitures franciliennes, du fait des tuilesutilisées dans la région et de la règlementation du Document Technique Unifié (DTU). Pour l’Ile deFrance, le DTU fixe les pentes minimales à 18° pour les toitures munies de tuiles de type doubleromane et à 30° pour les tuiles de type plate en terre cuite.Le Tableau 32 résume l’ensemble des bancs d’essais qui ont été mis en place. Trois charpentes ontété utilisées afin de représenter 12 bancs (chaque charpente représentant 4 bancs). Un lot de pansde toiture en tuiles anciennes n’a pas été traité afin d’être utilisé comme référence (blancs). Lataille de chaque banc a été fixée à environ 1 m². Cette taille est en adéquation avec le volume duflaconnage utilisé pour la collecte des échantillons qui est de 20 L, ce qui nous permettra decollecter l’intégralité des pluies (y compris pour des évènements de fortes hauteurs d’eauprécipitée). Par ailleurs, un volume important d’échantillon sera utile dans le but de collecter assezde particules pour les analyses. Enfin, nous avons pour chaque banc utilisé un nombre significatifde tuiles (70 pour la terre cuite et 12 pour le béton) afin d’homogénéiser leur état de surface.- 135 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTableau 32 : Tableau de synthèse des bancs d'essais mis en placeMatériauxEpandagebiocideEtat desurfaceExpositionDésignationdes bancsCaractéristiquesgénéralesNon Usagé SudTC Blc, Bét.Blc (blancs)Terre Cuite(TC) / Béton(Bét.)OuiUsagéNord / Sud /Est / OuestTCN, TCS,TCE, TCOBét. N, Bét. S,Bét. E, Bét. OSurface projetée :~1 m²Pente : 40°Oui Neuf NordTC Neuf, Bét.NeufI.2.2Installation des bancs d’essaispastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Les bancs ont été livrés et installés directement sur site sous forme de charpente nue, fabriquées surmesure pour les besoins du projet par un charpentier professionnel (Figure 42).Figure 42 : Installation des charpentes utilisées pour les bancs d'essaisUne fois mises au sol, chaque charpente a été orientée d’une manière spécifique afin de pouvoirtester l’influence de l’orientation au soleil et à la pluie. Ainsi les deux charpentes recouvertesentièrement de matériaux anciens ont été orientés en Nord / Sud et en Est / Ouest. La dernièrecharpente (blanc et neuf) a été quant à elle orienté en Nord / Sud. La configuration finale des bancsd’essais est illustrée dans la Figure 43.- 136 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitBancs Nord /SudBancs blancset neufsBancs Est /OuestNFigure 43 : Configuration des bancs d'essaispastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Il est important de noter que les bancs ont été installés de telle sorte qu’ils ne s’ombragent pas lesuns des autres, en profitant au maximum de l’espace disponible.I.2.3 Traitement des bancs d’essaisPour le traitement biocide des bancs d’essais, nous avons utilisé un produit prêt à l’emploi de lamarque Algimouss. Ce produit a été choisi du fait qu’il est le plus utilisé par les professionnels,comme l’ont montré les résultats des enquêtes. La concentration déclarée en benzalkonium est de24 g/L. Le dosage recommandé est de 3 à 5 m²/L, sans préciser s’il s’agit de la surface projetée ouréelle (sans tenir compte de l’angle) de la toiture. Par hypothèse, nous supposerons qu’il s’agit desurface réelle. Dans le cas des bancs d’essais, nous avons choisi d’utiliser le dosage recommandéde 5 m²/L (dosage faible), qui a été appliqué à la surface linéaire des bancs, à savoir environ 1 m².Ainsi l’épandage a été de 200 mL par pan, représentant ainsi une masse théorique épandue de 4800mg. La concentration du produit a été vérifiée via le protocole d’analyse précédemment mis aupoint. La concentration mesurée a été de 29,5 ± 2 g/L. La masse réelle épandue sur les bancsd’essais est donc de 5900 ± 300 mg. De même que pour le produit utilisé lors de l’analysepréliminaire (produit anti-mousses Casto’), la répartition des benzalkoniums est de 75% pour leC12 et 25% pour le C14. Malheureusement, lors de l’épandage du produit anti-mousses sur lesmatériaux neufs, du fait de la perméabilité de surface très importante pour ces matériaux, unefraction non négligeable du produit a directement ruisselé dans la gouttière. Ce produit perdun’intervient donc pas dans le lessivage, et n’a pas pu être quantifié. Aucunes pertes n’ont étéobservées pour les matériaux anciens.Avant l’épandage du produit, les surfaces ont été grattées manuellement afin de retirer les végétauxles plus épais. Le traitement a ensuite été réalisé à l’aide d’un pulvérisateur à main, un jour de- 137 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementfaible vent, de manière à ce que les pertes en produit par envol de gouttelettes ou sur les côtés despans soient minimisées. De plus nous avons prêté attention à l’homogénéité du traitement lors del’épandage, notamment compte tenu du faible volume de produit utilisé. Nous avons parconséquent cherché à ce que toutes les tuiles des bancs aient reçu du produit. Enfin, les bancsblancs ont été recouvert d’une bâche plastique lors du traitement, afin d’éviter toutescontaminations.I.3 Echantillonnagepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Les campagnes d’échantillonnage ont été resserrées dans le temps au début du suivi puis espacéesau fur et à mesure de l’exposition des bancs. Nous avons échantillonné les cinq premières pluiesconsécutives au traitement anti-mousses. Par la suite deux pluies successives ont été analysées deuxmois après le traitement. Enfin deux autres pluies ont été étudiées, la première cinq mois après letraitement et la dernière après environ treize mois d’exposition.La collecte a été réalisée à l’aide de flacons en verre de 20 L. Lors des campagnes, les flacons ontété installés au droit des gouttières peu de temps avant la pluie. Une fois l’évènement pluvieuxterminé, les bouteilles ont été récupérées au plus tard le lendemain, afin de limiter l’évolution del’échantillon, la molécule étant potentiellement biodégradable. Après usage, chaque flacon a éténettoyé par un détergent (TFD4), rincé à l’eau du robinet, au méthanol puis à l’eau distillée.Une fois ramenés au laboratoire, les échantillons ont été filtrés sur filtres GF-F. Deux filtres ont étéutilisés pour les analyses de Matières En Suspension (MES) et de Carbone Organique Particulaire(COP). Un troisième filtre a été utilisé pour les analyses de benzalkonium sur les particules. Lafraction dissoute a été conservée en chambre froide et analysée rapidement après l’échantillonnage.Dans la pratique l’analyse a toujours été réalisée dans les 5 jours après échantillonnage. Un test deconservation a permis de mettre en évidence l’absence de diminution de la concentration durant les7 premiers jours de conservation.II.II.1Bilan de l’efficacité du produitElimination des salissuresLes bancs d’essais ont été laissés in situ pendant 13 mois à compter du traitement. L’efficacité duproduit a été évaluée visuellement, en comparant les bancs blancs non traités et les bancs traités. LaFigure 44 présente une comparaison entre ces différents bancs, 6 mois et 13 mois après letraitement. Pour rappel, le traitement a été réalisé en prenant pour base les conditions basses dedosage.- 138 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitTerre Cuite Blanc Terre Cuite Nord (6 mois) Terre Cuite Nord (13 mois)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Béton Blanc Béton Nord (6 mois) Béton Nord (13 mois)Figure 44 : Photographies comparatives entre les bancs blancs et traités, après 13 mois d'expositionLa comparaison des photographies de la Figure 44 montre une nette élimination de la mousseprésente sur les tuiles, principalement pour les tuiles terre cuite. On peut noter la disparition sur cematériau des lichens blancs et jaunes ainsi que d’une grande partie de la mousse. Néanmoins, lessalissures les plus incrustées dans ces tuiles très poreuses n’ont pas été éliminées. Pour les tuilesbéton, nous pouvons noter l’élimination des lichens jaunes, ainsi que des petites mousses créant unvoile verdâtre à la surface des tuiles. Mais dans ce cas encore, les lichens blancs les plus incrustésn’ont pas été éliminés.Au final, le bilan de l’efficacité sur l’élimination des salissures est mitigé. Si les mousses et lichensde surface ont bien été détruits, les plus incrustés n’ont pas subit d’effets du traitement. Cependant,le dosage utilisé pour le traitement est le plus bas proposé par le fabricant. Compte tenu de l’étatd’encrassement, notamment des tuiles terre cuite anciennes, un épandage de produit plus importantaurait pu être nécessaire. Cette observation semble justifier les conseils d’utilisation des produits- 139 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementqui peuvent encourager à augmenter le dosage ou à répéter le traitement dans le cas d’une surfacefortement encrassée, comme dans le cas de nos tuiles terre cuite anciennes.II.2Recolonisation du supportpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Comme nous l’avons vu, le traitement biocide a été efficace sur le court terme. La question se posede la tenue dans le temps du traitement, et notamment de la rémanence de l’effet du benzalkoniumépandu qui limite la recolonisation du support. En examinant les pans de toiture traités de plus près,nous avons constaté que de la mousse était déjà de retour, 13 mois seulement après le traitement.Ceci est particulièrement visible sur le pan terre cuite Nord (Figure 45). En effet, cette orientationbénéficie d’une plus grande humidité, propice au développement des végétaux. De plus, d’unemanière générale, la proximité de différents arbres autour des bancs d’essais peut être un facteuraccélérant la recolonisation, car ils peuvent être une source de mousses, d’algues, etc. Il sembleainsi que l’efficacité du produit ne soit pas liée à un effet rémanent du benzalkonium sur la toiture,qui empêcherait son verdissement. L’hypothèse envisagée est que lors du traitement, la toiture estdésinfectée en profondeur. La durée d’action du produit serait donc liée au temps nécessaire auxdifférents végétaux, algues, bactéries et champignons pour recoloniser le support.Figure 45 : Gros plan sur le développement de mousse d'une tuile terre cuite du pan NordIII.Caractéristiques des évènements pluvieux échantillonnésLes données caractéristiques des pluies sont présentées dans le Tableau 33. Chaque pluie estdéfinie comme étant la hauteur d’eau totale précipitée entre la mise en place et le retrait des flaconsde récupération. La date de début et de fin a été extraite des données du pluviomètre. 8 évènementssur les 9 présentent des hauteurs de pluie assez voisines, entre 7,2 et 11,2 mm. En revanche, ces- 140 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitpluies présentent des caractéristiques très variables en termes de durée (entre 4 et 43 heures) etd’intensité maximale sur 5 minutes (entre 3,5 et 45 mm/h sur 5 minutes). Les évènements 6 et 7correspondent en outre à des chutes de neige, ce qui explique les informations manquantes. Pources évènements, la hauteur d’eau a été mesurée par le volume collecté au niveau du flacon ducollecteur de retombées atmosphériques. Les caractéristiques des pluies sont susceptiblesd’influencer le lessivage du benzalkonium, et rendent la comparaison entre évènements complexe.N° Date de début Date de finTableau 33 : Détails des pluies échantillonées lors du suivi par bancs d'essaisDurée(h)DuréedepuisD0(jours)Hauteur depluie totaledepuis D0(mm)Hauteur depluie del’évènement(mm)Durée detemps secavant la pluie(jours)Intensitémaximalesur 5 min(mm/h)1 23/09/2010 22:35 24/09/2010 6:54 8,5 2 11,2 11,2 2 23,12 26/09/2010/ 16:11 27/09/2010 1:30 9,5 5 20,8 9,6 2,38 4,8pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 20123 30/09/2010/ 5:41 2/10/2010 1:41 43 9 31,6 10,8 3,17 5,24 16/10/2010/ 2:30 16/10/2010 6:37 4 25 39,2 7,6 10,89 5,35 23/10/2010/ 11:59 23/10/2010 19:02 7 32 50,2 11 3,46 456 04/12/2010/ - - 74 164,4 9,6 5 -7 14/12/2010/ - - 84 186,6 22,2 10 -8 19/02/2011/ 9:05 19/02/2011 19:34 10,5 151 281,4 7,2 3,48 4,19 18/10/2011 13:56 19/10/2011 3:59 14 390 640,8 8 4,99 3,5Note: Les 2 évènements de Décembre correspondent à des chutes de neige, l’intensité n’est donc pasapplicable.IV. Niveaux de concentration dans le ruissellement et intercomparaisonsdes résultats obtenusIV.1Paramètres globauxIV.1.1 pH et conductivitéLes mesures de pH et de conductivité ont été réalisées au laboratoire pour chaque campagne et sontprésentées dans la « boîte à moustache » de la Figure 46 (la légende est valable pour l’ensemble desboîtes à moustache qui seront présentées). Le pH dans les retombées atmosphériques est proche dela neutralité (compris entre 6,8 et 7,7) et compatible avec d’autres études en Ile de France (5,7 à 8,1(Bressy, 2010)). De même pour tous les bancs, le pH est très proche de la neutralité. Les bancsblancs semblent créer un effet tampon, notamment le béton, comme le montre la variation plusfaible des valeurs de pH mesurées. Le traitement ne semble pas modifier le pH du ruissellement,aucunes variations notables par rapport au pH n’ayant été mesurées.- 141 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement7,97,7Max.pH7,57,37,16,96,7D9Q3MédianeQ1D16,5Min.Légende Atmo. Bét. Blanc Bét. Neuf Bét.AncienTerreCuiteBlancTerreCuiteNeuveTerreCuiteAnciennepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Note : Min. et Max. : minimums et maximums / D1 et D9 : 1 er et 9 ème déciles / Q1 et Q3 : 1 er et 3 èmequartilesFigure 46 : Valeurs de pH mesurées durant les campagnes de terrains sur bancs d'essaisConcernant la conductivité, nous avons constaté une forte différence entre les retombéesatmosphériques et l’eau de ruissellement des bancs. Ceci est illustré dans la Figure 47. D’unemanière évidente, il est observé que le ruissellement sur les différents matériaux engendre unehausse de la conductivité, mis à part pour les tuiles terre cuite neuve. Le facteur d’augmentation estproche de 6 sur la médiane (18 µS/cm pour l’atmosphère, et 103 µS/cm en médiane moyenne àl’aval des toitures). Ceci peut s’expliquer, notamment pour les matériaux anciens, par le lessivagedes dépôts atmosphériques, le lessivage des mousses et salissures et la dissolution du matériau (e.g.les carbonates composant le béton). L’augmentation de la conductivité entre les retombéesatmosphériques et les eaux de ruissellement a également été vérifiée dans la littérature (Garnaud,1999; Bressy, 2010).L’évolution de la conductivité dans le temps après le traitement a montré une tendance à ladiminution (les valeurs de conductivité les plus fortes ont été mesurées durant les 5 premièrespluies). Cependant, les valeurs de conductivité mesurées n’ont pas été significativement différentesentre les bancs blancs et les bancs traités. Il est donc difficile de lier la forte conductivité des eauxde ruissellement des bancs traités au lessivage du produit de traitement, qui contient des sels,notamment des chlorures.- 142 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toit300250Conductivité (µS/cm)200150100500Atmo. Bét. Blanc Bét. Neuf Bét.AncienTerre CuiteBlancTerre CuiteNeuveTerre CuiteAnciennepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 47 : Conductivités mesurées lors des campagnes de terrainIV.1.2 Matières En Suspension (MES)L’analyse des MES a été menée en duplicat tout au long des campagnes de prélèvement. Lesrésultats sont présentés en Figure 48 pour les matériaux anciens. La dynamique des MES dans leruissellement est semblable pour les deux matériaux anciens, et en accord avec le mécanismed’action du traitement biocide. En effet, les premières pluies après le traitement sont les pluschargées (jusqu’à près de 300 mg/L), correspondant à l’émission des végétaux détruits et emportéspar la pluie. De plus, du fait que les bancs ont été grattés manuellement avant le traitement(conformément aux recommandations d’usage du produit), il est possible qu’une partie de cesvégétaux décrochés aient été emportés dans les premières pluies. Par la suite, les concentrationsdiminuent pour s’établir en moyenne à 25 mg/L pour les tuiles terre cuite et 19 mg/L pour les tuilesbéton. Ces valeurs de concentrations dans les dernières pluies sont de l’ordre de grandeur de laconcentration moyenne mesurée dans les retombées atmosphériques, soit 19 mg/L.Les concentrations de MES à l’aval des bancs d’essais blancs sont généralement inférieures ouéquivalentes à celles des bancs traités. Ceci s’explique par le fait que les végétaux des bancs nontraités ne vont pas être détruits, et donc émis, lors de la pluie. Cependant, dans quelques cas (pourles premières pluies sur les tuiles en terre cuite notamment), les MES issues des blancs sontsupérieures aux bancs traités. Ceci peut être lié au grattage des tuiles. En effet, tous les bancs ycompris les blancs ont été grattés, afin que leur état initial soit comparable. Aussi, dans certains cas,les blancs ont pu émettre des fragments de ces végétaux grattés ce qui a augmenté les MES.Concernant les bancs neufs, nous pouvons voir que pour le béton, les concentrations en MES sontsystématiquement inférieures aux pans anciens traités, à un niveau proche de celui des retombéesatmosphériques. Ceci est tout à fait compréhensible du fait que se sont des tuiles propres sans- 143 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementaucunes salissures. Les MES sont plus fortes dans les premiers millimètres, ce qui peut se justifierpar le lessivage de poussières accumulées durant le stockage des tuiles. Les résultats sont quasiidentiques pour les tuiles terre cuite neuves. Pour celles-ci, la forte émission dans les premiersmillimètres s’explique en plus par la présence de poussière de tuile générée lors des découpespendant la mise en place des bancs.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Concentration en MES (mg/L)Concentration en MES (mg/L)Béton Nord Béton Sud Béton Est Béton Ouest Béton Blanc4003503002502001501005000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10PluieBéton ancienTerre Cuite Nord Terre Cuite Sud Terre Cuite EstTerre Cuite Ouest Terre Cuite Blanc4003503002502001501005000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10PluieTerre Cuite ancienneConcentration en MES (mg/L)Béton NeufAtmosphère3503002502001501005000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10PluieConcentration en MES (mg/L)Béton neuf / AtmosphèreTerre Cuite NeufAtmosphère4003503002502001501005000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10PluieTerre Cuite neuve / AtmosphèreFigure 48 : Evolution des MES au cours des campagnes de prélèvement dans les matériaux anciensIV.1.3 Carbone Organique Particulaire (COP) & Carbone Organique Dissous (COD)Les analyses de COP et de COD ont été menées dans un but de suivi de la qualité de l’eau deruissellement. En effet, une émission de végétaux morts pourra engendrer un COP plus importantdans les premières pluies que dans les suivantes. De même, une forte contamination enbenzalkonium dans la fraction dissoute sera potentiellement liée à une augmentation du COD.Les valeurs de COD mesurées à l’aval des toitures traitées (neuves et anciennes) ont été supérieuresaux bancs blancs et à l’atmosphère. Ceci pourrait être en partie lié à l’émission de benzalkonium,du fait que 80% de la masse du benzalkonium est représentée par du carbone. Par ailleurs, pour les- 144 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitbancs anciens, l’érosion des végétaux pourrait engendrer l’émission de composés organiques. Ceciexpliquerait également que le COD soit plus faible pour les bancs neufs, dépourvus de salissures.Pour le COP, nous pouvons constater que le pourcentage de carbone organique est supérieur pourles bancs anciens (blancs et traités) que pour les bancs neufs et l’atmosphère. Pour ces derniers, lesrésultats sont très proches, ce qui indiquerait une émission de particules d’une même compositionen carbone. Pour les tuiles anciennes, les particules sont plus organiques, ce qui peut être lié àl’émission des végétaux dégradés.Béton Blanc Béton Neuf Atmosphère Béton TraitéBéton Blanc Béton Neuf Atmosphère Béton Traitépastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012COD (mg/L)COD (mg/L)1601401201008060402000 2 4 6 8 10PluiesCOD (mg/L)Terre Cuite BlancTerre Cuite NeufAtmosphèreTerre Cuite Traitée90807060504030201000 2 4 6 8 10PluiesBétonCOP (% Carbone Organique)COP (% Carbone Organique)605040302010605040302010000 2 4 6 8 10PluiesCOP (% de carbone organique)Terre Cuite BlancAtmosphèreTerre Cuite NeufTerre Cuite Traitée0 2 4 6 8 10PluiesCOD (mg/L)Terre CuiteCOP (% de carbone organique)Figure 49 : Evolution du COD et COP pour les différents matériaux- 145 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementIV.2Concentration en benzalkonium mesuréesIV.2.1 Atmosphère et blancsDans un premier temps, l’analyse des résultats a porté sur l’apport de benzalkonium par lesretombées atmosphériques et par les matériaux non traités (blancs). L’ensemble de ces résultats estsynthétisé dans la boîte à moustache de la Figure 50. L’évolution des concentrations est rapportéedans la Figure 51.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012[Benzalkonium C12 + C14] (mg/L)0,30,250,20,150,10,050EC50 InvertébrésAtmosphère Béton Blanc Terre CuiteBlancNote : Les résultats sont calculés pour la somme desbenzalkoniums C12 et C14 dans les fractions dissoutes etparticulairesFigure 50 : Concentrations en benzalkonium mesurées dans les retombées atmosphériques et les blancsConcentration en benzalkonium(mg/L)Atmosphère Béton Blanc Terre Cuite Blanc EC50 invertébrés10,10,010,0010,00010,000010 100 200 300 400 500 600 700Hauteur de pluie cumulée (mm)Figure 51 : Evolution de la concentration en benzalkonium dans les retombées atmosphériques et lesbancs d’essais blancsL’analyse des retombées atmosphériques a montré qu’elles ne sont pas une source importante debenzalkonium. En effet, seules 3 mesures de concentration se sont révélées très supérieures àl’EC50 des invertébrés (5,9 µg/L), et ce uniquement durant les 5 premiers évènements (Figure 51).- 146 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitPar la suite, toutes les autres mesures sont inférieures à cette EC50. Le maximum de concentrationobtenu (0,2 mg/L) pourrait être expliqué par une contamination de l’échantillon lors de la collecteet de l’analyse. Ce maximum peut être considéré comme statistiquement extrême, car supérieur à lasomme (Équation 7) :pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Q3 + , 5Avec Q 1 et Q 3 les premier et troisième quartiles.Équation 7( Q − )1 QLes bancs blancs ont montré une présence de benzalkonium plus forte que dans l’atmosphère, d’unfacteur 5 à 10 durant certains évènements (Figure 50). De plus, cette concentration diminue aucours du temps, pour atteindre un minimum de 0,9 µg/L (béton) et 0,07 µg/L (terre cuite) lors dudernier évènement échantillonné. Ces résultats tendent à montrer qu’il y a eu une contaminationinitiale de ces bancs. Ceci peut avoir pour origine le traitement pratiqué. Durant l’épandage duproduit nous avons recouvert les bancs blancs d’une bâche pour éviter de les contaminer.Cependant, il est possible que des microgouttelettes aient été formées lors du traitement et se soitdéposées sur les blancs une fois découvert. De plus, des particules de végétaux dégradées sur lesbancs anciens ont pu être décrochées par le vent et se déposées sur les bancs blancs. Une autrehypothèse est que les tuiles aient déjà été traitées dans leur passé. Cependant cette information n’apu être confirmée par les propriétaires des bâtiments où ont été obtenues ces tuiles. Cependant,comme pour l’atmosphère, l’apport des tuiles avant le traitement est négligeable par rapport auxtuiles traitées.IV.2.2 Effet de l’orientationNous avons testé l’influence de l’orientation des bancs sur la concentration en benzalkonium. Pourcela, nous avons réalisé un test de Friedman au seuil de 95%. Ce test est valable du fait que leséchantillons sont appariés (ils sont soumis aux mêmes conditions météorologiques), et que ladistribution des concentrations ne suit pas une loi normale. Le résultat de ce test a montré, que sesoit pour les tuiles terre cuite ou les tuiles béton, qu’il n’existe pas de différence significative surles concentrations dans les échantillons des différentes orientations. Ceci est visible graphiquementsi nous superposons tous les résultats (Annexe 4).31Cet aspect de non dépendance à l’orientation est intéressant dans un aspect de réactivité de lamolécule. En effet, les expositions au Sud ou au Nord étaient sensées favoriser des processus dedégradation différents. Le plus grand ensoleillement du pan Sud et sa montée en température plusimportante étaient a priori favorable aux processus de photo- et thermodégradation, qui auraient puconduire à une plus faible contamination des eaux de ruissellement de ce banc. Nos résultats sonten opposition avec cette hypothèse, ce qui tend à montrer que le benzalkonium est faiblement- 147 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementdégradable à la lumière et à la température. Cette observation est conforme aux données fournieslors de la demande d’incorporation du benzalkonium à l’annexe I de la directive 98/8/CE (Report,2007) (dans le cadre du réexamen de la molécule imposé par la directive biocide (DE, 98/8/CE)),indiquant que le benzalkonium est une molécule stable à la température et à la lumière.A contrario, l’exposition Nord bénéficiant d’un plus faible ensoleillement et d’une humidité plusimportante devrait être favorable aux processus de biodégradation. Les professionnels du traitementde toitures notent en effet que les pans Nord sont toujours les plus colonisés par les végétaux et lesmicroorganismes. Or nos résultats ne montrent pas une plus faible émission de benzalkonium dansles eaux de ruissellement du pan Nord, y compris sur le long terme.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Enfin, le vent d’Ouest étant dominant en région parisienne, le banc Ouest est celui qui, à l’échelleannuelle, reçoit les plus forts volumes de précipitation. Là encore, ce plus fort lessivage ne setraduit pas par des conséquences visibles sur les niveaux de concentration en benzalkonium.Compte tenu de l’absence d’effets significatifs de l’orientation, nous considèrerons dans la suite dece chapitre la moyenne des concentrations issues des quatre orientations.IV.2.3 Influence de la nature du matériauIV.2.3.1 Matériaux anciensPour la fabrication des bancs, nous avons utilisé des tuiles en béton ainsi que des tuiles en terrecuite. Ces deux matériaux présentent des états de surface différents, avec des tuiles terre cuitesparticulièrement colonisées et très poreuses, et des tuiles béton moins colonisées mais tout demême usagées, du fait de la dégradation de la couche de surface semble-t-il initialement peinte.Les résultats obtenus en termes d’évolution de la concentration en benzalkonium dans leruissellement (en moyenne sur les 4 orientations) pour les matériaux anciens sont présentés dans laFigure 52. Afin d’avoir une meilleure visualisation des concentrations, notamment pour lesdernières pluies, l’échelle des ordonnées (concentration en benzalkonium) est de typelogarithmique. La longueur des traits horizontaux correspond à la hauteur d’eau échantillonnée. Lesdiscontinuités entre les points illustrent les périodes pluvieuses qui n’ont pas été échantillonnées(pour rappel, les pluies qui ont été collectées sont décrites dans le Tableau 33). Les fourchettesreprésentent l’écart type des résultats obtenus sur les 4 orientations. Enfin pour chaque matériau,nous avons ajusté une équation d’évolution. Nous avons utilisé une loi de décroissance du premierordre. Dans le cas des tuiles terre cuite ancienne, nous avons fait le choix de maximiser l’évolutionde la concentration en ôtant les 3 points correspondant aux évènements 4, 6 et 7 (entourés dans laFigure 52) qui sont beaucoup plus faiblement concentrés que les évènements précédents et- 148 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitsuivants. Les points 6 et 7 correspondent à des chutes de neige. La chute de concentration du point4 n’est pas expliquée.Béton Terre Cuite EC50 Poissons EC50 Invertébrés100pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012[Benzalkonium] (mg/L)1010,10,010,001y = 6,18e -0,012xR 2 = 0,98y = 27,3e -0,012xR 2 = 0,990 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650Hauteur de pluie cumulée (mm)Figure 52 : Evolution de la concentration en benzalkonium dans le ruissellement (somme dissous &particulaire, benzalkonium C12 et C14)Tout d’abord, nous pouvons voir que les niveaux de concentrations mesurés dans les 30 premiersmillimètres (soit les 3 premières pluies) sont assez stables et très forts, de l’ordre de 20 à 30 mg/Lpour le béton et 5 à 9 mg/L pour la terre cuite. Par la suite, la concentration décroit très vite, pours’établir, après 640 mm de pluie cumulée à 11 µg/L pour le béton et 4 µg/L pour la terre cuite.Si nous comparons les niveaux de concentrations aux EC50 données dans le Tableau 7, nousconstatons que pour les 5 premières pluies, la concentration est très largement supérieure à cesvaleurs, d’un facteur allant de 1,5 à 10000. A de tels niveaux de concentrations, il peut êtreclairement envisagé que des effets importants sur la faune et la flore présentent dans leruissellement, mais également sur le biotope d’une cuve de récupération des eaux de toiture,puissent intervenir. Après 13 mois d’exposition et 640 mm de pluie précipitée, les concentrationsmesurées dans l’eau issue des pans béton (11 µg/L) restent supérieures à la plus faible EC50 desinvertébrés (5,9 µg/L). Pour la terre cuite, la concentration résiduelle mesurée est de 4 µg/L, soitlégèrement inférieure à cette EC50. Ceci semble indiquer qu’un traitement de toiture peutengendrer une contamination durable des eaux de ruissellement, à un niveau de toxicité significatifpour certains organismes aquatiques.