View/Open - omikk

Imbibometria
Juhász A. Zoltán
SZILIKÁTTUDOMÁNY
Az elemi fizikából tudjuk, hogy a száraz porózus testek,
laza porhalmazok vagy préselt õrlemények a nedvesítõ
folyadékokat a kapillaritás törvényei szerint, pórusrendszerük
struktúrájától függõ sebességgel szívják fel; a felszívott
folyadékok pedig az anyagrendszerek különbözõ
kémiai és fizikai tulajdonságainak reverzibilis, esetleg irreverzibilis
változásait idézik elõ.
A továbbiakban a mikropórusos anyagrendszerek folyadékfelszívásának
komplex folyamatát „imbibációnak”
nevezzük, amin együttesen értjük a belsõ erõk mûködésére
visszavezethetõ penetrációt, vagyis a folyadékok spontán
behatolását a pórusrendszerekbe, valamint a kísérõ jelenségeket,
mint pl. a hõmérséklet, az elektromos vezetõképesség,
a kémiai összetétel, a térfogat stb. változásait,
melyek vagy már az átnedvesedés alatt, vagy csak azt követõen,
a már folyadékkal telített anyagokban mennek
végbe mint a folyadékfelvétel közvetlen következményei.
Primer folyamatnak tekintjük a kapilláris-pórusrendszer
folyadékkal való kezdeti elárasztását, az átnedvesedést,
az eközben végbemenõ kísérõ jelenségekkel együtt; szekunder
folyamatnak pedig az átnedvesedett anyagban ezt
követõen fellépõ kísérõ jelenségeket, ideértve a már átnedvesedett
pórusrendszer további folyadékfelvételét, ill.
a folyadék átrendezõdését a pórusrendszeren belül.
Többéves, sokféle mintával végzett kutatásunk alapján
láttunk lehetõséget arra, hogy az imbibáció folyamataiból
a porózus testek és szemcsehalmazok struktúrájára, a
vizsgáló folyadékokkal való felületi és kémiai kölcsönhatásokra,
a rendszerben végbemenõ fizikai-kémiai állapotváltozásokra,
a minõségre és felhasználhatóságra vonatkozó
megbízható információkhoz juthatunk, feltéve,
hogy a vizsgálatokat erre alkalmas mûszerrel végezzük, a
mérésadatok és folyamatok értékeléséhez szükséges elméleti
kérdéseket pedig kellõ mélységben tisztázzuk.
Az imbibáció vizsgálatára kifejlesztett mûszert „imbibométernek”
neveztük el.
A mûszer mérésadatait imbibogramokkal jellemeztük,
melyek a párhuzamosan felvett penetrogramokból (az
idõ függvényében felszívott folyadéktérfogatot ábrázoló
kinetikai görbék), termogramokból (hõmérséklet-változások
folyadékfelszívás alatt és után) és elektrogramokból
(konduktancia idõbeli változásai) tevõdnek össze.
Meg kell jegyezni, hogy bár a tanulmányban bemutatott
alapmûszer és mérési metodika fejlesztésére további megoldásokat
találtunk, és a bemutatott példákon felül szélesebb
körû alkalmazási területeket is megismertünk, ezekre
e tanulmány keretein belül nem tudunk kitérni. Szeretnénk
felhívni azonban a figyelmet az imbibometriára, mint az
anyagszerkezeti kutatások újabb lehetõségére, valamint a
vonatkozó további kutatásokra, hogy a még nyitott elméleti
kérdésekre választ kapjunk, az alkalmazási területet bõvítsük
és a különbözõ anyagokkal végzett mérések feldolgozását
és értelmezését továbbfejlesszük.
