GLUCIDES - Epsic

2.3 GLUCIDES
2.3.1 Introduction, sources, classification
- 2.3/1 -
Glucides ou hydrates de carbone (nomenclature historique, en voie de lente disparition):
sucres et substances apparentées
Importants, car constituants majeurs des denrées les plus consommées (végétaux,
céréales), source d'énergie déterminante pour l'être humain, car la plus économique (la plus
facile à produire).
N.B.: relation très significative entre le niveau de vie et la contribution des glucides à
l'apport énergétique total dans le monde (USA: env. 50 % des; tandis que pour les
pays pauvres plus de 80 %)
Importance nutritionnelle:
- apport calorifique (4 kcal ou 17 kJ/g, directive CEE 24.9.90) pour les glucides
métabolisés de manière "normale"
- sans caractère essentiel, mais caractère indispensable pour une diète équilibrée
(assimilation des lipides)
- apport de fibres alimentaires (indigestes, ballast, promotion [accélération] du transit
intestinal)
- saveur sucrée très recherchée dans le monde occidental, ailleurs aussi maintenant
(également aigre-doux)
- contribution (acides uroniques) à l'élimination de substances indésirables
(métabolites, toxiques ingérés) peu solubles dans l'eau, éliminées sous forme
d'associations (glucuronides) hydrosolubles par la voie urinaire (stérols, phénols,
alcools)
Mais aussi sources de problèmes:
- maladies métaboliques (diabète, intolérances à divers hydrates de C)
- caries dentaires (fermentation dans la cavité buccale), ...
Teneurs moyennes ( dosage par différence car teneurs exactes difficiles à mesurer - voir
plus loin)
Source Teneur moy. (%)
sucre (saccharose) 100
confitures 69
riz (sec) 87 (amidon)
farine blanche 80
pain blanc 55 (eau !)
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Classification
- 2.3/2 -
Source Teneur moy. (%)
dattes 64 (amidon ± lysé)
bananes 19 (eau !)
pommes 12
oranges 8,5
pommes de terre 18 (amidon, eau)
choux 6
épinard 3 (cellulose)
lait 4,5 (lactose)
fromages traces
oeufs 0
foie 4 (glycogène)
viande/poisson (muscle) 0
Classification strictement limitée aux glucides significatifs dans l'alimentation:
Classe Subdivision Représentants dans les
denrées alimentaires
monosaccharides pentoses -
aldo-hexoses glucose
céto-hexoses fructose
disaccharides (réducteurs) lactose (galactosyl-glucose)
(maltose)(glucosyl-glucose)
(non réducteurs) saccharose (fructosyl-glucose)
oligo-saccharides (raffinose)
(2 à 10-12 unités) (polydextrose)
polysaccharides (assimilables) amidon (dextrines)
(glycogène)
(fibres alimentaires) cellulose
hémi-celluloses
(agents gélifiants pectines [pommes, agrumes]
et épaississants) alginates [algues]
gélose (agar)[algues]
polyols pentitols xylitol
hexitols sorbitol
mannitol
disaccharides maltitol, isomalt, palatinite
lactitol
glycosides association sucre vanille (vanilline)
+ alcool, phénol moutardes (glucosinolates)
ou thiol cyanogénétiques (amygdaline)
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- 2.3/3 -
2.3.2 Description des glucides les plus importants
2.3.2.1 Monosaccharides
Pentoses: peu importants dans l'alimentation (importance biologique)
H
H
H
H
HO
H
D-ribose