- 149 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Concernant la décroissance de la concentration, il s’est avéré que des lois de premier ordres’ajustaient bien à nos données expérimentales. Ceci a été particulièrement le cas pour les tuilesbéton, comme le montre le coefficient de corrélation R² qui est significatif à 0,9883 au risque 5%(valeur de R² minimale d’après la table de Fischer et Yates pour 8 degrés de liberté : 0,6319). Pourla terre cuite, l’ajustement a été plus délicat. En effet, les fluctuations des concentrations se sontrévélées beaucoup plus fortes. Ceci est visible pour les évènements 4, 6 et 7 dont la concentration afortement chuté. Pour 6 et 7, ceci s’explique peut être par le fait qu’il s’agit d’averses de neiges(cependant une telle chute n’a pas été observée sur les tuiles béton). Pour la pluie 4, il s’agit d’unévènement relativement court (4 h seulement, cf. Tableau 33). Par conséquent, il est possible que letemps de contact n’ait pas été suffisant pour enrichir l’eau de ruissellement en benzalkonium, ladiffusion étant un mécanisme lent. De plus, la pénétration de l’eau de pluie a pu être moins grande,diminuant encore l’émission du stock en profondeur. Il est de plus intéressant de remarquer qu’enopposition à cet évènement, la pluie 3 a connu une augmentation de la concentration émise, alorsqu’il s’agit de l’évènement le plus long (plus de 40 h). Au final, nous avons éliminé ces trois pluiespour l’ajustement. Il en résulte que nous maximisons l’émission, avec une loi qui ajuste cependantbien les autres points. Nous pouvons ainsi voir que dans ce cas, la courbe d’ajustement est parallèleà celle du béton, ce qui veut dire que l’abattement de la concentration est le même. En prenant lerapport des équations des courbes, nous pouvons voir que les tuiles bétons émettent environ 4,4fois plus que les tuiles terre cuite. Ce phénomène peut s’expliquer par différentes hypothèses :• Une affinité plus prononcé du benzalkonium pour les minéraux composant la terrecuite,• Une pénétration du produit plus en profondeur dans les tuiles terre cuite du fait de leurporosité importante, limitant l’accès de la pluie au produit,• Une dégradation du produit par l’importante flore présente sur les tuiles terre cuite.Affinité du benzalkonium pour le matériau de toiture ?Le benzalkonium possède la particularité d’être chargée positivement. Ceci lui confère la propriétéde se fixer sur les sites chargés négativement des particules. Aussi, il est possible que la terre cuitepossède plus de charge négative, ou plus disponible que le béton. Celles-ci fixeraient donc mieux lebenzalkonium, diminuant son lessivage. D’après les informations données par le Centre Techniquedes Matériaux Naturels de Construction (CTMNC, 2011), spécialisé dans la terre cuite, lacomposition minérale des argiles utilisées est majoritairement représentée par des oxydes desilicium (Si 2 O 2- 5 ), et des hydroxydes d’aluminium ou de magnésium. Il en résulte une importanteprésence de charges négatives, propices à la fixation du benzalkonium. Concernant les tuiles en- 150 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012béton, la composition du ciment indique la présence importante de différents groupementsd’oxydes appelés « phases cimentières ». Les phases les plus courantes sont composées d’oxydesde silicium, d’aluminium et de calcium. En conclusion, aux vues des compositions minérales desmatériaux utilisés pour la fabrication des tuiles, il n’est pas possible de tirer une conclusion clairequant à la fixation préférentielle du benzalkonium par la terre cuite. Cependant il est important derappeler que les tuiles béton étaient initialement peintes en surface. Si cette couche a été dégradée,il reste néanmoins une fraction de la surface traitée qui est couverte de cette peinture. Dans ce cas,le benzalkonium n’est plus en contact avec une phase minérale, mais il est déposé sur une coucheorganique. Les interactions ne sont donc plus les mêmes (potentiellement de nature hydrophobe) etla fixation de la molécule très certainement moins forte. Cependant, étant donné l’état de surfacedes tuiles béton, ce type de dépôt semble minoritaire à l’échelle du banc d’essais. En conclusion, ilne semble pas a priori que la composition même du matériau soit un facteur expliquant lesdifférences de lessivage observées sur les bancs d’essais. Pour préciser ce point, il serait nécessairede réaliser des tests de cinétique d’adsorption / désorption au laboratoire.Pénétration du produit dans le matériau ?Dès la mise en place des bancs d’essais, nous avons noté la fragilité et l’état de surfaceparticulièrement usagé des tuiles terre cuite anciennes. Lors de la première pluie, le volume collectéa été très faible en comparaison de la hauteur d’eau précipitée et du volume collecté sur les pans detoiture en tuiles bétons (neuves ou anciennes) ou en terre cuite neuve. D’une manière générale, lesvolumes collectés par les pans en terre cuite anciennes ont été 2 à 3 fois inférieurs aux volumesissus des autres matériaux. Pour illustrer ce phénomène, les coefficients de ruissellement ont étécalculés (par rapport aux volumes mesurés par le collecteur de retombées atmosphériques totales)pour les différents matériaux et pour chaque évènement pluvieux (Tableau 34).Tableau 34 : Coefficients de ruissellement moyens des différents matériaux de toiture utilisésMatériau 24/09/10 27/09/10 02/10/10 16/10/10 23/10/10 04/12/10 14/12/10 19/02/11 18/10/11BétonNeuf0,90 ±0,1%0,94 ±0,1%0,79 ±0,1%1,04 ±0,1%1,00 ±0,1%0,90 ±0,1%0,69 ±0,1%0,82 ±0,1%0,95 ±0,1%TerreCuiteNeuve0,77 ±0,1%0,83 ±0,1%0,73 ±0,1%0,89 ±0,1%0,49 ±0,1%0,59 ±0,1%0,99 ±0,1%0,64 ±0,1%0,66 ±0,1%BétonAncien0,91 ±2%0,86 ±1%0,85 ±16%0,94 ±8%0,76 ±29%0,76 ±5%0,85 ±28%0,94 ±20%0,86 ±31%TerreCuiteAncienne0,51 ±4%0,51 ±20%0,38 ±31%0,37 ±19%0,36 ±58%0,35 ±28%0,86 ±20%0,47 ±30%0,34 ±23%Note :- La partie grisée correspond à des chutes de neige.- 151 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- Pour les matériaux neufs, le calcul d’erreur est lié à l’incertitude sur la pesée des flacons (balanced’une précision de 5 g), et vaut 0,1%- Pour les matériaux anciens, il s’agit d’un calcul d’erreur sur la moyenne des 5 matériaux anciensau seuil 95%.Les coefficients de ruissellement montrent que les tuiles terre cuite anciennes n’engendrent qu’unfaible ruissellement par rapport aux autres matériaux (compris entre 34% et 51%). L’hypothèse del’absorption d’une grande fraction de la pluie dans les pores des matériaux est bien évidemmentavancée, d’autant plus que chaque pan compte un total de 70 tuiles terre cuite, avec de nombreuxcreux propices à retenir une grande quantité d’eau de pluie. Compte tenu de ces faibles résultats decoefficients de ruissellement, nous avons étudié le taux d’absorption en eau des tuiles. Pour cela,nous avons plongé la surface utile des tuiles anciennes dans l’eau pendant 1 minute et 5 minutes,avant de les peser. Il est ainsi possible de mesurer le volume d’eau absorbé par mètre carré detoiture. Ces résultats sont présentés dans le Tableau 35. Il est possible de constater que les tuilesterre cuite peuvent absorber jusqu’à près d’1 mm de pluie durant les 5 premières minutes demouillage. En comparaison, le béton n’absorbe que 0,25 mm.Tableau 35 : Taux d'absorption en eau des matériaux aniensMatériauAbsorption en 1 minute(mL/m²)Absorption en 5 minutes(mL/m²)Béton ancien 180 252Terre Cuite ancienne 523 916Ces résultats suggèrent que lors du traitement, le produit a pu plus pénétrer la terre cuite que lebéton. La localisation du stock de benzalkonium serait donc plus en profondeur, le rendant plusdifficilement re-mobilisable. De plus, lors de la pluie, l’eau pénétrant le matériau terre cuite pourraentraîner la molécule plus en profondeur. Cependant, nous constatons dans la Figure 52 que ladynamique de l’évolution sur la terre cuite est parallèle à celle des tuiles béton. Par conséquent, lemécanisme d’émission est le même dans les deux cas. La différence de dynamique s’expliqueraitdonc par une différence dans le stock initialement disponible, et non par sa localisation.Dégradation du benzalkonium par les organismes de surface :Le Tableau 31 montre l’importante colonisation des tuiles anciennes par les différents organismes,mousses, lichens champignons, algues, et bactéries. Ceci est particulièrement prononcé pour lestuiles en terre cuite. Aussi une hypothèse serait que cette flore ait dégradé le benzalkonium, ou quelors de son action, la molécule ait été métabolisée par les mousses et donc non détectée lors del’analyse chromatographique. Deux données sont donc intéressantes pour cette question. D’unepart le mécanisme de dégradation de la molécule, d’autre part son mécanisme d’action. Unmécanisme de dégradation uniquement valable pour la bactérie Aeromonas Hydrophila a été- 152 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitproposé par (Patrauchan and Oriel, 2003) (Figure 7). Il s’agit de la seule publication que nousayons trouvée concernant les processus de dégradation du benzalkonium. Concernant le mécanismed’action sur les mousses, celui-ci n’a jamais été décrit et il n’est pas possible de savoir si desproduits de dégradation liés à l’action du benzalkonium sont produits.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Une analyse chromatographique de type « Scan » a été réalisée sur des échantillons des bancsd’essais, afin de pouvoir visualiser les possibles produits de dégradations. Cette analyse n’a pasrévélé ces produits de dégradation (comme l’acide phénylacétique). Cependant, il est à noter quel’absence de réponse de l’appareil vis-à-vis de ces composés peut aussi être dû au fait que lesparamètres d’analyses choisi pour le benzalkonium (composition de la phase mobile, gradient desolvants, etc) ne sont pas adaptés à ces produits de dégradation. Au final il est difficile de conclurequant à la dégradation du benzalkonium sur les tuiles. En effet, l’analyse n’a pas montré laprésence de produits de dégradation, mais des doutes concernant le protocole subsistent. De plus,l’absence de bibliographie décrivant les mécanismes d’action et les produits formés limite lesconclusions.IV.2.3.2 Matériaux neufsLa Figure 53 présente les niveaux de concentrations observés à l’aval des toitures neuves, encomparaison avec leur pendant ancien, à savoir les pans Nord. Pour les tuiles neuves nous avonsajusté une loi en double exponentielle, du type de ce qui a été utilisé par (Wittmer et al., 2011).Pour les tuiles anciennes, nous avons utilisé une simple exponentielle. Pour les tuiles terre cuiteanciennes, cette simple exponentielle a été ajustée en omettant les évènements 4, 6 et 7 quiapparaissent très bas. Nous maximisons ainsi l’émission.Lors de la première pluie, et malgré la perte initiale en produit, la concentration issue des tuilesneuves est du même ordre de grandeur voir plus forte que pour les tuiles anciennes (jusqu’à 40mg/L pour le béton neuf contre 28 mg/L pour l’ancien et 4 mg/L sur la terre cuite neuve contre 7mg/L pour l’ancienne). Par conséquent, le stock mobilisable en surface est équivalent, voir mêmeplus important sur les tuiles neuves. La masse ruisselée lors du traitement correspond donc sansdoute à ce qui aurait été absorbé dans le matériau et dans les mousses sur le matériau ancien. Lorsdes pluies suivantes, la décroissance de la concentration est beaucoup plus rapide pour lesmatériaux neufs. Ceci est lié à l’épuisement du stock facilement mobilisable en surface. Pour lestuiles anciennes, la décroissance est moins forte, du fait de la contribution du stock issu de la masseM 6 (stock de benzalkonium ayant pénétré dans la tuile) sur la Figure 34. Ce stock est plus faiblepour les tuiles neuves du fait de leur plus grande imperméabilisation de surface. De plus, l’état desurface peint des tuiles béton neuves peut limiter les interactions électrostatiques, et conduire à uneplus faible fixation du benzalkonium à la surface du matériau et donc un lessivage plus rapide. Pour- 153 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementles pluies 5 à 9, la décroissance des concentrations sur les tuiles neuves devient beaucoup plusfaible que pour les pluies 1 à 5. Pour le béton neuf, la décroissance de concentration est nettementplus lente que dans le cas du béton ancien (0,004 contre 0,012). La concentration finale est ainsiplus élevée d’un ordre de grandeur pour le béton neuf par rapport à l’ancien. En revanche, sur laterre cuite, la pente de décroissance pour les pluies 5 à 9 devient comparable entre le neuf etl’ancien (respectivement 0,009 et 0,012), et la concentration finale est du même ordre de grandeur.Ce phénomène peut être expliqué par le fait que le stock disponible est devenu très faible,entraînant donc une émission très faible.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Par ailleurs, nous constatons une nette augmentation de la concentration pour les pluies 6, 7 et 8 auniveau des tuiles terre cuite neuves. Il est envisagé qu’il y ait eu une reformation importante dustock de surface par une diffusion de la molécule vers la surface. Ceci sous entend donc qu’unefraction de la masse épandue a effectivement pénétré la tuile. Il est également à noter que le tempsde contact avec l’eau de ruissellement a été prolongé, soit durant la fonte de la neige pour lesévènements 6 et 7, soit du fait de la durée de la pluie pour le neuvième évènement. En moindremesure, ce phénomène a également été observé lors de la pluie 3.[Benzalkonium] (mg/L)1001010,10,01EC50 PoissonsBéton Neufy = 100,4e -0,59h + 0,8e -0,009hR² = 0,90EC50 InvertébrésTerre Cuite neuvey = 72,4e -0,107h + 0,9e -0,004hR² = 0,940,0010 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650Hauteur de pluie cumulée (mm)(a) Tuiles neuves- 154 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitEC50 Poissons EC50 Invertébrés Béton Nord Terre Cuite Nord100[Benzalkonium] (mg/L)1010,10,01y = 6,5e -0,012xR 2 = 0,97y = 25,3e -0,013xR 2 = 0,9707pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 20120,0010 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650Hauteur de pluie cumulée (mm)(b) Tuiles anciennes du pan NordFigure 53 : Evolution de la concentration en benzalkonium dans le ruissellement (a) des bancs neufs et(b) des bancs anciens Nord (somme benzalkonium C12 et C14, dissous et particulaire)IV.2.4 Répartition dissous / particulaireComme précédemment explicité, les analyses ont porté de façon séparée sur les particules et ledissous. Il a donc été possible de discuter de la prédominance de la contamination par l’une oul’autre des fractions. La Figure 54 présente les résultats obtenus pour les 2 matériaux. Lesintervalles correspondent à l’écart type des 4 orientations. Il est également à noter que la répartitiondissous / particulaire qui est présentée est celle du flacon, récupéré plusieurs heures après la pluie.Il ne s’agit donc pas forcément de la distribution dissous / particulaire qui aurait été observée aumoment du ruissellement.- 155 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementBéton DissousBéton Particulaire100[Benzalkonium] (mg/L)1010,10,01y = 2,6e -0,01xR 2 = 0,87y = 24,7e -0,013xR 2 = 0,98pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012[Benzalkonium] (mg/L)0,0011001010,10,010,0010,00010 100 200 300 400 500 600 700Terre Cuite DissousHauteur d'eau cumulée (mm)(a) Tuiles Bétony = 1,1296e -0,011xR 2 = 0,86y = 9,1e -0,08x + 0,015e -0,003xR2 = 0,85Terre Cuite Particules0 100 200 300 400 500 600 700Hauteur d'eau cumulée (mm)(b) Tuiles Terre CuiteFigure 54 : Evolution de la concentrations dans les fractions dissoutes et particulaires (somme desbenzalkonium C12 et C14)Nous pouvons voir que dans les premières pluies, la fraction dissoute est majoritaire, que se soitpour les tuiles béton (83% de la concentration) ou terre cuite (68%). Par la suite, la dominance de lafraction dissoute tend à diminuer. Pour le béton, après 640 mm, les fractions dissoute et particulairese sont équilibrées (53% pour le particulaire). Pour les tuiles terre cuite, la diminution de la fractiondissoute est beaucoup plus rapide durant les premiers évènements. En effet, celle-ci suit une loi en- 156 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitdouble exponentielle très marquée. Ainsi, dès la 6 ème pluie, c’est la fraction particulaire qui estlargement majoritaire (représentant 93% de la concentration). L’abattement de la concentration surle dissous est ensuite plus faible entre les évènements 7 et 9, et les 2 fractions se rééquilibrent après640 mm (46% pour le particulaire).IV.2.5 Evolution de la concentration dans les particulespastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’évolution de la concentration issue du particulaire pour les 2 matériaux est très semblable, avecdes facteurs exponentiels très proches (0,01 pour le béton et 0,011 pour la terre cuite). Durantl’ensemble des pluies, la concentration issue des particules pour le béton est toujours légèrementsupérieure à la terre cuite. Or, si nous comparons la concentration en MES pour les 2 matériauxdurant l’ensemble du suivi (Figure 48), nous constatons que celle-ci est toujours légèrement plusélevée pour la terre cuite. Les tuiles terre cuite émettent donc un peu plus de particules, maislégèrement moins contaminées. Pour comprendre ce dernier point, nous avons tracé l’évolution dela concentration en benzalkonium issue des particules (ramené en mg/L) en fonction de laconcentration en MES. Ceci est rapporté en Figure 55. Nous pouvons ainsi voir que pour le béton,il existe une relation linéaire franche (R² = 0,8841 sur la moyenne) entre la concentration de MESet la concentration en benzalkonium particulaire. Pour la terre cuite en revanche, la corrélation estbeaucoup plus bruitée. Ceci montre que, pour le béton, la baisse de la concentration liée auparticulaire peut être expliquée par la diminution de la concentration en MES. Pour la terre cuite, ladiminution de la concentration en benzalkonium particulaire pourrait être expliquée par ladiminution de la concentration dans le dissous, ce qui engendrerait des dynamiques de migration dubenzalkonium des particules vers le dissous.Béton Nord Béton Sud Béton Est Béton Ouest Moyenne12Concentration particulaire (mg/L)10y = 0,0228x - 0,19298R 2 = 0,884164200 50 100 150 200 250 300 350MES (mg/L)(a) Béton- 157 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementConcentration particulaire (mg/L)Terre Cuite Nord Terre Cuite Sud Terre Cuite EstTerre Cuite Ouest Moyenne32,521,510,500 50 100 150 200 250 300MES (mg/L)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012(b) Terre CuiteFigure 55 : Evolution de la concentration en benzalkonium issue des particules en fonction de laconcentration en MESNous nous sommes par la suite intéressés à l’évolution de la concentration en benzalkonium au seindes particules. Nous avons comparé les résultats entre matériaux anciens et matériaux neufs (Figure56). La concentration dans les particules est très importante 16000 à 27000 mg/kg et très largementsupérieure aux résultats obtenus dans la littérature, que se soit dans les boues d’épuration (8 mg/kg,(Martinez-Carballo et al., 2007a)) ou dans les sédiments de l’estuaire de New York (8,9 mg/kg, (Liand Brownawell, 2010)). Pour les bancs blancs, les niveaux de concentrations sont 100 foisinférieurs aux bancs traités.Nous pouvons ainsi voir que l’évolution de la concentration dans les particules est exponentielle, etquasi identique entre les tuiles béton et terre cuite. Dans les 2 cas, l’évolution est du premier ordre,avec des facteurs exponentiels très faibles et très proches entre les matériaux (0,0066 pour le bétonet 0,0071 pour la terre cuite). Les niveaux de concentrations des particules issues des tuiles bétonsont plus élevés, d’un facteur avoisinant 2 sur l’ensemble des pluies.- 158 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitBéton Nord Béton Sud Béton Est Béton Ouest Moyenne Béton Neuf1000000Concentration (mg/kg)10000010000100010010y = 28519e -0,0066xR 2 = 0,8310 100 200 300 400 500 600 700Hauteur de pluie cumulée (mm)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Concentration (mg/kg)100000100001000100101(a) BétonTerre Cuite Nord Terre Cuite Sud Terre Cuite EstTerre Cuite Ouest Moyenne Terre Cuite Neufy = 11364e -0,0071xR 2 = 0,840 100 200 300 400 500 600 700Hauteur de pluie cumulée (mm)(b) Terre CuiteFigure 56 : Evolution de la concentration en benzalkonium dans les particules lessivéesIV.3Bilan massiqueIV.3.1 Evolution de la masse cumulée de benzalkonium lessivée au cours du tempsAfin de construire le bilan massique, nous avons modélisé la masse cumulée de benzalkoniumlessivée. Pour cela, nous avons effectué une régression linéaire de la fonction log(C) = f(h). Lesrésultats sont présentés dans la Figure 57 (nous avons fait de même pour l’évolution de la masselessivée, les résultats sont présentés en Annexe 4). Pour la terre cuite, nous avons éliminé les 3points les plus bas des pluies 4, 6 et 7. Nous pouvons voir que l’ajustement est robuste, avec un- 159 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementcoefficient de corrélation supérieur à 0,98. Cependant, l’intervalle de confiance est large, surtoutpour la terre cuite (2 ordres de grandeurs entre l’intervalle supérieur et inférieur).6Points expérimentauxAjustementIntervalle de confiance (95,00%)4Points expérimentauxAjustementIntervalle de confiance (95,00%)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012log ([Benzalkonium])420-2-4-60 200 400 600 800Hauteur de pluie cumuléea) Tuiles Bétonlog ([Benzalkonium])20-2-4-6-80 200 400 600 800Hauteur de pluie cumulée (mm)(b) Tuiles Terre CuiteFigure 57 : Ajustement des données de concentrations (en logarithme) et intervalles de confiance, (a)tuiles béton et (b) tuiles terre cuiteNous avons ensuite réécrit les équations sous la forme C = f(h) et nous les avons intégrées pourobtenir M émise = f(h). Mathématiquement, l’intégration de l’équation de la concentration est réaliséecomme suit (Équation 8) :y = 3,36 – 0,012xR² = 0,988 y = 1,81 – 0,012xR² = 0,981Evolution de la concentration :CÉquation 8−hh1( h) = C × eAvec :C 0 : la concentration en h = 0h : la hauteur de pluieh 1 : paramètre à ajusterPar intégration, nous obtenons l’évolution de la masse cumulée (en ajoutant la prise en compte dela surface projetée de la toiture et de son coefficient de ruissellement) :Mruiss.Avec :C 0 : la concentration en h = 0h : la hauteur de pluieh 1 : paramètre à ajusterS : la surface de la toiture (m²)C Ruiss. : le coefficient de ruissellement de la surface0−hh1( h) = S × C × C × h × ( 1−e )01- 160 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitLa Figure 58 présente l’évolution de la masse cumulée pour les matériaux anciens. Les intervallesde confiance correspondent à ceux qui ont été calculés sur la concentration, que nous avonségalement intégrés. Nous avons également fait apparaître les cinq premiers points expérimentauxavec leurs erreurs analytiques (la méthode de calcul de l’erreur cumulée est présentée dans la PartieII).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Nous pouvons voir qu’après 640 mm la masse totale lessivée n’évolue plus que très faiblementpour les 2 matériaux. Ceci se traduit sur le graphique par un plateau, illustrant le fait que la massemaximale lessivable est quasiment atteinte. Nous pouvons nous rendre compte d’une très grandedifférence entre le béton et la terre cuite. Pour le béton par exemple, la masse totale lessivée estd’environ 1690 mg/m², alors qu’elle n’est que de 148 mg/m² pour la terre cuite ancienne. Cettedifférence s’explique d’une part par la concentration qui a été beaucoup plus faible pour la terrecuite (d’un facteur supérieur à 4, Figure 52), mais également par les volumes collectés qui ont étéau moins 2 fois supérieurs pour le béton par rapport à la terre cuite (Tableau 34).(a) Toitures Béton- 161 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement(b) Toitures Terre Cuitepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 58 : Evolution de la masse cumulée de benzalkonium émise dans le ruissellementUn certain nombre de facteur d’erreur sont possibles sur ce calcul de masse lessivée, notammentpour les tuiles terre cuite anciennes. En effet, nous avons vu que pour ce matériau, le volume d’eaucollecté a été très faible. Ceci peut avoir pour source une perte lors du ruissellement par un côté dubanc, qui n’est pas fermé. Par ailleurs, du fait de leur usure très importante, il est possible que l’eaude pluie ait traversé les tuiles qui ne sont plus parfaitement imperméables. Ces pertes de volumeont pour effets de minimiser la masse lessivée. Cependant, même en tenant de cette perte devolume, la masse lessivée serait toujours très faible (maximum 525 mg, en multipliant le volumecollecté par 3). De plus, nous avons vu que l’évolution de la concentration en benzalkonium est trèsvariable pour les tuiles terre cuite. Nous avons donc ajusté une courbe exponentielle aux donnéesexpérimentales en omettant les 3 concentrations les plus faibles. Par conséquent, la masse cumuléeillustrée dans la Figure 58 est majorée, mais reste très faible. Au final, nous pouvons voir quemalgré des sources d’incertitudes importantes, nous pouvons conclure que les tuiles terre cuiteémettent très peu de benzalkonium.IV.3.2 Fraction de benzalkonium présente au sein du matériau et ajout au bilanDans le but de connaître le devenir de la fraction de benzalkonium non lessivé, la masse résiduelleprésente au sein du matériau a été mesurée. Pour cela, 5 tuiles bétons (sur un total de 12) et 10tuiles terre cuite (pour 70 pour chaque pan) ont été récupérées sur les bancs d’essais Ouest lors dela dernière campagne d’échantillonnage. Afin d’être représentatif de l’ensemble du pan de toiture,les tuiles ont été prélevées en différents points du banc (haut, bas, milieu). Pour chaque tuile, unesurface significative a été broyée (au moins un tiers de la surface) et tamisée à 2 mm. Il est à noterque nous n’avons broyé que la surface de la tuile exposée à la pluie. Pour le béton, celle-ci- 162 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitreprésente 80% de la surface totale de la tuile, alors qu’elle n’est que de 30% pour la terre cuite.Pour chaque matériau, l’ensemble des broyats à été rassemblé et mélangé. Au final, l’échantillonextrait est une moyenne de toutes les tuiles broyées, qui sont elles mêmes représentatives du bancd’essais. Pour l’analyse, nous avons travaillé sur des quintuplats.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 59 : Broyage des tuiles pour l'analyseSi les résultats montrent que le benzalkonium non lessivé est bien présent dans la tuile, nouspourront conclure qu’une fraction non négligeable du benzalkonium épandu n’est pas mobilisable.A contrario, si les tuiles contiennent très peu de biocide, l’hypothèse d’une dégradation de lamolécule sera appuyée. Les résultats sont présentés dans le Tableau 36. Pour les calculsd’incertitude, nous avons utilisé la méthode décrite dans la Partie II.Tableau 36 : Résultats de l'extraction des tuiles des bancs d'essaiTuiles béton Tuiles terre cuiteMasse épandue (mg) 5900 ± 300Concentration enbenzalkonium C12 +C14 mesurée(mg/kg)Masse totale pour le toit(mg)Concentrationrésiduelle (mg/m²)Masse totale lessivéepar la pluie Min. - Moy.- Max. (mg)2,5 ± 0,3 0,7 ± 0,1122 ± 17 27 ± 15130 ± 17 30 ± 16980 - 1690 - 2540 65 - 150 - 300Benzalkonium récupéré 18% < P < 48% 1% < P < 6%- 163 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementCes résultats montrent que la présence résiduelle du produit dans le matériau est négligeable parrapport à la masse épandue sur la toiture (moins de 2% pour le béton, et moins de 0,5% pour laterre cuite). Cette masse résiduelle est plus importante pour le béton que pour la terre cuite (facteur4,5). Pour le béton, cette masse restante ne représente que 6% de la fraction de benzalkoniumlessivée par la pluie après 13 mois d’exposition. Le ruissellement a donc permis d’émettre lagrande majorité du stock disponible (entre 17% et 43% de la masse épandue). Pour la terre cuite, leruissellement a émis entre 1% et 5% de la masse épandue. Le stock présent dans le matériauéquivaut encore à plus de 15% de la masse émise dans l’eau collectée. Par conséquent, il estpossible que l’émission se prolonge dans le temps, à des concentrations très faibles.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012En comparaison, le bilan de masse obtenu sur la tuile utilisée au laboratoire en amont des bancsd’essais a été meilleur, compris entre 57% et 67%. Cette tuile est restée elle aussi traitée pendantplus d’un an, mais en condition ambiante au laboratoire, à l’abri des retombées atmosphériques.Aussi, cette tuile est restée sèche en dehors des lessivages, ce qui a pu limiter le développement desmicroorganismes, et donc la dégradation du benzalkonium. Ceci pourrait aller dans le sens d’unedégradation du benzalkonium par les microorganismes et les végétaux ayant colonisé les toituresanciennes des bancs d’essais ou un transport éolien des végétaux dégradés. Cependant, des donnéessupplémentaires seraient nécessaires afin de confirmer cette tendance. Dans cette optique, lerendement des bancs d’essais neufs aurait été très intéressant. Malheureusement, le bilan seraitbiaisé à cause de la perte initiale en produit, et limiterait les interprétations. Refaire le même typede test sur matériaux neufs, sans perte initiale permettrait de conclure. En effet, dans le cas ou lerendement serait beaucoup plus proche des 100%, la perte pourrait être mise en relation claire avecla colonisation du support. Dans le cas contraire, il existerait un autre mécanisme de dégradation.V. Conclusion de l’analyse par bancs d’essaisLes bancs d’essais ont permis d’apporter de nombreuses informations. Tout d’abord, l’atmosphèren’est pas une source importante de benzalkonium dans l’environnement. Ceci n’était jusqu’àmaintenant pas décrit, et a été prouvé par les niveaux de concentrations mesurés dans les retombéesatmosphériques. L’orientation au soleil des bancs d’essais n’a pas eu d’incidence sur les résultats.Ceci tend à montrer que le benzalkonium est stable à la température et à l’ensoleillement. Lesdonnées acquises par les bancs d’essais traités ont mis en lumière plusieurs paramètres qui ont unegrande importance pour le lessivage du benzalkonium :• Les niveaux de concentration sont très élevés dans les premiers lessivages (5 à 27 mg/L), etsuivent une évolution de type exponentielle négative,- 164 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toit• Il faut attendre entre 175 mm (pour la terre cuite) et 375 mm (pour le béton) de pluie pourla concentration en benzalkonium commence à être inférieure aux EC50 listées dans labibliographie,• La fraction particulaire n’est pas négligeable, et peut être majoritaire dans le cas de toiturestrès encrassées,• La masse totale de benzalkonium épandue sur le toit n’est pas mobilisable,• La comparaison des résultats avec l’analyse préliminaire suggère que le benzalkonium nonmobilisable est en fait dégradé ; la principale hypothèse étant le rôle joué par lesmicroorganismes présents à la surface de la toiture.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Ces résultats montrent qu’effectivement, un traitement de toiture engendre un lessivage importantde benzalkonium dans l’eau de ruissellement. Les concentrations mesurées, notamment après lespremiers millimètres de pluie, sont très supérieures aux différentes EC50 qui ont été trouvées dansla bibliographie scientifique.A l’échelle des bancs d’essais utilisés (~ 1 m² projeté), le flux annuel de benzalkonium est de 2000mg à l’aval des pans béton et 150 mg à l’aval des pans terre cuite. Si nous étendons ce flux à unetoiture de 100 m², le flux annuel peut en théorie atteindre 200 g pour une toiture béton peu sale, et15 g pour une toiture terre cuite très sale.- 165 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementChapitre V : La simulation de pluie pour l’étude dulessivage en conditions contrôléesI. Construction du plan d’expérienceI.1 Objectifs des essais en conditions contrôléesLes bancs d’essais ont apporté une grande quantité d’informations quant au lessivage dubenzalkonium après un traitement de toiture, comme la faible récupération de la masse épandue ouune estimation des concentrations en benzalkonium qui sont très fortes lors des premières pluies.Cependant, ces résultats sont limités en termes de variabilité des données obtenues :pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012• Les conditions météorologiques sont variables, la comparaison entre les évènements estdonc difficile,• De part la taille des installations et la lourdeur analytique des campagnes, le nombre debancs d’essais est limité en termes de variété de matériaux et de traitements, ne permettantpas d’évaluer le lessivage du benzalkonium pour différentes toitures et / ou pratiquesd’épandage.Compte tenu de ces limites, et pour compléter les données déjà acquises, il est nécessaire d’utiliserune approche plus souple, au laboratoire, permettant d’obtenir un grand nombre de données pourplus de paramètres que ceux étudiés sur les bancs d’essais. Via les analyses laboratoire, nous avonssouhaité tester l’influence de trois paramètres :• La nature du matériau et son état de surface : nous avons vu sur les bancs d’essais que lestuiles terre cuite ont émis beaucoup moins de benzalkonium que les tuiles béton, ce quisera testé sur plus de variétés de tuile.