2

Introduction
Cet ouvrage s’adresse aux étudiants du niveau 3 eme année
licence universitaire et aux élèves des classes préparatoires aux
écoles d’ingénieurs. Il pourra également être utilisé avec profit
par les candidats au concours d’admission au professorat
d’enseignement secondaire.
Il est constitué de deux parties. La première présente un bref
résumé du cours de cinétique chimique et des notions de
catalyse. La seconde partie est consacrée à des problèmes
d’examen avec des corrigés bien détaillés.
Les notions essentielles du cours couvrent l’ensemble du
programme de cinétique chimique du niveau licence
universitaire et sont conçues de façon à aider l’étudiant à retenir
ces connaissances. Le traitement mathématique des équations
différentielles développées est bien simplifié et claire.
A partir des problèmes récents posés aux examens durant
environ une décennie à la Faculté des Sciences de Tunis, nous
proposons un outil de révision et d’assimilation de la cinétique
chimique. Ces problèmes constituent des thèmes de réflexion
bien adaptés aux programmes de cinétique chimique et catalyse
ainsi qu’à la durée attribuée à ces épreuves.
Dans la conception de ces problèmes, nous avons essayé de
montrer, d’une manière générale, dans quelles conditions
peuvent s’accorder les résultats de l’expérience avec les
mécanismes réactionnels que l’on propose.
1

Nous espérons avoir mis à la disposition des étudiants, un
manuel leur permettant d’aborder les examens et les concours
dans les meilleures conditions.
Les auteurs
2

Chapitre 1
Vitesse de réaction- Réactions simples
I- Définition de la vitesse de réaction
On considère l’équation générale d’une réaction chimique :
' '
A A ...... A A
' '
1 1 2 2
1 2
1 2
......
Pour simplifier, cette équation-bilan peut s’écrire
0 A i i.
i ' 0
i
pour les produits et
0 i
pour les réactifs.
Au cours de la réaction chimique, les variations
indépendantes et peuvent être reliées par :
dn
i
dn i
d
i
ne sont pas
la différentielle de l’avancement de la réaction chimique .
I- 1-Dans le cas d’un système ouvert : il se produit un
échange de matière entre le réacteur et le milieu extérieur, la
variation temporelle du nombre de moles d’un constituant Ai
est :
dn
i
dt
total
dn
i
dt
dn
i
dt
transfert
reaction
dn
i
dt
dn
i
dt
entree
transfert
dn
i
dt
sortie
où
d
est
avec
3

I- 2- Dans le cas d’un système fermé : il n’y a pas
d’échanges de matière avec le milieu extérieur, le débit de
transfert
dn
i
dt
transfert
= 0
La variation temporelle du nombre de moles d’un
constituant Ai exprimée en quantité de matière par unité de
dn
i dn
i d
temps est : i
dt dt dt
total
La vitesse de réaction est :
reaction
1
r
i
dn
dt
i
réaction
d
dt
. Pour un
système uniforme de volume V, la vitesse volumique de réaction
est
1 d
1 dn
i
r
V dt V dt
i
réaction
exprimée en quantité de
matière par unité de volume et unité de temps.
I- 3- Dans le cas d’un système fermé isochore : le
volume du réacteur est constant,
r
1
V
d
dt
1
V
i
dn
i
dt
réaction
1 dn
i
Vdt
i
réaction
1 dCi
dt
i
réaction
Cette expression est indépendante du choix du constituant i et
Ci est la concentration du constituant i.
La vitesse de formation d’un constituant i est
où
i
est positif.
r
f i
dC
dt
i
r
La vitesse de disparition d’un constituant i est
r
d i
dCi
dt
reaction
i
r
où
i
est négatif
i
4

I- 4- Dans le cas d’un système fermé isochore en phase gaz:
il est commode d’exprimer la vitesse de réaction par les
pressions partielle P
i
. On considère les gaz parfaits :
P V n RT P C RT C
i
i
1
r
i
i
dC
dt
i
i
réaction
i
1
RT
i
Pi
RT
;
dPi
dt
II- Facteurs Cinétiques
Les paramètres qui agissent sur la vitesse de réaction dans un
système fermé de composition uniforme sont la concentration ou
la pression partielle (en phase gazeuse), la température, la
présence de radiations et la présence d’un catalyseur.
II- 1 - Le facteur concentration
L’expérience montre qu’à température constante, pour
certaines réactions, la vitesse volumique d’une réaction peut être
reliée d’une façon simple aux concentrations des réactifs par la
relation :
1
r
Le coefficient
i
dC
dt
i
i
i
Ci
i
ces réactions pourraient être élémentaires.
5
k
est appelé ordre partiel par rapport au
constituant i, sa valeur numérique peut être entière ou
fractionnaire. La somme est en général différente de la
somme
i
i
i
i
(coefficients stœchiométriques).
Pour certaines réactions, l’ordre partiel est égal au
coefficient stœchiométrique, quelque soit le réactif i,
;
i
=
i

Pour certaines réactions, la vitesse volumique peut être
reliée à la concentration des réactifs et des produits par des
formules mathématiques complexes, on dit que ces réactions
n’admettent pas d’ordre, elles sont dites complexes.
II- 2 -Le facteur température
L’expérience montre que la vitesse r d’une réaction augmente
avec la température T. la constante de vitesse est
caractéristique de la réaction étudiée, elle est constante pour une
température donnée. varie avec la température selon la loi
Ea
/ RT
empirique d’Arrhenius : k Ae est appelé facteur préexponentiel
ou facteur de fréquence, Ea énergie d’activation.
d ln k
dT
k
Ea
2
RT
où
6
Ea0
III- Détermination des ordres partiels
Si la vitesse de la réaction dépend des concentrations de
plusieurs réactifs, la détermination des ordres partiels nécessite
plusieurs séries d’expériences réalisées à la même température.
Dans ce cas pour simplifier cette détermination, on procède par :
III- 1-Utilisation de mélanges stœchiométriques
Soit la réactions d’équation-bilan :
,
d’ordre
r k A
B
A
par rapport à A et d’ordre
aA bB ....
produits
k
par rapport à B,
Le mélange initial est stœchiométrique, si les concentrations
initiales, et à tout instant, sont telles que
A
a
b b
r k
app
a a
, ordre global de la réaction.
n
B
b
A B kA A k A k A
donc

III- 2-Dégénérescence de l’ordre
Quand un réactif est pris en excès, sa concentration est
pratiquement constante et l’ordre partiel par rapport à ce réactif
n’intervient plus dans l’ordre global apparent de la réaction ; on
dit qu’il y a dégénérescence de l’ordre par rapport à ce réactif.
Il est ainsi possible d’étudier la vitesse de la réaction en
présence d’un excès de tous les réactifs sauf un. On peut alors
déterminer l’ordre par rapport à ce réactif en défaut.
III-3-Détermination de l’ordre
Dans ce cas, on suppose que la vitesse de la réaction ne dépend
que d’une seule concentration.
Méthode par intégration : cette méthode n’est utilisée
que pour des ordres simples, elle est souvent mise en œuvre
pour vérifier l’ordre proposé par l’énoncé. Ou bien, on fait une
hypothèse sur la valeur de l’ordre partiel, puis on trace une
fonction d’une concentration Ci qui serait représentée en
fonction du temps par une droite, aux incertitudes d’expérience
près.
Méthode différentielle : la méthode intégrale n’est pas
efficace lorsque l’ordre n’est pas entier.
r k A
Si r
k
ln r ln
A ln
n’est pas donnée, on trace le graphe A =f(t). A partir de
ce graphe, on déduit la valeur de
dA
rd
A
r
dt
dont la pente fournit l’ordre et l’ordonnée à l’origine ln k .
7
r
à partir de la pente
Puis on porte la variation ln r f (lnA)
, on trouve une droite

Temps de demi-réaction : C’est le temps de réaction
tel que la concentration
1
C ( )
C
2
i i
,
t0
La manière dont le temps dépend des concentrations initiales
est caractéristique de l’ordre de la réaction. Par exemple pour
une réaction d’ordre un, est indépendant de la concentration
initiale du réactif.
8

Chapitre 2
Théories cinétiques
Dans la loi empirique d’Arrhenius :
, A est appelé
facteur pré-exponentiel ou facteur de fréquence, Ea énergie
d’activation, R est la constante des gaz parfaits et T la
température absolue
Ea
dln k Ea
dT RT
2
où
Ea0
k Ae
Ea / RT
est l’énergie nécessaire que les réactifs doivent acquérir pour
pouvoir se transformer. Pour déterminer Ea :
*on porte ln k = f (1/T), on obtient une droite de pente –Ea/R
*on calcule à partir de deux couples de valeurs (T1, k1) et (T2,k2)
k
Ea R ln
k
1
2
T2T1
.
T2
T
1
.
L’énergie d’activation est interprétée théoriquement par deux
modèles : la théorie des collisions et la théorie du complexe
activé ou de l’état de transition.
I- Théorie des collisions
La théorie considère les molécules comme des sphères rigides.
Ces molécules sont en mouvement. Dans un gaz, leurs vitesses
de translation sont connues par la théorie cinétique des gaz. Ce
mouvement continuel des molécules provoque des collisions
moléculaires causant à leur tour probablement une réaction
chimique. La valeur de la vitesse de réaction serait donnée par
celle de la fréquence des collisions moléculaires.
9

Quand dans une phase gazeuse, se trouvent deux types de
molécules A et B, le nombre de collisions entre A et B par unité
de volume et par unité de temps :
Z
AB
n
A
n
B
r
A
r
dans cette relation :
La masse réduite
B
2
8K
BT
m
Am
B
:
m m
masses des molécules A et B
n A
et
A
1/ 2
B
,
n
A
m A
n
B
et
2
AB
8K
m B
B
T
1/ 2
désignent les
n B
représentent le nombre de molécules de A et de B par
unité de volume.
AB
est le rayon de chocs entre les deux molécules.
K B
est la constante de Boltzmann, égale à R/N (N : nombre
d’Avogadro).
Lorsqu’on compare
Z AB
Z AB
à la vitesse de réaction, on trouve que
est de 10 13 à 10 16 fois supérieure. Il faut donc introduire un
coefficient limitatif. En supposant que seules sont efficaces,
donnant une réaction chimique les collisions pour lesquelles :
1 V
2 E
2
V est la composante de la vitesse relative des deux molécules
sur la droite joignant leurs centres et est l’énergie
d’activation. La proportion des collisions efficaces est égal à
exp(E / RT)
E
Z
eff
AB
n
A
n
B
2
AB
8K
B
T
1/ 2
10
exp
Ea
RT

On retrouve donc l’expression de la vitesse de réaction
moyennant un changement d’unité des concentrations en mol
par dm 3 au lieu des molécules par m 3 . On déduit alors,
l’expression théorique de la constante de vitesse :
k
th
(F)
2
AB
8K
B
T
1/ 2
exp
pour les concentrations. D’où
z
AB
z AB
z AB
.
(F)
2
AB
8K
B
T
1/ 2
k
th
11
Ea
RT
z
AB
; F est le facteur correctif
exp
Ea
RT
On appelle le nombre de collisions
calculé, est de l’ordre de 10 11 L. mol -1 .s -1 dans le cas de
quelques réactions élémentaires faisant intervenir des molécules
simples et correspond aux valeurs trouvées expérimentalement
pour A dans la relation d’Arrhenius.
Mais dans beaucoup de cas, est très différent de A (écarts
z AB
jusqu'à 10 8 ).
Pour rendre compte de cette différence, on interpose devant
,
z AB
un facteur de probabilité P ou facteur stérique qui tient compte
de l’orientation des molécules entrant en collisions efficaces. La
constante de vitesse s’écrit alors :
Pz
exp
Ea
RT
La théorie des collisions est limitée à l’étude des réactions entre
molécules simples. L’absence d’une corrélation entre le facteur
stérique et la structure de la molécule montre les limites de cette
théorie.
k
th
AB

II- Théorie du complexe activé
La théorie du complexe activé ou de l’état de transition rapporte
une interprétation théorique de la constante de vitesse k, d’un
point de vue thermodynamique donc macroscopique.
Dans l’état initial, on dispose de l’énergie moyenne des réactifs
et dans l’état final de l’énergie moyenne des produits. Entre les
deux, on définit l’énergie moyenne du complexe activé. A partir
du processus élémentaire : A B. C on peut imaginer le
mécanisme suivant :
* un équilibre fictif entre les réactifs et l’état de transition :
A
eq
Beq
(AB)
eq
Sa constante d’équilibre thermodynamique est donnée par
K
C
(AB)
Conclusion : d’après cette théorie, les réactifs doivent franchir
une barrière d’enthalpie libre. Il s’agit donc à la fois d’une
12
0
A
eq
eq
* La décomposition de cet état de transition par une réaction
unimoléculaire :
k
K
BT
h
même vitesse.
k
th
alors
k
K
k
C
th
C
(AB)
k
C
B
eq
. C
de constante universelle
, tous les états de transition se décomposent à la
1
0
r k
(AB ) k K
A
B
C
1
C eq eq 0
K
BT
G
exp(
hC RT
K
BT
S
exp(
hC R
0
0
)
or
H
)exp( )
RT
G
H
TS
En solution aqueuse diluée, l’état de référence est pris C0 égale à
1 mol.L -1 0 0 0
, pour simplifier, on peut utiliser G , H
etS
.

question d’énergie ( H 0
) et d’entropie ( ) c'est-à-dire une
orientation plus au moins précise des réactifs au moment du
choc.
S 0
13

Chapitre 3
Réactions composées
Les réactions composées résultent de l’intervention de plusieurs
réactions simples.
I- Réactions opposées ou inversibles
La réaction directe admet souvent un ordre simple au tout début
de la réaction. La présence de produits formés déclenche la
réaction inverse, ce qui diminue la vitesse de disparition des
réactifs. La réaction directe est donc limitée par la réaction
opposée. En général, les vitesses de la réaction directe et de la
réaction inverse sont différentes. Quand ces vitesses s’égalisent
les concentrations des différents constituants ne changent plus et
le système est macroscopiquement à l’équilibre dynamique, cet
équilibre est régi par la thermodynamique.
I-1-Réactions directe et inverse du premier ordre
On considère la réaction d’équation-bilan :
En supposant que la réaction directe
par rapport à A et la réaction inverse
ordre par rapport à B.
Equations différentielles
d B
dt
nette
A
d
dt
r r
nette
1
r
1
1
k
r
1
1
A k
k
1
k
A 1
A B.
B
1
B
1
B
k
A
B
k
1
A
est du 1er ordre
est aussi du 1
er
15

Le bilan de concentrations est donné dans le tableau suivant :
A
d
dt
Constituant A B
t = 0 a b
t a - x b + x
nette
dx
dt
r
1
r
1
k
1
B
k
1
16
A
k
k .x
k .b k . a
dx
dt
1 1
1
Résolution
k
k .x
k .a k . b
1 1
1 1
Cette équation différentielle étant linéaire, sa solution générale
est la somme de la solution de l’équation sans second membre
(équation homogène) et d’une solution particulière de l’équation
complète.
Equation homogène :
dx
dt
1
,
k
k
.x
1 1
générale de cette équation est : exp
(k k ).t.
0
x
1 1
la solution
La solution particulière constante de l’équation complète est :
k1a
k
1b
x .
k k
1
1
La solution générale de l’équation complète est :
k1a
k
1b
x exp
(k1
k
1
).t
k k
1
1

On calcule en utilisant les conditions initiales à t = 0, x = 0
k1a
k
1b
x .(1 exp
(k1
k
1
).t)
k k
A t
1
a x
1
B t
A l’équilibre thermodynamique,
17
b x
système est indépendante du temps :
lim
t
B
d
.
dt
nette
r r
1
1
k
1
t la composition du
A k B 0
La conservation de matière fournit b
La résolution de ce système conduit à :
B
eq
k1.(a
b)
k k
1
1
et
A
eq
eq
A
k
k
1
1
eq
1
k
B
.(a b)
1
eq
eq
a
I-2 - Réactions directe et inverse d’ordre quelconque
Les cas les plus rencontrés peuvent être soit :
* une réaction du 1 er ordre et l’autre du second ordre ;
* les deux réactions sont du second ordre.
La résolution mathématique des équations différentielles est
assez compliquée.
II- Réactions parallèles ou compétitives
Les réactions parallèles ou compétitives se déroulent
simultanément et possèdent au moins un réactif en commun.
II-1- Les réactions jumelles
Ce sont des réactions parallèles compétitives dont les réactifs
sont tous identiques.
On considère, par exemple, les réactions suivantes :
A
1
k
B C
et
A
2
k
B D

Equations différentielles
C
d
dt
k
1
A
B
(1) et
dD
k
dt
2
A
B
(2)
Le bilan de concentrations est donné dans le tableau suivant :
A B C D
t = 0 a b 0 0
t 0 a-x b-x y z
La conservation de la matière fournit : x = y + z
d C
dt
D
d
dt
k
1
k
2
A
B
dy
k
dt
dz
dt
1
a x
Pour la concentration consommée x , généralement, on connaît
les ordres α et β.
dx
Par exemple α = β = 1 alors k1 k
2
a
x . b x
dt
18
. b x
A
B
k a
x
. b
x
On fait la somme :
la conservation
dx
dt
2
dz dy
k1 k
2
a x . b x , d’après
dt dt
dz dy
dt dt
Pour les produits C et D :
Résolution
dz
dy
Pour les produits C et D on a :
k
k a
x
. b
x
k
k
1
2
1
dz
dy
2
k
k
2
1
donc
k
z
k
2
1
y

La résolution de cette équation différentielle donne la solution
suivante :
1 b a x
ln
a b a b x
II-2- Les réactions compétitives
(k
Généralement, le traitement mathématique de ces réactions est
difficile. Pour simplifier le problème, on utilise la méthode de
dégénérescence de l’ordre par rapport à un réactif. Sinon
l’utilisation d’un outil informatique devient indispensable pour
la résolution des systèmes compliqués.
1
k
2
).t
III- Réactions successives ou consécutives
Dans ces réactions, un ou plusieurs produits de certaines sont les
réactifs d’autres.
On considère le cas le plus simple de deux réactions totales,
toutes deux d’ordre un, se déroulent dans un système
homogène :
A
2
k 1 k
B C
A l’instant initial, la concentration en A est a, les concentrations
en B et C sont nulles.
Equations différentielles
Le réactif A ne participe qu’à la réaction (1) :
A
d
dt
A
d
dt
1
r
1
k
1
A
19
(d1)
B est produit par (1) et consommé par (2) :
dB dB dB
r1
r2
k1
A
dt dt dt
1
2
k
2
B
(d2)

C ne participe qu’à la réaction (2) :
C
d
dt
C
d
dt
Résolution
2
r
2
k
2
B
20
(d3)
La solution de (d1) est a.exp( k
t)
La différentielle (d2) devient :
A
1
d B
dt
k
)
B k a.exp(
2 1
Cette équation linéaire peut être résolue selon la méthode de
variation de la constante.
Une solution générale de l’équation sans second membre
B
d
( k
2
dt
B 0)
est :
exp( k
2t).
k
Cette fonction est la
solution générale de l’équation complète à condition de
considérer non comme une constante, mais comme une
fonction du temps : ) , puis on reporte cette
B (t).exp(
k
2t
expression dans (d2), on obtient une autre différentielle
d
k a exp
dt
(k
1 2
k1a.exp
(t)
k
2
k
1
1
).t
(k
2
k1).t
k
d’intégration. Alors
Les conditions initiales (
de
dont l’intégration fournit :
où est une constante
k1a.exp
k1.t
B
.exp(
k
2t)
k k
k a
B
2
1
0 = 0) permettent la détermination
1
. D’où exp(
k
.t) exp( k
.t)
B
1
2
k
2
k1
1
t

La résolution de (d3) peut être déterminée en remplaçant
son expression mais il est aussi possible d’utiliser plus
simplement le bilan de matière global :
t,
A B C A0
B0
C0
a
k1
exp( k
2t
k
2
exp
k1t
C a A B a1
k
2
k
1
B
par
La courbe
Interprétations
A
= f (t) est une exponentielle décroissante. La
concentration de A suit une loi cinétique d’ordre un au cours du
temps.
B ne s’accumule pas pendant toute la durée de réaction
puisqu’il se transforme en C, d’autant plus vite que la
concentration en B est grande. Ainsi on observe un maximum
21

pour B, correspondant à
pour
k
k
1
2
exp
k
1
k
2
t .
dB
dt
= 0, cette dérivée change de signe
soit pour
t
max
k
2
1
k
1
k
ln
k
1
2
. La
concentration de B est donc maximale et vaut
B
max
k
a.
k
1
2
k2
k k
2
1
Par dérivation de l’expression d3, on obtient :
Donc à
t t
max
:
2
d
dt
C
2
= 0, la courbe C(
2
d
dt
t
C
2
k
2
dB
dt
) admet un point
d’inflexion quand la courbe B(t) passe par un maximum. On
vérifie que lim A (t)
lim B (t)
0 et
t t
lim
t
C (t) a
Pour les réactions successives d’ordre quelconque mais non
inversables, on remarque toujours que :
Toutes les concentrations tendent vers 0 sauf celle du ou des
constituant(s) fourni(s) par la dernière réaction de la séquence.
Les concentrations du ou des réactif(s) de la première réaction
sont strictement décroissantes.
Les concentrations des constituants intermédiaires passent par
un maximum.
Les concentrations du ou des produit(s) de la dernière réaction
sont strictement croissantes.
22

Chapitre 4
Réactions complexes et mécanismes
réactionnels
Les réactions simples, pour lesquelles la vitesse possède un
ordre et l’évolution du système en fonction du temps qui peut
être représentée par une loi simple, font intervenir un seul
ensemble de réactifs pour conduire à un seul ensemble de
produits. Les réactions complexes font intervenir un ou plusieurs
ensembles de réactifs et conduisent à plusieurs ensembles de
produits. La vitesse de ces réactions ne possède pas d’ordre.
L’équation-bilan de ce type de réactions traduit seulement un
aperçu macroscopique de cette réaction selon le principe de
Lavoisier. Pour essayer de comprendre ce qui se passe du point
de vue microscopique (à l’échelle des atomes et molécules), on
étudie le mécanisme de la réaction.
I- Notion de mécanisme de réactions
Il s’agit de la décomposition d’une réaction globale en actes ou
processus élémentaires. Autrement dit, le mécanisme
réactionnel est une suite de réactions élémentaires se produisant
réellement entre les différentes molécules ou ions ; il fait
apparaître souvent des intermédiaires réactionnels instables, qui
ne sont pas représentés dans l’équation bilan de la réaction.
23

I-1- Processus élémentaire
Un processus élémentaire est une réaction moléculaire
microscopique représentant les collisions entre les molécules ou
atomes des réactifs.
La molécularité est le nombre d’entités (molécules, atomes ou
ions) qui interviennent dans un acte élémentaire.
Dans une réaction élémentaire, il ne peut se produire que des
processus simples :
Le chemin réactionnel suivi dans le sens direct ou dans le sens
inverse est le même (principe de réversibilité microscopique).
La rupture ou la formation d’une liaison (principe du moindre
changement de structure).
La création et la rupture simultanées de deux liaisons est un fait
rare.
Peu d’entités microscopiques sont mises en jeu : processus
mono moléculaire (une seule entité) ; processus bimoléculaire
(deux entités) et processus trimoléculaire (trois entités), ce
dernier cas est rare.
Lorsque l’aspect microscopique d’une réaction est confondu
avec l’aspect macroscopique (équation –bilan) on dit que la
réaction suit la règle de Van’t Hoff et elle est élémentaire. Dans
ce cas chaque ordre partiel est égal au coefficient
stœchiométrique correspondant. L’ordre global est égal à la
molécularité dans le cas d’une réaction élémentaire.
I- 2- Intermédiaires réactionnels
Les intermédiaires réactionnels sont en général des espèces peu
stables, des centres actifs dont la durée de vie moyenne est très
brève mais suffisante pour pouvoir l’isoler et l’étudier.
24

Sa concentration dans le milieu réactionnel est toujours très
faible. Il se situe à un minimum relatif d’énergie.
I- 3- Approximation de l’état quasi-stationnaire : Principe de
Bodenstein
Quand la vitesse de formation d’un composé intermédiaire I est
à peu près égale à sa vitesse de disparition, il ne s’accumule pas
dans le milieu. Sa concentration est alors dans un état quasistationnaire.
Cette hypothèse se traduit par la relation suivante :
I
d
dt
0
I- 4- Approximation de l’étape cinétiquement déterminante
Quand une espèce est produite par une série de réactions
élémentaires successives, sa vitesse de formation est déterminée
par l’étape présentant la plus faible constante de vitesse. Cette
étape est appelée étape cinétiquement déterminante et impose sa
vitesse aux étapes suivantes.
I-5-Energie d’activation et mécanisme
L’énergie d’activation est liée au mécanisme réactionnel d’une
réaction donnée. Si le mécanisme d’une réaction est modifié au
delà d’une certaine température, l’énergie d’activation n’est plus
la même. Dans ce cas la représentation graphique de ln k en
fonction de 1/ T est donnée par deux segments de droite non
alignées de pentes différentes, séparés par une partie courbe.
Chaque segment de droite traduit un mécanisme réactionnel
dans la zone de température correspondant. La zone
intermédiaire définit la gamme de température où les deux
mécanismes ont lieu simultanément.
25