Az imbibométer felépítésének
és a mérési módszer elve
Megvizsgálva az átnedvesedés mérésére publikált különbözõ
módszereket, lényegében kétféle készüléktípussal
találkoztunk: az egyik a Haines- [1], a másik az Enslin-
[2] féle elven alapul (1. ábra). Elõbbi sztatikus – és meg-
1. ábra. A Haines-(a) és az Enslin-(b) elven mûködõ
készülékek vázlata
1-mintatartó; 2-diafragma; 3-minta; 4-nyomásbeállító és -mérõ;
5-folyadéktérfogat-mérõ kapilláris; 6-feltöltõedény; 7-T csap
a)
b)
30 Építõanyag 53. évf. 2001. 2. szám

lehetõsen hosszadalmas- módszer, mely arra szolgál,
hogy a száraz minták növekvõ folyadékfelvételét a belsõ
nyomás, pontosabban az annak kompenzálásához szükséges
külsõ nyomás függvényében megállapítsák, valamint
– ugyanígy – az átnedvesedett mintából csökkenõ
külsõ nyomásnál kilépõ folyadék térfogatát mérjék. Mivel
az Enslin-készülékkel a belsõ erõk hatására felszívott
folyadék mennyiségét lehet megállapítani, ami célkitûzéseinknek
jobban megfelelt, a készülék pedig egyszerû
felépítésû és gyors mérésekre alkalmas, ezért alkalmasabbnak
láttuk a továbbfejlesztésre is.
Az Enslin-készülék mûködésének fizikai alapjait
Mostetzky tisztázta [4]. Eredetileg a készüléket kerámiai
agyagok, öntödei bentonitok, pernyék, kõzetek stb. õrleményeinek
minõsítésére használták [5-15]. A vizsgálat
úgy történt, hogy a száraz õrleményt a folyadékkal buborékmentesen
feltöltött készülék üvegszûrõjére szórták,
vagy azon a vizsgálandó porból tömörített réteget alakítottak
ki, és a felszívott folyadék térfogatát a pontosan a
szûrõlap síkjában lévõ, vízszintes elhelyezésû mérõ-kapillárisban
lévõ folyadék meniszkuszának visszahúzódásából
állapították meg. A 100 g száraz anyagra vonatkoztatott
folyadékfelvételbõl (Enslin-Wert) pl. kerámiai
agyagok képlékenységére és megmunkálási vízigényére;
öntödei és ércpelletezési bentonitok kötõképességére és
reológiai tulajdonságaira; cementek, kõzetõrlemények és
agyagok duzzadására, minõsítésére; porok nedvesedõ
képességére [9-15] próbáltak következtetni. Tapasztalat
szerint azonban a mérési eredmények gyakran reprodukálhatatlanok
voltak, mivel a laza porhalmazok a folyadékot
a véletlenül kialakult halmazszerkezetüktõl, ill. tömörségüktõl
függõen szívják magukba [16]. Buzágh [17]
a porított, 1-2 g tömegû mintát egy szûrõpapírral alulról
lezárt mintatartó csõbe vitte, lehetõleg azonos módon tömörítette,
és az átnedvesedés idõbeli folyamatát is vizsgálta.
Ezzel a módszerrel a reprodukálhatóság javult, és
az átnedvesedés kinetikája alapján a vonatkozó kolloidkémiai
jelenségek már kedvezõbb körülmények között,
pontosabban voltak megállapíthatók. Az újabb vizsgálati
módszereknél is általában ezt a módszert alkalmazzák.
Ezt a megoldást választottuk mi is.
Az imbibométernek (2. ábra) három, szinkronban
2. ábra. Az imbibométer elvi felépítése
1-mintatartó mintával; 2-szûrõpapír; 3-üvegszûrõ;
4-perforált fémlap; 5-fémgyûrû; 6-buborékmentesítõ csõ csappal;
7-feltöltõedény; 8-T csapok a folyadék leeresztéshez és a készülék beállításához;
9-folyadéktérfogat-mérõ kapilláris;
10-folyadéktérfogat-mérõ elektromos rendszere;
11-a hõmérsékletmérõ termisztorok és mérõmûszer;
12-konduktométer; 13-váltókapcsoló; 14-elektromos fogyasztásmérõ; 15-áramforrás; 16-jelek regisztrálása
és feldolgozása
Építõanyag 53. évf. 2001. 2. szám
31

mûködõ mérõrendszere van: az egyik az idõ függvényében
felszívott folyadék térfogatának, a másik az átnedvesedést
kísérõ vagy követõ hõmérséklet-változásoknak, a
harmadik pedig az elektrolittal átnedvesített minták
elektromos ellenállásának (ill. a kondukanciának) párhuzamos
és folyamatos mérésére alkalmas.
Az imbibométer vázlatos felépítése (2. ábra) és a mérés
elve a következõ.