CHO
C
C
C
OH
OH
OH
CH 2 OH
D-xylose
CHO
C
C
C
OH
H
OH
CH 2 OH
L-arabinose
H
HO
HO
CHO
C
C
C
OH
H
H
CH 2 OH
désoxy-2-D-ribose
H
H
CHO
CH 2
C
C
OH
OH
CH 2 OH
HOH 2 C
O
H H
H OH
OH
H
OH
α -D-ribofuranose
H
H
H
O
H
HO
OH H
OH
H
OH
α -D-xylopyranose
HO
H
H
H
OH
H
O
H
OH
H
OH
β-L-arabinopyranose
HOH 2 C O
H H
H H
OH
H
OH
β-2-desoxy-D-ribose
N
N
2- O3 POCH 2 O
H H
H H
OH
2- O3 POCH 2
OH
O
N
N
O
H H
H H
OH
HN
H
O
N
purine
CH 3
2'-desoxythymidine-5'-monophosphate
(desoxythymidylate; dTMP)
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Hexoses :
H
HO
D-glucose
H
H
CHO
C
C
C
C
OH
H
OH
OH
CH 2 OH
D-galactose
H
HO
HO
H
CHO
C
C
C
C
OH
H
H
OH
CH 2 OH
D-mannose
HO
HO
H
H
CHO
C
C
C
C
H
H
OH
OH
CH 2 OH
D-fructose
HO
H
H
CH 2 OH
C
C
C
C
CH 2 OH
H
HO
HO
H
H
HO
CH 2 OH
H
OH
H
CH 2 OH
H
OH
H
CH 2 OH
H
OH
H
H
O
H
- 2.3/4 -
OH
O
H
OH
O
OH
H
H 2 OH
H,OH
H,OH
HOCH 2
O
H
OH
H
HO
H
H
O
OH
OH,CH2OH H
H
O
HO
OH
OH H
OH H
OH, CH2OH AE/23gluc.doc/27/08/99

- 2.3/5 -
D-Glucose (anglo-saxons: dextrose): énorme importance biologique !
- sources alimentaires directes: fruits mûrs, miel (avec fructose en quantités ±
équivalentes)
- sources alimentaires indirectes: saccharose (+ fructose), lactose (+ galactose),
(maltose), amidon, (dextrines), (glycogène dans les tissus animaux)
D-Fructose (anglo-saxons: levulose): accompagne le glucose dans les fruits, le miel, formé
avec le glucose par hydrolyse [inversion] du saccharose: sucre inverti (voir saccharose).
2.3.2.2 Disaccharides
Encore historiquement subdivisés en "réducteurs" [directement réducteurs à l'égard du
réactif de Fehling, Cu ++ en milieu basique réduit en Cu 2 O] et "non réducteurs" [réducteurs
à l'égard du réactif de Fehling après hydrolyse de la liaison glycosidique]:
- réducteurs: fonction hémi-acétal ou hémi-cétal libre
- non réducteurs: la liaison glycosidique bloque les fonctions hémi- (a)cétal
Maltose (α-D-glucopyranosyl-1,4-D-glucose): constituant important/principal des "sirops de
glucose" (46 % du pouvoir édulcorant du saccharose), présent dans les germes de pomme
de terre, d'orge (un des intermédiaires dans le processus de production de la bière, formé
par les [α- et ß-] amylases endogènes du malt durant le "brassage" [hydrolysé en glucose
par une maltase (α-D-glucosidase, EC 3.2.1.20)], avant la fermentation alcoolique par
Saccharomyces cerevisiae ou S. carlsbergensis).
Lactose (ß-D-galactosyl-1,4-D-glucose): "sucre de lait" (4,5 % dans le lait de vache, 7,5-8 %
dans le lait maternel, absent dans le lait de mammifères marins [phoque, morse]).
- le moins soluble des mono-/di-saccharides alimentaires: cristallisation lors de la
préparation des crèmes glacées/lait condensé sucré, consistance éventuellement
"sableuse" sous la dent, problème résolu par l'amorçage de la cristallisation avec du
lactose finement pulvérisé (ou hydrolyse du lactose par lactase (ß-D-galactosidase,
EC 3.2.1.23, en système immobilisé)
- non fermenté par les levures habituelles [Saccharomyces cerevisiae], intact lors de
la cuisson des articles de boulangerie/biscuiterie: réaction de Maillard avec formation
de couleur/odeur (tresses dorées ...)