• La dose de produit appliquée par mètre carré de toiture et les conditions d’épandage(concentration du produit, volume appliqué) : il n’a pas été possible sur les bancs d’essaisde réaliser des tests pour différents apports en benzalkonium sur les toitures. Or il estintéressant de vérifier s’il existe une relation liant la masse de benzalkonium émise et lamasse épandue. Par ailleurs, nous avons vu que la pénétration plus ou moins importante dubenzalkonium dans le matériau peut engendrer des dynamiques d’émission différentes,aussi l’étude de l’influence du volume et de la concentration du produit utilisé estintéressante.- 166 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toit• L’intensité de la pluie : sur les bancs d’essais les paramètres des pluies ont été imposés parles conditions météorologiques du site d’étude. Il est donc difficile de juger de l’impact dece paramètre sur le lessivage. Au laboratoire nous utiliserons donc un système quipermettra un arrosage contrôlé et répétable à différentes intensités.I.2 Choix des tuilespastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Pour les analyses laboratoire, 3 types de tuiles neuves ont été choisies. La sélection a été faite detelle sorte que ces tuiles présentent un état de surface très différent les unes par rapport aux autres,tout en restant représentatives des tuiles commercialisées en Ile de France. Par ailleurs, nous avonsfait le choix de tester en majorité des tuiles neuves, afin de s’affranchir du biais que pourraitreprésenter la colonisation variable du support. Nous avons sélectionné 1 type de tuile béton, et 2types de tuiles terre cuite neuves (Tableau 37). Pour le béton, toutes les tuiles disponibles sur lemarché sont peintes en surface. Aussi, nous avons décidé d’utiliser exactement la même tuile queles bancs d’essais, ce qui servira en plus de référence pour la comparaison des résultats desanalyses laboratoire aux bancs d’essais. Pour les tuiles terre cuite, nous avons sélectionné une tuilesiliconée et une tuile dite naturelle, sans aucun traitement de surface. Nous avons utilisé en plus deces 3 matériaux neufs les 2 matériaux anciens utilisés sur les bancs d’essais, afin de conserver unpoint de comparaison avec les résultats in situ.Tableau 37 : Descriptif des tuiles utilisées pour les analyses laboratoirePhotographie de la tuileDescriptifNom : Tuiles Marseille NaturelleMatériau : Terre CuiteFabricant : MonierSurface totale : 43 x 26 cmEtat de surface : Tuile sans traitement de surface,avec aspect rugueux au toucher, absorption del’eau lors du mouillage et absence d’effet perlant.Nom : Chartreuse Brun VieilliMatériau : Terre CuiteFabricant : MonierSurface totale : 33 x 23 cmEtat de surface : Tuiles siliconées, avec fort effetperlant lors du mouillage.- 167 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementNom : Double romaneMatériau : BétonFabricant : MonierSurface totale : 42 x 33 cmEtat de surface : Matériau peint en surface. Grandeimperméabilité de la surface, mais pas d’effetsperlant des gouttes en surface, création d’un filmmince.Nom : Tuiles platesMatériau : Terre CuiteOrigine : Eglise de Jouy le Châtel (77)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Fabricant : IndisponibleAge : > 50 ans (non vérifiable)Surface totale : 25 x 15 cmEtat de surface : Tuile très colonisée, présenced’amas de mousses épais et de lichens blancs etjaunes. Absorption d’eau importante et grandefragilité aux chocs.Nom : Double romaneMatériau : BétonOrigine : Pavillon de Conches sur Gondoire (77)Fabricant : MonierAge : ~15 ansSurface totale : 42 x 33 cmEtat de surface : Tuiles colonisées principalementpar des lichens blancs et jaunes. Couche derevêtement écaillée en surface.I.3 Choix des conditions d’épandageConcernant le traitement, 2 produits ont été utilisés : Algimouss, également utilisé sur les bancsd’essais (Chapitre III) et Casto’, le produit utilisé lors de l’analyse préliminaire présentée dans leChapitre II. Pour rappel, ces produits possèdent la même composition en benzalkonium, soit 75%de benzalkonium C12, et 25% de C14. Cependant, leurs concentrations sont très différentes.Algimouss est un produit de type « prêt à l’emploi », s’utilisant sans dilution. Sa concentration a- 168 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitété mesurée à 29,5 mg/L. Le produit Casto’ est quant à lui un produit à utiliser dilué. Saconcentration est de 73 mg/L, soit près de 3 fois supérieure au produit Algimouss. A l’usage, leproduit Casto s’utilise dilué au demi (1 L de produit pour 1 L d’eau), ou au 5/6 (5 L de produit pour1 L d’eau). A l’épandage, la dose appliquée au mètre carré est la même, en adaptant le volumeépandu en fonction de la concentration utilisée. L’utilisation de ces 2 produits se justifie par le faitqu’il sera possible de tester différentes gammes de volume et de concentration de produit lors del’épandage, pour des masses apportées à la tuile identiques.I.4 Choix des intensités de pluiepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’objectif des analyses laboratoire est de pouvoir non seulement apporter des donnéessupplémentaires concernant les paramètres influençant le lessivage du benzalkonium, mais aussi depouvoir comparer les résultats avec les bancs d’essais. Par conséquent, il est nécessaire de simulerdes évènements classiques pour l’Ile de France, en termes d’intensité notamment. Pour déterminerles caractéristiques de pluie à simuler, la distribution des intensités de pluies sur l’ensemble desvolumes de précipitations de 5 années de mesure à Paris a été analysée (Figure 60). Les donnéesutilisées sont des enregistrements de pluie réalisés par le Leesu à Paris, sur la période 2004 – 2009,à pas de volume 0,2 mm.Fréquence au non dépassement10,80,60,40,200 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Intensité (mm/h)Figure 60 : Fréquences au non dépassement (en volume) des intensités de pluies à Paris sur la période2004 – 2009Il est possible de voir que pour 90% des volumes précipités sur ce site, pour la période étudiée, lesintensités de pluie n’ont pas dépassé 20 mm/h, et que pour 70% du volume précipité, elles n’ontpas dépassé 5 mm/h. Les précipitations de faible intensité représentent donc la majorité du volume- 169 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementde pluie annuel. Par ailleurs, d’après les courbes intensité - durée - fréquence pour la régionparisienne, l’intensité de 20 mm/h correspond à l’intensité maximale sur 6 minutes d’une pluie defréquence mensuelle, et est donc représentative des intensités maximales des pluies courantes.Nous avons de ce fait choisi de réaliser la majorité des essais en conditions contrôlées à uneintensité de pluie de 5 mm/h, et de tester l’incidence de l’intensité de pluie en comparant des pluiesde 5 mm/h et de 20 mm/h.I.5 Plan d’expériencepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Nous avons optimisé le plan d’expérience pour permettre, avec un minimum d’essais et d’analyses,de tester l’influence de 3 facteurs : les conditions d’épandage (masse épandue, concentration etvolume de produit), l’état de surface du matériau utilisé (sur différentes tuiles) et l’intensité de lapluie. Du fait de l’utilisation de tuiles neuves, il ne sera pas possible de réaliser des analyses sur lesparticules (les masses collectées étant insuffisantes).Deux dosages de produit ont été étudiés, avec différents volumes d’épandage et pour 3 types detuiles neuves. Enfin, afin de garder un point de comparaison avec les bancs d’essais, les analysesportant sur l’impact de l’intensité de la pluie seront menées sur les tuiles anciennes, celles utiliséespour les bancs in situ. L’ensemble des tests est présenté dans le Tableau 38. Nous avons appliquéune nomenclature aux différents tests utilisés, en tenant compte du produit utilisé et de son dosage :• ALN : Produit Algimouss® appliqué en dosage normal,• ALX3 : Produit Algimouss® appliqué en dosage triplé,• CADil : Produit Casto’ utilisé fortement dilué (facteur 7),• CAConc : Produit Casto’ utilisé concentré (dilution au 5/6).- 170 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitTableau 38 : Plan d’expérience optimisé pour les tests au laboratoireIntensité 5 mm/h 20 mm/hProduit Algimouss Casto’ Casto’ Algimouss AlgimoussRéférence du test ALX3 CAConc CADil ALN ALN20Masse épandue(g/m²)Concentration deproduit (g/L)Volume épandu(mL/m²)21,7 4,3 3,1 7,2 7,229,5 60,8 10,4 29,5 29,5735 71 295 245 245Béton Neuf X X X Xpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Terre cuitenaturelleTerre cuitesiliconéeX X X XX X X XBéton ancien X XTerre cuiteancienneLégende :Etude matériauEtude dosageEtude intensité depluieXXLes tests menés avec le produit Algimouss® (ALN et ALX3) permettent d’étudier l’influence d’unsurdosage du produit, en pratique le triplement de la dose recommandée. Pour cela, le volume deproduit utilisé sera triplé (de 245 mL/m² à 735 mL/m²), engendrant des masses appliquéesrespectives de 7,2 g/m² et 21,7 g/m². Avec le produit Casto’, il sera possible de visualiser si levolume d’épandage impact le lessivage (tests CADil et CAConc). En effet, surtout pour desmatériaux poreux, il est envisagé qu’un produit plus dilué (et donc utilisé en plus grand volume)puisse engendrer une localisation différente du stock de benzalkonium, via l’absorption de lasolution. Ceci pourrait rendre le benzalkonium plus difficilement lessivable, car plus profondémentfixé dans la tuile. Pour ce test, un même dosage de produit Casto’ a été utilisé via le produit quasipur (CAConc), et dilué 7 fois (CADil). Aussi le volume d’épandage, pour avoir le même dosage- 171 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementsur les tuiles, est de 71 mL/m² pour CAConc et 295 mL/m² pour CADil. Les masses debenzalkonium épandue sont très proches, respectivement 4,3 g/m² et 3,1 g/m².Concernant les tests sur l’effet de l’intensité de pluie, les tuiles béton et terre cuite anciennes issuesdes bancs d’essais ont été utilisées. Ceci permet d’apporter un point de comparaison avec lesdonnées in situ et de mieux comprendre les résultats qui ont été observés durant cette phase. Undescriptif de ces tuiles est disponible dans le Tableau 37. Pour le traitement, nous avons utilisé lesconditions ALN. Deux intensités de pluie ont été testées : 5 mm/h et 20 mm/h.La comparaison de tous les résultats sur tous les matériaux via le dosage ALN à 5 mm/h permettrade réaliser une comparaison complète entre les différents matériaux.II.Dispositif expérimentalpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012II.1 Simulation de la pluieII.1.1 Caractéristiques physiques des pluies à simulerSimuler une pluie nécessite de prendre en compte un ensemble de processus complexes, car il fautêtre capable de créer un faisceau de gouttes qui soit de caractéristiques proches d’une pluie réelle.Cette pluie peu correspondre à un orage, une bruine, une averse, etc. Au final, pour synthétiser unepluie, il faut générer des gouttes qui soient d’une taille correcte en rapport avec l’intensité désirée,ayant une vitesse ainsi qu’une hétérogénéité d’impact au sol proche de la réalité.La distribution granulométrique des gouttes lors d’une pluie naturelle est fortement ploydispersée,avec des tailles de gouttes allant du dixième de millimètre à quelques millimètres. Dans les zonestempérées, cette distribution peut être décrite par la relation de (Marshall and Palmer, 1948), quidonne le nombre de gouttes N(D) par unité de diamètre et par unité de volume, en fonction de lataille de gouttes (Équation 9) :NÉquation 9−λD( D) N e= 0Avec :λ une constante dépendante de l’intensité de précipitation,N 0 une constante,D le diamètre des gouttes (mm)Cette distribution est représentée en Figure 61 pour des pluies de 5 mm/h et 20 mm/h. On noteraque selon cette distribution, la grande majorité des gouttes ont un diamètre inférieur à 1 mm(cependant, il a été observé que la loi de Marshall Palmer tend à surestimer le nombre des trèspetites gouttes).- 172 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toit1E-011E-02R = 5 mm/hR = 20 mm/h1E-03N(D)1E-041E-051E-061E-070 1 2 3 4Diamètre des gouttes (mm)Figure 61 : Distribution granulométrique des gouttes de pluie d'après la relation de (Marshall andPalmer, 1948)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012De nombreux auteurs ont établi une relation entre le diamètre moyen volumique des gouttes(moyenne pondérée par le volume des gouttes) et l’intensité de la pluie, du type (Équation 10) :Avec :D m le diamètre moyen volumique des gouttes,R l’intensité de la pluieα et β des constantesÉquation 10βD m= αRLes valeurs de α et β varient dans une large gamme suivant l’échantillon de données, et conduisentà des valeurs de D m variant entre 0,5 et 2,1 mm selon l’ajustement, pour des intensités de pluie del’ordre de 5 à 20 mm/h (Jayawardena and Rezaur, 2000; Niu et al., 2010).Un autre paramètre important est la vitesse de chute des gouttes. Celle-ci a été étudiée depuis denombreuses années par (Beard, 1976; Rosewell, 1986), les 2 articles faisant référence. Des étudesrécentes (Reyssat, 2007; Niu et al., 2010) ont permis de bien visualiser l’évolution de la vitesse desgouttes en fonction de leur diamètre (Figure 62). Nous pouvons ainsi voir que pour des gouttes del’ordre d’1 mm de diamètre, la vitesse de chute est de l’ordre de 3 à 4 m/s. Par ailleurs, la relationétablie par (Ulbrich, 1983) est couramment utilisée pour calculer la vitesse de chute limite d’unegoutte en fonction de son diamètre (Équation 11) :Avec :V(D) la vitesse de chute limite de la goutteD le diamètre de la goutteÉquation 110, 67( D) 3,866DV =- 173 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012(a) Résultats obtenus par (Niu et al., 2010), en trait plein rouge le modèle de (Beard, 1976)(b) Résultats obtenus par (Reyssat, 2007)Figure 62 : Relation entre le diamètre des gouttes et la vitesse de chuteEnfin, le système recherché doit permettre un arrosage homogène de la surface d’étude (de l’ordrede 1 m²), pour une gamme d’intensité de pluie comprise entre 5 mm/h et 20 mm/h, des tailles degouttes correspondant aux valeurs observées à ces intensités (entre 0,8 et 1,2 mm).II.1.2Choix d’un simulateur de pluieSimuler une pluie représente un défi qu’un certain nombre de chercheurs ont essayé de relever viadeux approches différentes : la génération de gouttes par un système sous pression, et celle par uneaction gravitaire.II.1.2.1Simulateurs à haute pressionCe type de simulateur de pluie a été employé par de nombreux auteurs (Asseline, 1997; Loch et al.,2001; Blanquies et al., 2003; Herngren et al., 2005; Ries et al., 2009; Perez-Latorre et al., 2010),- 174 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitprincipalement pour l’étude de l’érosion des sols et le lessivage des routes. D’une manièregénérale, l’ensemble de ces auteurs ont utilisé des buses d’aspersion reliées à une pompe afin demaintenir le système sous pression. Ceci explique le fait que les intensités de pluie simulables viace type de dispositif sont assez élevées pour l’Ile de France, souvent supérieures à 100 mm/h.L’étude la plus récente menée par (Perez-Latorre et al., 2010) a cherché à étudier l’homogénéitéd’aspersion d’un système sous pression. La Figure 63 présente le schéma du simulateur qui a ététesté.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 63 : Vue schématique du simulateur testé par (Perez-Latorre et al., 2010)Ce simulateur, d’une taille assez imposante (surface aspergée de 1,44 m², pour une hauteur del’appareillage de 1,4 m), a permis de simuler des pluies d’une intensité de 20 à 60 mm/h.Cependant, il est nécessaire d’utiliser trois appareils pour atteindre un arrosage homogène de lasurface à l’intensité maximale, compliquant ainsi la mise en place du simulateur. Le coefficientd’uniformité de l’intensité (c'est-à-dire la capacité du système à fournir l’intensité désirée surl’ensemble de la surface d’étude) a été mesuré entre 80% et 86%, à l’aide d’un réseau depluviomètres placé sur la surface arrosée. Enfin, la taille des gouttes (comprise entre 0,5 mm et 2mm) et leur énergie cinétique (10,1 J/m²/mm) correspondent à celles observées sur le site d’étude(en zone méditerranéenne) pour des pluies d’intensités inférieures à 20 mm/h.- 175 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementII.1.2.2Simulateurs gravitairesDans quelques cas d’études, la génération de pluies courantes de faibles intensités a été recherchée.Le choix de conception s’est alors porté vers une génération gravitaire des gouttes. Ce typed’installation est composé d’un réservoir d’eau équipé d’un maillage de seringues dans le fond,permettant la génération des gouttes sous l’action de la gravité. Ces systèmes peuvent être mis souspression si nécessaire, afin d’augmenter l’intensité de la pluie. Cependant, une action gravitairepeut être suffisante. Un exemple de ce type de simulateur a été utilisé en Californie aux Etats-Unis,pour une étude du ruissellement dans les vignes (Battany and Grismer, 2000).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Dans ce type d’installation, la taille des gouttes n’est pas ajustable en fonction du débit. En effet, lediamètre des gouttes est imposé par le diamètre interne des seringues utilisées, la viscosité du fluideet la pression exercée par le fluide ou imposée au système. Il est donc difficile de simuler des pluiesréalistes via ce dispositif. De plus, en sortie des seringues, les gouttes auront une trajectoirerectiligne vers le sol. Sans un mouvement d’agitation, les gouttes auront donc toujours le mêmepoint d’impact, ce qui est assez peu représentatif d’une pluie réelle. Enfin, dans l’exemple de(Battany and Grismer, 2000), la hauteur totale du simulateur est de 3,66 m. Ceci n’est clairementpas envisageable au laboratoire.II.1.2.3 Le disque tournant pour générer la pluie : choix et justificationNos recherches nous ont orientées vers une troisième technique de génération de gouttes, peuutilisée jusqu’à présent pour la simulation de pluie, et qui présente de nombreux avantages parrapports aux autres simulateurs. Il s’agit du générateur de gouttes par disque tournant. Cet appareila été mis au point par l’entreprise Sprai SAS. Il s’agit d’un disque motorisé et alimenté en eau enson centre. La force centrifuge liée à la rotation du disque expulse l’eau en périphérie pour formerles gouttes, comme illustré sur la Figure 64.Figure 64 : Photographie de la génération de gouttes en périphérie d'un disque tournant (source Sprai)- 176 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitLa taille des gouttes générées est fonction du débit d’alimentation du disque et de sa vitesse derotation. Les gouttes sont d’autant plus petites que la vitesse de rotation est élevée. Dans le cas dusimulateur de pluie qui a été utilisé, la relation liant la taille des gouttes au débit et à la vitesse derotation du disque est donnée par (Équation 12) :pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Diamètre des gouttes (µm)30002500200015001000500Avec :Dg le diamètre des gouttes (µm),Q le débit d’alimentation du système (L/h),N la vitesse de rotation du disque (rpm)Équation 12QD g= 14086135×NIl résulte de cette équation une variation de la taille des gouttes produites que l’on peut tracer d’unepart à débit constant, et d’autre part à vitesse de rotation constante. La Figure 65 représentel’évolution de la taille des gouttes. Nous pouvons voir que ce système permet de générer unegrande gamme de tailles de gouttes (typiquement, de 0,3 mm à 2,5 mm), pour des débits très variés.Aussi, en adaptant la vitesse de rotation du disque, il sera possible de produire des gouttes adaptéesà l’intensité désirée.Diamètre des gouttes (µm)7006005004003002001000,211,3200 1000 2000 3000 4000 5000 6000Vitesse de rotation du disque (rpm)00 5 10 15 20 25 30 35Débit d'alimentation (L/h)(a) A débit constant (10 L/h)(b) A vitesse de rotation constante (3500 rpm)Figure 65 : Evolution de la taille des gouttes générées par un disque tourant (a) à débit constant, (b) àvitesse de rotation constanteContrairement à la pluie naturelle, la distribution des tailles de gouttes générées par le disquetournant n’est que faiblement polydispersée. D’après les données fabricant, cette distribution seraitdécrite par une loi de Gauss avec un écart type relatif (σ/D m ) de l’ordre de 0,15 à 0,30.- 177 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementLe système qui a été conçu par Sprai SAS pour les besoins de cette étude est présenté dans laFigure 66.Arrivéed’eauDisquepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 66 : Photographie de la tête d'aspersion du simulateur de pluie à disque tournantLa forme du disque permet d’asperger une bande au sol d’une largeur d’une trentaine decentimètres, lorsque le disque est positionné perpendiculairement au sol, à environ 1 m de hauteur.En effet, un disque plat positionné perpendiculairement au sol n’arroserait qu’une ligne. Ici, laforme en biseau du disque élargit cette ligne pour former une bande d’aspersion. La largeur de lazone arrosée peut ensuite être augmentée en inclinant le disque.L’intensité de la pluie simulée varie en fonction du débit de la pompe et de la surface aspergée. Lasurface aspergée dépend elle de la hauteur de la tête d’aspersion par rapport au sol, et de l’angle decelle-ci. En effet, plus la tête sera placée en hauteur et plus la surface arrosée sera étendue. Demême, plus la tête d’aspersion aura un angle important par rapport à l’horizontale, et plus la surfaceaugmentera. Ce phénomène est schématisé dans la Figure 67.HhhL1L2Cas de référenceHauteur augmentéeL3Angle augmentéFigure 67 : Impact de la mise en place de la tête de simulation sur la surface aspéergée- 178 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitII.2Nature de l’eau de pluie synthétiqueLa qualité de l’eau de pluie en région parisienne a été étudiée par (Garnaud, 1999), donnéesreprises récemment (Robert-Sainte, 2009). La pluie est caractérisée par une faible teneur en ions, etun pH proche de la neutralité, légèrement acide. Dans le cadre des analyses laboratoire, une eau depluie synthétique a été fabriquée. Pour cela, une eau minérale (Volvic) a été diluée 21 fois à l’aided’une eau osmosée, produite par une osmose inverse. Les concentrations en ions de cette eau diluéesont présentées dans le Tableau 39. Les concentrations en ions ont été calculées via les valeursdéclarées par Volvic.Tableau 39 : Minéraux majeurs dans l'eau de Volvic (brute et diluée) et l'eau de pluieMinérauxConcentration eauVolvic (mg/L)Concentration eauVolvic diluée (mg/L)Concentration pluie enmilieu urbain (Garnaud,1999) (mg/L)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Calcium Ca 2+ 11,5 0,55 0,7Magnésium Mg 2+ 8 0,38 -Sodium Na + 11,6 0,55 0,6Potassium K + 6,2 0,29 0,52-Sulfates SO 4 8,1 0,38 1,2-Carbonates HCO 3 71 3,4 3,5-Nitrates NO 3 6,3 0,29 -Chlorures Cl - 13,5 0,64 1,8Silice 31,7 1,5 -Fluor 0,22 0,01 -TOTAL 168 8 8,3La comparaison entre les différentes concentrations montre une bonne concordance de l’eauutilisée par rapport aux résultats de (Garnaud, 1999). En effet les ions majoritaires sont présentsdans un ordre de grandeur tout à fait semblable à l’eau de pluie réelle, principalement pour lescarbonates (à 3% près), le sodium et le calcium (respectivement à 8% et 22% près). Lesconcentrations en chlorures et sulfates sont environs 3 fois inférieures à l’eau de pluie réelle.Cependant, d’autres ions sont présents sans que les données ne soit disponibles pour l’eau de pluie.Au final, la concentration totale en ion dans l’eau synthétique est identique à l’eau de pluienaturelle, à 4% près. Enfin, concernant le pH, des mesures régulières sur l’eau synthétique ontmontré que la valeur est proche de la neutralité, comme on peut le voir dans la Figure 68 quirésume l’évolution au cours des tests.- 179 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement7,576,5pH65,5522/6/11 24/6/11 26/6/11 28/6/11 30/6/11 2/7/11 4/7/11 6/7/11 8/7/11Figure 68 : Evolution du pH de l'eau synthétique durant l'ensemble des tests au laboratoirepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012II.3 Scénarios de pluie et montage expérimentalNous avons fait le choix d’utiliser des pluies d’une intensité constante. En effet, afin de visualiseruniquement l’impact du traitement ou du matériau, il est nécessaire de s’affranchir de l’influencede l’intensité de la pluie, ce qui est rendu possible en utilisant une intensité constante. Par ailleurs,l’arrosage a été réalisé en continu. Ce choix a été fait dans le but d’écarter les phénomènes dereconstitution du stock de surface lors du séchage qui a été décrit dans la Figure 36. La hauteurtotale de chaque arrosage a été de 40 mm (soit 8 h de test). Cette hauteur correspond au domaine oùl’évolution des concentrations sur les bancs d’essais neufs a été la plus importante et la plus rapide.En effet, cette hauteur d’eau correspond à la première exponentielle, qui est très marquée (Figure53). De plus, nous avons cherché à visualiser plus finement l’évolution de l’émission dans cettepériode, en échantillonnant de façon plus rapprochée que pour les bancs d’essais. Nous avons doncprocédé à la collecte des échantillons sur des hauteurs cumulées de 5 mm (soit 1 h). Les hauteursd’eau échantillonnées ont donc été les suivantes : 0 - 5 mm ; 5 - 10 mm ; 15 - 20 mm et 35 - 40mm. Sur une échelle de temps, les prélèvements ont été réalisé comme suit : 0 - 1 h ; 1 h - 2 h ; 3 h- 4 h ; 7 h - 8 h.Pour mener les tests, les tuiles ont été disposées dans une enceinte de simulation, alignées en légerretrait par rapport à la tête d’aspersion. Chaque tuile a été disposée sur un support, permettant unangle d’exposition de 40°, identique aux bancs d’essais. La Figure 69 illustre la mise en place destuiles.- 180 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitTêted’aspersionPosition 1b Position 1a Position 2a Position 2bpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 69 : Photographie de la mise en oeuvre des tuilesChaque test a été réalisé en duplicat, de telle sorte que les tuiles identiques soient positionnées dumême côté de la tête de simulation comme illustré par la Figure 69.Pour l’échantillonnage, la récupération de l’eau de ruissellement a été effectuée à l’aide derécipients en verre placés au bas des tuiles, tels des gouttières de récupération. Nous avons prêtéattention à ce que l’eau de pluie émise par la tête de simulation ne pénètre pas directement dans lebac de collecte. Pour cela, des caches ont été mis en place pour les tuiles beaucoup moins largesque les bacs (Figure 70).Figure 70 : Flacons de récupération de l'eau de ruissellementPour la mise en place de la tête de simulation nous avons choisi une hauteur de 0,935 m au sol, etun angle de 7,25°. Une vue schématique de profil à l’échelle 1/10 est disponible dans la Figure 71.- 181 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement0,93 mpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 201240°0,6 mFigure 71 : Schéma de la vue de profil de l'installation (échelle 1/10)II.4 Etalonnage du simulateurII.4.1 Homogénéité de l’aspersionPour générer de la pluie, il est important que la surface soit arrosée de manière homogène.Certaines équipes de chercheurs ont ainsi présenté des résultats d’homogénéité des simulateursutilisés (de types asperseur haute pression) pour discuter de leur qualité (Ries et al., 2009; Perez-Latorre et al., 2010). Ces chercheurs ont procédés à l’aide de pluviomètres placés sur la surfacearrosée, ou via des flacons de récupération, afin de contrôler l’intensité du simulateur. Ils montrentainsi que l’aspersion est homogène sur la surface.Pour visualiser la surface d’aspersion et vérifier son homogénéité, un maillage de flacons a étédisposé sur la surface arrosée. Ce maillage permet de vérifier le volume précipité en chaque point.Le dispositif expérimental utilisé est présenté dans la Figure 72.- 182 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 72 : Maillage réalisé pour l'étude de l'homogénéité de l'aspersionLe maillage choisi était composé de 56 points, disposés tous les 10 cm en largeur et tous les 20 cmdans la longueur. La pluie utilisée avait une intensité de moyenne 10 mm/h pour une durée du testd’une heure. Les résultats obtenus sont exprimés en intensité (mm/h) et présentés dans la Figure 73.5-7 7-9 9-11 11-13 13-15-801b-60Position du disquerotatif-40-200201a2aPosition en longueur (cm)6030 20 10 0 -10 -20 -30Position en largeur (cm)402bFigure 73 : Résultats de l'homogénéité du simulateur (tête d’aspersion en 0;0, en rouge)- 183 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementLe résultat du test montre que la surface totale arrosée n’est pas homogène. Cependant, l’aspersioncrée une bande homogène à l’arrière de la tête d’aspersion (intensité comprise entre 11 mm/h et 15mm/h). Par conséquent, afin de se placer dans les conditions les plus favorables d’homogénéité,nous avons décidé de placer les tuiles en retrait du simulateur, alignées dans la longueur etsymbolisé par les rectangles rouges sur la Figure 73.II.4.2Paramètres microphysiques de la pluie simuléepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Une fois l’installation finalisée, nous avons choisi les paramètres du simulateur, afin de générer desgouttes ayant des caractéristiques proches de pluies réelles. Le Tableau 40 rassemble les valeurs dedébit et de rotation du disque, ainsi que les caractéristiques des gouttes formées. Les gouttesgénérées sont plutôt petites (moins d’1 mm de diamètre), avec une vitesse de sortie assezimportante. En effet, compte tenu des intensités choisies, il a été nécessaire de faire un compromisentre la taille des gouttes et la vitesse en sorti du disque, de façon à obtenir une surface arroséed’une aire suffisante pour pouvoir réaliser 4 tests à la fois. Toutefois, étant donné l’incertitude surla relation entre la taille des gouttes et l’intensité de la pluie (qui dépend de la technique de mesurede la taille et du type de pluie considérée), ces valeurs ne semblent pas aberrantes.Tableau 40 :Paramètres du simulateur et caractéristiques des gouttes forméesDébit de la pompe(L/h)Rotation dudisque (rpm)Diamètre desgouttes (mm)Vitesse en sortiede disque (m/s)6,1 3000 0,530 5,524,4 3000 0,709 5,5Par ailleurs, la vitesse des gouttes en sortie du disque (5,5 m/s) est supérieure aux valeurs de lalittérature, pour des gouttes de diamètres inférieurs au millimètre (de l’ordre de 3 à 4 m/s, Figure62). Cependant, les gouttes vont être freinées dans leur chute par les forces de frottements .Uncalcul théorique de l’évolution de la vitesse d’une goutte sphérique de diamètre 0,53 mm(respectivement 0,7 mm) sous l’effet combiné des forces de gravité et de frottement montre que :• Dans le cas d’une goutte émise verticalement vers le bas depuis une hauteur h = 0,9 m avecune vitesse d’émission de 5,5 m/s, la vitesse de chute au niveau du sol est de l’ordre de 2,4m/s (respectivement 2,9 m/s), très proche de la vitesse de chute limite de 2,3 m/s(respectivement 2,7 m/s),• Dans le cas d’une goutte émise verticalement vers le haut, la vitesse au moment de l’impactau sol est égale à la vitesse de chute limite. Ceci est cohérent avec les résultats de (Reyssat,2007) qui montre que des gouttes d’un diamètre de l’ordre de 1 mm atteignent leur vitesseterminale en 0,3 s (soit environ 50 cm).