Az 1-2 g tömegû porított mintát tartalmazó edényke
(1) egy (a vázlaton fel nem tüntetett) befogószerkezettel
juttatható a vizsgált folyadékkal buborékmentesen feltöltött
készülék üvegszûrõjére (3). Ügyelni kell arra, hogy
az egész mérés alatt a perforált fém fedõlap (4) a porréteghez
simuljon és a (11/b) termisztor a a porréteg felsõ
rétegébe merüljön (amit egy rugó biztosít). A szûrõvel
való érintkezés pillanatában elkezdõdik a folyadékfelvétel,
ezt követõen az idõ függvényében felszívott folyadék
térfogata a hitelesített mérõkapillárisról (9) olvasható le,
ill. a készülék kapacitáselven alapuló mérõrendszerével
(10) folyamatosan megállapítható.
A minta és a behatoló folyadék hõmérséklete közti
különbséget két szembe kapcsolt termisztor (11/a és
11/b) ellenállása a mérõhíd mûszerének (11/c ) kitérése
(k T ) jelzi. A konduktancia párhuzamos változásai a fedõlap
(4) és a szûrõn lévõ fémgyûrû (5) közti ellenállás mérésével
mutathatók ki. Ha a behatoló folyadék elektrolit,
vagy a mintából ionokat old ki s ezáltal másodfajú vezetõvé
válik, a vezetõképesség abban a pillanatban megnövekszik,
amikor a primer átnedvesedésnél a folyadék
frontja a felsõ fémlapot eléri és ezáltal az áramkört zárja.
A primer átnedvesedést követõ szekunder, hõcserével,
ill. a konduktancia változásaival járó folyamatok a hõmérséklet
és az ellenállás további változásait okozzák.
Mivel a vizsgálat célja elsõsorban a hõeffektusok és a kémiai
folyamatok (kvalitatív) kimutatása, ezért a hõmérõ
és az ellenállásmérõ mûszerek kalibrálására nincs feltétlenül
szükség. Az összes kimenõjelet közös regisztráló és
értékelõ mûszer (16) gyûjti össze.
Az exoterm szekunder reakciókban felszabaduló hõ
becslésére is mód van: a mérõrendszer mikrokaloriméterré
alakítható át. A konduktanciamérés (13) váltókapcsolóval
való megszakítása után az átnedvesedett
mintát (4) és (5) elektródákon át váltóáramú körbe iktatjuk
és felmelegítjük. Ennél az eljárásnál a kaloriméteres
méréseknél szokásos vízérték kaloriferrel való megállapítására
azért nincs szükség, mert az átnedvesedett réteget
ismert elektromos energia által fejlesztett Joule-hõ
melegíti fel a (11) hõmérõrendszerrel jelzett hõmérsékletre,
tehát a kaloriméter kalibrációja magával a mért
nedves mintával és az imbibáció-mérés kísérleti körülményei
között hajtható végre. A felmelegítéshez felhasznált
energia fogyasztásmérõvel (14) állapítható meg. A
hõcsere számítására a kalorimetriában szokásos módszerek
alkalmazhatók. Tekintettel azonban a vizsgálatnál
fellépõ, elsõsorban a mûszer felépítésétõl függõ és nehezen
elkerülhetõ hõveszteségekre, továbbá a mintán belüli
hõvándorlásokra és fõleg arra, hogy az esetenként változó
sebességû átnedvesedés alatt a rendszer termikus
egyensúlya nem tud létrejönni, e mérések csak a reakcióhõ
durva közelítéssel való becslésére alkalmasak!
Szabályos hengerré alakított porózus testek esetében
elegendõ, ha a próbatestet közvetlenül a nedves szûrõlapra
helyezzük és csak a penetrogramot vesszük fel.
Az imbibogramok
Az imbibogram három szinkrón görbéje a penetrogram
(P), a termogram (T) és az elektrogram (G) (3.ábra).
3. ábra. Az imbibogram jellemzõ görbéi
P: penetrogram; T: termogram; G: elektrogram
32 Építõanyag 53. évf. 2001. 2. szám

1. A penetrogramok a felszívott folyadék térfogatát (q) a
felszívódási idõ (t) négyzetgyöke függvényében tüntetik
fel, ugyanis a tapasztalati Washborn-féle összefüggés [3]
szerint:
(ahol Α: a porózus minta keresztmetszeti felülete).
A penetrogramoknak általában három szakasza van:
1. a kezdeti primer átnedvesedés szakasza (az abszciszszatengelyhez
α o - szöggel hajló egyenes), a befejezõ telítettségi
3. szakasz (vízszintes, vagy a vízszintestõl csak
igen kis szöggel elhajló, megközelítõleg egyenes) és a
görbült 2. átmeneti szakasz a kettõ között.