- fermenté par les lactobacilles (Lactobacillus spp.) avec production d'acide lactique:
COOH
Lactose H C OH (D)
L(+) ou D, L selon les souches
CH 3
- laits acidifiés, principalement avec L. acidophilus et, très à la mode
actuellement, L. bifidus
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Disaccharides (oligosaccharides)
H
HO
HO
H
HO
H
Trehalose
CH 2 OH
H
OH
H
- 2.3/6 -
Non réducteurs Réducteurs
O
H
OH
H
O
H
H
O
HOCH 2
OH
H
OH
O
OH
H
HOCH 2
α-D-glucopyranosyl-(1-1)-α-D-glucopyranose
Saccharose (Sucrose)
CH 2 OH
H
OH
H
O
H
OH
H
O
H
H
H
H
OH
HO
CH2OH α-D-glucopyranosyl-(1-2)-β-D-fructofuranose
Raffinose
H
OH
H
CH 2 OH
OH
H
O
H
O CH 2
H
HO
H
OH
H
H
HO
H
HO
HO
Maltose
CH 2 OH
H
OH
H
O
H
OH
H
O
H
H
OH
CH 2 OH
H
(1-4) α-D-glucopyranosyl-D-glucose
Cellobiose
CH 2 OH
H
OH
H
O
H
OH
H
O
H
H
OH
H
CH 2 OH
(1-4) β-D-glucopyranosyl-D-glucose
Lactose
CH 2 OH
H
OH
α-D-galactopyranosyl-(1-6)-α-D-glucopyranosyl-(1-2)-β-D-fructofuranose
O
H
OH
H
H HOCH 2 O
O
H
OH
H
O
H
OH
H
O
H
H
OH
H
CH 2 OH
β-D-galactopyranosyl-(1-4)-α-D-glucose
HO
CH2OH H
H
O
H
OH
OH
H
O
OH
H
O
H
H, OH
H, OH
OH
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- 2.3/7 -
- yogourt, lactobacilles (L. bulgaricus, L. helveticus) associés à Streptococcus
thermophilus pour développer l'arôme, produit sous forme ferme
(fermentation en gobelet avec/sans adjonction de sucre + arômes) ou
brassée (fermentation en cuve, brassage avec sucre + fruits + ...)
- kéfir et le koumiss sont le résultat d'une fermentation mixte, lactique (L.
bulgaricus, L. caucasicus, Streptococcus lactis) et alcoolique (levure Torula
ou Candida kefir):
lactobacilles
lactose ------------------→ CH3-CH-COOH
⏐
OH
levures
lactose --------------→ CH 3 -CH 2 -OH + CO 2
- problème nutritionnel intolérance pour la majeure partie (env. 90 %) des adultes
des races noire et jaune: absence quasi-totale d'activité lactasique (lactase, ß-D
galactosidase, EC 3.2.1.23), pas de métabolisation mais fermentation dans l'intestin
(diarrhées, crampes abdominales), même chose pour env. 10 % des adultes de race
blanche [mutation adaptative après env. 10'000 ans de tradition pastorale (vache,
autres mammifères), aussi pour populations africaines (Fulani, nord du Nigéria), qui
pratiquent l'élevage de bétail laitier].
Et le lait maternel ? A la naissance, normalement, pour toutes les races, présence
de lactase qui disparaît éventuellement entre 2 et 3 ans d'âge.
développement de laits délactosés [par voie enzymatique] ou laits "végétaux"
(protéines soja/arachide + mat. grasse) pour alimentation des nourrissons victimes
d'une intolérance congénitale
Saccharose (ß-D-fructofuranosyl-2,1-α-D-glucose): (anglo-saxons: sucrose), le plus
important disaccharide sur le plan commercial, le "sucre" dont les principales sources sont
la canne à sucre (Saccharum officinarum) et la betterave sucrière (Beta vulgaris ssp.
vulgaris, B. maritima) (15-20 %, selon la saison), selon le climat.
Le saccharose est le seul disaccharide non réducteur significatif dans l’alimentation.