- 184 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitIII.III.1RésultatsIntensités apparentes appliquées aux tuiles de testsAu niveau de chaque emplacement de tuile (présentés dans la Figure 69), nous avons mesurél’intensité de pluie reçue. Cette intensité mesurée sera appelé « intensité apparente » (I app ). Lestuiles ont été arrosées avec les pluies utilisées pour les tests (6,1 L/h et 24,4 L/h). L’intensitéapparente a ensuite été calculée en prenant en compte la surface projetée de la tuile et le volumecollecté durant le temps du test, et ce pour chaque position. Pour la mesure, nous avons utilisé 2méthodes :• Remplacer la tuile par une plaque métallique de même surface (pour les tuiles terre cuiteanciennes) ou recouvrir les tuiles d’aluminium (ce qui permet d’obtenir un coefficient deruissellement proche de 1).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012• Considérer le volume ruisselé durant la 8 ème heure d’arrosage lors des tests de lessivage dubenzalkonium (ce qui permet de s’affranchir de l’absorption d’eau initiale).Les résultats sont présentés dans le Tableau 41 et le Tableau 42.Tableau 41 : Intensités apparentes pour chque tuile des tests laboratoire (débit de 6,1 L/h, moyenne ±écart type)Type de tuileSurface (m²)Intensité de pluie reçue pour chaque position1b 1a 2a 2bTerre cuiteancienne (a) 0,03 6,3 ± 0,4 8,8 ± 0,3 9,1 ± 0,3 6,9 ± 0,3Terre cuitenaturellealuminisée (b) 0,075- - 5,2 ± 0,1 6,1 ± 0,1Terre cuiteaprès 8 h depluieTerre cuitesiliconée5,4 ± - 5,8 ± - 5,6 ± 0,2 5,7 ± 0,50,058 6,4 ± 0,2 7,2 ± 0,4 7,1 ± 0,8 6,7 ± 0,5Bétonaluminisé (b) 0,1065 ± 0,1 5,2 ± 0,1 - -Après 8 h depluieNote :6 ± 0,3 6,4 ± 0,3 5,6 ± - 6,4 ± -(a) Pour ces tuiles, nous avons utilisé une plaque en métal de surface équivalente(b) Les tuiles aluminisées sont des tuiles recouvertes d’aluminium- 185 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTableau 42 : Intensités apparentes pour chque tuile des tests laboratoire (débit de 24,4 L/h)Type de tuileSurface (m²)Intensité de pluie reçue pour chaque position1b 1a 2a 2bTerre cuiteancienne0,03 - - 24,2 ± 1 16,4 ± 0,2Béton ancien 0,106 17,5 ± 1,4 17,9 ± 1,4 - -pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Pour chaque position, l’intensité reçue est bien constante dans le temps, comme en témoignent lesécarts types très faibles. Cependant, ces résultats illustrent le fait que les deux positions situées auplus proche de la tête d’aspersion (1a et 2a) reçoivent plus d’eau que les positions en périphéries(1b et 2b). En effet au droit de la tête d’aspersion, la trajectoire des gouttes est la plus courte, ladensité de goutte par unité de surface est donc maximale. Lorsque l’on s’éloigne latéralement de latête, les trajectoires sont plus longues, et les gouttes dispersées sur une plus grande surface. Cephénomène a été schématisé dans la Figure 74. Cette figure représente les points d’impacts et lestrajectoires des gouttes issues d’un disque plat. Pour cette représentation, le dispositif a été placé à0,93 m de hauteur, et avec un angle de 7,25°, ce qui correspond aux valeurs réelles de mise enplace du simulateur (placé en 0;0 sur le graphique). Les forces de frottement ont été négligées dansce calcul, qui surestime donc la distance parcourue par les gouttes. La représentation obtenue en (a)de la densité d’impact de gouttes est cependant cohérente avec les mesures de distribution spatialedes intensités de pluie présentée en Figure 73. Les encadrées rouges représentent les positions 1a et2a, alors que les encadrés verts symbolisent les positions 1b et 2b.Impacts dansla largeur-10Impacts dans la longueur(a) Vue de dessus- 186 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toit2,52Hauteur1,510,50-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4Longueur(b) Vue de faceFigure 74 : Représentation théorique des impacts et des trajectoires des gouttes issues d'un disquetournant (a) vue de dessus, (b) vue de facepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Pour chaque tuile, nous pouvons calculer la hauteur de pluie cumulée précipitée lors de chaquetemps de prélèvement. Ceci est rapporté dans le Tableau 43.Hauteur moyenne précipitéepour chaque matériauTableau 43 : Hauteurs de pluie cumulée (mm) à chaque temps de prélèvementTemps deprélèvementTerre cuiteancienTerre cuitenaturelleTerre cuitesiliconée6,1 L/h 24,4 L/h1 h 2 h 4 h 8 h 15 min 30 min 1 h 2 h7,8 15,6 31,2 62,4 5 10 20,1 40,25,5 11 22 44 - - - -6,9 13,8 27,6 55,2 - - - -Béton 6,1 12,2 24,4 48,8 4,4 8,9 17,7 35,4III.2Comportement des matériaux au mouillageLes matériaux utilisés lors des analyses laboratoires sont divers en termes de composition et d’étatsde surface. Il est ainsi possible de distinguer une surface peinte pour le béton, siliconée pour l’unedes terre cuite et sans traitement de surface pour l’autre terre cuite (d’où son appellation« naturelle »). Ceci peut avoir des conséquences quant à l’absorption du produit ainsi que de l’eaude pluie, la dynamique de lessivage pourra donc s’en trouver modifiée. Ainsi les tuiles terre cuitenaturelles et siliconées présentent un comportement très différent. Les premières absorbent unefraction de l’eau lors de l’aspersion (visible par un brunissement de la surface de la tuile), tandis- 187 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementque le siliconage de la surface des secondes tuiles leur confère une grande imperméabilité via lacréation d’un effet perlant de l’eau en surface, visible sur la Figure 75.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Tuile naturelleTuile siliconéeFigure 75 : Etat de surface des tuiles terre cuite après un mouillageAussi, afin de caractériser les tuiles qui ont été utilisées, un test d’absorption initiale en eau a étéréalisé. Pour cela la surface extérieure des tuiles a été immergée pendant 1 et 5 minutes, et la massed’eau absorbée a été mesurée par pesées, et ramenée à 1 m² de toiture. Les tests ont été menés surtoutes les tuiles, en duplicat. Les résultats de l’absorption de l’eau sont rassemblés dans le Tableau44 (moyenne d’un duplicat). Les valeurs ont été mesurées à l’échelle d’une tuile, et rapportée à 1m² de toiture.Tableau 44 : Absorption initiale en eau des tuiles utilisées pour les analyses laboratoireVolume d’eau absorbée Volume d’eau absorbéeTuileen 1min (mL/m²) en 5min (mL/m²)Béton Neuf 144 180Terre Cuite Siliconée 66 66Terre Cuite Naturelle 152 304Béton ancien 180 252Terre Cuite ancienne 523 916Ce test d’absorption initiale en eau montre que les tuiles siliconées n’absorbent que très peu d’eau(66 mL par m²) et uniquement au cour de la première minute. A contrario les tuiles terre cuiteanciennes absorbent non seulement un volume plus important d’eau (jusqu’à environ 1 L par m² en5 minutes), mais aussi de manière plus prolongée dans le temps, l’absorption étant toujours- 188 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitimportante après 5 minutes. Ceci est visible de manière moins prononcée pour la terre cuitenaturelle, qui est intermédiaire entre les tuiles siliconées et anciennes (300 mL d’eau absorbée en 5minutes).Le volume d’eau absorbé lors de l’immersion de la face supérieure de la tuile peut être divisé en 2parties :• Le volume d’eau qui adhère à la surface de la tuile (les tuiles ayant été égouttées mais pasessuyées),• Le volume d’eau absorbé par capillarité. Ce volume augmente au cours du temps. D’aprèsles lois de la capillarité, le volume d’absorption initiale est une fonction linéaire de laracine carrée du temps : ∆M = α√(t).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Aussi, nous avons tracé les graphiques d’évolution du volume d’eau absorbé en fonction de laracine carrée du temps. Ceci est présenté dans la Figure 76. Sur ces graphiques, l’ordonnée àl’origine peut être interprétée comme le volume d’eau ayant adhéré à la surface de la tuile, et lapente correspond au coefficient d’absorption capillaire α. α est plus faible pour le béton que pour laterre cuite, du fait que les pores du béton sont beaucoup plus fins (0,001 µm à 0,1 µm contre 2 µmà 15 µm pour la terre cuite), l’absorption sera donc beaucoup plus lente. α est plus élevé pour lesmatériaux anciens (surtout pour la terre cuite) d’un facteur pouvant atteindre 6. Il semble quel’usure de surface permette une plus grande absorption d’eau. Sur la tuile siliconée, il semble quel’absorption en eau soit impossible, ce qui est visible dans la Figure 75 qui montre l’effet perlant ensurface.Siliconée Naturelle Ancienne1Hauteur d'eau absorbée(mm/m²)0,80,60,40,2y = 0,04x + 0,21y = 0,02x + 0,03y = 0,100 5 10 15 20√t (s 1/2 )(a) Tuiles terre cuite- 189 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement1Béton NeufBéton AncienHauteur d'eau absorbée(mm/m²)0,80,60,40,20y = 0,01x + 0,12y = 0,004x + 0,1150 5 10 15 20√t (s 1/2 )pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012(b) Tuiles bétonFigure 76 : Evolution du volume d'eau absorbé en fonction de la racine carrée du temps (a) pour lestuiles terre cuite et (b) pour les tuiles bétonAu final, non seulement les matériaux utilisés n’ont pas le même comportement au mouillage, maisen plus les tuiles d’un même matériau ont des absorptions spécifiques, dépendantes de leur état desurface. Il est ainsi possible de classer les tuiles selon leur imperméabilité : terre cuite siliconée >béton neuf > béton ancien > terre cuite naturelle > terre cuite ancienne.Il est également intéressant de mettre en relation ce comportement d’absorption initiale avec laformation du stock de benzalkonium lors de l’épandage :• Tuile siliconée : Il n’y a pas d’absorption capillaire. Aussi, un faible volume d’eau adhère àla tuile, l’excédent va donc s’écouler sur une toiture en pente. Dans le cas des essais enlaboratoire qui ont été pratiqué, le volume de produit va sécher en surface du fait que latuile a été maintenue parfaitement horizontale pour éviter les pertes.• Tuile béton : L’absorption capillaire est très lente, mais le volume d’eau adhérant à lasurface est assez important (0,1 mm). Aussi, il pourra se former un stock important debenzalkonium en surface.• Tuile naturelle : Très peu d’eau adhère en surface (moins de 0,03 mm). L’eau va pénétrerpar capillarité. Aussi, le stock de benzalkonium formé sera potentiellement plus enprofondeur que pour les précédents matériaux.- 190 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toit• Tuile terre cuite ancienne : Les pertes initiales lors du mouillage sont importantes, etl’absorption capillaire est très rapide. Aussi, le stock sera, comme pour la tuile naturelle,potentiellement entraîné dans le matériau.III.3III.3.1Concentrations dans le ruissellement et masses lessivéesCalcul des concentrations et des masses émises par le matériaupastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Lors des tests en pluie simulées, chaque échantillonnage a permis de mesurer le volume d’eauruisselé à la surface des tuiles, ainsi que la concentration en benzalkonium dans cette eau. Pour lestuiles siliconées et naturelles, la surface totale de la tuile n’a pas été traitée, il y a donc une fractionde l’eau collectée qui a ruisselé sur une surface non traitée. Ceci n’influence en rien la masse debenzalkonium lessivée, mais il a été nécessaire de recalculer la concentration émise par la surfacetraitée de la tuile, qui sera appelée [Benzal.] vraie . Au final, chaque concentration a été calculée selonla formule (Équation 13) :Équation 13[ .] = [ Benzal.]Benzal ×totalevraiemesuréeStraitéeAvec :[Benzal.] vraie la concentration en benzalkonium émise par la surface traitée[Benzal.] mesurée la concentration en benzalkonium mesurée dans l’eau collectéeS totale la surface de la tuileS traitée la surface de la tuile traitéeAinsi, dans la suite des résultats, chaque concentration a été corrigée via cette méthode, afin devisualiser précisément la concentration à l’aval des tuiles. Les résultats seront exprimés enmoyenne des [Benzal.] vraie pour les 2 positions, chaque test étant réalisé en similaire sur 2 tuiles.SEn ce qui concerne la masse de benzalkonium émise, celle-ci sera exprimée en gramme debenzalkonium émis par mètre carré de surface de toiture traitée (g/m²). En effet, les tuiles terrecuite naturelles et siliconées sont des tuiles dite « à emboitement ». C'est-à-dire qu’une partie de latuile bénéficie d’un design particulier, qui permet lors de la mise en place de la toiture d’améliorerl’étanchéité et le maintien des tuiles les unes aux autres (visible sur la partie haute des tuiles dans leTableau 37). Par conséquent, l’ensemble de la tuile n’est pas traitée sur une toiture réelle, du faitque les zones d’emboitement seront cachées. Lors du traitement, nous avons fait attention à ne pastraiter ces zones, pour ne tenir compte que de la surface de tuile utile. Au final, le résultatd’émission sera donc bien en liaison avec la surface de la tuile traitable.- 191 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementIII.3.2III.3.2.1Impact du matériauImpact du matériau sur la concentration dans le ruissellementPour ces résultats, les niveaux de concentrations issus de l’ensemble des tests ALN ont été utilisés,sur les matériaux neufs et anciens. La représentation graphique des résultats est présentée dans laFigure 77. De la même manière que pour les bancs d’essais, l’échelle des ordonnées estlogarithmique, chaque trait horizontal représente la hauteur d’eau ruisselée cumulée (calculée àpartir des intensités apparentes). Pour chaque matériau, la concentration rapportée est la moyennedu duplicat ainsi que les 2 valeurs obtenues.Béton Neuf Terre Cuite Naturelle Terre Cuite SiliconéeBéton AncienTerre Cuite Ancienne1000pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Concentration émise (mg/L)1001010,10 10 20 30 40 50 60 70Hauteur d'eau ruisselée cumulée (mm)Figure 77 : Evolution de la concentration en benzalkoniumPour les 5 premiers millimètres, la concentration en benzalkonium à l’aval des tuiles béton neuvesest 5 à 6 fois plus forte qu’à l’aval des autres tuiles neuves (siliconées et naturelles), à 162 mg/L.Les niveaux de concentrations pour les 2 types de tuiles terre cuite neuves sont proches : 23 mg/Lpour les tuiles naturelles et 31 mg/L pour les tuiles siliconées. Ceci montre que malgré uneabsorption initiale en eau très faible (qui aurait pu créer un important stock en surface facilementmobilisable), les tuiles siliconées n’ont pas été les tuiles les plus lessivées. Il existe donc un autremécanisme lié au lessivage. Pour les matériaux anciens, la concentration dans le premier lessivageest très forte (99 mg/L pour le béton et 93 mg/L pour la terre cuite), et supérieure aux tuiles neuvesen terre cuite.- 192 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitDans les millimètres suivants, nous pouvons constater que l’émission du benzalkonium diminuepour l’ensemble des matériaux. Après 8 h d’arrosage, les concentrations ne sont plus que de 0,4mg/L pour la terre cuite neuve siliconée, 2 mg/L pour le béton et 3 mg/L pour la terre cuitenaturelle. Pour les matériaux anciens, la diminution de la concentration est beaucoup plus faible(inférieure à 1 ordre de grandeur contre 1 à 2 pour les matériaux neufs) et similaire entre le bétonancien et la terre cuite. Les concentrations finales sont de 17 mg/L pour le béton ancien, et 15 mg/Lpour la terre cuite ancienne.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Concernant la dynamique d’évolution de la concentration en benzalkonium, nous constatons unegrande similarité entre les tuiles béton neuves et les tuiles terre cuite siliconées. L’abattement de laconcentration est très rapide dans les premiers millimètres, suivi par une diminution plus doucedurant les millimètres suivants. Pour la terre cuite neuve naturelle nous pouvons voir quel’abattement de la concentration est rapide durant les premiers millimètres, mais que l’évolutiondans les 3 derniers points de prélèvement est beaucoup plus lente, et très similaire à celle des tuilesanciennes. Il semble donc que le mécanisme d’émission du benzalkonium à long terme de la terrecuite naturelle soit très proche des tuiles anciennes.L’ensemble de ces résultats a permis de regrouper les tuiles en 2 familles :• Les tuiles béton neuves et terre cuite siliconées : Ces tuiles sont les plus résistantes àl’absorption d’eau, et elles ont montré une évolution de l’abattement de la concentrationquasi parallèle, et très rapide. L’explication à ce phénomène pourrait être que, du fait deleur grande imperméabilité, il soit créé un stock de surface très facilement mobilisable lorsdu traitement (ce qui explique la dynamique rapide et la similarité de l’évolution). Ladifférence du niveau de concentration entre les 2 matériaux sous entend que la masse de cestock très facilement mobilisable est plus faible pour la terre cuite siliconée que pour lebéton. Ceci pourrait être lié à la nature de la surface de la tuile. Le béton est recouvertd’une couche de peinture organique, ce qui pourrait engendrer une plus faible fixation dubenzalkonium, et donc un stock facilement mobilisable très important. La surface des tuilessiliconée est beaucoup plus minérale (même après siliconage (CTMNC, 2011)), ce quiengendre une meilleure fixation du benzalkonium, et diminue donc la masse du stock trèsmobilisable.• Les tuiles terre cuite naturelles et les tuiles anciennes : Pour ces matériaux, l’abattement dela concentration est plus faible, engendrant une émission plus prolongée dans le temps. Cestuiles sont également celles qui absorbent le plus d’eau au mouillage. Ce paramètre montreque le benzalkonium a pu pénétrer le matériau par capillarité. Par conséquent, lalocalisation du stock de benzalkonium est différente du béton neuf et de la terre cuite- 193 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementsiliconée, pour lesquels le stock était uniquement en surface. Le stock très facilementmobilisable est donc plus faible pour ces matériaux. De plus, lors de la pluie, l’eau vapouvoir pénétrer dans le matériau, et permettre une diffusion du stock fixé en profondeurvers la surface, ce qui va réalimenter le stock mobilisable, expliquant l’émission plusdiffuse.Le niveau de concentration obtenu sur les tuiles terre cuite paraissent peu cohérents. En effet, encomparaison aux bancs d’essais, les concentrations ont été 20 fois supérieures lors des premiersmillimètres, et identiques au béton ancien dans la suite des ruissellements. Par conséquent, dans lasuite des interprétations nous négligerons les résultats sur ces tuiles terre cuite anciennes.III.3.2.2Impact du matériau sur la masse lessivéeLa Figure 78 donne, pour les différents matériaux testés, les masses cumulées de benzalkoniumpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012émises au cour du temps dans le ruissellement. Pour cumuler les masses, nous avons recréé lesémissions qui n’ont pas été analysées en appliquant la moyenne arithmétique des concentrationsdes points de prélèvement précédent et suivant à la hauteur d’eau non échantillonnée.Masse cumulée de benzalkonium lessivée(mg/m²)Béton Neuf Terre Cuite Naturelle Terre Cuite SiliconéeBéton AncienTerre Cuite Ancienne250020001500100050000 10 20 30 40 50 60 70Hauteur de pluie cumulée (mm)Figure 78 : Evolution de la masse de benzalkonium lessivée pour les différents matériauxNous pouvons voir que pour les matériaux neufs, la différence entre les résultats se faitprincipalement dans les premiers millimètres (895 mg/m² lessivés pour le béton, contre 203 mg/m²pour la terre cuite siliconée et seulement 83 mg/m² pour la tuile naturelle au cours de la premièreheure de ruissellement). Ceci appuie le fait que le stock mobilisable sur les tuiles béton neuves est- 194 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toittrès peu lié, et il est donc émis très rapidement. Par la suite, l’évolution est très faible, et sembleêtre proche d’avoir atteint son maximum.Pour les matériaux anciens, l’émission est plus diffuse et continue après les 8 h d’arrosage(l’évolution n’atteint pas de plateau). Ceci peut s’expliquer par l’état de surface du matériau quipermet une pénétration du produit et son émission plus prolongée dans le temps par desmécanismes de diffusion. Par ailleurs, il est surprenant d’observer que les masses émises par lesmatériaux anciens sont très supérieures aux matériaux neufs.III.3.3III.3.3.1Impact de la pratique de traitement sur la dynamique de lessivage dubenzalkoniumEffet du surdosagepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Ce test a été mené sur le produit Algimouss, en dosage normal (ALN, 7200 mg/m²) et en dosagetriplé (ALX3, 21700 mg/m²).Tuiles bétonLes résultats sont présentés dans la Figure 79, qui reprend la même méthode de traçage que lesprécédents résultats de concentrations. Nous rapportons la moyenne des résultats ainsi que les 2valeurs mesurées.Concentration émise (mg/L)100010010ALN ALX3 Moyen ALX3 Max.10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Hauteur d'eau ruisselée cumulée (mm)Figure 79 : Evolution de la concentration à l'aval des tuiles béton à différents dosagesPour les tuiles en béton, la concentration moyenne mesurée dans les 5 premiers millimètres lors dutraitement normal est de 162 mg/L, alors qu’elle atteint près de 357 mg/L lors d’un épandage triplé.- 195 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementL’émission à donc été environ doublée, pour un dosage qui lui a été triplé. Cependant, nous avonsobservé une forte différence dans le duplicat d’analyse pour le dosage triplé. En effet, le volumeépandu étant important, une perte du produit par ruissellement a été observée sur l’une des deuxtuiles, malgré toutes les précautions prises. Aussi, en ne prenant en compte que la tuile présentantle lessivage le plus élevé, nous obtenons une concentration dans le ruissellement de 634 mg/L (soitenviron 4 fois plus que pour le dosage normal) dans les 5 premiers millimètres. Un triplement del’épandage engendre donc bien un lessivage triplé pour les tuiles béton peintes.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Par la suite, les concentrations mesurées sont très peu différentes entre le traitement normal et letraitement triplé (± 10% de variation sur les deuxièmes et quatrièmes échantillonnage, facteur 2 surle 3 ème échantillonnage). D’une manière générale, l’impact du sur-épandage du produit n’a eu uneffet que dans les 5 premiers millimètres de la pluie. Par la suite, l’émission est la même pour les 2tests. Ce résultat montre que dans la durée, le mécanisme de lessivage du benzalkonium est peuinfluencé par la masse initiale présente à la surface de la tuile, le retour à l’émission « normale »étant atteint rapidement.La masse totale lessivée pour un traitement conforme aux recommandations est de 1154 mg/m²(soit 16% de la masse initiale). Pour le dosage triplé, comme pour la concentration, la massemaximale récupérée sur les duplicats est très différente. La première tuile n’a émis que 557 mg/m²de benzalkonium, soit 2 fois moins que la tuile traitée en dosage normal, très probablement à causedu problème de ruissellement du produit lors de l’épandage. Cependant, la deuxième tuile traitée endosage triple a émis 3615 mg/m² de benzalkonium, soit 17% de la masse épandue. Nous constatonsdonc que le triplement de la masse épandue peut induire un triplement de l’émission, dans le casdes tuiles béton neuves.Tuiles Terre Cuite NaturellesLes résultats des émissions pour les différents dosages sont illustrés dans la Figure 80. Surl’ensemble de la pluie simulée, les résultats de concentrations montrent très peu de variations entrela tuile traitée de façon normale et la tuile traitée en sur-épandage. En effet l’écart entre les valeursde concentration est compris dans l’erreur sur les résultats (comme le montre l’ensemble desvaleurs des tests).- 196 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitALNALX3100Concentration émise (mg/L)1010 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Hauteur d'eau ruisselée cumulée (mm)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 80 : Evolution de la concentration à l’aval des tuiles terre cuite naturelles a différents dosagesSur les tuiles terre cuite naturelles, un épandage en dosage triplé n’affecte donc pas sensiblementl’émission de benzalkonium dans les eaux de ruissellement. Ceci peut être expliqué par 2hypothèses :• Le triplement du volume de produit épandu a engendré une pénétration plus en profondeurdu benzalkonium, du fait que la tuile n’est pas imperméable en surface. La concentrationen benzalkonium dans le matériau en contact avec le produit serait donc la même pour lesdosages ALN et ALX3, mais sur une épaisseur plus importante dans le cas du dosageALX3. Ceci peut se schématiser de la façon suivante (Figure 81).Concentration en benzalkoniumProfondeur de matériauALNALX3Figure 81 : Hypothèse d’évolution de la concentration en benzalkonium dans la tuile pour untriplement du dosage de produit biocidePar conséquent, si l’émission du benzalkonium fixé sur le matériau est liée à un équilibrede concentration entre le matériau et l’eau, alors l’émission sera la même dans les 2 cas du- 197 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementfait que la concentration en surface du matériau est comparable dans les premiersmillimètres.• La deuxième hypothèse est que le processus de migration du benzalkonium fixé sur la tuileest indépendant de la masse liée. Par exemple, dans le cas ou le benzalkonium serait fixé aumatériau de la tuile par des interactions électrostatiques (ce qui pourrait être favorisé par laprésence de site électronégatifs au sein de l’argile (CTMNC, 2011) et la charge positive dubenzalkonium), le mécanisme de libération de la molécule pourrait être plus dépendant dela qualité physico-chimique de l’eau de pluie que de la masse fixée. Nous pouvons ainsipenser à des mécanismes d’échanges cationiques. Ceci pourrait être vérifié par des tests enbatch, sur matériau broyé par exemple.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Au final, ce résultat montre qu’une toiture terre cuite sans traitement de surface non seulementémet beaucoup moins de benzalkonium après un traitement qu’une toiture béton par exemple, maisde plus l’émission est très peu sensible aux variations des pratiques d’épandage. Ceci est tout à faitintéressant dans un cadre opérationnel, notamment en Ile de France qui compte une majorité detoiture en terre cuite.Tuiles Terre Cuite SiliconéesLes tuiles terre cuite siliconées possèdent une composition proche ou identique aux tuilesnaturelles, mais avec une capacité d’absorption d’eau inférieure aux tuiles béton. Les résultats deconcentration sont présentés en Figure 82, via la moyenne ainsi que les 2 valeurs obtenues.Concentration émise (mg/L)ALNALX310001001010,10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60Hauteur d'eau ruisselée cumulée (mm)Figure 82 : Evolution de la concentration à l’aval des tuiles terre cuite siliconées a différents dosages- 198 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitLes concentrations relevées sont très fortes dans les 5 premiers millimètres, comprises entre 31mg/L dans le cas de l’épandage classique, et 176 mg/L pour le sur-épandage (soit 5,7 fois plus).Dans les millimètres suivants, les concentrations évoluent en suivant une dynamique similaire, lesconcentrations issues des tuiles sur-traitées étant toujours plus fortes, d’un rapport compris entre2,6 (uniquement pour l’échantillon 2) et 5,4. Au bout de 40 mm de pluie cumulée, lesconcentrations sont de 0,04 mg/L pour la tuile normale, et 2,4 mg/L pour la tuile sur-traitée.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Les tuiles ayant subies un épandage plus fort émettent une concentration effectivement plus fortede benzalkonium dans le ruissellement, d’un facteur supérieur au facteur de surdosage (5,7 foisplus en concentration, contre un dosage triplé). Sur la masse totale ruisselée, la tuile traitée defaçon normale a émis 255 mg/m² de benzalkonium (3,5% de la masse épandue), contre 1326 mg/m²pour la tuile traitée en dosage triple (6,1% de récupération). Ce comportement d’émission sousentend que lors du traitement triplé, une partie du stock de benzalkonium est présent sous uneforme plus mobilisable. Ceci peut être lié à sa localisation, ou aux interactions entre ce stock et latuile. Nous pouvons dire que le stock ne s’est pas déplacé plus en profondeur dans la tuile malgréque le traitement ait nécessité trois fois plus de volume de produit. En effet, les tuiles siliconée sonttrès imperméables et n’ont pas permis au produit de pénétrer, ce qui a de plus été clairement visiblelors du traitement. L’hypothèse qui est donc avancée pour expliquer la dynamique du lessivage estque lors du traitement triplé, tous les sites en surface permettant une liaison forte au support ont étéoccupés. Le surplus de benzalkonium est donc resté en surface (très disponible au lessivage) et surdes sites de liaisons moins fortes (facilement lessivable).III.3.3.2 Effet de la concentration du produit appliquéPour ce test, les résultats seront présentés de la même manière que ceux obtenus lors de l’analysede l’effet de la masse épandue. La nomenclature CADil fait référence au produit Casto’ dilué 7fois, tandis que l’appellation CAConc sera utilisée pour le produit peu dilué. Pour les tests CADil,la concentration finale du produit épandu est d’environ 10 g/L, alors que pour CAConc, laconcentration est d’environ 61 g/L, soit 6 fois supérieur. Les volumes épandus sont de 71 mL/m²pour CAConc, 295 mL/m² pour CADil et enfin 245 mL/m² pour ALN.Tuiles BétonLes valeurs de concentration sont rassemblées dans la Figure 83 (moyenne et valeurs desduplicats). Pour le test CAConc, la concentration mesurée dans les 5 premiers millimètres estsupérieure à la concentration obtenue lors du test ALN (respectivement 320 mg/L contre 162mg/L). Par la suite, la dynamique est très semblable pour les 3 tests CAConc, CADil et ALN, ladifférence entre chaque point étant de 20% à 30%. La concentration finale pour CAConc et CADilest proche (à 2,5 mg/L) et 1,8 mg/L pour ALN.