II- Types de mécanismes réactionnels
Selon le mode de succession des actes élémentaires intervenant
dans une réaction complexe, on distingue deux types de
mécanisme.
Pour ces deux types de mécanisme, on peut utiliser la méthode
de calcul du principe de l’approximation de l’état quasistationnaire
pour déduire l’expression de la vitesse de la
réaction.
II -1- Mécanisme par stades ou en séquence ouverte
La succession de processus élémentaires renversables ou non, se
déroule toujours dans le même ordre, des réactifs jusqu’aux
produits de la réaction. Un centre actif créé au cours de l’une des
étapes est consommé dans une étape ultérieure sans jamais être
régénéré.
On peut appliquer l’approximation de l’étape cinétiquement
déterminante pour ce type de mécanisme.
II -2- Mécanisme en chaîne ou en séquence fermée
Certains processus élémentaires du mécanisme peuvent se
répéter indépendamment du premier processus, de telle sorte
26

qu’un centre actif créé au cours de l’une des étapes et consommé
dans une étape ultérieure peut être régénéré dans une nouvelle
étape.
Les réactions ayant un mécanisme en chaîne dites réactions en
chaîne présentent trois phases.
La phase d’initiation ou d’amorçage peut être constituée
de l’acte d’amorçage et de transfert dans certains cas : conduit
aux centres actifs porteurs de chaîne.
La phase de propagation comporte au moins deux actes
élémentaires différents : elle génère les produits de réaction et
les porteurs de chaine. L’ensemble des réactions qui se
produisent jusqu'à la génération des centres actifs s’appelle le
maillon de la chaine ou la séquence fermée. Ce maillon peut se
reproduire plusieurs fois indépendamment de la phase
d’initiation.
La phase de rupture ou de terminaison est constituée par
au moins un acte élémentaire : elle conduit à la consommation
des centres actifs, ce qui bloque la phase de propagation.
27

Chapitre 5
Notions de catalyse
I – Définitions
Parmi les facteurs cinétiques dont dépend la vitesse d’une
réaction est la présence d’un catalyseur comme on l’a mentionné
dans le 1 er chapitre.
Un catalyseur augmente la vitesse d’une réaction
thermodynamiquement possible modifiant son mécanisme de
manière à abaisser l’énergie d’activation, il modifie par
conséquent les données cinétiques de la réaction sans modifier
ses caractéristiques thermodynamiques.
Un catalyseur possède un rôle sélectif important lorsqu’il
augmente préférentiellement la vitesse de l’une des réactions du
système réactionnel.
On distingue deux types de catalyse : la catalyse homogène et la
catalyse hétérogène.
La catalyse homogène, le catalyseur appartient à la
même phase que les partenaires de la réaction (réactifs et
produits).
La catalyse hétérogène, le catalyseur se trouve dans une
phase différente des réactifs et des produits, généralement le
catalyseur est solide et les autres constituants sont à l’état
gazeux ou liquide. Le processus catalytique a lieu à l’interface
entre le catalyseur et la(ou les) phase(s) contenant les réactifs et
les produits.
29

II- Catalyse homogène
En catalyse homogène, le catalyseur apparait dans l’expression
de la vitesse de la réaction, qui se trouve proportionnelle à la
concentration du catalyseur. Même une faible quantité de
catalyseur produit un effet cinétique, cet effet sera d’autant plus
important que la quantité du catalyseur sera grande.
Exemples : la catalyse en phase gazeuse, la catalyse redox, la
catalyse acido-basique.
III- Catalyse hétérogène
En catalyse hétérogène, l’activité du catalyseur n’est pas liée à
sa concentration mais à sa quantité et à sa surface. Le pouvoir
catalytique d’un catalyseur augmente avec sa division. Pour les
solides poreux comme l’alumine par exemple on peut atteindre
une surface catalytique de l’ordre de 300 m 2 .g -1 . Souvent la
catalyse hétérogène est très sélective.
Exemples de catalyseurs : les catalyseurs d’oxydoréduction, les
catalyseurs acido-basiques, les catalyseurs d’hydrogénationdéshydrogénation
etc.
IV- Mécanisme d’une réaction catalysée
Pour qu’une réaction se produise il faut que les réactifs
acquièrent l’énergie d’activation nécessaire à le faire passer à
l’état de transition. Lorsque cette énergie d’activation est élevée
les proportions de molécules de réactifs qui franchissent cette
barrière énergétique est faible à une température donnée et la
vitesse de réaction est faible. L’intervention d’un catalyseur
permet de former entre le catalyseur et au moins un réactif un
intermédiaire réactionnel correspondant à une voie différente et
30

plus rapide que la réaction non catalysée. Cet intermédiaire
réactionnel réagit seul ou avec un autre réactif, pour former, en
une ou plusieurs étapes les produits de la réaction et régénérer le
catalyseur. Cette intervention a pour effet de remplacer une ou
plusieurs étapes difficiles dans la réaction non catalysée par une
succession d’étapes plus faciles.
Il s’agit d’une réaction en séquence fermée. Cet effet se traduit
par une énergie d’activation globale de la réaction catalysée plus
faible que celle de la réaction spontanée. Généralement, cet effet
est lié à une enthalpie libre d’activation du processus limitant
plus faible que celle du processus limitant dans la réaction non
catalysée.
(a)
Diagrammes de comparaison des enthalpies libres d’activation
dans une réaction mono- moléculaire non catalysée (a)et dans la
même réaction catalysée (b).
(b)
31

Problèmes d’examen
et
corrigés

1/ Session principale 1996/1997 F.S.T.( 1H)
Enoncés
La nitramide NO2NH2 se décompose lentement en solution
aqueuse selon la réaction suivante :
NO2NH2 N2O (g) + H2O
L’expérience met en évidence la loi cinétique suivante :
d
2
N O
dt
= k
NO
H
2
3
NH
O
2
1/ Que peut-on dire de l’ordre de la réaction en milieu tampon ?
2/ Lequel des mécanismes a, b, c suivants semble le plus
approprié pour l’interprétation de cette loi cinétique.
a- NO2NH2
k1
N2O + H2O
b- NO2NH2 + H3O + k2
(équilibre rapide)
k
2
NO2NH3 + + H2O
NO2NH3 +
k
3
N2O + H3O + (lent)
c- NO2NH2 + H2O
(équilibre rapide)
k4
k
4
NO2NH - + H3O
+
NO2NH -
k
5
H3O + + OH -
N2O + OH - (lent)
k
6
2 H2O (rapide)
35

Exprimer la relation entre la constante de vitesse k fournie par
l’expérience et les constantes de vitesse du mécanisme choisi.
3/ Montrer que, dans le cadre du mécanisme adopté, les ions
OH - sont des catalyseurs de la décomposition de la nitramide.
4/ On étudie la décomposition en milieu tampon, à température
constante, en mesurant la pression partielle P du gaz N2O
(pratiquement insoluble dans l’eau) dans le volume constant qui
surmonte la solution de nitramide. Les résultats obtenus sont
donnés par le tableau suivant :
t (min) 0 5 10 15 20 25
P
(mmHg)
0 51 93 129 156 180
Au bout d’un temps assez lent, la pression reste sensiblement
égale à 300 Torr.
a- Exprimer la pression P en fonction du temps et de la
constante
k
k'
H3O
b- Montrer que les résultats expérimentaux confirment la loi
cinétique ; Calculer la valeur de k’en précisant les unités.
c- Calculer le temps de demi-réaction.
5/ On opère, dans les mêmes conditions, avec la même
concentration initiale en nitramide, mais avec des tampons de
pH différents.
L’influence du pH est déterminée par la mesure du temps de
demi-réaction pour chaque tampon.
36

Comment peut-on vérifier avec certitude par une mesure du
temps de demi-réaction pour chaque tampon la relation entre t1/2
et le pH.
6/ Pour étudier l’influence de la température sur la vitesse de la
réaction étudiée, on détermine k pour différentes températures.
Le graphe log k en ordonnée, 10 3 /T en abscisse (T : température
absolue) est une droite de pente (-0,55) en adoptant l’échelle
suivante : 1cm par unité de log, 10 cm par unité de 10 3 /.
En déduire l’énergie d’activation de la réaction.
On donne : R= 8,32 j.mol -1 .K -1
***************************
Corrigé
1/ En milieu tampon [H3O + ] = Constante = ho d’où
k
r
h
o
NO
2
NH
apparent en milieu tampon.
2
. La réaction est du premier ordre global
2/ Les trois mécanismes donnent le bilan suivant:
NO2NH2 N2O + H2O
Comparons leur loi cinétique :
* Mécanisme a :
*Mécanisme b:
*Mécanisme c :
r k1 NO NH
r
2
2
37
k
3
NO2NH3
r k
5
NO2NH
=
k
k
3
k
5
k
k
2
2
k
4
4
[NO2NH2] [H3O + ]
[NO
H
2
3
NH
O
2
]

C’est donc le mécanisme c / qui convient avec k =
3/ Ecrivons la vitesse en tenant compte de l’autoprotolyse de
l’eau.
[NO
NH
]
NO
NH OH
2 2
r k
2 2
H3O
ke
k
La vitesse augmente avec la concentration en ions OH - , ce sont
donc des catalyseurs.
4/ a- Exprimons la vitesse avec la pression partielle P de N2O :
[NO2NH2
] d[N
2O]
r k
H O dt
dP
RTdt
3
k
5
k
k
4
4
(1) soit d’après le
tableau :
t n (NO 2NH 2) n (N2O)
0 a 0
t a-x x
0 a
dP
dt
dP
RTdt
= k’(P
- P)
k
V
(a x)
H O
3
Soit
dP
k'dt
P P
dP
dt
kRT
V H O
et par intégration,
Ln(P
P)
k'
t cte ; comme à t = 0, P = 0
Ln (1 -
p
p
) k'
t
d’où P = P
(1 e
k't
)
3
(a x)
38

-
t(min) 0 5 10 15 20 25
Pen torr 0 5 93 129 156 180
Ln c 0 -0,186 -0,371 -0,562 -0,734 -0,916
Le tracé Ln (1 -
p
p
)
en fonction du temps est une droite, ce qui
confirme la loi cinétique trouvée en a-. La pente de la droite
nous permet de déduire k’= 3,68.10 -2 min -1 .
Ln2
c- Temps de demi-réaction : t1/
2
18,8 min
k'
Ln2
k'
Ln2
k
Ln2
k
5/ H
O
log t log pH
t1/
2
3
1/ 2
On pourra vérifier graphiquement que
pente -1 en fonction du pH.
6/ D’après la loi d’Arrhenius :
k A exp
log k
Lnk
Ln10
Ea
RT
La pente de la droite
Lnk
Ea 1
.
RLn10 T
log k
Ea
RT
cte
log t 1/ 2
LnA
en fonction de
3
Ea.10
3
p Ea 10
pRLn10
RLn10
A.N. :
Ea 8,314.10
3
3
2,302.10 .5,5 105kJ.mol
est une droite de
10 3 doit représenter :
T
1
39

2/ Session de rattrapage1996/1997 F.S.T.( 1H)
Enoncés
En présence de soude et dans un milieu convenable le
chlorodiphénylméthane (C6H5)2CH-Cl donne uniquement
l’hydroxy-diphénylméthane (C6H5)2CH-OH suivant l’équation
stœchiométrique :
(C6H5)2CH-Cl + OH -
Les résultats expérimentaux relatifs à cette réaction ne
conduisent pas à une cinétique d’ordre un ou deux. Le
mécanisme souvent proposé est le suivant :
(1) R-Cl
(2) R + + Cl -
k
1
k
2
(C6H5)2CH-OH + Cl -
R + + Cl -
R-Cl
(3) R + + OH - R-OH
1/ Exprimer dans le cadre de ce mécanisme les vitesses de
disparition de R + et de RCl, en tenant compte des trois étapes.
3
k
2/ On peut considérer qu’après une courte période d’induction
un régime stationnaire s’établit dans lequel la concentration en
R + , supposée très faible, peut être considérée comme constante.
Montrer que cette dernière hypothèse permet d’exprimer la
vitesse de disparition de RCl en fonction des concentrations de
RCl et de Cl - , de k1 et de k2/k3. La concentration en ions OH - ,
présents en excès sera considérée comme constante et incluse
dans k’3.
3/ L’équation ainsi obtenue peut être exploitée
expérimentalement comme suit :
40

a- On constate que lorsque la concentration initiale en ions
chlorure passe de 0 à 5 mol.L -1 , la vitesse initiale est divisée par
deux. Déduire la valeur numérique du rapport k2/k3’.
b- Pour une expérience dans laquelle il n’y a pas d’ions chlorure
initialement, les résultats sont donnés dans le tableau suivant :
t (s) 0 50 270 600 1200 2000
[RCl] 0,5 0,497 0,488 0,478 0,464 0,450
(mol.l -1 )
A partir de ces résultats expérimentaux, déterminer la valeur
numérique moyenne de k1.
***************************
Corrigé
1/ (1) R-Cl
k
1
(2) R + + Cl -
k
2
3
R + + Cl -
k
41
R- Cl
(3) R + + OH - R- OH
Soit r , la vitesse de disparition de R + :
Soit
r'
d R
r k
3
R OH k
2
R Cl k1
RCl
dt
, la vitesse de disparition de RCl :
dRCl
r'
k1
RCl k
2
R Cl
dt
d R
dt
2/ Dans l’hypothèse de l’énoncé, on a : 0

Soit RCl R
k Cl
k OH
d RCl
r'
dt
k1 2
3
;
k
1
RCl
1
k
2
k
2
Cl
Cl
k OH
3
Si [OH - ] = constante, on posera k3 [OH - ] = k’3
d
RCl k1k
3RClOH
dt k Cl
k OH
2
3/ Exprimons la vitesse initiale r
a-
3
=
RCl
k1
k
2
1
Cl
k'
0
3
3
RCl
k1
k
2
1
k'
0
Cl
0
0
RCl
0
Cl 0
r
Expérience 1 u 0
Expérience 2 u 5
r
0 2
r0
1 1
k u
k1u
1
5k
2
/ k
'
3
D’après l’expérience on a :
k
/ k
'
2 3
1/ 5
r
02
r
01
2
soit
1
5k
/ k
'
2 3
2
d’où
b- Dans le cas où 0
Cl
0
et RCl 0
= a
RCl a x
Cl
et x
à un instant t.
42

d(a x) k1(a
x)
r'
dt k
2
1
x
k'
d(a x) k
(1
(a x) k'
2
3
3
x) k dt
1
Soit -
k
k'
2
3
k
dx (1
k'
2
3
dx
a) k
a x
l’expression intégrée suivante :
k
k
2
'
3
x (1
k
2
k
'3
1
dt
a x
a)Log k
a
Soit en passant aux valeurs numériques :
x a x
1,1Ln
k
5 0,5
5.10
5
k
1
On donne
7,5.10
k 1
5
t
k
1 1
;
6.10 -5 s -1
1
=
t
. En intégrant, on obtient
1
5t
(x 5,5Ln2 RCl )
43

3/Session de rattrapage 1997/1998 F.S.T.( 1H)
Enoncés
L’hydrolyse des halogéno-alcanes peut provoquer une réaction
d’élimination conduisant à un alcène et une réaction de
substitution.
L’importance relative de ces réactions compétitives varie avec la
nature de l’halogéno-alcane et du milieu de l’hydrolyse.
Par exemple ; lorsqu’on hydrolyse en milieu très basique un
mélange de (CH3)2CH-Cl (2-chloro-propane) et de (CH3)3C-Cl
(2-chloro- 2 méthyl propane) ; le premier subit à la fois une
élimination et une substitution alors que le second subit
seulement une élimination.
Les réactions suivantes se produisent simultanément dans le
milieu réactionnel :
(1) (CH3)2CH-Cl + OH -
k
1
(CH3)2CH-OH + Cl -
(2) (CH3)2CH-Cl + OH -
k
2
(3) (CH3)3C-Cl + OH - k
3
CH3-CH=CH2 + H2O + Cl -
(CH3)2-C=CH2 + H2O + Cl -
On impose les notations suivantes pour les molarités
temps [OH - ] (CH 3) 2CH-Cl (CH 3) 2CH-
OH
(CH 3) 3C-Cl (CH 3) 2-
C=CH 2
(CH 3) -
CH=CH 2
0 a b 0 c 0
t a-x b-y u c-z z w
44

Les ordres des réactions sont :
-
m par rapport à OH - dans les trois réactions
- n par rapport à (CH3)2CH-Cl dans (1)
- n’ par rapport à (CH3)2CH-Cl dans (2)
- n’ par rapport à (CH3)3C-Cl dans (3).
1/ Calculer
dy dz dy
, ,
dt dt dz
dans le cas général.
2/ Sachant que les réactions d’élimination se font généralement,
soit par un mécanisme du premier ordre E1, soit par un
mécanisme du deuxième ordre E2, quelles sont en milieu très
basique les valeurs les plus probables de m, n, et n’ ?
Etablir dans ce cas la relation entre y et z.
3/ Le tableau suivant donne quelques résultats expérimentaux en
fonction du temps
10 2 b (mol. L -1 ) 10 2 c (mol. L -1 ) 10 2 [Cl - ] (mol. L -1 ) 10 2 u (mol. L -1 )
54,4 27,2 4,07 0,435
8,98 0,98
12,80 1,41
17,7 1,96
Sachant qu’une étude préalable a montré que
k
k' 0,25
que la relation entre y et z établie au 2 e est justifiée.
***************************
, montrer
45

Corrigé
1/
r
k
m
n
OH
(CH
) CH Cl k a
x m
b
n
1 1
3 2
1
y
r
m
n'
OH
(CH
) CH Cl k a
x m
b
n'
2
k
2
3 2
2
y
'
m
n'
m n
3
k3
OH (CH3)
3C
Cl k
3
a x c z
r
dy
dt
dz
dt
dz
d (CH
3)
2
CH Cl
dt
dy
dt
r
r r
m
n
a
x k b
y k b
y
1
a
x m
c
n'
3
k
3
z
k
dy
1
b y
k
3
n
k
c z
2
n'
1
b y
n'
2
2
n'
2/ Les réactions sont soit E1 soit E2, suivant que les ions OH -
interviennent ou non dans l’étape limitante, ce qui correspond à
deux possibilités :
- Soit d’ordre global 2 : ordre partiel 1 par rapport à OH - et
ordre partiel 1 par rapport à l’halogéno-alcane.
- Soit d’ordre global 1 : ordre partiel 0 par rapport à OH - et
ordre partiel 1 par rapport à l’halogéno-alcane.
Dans le cas où le milieu est fortement basique, on peut
considérer [OH - ] comme une constante, donc un ordre partiel
46

apparent pour [OH - ] est égal à zéro ; ce qui entraine : m = 0 et n
dy ( k
1
k
2
) b
y
= n’= 1 donc
;
dz k c z
Soit en séparant les variables :
En intégrant, on aura :
Soit :
y
ln1
b
3
dy
k
3
k1
k
2
b y
b y
k
3
ln k1
k
2
b
k3 k1k2
z ln1
c
ln
c z
c
c
dzz
3/ Applications : b = 54,4.10 -2 mol.L -1 et c = 27,2.10 -2 mol.L -1
X
r
a
d’où
r
m n
1
k1a
b y
m n' dw
k
2a
b
y
; ce qui entraîne :
dt
2
intégrant en tenant compte du fait qu’à
k
u
k
1
2
w
avec
k
k
1
2
= 0,25
w
u
4
du
dt
du
dt
et
k1
dw
. ; en
k dt
t 0,u w 0
2
, soit
D’autre part, les lois de conservation : y = u + w c.à.d. y = 5u;
[Cl - ] = [(CH3)2CH-OH] + [CH3-CH=CH2] + [(CH3)2-C=CH2]
[Cl - ] = u + z +w = 5u + z d’où z = [Cl - ] – 5u
Exploitons les résultats expérimentaux:
temps 10 2 [Cl - ] 10 2 u 10 2 y 10 2 z 1-y/b 1- z/c
t1 4,07 0,435 2,17 1,90 0,96 0,93
t2 8,98 0,98 4,90 4,08 0,909 0,85
t3 12,80 1,41 7,05 5,75 0,870 0,788
t4 17,7 1,96 9,80 7,90 0,819 0,709
47

ln 1
b y c z
k3 ln k1 k2
ln
b
c
ln 1
ln 1
z
c
z
c
k
y b k
k
1
3"
ln 1
y
2
b
cte
ln 1 z
c
ln 1 y b
-7,25.10 -2 -4,08.10 -2 1,77
-1,62.10 -2 -9,54.10 -2 1,70
-2,38.10 -1 -1,39.10 -1 1,70
-3,43.10 -1 -1,99.10 -1 1,71
Conclusion: On montre bien
ln 1
z
c
ln 1
y b
cons tan te
48

4/ Session principale 1998/1999 F.S.T.( 1H)
Enoncés
Vers 500-570°C, la pyrolyse du néopentane gazeux est
représentée par l’équation-bilan :
. Cette cinétique est étudiée en
C5H
(CH ) C CH CH
12
3
2
2
suivant à volume constant, l’évolution de la pression en fonction
du temps. La vitesse
expérimentales :
a- T= 547°C
4
r 0
est mesurée dans différentes conditions
P 0
r 0
(mmHg) 76 152 302 457
(mmHg.mn -1 ) 1,5 4 12 22
P 0
est la pression initiale du néopentane.
b- [C5H12]0=5,8.10 -3 mol.L -1
T (°C) 502 527 547 567
10 7 r
0
(mol.L -1 .s -1 ) 6,5 18 38 78
1 / Déterminer par une méthode graphique l’ordre initial de la
réaction, l’énergie d’activation et le facteur de fréquence.
49

2 / On propose le mécanisme suivant :
(1)
k1
( CH3)
4C
CH3
(CH3)
3
C
(2)
k2
CH3 (CH3)
4
C (CH3)
3C
CH
2
CH
4
(3)
k3
( CH3)
3C
CH
2
CH3
(CH3)
2C
CH
2
(4)
k4
2 CH3 C2H6
a-Moyennant une hypothèse que l’on précisera, retrouver
la loi cinétique expérimentale.
b- Sachant que les énergies d’activation des processus (2)
et (4) valent respectivement Ea2 = 41,9kJ.mol -1 et Ea4 = 16,7
kJ.mol -1 , calculer Ea1.
***************************
Corrigé
On étudie la décomposition suivante :
C5H
(CH ) C CH CH
1/
12
3
2
5 12
0
k C5H12
0
dt
0
2
4
d C H
r , étant l’ordre de la
réaction.
Par ailleurs, d’après la loi des gaz parfaits, P0 = RT [C5H12]0. La
dP0
'
loi cinétique s’écrit : r
0
k P0
avec
dt
50
k
'
k
1
RT
La vitesse r 0
est donnée en fonction de P0 ; on trace log r0 en
fonction de log P0 ; on obtient la pente
1,5.

log P0 1,88 2,18 2,48 2,66
log r 0
0,176 0,602 1,079 1,342
Le deuxième tableau de données expérimentales permet de
calculer l’énergie d’activation.
ln -14,2 -13,22 -12,48 -11,76
r 0
(1/T).10 3 1,29 1,25 1,22 1,19
En effet :
r
k
3/ 2 a
C H k C H Aexp . C
3 0/ 2
0 5 12 0 5 12 0
5H12
ln r
1
T
E
a
3/ 2
0
ln A C5H12
0
RT
, soit Ea = 203 kjmol -1
51
E
RT
: on porte
ln r 0
Le facteur de fréquence A = 5.10 -5 (mol.L -1 ) -0,5 .s -1
en fonction de
2/ a- La vitesse de disparition de C5H12 s’écrit :
r
d C
H
5 12 0
k1
C5H12
k
0 2
C5H12
CH
0 3
dt
On applique le principe de l’état quasi-stationnaire aux
intermédiaires réactionnels :
d CH3
k
1
dt
0
2
C
H k C
H CH
k (CH
) C CH 2k CH
0
5 12 0
2
d (CH ) C CH
3
3
dt
5 12 0
2
0 k
3
2
3
3 3
2
4
3
CH
C H k (CH
) C CH
3
5
12 0
3
3
3
2
(1)
(2)

De la somme des expressions (1) et (2), on déduit :
k1
CH
C
0/ 1 2
D’où
3 5H12
2k
4
r k
1
C
H k C
3 0/ 2
1 5 12 0 2
5H12
2k
4
k
Pour retrouver la loi expérimentale de vitesse, on néglige la
vitesse d’initiation devant celle de la propagation, c. à .d. on
suppose que la chaîne est longue. L’expression de la vitesse
s’écrira :
r k
k
2
C
H 3 /
k C
3 0/ 2
1
2 5 12 0 exp 5H12
2k
4
b-
k k
exp
2
k
1
2k
4
E
RT
et
1
E
E
E 365kj. mol
k a
exp Aexp E
a
E
a
2 a1
a 4 a
1
1
2
52