A 3. telítettségi szakaszról leolvasható az m tömegû
és H magasságú minta (próbatest vagy porréteg) primer
átnedvesedése alatt maximálisan felvett folyadék térfogata
(q o ). Ha a telítettségi szakasz nem vízszintes egyenes,
hanem csak megközelítõleg az, akkor q o érték az
ábrán feltüntetett módon, grafikus extrapolációval határozható
meg. Ebbõl számíthatók a következõ jellemzõk:
a primer abszorpciós kapacitás (E o , „Enslinérték”,
cementnél „v/c tényezõ”), a látszólagos porozitás
(ε o ), valamint a telítettség (φ), vagyis a primer folyadékfelvételre
vonatkoztatott mindenkori relatív víztartalom:
∆q
Az 1. primer átnedvesedési szakasz M = =
konst. iránytangensébõl számítható a felületegységre
vonatkoztatott penetrációs együttható (P),
∆
valamint a pórusrendszer ekvivalens kapilláris sugármérettel
jellemzett [19] diszperzitásfoka (r o ):
P
E
o =
qo
m
q =
A
ε o =
t
2
α
o
M ε
o
⎛ M.
H ⎞
= tg = = r , r =
⎜
⎟
o o
C
A A C
qo
2η
( C = állandó a folyadék minõségétõl függ; σ: a folyadék
felületi feszültsége, η: a viszkozitása).
σ
A 2. átmeneti szakaszban a penetrációs együttható a
telítettség függvényében változik, amit elsõ közelítésben
úgy értelmezünk, hogy elõször a pórusrendszer
durva pórushálózatát árasztja el a behatoló víz, majd
az egyre finomabb hálózatban éri el a folyadék a minta
Η-magasságát, és egyben e hálózat telítõdik is. A
polidiszperz pórusrendszer folyadékfelvételét ekvivalens
kapilláris sugárméret-eloszlás jellemzi. Ha a kísérleti
görbére különbözõ q oi ordinátaértékekbõl kiinduló
érintõket szerkesztünk, az egyenesek M i irányszögébõl
megállapítható a q oi -hez tartozó kapillárissugárméret
[19]:
Építõanyag 53. évf. 2001. 2. szám
P
t
q o
AH
φ =
⎝
q
q o
⎠
Mi
H
ri
= C(
q − q
Az ennél kisebb sugarú kapillárisok térfogathányada pedig:
qo
− qi
φi
=
q
A kettõ alapján a φ = f (r) kumulatív gyakorisággörbe
megszerkeszthetõ.
2. A termogramok a kísérleti idõ négyzetgyöke függvényében
ábrázolják a minta hõmérsékletét (T), ill. a vele
arányos mûszerkitérést (k T ). A penetrogramokkal való
összehasonlítás alapján állapíthatók meg a primer (T 1 ),
ill. szekunder folyamatokkal kapcsolatos hõeffektusok
(T 3 ); ezeket a (T 2 ) hõmérsékleti minimum szokta elválasztani
az átmeneti szakaszban. A kaloriméteres méréseknél
a termogramokon jelenítjük meg a kalibrációs felmelegítést
is.
3. Az elektrogramok a nedves minta elektromos vezetõképességének
idõbeli változását szemléltetik. A vizsgálat
feltétele, hogy a behatolt folyadék már eleve másodfajú
vezetõ (elektrolit) legyen, ill. a mintából kioldott anyagok
folytán vezetõvé váljon. Az 1. és 2. szakasz határán
a konduktivitás hirtelen növekedése jelzi azt a pillanatot,
amikor a mintában felemelkedõ folyadék a felsõ lapot eléri.
Ilyenkor a minta folyadéktartalma q o , vagy azt megközelítõ
érték. A konduktancia 3. szakaszban tapasztalható
változásainak értelmezésénél a minta ismert egyéb
tulajdonságaiból – pl. cement hidratációja: Tamás [20] –
kell kiindulni.