- 199 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement1000CADil CAConc ALNConcentration émise (mg/L)1001010 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55Hauteur d'eau ruisselée cumulée (mm)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 83 : Concentration en benzalkonium dans le ruissellement pour les tuiles béton (test deconcentration du produit)Pour CADil, les 5 premiers millimètres sont très peu concentrés en comparaison à CAConc (18mg/L contre 320 mg/L), pour des masses initiales épandues proches. Ceci suggère unesolubilisation plus rapide du benzalkonium dans l’eau de ruissellement pour le produit concentré.L’épandage d’un produit plus concentré a pu engendrer une concentration dans le matériau desurface plus forte, et par conséquent un stock très soluble (M 4 ) plus important. En effet, le filmd’eau adhérent à la surface des tuiles béton peut représenter 0,1 mm. Aussi, si le produit est plusconcentré, la masse de benzalkonium associée à ce film est plus importante.Tuiles Terre Cuite Naturelles et SiliconéesDu fait que les résultats obtenus sont très semblables pour ces 2 matériaux, nous avons fait le choixde les regrouper. Les mesures de concentrations sont réunies au sein de la Figure 84 (les résultatsobtenus pour la terre cuite siliconée n’ont pas pu être menés en duplicat). Nous avons rapporté lesvaleurs moyennes ainsi que les concentrations des différents tests.Tout d’abord, nous pouvons voir qu’il n’y a pas de nettes différences dans la dynamique delessivage obtenue pour chaque matériau entre les tests CADil, CAConc et même ALN. Parconséquent, il semble exister une indépendance du lessivage par rapport au volume de produitépandu. Ceci est particulièrement intéressant pour les tuiles naturelles. En effet, nous aurions pupenser a priori que l’épandage d’un produit moins concentré, et donc en plus grand volume(CADil), aurait diminué le lessivage. En effet, ce plus grand volume qui aurait pénétré plus enprofondeur dans le matériau, aurait entraîné le benzalkonium dans une zone potentiellement moinsdisponible au lessivage, ce qui aurait diminué la concentration dans le ruissellement. Or les- 200 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitrésultats montrent que la dynamique n’est pas nettement modifiée, même si les concentrationspeuvent être différentes. Au final, sur la tuile naturelle, le test CADil aura engendré le lessivage de120 mg/m² contre 108 mg/m² pour le test CAConc.Pour la tuile siliconée, le résultat est moins surprenant, de fait de son imperméabilité supérieure auxtuiles béton, et de sa fixation du benzalkonium semblable au tuiles naturelles. Aussi, un plus grandvolume d’épandage n’aura pas d’effet quant à la localisation du stock, et le mécanisme de fixationde la molécule sera le même que pour les tests précédents, de même que la dynamique de lessivage.100CADil CAConc ALNpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Concentration émise (mg/L)Concentration émise (mg/L)1010 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Hauteur d'eau ruisselée cumulée (mm)(a) Terre cuite naturelleCADil CAConc ALN1001010,10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65Hauteur d'eau ruisselée cumulée (mm)(b) Terre cuite siliconéeFigure 84 : Concentrations obtenues pour les tuiles terre cuite (naturelles (a) et siliconées (b)) durantles tests de concentration du produit- 201 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementIII.3.4Impact de l’intensité de la pluieAfin de pouvoir comparer les résultats obtenus avec les bancs d’essais, les analyses menées surl’impact de l’intensité de la pluie ont été réalisées sur les tuiles anciennes des bancs, béton et terrecuite (décrites dans le Tableau 31). Comme nous l’avons indiqué précédemment, nous nouscentrerons uniquement sur les tuiles béton, du fait que les résultats pour la terre cuite se sontrévélés incohérents. Les tests ont utilisé deux intensités correspondant au débit 6,1 L/h et 24,4 L/hde la pompe d’alimentation du système. La durée totale de précipitation a été de 8 h pour le débitde 6,1 L/h et 2 h pour le débit de 24,4 L/h. Pour le traitement, nous avons utilisé le produitAlgimouss en dosage normal (ALN, 245 mL/m²).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Les valeurs de concentration mesurées à l’aval de ces tuiles sont présentées dans la Figure 85. Encomparant les résultats pour les 2 intensités, nous pouvons constater une grande similitude dans lesniveaux concentrations dans le ruissellement (par exemple pour les premiers millimètres, 92 mg/Là 6,2 mm/h contre 86 mg/L à 17,7 mm/h), ainsi que dans la dynamique globale de l’abattement dela contamination. Il apparait donc que l’intensité de la pluie n’influence pas le lessivage pour lestuiles béton. Ceci a été également visible sur les bancs d’essais. En effet, malgré la grande variétéde pluies qui ont été échantillonnées, la dynamique de lessivage n’est pas affectée, c'est-à-dire quenous n’avons pas observé de brusques chutes ou élévation de la concentration selon lesévènements.Concentration émise (mg/L)Béton 6,1 mm/h Béton 17,7 mm/h Béton in situ10001001010 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55Hauteur d'eau ruisselée cumulée (mm)Figure 85 : Concentration en benzalkonium à l'aval des tuiles béton, à 6,2 mm/h et 17,7 mm/hSi nous comparons les résultats obtenus avec les bancs d’essais béton anciens (en rouge discontinusur la Figure 85), il apparait que le lessivage en pluie simulée est plus fort qu’en conditions in situdans les premiers millimètres. En effet, pour les 10 premiers millimètres sur les bancs d’essais,- 202 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitnous avons mesuré une concentration de 27 mg/L (moyenne des quatre orientations). Pourcomparer aux résultats du laboratoire nous avons pris en compte la concentration globale des 2premiers échantillonnages, ce qui correspond environ à 10 mm de pluie. A 6,1 mm/h cetteconcentration a été de 69 mg/L. A 17,7 mm/h, celle-ci a été de 70 mg/L. Le lessivage est doncsignificativement plus fort au laboratoire sur les premiers millimètres qu’in situ. Ceci pourrait êtreexpliqué par des pertes plus importantes à l’épandage ou durant les lessivages pour les bancsd’essais. Par ailleurs, la mise en conservation au réfrigérateur a été immédiate au laboratoire, alorsque pour les bancs d’essais il y a eu un délai d’environ une journée après la pluie. Au final, il estpossible que la différence de concentration soit liée à une dégradation de la molécule.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Par la suite, les niveaux de concentration mesurés sont proches entre le laboratoire et in situ. Parconséquent, pour un test prolongé et pour ces tuiles béton anciennes, il semble que l’approchelaboratoire donne une bonne approximation des concentrations observables en conditions in situ.Cependant, cette conclusion devrait être approfondie via des tests de plus longues durées.III.4 Ajustement numérique des résultats obtenus et compréhension des processusIII.4.1 Principes d’ajustement des données utilisésAfin d’extrapoler les résultats que nous avons obtenus lors des analyses laboratoire il a éténécessaire de trouver une loi mathématique représentant au mieux nos données expérimentales.Etant donné les concentrations que nous avons mesurées, la loi devait tenir compte d’une très forteémission durant les premiers millimètres de pluie, ainsi que d’une émission plus lente par la suite.En termes de conditions aux limites, la loi a du tendre vers une asymptote car l’émission maximaleest obligatoirement inférieure à la masse épandue. De plus, en l’absence de pluie, l’émission estnulle. Après des recherches bibliographiques et différents tests, nous avons vu qu’une loi en doubleexponentielle est totalement adéquate pour ajuster les données. Nous pouvons écrire cette équationsous la forme générique (Équation 14) :Équation 14h⎞E 1⎛ − ⎛ −( ) = × ⎜ ⎟ + × ⎜−bh a 1 ec− e⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠Avec :E(h) la masse de composé émise par unité de surface, en fonction de la hauteur de pluie h,a, b, c et d des paramètres à ajuster,h la hauteur de pluie.Ce type de représentation en double exponentielle a notamment été utilisé dans la littérature pourl’étude de l’émission au cours du temps (et non de la hauteur de pluie cumulée) du Diuron inclusdans des peintures ou des crépis pour façade (Wittmer et al., 2011). Dans notre cas d’étude, noushd⎞- 203 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementavons choisi d’extrapoler les résultats de concentration de benzalkonium émise par unité de surfacede toiture (mg/L/m²). L’équation de la fonction d’ajustement s’écrit alors (Équation 15) :CÉquation 15h−h−h1 h2( h) = C × e + C × eabAvec :C(h) l’évolution de la concentration en benzalkonium dans le ruissellement (par m² de toiture traitée), enfonction de la hauteur de pluie h,C a , C b , h 1 et h 2 des paramètres à ajuster,h la hauteur de pluie.C(h) est liée à l’émission E(h) via la relation suivante :E( h) C( h)∫ dh×C= h ruiss0. soit :pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Ce qui donne au final :E( h)Ehh⎡−−h⎤×⎢⎣⎥⎦h12( h) = ⎢−Cah1e− Cbh2e⎥ Cruiss.⎛h ⎜1 − e⎜⎝Avec :C ruiss. Le coefficient de ruissellement de la tuile⎞⎟ + C⎟⎠h0⎛⎜ − e⎜⎝h−−=h1 Cruiss.Ca1ruiss.Cbh21Les conditions aux limites de cette fonction nous indiquent que la concentration initiale pour h = 0vaut la somme C a + C b . Quand la hauteur d’eau tend vers l’infini, la concentration va tendre vers 0,ce qui modélise bien l’abattement de la concentration au cours des pluies. L’avantage de cettereprésentation vient du fait que la première évolution rapide de la concentration est prise en comptepar la première exponentielle, alors que l’émission prolongée dans le temps sera liée à la deuxièmeexponentielle.hh2⎞⎟⎟⎠L’ensemble des ajustements des résultats laboratoire a été comparé aux bancs d’essais neufs etanciens afin de vérifier que les données laboratoire sont dans un ordre de grandeur correct, et afinde comprendre plus en détail le processus d’émission. Nous nous sommes particulièrementintéressés aux tuiles terre cuite naturelles (qui sont les plus proches des tuiles anciennes des bancsd’essais), ainsi qu’aux tuiles béton.- 204 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitIII.4.1.1Tuiles terre cuite naturellesPour ces tuiles, nous avons comparé les résultats de concentrations obtenus au laboratoire, sur lesbancs d’essais neufs et anciens, ainsi que sur la tuile préliminaire. Les résultats ont été rassemblésdans la Figure 86. Les points représentent les valeurs mesurées, et les lignes (continues oupointillées) les ajustements réalisés. Enfin, les concentrations sont rapportées selon une échellelogarithmique. L’ensemble des constantes qui ont été ajustées lors des tests est présenté dans leTableau 45. Il est à noter que pour la tuile préliminaire ainsi que pour les tuiles des bancs in situ(neufs et anciens), nous avons réalisé un ajustement uniquement sur les 50 premiers millimètres.De plus, pour les tuiles des bancs d’essais, nous avons utilisé une loi en simple exponentielle, quis’ajustait mieux aux 5 premiers lessivages.Tableau 45 : Liste des facteurs d'ajustements utilisés pour la terre cuitepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Test C a C b h 1 h 2 R²Préliminaire 1714 37,7 1,6 36 0,98Banc d’essaisancienBanc d’essaisneufTerre cuitenaturelle(moyenne)Terre cuitesiliconée (ALN)Terre cuitesiliconée (ALX3)8,2 - 27,3 - 0,336,2 - 11,8 - 0,7960 5 2 72 0,96132,4 1,6 2,3 38 12280 8,2 1,2 42 1- 205 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTC PréliminaireTC Bancs AnciensPoints expérimentaux TC NaturelleTC Siliconée (ALN)TC Siliconée (ALX3)10000TC Bancs NeufAjustement TC NaturelleAjustement TC Siliconée (ALN)Ajustement TC Siliconée (ALX3)pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Concentration en Benzalkonium (mg/L)Masse émise cumulée (mg/m²)10001001010,10,0140003500300025002000150010000 10 20 30 40 50Hauteur de pluie cumulée (mm)TC Naturelle TC Préliminaire TC AncienTC Siliconée (ALN) TC Neuf TC Siliconée (ALX3)50000 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55Hauteur de pluie cumulée (mm)Figure 86 : Comparaison des résultats de concentrations et de masses ajustées pour les différentestuiles terre cuite (préliminaire, naturelles, bancs neuves et anciennes)Nous pouvons voir que l’émission de benzalkonium pour la tuile préliminaire (en losangesoranges) est plus forte que pour toutes les autres tuiles, notamment dans les premiers millimètresavec une première concentration mesurée pour les 5 premiers millimètres de 385 mg/L. L’évolution- 206 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitsuit une première loi de décroissance exponentielle très forte (première pente) jusqu’à 7,5 mm. Parla suite l’évolution est plus lente, suivant une seconde loi exponentielle, très visible par la rupturede pente. Après 45 mm de pluie, la concentration reste très forte, à 10 mg/L.A l’opposé, les tuiles neuves des bancs d’essais (en triangles rouges) sont celles qui émettent lemoins (4,4 mg/L mesurés lors de la première pluie). Cependant, ces tuiles ont subi une perte initialeen produit (par ruissellement dans la gouttière) ce qui peut sous estimer l’émission. Dans ce cas, ladouble exponentielle est peu visible (pas de rupture de pente), ce qui est aussi le cas pour les tuilesanciennes des bancs d’essais (en carrés verts). Ce phénomène indique que la dynamique globale estbeaucoup plus constante au cours des pluies comparée aux autres matériaux, et qu’elle est trèsdépendante de la première exponentielle. Ceci est prouvé par la valeur de C b dans l’équation del’ajustement qui est très faible par rapport à C a (exemple pour les tuiles anciennes C b = 0,1 mg/L /C a = 6,2 mg/L,). Ceci veut donc dire que la première exponentielle est dominante.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Pour ce qui est des résultats des tuiles naturelles (au laboratoire), la dynamique est intermédiaire àla tuile préliminaire et aux tuiles neuves des bancs d’essais. Certains points sont de plus trèsproches des tuiles anciennes des bancs d’essais (entre 7,5 mm et 40 mm). Cependant, encomparaison avec les tuiles anciennes, l’émission de benzalkonium durant les 5 premiersmillimètres est beaucoup plus forte au laboratoire (comprise entre 29 mg/L et 14 mg/L contre 5,5mg/L pour les tuiles anciennes), et suit une double exponentielle très marquée, la rupture de pentese trouvant vers 8 mm, comme pour la tuile préliminaire. De plus, l’émission est plus prolongée aulaboratoire, comme le montre la pente de la deuxième exponentielle, qui est plus faible que pourtous les autres tests. Ceci indique une émission quasi constante au cours de la pluie, après les 8premiers millimètres. Le mécanisme d’émission au laboratoire semble donc différent des bancsd’essais.Pour la tuile terre cuite siliconée, nous constatons une différence très marquée entre les tests ALNet ALX3. Aussi, lors d’un dosage triplé, la concentration émise est supérieure à ce qui a été observésur la tuile préliminaire. Par la suite, l’émission est proche de celle des tuiles naturelles. Pour ledosage normal, l’émission dans les premiers millimètres est proche de celles des tuiles naturelles,mais diminue plus fortement par la suite. Ceci pourrait être expliqué par la création à l’épandaged’un stock de surface très facilement mobilisable, en lien avec la très forte imperméabilité de lasurface. Ce stock s’épuise donc plus rapidement que pour la terre cuite naturelle, et n’est pasréalimenté par le stock de profondeur.Au final, nous pouvons voir que la tuile siliconée du test ALX3 émet la même masse que la tuilepréliminaire (~3750 mg/m²), tandis que toutes les autres tuiles terre cuite ont émis une masse trèsinférieure (de 70 à 350 mg/m²).- 207 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementNotre hypothèse est que les tuiles utilisées lors des tests laboratoire étant neuves, elles sont doncdépourvues de salissures. Par conséquent, il est très probable que les phénomènes debiodégradation soient négligés. Le stock mobilisable serait au final artificiellement augmenté, cequi pourrait engendrer cette émission prolongée dans le temps. Si le test de lessivage avait étépoursuivi, nous aurions du observé un épuisement du stock symbolisé par une chute de laconcentration dans le ruissellement.III.4.1.2Tuiles bétonpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Pour ces matériaux nous avons réalisé les mêmes types de comparaison que pour les tuiles terrecuite. Les résultats de concentration sont rapportés dans la Figure 87. Les concentrations sontrapportées selon une échelle logarithmique. Les courbes ajustées en traits continus correspondentaux tests sur bancs d’essais (neufs en triangles rouges, et anciens en carrés verts), les courbespointillées aux tests laboratoire. Les valeurs des paramètres ajustés sont rassemblées dans leTableau 46.Les résultats obtenus sur les tuiles au laboratoire montrent une évolution très différente entre les 5premiers millimètres et les millimètres suivant. Ainsi, la première émission est très marquée, avecdes concentrations très fortes, supérieures aux tuiles des bancs d’essais (plus de 100 mg/L contre 27mg/L à 40 mg/L sur les bancs d’essais anciens et neufs respectivement). Par la suite, l’évolution dela concentration est légèrement plus rapide que les tuiles anciennes, mais plus lente que les tuilesneuves des bancs d’essais. La dynamique d’émission est différente entre les tuiles utilisées aulaboratoire et celles des bancs in situ neufs, alors que les tuiles sont totalement identiques. Cecipeut être expliqué par la perte initiale subie par les tuiles des bancs d’essais, mais aussi par lesparamètres des pluies réelles.Tableau 46 : Paramètres des loi d'ajustement pour les tuiles en bétonTest C a C b h 1 h 2 R²Banc d’essaisancienBanc d’essaisneuf27,3 - 81,8 - 0,9970,7 - 10,3 - 0,83ALN 680 10 1,6 35 0,98ALX3 5968 4,5 1,6 38,3 0,99CADil 642 13,3 0,5 20,8 0,85CAConc 1450 17 1,5 20 0,99- 208 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitBéton Bancs Neuf Béton Bancs Anciens Ajustement Béton ALNAjustement Béton ALX3 Ajustement Béton CADil Ajustement CAConc10000Concentration en Benzalkonium (mg/L)1000100101pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 20120,10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Hauteur de pluie cumulée (mm)Béton CADil Béton CAConc Béton Ancien Ancien Béton ALN Béton Neuf Béton ALX31200010000Masse émise cumulée (mg/m²)800060004000200000 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55Hauteur de pluie cumulée (mm)Figure 87 : Comparaison des résultats de concentrations et de masses ajustées pour les différentestuiles béton (ALN, ALX3, CADil, CAConc, anciennes et neuves des bancs d’essais)- 209 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’émission du benzalkonium par les tuiles anciennes est plus prolongée dans le temps que pour lestuiles neuves. En effet les concentrations mesurées après 40 mm sont de 14 mg/L pour les tuilesanciennes, contre seulement 0,6 mg/L à 2,5 mg/L respectivement pour les tuiles neuves des bancsd’essais et au laboratoire. Le mécanisme d’émission du benzalkonium par les matériaux ancienssemble donc différent des matériaux neufs. Ceci est visible via l’équation de la courbed’ajustement, qui est en simple exponentielle pour les tuiles anciennes, alors que nous avons duutiliser une double exponentielle pour les matériaux neufs que se soit au laboratoire ou sur lesbancs in situ (Tableau 46). Cette différence dans le comportement d’émission peut s’expliquer parla quantité, la localisation et la fixation du stock au matériau de toiture. Pour le matériau neuf, lestock se trouve uniquement en surface du fait que la couche de peinture empêche toute pénétrationdu produit. De plus, la fixation du benzalkonium au support est potentiellement plus faible (à causede la peinture), et le stock n’est pas dégradé par les micro-organismes, les tuiles étant neuves etpropres. Par conséquent, l’émission s’apparenterait à une dissolution en surface durant leruissellement, ce qui expliquerait les très fortes concentrations dans les premiers millimètres, quidiminuent rapidement par la suite. Pour les tuiles anciennes, la surface de la tuile est dégradée, elleest donc moins imperméable ce qui permet au produit de pénétrer très légèrement le béton et demieux se fixer. Par ailleurs, le benzalkonium peut se fixer sur les végétaux de surface, qui pourrontle dégrader. Aussi, la libération du benzalkonium est plus lente que pour les matériaux neufs, et lamasse totale lessivable est diminuée pour les tuiles anciennes du fait des microorganismes.III.4.2 Compréhension des processus d’émissionL’utilisation d’une dynamique en double exponentielle suppose, à l’échelle de la tuile, l’existencede plusieurs phénomènes dans l’émission du benzalkonium. Nous pouvons distinguer une émissionforte de la molécule dans les premiers millimètres mais qui s’épuise rapidement (quis’apparenterait à de la dissolution de surface), ainsi qu’une émission plus diffuse et prolongée dansle temps (via des mécanismes possibles de désorption et de diffusion). Un modèle avait été proposépour décrire l’émission du Diuron (présenté en Figure 25) par les peintures de façade de bâtiments(Wittmer et al., 2011). Cette modélisation a été schématisée sous la forme de 2 sous-systèmes à 2boîtes. Chaque sous-système est constitué d’une masse de composé stockée, et d’une masse mobile.La différence entre les 2 sous-systèmes vient du fait que pour le premier l’évolution des masses estrapide, alors que pour l’autre l’évolution est lente.Dans le cas du traitement de toiture, nous nous sommes basés sur le mécanisme de la création desdifférents stocks lors du traitement, que nous avons liés les uns aux autres par des mécanismes detransfert. Une représentation schématique de ce modèle est présentée en Figure 88.- 210 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitRuissellementFilm d’eau au contact de la tuileArrachage /ErosionDésorptionDissolutionSéchageDésorptionAdsorptionStock dans lesvégétaux et lesparticules (M 3)Stock desurface, non liéau matériau(M 4)Stock desurface, lié aumatériau (M 5)DiffusionDiffusionStock àl’intérieur dumatériau (M 6)Eau des poresAdsorption / Désorptionpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Diffusion dans l’eau des pores (pluies de longue durée)Absorption d’eau chargée en benzalkonium (en début de pluie)Figure 88 : Modèle de localisation et d'émission des stocks de benzalkonium sur les toitures traitéesSi nous appliquons le raisonnement de ce modèle aux résultats observés il serait possibled’expliquer le lessivage comme suit :• Lors de l’épandage, les différents stocks sont créés (surface, végétaux / particules,profondeur).• Au début de la pluie, le stock non lié est émis rapidement (probablement pardissolution), engendrant les fortes concentrations observées dans les premiersmillimètres. Par ailleurs, les particules sont émises via l’arrachage créé par la lamed’eau.• Dans les millimètres suivants, les stocks liés plus fortement au matériau continuentd’émettre du benzalkonium. Nous pouvons imaginer 2 mécanismes de fixation : parinteractions électrostatiques (la molécule étant chargée), ou par interactionshydrophobes (par les groupements carbonés). Il est ainsi possible que lescaractéristiques de l’eau de ruissellement puissent influencer le lessivage de ce stock.• Dans le cas de pluies très longues, nous pouvons imaginer que le stock en profondeursoit émis, probablement par un mécanisme de diffusion rendu possible par lapénétration de l’eau dans la tuile.- 211 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement• Enfin, lors du séchage et en l’absence de ruissellement, la migration de la profondeurvers la surface est toujours possible, recréant ainsi un stock de surface à la fois lié etnon lié au matériau. Une fois que le support a entièrement séché, la migration n’estplus possible, et les stocks sont figés jusqu’à la prochaine pluie.L’utilisation de ce modèle permettrait de mieux comprendre les différences entre les lessivages desdifférents types de tuiles. Nous avons donc appliqué cette représentation aux différentes tuilestestées :Tuiles béton neuves et terre cuite siliconées :pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Pour ces tuiles neuves, il n’y a pas de végétaux en surface, le stock M 3 peut donc être négligé. Parailleurs, du fait de l’état de surface très imperméable, la pénétration du produit serait là aussi quasiimpossible. Nous pouvons donc reprendre la représentation précédente et l’appliquer à ces tuiles.Ceci a donné lieu à la Figure 89. Nous pouvons ainsi voir, avec les hypothèses que nous avonschoisi, que le mécanisme dominant de l’émission du benzalkonium serait du aux stocks de surfaceliés et non liés au matériau.RuissellementFilm d’eau au contact de la tuileArrachage /ErosionDésorptionDissolutionSéchageDésorptionAdsorptionStock dans lesvégétaux et lesparticules (M 3)Stock desurface, non liéau matériau(M 4)Stock desurface, lié aumatériau (M 5)DiffusionDiffusionParamètres négligeablesStock àl’intérieur dumatériau (M 6)Eau des poresAdsorption / DésorptionDiffusion dans l’eau des pores (pluies de longue durée)Absorption d’eau chargée en benzalkonium (en début de pluie)Figure 89 : Modèle d'émission du benzalkonium appliqué aux tuiles fortement imperméables ensurface- 212 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitTuiles béton et terre cuite anciennes :Dans le cas des tuiles anciennes, la perméabilité de surface permettrait au produit de pénétrer plusen profondeur dans le matériau et de se lier en surface. De plus, la colonisation du support par lesmousses créé un stock M 3 qui peut être très important. Cependant, l’aspect usager de la surfacelimiterait la formation du stock non lié (M 4 ). Au final, nous pourrions établir le modèle selon laFigure 90.Ces stocks justifieraient l’émission moins forte lors des premiers millimètres de pluie (du fait quele stock M 4 est négligeable). Par ailleurs, l’émission serait plus prolongée dans le temps du fait desmécanismes d’émission plus lents (notamment la diffusion).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012RuissellementFilm d’eau au contact de la tuileArrachage /ErosionDésorptionDissolutionSéchageDésorptionAdsorptionStock dans lesvégétaux et lesparticules (M 3)Stock desurface, non liéau matériau(M 4)Stock desurface, lié aumatériau (M 5)DiffusionDiffusionParamètres négligeablesStock àl’intérieur dumatériau (M 6)Eau des poresAdsorption / DésorptionDiffusion dans l’eau des pores (pluies de longue durée)Absorption d’eau chargée en benzalkonium (en début de pluie)Figure 90 : Modèle d'émission du benzalkonium appliqué aux tuiles anciennesTuiles terre cuite naturelles :Ces tuiles sont proches des tuiles anciennes, de par l’absence de traitement de surfaceimperméabilisant. Les stocks créés seraient donc les même que pour les tuiles anciennes.Cependant, du fait que ces tuiles sont neuves, le stock M 3 est négligeable (il n’y a pas de végétauxen surface). Aussi le modèle se simplifie comme illustré dans la Figure 91.- 213 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementRuissellementFilm d’eau au contact de la tuileArrachage /ErosionDésorptionDissolutionSéchageDésorptionAdsorptionStock dans lesvégétaux et lesparticules (M 3)Stock desurface, non liéau matériau(M 4)Stock desurface, lié aumatériau (M 5)DiffusionDiffusionParamètres négligeablesStock àl’intérieur dumatériau (M 6)Eau des poresAdsorption / Désorptionpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Diffusion dans l’eau des pores (pluies de longue durée)Absorption d’eau chargée en benzalkonium (en début de pluie)Figure 91 : Modèle d'émission du benzalkonium appliqué aux tuiles terre cuite naturelles (neuves)IV. ConclusionLes premiers résultats de l’analyse en pluie simulée ont montré que le matériau est un paramètrequi influe beaucoup sur l’émission du benzalkonium par la pluie. De plus, le comportement desmatériaux à l’émission peut être divisé en deux : les 5 premiers millimètres d’une part, et lesmillimètres suivants d’autre part. Nous pouvons synthétiser les résultats via le Tableau 47 (pour letest ALN). Nous pouvons ainsi visualiser que les matériaux qui émettent le plus de benzalkoniumdans les premiers millimètres ne sont pas ceux pour qui la concentration sera la plus forte après 40mm (notamment le béton neuf). Par ailleurs, compte tenu de la concentration très importante dansles 5 premiers millimètres de pluie, ce type de matériau émet le plus. Ceci appuierait encorel’émission rapide du stock M 4 . Pour les matériaux plus perméables en surface, nous constatons queles concentrations après 40 mm sont toujours fortes (3 mg/L pour la terre cuite naturelle et 15 mg/Lpour le béton ancien), ce qui corroborerait une émission du stock M 5 voir M 6 .- 214 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitTableau 47 : Impact du matériau sur l'émission du benzalkonium après un traitementEmission dans les 5 premiers millimètresMatériaux (classés parordre croissantd’émission)Concentration(mg/L/m²)TC naturelle TC siliconée Béton ancien Béton neuf20 30 100 150Masse émise (mg/m²) 80 200 450 900Pourcentage de lamasse épandue émise(%)1 3 6 14pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Matériaux (classés parordre croissantd’émission)Concentration après40 mm de pluie(mg/L/m²)Matériaux (classés parordre croissantd’émission)Masse cumulée émiseen 40 mm (mg/m²)Pourcentage de lamasse épandue émise(%)Emission dans les 40 premiers millimètresTC siliconée Béton neuf TC naturelle Béton ancien0,4 2 3 15TC naturelle TC siliconée Béton neuf Béton ancien250 1200 17003 17 24Pour ce qui est de l’impact des pratiques d’épandage et de la pluie, les résultats sont présentés dansle Tableau 48. Nous pouvons voir que les tuiles béton sont sensibles au dosage et à la concentrationdu produit. Typiquement, plus la masse de produit épandue augmente et plus le lessivage seraimportant, et plus le produit appliqué est concentré, et plus l’émission sera grande. Ceci sejustifierait par l’état de surface de la tuile qui est peinte et très imperméable. A l’inverse, les tuilesterre cuite naturelles ne sont sensibles ni à la masse, ni à la concentration du produit épandu, du faitde sa surface en partie perméable. Enfin les tuile siliconées sont intermédiaires, car sensibles à lamasse épandue mais peu sensibles à la concentration du produit. Ceci s’expliquerait par un état desurface très imperméable comme le béton, mais avec une nature de surface minérale comme la terrecuite, ce qui permettrait de fixer une partie du produit.- 215 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTableau 48 : Effets sur l'émission du benzalkonium des paramètres d'épandage et de l'intensité de lapluieMatériauDose de produitépandue (ALN etALX3)Concentration duproduit épandu (CADilet CAConc)Intensité de la pluieBéton O O NTerre cuite naturelle N O/N -Terre cuite siliconée O O/N -Légende :O : effet importantO/N : très peu d’effetN : pas d’effetpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 216 -