5/Session de rattrapage 1998/1999 F.S.T. (1H)
Enoncés
I- En l’absence de catalyseur la réaction de décomposition du
trioxygène gazeux(O3) en dioxygène (O2) selon :
procède par le mécanisme suivant :
2O O
3
3
2
2 O3
k1
k
1
O3 + O2 + O où O: oxygène atomique.
k
2
O3 + O 2O2
a- S’agit-il d’un mécanisme en chaîne ?
b- Déterminer la loi de vitesse en appliquant à O le principe de
l’état quasi stationnaire.
c- Quel est l’ordre initial ?
d- Quelle est l’influence de dioxygène formé sur la vitesse de
réaction dans ce mécanisme ?
II- Cette réaction de décomposition est catalysée par certains
gaz. En présence du dichlore, la vitesse de cette réaction est
fortement augmentée. Le mécanisme est alors :
k
(1) Cl2 + O3
1
ClO
+ ClO
2
(2) ClO
2
+ O3
k
2
ClO
3
+ O2
(3) ClO 3 + O3
k
3
ClO 2 + 2O2
(4) ClO + ClO k
3 3
4
Cl2 + 3O2
53

Les radicaux ClO formés dans (1) se détruisent sans participer
à la propagation de la chaîne.
a- Exprimer [ClO
3
] en fonction de [Cl2], [O3] et des ki.
b- En négligeant le dioxygène produit par (4), exprimer la
vitesse de la réaction. Quelle est l’influence du dichlore sur la
vitesse de la réaction ?
c- Evaluer la longueur moyenne de la chaîne l.
d-
vitesseglobale de décomposition de O
l
vitessed'initiation
3
; comment
varie-t-elle avec [Cl2] ?
III- Le dioxyde de carbone est utilisé également comme
catalyseur pour cette réaction de décomposition de l’ozone en
dioxygène.
On étudie l’évolution de la pression totale d’un mélange
constitué initialement d’ozone et de dioxyde de carbone placé
dans un récipient de volume constant à la température de 50°C.
Expérience N°1 : [CO2] =0,01 mol.L -1
t (min) 0 30 60 90
P(mmHg) 400 450 475 487,5 500
Expérience N°2 : [CO2] =0,005 mol.L -1
t (min) 0 30 60 90
P(mmHg) 300 330 350 362,5 400
Sachant que la fraction d’ozone décomposée à l’instant t est
donnée par :
P P0
f
P P
0
.
54

a- Compléter le tableau de l’expérience N°1 en calculant les
valeurs de f et déduire le temps de demi-réaction ainsi que
l’ordre par rapport à l’ozone.
b- Déduire l’ordre par rapport à CO2, à partir de l’expérience
N°2.
c- Le mécanisme proposé en II/ reste-t-il valable en présence
de CO2 ?
***************************
Corrigé
I- 2 O3 3O2
a- Il ne s’agit pas d’un mécanisme en chaîne.
1 d O2
r
3 dt
d O
dt
2
k
1
1 d O
2 dt
3
2
O
k O
O O
2k O
O
3
1
3
2
b- On applique à O le principe de l’état quasi-stationnaire
r f O
rd
O
k
:
2
O
k O
O O
k O
O O
k O
O
k
1 3 1
3 2
2 3
1
3 2 2
O3
d O
O
dt
r
2
1
3
k
3k
d
2
k1O
3
O
O
k O
1
3 2 2 3
2
O
O
3k O
3
O
2
k1k
2O
3
dt k O
k
1
2
2
2
2
3
k
1
55
2
3
2
k1O
3
O
O
k O
3
2
2
.
3

O 2
c- L’ordre initial est déterminé avec 0
c.à.d. un ordre 2 par rapport à O3.
d’où
r k
2 0
0 1
O3
d- Le dioxygène est un inhibiteur de la réaction, la vitesse
diminue quand sa concentration augmente.
II- a-
1 d O
2
r
3 dt
; on applique le principe de l’état quasistationnaire
aux espèces
d ClO
dt
d ClO
dt
3
2
0 k
0 k
2
1
ClO
3
et
ClO 2
ClO
O k
ClO
O
2k ClO
2
2
3
3
3
Cl
2
O
3
k
k1
k
3
ClO
Cl
2 2
ClO
3
k
2
k
2
3
ClO
3
.
O
3
3
k
2
4
ClO
2
3
O
3
(I)
(II)
On fait la somme, membre à membre de (I) et (II)
k
Cl
1 2
O3
=
2k ClO
2
4 3
1/ 2
k1
1/ 2 1/
3
Cl
2
O3
2k
4
2
ClO
b- On néglige l’étape(4) de formation de O2.
d O
dt
2
k
2
ClO
2
O
3
2k
3
ClO
3
56
O
3
(III), en faisant
l’approximation que la réaction de rupture (4) est négligeable.
On remplace
ClO 2
O
2
3k ClO
O
d
dt
donc
3
3
par son expression, dans (III), on trouve :
3
r
1
3
O
2
k ClO
O
d
dt
3
3
2

Puis on remplace
r k
k
1/ 2
2
Cl
1/
3/ 2
1
3
2
O3
2k
4
ClO par son expression, alors
3
Le dichlore intervient de manière favorable dans l’expression de
la vitesse, il joue le rôle de catalyseur.
c- Soit l, la longueur de la chaîne qui, par définition, est égale à
r
r
globale
initiation
où
r
ini
k
1
Cl
O
2
3
1
l k
3
2k1k
4
On constate que la longueur de la chaîne est inversement
proportionnelle à la racine carré de [Cl2].
1/ 2
.
O
Cl
3
2
1/ 2
III- Il s’agit d’une catalyse homogène, l’expression de la
vitesse dans ce cas est :
r
k [CO
2
] O3
a- Expérience N°1 : [CO2] = 0,01 mol.L -1 et
n
f
n
O décomposé
3
O
3
initial
P P0
P P
0
t 0 30 60 90
P (mmHg) 400 450 475 487,5 500
f 0 0,50 0,75 0,875 1
k app
- 0,0231 0,0231 0,0231 -
r
k
app
O3
; D’autre part,
t = 30min alors t1/2 = 30min.
Pour
O3
0
1 ln k
appt
O
3
t
n
f
n
57
O décomposé
3
O
3
initial
= 0,5 pour

ln
ln
O
n
3 0
O3ini
ln
O
3
O
3
n
O ini
n
O décom
0
décom
décom
O
3
0
O
3
0
O
3
décom
ln
n
3
O ini
3
n
O ini
3
n
1
ln ln1
f k
appt
d’où
; les
1
f
valeurs numériques sont enregistrées dans le tableau précédent.
k
app
0,0231min
O
1
3
3
k app
1
.ln1
f
t
avec
1
b- Expérience N°2 : [CO2] = 0,005 mol.L -1 et
n
f
n
O décomposé
3
O
3
initial
P P0
P P
0
t 0 30 60 90
P (mmHg) 300 330 350 362,5 400
f 0 0,3 0,50 0,625 1
ln 2 ln 2
1:k 0,0115min
' 1
app
t1/2
60
Pour déduire la valeur de
k
app
k CO2
k
k
app
'
app
, on a
et
k
0,0231
0,0115
'
app
0,01
0,005
k CO
2
1
'
d- D’après II, la réaction est d’ordre 3/2 par rapport à O3
alors qu’en présence de CO2 l’ordre par rapport à O3 est
égal à 1 donc il ne s’agit pas du même mécanisme.
58

6/Session principale 1999/2000 F.S.T. (1H)
Enoncés
On étudie la cinétique de la réaction d’équation-bilan :
2 NO + 2H2 → N2 + 2H2O
I- On réalise deux séries d’expériences à température et volume
constants.
1 ère série d’expériences :
Partant des mélanges équimoléculaires de NO et H2, on mesure
le temps de demi-réaction en fonction de la pression initiale de
NO on obtient les résultats suivants :
(mmHg) 354 340 288
P 0 NO
t 1/ 2
(s) 94 102 140
1/ a- Montrer que la relation entre le temps de demi- réaction
et la pression initiale de NO est de la forme :
t 1/ 2
t
1/ 2
(P
a
0 NO
)
n1
avec n : ordre global de la réaction ;
a : une constante
b- Donner l’expression de a
c- Déterminer l’ordre de la réaction.
2 ème série d’expériences :
En faisant varier les proportions initiales en NO et H2, on
mesure la vitesse initiale de disparition de NO. Les résultats
sont consignés dans le tableau suivant :
59

N°del’expérience 1 2 3 4 5 6
(mmHg) 400 400 400 359 300 152
P 0 NO
P 0
r 0
H 2
(mmHg) 296 205 147 400 400 400
(mmHg.s -1 ) 156 108 78 170 118 30
2/ Déduire de ces résultats, les ordres par rapport aux réactifs.
3/ Expliquer pourquoi cette réaction n’est certainement pas un
acte élémentaire.
II- On admet pour cette réaction le mécanisme suivant :
2NO
k1
k-1
N 2 O 2
N 2 O 2
H
2
N
H
k2 2 2O2
H
O
H
k3
2 2 2
2
1/ Compte tenu de ce mécanisme, préciser la nature de la
réaction étudiée.
2/ A quelles conditions, ce mécanisme peut-il rendre compte des
résultats expérimentaux ?
H
2
O
3/ Déduire, dans ces conditions, l’énergie d’activation de la
réaction globale exprimée en fonction des énergies d’activation
des étapes élémentaires de ce mécanisme.
***************************
60

Corrigé
I- 1/
a-
k
2NO
2H2 N2
2H2O
NO 1 dH
1 d
2
r k
2
2 dt 2 dt
NO
H
La réaction a eu lieu à volume constant : Pi = CiRT d’où :
r
1 dP
2RT dt
NO
NO
P
NOPH
k' P
2 NOPH
2
k
RT
D’après la première série d’expérience,
à tout instant.
dP
dt
NO
' ( )
k PNO
' n
k PNO
avec
k
'
dP
n
2k
dt
NO
1
RT
On obtient donc la différentielle suivante :
dont l’intégration fournit pour n
b- A
t 1/ 2
:
P
NO
P
0 NO
prendre la forme suivante :
t
1/ 2
n1
P0
NO
2
a
avec
;
t
1/ 2
n
n
dP
dt
P
P
H2 NO H 2
NO
' 1 1
1: k t
n
n 1
P
1
2
n1
'
k dt
' n1
n 1 k
PO
NO
2
a
'
k
1
1
n 1
n
1
1
n1
NO
P0
NO
1
n1
2 RT
2k n 1
.
qui peut
n1
61

c- Pour déterminer l’ordre n de la réaction, on porte log t 1/ 2
en
fonction de
log t
log P 0NO
dont l’expression est :
n
1log P log a
1/
2
0
NO
log
log
P 0NO
t 1/ 2
2,549 2,532 2,459
1,973 2,008 2,146
La pente est environ égale à -1,90 d’où
n 3
2/
NO H
0
k
0 2
P
0
n 0 NO
P0 H2
r
k
RT
Expérience 1 :
Expérience 2 :
r
0,1
r
0,2
k
P
.p
n 0,1 0,1 )
(NO) (H 2
RT
k
0,2 (NO)
)
RT
n
P
.p
0,2 (H 2
En faisant le rapport :
r
r
0,1
0,2
p
p
0,1(H )
2
0,2(H )
2
r
log
r
Application numérique :
0,1
0,2
p
.log
p
0,1(H )
0,2(H
156 296
log log
1
108 205
Les expériences 4) et 5) permettent de déterminer
r
r
0,4
0,5
p
(
p
0,4(NO)
0,5(NO)
)
r
log
r
0,4
0,5
p
log
p
2
2)
)
0,4(NO)
0,5(NO)
:
62

170 359
Application numérique : log log
2, 03
118 300
3/ Cette réaction n’est pas un processus élémentaire car les
ordres partiels sont différents des coefficients stœchiométriques.
II- 1/ Il s’agit d’une réaction en séquence ouverte ou par stades.
2/ On peut appliquer le principe de l’approximation de l’état
quasi stationnaire aux espèces N2O2 et H2O2.
1 d H
2 1
r . (k
2
H
2
N
2O2
k
3
H
2O2
H
2
2 dt 2
)
1
H
2
(k
2N
2O2
k
3H
2O
) Ou bien
2
r
2
d N
r .
dt
(1)
2
k
2
H
N O
2
rf
(H2O2)
rc
(H2O2)
k
2
H2
rf
(N2O2)
rc
(N2O2)
k
2
1
NO k
2
N2O2
H2
k
1
N2O2
N
2
O
2
1
donc r k H
2
2
2
k1
NO
k k H
2
2
1
2
2
2
2
k1
NO
k k H
Ce mécanisme peut rendre compte des résultats expérimentaux à
condition que k2 soit négligeable devant k-1 c. à .d. l’étape (2)
63
N
2
(2)
O
d’après (1), on a :
2
2
k
3
r k
H
2
O
2
H
2
H
N
2 2 2O2

doit être difficile, alors que les réactions (1) et (-1) doivent être
très faciles.
3/
k
2k
r
k
1
1
2
H
NO kH
NO 2
d’énergie d’activation Ea avec :
2
2
avec
k
2k
k
k
1
1
et
Ea = Ea2 + Ea1 - Ea-1
64

7/Session de rattrapage 1999/2000 F.S.T. (1H)
Enoncés
I- On prépare à 25°C une solution aqueuse légèrement acide de
peroxyde d’hydrogène au temps = 0, on introduit C mol/L
d’ions iodure puis on mesure le volume de dioxygène dégagé
sous une pression d’une atmosphère :
t
t
(s)
V
(m
L)
10 20 30 60 90 120 240
15,4 28,9 40,6 67,8 85,9 98,0 117,4 122,3
1/ Montrer que la réaction est d’ordre 1 par rapport à H2O2.
2/ En déduire la valeur numérique de la constante de vitesse k et
le temps de demi-réaction.
On donne : R = 0,082 L.atm.mol -1 .K -1
II- La constante de vitesse k est déterminée pour diverses
valeurs de C à 15°C.
C (mol.L -1 ) 0,01 0,02 0,04 0,06
10 2 . k (S.I) 0,59 1,21 2,36 3,58
1/ Que peut-on en conclure ?
2/ Expliquer le rôle des ions I - .
65

3/ Proposer un mécanisme probable pour la décomposition de
H2O2 en présence de I - .
On donne : les potentiels standard E° en volt
H2O2/ H2O : 1,77 ; O2/H2O2 : 0,68 ; I2/I - : 0,62
III- Pour la décomposition de l’eau oxygénée en présence d’ions
Fe 2+ , on propose le mécanisme suivant :
(1) Fe 2+ + H2O2
(2) OH
+ H2O2
(3) HO2 + H2O2
(4) Fe 2+ + OH
(5) H3O + + OH -
k
1
k
2
k
3
k
4
k
5
Fe 3+ + OH + OH -
HO2 + H2O
H2O + O2 + OH
Fe 3+ + OH -
2H2O
1/ Peut –on qualifier les ions Fe 2+ de catalyseur ?
2/ A partir de ce mécanisme, exprimer la vitesse de
décomposition de H2O2 et montrer que la réaction globale admet
un ordre.
***************************
Corrigé
I- Cinétique de la décomposition de H2O2 en présence de I -
2H2O2
I O2 + 2H2O
t = 0 a 0
t 0 a-2
t
0
66

Soient Vsol, le volume de la solution aqueuse et VO 2
, le volume
du dioxygène formé.
1/ et 2/
r
-
Pour
P.V
1
2
.
1
r
2
1
V sol
V sol
d
2
dn H 2 O 2
dt
1 d
r = dt
1 :
r
H
2O
dt
1
V sol
=
=
1
V sol
V sol
(a 2)
k
d
dt
= k
d
2
O
dt
dn
0 2
dt
et Vsol sont liés par la relation :
O2
a = 10 -2 mol
D’où
5
.RT
4,092.10 . V
V O2
en ml
( a 2)
V sol
= 4,092.10 -5 .V
= 5,00.10 -3 mol
L’expression intégrée de (1) est donnée par:
1
2
ln
a
kt
(a 2)
Pour vérifier l’ordre 1, on calcule
O 2
= k H O 2 2
ou encore
1
2t
d
k(a 2)
dt
a
ln
(a 2)
?
cte
(1)
t (s) 10 20 30 60 90 120 240
0,63 1,18 1,66 2,77 3,51 4,01 4,80 5,00
3
.10
3
10
1 a
ln
2t (a2)
6,73 6,73 6,72 6,73 6,72 6,74 6,71
Donc la réaction est d’ordre un par rapport à H2O2
k
3 1
6,73.10 s et
t
1/
2
10
3
s
67

II- Influence des ions iodure
1/
r k H O 2 2
2/ Le tableau de mesures montre que k est proportionnelle à
[I - ], d’où r k' I
H O 2 2
; C’est à dire que la vitesse est
d’ordre 1 par rapport aux ions iodure.
I est un catalyseur pour la réaction lente de dismutation.
3/ A la réaction d’équation-bilan : 2H2O2 O2 + 2H2O, se
substituent deux réactions redox successives plus rapides :
2H + + H2O2 + 2I -
I2 + H2O2
2H2O +I2
O2 + 2H + + 2I -
Ces deux réactions sont favorisées dans le sens direct en milieu
légèrement acide comme le montrent les valeurs des potentiels
standards apparents :
H2O2/H2O
E
1,77 - 0,06 pH
I2/I - 0,62
O2/ H2O2 0,68 – 0,06 pH
III- Mécanisme de la décomposition de H2O2 en présence de
Fe 2+
1/ Les ions Fe 2+ ne sont pas catalyseur car ils sont consommés
par la réaction.
2/On applique aux radicaux intermédiaires OH et HO 2
l’hypothèse de l’état quasi-stationnaire.
68

d OH
dt
= k1 [Fe 2+ ] [H2O2] – k2 [OH
[H2O2] – k4[Fe 2+ ] [OH
d
2
OH
dt
d O
r
dt
D’où
r =
2
= k2[OH
k
2k
k
4
1
= k3 [HO
[H2O2] 2
] = 0
] [H2O2] – k3 [HO
2
2
] [H202] = k2 [OH
] [H2O2] + k3 [HO
] [H2O2] = 0
] [H2O2]
Ce qui montre que la réaction est d’ordre 2 par rapport à H2O2.
2
]
69

8/ Session principale 2000/2001 F.S.T. (2H)
Enoncés
I- On étudie la thermolyse de l’iodure d’hydrogène en phase
gazeuse en diiode et dihydrogène selon l’équation :
2 HI I2 + H2
k1 : constante de vitesse dans le sens de la thermolyse
k2 : constante de vitesse dans le sens de la synthèse
Dans une enceinte préalablement vidée de volume V = 22,4 L,
on introduit une mole d’iodure d’hydrogène à la température
666°K, la réaction opposée de thermolyse en diiode et
dihydrogène se produit à une vitesse appréciable.
On mesure au cours du temps, la quantité x d’iodure
d’hydrogène dissociée dans le volume V. Les résultats
expérimentaux sont rassemblés dans le tableau suivant :
t
x
(min) 60 120 240
(mol.) 0,027 0,055 0,097 0,200
1/ Calculer la constante d’équilibre de thermolyse K à 666 °K.
2/ Etablir une relation entre k1 et k2, sachant que les ordres
partiels sont égaux aux coefficients stœchiométriques.
3/ Les réactions directe et inverse étant du second ordre chacune
montrer que :
2 k dx
1 dt
V (1 5x)(1 3x)
70

4/ Calculer k1 à 666 K et préciser son unité. En déduire la valeur
de k2.
II- 1/ L’énergie d’activation de la réaction de thermolyse est
égale à 43,890 kcal.mol -1 , à partir de la théorie des collisions
donner l’expression théorique de k1 et calculer sa valeur à la
température 666°K.
2/ Comparer cette valeur à celle trouvée expérimentalement.
Conclure.
Données : Le diamètre des molécules HI est égal à 2,43Å.
Masse molaire de HI, MHI = 128g. mol -1
III- On effectue dans le même volume V, et en présence de
platine, la décomposition d’iodure d’hydrogène. On constate que
le temps de demi-réaction est indépendant des pressions
initiales.
1/ En déduire l’ordre de la réaction de décomposition de HI
catalysée par le platine.
2/On introduit initialement une mole de HI, puis on mesure en
fonction du temps (t) la quantité x d’iodure d’hydrogène
dissociée ; les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
temps(t) 50 100 150 200
x (mol) 0,025 0,045 0,068 0,090
Calculer la constante de vitesse k (préciser son unité).
71

3/ Calculer le rapport de la vitesse initiale de décomposition de
l’iodure d’hydrogène pur catalysée par le platine à celle de la
décomposition sans catalyseur.
***************************
Corrigé
I- 2 HI H2 + I2
t
= 0 1 0 0
t
0 1 - x x/2 x/2
t
1 -
x e
x e
/2
x e
/2
1/
K
A.N.:
2
H
I
2 e 2 e
2
HI
e
2
x
e
4 1
x
x
e
= 0,200 mol et K = 1,56. 10 -2
e
;
2/ La vitesse de la réaction de décomposition s’écrit :
1 d HI
r
2 dt
A l’équilibre :
r 0 k
k
2
HI k I
1 2 2
H
2
2
HI k I
H
72
I
2
H
e 2
2
HI
k
k
e 1
1 e 2 2 e 2
e
e
2
K

k
3/
k
64
K
1
2
k1
1 d HI
r
2 dt
1 1 d 1
x
.
2 V dt
k
1
1
x
2
V
2
k
2
2
x
4V
2
1 dx
2V dt
1
V
k
k
4
2 1 2
1
x 64
2 1
x
V
2
V
2
dx
dt
dx
dt
k
k
2 2
1
1
x 16x
k1
1
x 4x . 1
x
1
5x1
3x
dx
1
5x1
3x
1
4/ Pour calculer k1, on doit intégrer l’expression précédente :
1 A B
1
5x 1
3x 1
5x 1
3x
A B 1
x
0
et
5 dx
.
8 1
5x
k 1
t
3A
5B 0 A 5/8
x
0
V
16t
3 dx k12
.
8 1
3x V
1
3x
ln
1
5x
t
0
dt
et
k
B 3/8
1
.
2
V
4x
.dt
1 1
3x 2k1
ln
8 1
5x V
(min) 60 120 240
x (mol) 0,027 0,055 0,097
k1(L.mol -1 .min -1 ) 5,12.10 -3 5,5.10 -3 5,33.10 -3
t
k
5,3.10
L.mol
.min
3
1
1
4
1
1
1
s
k
73
0,88.10
L.mol
4
1
1
2
64k1
56,7.10 L.mol . s
.