L'hydrolyse du saccharose (non réducteur) en ces composants glucose et fructose
(réducteurs) s'appelle l'inversion: le résultat sucre inverti.
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- 2.3/8 -
inversion
saccharose -----------------> glucose + fructose
(1 mole) (1 mole) (1 mole)
[α] D (20°) + 66°,5 + 52°,7 - 92°,4
pouvoir rotatoire - 19°,7
spécifique (résultante)
inversion du signe du pouvoir rotatoire, réalisée par voie acide (spontanée dans les
jus de fruits et boissons dérivées) ou par voie enzymatique (invertase, ß-D
fructofuranosidase, EC 3.2.1.26, présente dans les levures Saccharomyces
cerevisiae ...), production commerciale négligeable depuis le développement des
"sirops de glucose"
2.3.2.3 Polysaccharides ( + fibres alimentaires)
Structures et fonctions biologiques vues dans d'autres cours, rien à ajouter en tant que
constituants alimentaires.
Quelques structures « classiques » (amidon, cellulose, glycogène) sont présentées à la
page suivante.
Les polysaccharides sont utilisés comme agents gélifiants et épaississants (AGE).(Voir
"Additifs").
Aspect nutritionnel auquel on donne aujourd'hui une très grande importante: fibres
alimentaires.
Ce sont fondamentalement des polysaccharides non métabolisables, qui parcourent
l'intestin sans modification:
- polysaccharides - cellulose
- hémicelluloses
- pectines et gommes diverses
- amidons modifiés par chauffage (resistant starch)
- lignines (polyphénols)
Diverses maladies sont associées à la carence en fibres alimentaires dans l'alimentation
(stagnation du bol alimentaire dans l'intestin, fermentations ...):
- cancer du colon (corrélation négative nette en 1969-73 en G.-B.)
- diverticulose (formation de diverticules), diverticulite (inflammation des diverticules)
- maladies cardio-vasculaires (athérosclérose)
- calculs biliaires et rénaux
Solution (?) = aliments enrichis en fibres (son) ou plutôt alimentation riche en fruits et
légumes
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Polysaccharides
Cellulose
O
Amylose
O
H
CH 2 OH
H
OH
H
O
H
OH
H
O
H
CH 2 OH
H
OH
H
O
H
OH
Répétition d'unité cellobiose
H
Amylopectine
O
Glycogène
OH
H
- 2.3/9 -
O
H
n
CH 2 OH
H
OH
CH2OH CH2OH CH2OH H
O
H H
O
H O
H
H
H
OH H 1 4
H
OH H
OH H
O
O
H
Répétition d'unité maltose
H
OH
OH
CH2OH CH2OH CH2OH H
O
H H
O
H
H
H
O
OH H
H
OH H
OH H
O
O
H
O
O
CH2 OH
O
O
OH
H
O
OH
H
OH
H
H
H
O
H
OH
OH
OH
H
O
H
CH 2 OH
H
OH
H
CH 2 OH
H
O
H
OH
OH
H
O
H H
O
H
H
O
OH H
O
H
H
1
CH2OH O
OH H
O
6 CH2 H H
1 4
OH
O
O
H
H
O
H
CH2OH O
H
OH H
O
CH 2 OH
OH
O
OH
O
OH
OH
H
CH 2 OH
O
O
OH
O
CH 2 OH
OH
O
OH
OH
O
ee
H
OH
H
O
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- 2.3/10 -
Problème toxicologique mineur avec les pectines, qui sont principalement des associations
d'acide galacturonique, dont les fonctions -COOH sont plus ou moins estérifiées avec du
méthanol:
O
COOR
O
O
O
COOK
COOR
O O
O
n R=H, Me
Dans certaines situations [fermentation du moût de raisin en présence de la rafle,
production du marc de raisin blanc], une enzyme pectineestérase [EC 3.1.1.11] peut
hydrolyser ces fonctions esters et libérer du méthanol [DL 50 env. 20 g/homme] (quelques
dizaines de mg/litre dans le vin blanc, 100-200 mg/l dans le vin rouge, valeur limite à 16'000
mg/l éthanol absolu dans les spiritueux).