Példák az imbibometria gyakorlati
alkalmazására
Az alábbi néhány kísérleti példával [21] az imbibometria
tárgykörét és gyakorlatban való alkalmazásának lehetõségeit,
az imbibogramok feldolgozásának módszereit, valamint
a vizsgált anyagok egyes speciális tulajdonságáról
nyerhetõ információkat kívánjuk szemléltetni, természetesen
a teljesség igénye nélkül és kerülve a tapasztalt jelenségek
értelmezésének bõvebb kifejtését.
o
1. A penetrogramokkal jól kimutathatók a különbözõ
elektrolitok és más szennyezõk hatása a talajok és vízzáró
rétegek vízháztartására.
A 4. ábrán egy kaolin- és bentonitminta kísérleti görbéi
láthatók, az agyagásványok különbözõ elektrolitokkal
való elõkezelése után (a kísérleteknél a bányanyers
agyagmintákat különbözõ elektrolitoldatokkal gyúrtuk
össze, kiszárítottuk és megõröltük). Míg a kaolin penetrogramja
„szabályos”, addig a bentonité anomális,
ugyanis lényegében nincs állandó penetrációs értékkel
jellemezhetõ primer átnedvesedési szakasza. Mivel az alo
i
2
)
33

kevéssé duzzadó kaolinok átnedvesedését ezek a jelenségek
csak kismértékben módosítják.
Mindkét agyagásványnál tapasztalható, hogy az átnedvesedésre
a kationok méretüktõl és töltésétõl függõen gyakorolnak
befolyást.
4. ábra. Különbözõ elektrolitokkal elõkezelt kaolin és bentonit penetrogramjai
a-zettlitzi kaolin; b-istenmezejei bentonit
kálifém-karbonáttal kezelt Ca-bentonitok igen jól duzzadnak,
ezért az átnedvesedett alsó liogélben a pórusméret
s vele együtt a penetrációs együttható is a folyadékfelvétel
folyamán egyre csökken, sõt teljesen meg is
szûnhet, és a minta felsõ része hosszú idõ múlva is száraz
marad (ezért használják az alkáli-bentonitokat pl. talajvíz
elleni szigetelésre a mélyépítésben, talajok vízháztartásának
javítására stb.). A kloridok viszont a bentonitokat
koaguláltatják, s ezért az alsó bentonitgélben durvább
pórusok vannak, s ezek tovább növekednek, ha a
behatoló folyadék a bentonitból elektrolitot old ki. A kloridokkal
kezelt bentonit pora már képes teljesen átnedvesedni,
de primer szakaszának S alakú a görbéje. Gyakorlatilag
nagyon fontos, hogy a gélkoaguláció a duzzadt
bentonit liogél réteg vízszigetelõ képességét is rontja. A
2. A penetrogramok alkalmasak a merev porózus testek
pórusrendszerének struktúraanalízisére, tehát az abszorpciós
kapacitás (E 0
), a pórusrendszer diszperzitásfoka
és a pórusméret (r)-eloszlás gyors megállapítására (a
drága higanyos poroziméter, körülményes vizsgálati
módszer [31] helyett).
Az 5.ábrán szemléltetjük a tiszta kaolinból égetéssel
elõállított kerámiatestek szinterelõdésének tanulmányozására
végzett kísérleteink néhány eredményét [22].
Mintaanyagunk aggregált kaolinitszemcsékbõl álló kereskedelmi
(zettlitzi) iszapolt kaolin volt, melybõl nedvesformázással
és különbözõ hõmérsékleten való égetéssel
próbatesteket készítettünk, ezek lineáris külsõ zsugorodását
(∆l/l) lemértük, és a pórusméret-eloszlást, valamint
a diszperzitásfokot (r o ) a penetrogramok alapján
megállapítottuk.
Az égetési hõmérséklet függvényében a külsõ zsugorodás
növekedését az ekvivalens kapilláris sugárméret
csökkenése kíséri (5e ábra T-jelû rajza). Ha a nyers kaolint
változó koncentrációjú vizes szódaoldattal összegyúrva
dezaggregáltuk, akkor pórusrendszere is finomodott
és egyúttal homogénebb lett (5 a-b ábra). Ha pedig
ezenfelül a dezaggregált kaolin gyurmáját szûk szájnyílású
csigasajtón is átvezettük, akkor az égetett próbatestben
a mozgásiránytól függõ anizotrop (orientált)
struktúra jött létre, ugyanis a sajtolásnál fellépõ belsõ
nyíróerõk irányában nagyobb, arra merõlegesen pedig
kisebb pórusméreteket állapítottunk meg (5c ábra).