II-1/D’après la théorie des collisions : k Z exp
E / RT
Avec
Z
IH
Z IH
.2.
z
2
IH
A.N. Dans SI :
D’où
Z
k
IH
1th
IH
1
.
2
RT
m
IH
Z
IH
2,62.10
2,62.10
1/ 2
2
IH
6,02.10
8RT
IH
23
7 3 1
m .mol
10
74
1/ 2
th
et
.2. 2,43.10
.s
1
43890
exp
2.666
10
IH
m
IH
IH
2
2,62.10
1/ 2
2
a
d’où
.8,32.666
.
3
128.10
10
1,3.10
L.mol
4
1
. s
L.mol
2/ Conclusion : L’accord entre la valeur observée et calculée est
satisfaisant. La réaction de thermolyse de HI peut être classée
parmi les réactions bimoléculaires.
III- 1/ Puisque t1/
2
est indépendant des pressions initiales de HI
c.à.d. indépendant des concentrations initiales de HI, l’ordre par
rapport à HI est donc égal à 1.
2/
1 d HI
r
2 dt
d HI
kHI
HI
2k.dt
L’intégration de cette équation différentielle fournit :
HI
ln
HI
Soit
0
2.kt
1/ V 1
ln ln 2kt
1
x / V 1
x
k
1
2t
1
1
ln
1
x
1
.s
1/ 2
1

t(s) 501 100 150 200
x 0,025 0 0,045 0,068 0,090
10 4 k(s 2, -1 ) 2,53 2,30 2,35 2,36
k 2,38.10
s
4 1
.
3/ La vitesse initiale de décomposition de HI catalysée par Pt
est :
1 d HI
r0 k
HI
2 dt
0
4
HI0
2,38.10 0
Sans catalyseur, cette vitesse initiale de décomposition est :
1 d HI
0
'
2
0
k1
HI
0
k 2
H 2 0
I 2
2 dt
0
r
I H
0 2 0
Or en partant de HI pur, 0
2
donc
'
r k
1 2 0
0
HI
D’où
1
22,4
r
0
'
0
r
2,38.10
0,88.10
4
4
1
HI 0,045mol.
0
L
4
HI0
2,38.10
2
4
HI 0,88.10 HI 0
r
r
0
0
'
0
60
avec
La vitesse initiale de décomposition de HI en présence du
catalyseur Pt est environ 60 fois plus grande que celle effectuée
en l’absence du catalyseur.
75

9/ Session principale 2001/2002 F.S.T. (2H)
Exercice I
Enoncés
I-A des températures supérieures à 523K, le chlorure de
sulfuryle SO2Cl2 gazeux se dissocie complètement en SO2 et
Cl2. La réaction est suffisamment lente pour qu’on puisse suivre
son avancement en mesurant l’augmentation de la pression
totale P en fonction du temps.
A T1 = 552K, SO2Cl2 ayant été initialement introduit dans un
récipient préalablement vidé, on trouve les valeurs suivantes :
t (min) 40 80 120 160 200 240 280 320
P(mmHg) 338 373 404 430 453 472 489 504 594
1/ Etablir, en utilisant l’équation d’état des gaz parfaits, la
relation entre la pression initiale P0, la pression P et la pression
instantanée de SO2Cl2, P SO2Cl2.
2/ Déterminer la pression initiale P0.
3/ Quel est l’ordre de la réaction ? Quelle est la valeur de sa
constante de vitesse ?
On donne : 1atm = 760mmHg = 1,013.10 5 Pa.
4/ Le temps de demi-réaction t1/2 est de 4,213min à T2 = 602,4K
En déduire l’énergie d’activation Ea de la réaction et son facteur
pré-exponentiel.
76

II- On admet pour la réaction étudiée, l’intervention du
mécanisme radicalaire suivant :
SO2Cl2
k
1
SO 2
Cl Cl
k2
SO
2Cl
SO
2
Cl
k3
Cl SO
2Cl
2
Cl
2
SO
2Cl
4
SO Cl Cl SO
k
2 2
Cl
2
1/ Quel est le type de ce mécanisme ? Justifier la réponse.
2/ En utilisant l’approximation de l’état quasi-stationnaire aux
intermédiaires réactionnels, établir l’expression de la vitesse de
la réaction. Retrouve-t-on la loi de vitesse expérimentale ?
3/ En déduire l’expression approchée de la constante de vitesse
k en tenant compte de la faible valeur relative de la vitesse de la
première étape.
Si chacun des actes élémentaires suit la loi d’Arrhenius, donner
l’expression de l’énergie d’activation Ea de la réaction en
fonction des énergies d’activation ( Ea1……..Ea4) des différents
actes élémentaires.
77

Exercice II
L’étude de la décomposition du chlorure de nitrosyle (NOCl) à
506 K a donné les résultats suivants :
- Energie d’activation : 109, 93 kJ. mol -1
- Constante de vitesse : 0,484 mol -1 .L. s -1
Pour la réaction :
2NOCl
2NO
Cl 2
Cette transformation chimique en phase gazeuse implique le
passage par un état de transition instable (T # ) d’enthalpie libre
élevée.
En utilisant la théorie du complexe activé pour cette réaction.
a- Donner l’expression théorique de sa constante de vitesse.
b- En déduire l’expression de A et de Ea de la relation
d’Arrhenius.
c- Calculer la valeur de l’entropie et de l’enthalpie d’activation à
cette température. Interpréter le résultat obtenu.
On donne : h = 6,62.10 -34 J.S ; KB = 1,38.10 -23 J.K -1
Exercice I
***************************
Corrigé
I- 1/ La réaction étudiée est d’équation – bilan :
SO2Cl2 (g)
de gaz
t =0
0
t 0
k
SO2 (g) + Cl2 (g) , Nombre total de mole
n 0 0 n
0
n
0
n 0
+
t
n
0
max 0
78
n 0
2
n 0

Le système est homogène, la température et le volume sont
constants, d’après l’équation d’état des gaz parfaits: A l’instant
t 0
2/ Quand
3/
r
PSO 2
PCl2
RT
V
et Pt
P0
PCl
2
;
P
P
P
SO2Cl2
0 Cl2
Pt
2P0
PSO 2 Cl2
t ,
d SO Cl
dt
P
0
2 2
kSO
2Cl
2
d SO
2Cl
Si 0 r
dt
2P0 P P
/ 2
2
k
297mmHg
2Cl
2
kt
SO
2Cl
2
PSO
Cl
kRTt
P0
SO
0
2
Ou encore
2
1
1
P
P .
cte P
P cte
SO 2 Cl 2 0
0 t
t
Cette relation n’est pas vérifiée par les données du tableau.
d SO
2Cl
Si 1
r
dt
2
k SO
Cl SO
Cl exp
kt P P exp kt
SO
2 2 2
SO Cl 0
Pt
P0
2
0
2 2
2 exp kt
2
Cl
Pour vérifier cette hypothèse, il faut tracer
2
t
Pt
Ln
2
P0
fonction du temps ou effectuer les calculs suivants :
1 Pt
Ln2
t
P0
?
cste
en
79

t (min) 0 40 80 120 160 200 240
1
.10 3
t
P
ln
2
t
P
0
0 3,711 3,700 3,72 3,71 3,72 3,71
4/ T2 = 602,4 K,
t
k 3,72.10 -3 min
1/2 = 4,213 min
1
Pour une réaction du 1 er ordre,
k(T2
) t
k(T ) t
1
1/ 2
1/ 2
(1)
(2)
k(T2
Ea
Ln
k(T
1)
R
Ou encore
t1/
2
Ln2
k
donc
; puisque k suit la loi d’Arrhenius
1
T
2
RT1T
2
Ea
T T
A.N. : Ea = 210 kJ. mol -1
2
1
1
T
1
t
Ln
t
1/ 2
1/ 2
soit
(1)
(2)
RT1T
2
Ea
T T
2
1
k(T2
)
Ln
k(T
1)
II-1/ Il s’agit d’une réaction en chaîne caractérisée par la
présence d’une séquence fermée de propagation ; (2) et (3). La
première étape : amorçage ou initiation : formation des premiers
intermédiaires réactionnels. (4) est l’étape de terminaison ou
rupture : consommation des intermédiaires réactionnels.
2/ Le mécanisme fait apparaître deux intermédiaires réactionnels
qui sont les radicaux suivants :
SO 2
Cl
80
et
Cl
D’après l’approximation des états quasi-stationnaires pour les
concentrations des centres actifs
0
d Cl
dt
Cl et
:
SO 2
Cl
:

1SO
2Cl
2
k
2 SO
2Cl
k
3Cl
SO
2Cl
2
k
4Cl
SO Cl (1)
SO Cl
k
2
d
2
dt
0
)
k1
SO
2Cl
2
k
3
Cl SO
2Cl
2
k
2
SO
2Cl
k
4
Cl SO
2Cl
(2
(1) + (2) conduit :
Cl
SO
k
3
Cl
2
2
=
k1 SO Cl
k
2
SO
2Cl
2
2
=
k
4
Cl SO
2Cl
et
Cl
D’où
k1k
k k
4
2
2
SO
Cl
k k
SO
et
1 3
2 2Cl
2
k
2k
4
D’après le mécanisme proposé :
dSO
2Cl
2
r k1
SO
2Cl
2
k
dt
d SO
2Cl
r
dt
2
k
Cl
SO Cl
1
k k
1
k
2
4
k
3
81
3
SO
Comme le montre la loi expérimentale, la réaction est du
premier ordre par rapport à SO2Cl2.
3/ L’hypothèse faite consiste à supposer que les vitesses de
propagation sont beaucoup plus grandes que les vitesses
d’initiation ou de rupture : cela correspond donc à
Alors
k
r
k k
2
Cl
2 2 1 2 3
SO
2Cl
2
donc
dt k
4
k k
1
k
2
4
k
d SO
3
Cl
k
2
2
2
r1 r 3

La constante apparente de vitesse k peut être écrite sous la
forme :
k
i
k
i
i
i
A
i
Ea
i
exp(
RT
i
i
A
i
i
.exp
Ea
i
RT
L’énergie d’activation du processus global satisfait alors à
Ea Ea i
d’où
i
i
1
Ea Ea
1
Ea
2
Ea
3
Ea
2
4
i
Exercice II
On considère la réaction d’équation
a- Les grandeurs d’activation
82
2NOCl
2NO
Cl 2
, S
et
G
sont
déterminées par la théorie du complexe activé sachant son
énergie d’activation expérimentale ainsi que sa constante de
vitesse expérimentale.
Cette théorie repose sur le mécanisme suivant :
(1)
2 NOCl(g
)
T
: formation rapide d’un complexe
activé qui se trouve en équilibre avec les réactifs (équilibre
fictif),
(2)
T
produits.
2NO (
Cl
g)
2(g)
: décomposition du complexe en
D’après la thermodynamique statistique appliquée aux gaz, la
vitesse de formation des produits s’écrit :
k
BT
r T
h
d’autre part
,
K
C
T
NOCl
/ C
2
0
/ C
2
0
2
T
K
CNOCl / C0

D’où
k
BT
r K
hC
0
C
2
NOCl
produits est un processus élémentaire :
k
th
k
BT
K
hC
0
C
(I)
or la vitesse de formation des
r kNOCl 2
d’où
Expérimentalement, cette constante k suit la loi d’Arrhenius :
k
exp
Ea
Aexp( ) Lnk
RT
exp
b- *Cherchons une relation entre
Ea
LnA
RT
et Eaexp
dLnk
dT
th
dLnK
dT
C
1
T
et
dLnk
dT
exp
Ea
RT
Or d’après la thermodynamique et en supposant que
une vrai constante d’équilibre, on aura :
l’on remplace dans l’expression de kth :
2
dLnK
dT
C
K C
U
RT
comme
0
2
que
0
0
dLnk
th U
1 U
RT
2
2
dT RT T RT
relation de ln kexp, on obtient :
, par identification avec la
Ea U
0
RT
avec
U
0
0
RT
et
0
AN :
= 109,93 – 2. 8,314. 10 -3 . 506
= 101,7 kJ.mol -1
*Cherchons l’expression théorique de A :
83

k
th
k
k
BT
G
exp
hC0
RT
th
k
BT
S
exp
exp
hC
0 RT R
or
G
TS
On remplace
obtient :
k
th
k
BT
exp
hC
0
par son expression en fonction de Ea on
Ea
RT
S
exp 2exp
R
Par identification avec l’expression de kexp, on déduit :
k
BT
S
A exp 2exp
hC
0 R
D’où
S
Une valeur de assez fortement négative indique une
diminution d’entropie ce qui correspond à une augmentation
d’ordre et la vitesse de la réaction est défavorisée, donc une
constante de vitesse faible, ce qui explique un facteur préexponentiel
A inferieur à 10 12 .
84
AhC0
RLn
k Texp(2)
e- AN: A = 1,08.10 11 mol.L -1 .s -1 et
1,08.10
8,314
1,38.10
11
S
23
S
Interprétation:
= - 54,72 J.mol -1 .K -1
S
B
34
.6,62.10 .1
.506exp(2)
k
avecA
exp
Ea
RT

10/Session de rattrapage 2001/2002 F.S.T (2H)
Enoncés
I/ On considère la réaction d’estérification entre l’éthanol
et l’acide formique (ou méthanoïque) à 25°C. Le solvant est
l’éthanol lui même contenant 0,5 mol. d’eau et 0,1 mol.
d’acide chlorhydrique par litre de solution ; la concentration
initiale de l’acide formique est a = 0,2 mol.L -1 .
La quantité d’ester formé, en fonction du temps est
rapportée dans le tableau suivant :
t (s) 0 25 50 100 150 200
[ester]mol.L -1 0 0,011 0,021 0,041 0,057 0,074
On négligera la réaction d’hydrolyse de l’ester et la réaction de
l’acide chlorhydrique sur l’éthanol.
1/ Ecrire l’équation de la réaction d’estérification.
2/A partir des données expérimentales, montrer graphiquement
que la réaction est d’ordre un (1) par rapport à l’acide
formique.
3/ Calculer la constante de vitesse observée à 25°C ainsi
que le temps de demi-réaction .
4/On remarque que , toutes choses étant égales par ailleurs, la
constante de vitesse double lorsque la concentration en acide
chlorhydrique est multipliée par 2.
a- Quel est le rôle de l’acide chlorhydrique dans la réaction
d’estérification ?
85

c- Quelle est l’expression de la loi de vitesse correspondante ?
II/ On procède, maintenant à la saponification du formiate
d’éthyle (monoester) par l’hydroxyde de sodium, à 25°C selon :
HCO2C2H5 + OH - HCO2 - + C2H5OH
Les concentrations initiales de l’hydroxyde de sodium et de
l’ester sont égales à 0,01 mol.L -1 . Au cours de l’expérience, on
prélève à divers instants 10 cm 3 de la solution et on y dose
la soude restante en la neutralisant par l’acide chlorhydrique de
concentration 5. 10 -3 mol.L -1 . On obtient les résultats suivants :
t (s) 0 180 240 300 360
Volume d’acide 0 14,80 13,66 12,68 11,78
versé en cm 3
1/ Montrer que l’ordre global de cette réaction est égal à
2.
2/ Calculer, en précisant les unités, la constante de vitesse
à 25°C et le temps de demi- réaction.
III/ L’expérience montre que l’hydrolyse du même ester
(le formiate d’éthyle) en milieu aqueux acidulé est catalysée
par les ions H3O + . On admet que l’acide qui prend
naissance dans la réaction d’hydrolyse est entièrement ionisé ,
et que la réaction est du premier ordre par rapport à l’ester
et du premier ordre par rapport à l’acide .
On désigne par C0 la concentration initiale de l’ester , b la
concentration initiale en ions H3O + due à un peu d’acide rajouté
initialement, et x la concentration d’éthanol formé au cours
du temps t.
1/ Ecrire l’équation de la réaction d’hydrolyse de l’ester.
86

2/ Exprimer en fonction de x l’équation différentielle donnant
la vitesse.
3/ Montrer que la vitesse de cette réaction peut passer par
un maximum . Quelle condition doit remplir C0 et b pour
que ce maximum soit observé ?
4/ Donner en fonction de C0 , b et k :
*L’expression de la vitesse initiale
*L’expression de la vitesse maximale
*L’expression de
t
max
r 0
correspondant à
.
r max
r max
.
***************************
Corrigé
I-1/ La réaction d’estérification de l’acide méthanoïque par
l’éthanol est d’équation :
k
C2H5OH
HCOOH HCOOC2
H5
H20
t = 0 excès a = 0,2 0 0,5 (mol.L -1 )
t 0 excès a – x x 0,5 + x
2/
r k
C 2
H 5
OH
r k
n
HCO
H C
H m
2
OH
m
= cste
2
HCO
H n
k
' a
x n
'
2
dx
dt
5
, le solvant est l’éthanol donc
87

Pour une réaction d’ordre un l’expression intégrée de x est
a '
Ln k t
a x
On représente
a
Ln f (t)
a x
; on trouve une droite :
t(s) 0 25 50 100 150 200
x (mol.L -1 ) 0 0,011 0,021 0,041 0,057 0,074
0 0,0566 0,1109 0,229 0,335 0,462
a
Ln
a x
3/
'
k
= 2,30.10 -3 .s -1
et
t
1/2 = 301s
k
4/ La constante de vitesse est multipliée par deux, si la
concentration en HCl est multipliée par deux, cela veut dire que
k’ est proportionnelle à la concentration en H + , les ions H +
jouent le rôle de catalyseur de la réaction d’estérification en
phase homogène :
r k
a
xH
II-1/ La réaction de saponification du formiate d’éthyle par
l’hydroxyde de sodium
k
HCOOC2 H5
OH HCOO
C2H5OH
t = 0 C0 C0 0 0
t 0 C C C0 – C C0 – C
88

Si la réaction est d’ordre global 2, on peut écrire :
d ester
r
dt
k
ester
OH
Comme les concentrations initiales sont égales ;
dont l’intégration est :
1
C
kt
1
C
1
1
k
t
C
dC
r
dt
0
C 0
1
2
kC
on doit
vérifier cette expression.
Soit Va, le volume d’acide versé pour doser la soude restante :
VaCa = [OH - ] VPE avec Ca = 5.10 -3 mol.L -1 , VP.E = 10mL d’où
OH
C
V C
a
V
PE
a
t(s) 180 240 300 360
V a (cm 3 ) 14,80 13,66 12,68 11,78
C( mol.L -1 ) 7,4.10 -3 6,83.10 -3 6,34.10 -3 5,89.10 -3
k
(mol -1 .L.s -1 )
0,195 0,194 0,192 0,194
2/
k
1
1
0,194mol .L.s et
C0 = 10 -2 mol.L -1 ,
t1/
2
515s
t
1/ 2
1
kC
0
III- On considère l’hydrolyse, en milieu aqueux, de formiate
d’éthyle catalysée par l’acide formique (réaction auto-catalysée).
89

1/
k
H COO C2
H5
H2O
HCO2
C2H5
OH H
t = 0 C0 Excès b 0 b
≠ 0 C0 – x Excès b + x x b + x
t
2/ La loi de la catalyse homogène permet d’écrire :
d HCO2C
r
dt
ou encore
3/ La vitesse
2
H
5
k
ester
catalyseur
dx
r k
0
dt
dr
maximum pour 0 d’où
dx
r
C
xb
x
90
(1)
de cette réaction peut passer par un
x
max
C
0
b
Pour pouvoir observer ce maximum de vitesse, il faut que x soit
positif, soit C0 > b
dr
dx
2k x
max
x
4/ La vitesse initiale
La vitesse maximale :
r
max
x x
max
r
max
, on vérifie bien que pour x < x max,
r 0
x = 0
k
2
r 0
kC0b
C
x b
x
0
max
max
r
max
k
dr 0
dx
C
0
b
Pour déterminer l’instant t
max
correspondant à une vitesse
maximale, on doit intégrer l’expression (1) entre l’instant = 0
et l’instant t ,
x
t
dx
C0
b x
k
dt Ln
b
C0
kt (2)
b C x
C
xb
x
0 0
0
0
t
4
2

C0
b x
. exp
b (C x)
0
b C
0
b x b
C0bexp
(b C0
kt 1
exp (b
C0
)kt
x
C0 x C0
C0
bexp (b
C0
)kt
kt
Pour x = x max, on remplace dans l’expression (2) x et x max , on
obtient
t
max
k
1
C
Ln
b
C b
0
0
91

11/Session principale 2002/2003 F.S.T. (1H 30)
Enoncés
I- On considère la pyrolyse d’un composé B effectuée à
température et volume constants. Soit b la concentration de B à t
= 0 et (b-x) celle de B à la date t. La réaction est supposée
d’ordre n par rapport à B.
1/Exprimer la vitesse de cette réaction.
2/ Déterminer la relation existant entre x et t. On distinguera les
deux cas suivants : n=1 et n 1.
3/ Dans le cas où B est un gaz parfait, la cinétique peut être
suivie par les variations de la pression PB de B. Exprimer alors
dPB/dt en fonction de PB.
En déduire l’expression de PB en fonction de t et donner
l’expression du temps de demi- réaction dans les deux cas
précédents.
II- La pyrolyse du méthoxyméthane s’effectue selon l’équation :
CH3OCH3 CH4 + CH2O
1- A 504°C, les valeurs mesurées de la pression de (CH3)2O
(désigné par B) exprimée en kilopascal (kPa) sont rassemblées
dans le tableau suivant :
t (min) 0 5 9 15 25 32,5 38
P B(kPa) 32,9 29,6 27,2 24,2 19,7 17,4 15,9
92

Déterminer graphiquement la valeur de la vitesse initiale ro dans
les conditions de l’expérience.
2- On a déterminé, à T = 504°C, la vitesse initiale ro de la
réaction pour diverses valeurs de la pression initiale (PB)0 du
méthoxyméthane.
(P B ) 0 (kPa) 8,55 13,7 27,6 39,5 55,3
r o(Pa.min -1 ) 82,1 170 477 830 1350
Déterminer l’ordre initial de la réaction par rapport au
méthoxyméthane. En déduire la constante de vitesse et préciser
son unité.
III- Pour la pyrolyse du méthoxyméthane au voisinage de
500°C, on a proposé le mécanisme suivant :
k
(1) CH3OCH3
1
(2) CH3 + CH3OCH3
k
2
CH3O
+ CH3
CH4 + CH2OCH3
(3) k
CH2OCH3
3
CH2O + CH3
(4) CH3O
k
4
H
+ CH2O
(5) H k
+ CH3OCH3
5
CH2OCH3 + H2
(6) CH3 + CH3
k
6
C2H6
1- Peut-on considérer ce mécanisme comme une réaction en
chaine ? Justifier votre réponse.
93

2- En appliquant l’A.E.Q.S aux intermédiaires réactionnels,
établir l’expression de la vitesse de disparition du
méthoxyméthane. Cette réaction admet-elle un ordre ?
3- Dans quelles conditions, ce mécanisme rend-il compte des
résultats expérimentaux ?
***************************
Corrigé
I- 1- La réaction de pyrolyse d’un composé B est d’équationbilan
: B
Produits
La vitesse est par définition : r
=
d B
dt
= k[B] n
2- 1 er cas : n=1, la résolution de l’équation différentielle
conduit à
ln
B
o
B
kt
soit
b
Ln kt
b x
2 ème cas : n≠1, la différentielle est :
résolution est :
Soit
1
1
n 1
n
b x
1
(
1
n 1
( 1
B n 1
1
n
b x
1
-
n 1
1
= (n-1) kt +
n
1
b
1
- n 1
B 0
1
b
) = kt
x = b (1-e –kt )
) = kt ;
ou encore
dB
n
B
kdt
, dont la
3- B est un gaz parfait, on peut appliquer l’équation d’état des
gaz parfaits :
94

P
B
=
n B
V
. RT et
P B
0
Le volume V étant constant :
=
V
n B 0
.RT
P B
BRT
et 0
= 0
P B
B
.RT
B
d
r = -
dt
dP
- B
= dt
k
(RT)
1
RT
n
P
n 1 B
ou -
1 er cas : n = 1 : -
P B
=
(P
B
)
2 ème cas : n
A
1/ 2
n1
2 1
n _ 1
P
B
0
o
τ1/2 =
e
kt
et
dP
:
P
dP
P
1 B
n
Bn
dP B
= k[B] n P
= k( B
) n d’où
dt
RT
B
B
=
dP B
=
dt
k'dt
Ln2
1 / 2
k
k'dt
; [B] = [B]o/2 et P
B
=
= (n-1)
2
n1
n 1
n1
2 1
τ1/2 =
n 1
k'
.
k
n
RT
1
k
τ1/2
. RT n
1
.
n1
P B
1
0
n
k'P B
Ln
(PB
)
P
B
o
=
de résolution :
2
P B 0
1
1
n
P B 0
alors
ou bien
k' t
= kt
II-1- Pour obtenir graphiquement la valeur de la vitesse initiale
r0, on peut procéder de deux manières :
95

a- On trace PB = f(t) et on mesure la pente de la tangente à
dPB
1
l’origine c.à.d. r 0
= ( )
o
685Pa.min
dt
P
b- On trace B
f (t)
et on calcule par extrapolation r o
t
t(min) 5 9 15 25 32,5 38
P B(Pa).10 -4 2,96 2,72 2,42 1,97 1,74 1,59
-
0,66 0,63 0,58 0,53 0,48 0,45
P B
t
Pour avoir une vitesse exprimée en mol. min -1 , on doit diviser
par le produit RT exprimé en J.mol -1 , la vitesse ro exprimée en
Pa min -1 .
Sachant que R = 8,32 J. mol -1 . K -1 et RT = 6,46.10 3 J.mol -1
d’où
r
690
6,46.10
1,068.10
mol.m
.min
1,068.10
mol.L
1
3
1
4
1
1
0
min
3
2/ On a mesuré la vitesse initiale de la réaction en fonction de la
pression initiale en PB, pour déterminer l’ordre n, on peut tracer
Lnr0 fLn(PB
)
0
puisque
0
Lnr nLn(P
B)
0
0
Lnk'
r =
dP
dt
B
( )
o
k'(P
B
)
n 0
puis on détermine la pente de la droite.
.
(P B ) 0
(Pa)
8 ,55.10 3 1,37.10 4 2,76.10 4 3,95.10 4 5,53.10 4
Ln (P B
) 0
9,05 9,52 10,22 10,58 10,92
Lnr
0
4,41 5,13 6,17 6,72 7,20
96

Lnr
0
1,492Ln(PB
)
0
9,155 d’où n = 1,50 et
La relation k’ =
S.I. :
k
(RT)
k'
n1
= 1,1.10 -4 Pa -1/2 min -1
Lnk'= -9,155
permet de calculer k dans les unités du
k = k ’(RT) n-1 = 1,1.10 -4 . (6,46.10 3 ) 1,50-1
k
= 8,84.10 -3 mol -1/2 L 1/2 .min -1
III -1/ Il s’agit d’une réaction en chaîne. L’acte (1) est un acte
d’initiation ou d’amorçage car il fournit deux radicaux à partir
d’une molécule de réactif. L’un de ces radicaux,
97
CH 3
O
n’est
pas porteur de chaîne. Le bilan des actes (4) et (5) est la
transformation d’un radical non porteur de chaîne en un radical
porteur,
CH
3
; ces deux actes forment une phase de transfert.
Les actes (2) et (3) constituent une séquence fermée puisque
l’un des produits de (3) permet à (2) de se répéter. Cette
séquence s’accompagne de la consommation de l’unique réactif
CH3OCH3 ; il s’agit donc d’une séquence fermée de propagation
caractéristique d’une réaction en chaîne.
L’acte (6) est un acte de rupture, car il consomme deux radicaux
porteurs de chaîne et interrompt la chaîne réactionnelle.
2- -
d B
-
dt
d CH
k
1
3
OCH
dt
3
r r
1
2
r
5
ou bien
B k CH
B
k H
B
2
3
5