Partie III : Etude expérimentale du comportement au ruissellement du benzalkonium épandu sur un toitpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 217 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012PARTIE IV : EVALUATION DE L’IMPACT DUTRAITEMENT DE TOITURE A DIFFERENTESECHELLES- 218 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échellesI. Enjeux de l’évaluation des impacts pour l’étudeLa base de données qui a été obtenue via les bancs d’essais et les analyses laboratoire a permis deconnaître les niveaux de concentration en benzalkonium à l’aval de toitures traitées, dansdifférentes conditions de traitement, de pluie et de matériaux. Dans cette partie du travail, la basede données acquise sera utilisée pour évaluer le risque lié à la contamination des eaux deruissellement à deux échelles :• Une première échelle locale, en liaison avec l’autorisation du 21/08/2008 deréutilisation des eaux de ruissellement à l’intérieur et à l’extérieur du bâtiment. Nousprendrons donc en compte les impacts sur l’homme ainsi que sur les végétaux, pourtenir compte des usages autorisés, notamment l’arrosage.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012II.• Une seconde échelle plus grande, tenant compte de la masse totale de benzalkoniumapportée au milieu récepteur, notamment dans le cas d’un réseau d’eau pluviale de typeséparatif, qui achemine les eaux à l’environnement sans traitement. La toxicité sera iciétudiée sur les organismes aquatiques.Impacts locaux liés à l’utilisation d’une eau de ruissellementcontaminée en benzalkoniumII.1 Niveaux de concentration en benzalkonium observables dans une cuve derécupérationPour évaluer le niveau de concentration en benzalkonium dans une cuve de récupération, nousdevons connaître le niveau de contamination de l’eau de ruissellement ainsi que le volume d’eaucollecté. Nous avons donc établi des scénarios pour évaluer la concentration en benzalkonium dansla cuve de récupération. Ces scénarios sont présentés dans le Tableau 49. Nous avons utilisé la loid’émission de masse de benzalkonium pour des tuiles en béton ancien pour calculer la masseémise, que nous avons ensuite divisée par le volume collecté. L’hypothèse est faite que toutes lespluies sont collectées dans une cuve initialement vide, de façon consécutive immédiatement aprèsun traitement et en négligeant l’usage de l’eau entre les pluies et les pertes par dégradation.Nous pouvons voir que les petites cuves ne collectant que les premiers millimètres de pluie sont lesplus contaminées (24 mg/L dans nos scénarios), et peu dépendantes de la surface de collecte. Lesgrandes cuves en revanche sont moins contaminées, du fait qu’elles collectent beaucoup plus dehauteur d’eau. Dans ce cas aussi, la surface de collecte influence peu la concentration finale dans lacuve (14 mg/L pour une surface de 35 m², contre 16 mg/L pour une surface de 50 m²).- 219 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementTableau 49 : Scénarios de collecte après un traitement biocide (toiture ancienne en béton)ScénarioVolume de la cuve(L)Surface decollecte (m²)Hauteur d’eaucollectée (mm)Concentration enbenzalkoniumdans la cuve(mg/L)1/ 350 35 10 242/ 350 50 7 243/ 3500 35 100 144/ 3500 50 70 16Nous utiliserons ces niveaux de concentration pour discuter des effets possibles du benzalkoniumtout au long de la collecte et de l’utilisation de l’eau de ruissellement.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012II.2 Incidences de la contamination en benzalkonium sur la faune et la floreaquatique localeLa contamination en benzalkonium peut avoir une incidence immédiate au sein de la cuve derécupération, mais également lors de l’usage de l’eau collectée. Tout d’abord, une part du projetQualico a traité des effets de la présence en biocide au sein de la cuve de récupération. Ceci a étémené dans le cadre d’un Post-Doc (Nguyen-Deroche, 2011). Les résultats de cette étude ont montréque l’inhibition d’Escherichia Coli est totale pour une concentration en benzalkonium de 20 mg/L.Par conséquent, compte tenu des concentrations observables en cuve de récupération, des effetsimportant sur les bactéries présentes sont à prévoir. Aussi, la disparition de certaines souchesbactériennes dominantes pourrait engendrer la prolifération d’autres bactéries opportunistespotentiellement pathogènes.Selon les usages, la contamination en benzalkonium pourra avoir des effets très néfastes. Pour lespersonnes alimentant un bassin poissonneux par exemple, les niveaux de concentration sont trèssupérieurs aux EC50 des poissons (0,28 mg/L). L’entrée de ces eaux contaminées dans de telsbassins pourrait donc créer une mortalité piscicole importante. Par ailleurs, des effets pourraientêtre observés sur les algues de ces bassins, les EC50 étant pour elles aussi très inférieures à laconcentration mesurable (maximum 0,12 mg/L). Le taux de dilution minimum pour passer endessous des EC50 serait d’au moins 100, ce qui n’est pas négligeable.II.3Toxicité sur l’hommeLes résultats sur l’homme ont été succincts. Il a été possible de prendre contact avec le docteurM.L. Hemery qui a publié un article traitant des effets du benzalkonium sur l’homme notammentsur la peau (Hemery, 2008). Celle-ci nous a confirmé que l’effet irritant pour la peau étaitrapidement observé à partir d’une concentration en benzalkonium de 100 mg/L. Les manifestations- 220 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échellesde l’irritation peuvent être des eczémas ou des dermites irritatives. Les symptômes des affectionsdes muqueuses oculaires et nasales peuvent être des larmoiements, des picotements, une sensationde brûlure, une gène respiratoire voire une crise d’asthme dans les cas les plus graves. Cependant,le docteur Hemery a soulevé un véritable besoin d’approfondissement des données, du fait que laquantité de résultats est à l’heure actuelle assez limitée. Il serait intéressant de connaître les effetspotentiels du benzalkonium à des concentrations proches des niveaux mesurés dans les eaux deruissellement.II.4Toxicité sur les végétauxLa toxicité sur les végétaux a été abordée dans le cadre de la pratique d’arrosage. Celle-ci sembleêtre la plus répandue chez les personnes s’équipant d’une cuve de récupération, particulièrementdans le cas de cuves extérieures uniquement munies d’un robinet de soutirage au bas de celles-ci.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012II.4.1Objectifs et méthodologiePour l’analyse sur les végétaux, l’approche a été originale. Nous nous sommes basés sur unprotocole canadien d’étude des effets d’un sol pollué sur les végétaux (Canada, 2005), et nousl’avons appliqué à notre cas d’étude. Les paramètres principaux à respecter donnés par le protocolede base sont rassemblés dans le Tableau 50. Cependant, de nombreux autres paramètres en amontde la mise en place des tests doivent être suivis, notamment dans le choix et le tri des graines desplantes d’essai, la qualité des constituants du sol etc.Composition dusol (tamisé à 2mm)10% de tourbe20% de kaolin(argile)70% de sablesiliceuxTableau 50 : Conditions expérimentales recommandées (Canada, 2005)Organismed’étudeListe de 12organismesadmissiblesDurée del’essai14 à 21 joursselonl’organismed’essai choisiTempérature Humidité Ensoleillement24°C ± 3°C ≥ 50%16 h / jour et 8 hd’obscuritéUtilisation d’unéclairagefluorescent despectre continuDans le cas de l’étude de l’effet du benzalkonium sur les plantes, nous avons tenté de simplifier lesconditions opératoires, afin de répondre aux contraintes du laboratoire. Tout d’abord nous avonsmodifié le sol artificiel, en utilisant du terreau (utilisé en jardinerie, à la place de la tourbe), de laterre (à la place du kaolin) et du sable. Nous avons ensuite sélectionné une plante d’étude parmicelles proposées par la norme, à savoir le radis (Raphanus Sativus), qui a été ensemencée dans lesol fabriqué. Le choix du radis permet de réaliser un test de levée en 14 jours seulement. De plus, le- 221 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementradis est une plante assez classique dans les potagers franciliens, qui pourront être arrosés par l’eaude ruissellement collectée. Le Tableau 51 décrit les conditions de tests qui ont été suivies.Tableau 51 : Conditions expérimentales utilisées pour les tests sur plantesCompositiondu sol (tamiséà 2 mm)Organismed’étudeTempérature Humidité Ensoleillement Arrosage10% de terreaupeu organique20% de terreargileuseRadis(RaphanusSativus)Ambiante dulaboratoireAmbiante dulaboratoire16h / jourJournalier70% de sablepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Pour la température et l’humidité, en l’absence d’enceinte contrôlée, nous nous sommes placés enconditions ambiantes. Pour l’ensoleillement, nous avons utilisé deux tubes fluorescents d’unepuissance totale de 72 W. Le spectre d’émission de ces tubes couvre l’ensemble des longueursd’ondes (lumière blanche), mais possède des discontinuités inhérentes à ce type de sourcelumineuse. Les périodes d’ensoleillement et d’obscurité ont été réalisées via l’utilisation d’unsystème de prise automatique. La période de mise au noir quotidienne a été comprise entre 22h et6h. Afin de réaliser des réplicats, et toujours suivant la norme, nous avons disposé 5 graines parbocal d’essais, et nous avons doublé les bocaux pour chaque test (soit un total de 10 réplicats).L’ensemble du système de test est présenté en Figure 92.Tube fluorescentPlants d’essaisFigure 92 : Mise en place des plants d'essais pour l’analyse de la toxicité sur les végétauxUn premier lot de test a porté sur la croissance. Après mise en terre, les graines ont été arroséesavec de l’eau contenant des concentrations croissantes en benzalkonium, représentatives des- 222 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échellesconcentrations mesurées durant les tests en laboratoire et sur les bancs d’essais. Les résultats ontporté sur la croissance des végétaux ainsi que sur l’aspect des pousses. Les concentrations testéesont été 100 mg/L, 10 mg/L, 1 mg/L, 0,1 mg/L (solutions préparées à partir du produit Algimouss®)ainsi qu’un témoin arrosé avec de l’eau non contaminée. Chaque lot de plants a été arrosé par unvolume quotidien de 25 mL. Pour les résultats, nous avons comparé le taux de levé des plants, leurhauteur et leur poids.Un deuxième lot de test a été mis en place, afin de tester l’impact du benzalkonium sur les feuillesdes végétaux. Pour cela, nous avons utilisé des plants témoins que nous avons laissés pousser 14jours. Ensuite, nous avons aspergé les feuilles de ces plants quotidiennement avec de l’eaucontenant les mêmes concentrations en benzalkonium que pour le test de croissance. Les plans ontpar ailleurs été arrosés quotidiennement à l’aide d’eau non contaminée. Les résultats ont étéobtenus par une analyse visuelle de la dégradation des feuilles au cours du temps.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012II.4.2 RésultatsII.4.2.1 Test de croissanceLes résultats du test de croissance sont présentés dans la Figure 93. Les valeurs sont exprimées enpourcentage de graine sorties de terre par rapport au nombre de graine plantées, et ce pour chaqueconcentration étudiée. Nous pouvons voir que quelque soit la concentration utilisée lors del’arrosage, le taux de levé a été systématiquement supérieur à 80%. Au final, la contamination del’eau d’arrosage n’a pas limité la levée des radis. Une limite peut être apportée à ce résultat du faitde la faible masse de benzalkonium apportée au sol. En effet, les volumes journaliers de 25 mLreprésentent seulement 0,2 L/m² de sol, ce qui est un volume faible par rapport aux pratiquesd’arrosage. Pour un test mené sur 35 jours, la masse totale de benzalkonium apportée au sol a étécomprise entre 0,09 mg (pour l’arrosage à 0,1 mg/L) et 90 mg (pour l’arrosage à 100 mg/L). Il estainsi probable que le niveau de toxicité n’ait pas été atteint. Un nouveau test pourrait êtreintéressant, en utilisant un volume journalier plus important. Une autre hypothèse expliquant cerésultat est que l’organisme d’étude est peu sensible à la molécule. Le même type de test surd’autres végétaux serait ainsi très intéressant.- 223 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement100Taux de levé (%)8060402000 mg/L 0,1 mg/L 1 mg/L 10 mg/L 100 mg/LConcentration en BenzalkoniumFigure 93 : Taux de levé des plants de radis durant le test de croissancepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Si le taux de levé ne semble pas influencé par la contamination en benzalkonium, il est possible quele développement du plant soit modifié. Nous avons donc mesuré le poids et la hauteur moyennedes plants. Les résultats sont présentés en Figure 94.Les résultats en poids et en hauteur montrent une tendance similaire, à savoir que plus laconcentration en benzalkonium dans l’eau d’arrosage est forte, et plus la hauteur et le poids duplant diminue. Ceci est visible principalement à 10 mg/L et 100 mg/L. A ces niveaux deconcentration et par rapport aux témoins, la baisse du poids est respectivement de 0,5 g et 1,2 g (à1,8 g et 1,1 g), et de 1,9 cm et 8,5 cm (à 12,7 cm et 6,1 cm) pour la taille, par rapport aux plantstémoins. La pousse des plantes n’est donc pas impossible, mais elle est plus lente.2,5Poids moyen (g)21,510,500 0,1 1 10 100Concentration en Benzalkonium (mg/L)(a) Poids moyen des plants- 224 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échelles16Hauteur moyenne (cm)128400 0,1 1 10 100Concentration en Benzalkonium (mg/L)(b) Hauteur moyenne des plantsFigure 94 : Poids (a) et hauteur (b) des plants obtenus durant le test de croissancepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012II.4.2.2 Test de vigueur végétativeLa Figure 95 présente un exemple d’observation faite sur les feuilles, 11 jours après le début del’aspersion du produit. Comme nous pouvons le voir, l’eau contaminée a un effet corrosif sur lesfeuilles, comme en témoigne le jaunissement de celles-ci à l’emplacement des gouttes d’eau. Ceteffet corrosif a été observé à 100 mg/L et en moindre mesure à 10 mg/L. Pour les autres tests, lafaible concentration de benzalkonium n’a pas eu d’effets sur les feuilles.Figure 95 : Etat des feuilles des plants aspergés par l'eau à 100 mg/L (25 ème jour)II.5ConclusionLes résultats de toxicité ont montré que des impacts non négligeables peuvent intervenir après untraitement de toiture. Ceux-ci peuvent apparaître au sein de la cuve de récupération au niveau de la- 225 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementflore bactérienne. De plus, via les différentes pratiques de réutilisation des eaux de ruissellementpromues par l’arrêté du 21/08/2008, des risques sont créés pour la flore (via l’arrosage) ainsi quesur la faune dans certains cas (alimentation des bassins poissonneux).III. Modélisation des flux de benzalkonium en réseau séparatif àl’échelle d’un bassin versantIII.1Objectifs de la modélisation et méthodologieUn modèle a été développé afin d’évaluer l’ordre de grandeur des concentrations en benzalkoniumdans les eaux pluviales à l’aval d’un bassin versant considéré comme strictement séparatif, etd’estimer la masse totale de benzalkonium susceptible d’être exportée au milieu récepteur à traversce réseau. L’ensemble des résultats obtenus permettront d’évaluer la pression exercée sur lesmilieux aquatiques récepteurs. Pour cela, nous avons utilisé une double approche :pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012• La mise au point d’un modèle numérique pour calculer les niveaux de concentration etles masses de benzalkonium pouvant être induits par les pratiques d’entretien destoitures dans les eaux pluviales, à l’aval d’une zone pavillonnaire,• La mesure des concentrations pour quelques évènements pluvieux dans les eauxpluviales à l’exutoire de ce bassin versant urbain.III.2 Le bassin versant d’étudeLa ville de Sucy en Brie se situe en région parisienne, dans le département du Val de Marne (94)dans le Sud Est parisien (Figure 96). Pour caractériser au mieux le bassin versant, nous avonsutilisé différentes sources de données : le cadastre numérique, la BD Parcellaire ainsi que la BDTopo de l’IGN, en plus d’une analyse SIG du bassin versant. L’ensemble de ces données ontpermis de connaître la surface du bassin versant, ainsi que le nombre de bâtiment. L’ensemble desvaleurs ont été rassemblées dans le Tableau 52. La surface totale du bassin versant est de 2,4 km²,pour un coefficient d’imperméabilisation de 30% .La voirie représente une surface de 0,325 km².Pour mesurer le nombre de toits total, nous nous sommes basés sur le nombre de parcelles (d’aprèsla BD Parcellaire), à savoir 2918. Cependant, toutes les parcelles ne correspondent pas à destoitures traitables, il peut en effet s’agir de toitures terrasse d’habitat collectif ou des industries, quine sont donc pas traitées. Un pointage manuel des toitures non traitables a été réalisé, limitant doncle nombre de toiture traitable à 2850. La surface totale occupée par les bâtiments a été évaluée parla BD Topo, et vaut 0,323 km². En admettant que tous les bâtiments ont une même surface, nousavons calculé la surface moyenne projetée des toitures traitables à 0,315 km². Pour le calcul de lasurface de toiture traitable réelle, nous avons fait l’hypothèse que la pente des toitures est de 40°.- 226 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échellesTableau 52 : Données MapInfo® pour le bassin versant de Sucy en BrieSurfacetotale (km²)Surface devoirie (km²)Surface detoituretraitableprojetée (km²)Coefficientd’imperméabilisation(%)Surface detoiturelinéaire(km²)Nombre de toitstraitables2,1 0,325 0,315 30% 0,394 2850pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 96 : Localisation et limites du bassin versant de Sucy en BrieEn dernier point, ce bassin versant bénéficie d’un réseau d’assainissement de type séparatif. Parailleurs, l’étude menée par (Zgheib, 2009) a montré qu’il y avait peu d’eaux parasites et de mauvaisbranchements risquant de biaiser les résultats obtenus.III.3III.3.1Construction du modèlePrincipes de la modélisationLe modèle a pour but de simuler les émissions de benzalkonium sur une période de temps de 5 ans.En effet, les informations recueillies auprès des professionnels ainsi que sur les étiquettes des- 227 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementproduits déclarent que le traitement biocide est efficace sur 5 années, cette période de temps sembledonc intéressante. De par la conception du programme, il est considéré qu’il n’y a eu aucuntraitement de toiture avant l’année 1, la concentration en janvier de l’année 1 est donc nulle. Aussi,toutes les simulations ont été menées sur une durée de 6 ans, la première année étant considéréecomme une initialisation du système. Nous prendrons donc en compte les résultats sur les 5dernières années de simulation. Chaque simulation utilise 1000 itérations.Les flux de benzalkonium véhiculés par les eaux pluviales du bassin versant dépendent dedifférents paramètres :• Des pratiques de traitement des toitures sur ce bassin versant (importance des surfacestraitées, distribution temporelle des traitements, fréquence des traitements),pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012• Des processus d’émission dont on a vu qu’ils dépendaient de la nature des tuilesutilisées sur le toit,• De la pluviométrie.Les pratiques de traitement et la pluviométrie ne sont pas connues de façon déterministe et serontdécrites de façon stochastique. Les processus d’émission seront quant à eux décrits à partir des loisempiriques d’émission, établies en Partie III sur la base des résultats expérimentaux.Le modèle est constitué de 4 modules présentés en Figure 97 :• Le module de traitement est représenté sous la forme d’une matrice avec en colonne lesmois de traitement (6 x 12 mois), et en ligne toutes les toitures. Pour chaque mois, estsimulé si un traitement à lieu, et quelle masse est épandue.• Le module de précipitation calcule la hauteur d’eau mensuelle précipitée.• Le module de lessivage utilise les lois d’émission empiriques qui sont appliquées àchaque toit traité. Le module renvoie ainsi la masse émise durant le mois j.• Le dernier module rassemble les résultats d’émission pour chaque toit pour calculer lamasse totale mensuelle émise par le bassin versant et la concentration moyennemensuelle à l’exutoire.- 228 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échellesModule de traitement :• Mois de traitement de chaquetoiture i : T i є [0 ; 6 x 12], T i = 0si pas de traitementModule de lessivage :Module de précipitation :• Masse de benzalkonium• Masse épandue sur chaqueémise pour chaque toit i au• Hauteur de pluie mensuelle H j ,cours du mois j : M i,jj є [0 ; 6 x 12],Calcul des masses et concentrations àl’échelle du bassin versant :• Masse de benzalkonium émise par le bassin versantdurant le mois j : M j = ∑ i M i,jpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012• Concentration moyenne mensuelle en benzalkonium :C j = M j / V j avec V j le volume des eaux pluviales (toits +voirie)Figure 97 : Schéma synthétique des modules constitutifs du modèlePour les données d’entrée du modèle, nous avons utilisé les résultats d’enquête précédemmentobtenus auprès des professionnels en Ile de France (Partie I), données que nous avons complétées àl’aide d’une autre enquête auprès des particuliers franciliens. Ceci a permis de choisir deshypothèses concernant le traitement de toiture au niveau de ce quartier (masse épandue, nombre demaisons traitées, période et rythme de traitement). Nous avons utilisé les données de lessivageobtenues sur les bancs d’essais et au laboratoire pour établir les lois d’émission du benzalkonium.III.3.2 Modélisation du traitementIII.3.2.1 Enquête sur les pratiques de traitement de toiture en Ile de FranceLa modélisation du traitement s’est basée sur les résultats d’une enquête menée dans le cadre duprojet Qualico (Laurent, 2010). L’objectif principal de ce travail a été de mettre en évidence leshabitudes de traitement de toiture des particuliers. Le mode de diffusion s’est basé sur la mise enligne sur Internet d’un questionnaire interactif (présenté en Annexe 5), qui a ensuite été diffusé ausein de l’Université Paris Est (Marne la Vallée et Créteil), au Conseil Général 94, à l’Ecole desponts ParisTech ainsi qu’au Centre Scientifique et Technique du Bâtiment de Champs sur Marne.Ces administrations ont été choisies du fait de leur localisation proche de zones plutôtpavillonnaires, et regroupant ainsi potentiellement des personnes habitant en maisons individuelles.Le questionnaire a été construit de manière à cibler les personnes habitant en maisons individuelles.En effet celles-ci représentent le cœur du marché de traitement comme l’a montré l’enquête auprèsdes professionnels. La construction du questionnaire (schématisé dans la Figure 98) a été réalisée- 229 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementde manière à ce qu’il soit le plus rapide à remplir et précis possible. De plus il a été choisidifférents cas de réponses afin d’obtenir des informations y compris de la part de personnes n’ayantjamais traité leur toit. Les différents cas envisagés sont les suivants :• Le sondé habite un appartement, il n’est donc pas concerné Arrêt du questionnaire.• Le sondé habite une maison mais n’a jamais fait traiter son toit Questions portantsur le démarchage : le sondé a-t-il déjà été démarché pour un traitement de toiture, etcomment.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012• Le sondé habite une maison, son toit a déjà été traité Questions orientées sur letraitement : qui a réalisé le traitement (lui-même, un professionnel ou l’ancienpropriétaire), quel type de traitement a été mis en œuvre, pourquoi et avec quellemarque de produit.Au total, cette enquête a permis de recueillir 429 réponses. Sur celles-ci, 188 correspondent à despersonnes vivant en maison individuelle. Concernant ces 188 réponses, 44 toits ont déjà été traités,soit 23%. Par conséquent le traitement de toiture n’est pas une pratique marginale mais touche belet bien un nombre significatif de personnes. Dans 60% des cas, le particulier a fait appel à unprofessionnel pour le traitement. Vient ensuite le traitement par le particulier lui-même dans 30%des cas et le traitement par l’ancien propriétaire pour les 10% restants.Sur l’ensemble des personnes ayant traitées leur toit, seule 9 ont complété le questionnaire dans satotalité. Ainsi sur ces 9 cas, 7 ont eu recours au traitement pour des raisons préventives (deprotection de la toiture), 1 pour l’esthétique et 1 pour un aspect curatif, la toiture s’étant détériorée.Mise à part une exception, l’ensemble des répondants déclarent avoir respecté les conditionsd’épandage concernant l’absence de pluie avant le traitement et le dosage. Une seule personne aadmis avoir sur-dosé le produit, mais n’explique pas de quelle manière (utilisation d’uneconcentration plus importante, épandage répété, etc). La fréquence de traitement qui est déclaréepar les personnes interrogées est de l’ordre de 5 ans. Cette période est en adéquation avecl’efficacité déclarée du produit et les conseils d’utilisation des fabricants. Néanmoins, aucunepersonne ayant répondu n’a précisé si le traitement était encore efficace au-delà de ces 5 années.- 230 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échellesType d’habitationMaisonindividuelleAppartementToiture traitée?OuiNonpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Acteur dutraitement?Type dedémarchage?Le sondéLe précédenthabitantUn professionnelType de traitementType de traitementProduit utilisé /Type de traitementChoix duEfficacité duréalisé etréalisé et pourquoiDosage / EfficacitéréaliséprofessionneltraitementpourquoiFigure 98 : Structuration du questionnaire en ligneIII.3.2.2 Description probabiliste des pratiques de traitementLe traitement des toitures a été modélisé toit par toit, en considérant 2850 bâtiments résidentielsd’une surface totale de 0,315 km². Nous avons pris pour hypothèse que tous les toits possèdent unesurface au sol identique de 110 m².Matériaux de toiture présents sur le bassin versant :Comme l’émission du benzalkonium dépend fortement du matériau de toiture utilisé, il estindispensable de prendre ce paramètre en compte dans le modèle. L’étude de marché (MSI-Etude,2006), a été utilisée pour analyser la ventilation du marché des matériaux de couverture dans lesecteur résidentiel en Ile de France. Les résultats de cette étude ont montré une répartition desmatériaux comme présentée dans la Figure 99. Il est ainsi possible de voir que plus de la moitié desventes de matériaux de toiture en Ile de France en 2005 concernaient des tuiles en terre cuite(52%). Les tuiles béton représentent 15%. La somme des autres types de matériaux pesait doncpour 33% des ventes en 2005. Cependant, ces matériaux ne sont pas ou très peu traités par desproduits biocide.- 231 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementIl est à noter que l’étude de marché (MSI-Etude, 2006) fait part de l’état du marché en 2005, sur lesventes et non pas sur l’existant. Nous avons donc fait l’hypothèse que cette ventilation du marchéétait applicable au bâti existant sur le bassin versant de Sucy en Brie. Il y a donc sur les 2850 toitspotentiellement traitables 52% de toitures en terre cuite (arrondi à 1500), et 15% en béton (arrondià 430). Le reste des toitures ne seront donc pas considéré somme traitées.ardoise;13%fibre ciment;6%autre; 2%Etancheité;8%Grandselements;3%pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012tuile béton;15%tuile terrecuite; 52%Figure 99 : Répartition de la vente des petits éléments de couverture en Ile de France en 2005 (MSI-Etude, 2006)Incorporation dans le modèle de l’année et du mois de traitement des toitures :Pour l’année de traitement, l’enquête a montré que 23% des individus interrogés ont, ou vont traiterleur toit. Aussi, nous avons choisi de répartir uniformément ces 23% de traitement sur 5 ans (du faitqu’a priori il n’existe pas d’année plus propice au traitement), soit la durée d’efficacité dutraitement déclarée par les professionnels. Ainsi, chaque année, 4,6% des toitures seront traitées.Pour chaque toiture du bassin versant, l’année de traitement est déterminée par tirage aléatoired’une variable u dans une loi uniforme entre 0 et 100. Si u > 23, on considère que le toit ne sera pastraité. Si 0 < u ≤ 23, l’année de traitement sera déterminée suivant le Tableau 53.Tableau 53 : Méthode de détermination de l'année de traitement pour chaque toit du bassin versantu 0 < u ≤ 4,64,6 < u ≤9,29,2 < u ≤13,813,8 < u ≤18,418,4 < u ≤23u > 23Année detraitementAnnée 1 et 6 Année 2 Année 3 Année 4 Année 5Pas detraitementEn ce qui concerne le mois de traitement, nous avons utilisé les résultats d’enquêtes auprès desprofessionnels. En effet, les entretiens avec ceux-ci ont montré que les traitements démoussantétaient pratiqués entre Mai et Novembre, avec une nette baisse de l’activité en Juillet et Août (Vande Voorde et al., 2009). Sur la base des données obtenues auprès d’un nombre limité de- 232 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échellesprofessionnels concernant leurs périodes d’activité, nous avons distribué les traitements entre marset novembre selon l’histogramme donné en Figure 100.Pourcentage de traitement16%12%8%4%0%JanvierFévrierMarsAvrilMaiJuinJuilletAoûtSeptembreOctobreNovembreDécembrepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 100 : Distribution des traitements par les professionnels durant l'annéePour chaque toit traité, une variable aléatoire u est tiré dans une loi uniforme entre 0 et 100. Enfonction de la valeur de u, le mois de traitement est affecté selon l’histogramme de la Figure 101.NovembreMois de traitement attribuéOctobreSeptembreAoûtJuilletJuinMaiAvrilMars0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Valeur de la variable uFigure 101 : Relation utilisée entre la variable aléatoire u et le mois de traitementPrise en compte de la dose de produit appliquée :Pour ce qui est des doses épandues, nous avons supposé que les personnes auront tendance à suivreles recommandations d’usage des produits, avec une possibilité, dans certains rares cas, de surdoserle produit, correspondant aux cas ou la toiture est très sale par exemple. A l’opposé, nousavons supposé qu’ils auront peu tendance à sous-doser le produit. Pour tenir compte de cespratiques, nous avons utilisé une répartition de la masse de benzalkonium par mètre carré desurface qui engendre un traitement minimal de 5000 mg/m², moyen de 7500 mg/m² et enfinmaximal de 20000 mg/m². Une loi normale tronquée à gauche de moyenne 7500 mg/m² et d’écarttype 2500 mg/m² a été adoptée pour représenter les scénarios envisagés.- 233 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementIII.3.3Modélisation de la pluiePour la pluie, nous avons étudié les relevés mensuels de hauteur d’eau mesurées à Paris –Montsouris pour la période de 1976 à 2005. L’ensemble de ces données est rapporté dans l’Annexe6. Nous avons ensuite modélisé la répartition des hauteurs d’eau cumulées pour chaque mois àl’aide d’une loi de Poisson. Pour le calcul de la hauteur d’eau, nous utilisons une loi d’inversion dela fonction de répartition qui permet, via le tirage d’une variable aléatoire u entre 0 et 1 derecalculer la hauteur d’eau mensuelle précipitée dans cette loi de Poisson préalablement ajustée auxdonnées empiriques. Cette méthode permet d’obtenir des hauteurs d’eau variables d’un mois surl’autre, mais qui restent observables au regard des données disponibles.III.3.4Modélisation du lessivage de benzalkoniumpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Pour la modélisation du lessivage du benzalkonium, nous avons fait le choix de travailler en masse.Nous avons donc utilisé les lois d’émissions en masse cumulée qui ont été ajustée sur les bancsd’essais anciens (Figure 58). La loi est donc de la forme suivante (les paramètres sont rapportésdans le Tableau 54 (Équation 16) :Mruiss.Avec :C 0 : la concentration en h = 0h : la hauteur de pluieh 1 : paramètre à ajusterS : la surface de la toiture (m²)C Ruiss. : le coefficient de ruissellement de la surfaceÉquation 16−hh1( h) = S × C × C × h × ( 1−e )Pour la terre cuite et le béton, nous avons conservé le paramètre h 1 des tuiles anciennes. Pour leparamètre M 0 (correspondant à la masse totale lessivable) nous avons choisi de le fixer commeétant égale à 29% de la masse épandue dans le cas des tuiles béton, pourcentage maximumd’émission d’après la loi ajustée. Les tests au laboratoire ont montré sur les tuiles béton neuvesqu’il existe une corrélation entre la masse lessivée et la masse épandue, notamment sur le produitAlgimouss®. Un lessivage proportionnel à la masse initiale semble donc approprié. Pour la terrecuite, les résultats des analyses laboratoire ont montré que la masse lessivée ne dépend pas de lamasse épandue. Pour la modélisation, nous avons donc choisi d’appliquer une masse émisecomprise entre 300 mg/m² et 500 mg/m² (via un tirage aléatoire entre ces valeurs), ce quicorrespond à l’ordre de grandeur des valeurs obtenues sur les intervalles de confiance del’ajustement sur les tuiles anciennes.01La surface de toiture utilisée correspond à l’approximation que toutes les toitures du bassin versantsont de même taille, à savoir 110 m². Concernant le coefficient de ruissellement, nous avons utiliséla valeur des bancs d’essais pour le béton (0,77). Pour la terre cuite, ce coefficient s’est révélé- 234 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échellesanormalement faible. En effet, nous soupçonnons que ces tuiles étant très usées, elles ne sont plusbien imperméables, et une fraction de la pluie à traversée le banc d’essai. Nous avons donc fait lechoix de doublé le coefficient mesuré sur les bancs d’essais (soit 0,64).Tableau 54 : Paramètres des lois d'ajustement à la masse lessivée utilisées dans le modèleMatériau M 0 (mg/m²) h 1 (mm) C Ruiss.Béton 0,29 x M épandue 81 0,77Terre Cuite 300 < M 0 < 500 83 0,64III.3.5Calcul de la masse lessivée et de la concentration à l’exutoire du bassin versantpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’ensemble des calculs est réalisé dans une matrice définie en horizontale par le nombre de moisétudiés (ici 6 fois 12 mois soit 72), et en vertical par le nombre de maison. Pour chaque itération, leprogramme évoluera comme suit pour chaque maison i :• Un premier tirage dans les différentes lois déterminera pour chaque maison :o Si la toiture est traitée ou non ainsi que le mois de traitement,o Si la maison est traitée, le niveau de dosage.