Megnöveli a kerámiatest átlagos pórusméretét és a
polidiszperz pórusrendszer kialakulásának kedvez, ha a
kaolinhoz homokõrleményt keverünk (5d rajz). A gyakorlatilag
nem zsugorodó kvarc szemcséi olyan másodlagos
vázat hoznak létre a jól zsugorodó kaolinmátrixban,
ami fékezi a külsõ zsugorodást, az önmagában jól
zsugorodó kaolin pedig a vázra töpörödik, nyitott pórusokat
hagyva maga után (megjegyezzük, hogy a kvarc
reverzibilis dilatációja miatt szintén maradhatnak durva
pórusok a kerámiatestben).
A kísérlet eredményeit az 5e ábra görbéivel összegezzük,
mégpedig az ekvivalens sugárméret (r o ) és a
külsõ zsugorodás (∆l/l) összefüggése alapján. A kezeletlen
(nyers) kaolin „T” görbéje mutatja a hõmérséklet növelésének,
a „cc” görbe a szódaoldat koncentrációjának,
a „H” görbe pedig a kvarcõrlemény növekvõ tömegarányának
hatását a pórusszerkezetre, ill. a szinterelésre (az
égetési hõmérsékletet az ábrán feltüntettük).
3. Néhány (különbözõ kristály- és halmazszerkezetû)
szilikátásvány õrleményének penetro- és termogramja
34 Építõanyag 53. évf. 2001. 2. szám

5. ábra. Porózus testek (elõkezelt és égetett kaolin) pórusszerkezete
a-eredeti kaolin; b-szódával dezaggregálva;
c-a gyurma szalagprésen áteresztve; d-kvarcõrlemény-adagolás;
e-a külsõ és szerkezeti zsugorodás kapcsolata preparáció után;
T-égetési hõmérséklet; cc-szódaoldat koncentrációja;
H-kvarcõrlemény mennyisége
(6. ábra) példázza az imbibometria alkalmazását a
geológiai és felhasználástechnikai kutatásokban.
A kiválasztott példákban a mintaanyag kétféle zeolit
(klinoptilolit és mortenit), valamint kétféle hármas
rétegösszletû filloszikát (Ca-montmorillonit, pirofillit)
volt. A mintákat az is jellemzi, hogy kristályszerkezetük
felépítésében különbözõ méretû (d) pórusok vesznek
részt.
Feltûnõ a kristályszerkezeti pórusok mérete és a primer
hõeffektusok közötti kapcsolat. Érdemes megfigyelni
pl., hogy a klinoptilolit T-görbéjén látható éles maximum
magassága mennyivel kisebb a mordeniténél. Az
effektus jellege a Ca-montmorillonitnál minimum-maximum
görbe. Az aktív kristályszerkezeti pórusokat nem
tartalmazó piroffillit T-görbéjén csupán egyetlen lehûlési
lépcsõ látható [23], ami nagyon hasonlít pl. a kvarc és
más tömör szerkezetû ásványok imbibogramjához. Valószínû
tehát, hogy a nagyon finom pórusok fékezik a durva
csatornákban a folyadék mozgását, s ezzel függnek
össze a termikus effektusok is az átnedvesedés primer
szakaszában.
Építõanyag 53. évf. 2001. 2. szám
A szemcsékben lévõ finom pórusok jelentõségére a
mechanokémiai kísérletek során figyeltünk fel. Pl. a
pirofillit intenzív õrléssel való mechanikai aktiválása
után [24] a T-görbéken a klinoptilolit T-görbéjéhez hasonló
endoterm maximum jelent meg már a primer átnedvesedés
szakaszában, amit a mechanikai erõhatások
alatt keletkezõ agglomerátumok [25] finom pórusrendszerének
tulajdonítottunk.
4. Az imbibogramok az átnedvesedett õrleményekben
végbemenõ szekunder kémiai folyamatok kimutatására
használhatók .