Analyse du méthanol: directement par GC-FID.
[N.B.: cf. affaire des vins italiens falsifiés avec du méthanol, 1986]
2.3.2.4 Sucres-alcools ou polyols
Sucres ne possédant plus de fonction réductrice (aldéhyde/cétone), présents dans certains
végétaux ou produits comme sucres de substitution (édulcorants) [actuellement très utilisés]
pour les aliments diététiques:
Xylitol: seul pentitol utilisé (gommes à mâcher non cariogènes [label "sympadent"]), produit
à partir du bois (déchets, paille, coques de noix de coco, ...):
xylane ---------------------------> xylose -----------------------------------> xylitol
(bois) hydrolyse acide (pentose) hydrogénation
hémi-cellulose catalytique CH 2 -OH
⏐
(20-35 % des H 2 [Ni] CH-OH
⏐
tissus ligneux) H 2 [chromite Cu] -- HO-CH --
⏐
CH-OH
⏐
CH 2 -OH
- molécule avec centre de symétrie, optiquement inactive
- réduction aussi possible avec NaBH 4 (laboratoire) et par voie électrochimique
D-sorbitol: hexitol produit à partir du glucose [hydrogénation catalytique], naturellement
présent dans les fruits (pomme [3-8 g/l jus], poire, pêche, graine de sorbier, etc.).
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- 2.3/11 -
D-glucose --------------> D-sorbitol
H-C=O ----------------> CH 2 -OH
⏐ ⏐
CH-OH H 2 [cat.] CH-OH
⏐ ⏐
HO-CH HO-CH
| |
N.B.: absent dans le raisin, non fermenté par les levures, recherché pour déceler
une falsification du vin avec du cidre (jus de pomme fermenté).
- usage diététique (voir plus loin)
- utilisé comme agent humectant (additif alimentaire, E 420) [en relation avec son
comportement hygroscopique, voir plus loin] pour fixer l'eau (ralentir le
dessèchement) dans des produits de biscuiterie, confiserie, tabacs, etc.
- propriété spectaculaire: chaleur négative de dissolution dans l'eau, effet
rafraîchissant sur la langue (articles de confiserie).
D-mannitol: propriétés analogues à celles du sorbitol, avec effet laxatif plus manifeste.
Formé, avec le sorbitol, par hydrogénation catalytique du fructose (réduction non
stéréosélective de la fonction cétonique):
CH 2 -OH ----------------> CH 2 -OH + CH 2 -OH
⏐ ⏐ ⏐
C = O H 2 [cat.] CH-OH HO-CH
⏐ ⏐ ⏐
HO-CH HO-CH HO-CH
⏐ ⏐ ⏐
CH-OH CH-OH CH-OH
⏐ ⏐ ⏐
CH-OH (D) CH-OH (D) CH-OH (D)
⏐ ⏐ ⏐
CH 2 -OH CH 2 -OH CH 2 -OH
D-fructose D-sorbitol + D-mannitol
Autres "sucres de substitution"
Produits développés plus récemment qui résultent de l'hydrogénation de disaccharides:
- lactitol (ß-D-galactopyranosyl-1,4-sorbitol): par hydrogénation catalytique du
lactose (hydrogénation de la fraction glucose, seulement)
lactose -----------> lactitol
- isomalt/palatinite (α-D-glucopyranosyl-1,6-sorbitol/idem + α-D-glucopyranosyl-1,6
mannitol): par hydrogénation catalytique de disaccharides dérivés du saccharose
(isomaltose [α-D-glucopyranosyl-1,6-D-glucose]/palatinose [α-D-glucopyranosyl-1,6
D-fructose])
isomaltose ---------> isomalt
palatinose ----------> palatinite
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2.3.2.5Glycosides
- 2.3/12 -
Définition: associations glucides (avec fonction réductrice) et alcool, phénol ou thiol:
Exemples alimentaires
O H
α
O R (Ar)
S R (Ar)
anomérie α, β figée
(pas de mutarotation)
- vanille: avant le processus de fermentation, le composant aromatisant (vanilline)