On élimine de cette expression les concentrations des
intermédiaires réactionnels
CH 3
et
H
grâce à l’approximation
de l’état quasi stationnaire (A.E.Q.S.) pour ces intermédiaires.
(1)
d CH
(3)
dt
d CH
3
d CH
O
dt
3
r r
1
r r
1
4
2
0
0
d H
dt
3
dt
OCH
r
2
r
4 5
r
5
r
2
r
r
(1) + (2) +(3) + (4) = 0
Donc
d B
r
dt
2k
3
3
2r
0
6
0
k
2
1 3/
1
B k
2
B
k
6
(2)
(4)
cette réaction n’admet
donc pas d’ordre.
3- Pour les chaînes longues, la vitesse d’initiation est très faible
devant celle de la phase de propagation, l’expression de peut
donc se simplifier en
B
d
r
dt
k
k
k
6
3 / 2
1
2
B
r
98

12/Session de rattrapage 2002/2003 F.S.T.( 1 H30)
Enoncés
Le pentoxyde de diazote N2O5 gazeux se décompose par
chauffage dans un récipient de volume constant en dioxyde
d’azote et dioxygène selon l’équation-bilan suivante :
N2O5 = 2NO2 + 1/2O2
A 45°C, on mesure la pression de N2O5 en fonction du temps
dont les valeurs sont consignées dans le tableau suivant :
t(min) 0 10 20 40 60 80 100 120
P(mmHg) 348 247 185 105 58 33 18 10
1/ Déterminer l’ordre de la réaction. Déduire la valeur de la
constante de vitesse k.
2/ Calculer le temps de demi-réaction à cette température.
Quelle serait sa valeur si la concentration initiale de N2O5
([N2O5]0) doublait.
3/ La constante k suit la loi d’Arrhenius. L’énergie d’activation
est Ea égale à 103kJ. mol -1 . Calculer k’ constante de vitesse à la
température θ à laquelle il faut effectuer la réaction précédente
pour que 95% du pentaoxyde de diazote initial soit décomposé
au bout de 3 secondes.
Déterminer cette température θ et calculer le nouveau temps de
demi-réaction.
99

4/ On propose pour cette réaction le mécanisme suivant :
k1
(1) et (-1) N2O5
(2) NO3 + NO2
(3) NO + N2O5
k
2
k
k
3
1
NO3 + NO2
NO + NO2 + O2
3NO2
a- Préciser la nature de cette réaction complexe.
b- Montrer en utilisant l’A.E.Q.S. pour les intermédiaires
réactionnels, que ce mécanisme est compatible avec la loi de
vitesse expérimentale.
c- Déduire la relation entre k, k1, k-1, k2 et k3.
d- Exprimer l’énergie d’activation globale Ea en fonction des
énergies d’activation des processus (2), (1) et (-1) ; sachant que :
Ea-1 ≈ 0 et Ea2 ≈ 21 kJ.mol -1
5/ En utilisant la théorie du complexe active, donner
l’expression théorique de la constante de vitesse du processus
(2) ainsi que les expressions de l’enthalpie et de l’entropie
d’activation correspondantes.
***************************
Corrigé
1/ N2O5 = 2NO2 + 1/2O2
Pour un ordre zéro :
N
2O5
0
r k N
2O5
N
2O5
N
2O5
0
dt
kt
(1)
100

A volume et température constants et en supposant les gaz
parfaits, l’expression (1) s’écrit : P N2O5 - (P N2O5)0 = - k RT t
autrement : 1/t {P N2O5 - (P N2O5)0} = cte
D’après les résultats expérimentaux, ce n’est pas un ordre zéro.
Pour un ordre un :
r
r
N
N
1 (P
ln
t P
2
dt
2
dt
N O
O
O
N O
2
5
)
5
5
0
k N
k N
2
2
O
O
1
5
1
5
ln
ln
cte k 3.10
AN : T’ = 395K, θ ≈ 122°C
a- Il s’agit d’une réaction complexe en séquence ouverte.
101
2
N
2
N
P
P
O
2
5
O
0
5
N2O5
0
N2O5
min
2 5
2/ Pour une réaction d’ordre 1 :
ln 2
23,10min
k
1/
2
1386,3s
1
kt
kt
ou encore
et on vérifie que :
la concentration initiale
1/ 2
est la même.
3/ Lorsque 95% du réactif est décomposé, il en reste 5% non
décomposé d’où :
1 100
k'
ln
t 5
et pour t = 3s,
k' ≈ 1s -1
D’après la relation d’Arrhenius :
k '
Aexp
Ea
RT'
ln k' ln k
Ea
R
1
T
1
T'
1
T'
1
T
ln 2
k'
1/
2
R
Ea
0,693s
k Aexp
ln k ln k'
Ea
RT
et

- NO3 et NO sont des intermédiaires réactionnels :
dN
2O5
r kN
2O5
d’après le mécanisme proposé :
dt
r r r
1 1
r3
Utilisons l’A.E.Q.S pour les intermédiaires NO et NO3
d NO3
(1) r1
r r 0 r r
dt
dNO
r2 r3
0 r2
r3
alors
dt
d N
2O
r
dt
5
2r
1
2
1 1
2
et (2)
2
2k
2
NO
NO
3
102
2
r
D’autre part (1) s’écrit comme suit :
k1 N2O5
k 1
NO3
NO2
k
2
NO3
NO
1
NO
NO
N
3 2
2O5
k
1
k
2
k
2
, que l’on remplace dans
l’expression de la vitesse de disparition du pentoxyde de
diazote :
d N
2O
r
dt
5
2k
2
k
1
k1
k
c- L’identification de l’expression (3) avec la loi de vitesse
expérimentale entraine :
2k
k1
k
2
2
k
1
2
d- Cette expression peut se simplifier, si on tient compte des
ordres de grandeurs de k1 et k2 : les facteurs pré-exponentiels A1
et A2 sont de même ordre de grandeur, les énergies d’activation
Ea-1 ≈ 0 et Ea2 = 21 kJ.mol -1
N
k
2
O
5
(5)
(3)

A 350K par exemple :
l’expression (5) se simplifie :
2k
2k
k
k
1
loi d’Arrhenius :
1
k
k
1
2
1,5.10
3
k k
2
1
et donc
. Admettons que chacune des constantes obéit à la
E
a
2k1k
k Aexp
RT k
Ea Ea
1
Ea Ea
5/ (2) NO3 + NO2
(a)
2
1
1
NO3 + NO2
2
A
2A
2
A
k
2
1
1
Ea
exp
NO + NO2 + O2
[NO3------NO2] #
(b) [NO3------NO2] # NO + NO2 + O2
1
Ea
2
Ea
RT
1
D’après la thermodynamique statistique, la vitesse de formation
des produits s’écrit :
k
T
B
C
2
NO3.......NO2
or NO3........NO2
h
C0
NO3
NO2
r
K
Avec
K C
k T
r
2
k
2 3 2 2
K
hC
pseudo constante d’équilibre d’où
B
NO
NO
k
Cherchons une relation entre
ln k
2,exp
Ea
2
ln A
2et
ln k
RT
0
103
C
2,th
ln K
C
k
BT
ln
hC
O

d ln k
d’où
dT
2,exp
Ea
RT
d ln k
expressions
et
H
avec
k
dT
U
n
k
g
T
2,th
2
2
d ln k
B
2,th
K
C
hC0
K C
d’où
et
U
RT
dT
2,th
dln k
2
(PV)
dT
1
T
2,th
d ln k
et
dT
U
1
2 1
H
or
G
exp
RT
k
2,th
S
exp
R
k
BT
S
exp
hC
0 R
dln K
dT
C
1
or
T
dln K
dT
C
U
RT
; l’identification des deux
2, exp
n
Ea
entraine :
g
RT
2, exp
H
exp
RT
H
exp
RT
k
BT
S
Ea
2
k
2,th
exp exp
exp
hC
0
R
RT
Alors que
k
BT
S
A exp
hC
0 R
Ea
2
k
2 ,exp
Aexp d’où
RT
exp
2
k
BT
S
ln A ln 2
hC R
0
S
2RT
2
Ea 2
U
2
,
RT
k T
B
ln A ln 2.R
hC
0
104

13/Session principale 2003/2004 F.S.T.( 1 H 30)
Enoncés
L’étude cinétique de la réaction photochimique du dibrome avec
le méthane en phase gazeuse entre 423K et 483K a montré que
la vitesse de la réaction par rapport à la disparition de Br2 est :
r
exp
dP
dt
Br2
P
1/
1/ 2
kPCH4PBr2
2 P
(1 k'
P
Où P et Px désignent respectivement la pression totale et la
pression partielle du constituant x à la température T de la
réaction.
Pour interprèter la cinétique de cette réaction,le mécanisme
suivant a été proposé :
(1) Br2
h
2 Br
HBr
Br2
)
(2) Br
(3) CH 3 + Br2
(4) CH
(5) 2 Br
k
+ CH4
2
k
3
3
+ HBr
+ M
k
4
k
5
CH
3
+ HBr
CH3Br + Br
CH4 + Br
Br2 + M
1/ Sachant que l’enthalpie de dissociation du dibrome est égale à
193kJmol -1 , et que la bromation du méthane s’effectue à λ =
4700Ǻ, montrer que cette réaction peut être initiée par l’étape
(1).
On donne : h = 6,62.10 -34 Js et c = 3.10 8 m.s -1
105

2/ Dans l’étape (5) du mécanisme, M représente une molécule
quelconque. Interpréter le rôle de cette molécule dans la
recombinaison des deux radicaux Br .
3/Identifier les différentes phases de ce mécanisme.
4/La vitesse de formation du radical Br par dissociation
photochimique du dibrome est proportionnelle à l’intensité I de
la radiation lumineuse utilisée et à la concentration du
dibrome r1=k1I [Br2], k1est un coefficient indépendant de la
température. On désigne par ki la constante de vitesse de la
réaction i (i = 2, 3, 4, 5).
a- En appliquant l’A.E.Q.S pour les intermédiaires réactionnels,
montrer que ce mécanisme est en accord avec les résultats
expérimentaux, sachant que les gaz sont parfaits et [M]=P/RT
b- Exprimer k et k’de la loi expérimentale de vitesse en fonction
de I et des constantes k1 et ki.
c-Montrer que k peut se mettre sous la forme : k = α.k2 , α
étant un coefficient indépendant de la température.
5/ On réalise à 453K une expérience de bromation du méthane
définie par les conditions suivantes : (PCH4)o=418 torr ;
(PBr2)o=45,4 torr
Les valeurs de PBr2 en fonction du temps sont données dans le
tableau suivant :
t(s) 0 31 64 118 182 241 305
PBr2 45,4 45,07 44,72 44,15 43,18 42,86 42,18
(torr)
a-Déterminer graphiquement la vitesse initiale de disparition du
dibrome
dP
(
dt
Br2
b-Calculer la valeur de k à 453K.
)
o
6/On reprend l’expérience précédente à différentes températures,
les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
106

T(en K) (PCH4)o ( torr.) (PBr2)o (torr.)
dP
(
dt
Br2
)
o
torr.s -1
en
483 450 45,8 386,9.10 -4
423 406 45,2 24,4.10 -4
Déterminer l’énergie d’activation de l’étape 2 du mécanisme.
***************************
Corrigé
1/ Au photon de longueur d’onde λ = 4700Ǻ correspond
l’énergie
34
hC 6,62.10 .3.10
E
10
4700.10
L’enthalpie de dissociation
énergie
3
H
193.10
E'
N 6,023.10
8
4,2.10
H
193kJ.mol
23
3,2.10
19
19
1
J
J.molécule
correspond à une
c à. d ; une énergie de même ordre de grandeur ou inférieure à
l’énergie du photon. Ces photons pourront donc permettre
l’initiation par rupture homolytique de la molécule de brome.
2/ La réaction Br + Br
H
193kJ.mol
1
1
Br2 est fortement exothermique
Cette énergie doit être absorbée par une particule « M »
auxiliaire au choc.
3/ (1) est le processus d’initiation ; (2) et (3) correspondent à la
phase de propagation de la chaîne. Le processus (5) est l’étape
de terminaison.
107

1/ 2
dPBr
kP P
2
CH4 Br2
4/ a- rexp
dt 1/ 2 PHBr
P (1 k' )
PBr2
D’après le mécanisme la vitesse de disparition du dibrome est :
d Br
dt
2
1
k1I
Br2
2
2
k
3
Br
2
CH
3
k
5
M
Br
Appliquons le principe de l’A.E.Q.S aux radicaux
(1)
k I
1
(2)
d
0
d Br
dt
Br
et
CH 3
2
Br
k CH
Br
k CH
HBr k Br
CH
2k Br
M
2
3
3
2
4
3
CH
3
0 k Br
CH k CH
HBr
k CH
Br
dt
(1) + (2) = 0
2
k I Br
4
4
3
2
k1I
Br2
2k M
2
2
1 2
2k
5
Br M Br
5
3
4
3
k1I
Br2
Br
5
2k
2
5
M
(2)
k
2
Br
CH
4
CH
3
k
3
Br
2
k
4
HBr
expression, on déduit celle de [
CH 3
CH
3
k I
1
k
2
2k
5
1/ 2
CH
en remplaçant
Br
] :
M 1/ 2
k
Br
k HBr
3
4
2
2
1/ 2
4
Br
par son
La vitesse de disparition du dibrome est :
108

2 k I
1
k
2
2k
5
k Br k
k Br
3/
3 2
CH
4
d Br2
1
k1I
Br2
k1I
Br2
2
dt 2
M
1/
HBr 2
3 2 4
d Br
dt
c- D’après l’énoncé k1est un coefficient indépendant de la
température, I est l’intensité de la radiation lumineuse et k5 est la
constante de l’étape (5) correspondant à la formation de la
liaison covalente Br-Br à partir des atomes de brome.
109
1/ 2
2
k
2
k
1I
2k
5
1/ 2
M
Br
1/ 2
1/ 2
2
k
1
k
CH
4
3
4
HBr
Br
Passons des concentrations aux pressions partielles avec :
[X] = PX/RT et [M] = P/RT (car M est une molécule
quelconque du système).
1
RT
dP
Br2
dt
Soit
k
2
dP
dt
k
1I
2k
5
Br2
k
2
1/ 2
P
Br2
P
RT
k
1I
2k
5
1/ 2
/ RT
1/ 2
P
1/ 2
P
CH4
k
4P
1
k
3P
HBr
Br2
/ RT
2
/ RT
/ RT
2
P
1/
P
Br2
1/ 2
CH4
k
4P
1
k
3P
b- L’identification de l’expression (I) avec l’expression de la
vitesse de disparition de Br2 donnée, permet de déduire les
expressions de k et k’ :
k1I
k k
2
2k
5
1/ 2
k
,k'
k
4
3
HBr
Br2
(I)

5 / a- Pour T = 453K ; (PCH4)0 = 418 torr ; (PBr2)0 = 45,4
torr ; (PHBr)0 = 0 torr
D’où
2
P
1/
P
dPBr
2
Br2
0 CH4
dt
0
k
1/ 2
P 0
110
0
avec
(P)0 = (PCH4)0 + (PBr2)0 = 463,4 torr
On trace (PBr2) en fonction du temps et on mesure la pente de la
tangente à l’origine :
b-
6/
k
r P
0
1/ 2
0
P
2 CH
P
4 0 Br2
0
1/ 2
k I
k k
température.
1
2
k
2
2k
5
Lnk Lnk
2
Ln
a :
Lnk
Ea
2
RT
2
dP
dt
Br2 2
1
0
1,06.10 torr. s
r
; si
LnA'
k 2
0
A. N : k = 8,1.10 -5 .s -1
avec
indépendant de la
obéit à la loi d’Arrhenius on
On porte Ln k en fonction de 1/T. Nous obtenons une droite
dont la pente représente donc
T ( K)
0
P CH4
torr
0
P Br2
torr
Ea 2
R
P 0 (torr) 10 2 r 0
torr.s -1.
k ( s -1 ) Ln k 10 3
(1/T)
(K -1 )
483 450 45,8 495,8 3,869 2,83.10 -4 -8,17 2,07
423 406 45,2 451,2 0,24 1,90.10 -5 -10,87 2,36
453 418 45,4 463,4 1,06 8,10.10 -5 -9,48 2,21
D’où : Ea2 = 77,3kJ.mol -1

14/Session de rattrapage 2003/2004 F.S.T.( 1H30)
Enoncés
I- On étudie la cinétique de la réaction d’hydrogénation de
l’éthylène en phase gazeuse dans une enceinte à volume
constant et à 800 k. On considère un mélange initial équimolaire
d’hydrogène et d’éthylène ; la quantité initiale du produit étant
nulle ; on mesure la pression partielle en dihydrogène au cours
du temps.
t (s) 0 100 300 510 800 2000
PH2
(atm)
1 0,9 0,75 0,64 0,53 0,31
Une série d’expériences identiques, réalisées à la même
température avec un grand excès d’hydrogène et avec des
quantités d’éthylène variables a permis de mesurer les temps de
demi-réaction t½ .
t ½ (s) 126 127 126
P 0 éthylène (atm) 1,43 1,05 0,54
1/ Ecrire l’équation-bilan de la réaction.
2/ Déterminer la loi de vitesse pour cette réaction.
3/ Cette réaction est- elle élémentaire ?
4/Calculer la constante de vitesse à 800K.
II- Dans l’hypothèse d’une réaction élémentaire :
1/ a- Donner l’expression théorique de la constante de vitesse de
la réaction d’hydrogénation de l’éthylène à 800K en utilisant la
théorie des collisions.
111

- En déduire l’expression du facteur pré-exponentiel A de la
relation d’Arrhenius.
c- Définir et calculer le facteur stérique P pour cette réaction,
sachant que Eaexp est égale à 167 kJ. mol -1
2/ En considérant la théorie du complexe activé pour cette
réaction élémentaire.
a- Etablir l’expression théorique de sa constante de vitesse.
b- Calculer l’enthalpie et l’entropie d’activation à 800K.
On donne : MH2 = 2,016 g.mol -1 ; MC2H4 = 28,04 g.mol -1 ;
;
; h = 6,62.10 -34 J.s;
H
0,15nm
2
KB = 1,38.10 -23 J.K -1
C
0, 40nm
H
2 4
III- D’autres travaux supposent que la réaction d’hydrogénation
de l’éthylène (A) est complexe, le mécanisme réactionnel
suivant lui a été proposé:
1
A H2
k
H
k2
A
H
Y
k3
Y H2
4
Y
H
1/ Identifier le radical
k
B
Y
Y
B H
dans ce mécanisme.
2/ Le mécanisme proposé rend-il compte des résultats
expérimentaux ?
3/ Exprimer la constante cinétique k en fonction des constantes
ki (i = 1, 2, 3, 4).
***************************
112

Corrigé
1/ L’équation-bilan de la réaction d’hydrogénation de l’éthylène
est : H2 C2H4
C2H6
dH
2
2/ r kH
2
C2H
4
dt
Pour la première expérience : 0
et 0
d H
dt
d H
dt
2
n
2
k H2
k H2
1
RT
*On pose n = 1
On doit vérifier
*On pose n = 2
On doit vérifier
t
dP
dt
k
(RT)
H
On déduit un ordre global égal à 2.
113
H
2
P
P
H 2
dP
P
H
n
H
H 2 0
2
1 (P
Ln
t P
P
P
H 2
H2
H2
)
0
dP
2
P
H
H
H 2 0
2
1
t
1
P
2
2
P
n
H
2
k
C
2 0 2
H 4
C H 6
2
(n : ordre de la réaction)
dP
n
P
t
0
cte k
1
(P
H2
H2
)
k
RT
0
H
H
2
2
(P
dt Ln
P
t
0
dt
k
RT
1
P
H
2
k
(RT)
H2
H2
)
0
cte k'
n1
kt
1
(P
H
2
dt k'dt
)
0
k
RT
(s) 0 100 300 510 800 2000
1 0,9 0,75 0,64 0,53 0,31
P H2
1 (PH2
)
0
Ln
- 1,05. 9,59.
10 -3 10 -4
t P
1
t
1
P
H2
1
(P
H H
)
2
2 0
1,11.
10 -3
1,11.
10 -3
8,75.
10 -4
1,103.
10 -3
7,93.
10 -4
1,108.
10 -3
t
5,85.
10 -4
1,11.
10 -3

Pour la deuxième série d’expériences :
[H2]0 »» [C2H4]0, les résultats montrent que t½ est indépendant
de la pression initiale de C2H4 et donc de sa concentration
initiale, ce qui montre que l’ordre par rapport à C2H4 est égal à 1
1 d’où α = 1, la loi de vitesse s’écrit : r = k. [C2H4]
[H2]
3/ Puisque les ordres partiels sont égaux aux coefficients
stœchiométriques, la réaction d’hydrogénation de l’éthylène
pourrait être élémentaire.
4/ Dans 2/ on a déterminé la constante
k
k’ = 1,1.10 -3 atm -1 .s -1 d’où k = 7,30.10 -2 mol -1 .L. s -1
RT
II-1/ a-
H
C
H
C
T800K
2 2 4
2H6
k
th
2
8RT
1/ 2
exp
E
RT
:
114
nombre de collisions efficaces
entre une molécule de H2 et une molécule de C2H4 par unité de
temps. Par mole on aura :
k
b-
th
k
exp
A
2
8RT
A
exp
1/ 2
exp
exp
Ea
RT
(2)
E
RT
(1)
L’identification des expressions (1) et (2)
A
th
N
A
2
8RT
1/ 2

A.N :
A
th
A
th
= 6,02.10 23 .
4,3.10
Calculons
8 3 1
m .mol
0,15 0,40
2
9
2
( .10 ) (
3
.s
1
4,30.10
115
11
L.mol
8.8,314.800
)
1,88.10
1
. s
1
A exp
à partir de la relation d’Arrhenius :
kexp = Aexp exp(-Ea/RT)
A
exp
2
k
exp 7,3.10
9
5,89.10 Lmol
Ea
3
exp 167.10
exp( ) exp
RT
8,314.800
c- Aexp < Ath ; si on multiplie Ath par un facteur noté par P et
appelé facteur stérique c. à. d. Aexp = P. Ath
P 1,36.10
Ce facteur incorpore les propriétés locales de la réaction, les
orientations relatives des espèces et le détail de l’approche
minimale pour qu’il y ait réaction. En général, plus les
molécules sont complexes, plus P est petit.
2/ a- Une 2 eme approche théorique permet de calculer la
constante de vitesse moléculaire du point de vue
thermodynamique.
H ?
;
S ?
On donne Eaexp = 167 kJ.mol -1
Pour la réaction d’hydrogénation de l’éthylène :
(1) 1 ere étape rapide : formation du complexe activé: (1)
H
2
C2H4
2 4
H2
C
H ......
(2) 2 eme étape : décomposition du complexe active en produit :
C
2H4......H
2
C2H
(2)
6
r
d C
2 6 B
C
2H
4......H
2
dt
H
k T
h
1/ 2
1
2
.. s
1