• Chaque maison subira le niveau de précipitation calculé par le module de pluie,• Via les lois de lessivage, la masse émise sera calculée ainsi que la concentration. Cettedernière est calculée en divisant la masse totale émise par le bassin versant par levolume d’eau pluviale collectée. Il a par conséquent été pris en compte les surfaces devoirie, ainsi que toutes les surfaces de toit, ainsi que leurs coefficients de ruissellementrespectifs. Au final la concentration est calculée comme (Équation 17) :CExutoire=Hpluie×Équation 17( S × C + S × C + S × C )BétonBétonMTotaleAvec :M Totale : la masse de benzalkonium émise par le bassin versantH pluie : la hauteur de pluie précipitéeS Béton : la surface projetée des toitures en bétonC Béton : le coefficient de ruissellement des tuiles béton (0,77)S TC : la surface projetée des toitures en terre cuiteC TC : le coefficient de ruissellement des tuiles terre cuite (0,64)S Voirie : la surface de voirie et de toitures autre que béton et terre cuiteC Voirie : le coefficient de ruissellement de la voirie (0,9)TCTCVoirieVoirie- 235 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementIII.4 Flux et concentration de benzalkonium dans les eaux de pluie d’un bassinversant résidentiel : Résultats de la modélisationLe modèle a été construit sous Scilab®. Les résultats de concentration et de masse tiennent comptedes 72 mois (6 ans). La première année est utilisée comme une initialisation du système, ce quiexplique les masses et les concentrations nulles pour les 2 premiers mois. Pour la représentationgraphique (Figure 102), nous avons fait apparaître les valeurs mensuelles moyennes (en vert épais)ainsi que le 5ème et le 95 ème centile (respectivement en orange et en rouge). Ce tracé permet devisualiser la gamme de valeurs dans laquelle sont présents 90% des résultats calculés par le modèle.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Tout d’abord, les résultats montrent que l’évolution annuelle de la concentration est répétable d’uneannée sur l’autre. Celle-ci décroit rapidement en l’absence de traitement (durant l’hiver et les moisde juillet et août). La concentration minimale est observée en hiver (~0,004 mg/L en moyenne).Cette dernière n’augmente pas d’une année sur l’autre, indiquant que les émissions s’estompent trèsrapidement après un traitement. Aussi, à l’arrêt de la période de traitement, au mois de Novembre,la concentration moyenne passe de 0,03 mg/L à 0,004 mg/L pour le mois de Février suivant, soit en3 mois seulement.En ce qui concerne la masse lessivée, nous pouvons constater que la dynamique est similaire à cellede la concentration. La variation de la quantité de benzalkonium apporté au milieu récepteur estimportante selon les scénarios, et dépend fortement de la hauteur de pluie mensuelle. En moyenne,sur les 5 ans, la masse totale de benzalkonium entrant dans l’environnement au travers de ce réseauséparatif est de 37 kg, soit une masse annuelle de l’ordre de 7,4 kg/an.Concentration Moyenne 5ème Centile 95ème Centile0,080,07Concentration (mg/L)0,060,050,040,030,020,0100 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72Mois(a) Evolution de la concentration- 236 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échelles2,5Masse Moyenne 5ème Centile 95ème CentileMasse lessivée (kg)21,510,500 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72Mois(b) Evolution de la massepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 102 : Evolution de la concentration et de la masse mensuelle de benzalkonium émises àl’éxutoire, calculées par le modèle (n=1000)Pour un même mois, les variations de la concentration et de la masse émise sont principalementexpliquées par les variations de pluviométrie. Ainsi, dans le cas d’une hauteur de pluie simulée trèsfaible, la concentration en benzalkonium calculée sera très forte, mais la masse émise très faible. Al’inverse, pour une très forte pluviométrie, la concentration en benzalkonium sera très diluée, maisla masse émise sera importante. Nous pouvons illustrer ceci en traçant l’ensemble des pluiessimulées et le volume ruisselé (Figure 103). Nous pouvons ainsi voir que les hauteurs de pluiesimulée par le modèle s’étalent entre 10 mm et 100 mm mensuel (soit 5000 m 3 à ~50000 m 3 ).Aussi, ceci semble expliquer la variation des concentrations et des masses obtenues.Hauteur de pluie mensuelle (mm)140120100806040200Hauteur Moyenne 5ème Centile 95ème Centile0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72Mois(a) Evolution de la pluviométrie- 237 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement60000Volume Moyen 5ème Centile 95ème CentileVolume d'eau pluvial mensuel (m 3 )500004000030000200001000000 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72Mois(b) Evolution du volume ruisselépastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Figure 103 : Profils d’évolution des (a) pluies simulées et (b) du volume d’eau pluviale à l’exutoireIII.5 Flux réel mesuré à l’exutoire du bassin versant de Sucy en Brie etcomparaison au modèleAfin de mieux visualiser la dynamique du benzalkonium en réseau séparatif, et pour pouvoirappuyer les résultats du modèle, nous avons réalisé un échantillonnage à l’exutoire du réseau d’eaupluviale de Sucy en Brie, durant trois évènements pluvieux : deux en Juillet 2011 et un troisième enOctobre 2011. Les résultats obtenus ont été rassemblés dans le Tableau 55.Les pluies échantillonnées sont variables en hauteur d’eau précipitée (de 9,8 mm à 38,6 mm) ainsiqu’en intensité maximale sur 5 minutes (de 7,2 mm/h à 14,4 mm/h). La variation des hauteursprécipitée se traduit par des volumes d’eau pluviale à l’exutoire du bassin versant également trèsdifférente. A l’échelle mensuelle, le mois de Juillet a émis environ 3 fois plus de volume d’eau quele mois d’Octobre. Par ailleurs, les évènements de Juillet échantillonnés représentent plus de 70%du volume mensuel à l’exutoire.Dans le cas du deuxième évènement de Juillet, la très faible concentration pourrait s’expliquer parla hauteur de pluie précipitée particulièrement importante (près de 40 mm). Cependant, la masseexportée au milieu récepteur pour les 2 évènements de Juillet est proche (respectivement 0,14 kg et0,11 kg), tandis qu’elle est plus faible pour l’évènement d’Octobre (0,05 kg). Pour tous leséchantillons, la fraction particulaire est dominante, représentant quasiment 100% du flux debenzalkonium en réseau. Ceci veut donc dire qu’à l’exutoire du réseau séparatif, le benzalkoniumémis pourrait avoir une tendance à sédimenter avec les particules et contaminer les sédiments. Parailleurs, les log(Kd) sont constants dans tous les échantillons.- 238 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échellesEn termes de contamination, la fraction dissoute est faiblement impactée (~0,3 µg/L), ce qui estinférieur aux retombées atmosphériques que nous avons analysées durant la phase in situ (médianeà 2 µg/L), et compris dans les gammes basses de valeurs mesurées en réseau d’assainissement partemps sec (Kreuzinger et al., 2007) ainsi que dans les eaux de surface (Martinez-Carballo et al.,2007b). La fraction particulaire quant à elle est très contaminée (50 – 84 mg/kg), ce qui estsupérieur aux concentrations mesurées dans les boues d’épuration (Martinez-Carballo et al., 2007a)et dans les sédiments urbains (Li and Brownawell, 2010).Tableau 55 : Pluies échantillonnées et résultats de concentration en benzalkonium à l'exutoire duréseau pluviale de Sucy en BrieCaractéristiques des pluies échantillonnéespastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012EvènementHauteur depluie (mm)Intensitémaximale sur 5min (mm/h)Volumeexporté àl’exutoire(m 3 )Coefficient deruissellement dessurfacesimperméabilisées (b)16/07/2011 14,8 14,4 4864 0,5219/07/2011 38,6 9,6 15178 0,62Volume mensuelexporté àl’exutoire (m 3 )Volumemensuelcalculé par lemodèle27674 4055718/10/2011 9,8 7,2 2104 9665 19278EvènementConcentrationdissoute (mg/L)Concentrationparticulaire(mg/kg)Concentrations mesurées (a)MES (mg/L)Concentrationparticulaire(mg/L)Concentrationtotale (mg/L)16/07/2011 0,00013 50 105 0,028 0,028 2,719/07/2011 0,00029 73 34 0,007 0,007 2,418/10/2011 0,00028 84 83 0,028 0,028 2,4Note :(a) Les résultats sont exprimés en somme des benzalkonium C12 et C14(b) Le calcul du volume théorique a été réalisé via la hauteur de pluie, la surface du bassin versant etle coefficient d’imperméabilisationAfin de comparer nos résultats au modèle, nous avons choisi d’incorporer à celui-ci une séquencede pluviométrie réelle. Pour cela, nous avons utilisé des données de hauteur de pluie mensuelle auniveau de stations proches du bassin versant de Sucy en Brie (Orly et Bonneuil sur Marne), pour lapériode de 2006 à 2011. Les résultats de la simulation sont rapportés en Figure 105. Il est à noterque la masse émise atteint un maximum en Juillet 2011 (mois 67) du fait de très fortes pluies (100mm).Log KdNous pouvons voir que la concentration totale que nous avons mesurée pour chaque échantillon estcomprise dans l’intervalle des valeurs obtenues dans le modèle, aux même mois (67 pour Juillet et70 pour Octobre 2011). L’intervalle des valeurs de Juillet s’étalent ainsi entre 0,013 mg/L et 0,035- 239 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementmg/L (pour 0,028 mg/L et 0,007 mg/L mesuré). La deuxième pluie de Juillet est légèrement plusfaible (0,007 mg/L), se qui s’explique par la hauteur de pluie très importante pour cet évènementqui a engendré un facteur de dilution fort. Pour Octobre, les concentrations simulées sont comprisesentre 0,014 mg/L et 0,041 mg/L (pour 0,028 mg/L mesuré).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Concentration à l'exutoire (mg/L)Masse lessivée (kg)0,10,090,080,070,060,050,040,030,020,010janv-06mai-0643,532,521,510,50Concentration Moyenne 5ème Centile 95ème Centilejanv-06mai-06sept-06janv-07mai-07sept-07janv-08(a) Evolution de la concentrationsept-06janv-07mai-07sept-07janv-08mai-08mai-08sept-08janv-09mai-09sept-09janv-10mai-10sept-10janv-11mai-11sept-11Masse Moyenne 5ème Centile 95ème Centile(b) Evolution de la massesept-08janv-09mai-09sept-09janv-10mai-10sept-10janv-11mai-11sept-11- 240 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échelles150pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Hauteur de pluie mensuelle (mm)1209060300janv-06mai-06sept-06janv-07mai-07sept-07janv-08mai-08sept-08janv-09mai-09sept-09janv-10mai-10sept-10janv-11mai-11sept-11Pluviométrie des 6 années considérées (de Janvier 2006 à Décembre 2011)Figure 104 : Pluviométrie réelle utilisée et évolution de (a) la concentration et de (b) la masse mensuellede benzalkonium émises à l’éxutoireEn ce qui concerne la masse acheminée à l’exutoire, nous pouvons constater la mesure en réseau apermis de calculer une masse exportée beaucoup plus faible que pour le modèle. Or, pour le moisde Juillet, nous avons vu que les 2 pluies échantillonnées ont représentées 70% de la hauteur d’eauprécipitée durant ce mois. Ce résultat sous entend donc un biais au niveau du volume d’eaucollectée. Une explication à ce phénomène pourrait être liée au choix du coefficient deruissellement. Pour le modèle, nous avons choisi un coefficient de 0,9 pour la voirie. Encomparaison, le coefficient de ruissellement moyen pour les surfaces imperméabilisées à l’échelledu bassin versant a été estimé entre 0,3 et 0,6. La valeur choisie pour le modèle a pu surestimer levolume d’eau pluviale à l’exutoire et augmenter la masse émise.III.6Impacts environnementauxAfin d’évaluer un effet toxique sur les organismes aquatiques nous avons utilisé le rapport entre laconcentration en benzalkonium mesurée dans les eaux pluviales et la PNEC. La valeur PNEC(Predicted No Effect Concentration) est la concentration en dessous de laquelle il n’existe aucuneffet néfaste sur les organismes. Dans le cas ou le rapport PEC/PNEC est inférieur à 1, le risquepour l’environnement est bas, quand le rapport devient supérieur à 1, il existe un risque. Pour lesbenzalkoniums C12 et C14, dans la fraction dissoute, les valeurs de PNEC obtenues dans labibliographie ont été respectivement de 4.10 -5 mg/L et 2.10 -5 mg/L (Uhl et al., 2005). Parconséquent, en réseau, le rapport PEC/PNEC est compris entre 2 et 10. Par conséquent, afin qu’iln’y est pas d’effets toxique du rejet, il est nécessaire que la dilution soit d’un facteur 2 à 10. Ce- 241 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementniveau de contamination sera donc particulièrement significatif pour des rejets dans des petits plansd’eau ou des petits bassins de stockage qui dilueront faiblement l’apport en eaux de ruissellement.Pour les particules, la seule valeur de PNEC disponible est valable pour le DDMAC, et vaut 15mg/kg. Dans l’hypothèse ou la toxicité du benzalkonium serait la même, le rapport deconcentration / PNEC serait de 3,3 à 5,6. Un effet toxique des sédiments serait donc à prévoir enréseau. En milieu naturel, la concentration maximale relevée dans les sédiments a été de 3,6 mg/kg(Kreuzinger et al., 2007). Le rapport concentration / PNEC dans ce cas ne vaut plus que 0,24.Cependant, compte tenu du potentiel persistant de la molécule dans l’environnement, des effets àlong terme sur la faune et la flore à l’aval de l’exutoire d’un réseau séparatif sont à envisager.III.7Analyse de la sensibilité du modèlepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’objectif de cette analyse est d’identifier les paramètres les plus importants, pour lesquels il seraitnécessaire d’améliorer les connaissances pour améliorer le modèle. Nous avons ainsi testél’influence de la répartition des matériaux de toiture et du nombre de chantier par an. Afin delimiter les paramètres, nous avons utilisé la dynamique des pluies réelles entre 2006 et 2011.III.7.1.1 Répartition des matériauxDu fait des différences de dynamiques de lessivage entre les tuiles béton et les tuiles terre cuite(notamment la masse totale lessivable), la répartition entre ces matériaux pourrait influencergrandement les résultats du modèle. Pour tester ce paramètre, nous avons testé deux cas : 1 er cas lebassin versant ne compte que des toitures en terre cuite comme toiture traitable (soit 1500 toits terrecuite), 2 ème cas inverse ou le bassin versant ne compte que des toit traitables en béton (soit 430toitures traitable). Ceci permettra de visualiser quel matériau est responsable de la majorité dulessivage dans nos scénarios. Les résultats comparatifs sont présentés dans la Figure 105 (en masselessivée au cours du temps).Si nous comparons les résultats du scénario « terre cuite seule » avec ceux du scénario « bétonseul », nous constatons que malgré le fait que les toitures béton ne représentent environ qu’un quartdes toitures traitables (430 sur 1930), ces toitures émettent 2 fois plus de benzalkonium que lestoitures terre cuite. Sur les 5 années d’intérêt, les toitures béton représente une émission de 25 kgtandis que les toitures terre cuite ne sont une source que de 12 kg de biocide. Les toitures bétonsont donc responsables de 68% de la masse totale émise. Ceci s’explique par le fait que pour lestuiles béton, la masse totale lessivable est définie comme étant 29% de la masse épandue. Pour laterre cuite, la masse lessivable est une constante comprise entre 300 mg/m² et 500 mg/m² de toiture.Ces dynamiques sont cohérentes avec les résultats obtenus sur les bancs d’essais.- 242 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échelles3Masse Moyenne 5ème Centile 95ème Centile2,5pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Masse lessivée (kg)Masse lessivée (kg)21,510,501,50,5janv-06mai-0632,5210janv-06mai-06sept-06janv-07mai-07sept-07janv-08mai-08sept-06janv-07mai-07sept-07janv-08mai-08sept-08(a) Terre Cuite seulesept-08janv-09mai-09sept-09janv-10mai-10sept-10janv-11mai-11sept-11Masse Moyenne 5ème Centile 95ème Centile(b) Béton seuljanv-09mai-09sept-09janv-10mai-10sept-10janv-11mai-11sept-11Figure 105 : Evolution de l’émission de benzalkonium pour les tuiles (a) terre cuite et (b) bétonEn dernier point, si nous additionnons les émissions des toitures béton et des toitures terre cuite,nous obtenons bien l’émission totale qui a été calculée précédemment (37 kg), ce qui appuie le bonfonctionnement du modèle.Compte tenu du rôle important que semble jouer les tuiles béton, nous avons testé la répartition desmatériaux de toiture. Initialement, nous avions considéré que 52% des toitures étaient couvertes detuiles terre cuite et 15% de tuiles béton (Figure 99). Nous avons donc tout d’abord utilisé unpourcentage de terre cuite de 60% pour 7% de béton, puis 44% de terre cuite et 23% de béton. Lesrésultats de masses émises sont présentés en Figure 106.- 243 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementComme nous pouvons le voir, l’influence des tuiles béton est clairement visible, et uneaugmentation du nombre de toiture béton se traduit systématiquement par une augmentation de lamasse de benzalkonium émise. Dans le cas de ce test, un triplement de la surface en tuiles béton aengendré un quasi doublement de l’émission (de 26 kg sur 5 ans à 48 kg).3,560% de toitures Terre Cuite 44% de toitures Terre Cuite3pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Masse lessivée (kg)2,521,510,50janv-06mai-06sept-06janv-07mai-07sept-07janv-08mai-08sept-08janv-09mai-09sept-09janv-10mai-10sept-10janv-11mai-11sept-11Figure 106 : Evolution de la masse de benzalkonium émise en fonction de la répartition des matériauxde toitureIII.7.1.2Quantité de toitures traitéesPour construire le modèle, nous avons fait l’hypothèse que 23% des toitures étaient traitées en 5ans (soit 4,6% par an). Pour tester l’influence du nombre de toitures traitées sur le lessivage, nousavons choisi 2 scénarios extrêmes. Pour le premier, nous avons simulé le fait que 1% des toituressont traitées chaque année (soit un total de 5% pour les années d’études). Dans un second tempsnous avons pris pour hypothèse que 10% des toitures sont traitées tous les ans (soit la moitié destoitures sur 5 ans). Ces scénarios encadrent notre hypothèse de base, à savoir que chaque année,4,6% des toitures sont traitées. Les résultats des simulations sont présentés dans la Figure 107 enmasse mensuelle lessivée.Ces résultats montrent une réponse linéaire de la masse lessivée par rapport au pourcentage detoitures traitées. En effet, la Figure 107 illustre par exemple que la masse moyenne émise sur 5 ansest de 8 kg pour le scénario à 1%, alors qu’elle atteint 82 kg pour le scénario à 10%, soit un rapportde 9,7. Au final, dans le cas de ce bassin versant et des hypothèses de lessivage que nous avonsformulées, le lessivage annuel de benzalkonium est d’environ 8 kg par pourcent de toitures traitées.- 244 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échelles61% de toits traités / an 4,6% de toits traités / an 10% de toits traités / anpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Masse lessivée (kg)543210janv-06mai-06sept-06janv-07mai-07sept-07janv-08mai-08sept-08janv-09mai-09sept-09janv-10mai-10sept-10janv-11mai-11sept-11Figure 107 : Impact de la quantité de toitures traitées par anCe résultat montre qu’il est nécessaire d’améliorer les connaissances sur la diffusion de la pratiquede traitement biocide, afin d’augmenter la précision de la prédiction des flux de benzalkonium.III.7.1.3Prise en compte de l’incertitude de la loi de lessivageNous avons pris comme hypothèse pour la simulation de référence que les tuiles béton émettent29% de la masse épandue, et les tuiles terre cuite une masse constante répartie uniformément entre300 et 500 mg/m². Nous avons visualisé l’influence de ces choix en prenant 2 scénarios extrêmesprésentés dans le Tableau 56. Pour le choix des paramètres, nous avons utilisé les valeurs obtenuessur l’intervalle de confiance des ajustements (Figure 58).Tableau 56 : Scénarios utilisés pour l'étude de l'impact de la loi d'émissionScénario Emission Béton Emission Terre CuiteBas 17% de la masse épandue 130 mg/m²Haut 43% de la masse épandue 600 mg/m²Les résultats de masses émises sont présentés dans la Figure 108. Nous pouvons ainsi voir que ladifférence entre les résultats obtenus via les scénarios bas et haut est d’un facteur 4 sur la masseémise. Le scénario de référence est intermédiaire entre les deux. Ainsi, la masse émise sur 5 ansserait de 56 kg pour le scénario haut et seulement 19 kg pour le bas. Ceci nous indique donc que laloi de lessivage doit être précisément connue et ajustée afin de limiter les erreurs de prédictions dela masse émise (et des concentrations).- 245 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementEmission forte Emission de référence Emission faiblepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Masse lessivée (kg)43,532,521,510,50janv-06mai-06sept-06janv-07mai-07sept-07janv-08mai-08sept-08janv-09mai-09sept-09janv-10mai-10sept-10janv-11mai-11sept-11Figure 108 : Evolution de la masse de benzalkonium lessivée pour 3 scénarios de masses lessivablesIV.ConclusionEn conclusion, nous avons vu que la contamination de l’eau de ruissellement après un traitement detoiture peut engendrer des effets locaux sur les plantes (en liaison avec la pratique d’arrosage) ainsique potentiellement sur l’homme (via une mise en contact accidentelle notamment avec les yeux etla peau). Pour lutter contre ces risques, nous conseillons de déconnecter la cuve de récupérationafin de ne pas récupérer l’eau de ruissellement fortement contaminée. Il est égalementindispensable que les points de soutirage de l’eau de ruissellement soient clairement identifiés (cequi est obligatoire d’après l’arrêté du 21/08/2008) afin de limiter les risques d’ingestionaccidentelle ou de projection dans les yeux.La déconnexion de la cuve de récupération dévie le flux de benzalkonium vers le réseaud’assainissement et donc vers le milieu naturel. A l’échelle du bassin versant et pour une duréemensuelle, le modèle a montré que le flux de benzalkonium évolue rapidement dès que la périodede traitement se termine. En période de traitement, la concentration à l’exutoire (0,03 mg/L) peutêtre importante au regard des EC50 (0,0059 mg/L). Aussi, il doit être prêté attention au facteur dedilution à l’aval du rejet.Enfin, le flux de benzalkonium est majoritairement particulaire. Par conséquent, le benzalkoniumpourra sédimenter dans le milieu. Compte tenu des soupçons de persistance de la molécule danscette matrice solide, des effets de toxicité chronique pourraient être observé.- 246 -

Partie IV : Evaluation de l’impact du traitement de toiture à différentes échellespastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 247 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementCONCLUSION GENERALEI. Rappel des objectifs et de la méthodologie employéeCe travail de recherche a porté sur la contamination des eaux de ruissellement après un traitementbiocide. La thèse a rempli les objectifs suivants :1. Caractérisation des pratiques de traitements des toitures en France et des substancesactives utilisées,pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 20122. Évaluation expérimentale des flux de benzalkonium (molécule biocide de la famille desammoniums quaternaires utilisée dans les produits d’entretien des toitures) émis dansles eaux de ruissellement des toitures traitées, avec une réflexion sur les processus enjeu et l’analyse de paramètres pouvant influencer le lessivage,3. Evaluation de l’incidence de cette contamination en benzalkonium sur les usages del’eau de ruissellement collectée à une échelle locale, et sur les flux exportés au milieurécepteur par un petit bassin versant résidentiel.D’un point de vue méthodologique, chaque objectif a donné lieu au développement d’une approchespécifique :• Une recherche documentaire et des enquêtes en magasin ont permis de classifier lesproduits de traitement disponibles sur le marché ainsi que les molécules utilisées. Elle aété complétée par l’analyse des résultats d’une enquête menée auprès desprofessionnels du domaine afin de mieux cerner les pratiques de traitement. Un état desconnaissances scientifiques sur les propriétés, les sources, la toxicité et la prévalencedans l’environnement de la principale molécule active utilisée dans les produits detraitement (le benzalkonium) a été dressé à partir de la littérature.• En amont de l’objectif 2, le protocole d’analyse du benzalkonium a été développé etvalidé, et les incertitudes d’analyse évaluées. La mesure des concentrations a ensuiteété effectuée via deux approches, correspondant à des échelles spatiales et temporellesdifférentes, afin de répondre à 2 problématiques :oUne échelle bancs d’essais exposés en conditions météorologiques naturellesafin d’acquérir des valeurs de concentrations réalistes, extrapolables à unetoiture réelle, sur une durée d’exposition d’au moins un an,- 248 -

Conclusion généraleoUne échelle plus petite, au laboratoire, en conditions d’expositions et deprécipitations contrôlées, dans le but d’étudier l’influence du dosage duproduit, du type de matériaux de toiture utilisé et de l’intensité de la pluie surles processus d’émission.• Pour le dernier objectif, les incidences locales ont été évaluées via un test sur végétaux,la mesure des flux exportés par un réseau séparatif a été réalisée par une modélisationnumérique.II.II.1Synthèse des principaux résultats obtenusLes pratiques de traitement de toiture mises en œuvre en Ile de Francepastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012La première partie du travail a permis de mettre en évidence qu’il existe 4 grandes pratiques detraitement de toiture en France :• Le décrassage (pouvant être chimique mais le plus souvent couplé à une actionmécanique) visant à éliminer les végétaux de surface les plus épais et les plus visibles,• Le traitement biocide pour lutter en profondeur contre le verdissement des tuiles(notamment par les mousses, lichens, algues et bactéries),• L’imperméabilisation pour améliorer la résistance du matériau à l’humidification,• La peinture pour redonner un aspect neuf et propre à une toiture ternie.Par ailleurs, le travail d’enquête auprès des professionnels a montré que le traitement biocide est leplus demandé par les propriétaires de pavillons, et par conséquent le plus mis en œuvre (73% desentreprises interrogées déclarant pratiquer ce traitement). Ceci a été confirmé par le référencementdes produits de traitement disponibles sur le marché qui est dominé par les produits de type produitbiocide. Ce traitement a donc été au cœur de la suite du travail.En ce qui concerne la molécule utilisée dans les produits de traitement biocide, l’analyse des FDS apermis de mettre en évidence qu’une seule molécule est utilisée (seule ou parfois couplée avec unautre composé) : le benzalkonium. Ce composé est un biocide communément utilisé dans le milieuhospitalier. Il présente une toxicité très forte sur les organismes aquatiques (algues, bactéries,invertébrés).II.2Méthode d’analyse du benzalkoniumLe protocole d’analyse du benzalkonium a été mis au point pour les phases dissoute et particulaire.La quantification est par la suite réalisée en chromatographie liquide.- 249 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement• Pour la phase dissoute, les échantillons sont soit extrait en SPE par échanges cationiques,soit ils sont dilués et directement injectés en chromatographie lorsqu’ils sont fortementcontaminés.• Pour la phase particulaire, l’extraction est menée en micro-ondes à bombes fermées.Dans l’ensemble, les rendements ont été compris entre 60% et 90% selon les benzalkoniums. Parailleurs, les incertitudes d’analyse ont été calculées et se sont montrées faibles (maximum 20%).Enfin, ce protocole a été valorisé au travers d’un article scientifique (Van de Voorde et al., 2012).II.3II.3.1Emission du benzalkonium par des toitures traitéesLes bancs d’essaispastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Les résultats des bancs d’essais in situ ont montré que le niveau de concentration à l’aval d’unetoiture traitée peut atteindre 5 mg/L à 27 mg/L dans les premiers millimètres de pluie. Le matériaude toiture influence beaucoup le lessivage, et les concentrations mesurées à l’aval des toitures terrecuite ont toujours été significativement inférieures à celles issues des toitures béton.La répartition de la molécule entre les phases dissoute et particulaire a montré que les particules nesont pas négligeable. Les concentrations mesurées ont ainsi été supérieures à tous les résultatspubliés que nous avons pu lister (que se soit pour les boues d’épuration ou divers sédiments).L’abattement de la concentration au fur et à mesure des pluies est rapide après les 30 premiersmillimètres et suit une loi de décroissance de premier ordre. Par la suite, l’émission du biocide peutse prolonger sur plusieurs mois. Ainsi, il faut attendre de 5 à 7 mois avant que la concentration enbenzalkonium passe en deçà de l’EC50 des poissons (0,28 mg/L), ce qui peut être important pourles personnes alimentant un bassin poissonneux. Pour passer en dessous de l’EC50 des invertébrés,le délai peut être supérieur à 1 an pour une toiture en béton.II.3.2Les analyses laboratoireAu laboratoire, a été testée l’influence du matériau de toiture, du dosage de produit et de l’intensitéde la pluie.• Concernant le matériau, les résultats obtenus ont confirmé les données des bancs d’essais, àsavoir que les tuiles béton émettent beaucoup plus de benzalkonium que les tuiles terrecuite. Ils mettent également en évidence l’influence du traitement de surface de la tuile(plus ou moins imperméable, et de nature organique ou minéral) sur le lessivage dubenzalkonium. Les 2 tuiles terre cuite testées possédaient des traitements de surface trèsdifférents. L’une d’entre elle était siliconée alors que l’autre ne présentait aucun traitement- 250 -