est associé au glucose sous la forme d'un ß-vanilline-D-glucopyranoside inodore, qui
est hydrolysé par voie enzymatique:
O O
β
CH3O H
- glucosinolates: précurseurs des principes aromatiques/sapides des moutardes,
radis, raifort (aussi dans cressons, choux, colza, brassicacées en général, etc.),
structure de ß-S-glycosides:
O
H
β
S
C
N
R
C
H
O
O SO 3 -
sinigrine (moutarde noire, Brassica nigra): R = CH 2 =CH-CH 2 - (allyl)
sinalbine (moutarde blanche, Sinapis alba): R = HO- Ph -CH 2 -
progoitrine (colza): R = CH 2 =CH-CH-CH 2 -
⏐
OH
(radis): R = CH 3 -S-CH=CH-CH 2 -CH 2 - (trans)
- les propriétés organoleptiques sont développées au moment du broyage (graines
de moutarde) ou simplement du découpage (radis): glycosides hydrolysés par
thioglucosidase (myrosinase), puis l'intermédiaire subit un réarrangement, analogue
à celui de Lossen pour les acides hydroxamiques, avec formation des
isothiocyanates ("Senfölen", "huiles de moutarde") extrêmement odorants/sapides:
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myrosinase
R C
_
S -
- 2.3/13 -
N O SO 3 -
R C
S
H
R-N=C=S
- dans certaines espèces végétales (colza, choux, etc.), possibilité d'isomérisation
[enzymatique] des isothiocyanates en thiocyanates (voire formation de nitriles), qui
inhibent la fonction thyroïdienne (fixation de l'iode inhibée, mauvaise utilisation de
l'iode disponible): substances "goitrogènes"
R - N = C = S ------> R - S - C ≡ N
- les isothiocyanates avec une fonction hydroxyle en position ß peuvent cycliser
avec formation de oxazolidine-2 thiones (thiooxazolidines), qui inhibent l'ioduration
de la thyrosine dans la thyroïde (à combattre par apport de thyroxine !): problème
des choux (consommés crus, la cuisson désactive la myrosinase) et du passage de
ces thiooxazolidines dans le lait (alimentation du bétail avec ces végétaux):
R
H
β α
CH CH2 N C S
O
- Glycosides cyanogénétiques
N
H
R O S
- l'aglycone est un α-hydroxy-nitrile (produit d'addition de HCN sur un
aldéhyde/cétone), par exemple l'amygdaline de l'amande amère:
gentiobiose - O - CH - C ≡ N Ph = phényl
(glu-glu) |
Ph
- aussi dhurrine (sorgho): glu - O - CH - Ph - OH
|
C ≡ N
- aussi linamarine (manioc, lin): CH 3
|
glu - O - C - C ≡ N
|
CH 3
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- 2.3/14 -
- problème toxicologique: présence dans les tissus de ces végétaux de systèmes
enzymatiques (ß-glucosidases, émulsine de l'amande, par exemple) capables
d'hydrolyser les glycosides avec libération de l'α-hydroxy-nitrile, assez rapidement
[enzyme: lyase] dégradé avec libération de HCN:
| émulsine | |
glu-O-C-C≡N --------------> [HO-C-C ≡ N] -----------> C=O + HCN
| | |
- les végétaux utilisés pour l'alimentation peuvent être rendus propres à la
consommation (détoxifiés) par broyage en présence d'eau (action des enzymes,
hydrolyse, dégradation de l'α-hydroxy-nitrile) et évaporation (broyage prolongé
avec/sans chauffage) de HCN. Alternative: développement de variétés pauvres en
glycosides cyanogénétiques.
La présence d'acide cyanhydrique potentiel peut être facilement décelée avec un papier
indicateur à cet effet et, si nécessaire, dosée par photométrie après une réaction colorée.