Or
K
C
C
2H
4......H
2
C
H /
C . H
0
2
k
BT
r K
hC
C
4
0
2
/ C
H
C H
2
2
4
0
/ C
0
116
C
2
H
4......H
2
C
H H
L’expression théorique de la constante de vitesse
où
Alors
K C
est une pseudo- constante d’équilibre.
d ln k
dT
th
1
T
U
RT
2
(I) où
2
U
d’activation à la température de la réaction.
D’autre part
ln k
exp
k
exp
Ea
RT
A
exp
Ea
exp(
RT
dln k
ln A
dT
exp
exp
)
Ea
RT
4
2
C
0
k
th
k
BT
K
hC
est l’énergie interne
2
(II)
L’identification des expressions (I) et (II) donne :
Ea
RT
1 U
T RT
Ea
exp
RT U
U
Ea
2 2
exp
Par analogie au 1 er principe de la thermodynamique :
U
U
A.N :
H
H
H
Pour calculer
k
th
n
RTavec n
g
RT H
g
1
2 1
Ea
exp
2RT
= 167*10 3 - 2* 8,314.*800 ≈ 153,7 kJ mol -1
S
:
k
th
k
BT
K
hC
k
BT
H
S
exp( )exp(
hC RT R
0
0
C
)
k
BT
G
exp(
hC RT
0
)
0
RT
C

k
k
k
th
th
exp
k T Ea
exp
2RT
B
S
exp(
)exp( )
hC0
RT R
k T Ea
B
exp
S
exp( )exp(2)exp( ) et
hC RT
R
A
0
exp
Ea
exp(
RT
exp
hC
)
kBT S 0
S
Aexp
exp(2)exp( ) Aexp
exp(2 )
hC
0
R kBT R
S
R
2
hC
ln
k
0
Aexp
BT
A.N. :
S
=
8,314 6,62.10
ln
2 1,38.10
34
.A
23
exp
.800
.1
Or d’après les résultats II- 1/ b-
A
exp
5,89.10
9
mol
1
.L. s
1
S
=
34
9
8,314 6,62.10 .5,89.10 .1
ln
33,06
23
2 1,38.10 .800
J.mol
.
1
K 1
III- 1/
2/
Y
C 2
H 5
d H
r
dt
2
r r
1
3
k
1
A H
k Y
H
On applique le principe de l’état quasi stationnaire aux
intermédiaires réactionnels
Y
et
117
H
0 r1 r2
r3
r4
(1)
dt
0 r r r r (2) (1) (2)
d Y
d H
dt
1 3 2 4
2
:
3
2

k
Or
1
k1
H
2
A
H A k H Y H
2
4
H
A
k A H
k Y
H
k H
Y
( 1) k1
2
2
3 2 4
on remplace
k
1
H
H
A
k A
2
k
2k
k
k
4
k
1
H
2
2
A
Y
k
4
Y
par son expression on aura :
2
k
1
k
H
4
k
3
2
Y
A
k
H
2
Y
3
Y
H
2
k
2
2 2 1
A k k Y
Y
A
2 1
3 4
d H
r
dt
d H
r
dt
2
2
d H
r
dt
k
1
(k
2
1
A
H
k
(k
1
3
2
k
3
3
k
2k
k k
k
3
1
4
k
k
H
)
2
4
2
A
k
1
)
k
k
k
2k
k k
H
2
3
A
H
1
4
3
2
k
k
4
A
.
(1)
4
k
1
k
H
4
A
,
2
Y
Y
D’où
ou encore
Les résultats expérimentaux donnent k A
r ; on
exp
H 2
obtient les mêmes résultats c'est à dire un ordre un par rapport à
.
Aet un ordre un par rapport à
3/
k
exp
k
1
k k
1
k
2
4
k
3
H 2
118

15/Session principale 2004/2005 F.S.T. (1H 30)
Enoncés
Exercice I
Sous l’action des ions cérium (IV), le dioxalatodiaquochrome
(III) se transforme, en milieu aqueux, selon la réaction
d’équation- bilan :
[Cr(Ox) 2(H 2O) 2]
+ 2 Ce 4+ + 2H 2O [Cr (Ox)(H 2O) 4]
119
+ 2 Ce 3+ + 2CO 2
La cinétique de cette réaction peut être suivie par
spectrophotométrie en mesurant en fonction du temps t
l’absorbance At de la solution, les seules espèces qui absorbent
la lumière sont Ce 4+ , [Cr(Ox)2(H2O)2] et [Cr (Ox)(H2O)4]
de coefficients d’extinction molaire respectifs
,
.
1/ Dans le tableau ci-dessous, sont rassemblés les résultats
obtenus pour une solution ayant la composition initiale
suivante : [[Cr(Ox)2(H2O)2]
2C0 = 10mmol. L -1
1
2
et
3
]0 = C0 = 5 mmol.L -1 et [Ce 4+ ]0 =
t(min) 0 2,5 5 10 10 20
At 0,632 0,600 0,573 0,525 0,480 0,446 0,110
A l’instant t, la concentration de [Cr(Ox)2(H2O)2] est notée
par C.
On suppose que la réaction est du 1 er ordre par rapport à chacun
des réactifs Ce 4+ et [Cr(Ox)2(H2O)2] , établir la relation
existant entre At, A.0, A∞, C0 , t et la constante de vitesse k. On
rappelle la loi de Beer- Lambert :
A i.l.
C
i

2/Montrer que les résultats obtenus s’accordent avec cette
hypothèse. En déduire la valeur de k.
3/ Montrer, qu’en milieu moins acide, la vitesse de la réaction
doit se mettre sous la forme:
4
2
2 2 2
. Ce
k ' [Cr(Ox) (H O) ]
r
3
4
k '' Ce
k ''' Ce
Avec k’, k’’ et k’’’ sont des constantes qui dépendent du pH.
a- Quel est l’effet de Ce 3+ sur la cinétique de la réaction ?
b- A quelle condition peut-on appliquer l’A.E.Q.S. à une
espèce?
On propose le mécanisme suivant pour cette réaction :
[Cr (Ox) 2(H 2O) 2]
[Cr (Ox) 2(H 2O) 2] + Ce
+Ce 4
4
[Cr (Ox) (H 2O) 2] + + 2H 2O
k 1
1 k
2
k
k 3
rapide
[Cr (Ox) 2(H 2O) 2] + Ce 3+
[Cr (Ox) (H 2O) 2] + + Ce 3+ + 2CO 2
[Cr (Ox) (H 2O) 4] +
c- Préciser la nature de cette réaction complexe.
d- En utilisant l’A.E.Q.S. pour l’espece [Cr (Ox)2(H2O)2],
montrer que cette loi de vitesse peut être interprétée par ce
mécanisme.
e- Exprimer k’, k’’ et k’’’ en fonction de k1, k-1 et k2.
120

Exercice II
On étudie la réaction d’isomérisation thermique, en phase
gazeuse, notée par B = C
1/ Une première série d’expériences, dans un réacteur de volume
constant, maintenu à la température de 451K a permis de
déterminer le temps de demi-réaction pour différentes
concentrations initiales.
10 3 . [B 0]
2,66 3,24 4,03
(mol.m -3 )
t ½ (s) 877 876 878
Déterminer l’ordre et la constante de vitesse de cette réaction.
Cette réaction est-elle élémentaire ?
2/ La transformation de B en C implique le passage par un état
de transition instable (T # ) d’enthalpie libre élevée. Calculer la
durée de vie moyenne (t½) d’un état de transition ; commenter
cette valeur.
3/ En utilisant la théorie du complexe activé pour cette réaction :
a- Donner l’expression théorique de sa constante de vitesse.
b- En déduire l’expression de A et de Ea de la loi d’Arrhenius.
c- Calculer les valeurs de l’enthalpie et de l’entropie d’activation
à cette température (451K).
On donne : h = 6,62.10 -34 J.s; KB = 1,38.10 -23 J.K -1 ;
R = 8,32 J.mol -1 . K -1
D’après la loi d’Arrhenius : Ea = 128 k J.mol -1 A = 4,7.10 11 s -1
***************************
121

Exercice I
1/
[Cr(Ox) 2(H 2O) 2] + 2Ce
4
Corrigé
+ 2H 2O [Cr (Ox)(H 2O) 4] + 2Ce
3
+2CO 2
t = 0: C0 2C0 0 0 0
t 0: C 2C C0-C 2(C0-C) 2(C0-C)
t
≈ 0 ≈ 0 C0 2C0 2C0
dc
r k [Cr(Ox)
dt
dc
dt
C
k
4
(H O) ] [Ce
]
2
.C.2C = 2 k C 2
dc
2k
c
Co
t
2
2
1 1
dt
c c
c0
2kt 1
c
2
o
0
D’après la loi de Beer- Lambert:
A0
A
c0
A A c
t
2kc
0
t
(I)
; on remplace
c 0
c
A
A
0
t
par son expression (I) d’où
A
A
A
1
2kc0t
A
0
t
A
A
t
2kc
0
t
(II)
2/ Pour montrer que les résultats expérimentaux s’accordent
avec l’hypothèse, on vérifie que
122
1
A
t
A
0
t
A
A
t
cste

t
(min) 0 2,5 5 10 10 20
At 0,632 0,600 0,573 0,525 0,480 0,446 0,110
A0-At 0,032 0,059 0,1070 0,152 0,186
At-A
0,49 0,463 0,415 0,73 0,336
1
A
A
0 t
t At
A
0,0261 0,0255 0,0258 0,027 0,028 = cste
2kC0 = 0,0264 d’où k ≈ 2,65 mol -1 .L. min -1
3/ a-Ce 3+ qui est un produit de la réaction, diminue la vitesse de
celle-ci : Ce 3+ est un inhibiteur.
b- Pour pouvoir appliquer l’A.E.Q.S à une espèce, il faut que les
actes élémentaires qui forment cette espèce aient des constantes
de vitesse très faibles par rapport aux constantes de vitesse des
actes qui la consomment.
c- Le mécanisme de cette réaction complexe est en séquence
ouverte.
dc
d- r r 1
r
1
dt
r k
[Cr(Ox)
(H
O)
]
Ce
4
3
1 2 2 2
1
2 2
)
2
On applique l’A.E.Q.S à l’espèce
r r
r
1 1
r2
dc
D’où
[
2 2 2
123
k
Cr(Ox) (H O) ]
Ce
Cr(Ox)
[ Cr(Ox)
2(H2O)
2]
k
(H
4
Cr Ox (H O) Ce
1
k
1
Ce
2
3
2
2
2
k Ce
4
O
4
2
Ce
Cr(Ox)
2
(H
2O)
2
3
k Ce
k Ce
4
1 2
r2
k
2[I] Ce
dt
4
1
2
k
k

Par identification : k ’ = k1 k2 ; k ’’ = k-1 et k2 = k ’’’
Exercice II
1/ On étudie la réaction d’isomérisation : B = C telle
que
r
d B
dt
k B
On remarque que t1/2 est indépendant de la concentration initiale
[B]0 donc la vitesse d’isomérisation est d’ordre 1 par rapport à
B.
Donc
2/ B
ln 2
k
t 1/ 2
k
c
A.N. k
1
T
k
C
La vitesse de formation de C est :
k
B
h
T
A.N : t
d[T ] ln 2
T
t ;
dt
1/ 2
k T / h
B
;
124
8. 10 -4 s -1
34
0,639.6,62.10
1/
2
7,37. 10
23
1,38.10 .451
Le complexe activé a une durée de vie extrêmement faible d’où
son instabilité.
3/a-
kBT
kBT
v [T ] kc[B]
k
h h
élémentaire d’où
b-
d ln k
dT
th
d ln K
dT
B
14
s
puisqu’il s’agit d’un processus
k
BT
k
th
k
c
? = Aexp(-Ea/RT) (1)
h
C
1
T
d ln k
dT
exp
Ea
RT
2
(2)

Or par analogie avec une vraie constante d’équilibré, on peut
0
dln K
C U
écrire : pour les réactions en phase gazeuse ;
2
dT RT
d’où
d ln k
dT
th
1
T
U
RT
0
2
0
U
RT
(3)
2
RT
En identifiant (2) et (3), on déduit : Ea =
U =Ea –RT =
On reprend l’expression (1) :
0
k
th
k
k
k
th
k
BT
k
h
th
th
c
H 0
H
k
BT
exp( G
h
o
k
BT
H
exp(
h RT
0
Ea H
/ RT)
S
)exp(
R
o
k
BT
Ea RT S
exp( )exp(
h RT R
k
BT
S
exp(
h R
o
)exp(1)exp(
)
Ea
RT
o
)
)
0
U
RT
(4)
RT
d’où
L’identification de cette expression (4) avec la loi d’Arrhenius
A
exp
k
BT
S
exp(1)exp(
h
R
h
o
0
S R ln Aexp
A.N. :
k
BT
H
124,25kj.mol
1
.
)
S
0
33,25j.mol
1
.K
1
et
125

16/Session principale 2005/2006 F.S.T.( 1 H 30)
Enoncés
Exercice I
On oxyde, à température constante, une solution d’iodure de
potassium par une solution de nitrate ferrique selon l’équation
bilan : 2Fe 3+ + 2I
2 Fe 2+ + I2
Le pH du mélange est ajusté par de l’acide nitrique afin d’éviter
toute réaction parasite. Pour suivre l’évolution de la réaction, on
prélève à la pipette à l’instant t, un volume connu de liquide et
on le dilue dans l’eau. Le dosage est effectué sur la solution
diluée ainsi préparée ;
1/a- Pourquoi faut-il diluer la prise d’essai avant d’effectuer le
dosage ?
b-Quelle méthode de dosage peut-on utiliser pour suivre la
réaction ?
2/ Soit x la concentration de I2, au cours du temps, dans le
mélange réactionnel avant dilution
t(s) 99 217 321 471 587
x (μ mol.L -1 ) 22 46 65 91 109
En utilisant les résultats du tableau précédent, déterminer par
une méthode graphique, la valeur de la vitesse initiale .
r 0
126

3/ On réalise deux séries d’expériences à température et pH
constants, les oxydations de la première série sont effectuées
avec une molarité initiale constante en iodure ; celles de la 2 ème
série avec une molarité constante en ion ferrique. On détermine
la vitesse initiale dans chaque cas. On trouve les résultats
suivants :
[I
]o= 3,45.10 -3 mol.L -1
[Fe 3+ ]o (mmol.L -1 ) 1,42 7,51 17,31 24,21
( μ mol.L -1 s -1 ) 0,15 0,79 1,82 2,54
r 0
[Fe 3+ ]o= 1,42.10 -3 mol.L -1
[I - ]o (mmol.L -1 ) 3,45 8,31 11,82 14,11
r 0
(μ mol.L -1 s -1 ) 0,15 0,87 1,75 2,52
a- Sachant que la réaction admet un ordre global initial,
déterminer la loi de vitesse initiale.
b- Déduire la valeur de la constante de vitesse.
4/ Pour interpréter les résultats expérimentaux, on propose le
mécanisme suivant :
(1) Fe 3+ + I
FeI 2+
(2) FeI 2+ + I
Fe 3+ + I
2
Fe 2+ +
Fe 2+ + I2
127
I
2
(3)

a- Quelle est la nature de ce mécanisme réactionnel?
b- Etablir l’expression de la vitesse de la réaction. La réaction
admet-elle un ordre courant ?
c -A quelle condition peut- on retrouver la loi de vitesse
expérimentale à l’instant initial ?
Exercice II
On considère la réaction de thermolyse de chlorure de nitrosyle
NOCl qui est une réaction bimoléculaire :
2 NOCl 2 NO + Cl2
On donne la constante de vitesse k en fonction de la
température :
T (°C) 150 250
k (mol -1 .L.s -1 ) 4,227.10 -3 1,115
1/ Déterminer les valeurs des paramètres de la relation
empirique d’Arrhenius.
2/ A partir de la théorie des collisions bimoléculaires, calculer le
facteur de fréquence des collisions entre les molécules NOCl.
Déduire la valeur du facteur d’encombrement stérique.
Conclure.
On donne : Le diamètre de la molécule NOCl est
approximativement 3 Å.
La masse molaire M NOCl = 65,4 g.mol -1 R= 8,32 j. mol -1 . K -1
**************************
128

Corrigé
Exercice I
Il s’agit de la réaction : 2Fe 3+ + 2I
2 Fe 2+ + I2
1/a- La dilution permet de ralentir la réaction des ions Fe 3+ .
b- Le dosage de I2 par une solution titrée de thiosulfate qui est
une réaction quasi- instantanée, d’équation :
2S
2/
O
I
2I
S
2
2
2 3 2
4O6
dx
r
dt
et
Il suffit de tracer
= 0
x
t
dx
r0 ( )
t0
r0
lim
t 0
dt
x
t
x
t
en fonction du temps t et d’extrapoler pour t
t (s) 99 217 321 471 587
.10 6 0,222 0,212 0,202 0,193 0,185
On trouve
r
2,33.10
mol.L
7
1
1
0
s
.
3/
k
3
r k Fe
0
I
0,
0
étant constante à température constante.
Dans la première série I 3
0
étant constant, on mesure Fe
0
r0
0
3
alors k' Fe
avec
k'
0
On constate que
3
Fe
mesures d’où
1
129
k I
0
r 3
0,1056.10 k' , pour les 4
0

3
Dans la deuxième série Fe 0
étant constante, on mesure I
0
et
0
r ;
d’où
r avec
0
k'' I
0
= 2
3
0
k'' k Fe
La loi de vitesse est donc :
k
I
k'
2
0
8,87mol
2
2
.L .s
1
r
alors
0
I
r
0
0
3
2
I
,
k Fe
b- Application du principe de l’A.E.Q.S. aux espèces
intermédiaires réactionnels : FeI 2+ et I2 -
r
I
2
3
r k Fe
I
d
dt
3 3
2
2
r r r r 0
d FeI
dt
1
1
2
r r r 0
d I
dt
2
2
3
2
2
(II)
0,0126. k''
0
(I)
0
avec
et
(I)
( II)
k
+
(II)
r
et
1
r
1
r3
3
2
3
Fe
. I
k Fe
. I
k Fe
.
1 2
2 3
I2
2
k
2
FeI I
I2
3
k Fe
k Fe
2
(I)
Alors
3
2
3
2
2
k1
Fe
I
k
2Fe
. I2
FeI
k 2I
k
2
dI
2
3
r r k Fe
I
3 3
2
dt
130
et

r
r
3
2 2
k1k
2k
3Fe
I
3
2
Fe
I
k k Fe
k k Fe
3
k
2k
3
1
2
1
3
3
Fe
I
2
2
Fe
3
Fe
2
k1k
2
.
ou bien
k
1
k
k
2I
1
k
3
k
1
3
2 2
k1k
2k
3Fe
I
3
Fe
(k
I
k ) k k Fe
2
k
3
2
1
1
2
c-L’expression peut se simplifier si l’on considère que
k
I
1
2
k
)
3
2 2
r k1k
2k
3
Fe I
3
k (k Fe k Fe
2
1
3
2
Au début de la réaction :
r
k k
2 3
I
0
0
1 2
0
Fe
k
1
0
Fe 2
, on a alors
L’ordre initial apparent est donc égal à 3.
Exercice II
1/ Les paramètres de la relation d’Arrhenius sont l’énergie
d’activation Ea et le facteur pré-exponentiel A :
Ea
k1 A exp( ) et
RT
k
Ea k
Aexp( )
RT k
1
Ea 1
exp{ (
R T
2
2
2 1
1
1
T
2
)}
k
ln
k
2
1
Ea
R
(
1
T
1
1
T
2
)
131

D’où
k
Ea R ln
k
k1
A
Ea
exp(
RT
1
)
2
1
.
(
1
T
1
1
1
T
A.N. :
2
)
A.N. :
A 1,6.10
10
Ea 24,4kcal.mol
mol
1
.L.s
2/ A partir de la théorie des collisions biomoléculaires entre les
molécules identiques NOCl, le nombre de collisions est donne
par l’expression suivante :
et
Avec
Alors
A.N. :
Alors
z
N A
z
NOCl
N
A
.Z
NOCl
Z
N
1 8RT
(
2
1/ 2
NOCl
)
A
1 8RT
( )
2
, le nombre d’Avogadro et
N
1 16RT
( )
1
1/ 2
N
2
NOCl
2
m NOCl
1
2
NOCl
1/ 2 2
1/ 2
NOCl A
NOCl A
)
2 m
NOCl
m
NOCl
z NOCl=2,165.10 6
A
P
z
NOCl
0,35
T =
4,45.10
10
L.mol
.
RT
2.(
1
.s
1
1
2
NOCl
Conclusion
Pour tenir compte du pourcentage d’inefficacité des collisions
dues à une mauvaise orientation des molécules lors du choc, on
introduit un facteur stérique P généralement compris entre zéro
et un.
132

17/Session de rattrapage2005/2006 F.S.T. (1H30)
Enoncés
Dans tout le problème, tous les gaz sont supposés parfaits.
Le benzène à l’état vapeur, dilué dans un gaz inerte réagit avec
le dichlore. On admettra, dans la première partie du problème
que le seul produit de la réaction est le monochlorobenzène.
Cette réaction s’écrit :
C6H6 + Cl2
C6H5Cl + HCl
1/ a- On désignera par x, y et z les pressions partielles dans le
mélange gazeux respectivement du benzène, du dichlore et du
monochlorobenzène et par k la constante de vitesse de cette
réaction. En supposant celle-ci d’ordre partiel 1 par rapport à
chaque réactif, exprimer la vitesse de disparition du benzène en
fonction de x et y.
b- Dans une enceinte de volume constant, on enferme à
température constante, un mélange de gaz contenant xo = 5. 10 -4
bar de benzène et yo= 100. 10 -4 bar de dichlore. Cette dernière
pression peut être considérée constante au cours de la réaction.
La mesure de la pression du benzène en fonction du temps
donne les résultats suivants :
t (min) 0 10 20 50 100 200 300
x .10 4
(bar)
5 4,45 3,96 2,8 1,6 0,5 0,15
133

Montrer que ces résultats correspondent à une cinétique d’ordre
1 par rapport au benzène.
En déduire la valeur de la constante apparente de vitesse.
2/ On enferme dans l’enceinte précédente un mélange contenant
xo= 5.10 -4 bar de benzène et yo= 5.10 -4 bar de dichlore.
a- Etablir la loi de variation de x en fonction du temps.
b- Calculer la valeur numérique de la pression x pour les
mêmes instants qu’au 1/.
3/ En réalité, la réaction est d’ordre partiel 1 par rapport au
benzène et ½ par rapport au dichlore.
Pour interpréter ce résultat, on propose le mécanisme suivant :
Cl
C6H
Cl2
+ C6H6
5
+ Cl2
k1
k
2
k
k
3
1
2 Cl
C6H
5
+ HCl
C6H5Cl + Cl
a- Identifier les différentes étapes de ce mécanisme.
b- En appliquant l’approximation de l’état quasi-stationnaire aux
intermédiaires réactifs, établir l’expression de la vitesse de
chloration du benzène en fonction de x et y.
c- Le mécanisme proposé est-il compatible avec les résultats
expérimentaux ?
4/ Sous l’influence d’un rayonnement ultraviolet, la réaction de
chloration du benzène dans les conditions précédentes conduit
non seulement au mono chlorobenzène mais aussi au
dichlorobenzène selon deux réactions successives de constantes
de vitesse globale k et k’.
134

a- Ecrire les deux équations - bilan correspondantes.
b- On admettra que le dichlorobenzène se forme à partir du
mono chlorobenzène, par un mécanisme radicalaire en chaîne du
même type que celui décrit au 3/. Ecrire les différentes étapes de
ce mécanisme.
c- En utilisant les mêmes notations x, y, z et z’ pour le
benzène, le dichlore, le mono- chlorobenzène et le
dichlorobenzène respectivement et en supposant xo y0,
écrire le système d’équations différentielles donnant les
variations de x , z et z’ en fonction du temps.
d- Intégrer ce système et donner l’allure des courbes x (t), z(t) et
z’(t).
***************************
Corrigé
1/ La réaction globale s’écrit :
C6 H6+Cl2
Au temps : t = 0
et t
C6H5Cl+ HCl
C H
x
0
P
6 6
0
135
;
Cl
y0
P
2
0
C
x ;
Cl
y ; P
P
z
P
6 H 6
P
2
0
C 6 H 5 Cl HCl
En considérant la réaction d’ordre un par rapport à C6H6 et
l’ordre un par rapport à Cl2 ; la loi de vitesse s’écrit :
d C6H
r
dt
r
1
RT
dP
6
C6H6
dt
d C6H5Cl
k C6H6
dt
k
P
P
Cl
2 C6H6
Cl2
C6H6
Cl2
RT dt RT
2
dP
C H
6
6
k
P
P