Conclusion généralede surface. Dans le cas des revêtements de surface imperméables, l’émission est plusélevée dans les premiers mm de pluie mais décroit très rapidement, tandis qu’elle seprolonge plus longtemps au cours du temps pour les matériaux présentant une plus forteabsorption d’eau. Dans les 2 cas cependant, le lessivage a été très inférieur aux tuiles béton.• En ce qui concerne l’impact du dosage du produit, nous avons vu que les tuiles bétonémettent une quantité de biocide quasi proportionnelle à la masse épandue. A l’opposé, lestuiles terre cuite naturelle ont toujours émit la même masse de benzalkonium quelque soitla dose épandue. Les tuiles siliconées peuvent émettre une quantité de benzalkoniumvariable selon les conditions d’épandage.• Au niveau de l’intensité, les résultats sur les tuiles anciennes en béton ont permis de voirque ce paramètre n’influence pas le lessivage.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’ensemble de ces données a été complété par une réflexion sur les processus d’émission. Ceci adonné lieu à une proposition de modèle en plusieurs boîtes, tenant compte des différents stocks debenzalkonium créés lors du traitement, et de leurs interactions.II.4 Incidences potentielles de la contamination des eaux de ruissellementII.4.1 A l’échelle localeLes tests menés sur des végétaux ont montré qu’il peut exister un effet corrosif de l’eau contaminéesur les feuilles. Ceci a été observé à des niveaux de concentration élevés (> 10 mg/L) maisobservables lors des premiers millimètres de pluie. Sur l’homme, des effets irritants sont attenduspour des concentrations supérieures à 100 mg/L. Cette concentration est 4 fois supérieure à ce qui aété mesuré sur les bancs d’essais. Toutefois d’autres risques doivent être envisagés commel’ingestion accidentelle ou les projections dans les yeux, en lien avec la mise en place de robinetsde soutirage des eaux de collecte, placés à l’extérieur de l’habitation.Le rapport de la concentration sur le PNEC à l’échelle locale, très élevé (jusqu’à 10 6 ), a montré quel’eau de ruissellement collectée peut présenter un risque important sur l’environnement local.II.4.2A l’échelle du bassin versantA l’exutoire du bassin versant étudié (BV résidentiel de 210 ha, en réseau séparatif, sur lacommune de Sucy en Brie) les concentrations mesurées sur des échantillons réels ont été de l’ordrede 0,028 mg/L. Ces niveaux de concentrations ont été du même ordre de grandeur que ceux qui ontété calculés par le modèle qui a été mis au point. Le modèle a prit en compte l’ensemble desdonnées acquises en terme de traitement et de dynamique d’émission obtenus durant les tests in situ- 251 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementet au laboratoire. Ceci a été synthétisé via une approche probabiliste, afin de simuler au mieux lesvariations de pluies et de pratiques. Les résultats donnés par le modèle permettent d’avoir lesconcentrations et masses émises mensuelles à l’exutoire d’un bassin versant (Sucy en Brie).D’après les résultats de la modélisation, les masses annuelles émises dans l’environnement sontcomprises entre 0,125 et 1,25 kg/ha imperméabilisé selon le scénario de traitement et la répartitiondes matériaux. Ces résultats d’émission montrent que le rejet d’eau pluviale peut contribuer defaçon significative aux flux de benzalkonium émis dans les milieux aquatiques, des effets toxiquessont possibles dans le cas ou ce milieu récepteur ne permet pas un facteur de dilution important(plan d’eau ou petit ru).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012L’analyse de la sensibilité a montré qu’il est indispensable pour améliorer la précision du modèlede préciser la répartition des matériaux au sein du bassin versant, ainsi que de mieux appréhenderla diffusion de la pratique de traitement chez les particuliers.III. Retombées scientifiques et opérationnellesSur un plan scientifique, cette étude est novatrice dans son sujet, car traitant du lessivage deproduits épandus à la surface des matériaux ce qui est rarement fait dans la littérature. La questionde l’impact des pratiques d’entretien des surfaces bâties sur la qualité des eaux pluviales n’a été quetrès peu prise en compte jusqu’à présent et mérite que l’on s’y intéresse.De même, la contamination en benzalkonium des eaux urbaines et leur contribution à lacontamination des eaux de surface n’a été que peu documentée jusqu’à présent. C’est à notreconnaissance la première fois que cette molécule a été identifiée et quantifiée dans des eaux detemps de pluie. Les résultats bibliographiques n’ont jusqu’à aujourd’hui été acquis que par tempssec, que se soit en réseau d’assainissement ou en milieu naturel. Les résultats obtenus montrent queles flux émis dans les eaux pluviales peuvent être significatifs et justifient de plus amples travaux.L’originalité de ce travail tient par ailleurs dans la diversité des approches, combinant travaild’enquête, développement analytique, expérimentations couplant essais in situ et au laboratoiresous conditions de pluie simulée, modélisation des émissions à l’échelle du bassin versant. Lesrésultats obtenus permettent non seulement d’avoir un ordre de grandeur des concentrations émisesdans le ruissellement après un traitement de toiture, mais ils ont également permis de d’identifiercertains mécanismes liés au lessivage du benzalkonium. Par ailleurs, le dispositif de simulation depluie mis en œuvre offre des perspectives intéressantes en termes de simulation de pluiesd’intensités courantes sur de petites surfaces d’échantillons dans un faible encombrement.- 252 -

Conclusion généraleAu niveau opérationnel, cette thèse permet de dégager certaines recommandations concernant letraitement de toiture et la gestion des cuves de récupération d’eau pluviales :• Les pratiques de traitement biocide des toitures sont susceptibles d’induire des impactssur les milieux aquatiques, à l’échelle locale et plus régionale, et bien que ditsbiodégradables, les produits mis en œuvre ne sont pas inoffensifs pourl’environnement. Ce type de traitement devrait donc être réservé aux cas où de réelsproblèmes techniques justifient la nécessité d’un démoussage du toit. La mise en œuvredu traitement de façon préventive semble à proscrire, le traitement étant peu rémanentet le lessivage du produit par la pluie sur des tuiles neuves à la surface trèsimperméable pouvant être très élevé. Le dosage devra par ailleurs être adapté à l’étatd’encrassement du toit et à la capacité d’absorption en eau de la tuile.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012IV.IV.1• Lors du traitement, il est nécessaire de protéger la végétation environnante pour éviterdes phénomènes de corrosion des feuilles par projection du produit,• Pour les personnes étant équipées d’une cuve de récupération, une déconnexion decette dernière avant et après le traitement est indispensable. La durée minimale dedéconnexion est de 6 mois dans le cas de l’utilisation de l’eau à des fins d’agrément(bassin poissonneux).• Dans le cas d’un réseau d’assainissement de type séparatif, le rejet doit être dilué parun facteur 2 à 10 pour éviter des effets de toxicité aigüe lors d’une pluie. Ceci estprincipalement envisagé pour des rejets en petits lacs ou petits cours d’eau.Perspectives de recherchePour compléter l’étude…IV.1.1 Enrichissement de la compréhension des processus d’émission du benzalkoniumIV.1.1.1 Des expérimentations complémentaires à mener pour mieux cernerl’importance des certains processus et facteursCette étude a permis de commencer à comprendre les mécanismes de lessivage du benzalkoniumaprès un traitement biocide. Cependant, l’étude de certains processus et facteurs nécessiterait d’êtreapprofondie.Pour les tuiles terre cuite anciennes par exemple, la faible émission a été imputée à desphénomènes de dégradation sans que ce processus ait été spécifiquement étudié. Desexpérimentations complémentaires ciblant l’identification des processus de dégradation sont à- 253 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementenvisager, par exemple en conservant des tuiles traitées identiquement à l’extérieur sous abris surdes durées variables et en les soumettant ensuite à un même scenario de pluie ; ou encore ensuivant l’évolution au cours du temps de la concentration en benzalkonium dans un échantillond’eau de ruissellement. Ces résultats pourraient être utilisés pour améliorer le bilan massique dubenzalkonium, mais également pour mieux comprendre le devenir du benzalkonium dansl’environnement sur un plus long terme.L’impact de la durée de temps sec entre le traitement de la toiture et la première pluie n’a pas puêtre étudié dans le cadre de cette thèse. Des travaux menés sur d’autres molécules organiques(notamment la permethrine (Jiang et al., 2012)) ont montré une diminution des flux lessivés avec ladurée depuis l’épandage du fait de la dégradation de la molécule mais aussi d’une fixation plusstable sur la matrice solide avec le temps. Ces phénomènes sont sans doute moins importants pourle benzalkonium mais demanderaient à être vérifiés.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012IV.1.1.2 Une modélisation des processus nécessaire pour aller plus loinDans cette thèse, une schématisation des différents processus entrant en jeu dans l’émission dubenzalkonium après un traitement de toiture et de leurs interactions, a été proposée (Figure 88).Afin de valider ce schéma et de le préciser, il parait important maintenant de formuler des loissimplifiées permettant de décrire ces processus et de les simuler numériquement, afin de voir s’ilspermettent effectivement d’expliquer les dynamiques observées. Ceci permettrait de mieuxcomprendre les résultats que nous avons obtenus, mais également, par la suite, de simuler les fluxémis pour des types de matériaux ou des conditions d’épandages différents de ceux qui ont pu êtretestés expérimentalement.Des analyses complémentaires au laboratoire seraient importantes pour affiner la description decertaines boîtes du modèle et caler les paramètres à utiliser pour la mise en équation. En particulier,les mécanismes d’adsorption / désorption du benzalkonium sur les différents matériauxdemanderaient à être étudiés plus précisément via des tests en batch afin de préciser les isothermesde désorption en fonction du matériau et des paramètres d’exposition (température, composition del’eau de pluie…).IV.1.2 Amélioration du modèle d’évaluation des flux à l’échelle d’un basin versantLe modèle d’émission du benzalkonium à l’échelle du bassin versant s’est révélé très intéressant.Afin d’en améliorer la précision, il serait envisageable de travailler sur 3 points :• Augmenter les connaissances (encore insuffisantes) sur la diffusion de la pratique dedémoussage des toits. Ceci passe par un travail d’enquête à compléter, sur un panel plus- 254 -

Conclusion généralelarge, pour identifier par exemple si la pratique de traitement de toiture dépend de facteurssociaux ou du type d’habitat (âge, type d’architecture, etc).• Mieux évaluer la répartition des matériaux de toiture au sein du bassin versant.L’utilisation de photos aériennes ne paraît pas possible, il faut donc trouver une sourced’information permettant de préciser la fréquence des tuiles béton et terre cuite, l’âge dubâti ou encore les différents types de construction présents, etc.• Enfin, pour obtenir une évaluation des flux plus précise, et pour faciliter la comparaisondes résultats avec des données expérimentales, il serait nécessaire que le modèle soit adaptéà une échelle évènementielle en plus de l’échelle mensuelle développée.IV.2… et pour aller plus loinpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012IV.2.1 Bilan des flux de benzalkonium dans les RUTP et devenir dans les milieuxaquatiquesCette thèse a montré que l’émission de benzalkonium dans l’environnement via les eaux pluvialespeut atteindre 1,25 kg/ha imperméabilisé. De précédents travaux (Kreuzinger et al., 2007;Martinez-Carballo et al., 2007b) ont quantifié les flux de benzalkonium dans les eaux usées. Unsuivi plus étendu des flux de benzalkonium dans les rejets urbains de temps de pluie, pourdifférents types de bassins versants, serait nécessaire afin de mieux cerner la contamination de ceseaux, et de quantifier la contribution relative des eaux de ruissellement aux flux émis dans lesmilieux aquatiques. Par ailleurs, le devenir de la molécule dans le milieu, après rejet, estinsuffisamment connu. Il serait donc particulièrement intéressant de compléter notre étude par unbilan de la contamination en benzalkonium dans l’environnement, notamment dans les sédiments àl’aval d’un exutoire de réseau d’eau pluviale. En effet, l’étude menée par (Li and Brownawell,2010) tend à montrer sur des échantillons de sédiments de l’estuaire de la baie New York que lebenzalkonium peut être persistant. Aussi, une accumulation du composé pourrait être observée àl’aval du point d’émission.IV.2.2 L’isothiazolinone : un autre biocide d’intérêt identifié dans certains produits detraitement des toituresPar ailleurs, durant l’étude de marché de traitement de toiture, nous avons listé un autre composé :l’isothiazolinone. Cette molécule était présente dans certains produits imperméabilisants, danscertaines peintures et dans un produit biocide. C’est une molécule qui est étudiée en Allemagnedans le cadre de l’émission par les peintures, dans lesquelles l’isothiazolinone est utilisée commeconservateur (Schoknecht et al., 2009). C’est également une molécule très présente dans lesproduits de soin corporel. Aussi, compte tenu de sa toxicité importante sur les organismes- 255 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementaquatiques, il serait intéressant de réaliser un bilan des sources de ce composé dansl’environnement, par temps sec (en lien avec l’émission par les activités domestiques) et par tempsde pluie (via des tests d’émission par le bâti).IV.2.3 Emissions de micropolluants organiques par les matériaux urbainsCe projet a permis d’illustrer que certaines pratiques peuvent engendrer l’émission de composéspar le bâti. Or, dans certains cas, des produits peuvent être inclus directement au sein du matériau.Ceci a été étudié sur des peintures en Allemagne (Schoknecht et al., 2009).pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012La formulation des matériaux urbains tend à devenir de plus en plus complexe et fait souvent appelà l’adjonction de molécules organiques de synthèse pour améliorer certaines propriétés du matériau(retardateurs de flamme, plastifiants), augmenter sa longévité (antioxydants, stabilisateursthermiques, stabilisateurs UV) ou faciliter sa mise en œuvre (surfactants). Les micropolluantsorganiques susceptibles d’être émis à l’état de trace dans les eaux de ruissellement de ces matériauxsont ainsi très divers, insuffisamment identifiés jusqu’à présent et dépassent largement la seulecatégorie des biocides.Au sein du Leesu, un projet de Post Doc a débuté récemment visant à étudier l’émission de deuxfamilles de micropolluants organiques (les alkylphénols et le bisphenolA) par différents matériauxreprésentatifs du milieu urbain (ciments, plastiques mais aussi pneumatiques, etc).Cependant, compte tenu de la très grande diversité des molécules en jeu, et de l’apparitioncontinuelle de nouveaux composés de synthèse, le développement d’une nouvelle approcheanalytique permettant un screening qualitatif non ciblé des micropolluants parait nécessaire. Pourcela deux approches pourraient être envisagées : une approche théorique via des méthodes de« Substances Flow Analysis », et une approche empirique via des tests de lixiviation (utilisés dansle cadre du Post Doc), de nouveaux bancs d’essais ainsi que des échantillonnages.- 256 -

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Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementANNEXESAnnexe 1 : Dilutions et volumes utilisés pour les gammes d'étalonnageComposés cibles BAC C12 BAC C14 DDMAC BAC C16 BAC C18pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Masse (mg) 10,87 10,5 9,25 10,68 10,38Concentration Solutions mères(mg/L)1087 1050 925 1068 1038Concentration S0 (mg/L) 21,74 21 18,5 21,36 20,76Concentration S1 (mg/L) 0,5435 0,525 0,4625 0,534 0,519Concentration S2 (mg/L) 0,01359 0,01312 0,01156 0,01335 0,01297Niveau SolutionV Qté injectée Qté injectée Qté injectée Qté injectée Qté injectée(µL) (ng ) (ng ) (ng) (ng) (ng)0 S2 0 0 0 0 0 01 S2 25 0,003 0,003 0,003 0,003 0,0032 S2 50 0,007 0,007 0,006 0,007 0,0063 (Ctrl bas) S2 75 0,010 0,010 0,009 0,010 0,0104 S2 100 0,014 0,013 0,012 0,013 0,0135 S2 250 0,034 0,033 0,029 0,033 0,0326 S1 10 0,054 0,053 0,046 0,053 0,0527 S1 25 0,136 0,131 0,116 0,134 0,1308 (Ctrl haut) S1 50 0,272 0,263 0,231 0,267 0,2609 S1 100 0,544 0,525 0,463 0,534 0,51910 S1 250 1,359 1,313 1,156 1,335 1,298Note : Les volumes finaux des solutions mères, S0, S1 et S2 sont de 10 mL. S0 est une D50 de lasolution mère, tandis que S1 est une D40 de S0 et S2 une D40 de S1. Pour chaque point de gammele volume est de 1mL. Le volume d’injection est de 10 µL- 266 -

AnnexesAnnexe 2 : Tentative de screening en CPG-SMLes premiers tests menés au laboratoire ont portés sur un produit anti-mousses acheté dans lecommerce, dont le prix correspond à un milieu de gamme (composition : chlorure de benzalkoniumC12 à C18 à 100g/kg). Les analyses ont consisté en un screening du produit anti-mousses plus oumoins puis extrait par un solvant. Dans notre cas nous avons testé comme solvant d’extraction ledichlorométhane et l’heptane. Le Tableau 57 rassemble l’ensemble des analyses réalisées et lesrésultats obtenus.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Tableau 57 : Résumé des tests laboratoires menés sur le produit anti-moussesExtraction dichlorométhane• Extraction : 1mL anti-mousses pur par ~5mLDCM• Analyse/pics observés :ooExtrait dilué 10 000 fois : pas de picsExtrait dilué 5 fois : apparition bons pics, bienséparés• Extraction anti-mousses dilué : 10mL antimoussesdans 500mL d’eau distillée, par DCM(200mL)• Analyses/pics observés :oDilution extrait 10 000, 1 000, 100 et 10 fois,pas ou trop peu de pics intéressant,concentration de l’extrait nécessaire• Concentration de l’extrait : 50mL ramené à 1mL• Analyse/pics observés :oDilution du concentrat 100 fois, picsintéressants et bien séparésExtraction heptane• Extraction : 1mL anti-mousses pur par 15mLheptane• Analyse/pics observés :oExtrait dilué 5 fois : apparition bons pics,bien séparésComme nous pouvons le voir, nous sommes partis de solutions très diluées afin de ne pas détériorerl’appareil. Nous pouvons observer que pour ces solutions très diluées, aucun résultat n’a pu êtreobservé. Il a fallut utiliser des solutions plus concentrées pour obtenir des résultats intéressants.Néanmoins, une fois la bonne gamme de concentration atteinte, les composés trouvés se sontrévélés très intéressants.Aussi en ce qui concerne l’extraction, nous avons observé une forte réaction du produit sur lesolvant, formant une mousse blanchâtre (Figure 109), et rendant ainsi la séparation des phasesdifficile voire impossible. Ce phénomène a pu potentiellement biaiser l’extraction en limitant lerendement, même si aucunes mesures quantitatives n’ont été réalisées.- 267 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementAnti-moussesdiluéMousseSolvantd’extractionFigure 109 : Extraction par le dichlorométhane de l'anti-mousses diluépastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Ce phénomène pourrait être issu du fait que les ammoniums quaternaires sont à la fois des agentsbiocides, mais aussi des molécules de type « surfactant cationique », jouant donc un rôled’émulsifiant. Ce caractère va permettre à une émulsion de rester stable, par la formation demicelles de très petites tailles, comme l’illustre la loi de Stokes.Pour ce qui est des pics obtenus, ils correspondent à des composés proches des ammoniumsquaternaires déclarés dans la composition du produit utilisé, comme le montre la Figure 110.Figure 110 : Composés observés lors de l'analyse du produit anti-moussesCl(chloromethyl)benzèneH 3 CN C n H 2n+1H 3 CAlkyldimethylamineNote : la chaîne a une taille variable de 12, 14 et 16atomes de carbonesNéanmoins, il est difficile de conclure sur la source des molécules observées. Plusieurs pistes sontenvisagées : ces composés peuvent être présents dans le produits, et correspondre alors à des sousproduitsd’ammoniums quaternaires ou des produits de dégradation dans le produit même, ilspeuvent être issus d’une thermo dégradation des ammoniums quaternaire dans le four oul’injecteur, puisque les température sont importantes (de l’ordre de 250 à 320°C), ou encore issusde la réaction avec le solvant d’extraction. Cependant Ding et Liao (2001) ont analysés lebenzalkonium par CPG-SM, après dérivation. Il s’avère que les molécules analysées lors de leurétude correspondent aux molécules que nous avons trouvées dans notre échantillon. Il semble doncplus probable que ce que nous avons observé résulte de la dégradation dans l’appareil desammoniums quaternaires initialement présents, même si la prudence reste de mise quant à cette- 268 -

Annexesaffirmation, d’autant plus qu’une réaction de formation des QACs utilise également des produitsque nous avons observé (Kuca et al., 2007) et qui serait donc issus d’un résidu de fabrication.Pour ce qui est de la présence d’autres molécules, l’analyse n’a pas permis de mettre en évidence laprésence d’un quelconque autre composé. Dans ce cas aussi, la concentration est peut être tropfaible, ou le programme de l’appareil peu adapté. Nous pouvons néanmoins conclure en l’absenced’alkylphénols, qui a été vérifié par des réglages spécifiques (méthode SIM), mais uneconfirmation à des concentrations plus élevées s’avère nécessaire. Aussi pour la suite des tests, uneétape de purification a été introduite. Néanmoins, malgré celle-ci il n’a pas été possible d’observeret d’identifier un quelconque adjuvant. Dans ce cas encore, il est possible que la concentration soittrop faible par rapport à la quantité extraite. Dans tout les cas, il se pose la question de lareprésentativité des ces possibles adjuvants par rapport à la concentration en ammoniumsquaternaires dans les produits.pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012- 269 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementAnnexe 3 : Comparaison des dynamiques de lessivage entre les différents orientations des bancs in situpour les tuiles béton (a) et terre cuite (b)Béton Nord Béton Sud Béton Est Béton Ouestpastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Concentration en Benzalkonium(mg/L)1001010,10,010,0011001010,10,010,0010 100 200 300 400 500 600 700Hauteur de pluie cumulée (mm)(a) Tuiles bétonTerre Cuite Nord Terre Cuite Sud Terre Cuite Est Terre Cuite OuestConcentration en Benzalkonium(mg/L)0 100 200 300 400 500 600 700Hauteur de pluie cumulée (mm)Note : Les barres d’erreurs ont été calculées via la méthode décrite dans la partie incertitudes analytiques(b) Tuiles terre cuite- 270 -

AnnexesAnnexe 4 : Evolution de la masse lessivée issues des différents bancs in situ (a) tuiles béton et (b) tuilesterre cuiteBéton Nord Béton Sud Béton Est Béton OuestMoyenne Béton Neuf3pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012log [Masse lessivée (mg)]log [Masse lessivée (mg)]210-1-2-30 100 200 300 400 500 600 700Hauteur de pluie cumulée (mm)(a) BétonTerre Cuite Nord Terre Cuite Sud Terre Cuite EstTerre Cuite Ouest Moyenne Terre Cuite Neuf3210-1-2-3-4-50 100 200 300 400 500 600 700Hauteur de pluie cumulée (mm)(b) Terre Cuite- 271 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementAnnexe 5 :Détail du questionnaire mis en place par (Laurent, 2010)Page 1Vous habitez ?Une maison individuelleUn appartementPage 2 (fin si réponse précédente « appartement »)Dans quel département habitez-vous ?Votre toit a-t-il déjà fait l'objet d'un traitement ? (démoussage, imperméabilisation, nettoyage, ...)Ouipastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012NonPage 3 si réponse Page 2 « Non »Avez-vous déjà été démarché pour effectuer ce genre de traitement ? (plusieurs réponses possibles)Avec des prospectus ou par courrierAu porte à portePar téléphonePar e-mailDes proches, amis ou voisins vous ont conseillé de le faireJamaisPage 3 si réponse Page 2 « Oui »Par qui ce traitement a-t-il été effectué ?Par vous-même ou un prochePar un professionnel (déclaré ou non)Par l'occupant précédentPage 4 si réponse Page 3 « vous-même ou un proche »Quel(s) type(s) de traitement(s) avez vous effectué(s) ? (plusieurs réponses possibles)NettoyageDémoussage- 272 -

AnnexesImperméabilisationPeinturePour quelle raison avez-vous fait ce traitement ?EsthétiqueEntretien (prévention)Entretien suite à un problème (ex: fuite)Autre, précisez:Vous souvenez-vous avoir utilisé l'un de ces produits ? (facultatif)Autre produitPrécisez le produit ou le lieu d'achat si vous vous en souvenez:Par rapport aux doses préconisées sur l'étiquette du produit, avez-vous plutôt appliqué ?pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Les recommandations météorologiques ont-elles été respectées ?(Par exemple, selon le produit: temps sec pendant, avant et après l'épandage, rinçage, températurepas trop élevée...vous pouvez préciser dans le champ laissé libre en fin de page)Effectuez-vous ce traitement régulièrement ?Accepteriez-vous de répondre à un questionnaire plus détaillé par écrit ou lors d'un entretien?Si oui merci de bien vouloir laisser votre e-mail ou numéro de téléphone ci-dessous:Champs libre (facultatif - remarques ou précisions sur le traitement)Page 4 si réponse Page 3 « par un professionnel »Comment avez vous choisi ce professionnel ?Etait-il déclaré ?Quel type de traitement a été effectué ? (plusieurs réponses possibles)NettoyageDémoussageImperméabilisationPeinture- 273 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementPour quelle raison avez-vous fait faire ce traitement ?EsthétiqueEntretien (prévention)Entretien suite à un problème (ex: fuite)Autre, précisez:Avez-vous déjà fait faire ce type de traitement par le passé ?Selon le professionnel que vous avez engagé, quelle est la durée d'efficacité de ce traitement ?Accepteriez-vous de répondre à un questionnaire plus détaillé par écrit ou lors d'un entretien?Si oui merci de bien vouloir laisser votre e-mail ou numéro de téléphone ci-dessous:pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Champs libre(facultatif - remarques ou précisions sur le traitement, consignes de sécurité, nom de l'entreprise,satisfaction, ...)Page 4 si réponse Page 3 « par l’ancien propriétaire »En quelle année avez-vous emménagé ?Savez-vous quel traitement a été effectué par l'occupant précédent ? (plusieurs réponses possibles)NettoyageDémoussageImperméabilisationPeintureEnvisagez-vous de renouveler ce traitement ?- 274 -

AnnexesChamps libre(facultatif - remarques ou précisions sur le traitement, consignes de l'occupant précédent, ...)Fin du questionnaireCe questionnaire est terminé, merci d'avoir pris quelques minutes pour y répondre!pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Si vous désirez en savoir plus sur le projet Qualico, cliquez iciSite du LEESU Site Eau de Paris Site du CSTBPour toute question ou remarque sur ce questionnaire, contactez Antoine VAN DE VOORDE- 275 -

Incidences des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellementAnnexe 6 :Hauteurs de pluie mensuelles de Paris - Montsouris pour la période 1976 à 2005pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012Année Janvier Février Mars Avril Mai Juin Juillet Août Septembre Octobre Novembre Décembre1976 14,1 25,2 31,3 20,7 17,1 1 84,9 21,5 46,2 44 44,5 66,21977 60 88,6 36,6 44,1 70,8 74 108,9 46 8,8 58,5 71,4 48,81978 89,7 78,2 108,5 63,4 70,1 65,5 58,3 26,9 44,7 9,3 9,2 118,81979 29,3 70,5 116,4 56,9 49,1 71,2 11,1 61,7 23,6 84,9 47,2 107,11980 35,1 50,2 94,3 9,8 51,1 84,8 108 26,3 41,4 63,6 47,1 78,31981 56,5 38,4 55,7 24,8 109,4 62,2 45,2 22,2 40,7 153,1 30,6 107,11982 54,8 21,6 49,2 13,7 104,4 87,8 46,7 34,2 48,1 92,4 65,1 82,61983 45,5 57,9 37,3 105,3 69,6 70,1 62,8 21,4 69,7 17,9 27,1 381984 103,6 32,8 38 28,3 112,3 29 38,1 56,7 115,4 83,7 70,3 35,71985 33,3 13,6 65,7 59 60 46,3 70,6 30,8 31,7 10,2 60 21,11986 84,2 22,3 65,1 103,5 22,1 31,9 13,4 48,9 54,1 50,1 43,4 67,91987 32,8 35,9 47,8 30,1 63,7 101,5 61,9 117,2 12,3 104,4 61,6 421988 115,6 63,1 73,1 29,4 61,3 27,8 125,8 27,3 46,1 68,2 36,6 60,21989 24,8 47,6 71,2 106,3 14,1 56,7 34,3 28,4 77,5 24,2 34 771990 36,6 78,1 6,1 56,2 7,6 85,7 33,9 8,8 36,4 76,8 30,1 36,61991 62,1 15,2 62,2 33,6 18 46,2 42,4 27,9 46,2 33,4 65,7 26,41992 8 26,1 48 31,3 64,5 125,2 28,6 41,8 71,4 55,2 82,2 62,81993 50,6 14,3 3 141,6 45,8 51,8 49 3,3 77,3 115,8 29 74,51994 77,9 53,9 30,2 59,4 55,7 49,4 81,8 71 78,7 44,4 51,6 52,41995 115,9 65,8 66,8 56,7 78 13,9 115,3 35,2 64,6 13,8 10,7 32,61996 41 43,6 15,6 8,6 49 12,9 37,5 49,8 41,5 35,8 82,8 33,21997 4,2 78,8 9,1 15 99,2 142,8 28,8 60,8 3,2 58,8 71,8 941998 76,6 6,2 22,6 123,4 15,6 51,4 37,4 51,4 92,4 116,2 33,2 45,61999 51,4 38,2 42,2 79,4 74 57,2 42,8 65 83,6 38,6 26,8 146,42000 14,3 57,9 38,4 116,2 96,8 26 159,8 53,4 46,6 123,8 104,6 632001 64,6 39,6 127,5 66,6 26 39,2 203,8 54,2 69,6 60,4 44 40,62002 26,8 75 61,8 12,8 76,4 63 54,2 49,4 15,2 72,6 106,6 70,62003 43,4 20,8 19,6 33,8 61,7 24 43,2 43,8 15,2 62 48,4 41,22004 100,6 3,2 33,6 50,4 42,2 16,2 49,2 77,2 37,4 77 21 40,42005 42,8 32,8 42,2 58 44,6 54,4 33,6 31,6 31 27 23,6 25,4- 276 -

AnnexesAnnexe 7 : Communications et articlesPublications dans des revues à comité de lecture :• Analysis of quaternary ammonium compounds in urban stormwater samples (2012). Van de VoordeA., Lorgeoux C., Gromaire M.C. and Chebbo G., Environmental Pollution n°164, p. 150-157• Impact des pratiques d’entretien des toitures sur la qualité des eaux de ruissellement (2011). Van deVoorde A., Lorgeoux C., Chebbo G., Gromaire M.C., Techniques - Sciences - Méthodes, n°10 2011,p. 34-40pastel-00730831, version 1 - 11 Sep 2012• Stockage/utilisation des eaux de pluie : Quelle(s) incidence(s) des pratiques d’entretien des toituressur la qualité et le potentiel d’usage des eaux de ruissellement ? (2009). Van de Voorde A., Tchang-Minh A., de Gouvello B., Carre C., Chebbo G and Gromaire M.C., Cahiers de l’ASEES n°14, p. 45-53Conférences :• Van de Voorde A., Lorgeoux C., Gromaire M.C. and Chebbo G. (11 – 15 sept. 2011). Roofmaintenance impacts on roof runoff quality in France. 12 th International Conference on UrbanDrainage, Porto Alegre (Brésil). (www.acquacon.com.br/icud2011/en)• Van de Voorde A., Lorgeoux C., de Gouvello B., Chebbo G and Gromaire M.C. (1 – 3 fev. 2011).Impact des pratiques d’entretien sur la qualité des eaux de ruissellement. 22 èmes JournéesScientifiques en Environnement, Créteil (France). (leesu.univ-paris-est.fr/jse)• Van de Voorde A., Lorgeoux C., Chebbo G and Gromaire M.C. (16 – 17 nov. 2010). Incidence despratiques d’entretien sur la qualité des eaux de ruissellement. 4 èmes Journées Doctorales enHydrologie Urbaine, Champs sur Marne (France)• Van de Voorde A., Tchang-Minh A., de Gouvello B., Carre C., Chebbo G and Gromaire M.C. (14 –15 mai 2009). Stockage/Utilisation des eaux de pluie : Quelle(s) incidence(s) des pratiquesd’entretien des toitures sur la qualité et le potentiel d’usage des eaux de ruissellement ? Conférencede l'Association Scientifique pour l'Eau, l'Environnement et la Santé (ASEES), Aix en Provence(France). (www.asees.fr)- 277 -