Teneurs: amande amère 250 mg/100 g (en HCN potentiel)
(intoxications chez enfants, amaretti !)
sorgho 250
manioc (cassave) 110
pois, haricots 0,5 - 2,5
- problème associé, inhibition de la fixation de l'iode dans la thyroïde par formation
de l'anion isothiocyanate:
CN - ------> N=C-S - (métabolisme)
2.3.3 Propriétés nutritionnelles des sucres et sucres-alcools
En résumé:
Glucide Pouvoir Valeur Mobilisation Propriétés
édulcorant calorifique de l'insuline cariogènes
(relatif)
saccharose 100 4 kcal/g ++ +++
glucose 69 4 +++ ++
fructose 114 4 + ++
lactose 39 4 +++ ++
sorbitol 51 2,4 (CEE) +/- +
mannitol 69 2,4 (CEE) +/- +
xylitol 102 2,4 (CEE) +/- -
lactitol 30-40 (75) 2,4 (CEE) -
isomalt/palatinite 45 2,4 (CEE)
polydextrose (0) < 1,2 (0,8-1,5) (quasi fibre alimentaire)
saccharine 30-50'000 0 - -
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- 2.3/15 -
- pouvoir édulcorant (évalué sur des solutions 10 % dans l'eau, en règle générale): varie
peu dans le groupe des glucides, au plus dans un rapport 3 : 1
- valeur calorifique: critère déterminant pour la conception d'aliments "hypocaloriques",
polyols peu absorbés (env. 10-20 %) de manière non active, par diffusion, parcourent
l'intestin grêle, convertis en acides gras à courtes chaînes dans le colon, métabolisés
comme tels, processus très lent (3-10 h. après l'ingestion), sans réponse insulinique [les
dérivés disaccharidiques, lactitol et isomalt, ne sont que très lentement hydrolysés par les
enzymes intestinales, 10 fois plus lentement que le saccharose]
[revers de la médaille: augmentation du flux aqueux par effet osmotique dans l'intestin grêle
=> effet laxatif au-delà d'une certaine dose limite + fermentation dans le colon =>
ballonnements]
- mobilisation de l'insuline (gestion du glucose, répartition dans le sang, foie, cellules):
facteur déterminant pour les aliments diététiques destinés à l'alimentation des diabétiques
(articles de biscuiterie, confitures, chocolats, édulcorants ... aussi fructose)
- pouvoir cariogène: lié à la possibilité de fermentation dans la cavité buccale avec
production d'acides organiques qui attaquent l'émail dentaire: développement de gommes à
mâcher/sucreries "sympadent"
2.3.4 Réaction de Maillard (« brunissement non enzymatique »)
Ensemble très complexe de réactions (voir schéma général, page suivante) qui
interviennent entre:
- glucides réducteurs (fonction aldéhyde/cétone sous forme ou non d'hémi-(a)cétal
ou autre composé avec groupe carbonyle (acide ascorbique [vitamine C], produits
d'oxydation des lipides, composants aromatiques ...)
- amines primaires ou secondaires, principalement acides aminés, protéines
[fonctions amines primaires libres en extrémité de chaîne] et autres composés
aminés présents dans les denrées
et que l’on peut résumer ainsi:
Conséquences:
...C = O + ...N - H ------> produits (colorés, odorants)
- positives: développement de couleurs et de flaveurs (odeurs + saveurs)
recherchées (pain frais, toasts, viandes rôties, pommes de terre frites,
café/torréfaction [200-250°, et temps selon les goûts !], cacao/rôtissage [150°,
temps ?], bière/touraillage du malt [4-5 h. à 80°, bières légères, à 105°, bières
brunes], etc.)