Soit
x
dx k y. x or à t = 0 : y 100.10
4
0
bar et
dt RT
4
0
5.10 bar x
0y
0
et quelque soit le temps t ; y0
k'
k . y app 0
y » x alors
dx k' x
dt
avec
Si la cinétique est du 1 er ordre par rapport au benzène, nous
devons vérifier :
x
ln 0
x
k' t
couple (t, x) , nous trouverons bien
; on calcule
1
0
ln
t
x
x
k' 1,16.10
2 min
, pour chaque
L’ordre un par rapport au benzène est ainsi confirmé avec
k
t
app
k'
y
0
1,16.10
2
10
2
1,16min
1
. bar
(min) 0 10 20 50 100 200 300
x.10 4 (bar) 5 4,45 3,96 2,8 1,6 0,5 0,15
2 1 x
0
10 . ln
t x
1
1
_ 1,1,16 1,15 1,16 1,14 1,15 1,17
2/ a- x0 = y0 = 5.10 -4 bar: t, x = y
dx
La loi de vitesse s’écrit : r
dt
Par intégration :
C’est à dire :
b-
k
app
1
x
1
x
1,16min
1
x
0
k
1
x
0k
x
1
.bar
0
1
app
;x
app
t
0
1
x
k
RT
1
x
0
x
2
k
k
app
t
x
. x
1
k
5.10
4
bar
0
.t
app
app
x
0
x
t
2
136

t(min) 0 10 20 50 100 200 300
x.10 4 (bar) 5 4,97 4,94 4,86 4,72 4,48. 4,25
3/
k1
Cl
2Cl
2
k 1
2Cl
Cl
k
Cl C6H6
C6H5
2
2
HCl
Etape d’initiation
Etape de terminaison
Propagation
k3
C6H5
Cl2
C6H5
Cl Cl
La vitesse de chloration du benzène est:
d C
6H5Cl
r k
3
Cl
2
. C6H5
dt
Propagation
On applique l’approximation de l’état quasi-stationnaire aux
intermédiaires :
d Cl
dt
d C6H
dt
C H
6 5
2r r r 2r
5
(1)+(2)
et
Cl
0 2r r r 2
1 3 2 1
1 3 2
r
1
r r 0 r r
2
3
r
2
1
r
1
3
(2)
k
1
(1)
k1
k2
Cl
Cl
et
C
6H
6
C H
r k
k
k
1
2
c
H 1/ 2
1
2 6 6
Cl2
k
1
Cl
k Cl
2
2
1
1
6 5
Cl2
k3Cl2
k
1
k
d’où
On remplace dans l’expression de la vitesse les concentrations
par les pressions partielles.
137

d C6H
5Cl
dPC6H5cl
r
dt RTdt
dP
C H Cl
6
dt
5
dP
5
1
RT
1/ 2
1
.k
2
k
2
k
k
1
1
k
P
C 6 H Cl
1
.k
1/ 2 2
dt RT k
1
k
k
1
1
C H
6
6
x.y
P
P
C6H6
RT
1/ 2
Cl
2
1/ 2
.
P
1/ 2/
cl2
1
2
RT
4/ a-On peut écrire le schéma cinétique suivant :
C6H6
+ Cl2
k
C6H5Cl + HCl
C6H5Cl + Cl2
C6H4Cl2 + HCl
b- Le mécanisme réactionnel proposé est le suivant :
k'
k
Cl
1 k 1
2Cl
2
k
C6H5Cl
Cl C6H4Cl
k3
C6H4Cl
Cl
2
C6H4Cl
2
La réaction est donc d’équation bilan :
Cl2 + C6H5Cl
k
c- C6H6 + Cl2
'
'
2
HCl
Cl
C6H4 Cl2 + HCl
k
C6H5Cl + HCl
t = 0 x
0
y
0
0 0
t 0
t = 0
x
y 0
Cl2 + C6H5Cl
k C6H4 Cl2 + HCl
y 0
0 0 0
t 0 y
0
z z '
z
z
'
z z
L’équation de la conservation :
x 0
138
x z z'
avec
y0x
0

dx
r kapp
0
1
dt
dz
r r' k x
dt
1/ 2
y
x k x
1
'
k z
L’intégration de(1) donne :
L’intégration de(2) donne :
1
(1)
L’intégration de (3) donne :
z' x
0
k'
1
. 1
'
k k
1
1
exp
dz'
r' k'
dt
dz '
k z
dt
1
z
y
1/ 2 '
app 0
z k
1
k x
x x0 exp k1t
x
0k1
z
'
k k
1
1
1
(2)
'
exp k t exp k t
k
1
'
k t
exp
k t
1
k
'
1
k
L’allure des courbes de x, z et z’ est la même que celle donnée à
la page 21.
1
1
1
1
(3)
139

18/Session principale 2006/2007 (1 H 30)
Enoncés
1/ En milieu aqueux neutre, l’urée se transforme lentement en
isocyanate d’ammoniac selon l’équation :
OC(NH2)2 NH4OCN (1)
Soit x la concentration molaire en urée à l’instant t.
A T1=61°C
t (min) 0 9600 18220 28600
x(mol.L -1 ) 0,10 0,0854 0,0742 0,0625
A T2=71°C
t ( min) 0 2818 4800 9600
x (mol.L -1 ) 0,10 0,0836 0,0736 0,0560
a- Montrer que la réaction est d’ordre 1 par rapport à l’urée.
Déduire la valeur de la constante k1 aux deux températures T1 et
T2.
b- Calculer l’énergie d’activation de la réaction (1).
2/ A 100°C, en plus de la réaction (1) l’urée subit une hydrolyse
qui la transforme en carbonate d’ammonium selon l’équation :
k2
OC(NH2)2 + 2H2O (NH4)2CO3 (2)
Cette réaction est du premier ordre par rapport à l’urée et sa
constante de vitesse k2 à 100°C vaut 9.10 -5 .
a- Calculer k1 à 100°C et préciser la nature des réactions (1)
et (2).
140

- On désigne respectivement par x, y, z, les concentrations
molaires, en urée, isocyanate d’ammonium et carbonate
d’ammonium à l’instant t.
Etablir les expressions x = f(t) ; y = g(t) ; z = h(t)
c- Donner l’allure des courbes correspondantes.
3/ En milieu non aqueux, l’urée subit l’isomérisation suivante :
OC(NH2)2
k -1
NH4OCN
Cette réaction est du premier ordre par rapport à l’urée et du
premier ordre par rapport à l’isocyanate. La concentration
initiale en urée étant 0,10 mol.L -1 ;
a- Etablir l’expression de x = f(t), x étant la concentration
molaire en urée à l’instant t.
b- Donner l’allure de la courbe correspondante.
k1
On donne : R= 8,32 J.mol -1 .K -1
***************************
Corrigé
1/ a- OC(NH2)2
k
1
NH4OCN
t = 0 0,1 0
0 x 0,1 - x
t
dx dx
dx
0,1
r k1x
k1dt
k1dt
ln k1t
dt
x
x
x
x
o,1
t
0
141

T1 = 334K
t (min)
x (mol.L -
1 )
1
ln
t
0,1
x
T2 = 344K
0 9600 18220 28600
0,1 0,0854 0,0742
- 1,644.10 -5 1,638.10 -5 1,643.10 -5
t (min) 0 2818 4800 9600
x (mol.L -1 ) 0,1 0,0836 0,0736 0,0560
1 0,1
ln
t x
- 6,35.10 -5 6,38.10 -5 6,04.10 -5
5
1
k1 (T 1 )
1,65.10 min
et
5
1
k1 (T 2 )
6,25.10 min
b-
k
ln
k
1
2
Ea
R
(
1
T
2
1 R ln k1
/ k
) Ea
T
1 1
1
T T
A.N. :
Ea 128kJ.mol
2/ En milieu aqueux, à 100°C, l’urée subit les transformations
suivantes:
( NH4)
2CO3
OC(NH2)
2
2H2O
NH4CNO
t
t
= 0 0 0,1 0
0 y 0,1 – x z
2
1
2
1
La conservation de la matière : 0,1 = x + y + z
142

k
k
k
1(T3
)
1(T1
)
exp
k
Ea
R
1
T
3
1
T
1
Ea 1 1
.exp
( 2,025.10
R 373 334
3
1
1(373)
1(334)
min
Il s’agit de deux réactions parallèles
b-
x
0,1
dy
k1x
dt
dx
x
t
0
et
dz
dt
dx
dx
k1x
k
2x
k
dt
x
dy k
k x
dz k
143
y k
z k
y
1
1
2
2
2
k1
k
2 t
k
k dt
ln k
k t
x 0,1e
1
2
1
0,1
x
k
2
1
dt
y t
k1k
2 t
k1k
t
. 0,1e
dt
dy k . o,1e
dy k1x
dy k1
1
2 dt
dt
y
k
z
k
k
k
1
.0,1
1 k1k2
t
k
2
1
e
1 2
k1k2
t
2
Lorsque
y z
0,1.k
2
z
k k
1
t ,
2
1
k .0,1
k k
alors
4,25.10
2
3
1
e
x 0,
A tout instant, les concentrations
relations suivantes :
x y z 0,1
et
y
z
k
k
1
2
0
;
2
0
0,1.k
1
y
k k
1
2
k
k
1
2
9,57.10
z
2
et
x ,y, z sont vérifiées par les

3/ k -1
t
t
OC(NH2)2
144
k1
NH4OCN
= 0 0,1 0
0 x 0,1 - x
dx
r1 k1x
dt
et
dx
r
k
1
dt
0,1
1
dx
dx
r r1
r
1
k1x
k
1
dt
dt
x
0,1 x
dx
dx
k1 k
1
x
k
1.0,1
k1
k
1
x
k
1.0,
1
dt
dt
C’est une équation différentielle de la forme : x’ + a x = b ayant
pour solution générale :
x Ce
at
b
a
Alors
k1k1
t
x
Ce
k
1.0,1
k k
1
1
avec C, une
constante d’intégration déterminée à t = 0 et x = 0,1 d’où
k1.0,1
k
k t
k
1.0,1
1
1
x e
k k
k k
1
1
1
1

-A l’équilibre les concentrations [OC(NH2)2] et [NH4OCN]
sont indépendantes du temps :
t
[ NH OCN =
et
4
] eq
[OC(NH
0,1
2
alors
)
2
1
x x
k1.0,1
k k
]
eq
1
eq
k
1
k k
1
k
1.0,1
k k
1
1
=
[NH4OCN]
0,1
1
[OC(NH
eq
k
1
)
2 2
]
eq
k1
k
1
Allure de la courbe :
145

19/Session principale 2008/2009 F.S.T.( 1 H 30)
Enoncés
Exercice I
I- A 200°C, dans l’obscurité le pentacarbonylfer (Fe(CO)5)
gazeux subit une dissociation totale suivant une réaction du
premier ordre.
1
k
Fe(CO)5 (g)
Fe(sd) + 5CO(g) (1)
A cette température, on enferme une quantité n0 de Fe(CO)5
dans un volume invariable V. Soit P0 la pression initiale. On
désigne par , la fraction de pentacarbonylfer décomposé au
1
temps t. On constate que la pression totale P dans l’enceinte est
devenue 3P0 au bout de 10 minutes.
1/Exprimer les pressions partielles de CO et Fe(CO)5 ainsi que
la pression totale P en fonction de P0 et .
2/ Etablir les lois donnant
2 Fe(CO)5 (dissous) Fe2(CO)9(dissous) + CO(g) (2)
A cette température, on enferme un volume Va d’acide acétique
contenant une quantité n0 de Fe(CO)5 dans un volume
invariable. Après un temps très long, la pression dans l’enceinte
atteint une valeur limite P∞. Au bout de 60 min, la pression dans
146
1
1
et ces pressions en fonction du
temps.
3/ Calculer la constante de vitesse k1 en précisant son unité.
II- A 20°C, en solution dans l’acide acétique anhydre, le
pentacarbonyl exposé à la lumière subit une décomposition
différente suivant la réaction totale du deuxième ordre.
2
k

l’enceinte atteint P∞/2 pour une solution de concentration initiale
C0 égale à 1,0 mol.L -1 .
On désigne par
2
, la fraction de Fe(CO)5 décomposé et par k2
la constante cinétique de la réaction (2)
1/ Etablir la loi cinétique donnant
2 et la pression P dans
l’enceinte en fonction du temps.
2/ Calculer la constante de vitesse k2 en précisant son unité.
III- A 60°C, dans le même solvant qu’au II, à la lumière et en
présence de catalyseurs, les deux réactions (1) et (2) précédentes
sont observables.
On admettra que la vitesse de la réaction (1) est la même en
solution qu’à l’état gazeux et que les constantes k1 et k2
obéissent à la loi d’Arrhenius avec des énergies d’activation de
33,5 kj.mol -1 et 56 kj.mol -1 respectivement.
1/ Calculer les constantes de vitesse k1 et k2 à 60°C.
2/ Etablir le système d’équations différentielles donnant
2
en fonction du temps, pour une solution de concentration
initiale C0 égale à 1,0 mol.L -1 .
1
et
Exercice II
La réaction chimique entre les réactifs A et B peut conduire soit
au produit C, soit au produit D selon les processus supposés
élémentaires :
A + B
A + B
k
1
k
2
C (1)
D (2)
147

1/ Donner l’expression de la constante de vitesse en fonction de
l’enthalpie libre d’activation.
2/ Représenter les profils énergétiques des réactions (1) et (2)
dans le cas le plus simple où il n’y a pas d’intermédiaires
réactionnels. Préciser sur le diagramme les enthalpies libres
d’activation et les enthalpies libres de réaction correspondant
aux réactions (1) et (2) dans le cas où à la même température
k2

P
2/
CO
k
5
1
RT
V
5
P
1
0
et
RT
PFe(CO)
(n
0
1)
(1
5
V
d Fe(CO)
5
d Fe(CO)
5
k1Fe(CO)
5
k1dt
;
dt
Fe(CO)
t
1
0
dt
1
ln
1
[Fe(CO) 5 ]
d Fe(CO)
Fe(CO)
[ Fe(CO) 5 ] 0
5
n
0
/ V
ln k1t
(n ) / V
1
En remplaçant
0
1
1
k t (1
1
pressions on obtient :
P P (5 4e
A.N. :
k
0
P 3P 0
k1t
1 2P
ln
)
1
par
P
CO
) e
k
, t 10min
5
k1t
(1 e
k 1 t
ou encore
)
5P (1 e
1
0
5
1
) P
[Fe(CO)
5
]
0
ln k1t
[Fe(CO) ]
1
1
e
5
k1t
dans les expressions des
k1t
)
1 5P0
P
ln( )
t 4P
0
2
1
1
min
10 4P0
10
et
ln 2
6,93.10
0
;
à
P
Fe(CO)5
200 C
P e
0
k
t
II- A 20°C, la décomposition photochimique du
pentacarbonylfer est donnée par l’équation:
1
0
et
t 0
t 0
t
2 Fe(CO)5 (dissous)
n 0
n
n
0
2
(1 )
0
0
2
2
k
2
149
Fe2(CO)9(dissous) + CO(g) (2)
0 0
2
0
n
2
n 0
/ 2
/ 2
2
0
n
2
2 / n 0
/ 2

Par définition
P
n
0
2
2
2
n
RT
.
V
0
2
donc
,
P P
150
CO
P 2P
2
RT
V
La réaction (2) est du second ordre :
1 dFe(CO)
5
2 d
Fe(CO)
k
2
Fe(CO)
5
2 dt
Fe(CO)
2k
t
dt
[Fe(CO) ]
5
5 0
d Fe(CO)
5
2 2
0 [Fe(CO) ] Fe(CO)
5
1
Fe(CO)
1
Fe(CO)
5
5
0
2k
2
t
; or
Fe(CO)
n 2
n (1 )
Fe
5 0
2
V V
0 2 0 2
(CO) C (1 )
Alors
1
D’où
1
C (1
2
0
2
a
)
1
2k tC
P
2/A t = 60 min :
k
2
2
P
0
1
C
0
a
1
2k
2t
(1
1
2k
2C0t
P
.
2k tC 1
P
P ,C
2
3
1
1
2
min
III- 1/
k
2
8,35.10
k
1
8,35.10
L.mol
6,93.10
2
2
L.mol
.
.min
1
2
2
2
2k
2C0t
2k tC 1
0
1mol.
2
1
0
L
1
min
à
1
T
à
1
T
2
0
473K,k
2n
2
5
5
5
2
2k
)
'
1
293K,k
?à
'
2
0
2
?à
0
2k
C
tC
0
RT
.
V
0
2
1
dt
n
V
T ' 333K
0
a
T ' 333K
et

En appliquant la loi d’Arrhenius : k = A exp (-Ea/RT)
k
k
'
1
1
A.N. :
k
k
'
2
2
Ea
exp(
R
1
1
(
T'
k' 1,93.10
1
'
)) k
T
3
1
1
min
Ea
exp(
R
2
1
(
T'
.
1
1
T
2
à
)) k
1(333)
k
T ' 333K
'
2(333)
k
1(473)
2(473)
Ea
.exp(
R
1
Ea
.exp(
R
1
(
T'
1
1
(
T'
1
T
1
))
1
T
2
))
k'
0,132L.mol
1
1
2
min
2/ A 60°C, il y aura compétition entre la réaction thermique et
photochimique :
Fe (CO)5 (g)
k
1
Fe(sd) + 5CO(g) (1)
k
2 Fe(CO)5 (dissous)
2 Fe2(CO)9(dissous) + CO(g) (2)
Fe(CO) 5 (dissous)
5CO (g)
Fe (sd)
t 0
n
0
Fe 2(CO) 9(dissous)
0
0
0
t 0
n 0
-(2
2
+
1
)
2
5 1
+
2
1
Soit Va, le volume de la solution :
n
0
1
2
C0
; x1
et x
2
V V V
a
a
d Fe(CO)
5
r k Fe(CO) 2k Fe(CO)
dt
x
1
n C
1 1
0 0
a
2
1 5 2 5
151
2
2x
2
n C
2 2
0 0

(I)
n
(2
Or
2
Fe(CO)
)
C
0 2 1
5 0 1
x
Va
On remplace dans l’équation (I) :
dx
dt
1
dx
2
dt
d
C (
dt
d
dt
2
k
1
(C
0
x
1
2
152
x
2x ) 2k (C
d
) k C (1
dt
2
2
0
x
1
2x
) 2k C (1
1 2
2
2
0 1 0 1 2 2 0 1 2
)
1
d
dt
Exercice II
2
k (1
D
1
1
k
2
) 2k C (1 )
2
A + B
2
0
k
1
(2) (1)
Dans le cas général d’après la théorie du complexe activé, pour
une réaction biomoléculaire, l’expression de la constante k est
donnée par :
k B
G
0
2/
K
c1
k
0
k
BT
G
k exp(
hC RT
: constante de Boltzman,
: Enthalpie libre d’activation
0
k
BT
G1
k
BT
1
exp( ) . K
c1
hC0
RT hC0
T
1
/ C0
A / C . B / C
0
0
0
h
)
1
2
2
C
: constante de Planck et
où
T 1
est le complexe activé de la réaction (1)
)
2
2

k
0
k
BT
G
2
k
BT
2
exp( ) . K
c2
hC0
RT hC0
K
c2
T
2
T
A / C
0
0
/ C0
. B / C
2
est le complexe activé de la réaction (2)
Les vitesses de formation de C et D sont :
d C
r1 k1
dt
A B;
r
2
D
d
dt
En supposant qu’à l’instant initial,
C k
D k
1
2
G
exp(
0
2
G
RT
0
1
)
k
2
A B
d
d
0
D
C
C
k1
D k
2
on aura
153

3/ A la même température lorsque
k , la
0
0
2k1
G1
G
2
quantité du produit C est toujours plus importante que la
quantité du produit D.
Le rendement de la réaction est fonction de la vitesse de
formation de chaque produit et non pas en fonction de la
stabilité du produit formé: on dit que la réaction est sous
contrôle cinétique.
154

20/ Session de rattrapage 2008/2009 F.S.T. (1 H 30)
Enoncés
Exercice I
I- En présence d’un excès de soude et dans un milieu
convenable, le chloro-2méthyl-2 propane que l’on note par
R-Cl, donne uniquement l’alcool tertiobutylique R-OH suivant
l’équation-bilan :
(CH3)3C-Cl + OH -
k
(CH3)3C-OH + Cl -
Les résultats expérimentaux relatifs à cette réaction sont donnés
dans le tableau suivant :
t (s) 0 100 500 1000 2000 3000
[RCl] 0,5 0,493 0,466 0,434 0,378 0,328
mol/L
1/ Montrer que la réaction est du premier ordre. Calculer la
constante de vitesse k et le temps de demi-réaction.
2/ Ce résultat suggère un mécanisme réactionnel simple pour
cette réaction. Lequel ?
II- En présence d’un excès de soude, le chlorodiphénylméthane
(C6H5)2CH-Cl donne l’hydroxydiphénylméthane (C6H5)2CH-
OH). Les résultats expérimentaux relatifs à cette réaction ne
conduisent pas à une cinétique d’ordre un ou deux. Le
mécanisme proposé est le suivant :
155

(1) R-Cl
(2) R + + Cl -
(3) R + + OH -
k
1
k
2
k
3
R + + Cl -
R-Cl
R-OH
1/ En tenant compte de ce mécanisme, exprimer les vitesses de
disparition de R + et de RCl.
2/ Montrer que dans ces conditions expérimentales, k3[OH - ] est
une constante apparente qu’on notera k3’.
3/ On peut considérer qu’après une courte période d’induction,
un régime stationnaire s’établit dans lequel la concentration de
R + demeure très faible.
Exprimer la vitesse de disparition de R-Cl en fonction des
concentrations de R-Cl et de Cl - et des constantes de vitesse.
4/ L’équation ainsi obtenue peut être exploitée
expérimentalement comme suit :
On constate que lorsque la concentration initiale en ions
chlorure passe de 0 à 5 mol/L, la vitesse initiale r0 est divisée par
deux. Déduire la valeur numérique du rapport k2/k’3.
III- En plus de la substitution étudiée précédemment,
l’hydrolyse des halogénoalcanes peut provoquer une réaction
d’élimination conduisant à un alcène.
Par exemple, lorsqu’on hydrolyse en milieu très basique un
mélange de chloro-2 propane (CH3)2CH-Cl et de chloro-
2méthyl-2propane (CH3)3C-Cl, le premier subit à la fois une
élimination et une substitution alors que le second subit
156

seulement une élimination. Les réactions suivantes se
produisent simultanément dans le milieu réactionnel :
(1) (CH3)2CH-Cl + OH -
(2) (CH3)2CH-Cl + OH -
k
k'
(CH3)2CH-OH + Cl -
CH3CH=CH2 + Cl - + H2O
(3) (CH3)3C-Cl + OH - (CH3)2C=CH2 + Cl - + H2O
On utilise les notations suivantes pour les concentrations:
t
'
k'
OH - CH 3) 2CH-Cl CH 3) 2CH-OH (CH 3) 3C-Cl CH 3CH=CH 2 (CH 3) 2C=CH 2
t = 0 a b c
t 0
a-x b-y u c-z v z
Les ordres des réactions sont :
m : par rapport à OH - dans les trois réactions.
n : par rapport à (CH3)2CH-Cl dans (1).
n’ : par rapport à (CH3)2CH-Cl dans (2).
n’ : par rapport à (CH3)3C-Cl dans (3).
dy
1/ Exprimer : , dt
dz
dt
dy
et dz
dans le cas général.
2/ Déduire une relation entre y et z, dans le cas où le milieu est
très fortement basique et que les réactions (1), (2) et (3) se font
par un mécanisme du premier ordre.
Exercice II
On considère la réaction de décomposition thermique en phase
gazeuse du F2O selon l’équation bilan suivante :
2 F2O O2 + 2F2
1/ Sachant que la loi de vitesse expérimentale est de la forme :
-
d[F2
O]
k
dt
I
[F O]
2
2
k
II
[F O]
2
3/ 2
Le mécanisme réactionnel proposé pour cette réaction est :
157

k
(1) F2O
1
(2) F2O + F
(3) 2FO
(4) 2F
+ F2O
F
k
2
k
3
k
4
+ FO
FO
2F
+ F2
+ O2
F2 + F2O
a- Quel est le type de ce mécanisme? Nommer ses différentes
étapes.
b- Montrer que ce mécanisme est compatible avec la loi de
vitesse expérimentale.
c- En déduire les expressions de kI et kII en fonction de k1, k2 et
k4.
2/ Les constantes de vitesse kI et kII ont pour expressions :
kI = 7,8.10 13 exp (-19 350/T) en L. mol -1 .s -1 et
KII = 2,310 10 exp (-16 910/T) en l 1/2 . mol -1/2 .s -1 .
En supposant que Ea4 est négligeable devant les autres énergies
d’activation, déduire les valeurs des énergies d’activation Ea1 et
Ea2.
Exercice I
I- 1/
d RCl
r
dt
***************************
Corrigé
k RCl
RCl et en présence d’un excès de OH - .
RCl
RCl
En intégrant
d kdt ln 0 kt
RCl
RCl
: Réaction du 1 er ordre par rapport à
158

On vérifie si
RCl
ln
t RCl
1 0
reste constante.
t en s 0 100 500 1000 2000 3000
RCl
ln
t RCl
1 0
- 2,0.10 -4 1,4.10 -4 1,4.10 -4 1,4.10 -4 1,4.10 -4
On montre bien que la réaction est d’ordre 1.
k = 1,4.10 -4 s -1 et
t
/ 2
ln 2
4950s
k
1
1H22min
2/ Il s’agit d’une substitution nucléophile du 1 er ordre de
mécanisme SN1.
II- 1/ Le mécanisme est une succession de trois étapes :
( 1)r 1
k1
RCl
,
d RCl
dt
( 2)r2
k
2
r 1
r 2
R
Cl
( 3)r3
k
3
d R
dt
r
R
OH
r
3 2
r1
2/ En présence d’un excès de soude, sa concentration demeure
pratiquement constante :
: constante apparente
k
'
OH
3
k 3
3/
0
d R
dt
0 r r
r
1 2 3
RCl R
k
Cl
k OH
k1
2
3
d RCl
dt
k
1
k
2
Cl
RCl
1
k Cl
k OH
2
3
k
k k
2
OH
RCl
1 3
Cl
k OH
3
159

Puisque
k
4/
3
'
' d
RCl k1k
3RCl
OH k
3
'
dt k Cl
k
Cl
0
0
alors
Cl
0 5mol / L
1
3
0
k1
RCl
k
2
1
Cl
'
k
d RCl
0
k RCl
dt
r
1
RCl k RCl
d
1 0
k1
RCl
0
r0 2
dt k
2
k
0
2
1
Cl
0
1
5
'
'
k
k
D’après l’expérience, on a
RCl k RCl
k1
k
1
k
2
'
3
0
5
1
2
0
3
r
0
2
k
1
k
2
'
3
r
01
2
3
k
5 2
k
c’est à dire
2
'
3
3
1
0
1
5
alors
m
1
k OH (CH3)
2CH
Cl
III- 1/ n
r
m
OH
(CH
) CH n'
r2 k'
Cl
'
m
r3 k'' OH (CH ) C Cl
d b y
dt
d c z
dt
dy
dt
dz
dt
3
3
2
3
r r
r
n
]
m
n
1 2
a x [k b y k' b
k''
a
x m
c
n'
3
z
n
n'
dy dy / dt k b y k' b y
dz dz / dt k'' c z
n'
y
n '
(I)
160

2/ Dans ce cas, le milieu est très fortement basique, on peut
considérer comme une constante, donc un ordre partiel
apparent pour OH - est égal à zéro, ce qui entraine.
m = 0, n = n’= 1, l’équation (I) devient :
OH
dy
dz
k'' (k k')
(b y) (c z)
dy dy / dt (k k') b y
dy dz
dz dz / dt k'' c z (k k')(b y) k''(c z)
L’intégration de cette différentielle :
k''
(II)
y
0
dy
(k
k')
(b y)
z
0
dz b y
k''ln
(c z) b
c z
k k' ln
c
Exercice II
1/ a- Il s’agit d’un mécanisme en séquence fermée car le centre
actif F * apparaît par l’acte élémentaire (1), il disparaît par le
processus (2) puis il réapparait dans l’acte (2). Ce mécanisme
comporte trois étapes :
(1) Etape d’initiation : formation des radicaux F * et FO * à
partir du composé stable F2O.
(2) et (3) représentent l’etape de propagation ou la séquence
fermée.
(4) Etape de rupture ou de terminaison : formation de composés
stables.
b- Pour exprimer la vitesse de la réaction, on utilise l’expression
la plus simple dans les processus élémentaires du mécanisme
réactionnel :
161

d O
r
dt
2
2
r
3
k
3
FO
En appliquant le principe de l’état quasi-stationnaire aux
radicaux
OF
et
F
d OF
0 r r 2r
dt
et
d F
dt
(a) + (b)
0 r r
1 2 3
2r
, on aura :
(a)
2
1 2 3
r4
2r
2r
k1
F2
O
F
.
k F O
4
k
(b)
2
F O k F O . 2
1 4 1 2
4 2
F
2
2
4
k1
F2
O
k
2
(a)
2
r
1
r2
2r3
k1
F2
O k2
F2
O F 2k3
FO
Dans cette expression ; on remplace
déduire celle de 2
d
r
FO
, donc
F
par
4
k1
F2
O
k
pour
O
2
2 1
2 k
1 3/ 2
r
3
k
3
FO k1
F2
O k
2
F2
O
dt
2
k
4
D’après l’équation-bilan, la relation entre la vitesse de
décomposition de F2O et la vitesse de formation de O2 est
donnée par :
d O
r
dt
2
1 d
F2
O
2
dt
1
k
2
162
2
1
2
F 3/ 2O
k
2
F2
k
4
k
1
O

Alors
d F2
O
dt
k
1
2
F O
2
2
k
Par identification à l’expression de
k
I
k 1
et
k k
II
2
k
k
13
2/ k
I
7,8.10 exp 19350/
T
10
k 2,3.10 exp 16910/
T
E
E
II
a1
aII
;
/ R
/ R
19350
E
16910
E
a1
aII
1
4
2
k
k
1
4
F O
2
r exp
160,8kJ.
mol
140,6kJ.
mol
1
1
k1
1
k
II
k
2
Ea
II
Ea
2
(Ea
1
Ea
4
)
k
2
On suppose
D’où
4
Ea
4Ea
etEa
2
1
3 /
,
,on déduit :
1
Ea
2
Ea
II
Ea
1
Ea
2
60,2kJ. mol
2
;
1
163

21/ Session principale2009/2010 F.S.T. (1 H 30)
Enoncés
I- On étudie la réaction inversible suivante :
C2H6(g)
k-1
C2H4(g) + H2 (g)
k1
A l’instant initial, on part d’une mole d’éthane dans un volume
de 100L, à la température T égale à 500°C.
1/ Donner l’expression de la vitesse de cette réaction.
2/ Quelle sera la composition du système à l’équilibre ? Déduire
le taux de conversion de l’éthane à l’équilibre.
On donne : k1=10 -3 s -1 et k-1=1,5Lmol -1 .s -1 à 500°C
II- Le craquage thermique de l’éthane à haute température
fournit le dihydrogène et l’éthylène selon l’équation :
C2H6(g)
C2H4(g) + H2(g)
Dans certaines conditions expérimentales, la réaction est d’ordre
1 par rapport à l’éthane. Son mécanisme réactionnel peut être
décrit par les réactions élémentaires suivantes:
(1) C2H6
k
1
(2) C2H6 + CH
3
2CH
3
k
2
k1 = 4,0.10 16 exp (-
CH4 + C2H
5
3
366.10
)
RT
s -1
3
k2 = 4,0.10 11 60.10
exp (- ) L. mol -1 . s -1
RT
164

(3) C2H k
5
3 C2H4 + H
(4) C2H6 + H
(5) C2H
5
+ H
k
4
k
5
H2 + C2H
3
k3 = 3,0.10 13 165.10
exp(- ) s -1
RT
***************************
165
5
k4 = k2
C2H6 k5= 4,0.10 11 L. mol -1 . s -1
1/ a- Rappeler la définition d’un intermédiaire réactif.
b-Quel est le type de ce mécanisme ? Préciser le rôle des
différentes étapes.
c-Identifier les porteurs de chaîne.
2/ A partir du mécanisme proposé et en appliquant le principe de
l’approximation de l’état quasi-stationnaire pour les radicaux,
établir l’expression suivante :
[C2H6] 2 = k.[C2H ]. ([C2H 5 5
] - k’ [C2H6]) où k et k’ sont des
constantes qu’on déterminera en fonction de ki.
3/ En supposant que pendant tout le craquage, k’ [C2H6] est
négligeable devant [C2H
5
] :
a- Donner les expressions de [H
], [CH
3
] et [C2H
5
] en fonction
des ki et de [C2H6].
k' C
2H6
b- Indiquer pour quelles températures le rapport est
[C2H5]
inférieur à 10 -2 .
c- Donner l’expression de la vitesse de la réaction.
d- Déterminer les concentrations de [C2H6], [H2] et [C2H4] en
fonction du temps t, lorsqu’à l’instant initial, on a de l’éthane
pur de concentration [C2H6]0.
e- Calculer l’énergie d’activation Ea de la réaction.

Corrigé
I – 1/ Les unités des deux constantes de vitesse montrent que les
deux réactions opposées suivent la loi de Van’t Hoff, c'est-à-dire
ordre un par rapport à C2H6 (sens direct) et d’ordre 2 par rapport
à C2H4 et H2 (sens inverse).
t 0
0
t 0
t eq
C2H6(g)
166
C2H4(g) + H2 (g)
n 0 0
n
0
n
0
d C2H
r
dt
6
eq
k
1 d
n
0
k1(
) k
1
V dt V V
d
k
dt
1
k 1
10
d
10
dt
(n
3
3
2/ A l’équilibre
0
1
)
k
eq
C
H
k C
H H
1
k 1
1,5
2
2
V
6
1
2
d
(1 )
1,5
10
100 dt
d
0
dt
10
2
2
3
2
4
Or
3
2
eq
n 0
1
(1 )
1,5.10
(1 )
1,5.10
2
2
, V 100L
2
0
La résolution de cette équation du second degré en
eq 0,227mol
Donc la composition du système à l’équilibre (en mol.) est :
n ) (1 ) 0,773mol
(
C2H6
eq
eq
( n
C2H4)
eq
(n
H2)
eq
0,227mol
2

Le taux de conversion de C H 2 6
à l’équilibre est :
0,227
.100 22,7%
1
transformé à 500°C.
167
II- 1 /a- Définition :
b- Il s’agit d’un mécanisme en chaine : (1) est un acte
d’initiation du processus, acte fournissant le radical CH . (3) et
(4) sont des actes de propagation qui assurent l’avancement de
la réaction selon le bilan principal. (5) est un acte de rupture qui
consomme les radicaux H et C2H . (2) est un acte de transfert
qui consomme le radical CH
3
5
et fournit le radical C2H
c- Les porteurs de chaine sont donc: H et C2H
2/
d CH
dt
3
0 2r r
1
2
2r r (1)
)
d H
dt
0 r
r
r
r
1
r
3 4 5 3 4
2H5
0 r r r r r r r r (3)
d C
dt
2
La somme (1) + (2) + (3) conduit à :
2r
2r (2) r
1 5
1
r5
k
1
(1) 2r
4
3
k1
C
2H6
C2H6
k
5
H C2H5
H
k
5C
2H5
r
2k
5
2
r
2
5
(2
C
H
k
CH
1 2 1 2 6 2 3 2H6
2k
CH
3
k
(2)
2
1
C
H
k C
H H
k H
C
k3 2 5 4 2 6
5 2H5
4
C
3
5
5
.
5
3

k
k3C
2H5
k
4C
2H6
H
k1C
2H6
C
H k C
H H
k C
H C
3 2 5
4 2 6
1 2 6 2H5
2
2
C
H k k C
H k k C
H C
k5k
3 2 5 4 1 2 6 1 5 2 6 2H5
k
2
2
C
H k k C
H k k C
H C
4k1
2 6
5 3 2 5 1 5 2 6 2H5
2 k
5k
3 2 k
5
C
H C
H C
H C
2 6
2 5
2 6 2H5
k
4k1
k
4
k
k
2 5 3 1
H C
H (
C
H C
H )
k
k
C2 6
2 5 2 5
2 6
k
4k1
3
Expression établie
)
2
C2H6
k C2H5
( C2H5
k' C2H6
168
: Expression donnée
L’identification de ces deux expressions permet de déduire
celles de k et k’ :
3/a- Hypothèse :
k'
k
5 3
k et
k
4
k
k
1
k'
2
2
5 3
C
H C H
C
H k' C
H C
2
2 6 2 5 2 6
2 5
2H5
k
4k1
k
4k1
2H5
C
2H
6
C
CH
b-
3
k'
C
2k
k
C
H
2
1
6
2
2H5
k
5
k
3
et H
k
k
k
1
4
1
3
k
k
k k
est indépendante de cette hypothèse.
10
2
k k
k
1
3
k
5
4
10
2
k1k
k k
3
5
4
3
5
10
k
4
alors
que

Applications numériques :
k k
k
1
3
k
c-
4
141.10
RT
5
2
.10 exp
4
3
6
3
141.10
3
RT
d C2H
dt
6
ln
.10
4
1
3
10
3
141.10
T
3
R ln .10
4
r r
2
r
4
r
5
6
169
4
141.10
exp
RT
T1202K
2r r
1
4
3
3
.10
4
2H
4
k
4k1
k
4k1k
3
r k C
H
k C
H C
H
d C
dt
3
3
2
d H2
r4
k
4
C2H6
H
dt
d C2H
dt
2k
1
6
r r
1
5
2
r
4
r
5
3
k
1
4
k
k
k
5
1
5
k
k
2r r
C
d C2H
dt
6
2
H
6
k k
1
k k
k
3
5
1
k
k
4
3
5
k
4
C
2
H
6
4
3
3
C
2
C
2
H
2
6
H
C
H k C
H
2
6
app
2
6
6
6
2k
1
k
5
k k
d- L’intégration de cette différentielle, en tenant compte des
conditions initiales, conduit à :
ln
C
2
C
H
2
6
H
0
6
k
app
t
C
H C
H exp( k
t)
2
6
2
6
0
app
C
H H
C
H 1
exp( k t
2 4 2 2 6
0
app
1
k
3
5
k
4
2
6
6

e-
k
app
k k
1
k
3
5
k
4
Ea
app
1
2
Ea
1
Ea
3
Ea
4
Ea
5
Application numérique :
Ea
app
295,5kJ. mol
1
170

22/ Session de rattrapage 2009/2010 F.S.T.( 1 H 30)
Enoncés
On considère la réaction de chloration du benzène en phase
gazeuse. Toutes les espèces seront considérées comme des gaz
parfaits.
On admettra, dans la première partie du problème que le seul
produit de la réaction est le mono chlorobenzène note par C et
on notera par B, le benzène ce qui permet de simplifier l’écriture
k
de l’équation : B + Cl2
C + HCl
L’expérience est réalisée dans une enceinte de volume constant
V = 5,00 m 3 et la température est maintenue constante lors de
chaque expérience.
1/ On introduit n1 = 0,500 mol de B et n2= 100mol de dichlore
dans l’enceinte, la température est de T = 602K.
a- Quelle est la pression initiale dans l’enceinte ?
b- Quelle est la pression partielle initiale de B ? On la notera
(PB)0.
La pression partielle de B, PB est suivie au cours du temps. On
trouve :
t (s) 5 10 20 30 40 60 80 100
PB 4,72 4,45 3,98 3,54 3,16 2,50 2,00 1,58
(mbar)
c- Montrer que la réaction est d’ordre 1 par rapport au benzène
B.
d- Déterminer la constante de vitesse expérimentale.
171

2/ On introduit n1 = 5,00 mol de B et n2 = 5,00 mol de dichlore
dans l’enceinte.
Le suivi de la concentration de B au cours du temps est donné
dans le tableau suivant:
t (s) 0 10 20 30 40 60 80 100 150 200
[B]
mmol/L
1,0 0,97 0,95 0,93 0,90 0,86 0,82 0,78 0,70 0,63
Dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre global γ = 2
a- Quelle expression de [B] faut-il porter en fonction du temps
pour obtenir une variation linéaire ?
b- Montrer alors que l’hypothèse γ = 2 n’est pas compatible
avec l’expérience.
3/ Pour la chloration du benzène B on a proposé le mécanisme
suivant:
(1) et (1’) Cl2
(2)
(3)
Cl
C H
6 5
+
k
1 k
1
'
2
Cl
k
C6H6
C6H5
+ Cl2
k
3
2
C 6 5
HCl
H Cl Cl
Seule l’etape (1) est renversable en (1)’.
a- Le mécanisme proposé est-il un mécanisme en séquence
ouverte ou en séquence fermée ? Définir les différentes étapes ?
b- Exprimer la vitesse de formation de C (C6H5Cl) en fonction
de k1, k1’, k2, [Cl2] et [B].
Quel est l’ordre de la réaction de chloration du benzène par
rapport à B et a Cl2 ?
c-Montrer que l’expression est compatible avec les résultats
expérimentaux donnés au 2/.
172

En déduire la valeur de la constante de vitesse réelle de la
réaction dans l’expérience du 2/. Que vaut k dans l’expérience
du 1/ ? Interpréter.
4/ Sous l’influence d’un rayonnement ultra-violet, la réaction de
chloration du benzène conduit non seulement au monchlorobenzène
(C) mais aussi au di- chlorobenzène (D) selon
deux réactions successives de constante de vitesse k et k’.
a- Ecrire les deux équations –bilans correspondantes.
b- En supposant que [B]0

c- B + Cl2 C + HCl
t=0 n1 n2 0 0
t 0 n1- n2-
Dans cette expérience, n2= 200 n1, on fait donc l’approximation
n2 n1 ce qui aura pour conséquence n2 . On pourra donc
considérer que n2 -
n2 t.
On a donc une dégénérescence de l’ordre : l’expérience donne
uniquement accès à l’ordre partiel de la réaction par rapport à
B.
r
où
kB
Cl
2
k'
kCl
2
et que
Cl 2
est une constante d’où
, la constante de vitesse apparente.
r k
'
1, on utilise la méthode intégrale. On
On veut montrer que
établit la loi de vitesse intégrée de l’ordre 1 à volume constant :
n
BRT
n1RT
exp
V V
B
B
exp k' t
PB
PB,
0
exp
0
k' t
On trace lnPB = f(t)
directeur égal à –k’ :
P
ln
P
B,0
B
k' t
k' t
B
une droite affine de coefficient
y = -1,150 E. (-0,2)x + 1,609 ; R 2 = 0,9999 et k’= 1,15.10 -2 s -1
2/ Cette réaction est réalisée dans les proportions
n
stœchiométriques, alors [B] = [Cl]2 = 1
à tout instant t. La
V
174

loi de vitesse se simplifie donc en :
l’ordre global de la réaction.
Si on fait l’hypothèse
donne :
porter
1
B
1
B
1
B
f (t)
0
kt
r k B
k B
où
= 2 , la loi de vitesse intégrée
pour vérifier cette hypothèse, il faut
ou bien calculer
1
t
1
B
1
B
0
cste
t 10 20 30 40 60 80 100 150 200
10
3
1
t
1
B
1
B
0
2,56 2,63 2,62 2,65 2,67 2,7 2,73 2,81 2,91
On ne trouve pas une constante, la réaction n’est donc pas
d’ordre 2. (Si l’on considère qu’ il s’agit d’un ordre 2
l’approximation est égal à 13%).
3/ a- Il s’agit d’une réaction en chaîne :
(1) création de centres actifs : étape d’initiation, (1)’
destruction des centres actifs : étape de terminaison, (2) et (3) :
séquence fermée ou de propagation.
dC
b- r r 3
; on exprime alors les dérivées temporelles des
dt
concentrations des intermédiaires :
175
d Cl
dt
2r 2r r
'
1 1 2
r3
En appliquant le principe de l’A.E.Q.S à ces radicaux, on aura :
'
r2 r 3
et 2r1 r3
2r1
r2
r
' 2 1
Cl
k Cl
Cl
''
1
r1
k1
2 1
Cl
' 2
k1
d’où
k

d' où r r k Cl
B
r
2 3 2
k
r k
2
Cl
k
1
'
1
B 1/ 2
En résumé : ordre partiel par rapport à B est et ordre
partiel par rapport à Cl2 est et γ donc l’ordre global est
1/ 2
176
2
1
égal à 3/2.
c- Dans le cas où on introduit les réactifs dans les proportions
stœchiométriques et où l’ordre global vaut γ = 3/2, la loi de
vitesse s’écrit :
d B
B
3/ 2
kdt
B
d
r
dt
dB
/ 2
B
B
B
Cette intégration donne :
3
2
1
B
B
0
k
B 3/ 2
k
dt
3
t
0
1
kt
1
2
1/
2 1/
B
B
kt
1 3/
21
2
B
0
0
1
B
1
B
0
1
kt
2
Pour vérifier que l’hypothèse γ = 3/2 est compatible avec les
1
résultats 2/ on doit soit porter =f(t) et vérifier que tous les
B
points sont alignés sur une droite, soit par le calcul
1
t
A.N.
1
1
k
cste
B B 2
k
2
0
0,0407L
1/ 2
mol
s
1/
2 1
k 0,081L
1/ 2
mol
s
1/
2 1

Connaissant l’ordre par rapport à Cl2, on peut donc écrire
l’expression de la constante de vitesse apparente du 1/, k’ = k
[Cl2] 1/2 = 1,15.10 -2 s -1 or dans 1/, on avait
n
[Cl ] 0,02mol.
V
2
1
2
L
; k = 0,081 L 1/2 .mol -1/2 .s -1
On retrouve la même valeur de la constante de vitesse dans les
expériences du 1/ et du 2/ ; ces dernières ont été donc menées à
la même température.
4/ On peut écrire le schéma cinétique suivant :
a-
B
+ Cl2
C + Cl2
k
k'
C + HCl
D + HCl
b-et c- L’équation de la conservation: [B]0 = [B] + [C]+[D]
avec [C]0 = 0 et [D]0 = 0
r k[Cl
d C
dt
(2) ;
C
k
]
1/ 2
2 0
B
[B]
k'
D
d
dt
B 0
k
k' k
d B
dt
k
C
k' C
d C
dt
(3)
k'
Allure des courbes : voir cours à la page 21.
177
B
exp( kt) exp( k' t)
B
B
exp
0
kt
C kB B exp( kt)
B 1
exp( kt)
exp( k'
t)
D
0
k'
k' k
k
k' k
0
(1)

d- On peut appliquer le principe de l’A.E.Q.S au composé C,
lorsqu’il est formé par une étape difficile et consommé par une
étape facile de telle sorte qu’il ne s’accumulera pas dans le
milieu réactionnel en conséquence il a une concentration à peu
prés constante, et toujours très faible ; dans ces conditions
k'
kk'
1
k' 20k
k
178

Table des matières
Introduction ............................................................................... 1
Résumé du cours ........................................................................ 1
Chapitre 1 : Vitesse de réaction-Réactions simples ................ 3
I- Définition de la vitesse de réaction ...................................... 3
I- 1-Dans le cas d’un système ouvert ........................................... 3
I- 2-Dans le cas d’un système fermé ......................................... 4
I-3-Dans le cas d’un système fermé isochore ............................. 4
I- 4- Dans le cas d’un système fermé isochore en phase gaz ...... 5
II- Facteurs cinétiques ............................................................... 5
II- 1-Le facteur concentration ...................................................... 5
II- 2 -Le facteur température........................................................ 6
III-Détermination des ordres partiels ..................................... 6
III- 1-Utilisation de mélanges stœchiométriques ........................ 6
III- 2-Dégénérescence de l’ordre ................................................ 7
III-3-Détermination de l’ordre .................................................... 7
Chapitre 2 : Théories cinétiques ............................................... 9
I- Théorie des collisions ............................................................. 9
II- Théorie du complexe activé .............................................. 12
Chapitre 3 : Réactions composées .......................................... 15
I- Réactions opposées ou inversables… ................................. 15
179

I-1-Réactions directe et inverse du premier ordre .................... 15
I-2 - Réactions directe et inverse d’ordre quelconque .............. 17
II- Réactions parallèles ou compétitives … ........................... 17
II-1- Les réactions jumelles ..................................................... 17
II-2- Les réactions compétitives ............................................... 19
III- Réactions successives ou consécutives … ........................ 19
Chapitre 4 : Réactions complexes et mécanismes
réactionnels ............................................................................... 23
I- Notion de mécanisme de réactions ................................... 23
I- 1- Processus élémentaire ....................................................... 24
I-2- Intermédiaires réactionnels ................................................ 24
I- 3- Approximation de l’état quasi-stationnaire ...................... 25
I- 4- Approximation de l’étape cinétiquement déterminante .... 25
I-5-Energie d’activation et mécanisme ..................................... 25
II- Types de mécanismes réactionnels … .............................. 26
II -1- Mécanisme par stades ou séquence ouverte .................... 26
II -2- Mécanisme en chaîne ou séquence fermée ..................... 26
Chapitre 5 : Notions de catalyse ............................................. 29
I- Définitions ............................................................................. 29
II- Catalyse homogène ............................................................ 30
III- Catalyse hétérogène ......................................................... 30
IV-Mécanisme d’une réaction catalysée ................................ 30
Problèmes d’examen et corrigés ............................................. 33
1/ Session principale 1996/1997 - Enoncés ........................... 35
180

Corrigé ..................................................................................... 37
2/ Session de rattrapage 1996/1997 - Enoncés ..................... 40
Corrigé ..................................................................................... 41
3/ Session de rattrapage 1997/1998 - Enoncés ...................... 44
Corrigé ..................................................................................... 46
4/ Session principale 1998/1999 - Enoncés ............................ 49
Corrigé ..................................................................................... 50
5/ Session de rattrapage 1998/1999 - Enoncés ..................... 53
Corrigé ..................................................................................... 55
6/ Session principale 1999/2000 - Enoncés ............................ 59
Corrigé ..................................................................................... 61
7/ Session de rattrapage 1999/2000 - Enoncés ..................... 65
Corrigé ..................................................................................... 66
8/ Session principale 2000/2001 - Enoncés ............................ 70
Corrigé ..................................................................................... 72
9/ Session principale 2001/2002 - Enoncés ............................ 76
Corrigé ..................................................................................... 78
10/ Session de rattrapage 2001/2002 - Enoncés ................... 85
Corrigé ..................................................................................... 87
11/ Session principale 2002/2003 - Enoncés .......................... 92
Corrigé ..................................................................................... 94
12/ Session de rattrapage 2002/2003 - Enoncés ................... 99
Corrigé ................................................................................... 100
13/ Session principale 2003/2004 - Enoncés ........................ 105
181

Corrigé ................................................................................... 107
14/ Session de rattrapage 2003/2004 - Enoncés ................. 111
Corrigé ................................................................................... 113
15/ Session principale 2004/2005 - Enoncés ....................... 119
Corrigé ................................................................................... 122
16/ Session principale 2005/2006 - Enoncés ....................... 126
Corrigé ................................................................................... 129
17/ Session de rattrapage 2005/2006 - Enoncés ................. 133
Corrigé ................................................................................... 135
18/ Session principale 2006/2007 - Enoncés ........................ 140
Corrigé ................................................................................... 141
19/ Session principale 2008/2009 - Enoncés ........................ 146
Corrigé ................................................................................... 148
20/ Session de rattrapage 2008/2009 - Enoncés ................. 155
Corrigé ................................................................................... 158
21/ Session principale 2009/2010 - Enoncés ........................ 164
Corrigé ................................................................................... 166
22/ Session de rattrapage 2009/2010 - Enoncés ................. 171
Corrigé ................................................................................... 173
182