- négatives: développement de couleurs [pigments bruns-noir = mélanoïdines] et de
flaveurs altérées ["off-flavors"](lait upérisé/UHT, jus de fruits pasteurisés, lait
concentré/séché, brunissement des fruits [pommes, abricots] et des légumes
AE/23gluc.doc/27/08/99

- 2.3/16 -
[pommes de terre] séchés), ainsi que destruction de constituants nutritionnellement
importants (vitamines C et K, acides aminés essentiels tels que la lysine,
méthionine), digestibilité des aliments éventuellement diminuée
(solubilité/digestibilité des protéines)
Schéma général de la réaction de Maillard
AE/23gluc.doc/27/08/99

- 2.3/17 -
Déroulement: mécanisme hautement hypothétique (voir schéma général)
1. addition-élimination réversible: formation de glycosylamines
2. réarrangement des glycosylamines: irréversible, catalysé par les acides, forme:
à partir d’un aldose un amino-1 désoxy-1 cétone par le réarrangement d’Amadori
à partir d’un cétone un amino-2 désoxy-2 aldose par le réarrangement de Hyens
3. Dégradation thermique des amino-sucres par énolisation-1,2 ou par énolisation -1,3 pour
former des produits polycarbonés/polycarbonés insaturés très réactifs:
- composés diones-1,2 très réactives
- produits cycliques volatils très ordorants comme l’hydroxyméthyl-furfural (HMF)
HOCH 2
O
CHO
- produits odorants avec note caramel qui sont aussi de puissants antioxydants, tels
que le maltol (et l’isomaltol)
H
H
C
O
C
C
C O C
OH
CH 3
maltol
4. condensations ultérieures conduisant à des composés macromoléculaires colorés: les
mélanoïdines
5.1 réaction dérivée importante: la dégradation de Strecker. Interraction entre une dione-1,2
et un acide aminé pour former un aldéhyde, généralement volatil et odorant.
5.2 autre interraction possible entre composés carbonylés et composés aminés pour former
des composés hétérocyclique azotés (pyrrole, etc)
A retenir:
- la réaction de Maillard forme des composés très divers souvent volatils et odorants
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- 2.3/18 -
Exemples de produits aromatiques formés par la réaction de Maillard (et la
dégradation de Strecker)
Classe Composé Arôme Seuil olfactif
(μg/l, eau)
vert
amande amère
3
aldéhyde CH(CH 3 ) CH 2 CHO
CH 3
(LEU, Strecker)
pyranone
(H)-furanone
(H)-furanone
O
O
maltol
OH
CH 3
O OH
H 3 C
O
CH 3
O CH 3
sulfure CH 3 S CH 2 CHO
thiazol N
pyrrole
pyrazine
O
(MET, Strecker)
S CO CH3
N CHO
H
caramel 35 000
caramel
chicorée torréfiée
pain
(0,04)
pommes chips 0,2
noix
céréales
pop corn
(café, cacao,
cacahuètes
torréfiées
H3C N CH chocolat 10 000
3
N
- les produits formés sont des constituants importants des fractions aromatisantes
des produits rôtis, grillés, café, cacao, bière, etc.
Exemple de l’arôme de café torréfié page suivante
- revers de la médaille: certains des produits formés pourraient avoir des propriétés
mutagènes (test de Ames) voire cancérigènes, tels que les amines hétérocycliques
(voir chapitre Contamination des denrées).
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- 2.3/19 -
Arôme de café
Dérivés aliphatiques (148)
- hydrocarbures 27 (décarboxylation)
- alcools 19
- aldéhydes 17 (Strecker)
- cétones, dicétones 38
- acides carboxyliques 19
- esters, éthers 13
- dérivés N, S 13
Dérivés alicycliques (21)
Dérivés aromatiques (55)
- hydrocarbures 20
- phénols 11 (ac. chlorogénique) (I)
- alcools, aldéhydes, cétones, esters 22
Dérivés hétérocycliques (317)
- furanes 92 (Maillard, pyrolyse HC)
- lactones, anhydrides 12
- pyrroles 37 (Maillard)
- indoles 3 (tryptophane)
- pyridines 9 (trigonelline) (II)
- quinolines 2
- pyrazines 70 (Strecker)
- quinoxalines 8
- thiophènes 28
- thiazoles 28 (Maillard, AA soufrés)
- oxazoles 28 (Maillard)
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