A CaO + kvarcõrlemény keverékek (meszes habarcsanyagok)
T-görbéin (7. ábra) a telítési szakaszban megjelenõ
nagy lapos maximum a szekunder (exoterm)
mész-oltási reakcióval [CaO + H 2 O = Ca(OH) 2 + 854
kJ/mol] függ össze. Ha a kísérleteket egyébként azonos
körülmények között végeztük, akkor a mésztartalom
függvényében az abszorpciós kapacitás (E o ) és a minta
tömegegységére vonatkoztatott termikus szekunder maxmum
k
( τ
) monoton növekedését tapasztaltuk. A szem
35

6. ábra: Szilikátásványok õrleményeinek penetro- és termogramjai
a-klinoptilolitos; b-mordenites; c-montmorillonitos riolittufák (Gyenes R. vizsgálatai); d-pirofillit (P) és mechanokémiai aktiválással
módosított pirofillit (P*) (Kolláth B. vizsgálata)
kunder termikus maximum alapján következtethetünk az
építési mész minõségére (aktivitására) is.
5. A hidraulikus kötõanyagok primer átnedvesedési periódusában
termikus effektusok lépnek fel (8. ábra), tehát
a cement hidratációja a vízzel való érintkezés pillanatában
(„in statu conceptionis”) megindulhat. Ezt követi a
telítési szakaszban lévõ szekunder exoterm maximum, a
cementhidratáció elõperiódusa. A viszonylag lassú fõ
hidratációs folyamat csak késõbb megy végbe, az imbibométer
azonban ennek vizsgálatára nem alkalmas. A
szekunder exoterm maximum magassága egyébként arányos
a homokkal készített keverékek cementtartalmával.
A 8. ábrán kétféle hidratációs aktivitású minta teljes
imbibogramját tüntettük fel, és az exoterm reakciók hõcseréjének
becsléséhez szükséges felmelegítési maximumot
is jeleztük. Az egyik kísérleti minta váci 450
p.c., a másik aktivált ajkai pernye, melynek eredeti állapotban
igen gyenge ugyan a kötõképessége,
mechanokémiai aktiválással azonban hidraulikus kötõanyaggá
tudtuk alakítani. A cement esetében az imbibáció
szekunder folyamatában felszabadult reakcióhõ 12
36 Építõanyag 53. évf. 2001. 2. szám

7. ábra. Kalcium-oxid és portlandcement finom kvarcõrleményeinek imbibogramjai
a-30% CaO + 70% kvarc keverékének imbibogramja;
b-a penetrációs együttható (P), a tömegegységre számított szekunder termikus maximum (T rel ) és abszorpciós kapacitás (E o ) változása az
öszetétellel
8. ábra. Hidraulikus kötõanyagok imbibogramjai
a-portlandcement; b-mechanikailag aktivált ajkai pernye
J/g, ami a cementek 28 napos (teljes) hidratációhõjének
[24] mintegy 3-5%-a. Az aktivált ajkai pernye szekunder
reakcióhõje 4 J/g, összefüggésben a kisebb hidratációs
aktivitásával.
Építõanyag 53. évf. 2001. 2. szám
6. Gyakorlati szempontból fontos megállapítást tett Szabó
P. az építési gipsz (félhidrát) kötésidejének imbibométerrel
való gyors meghatározására. Mint ismeretes,
az építési gipsz kötésidejének szabványos vizsgálatához
37

[26] sok minta és idõ szükséges. Szabó P. [27] a gipszfélhidrát
imbibogramjain jellegzetes törést figyelt meg: a
penetrogramon szekunder vízfelvételi lépcsõt, a termogramokon
pedig ezzel párhuzamosan szekunder maximumot
(9. ábra). Az ezekhez tartozó idõ a szabványos
kötésidõvel szoros korrelációban volt. Lehetõséget látott
tehát arra, hogy az imbibométerrel végzett néhány
gramm minta vizsgálata alapján az építési gipsz kötésidejét
gyors vizsgálattal megállapítsa.
oszlop súlya a kapilláriserõkkel egyenlõvé nem válik
(Jurin-törvény):
2σ
cosθ
h
maxρg
= = p K
,
r
ahol ρ: a folyadék sûrûsége, g: nehézségi gyorsulás és Θ
= a nedvesedési vagy peremszög, mely a Young–Dupré
egyenlet alapján alkalmas a folyadék/szilárd felület kölcsönhatási
(nedvesedési) energiájának (γ) kifejezésére:
γ = σ cosθ
= σ GS
−σ SF
Jó nedvesedésnél, ha a peremszög ismeretlen, cosθ = 1
értékkel szoktak számolni.
Ha a folyadékfelszínre merõleges elhelyezésû kapilláris
csak részlegesen (h magasságig) van feltöltve, akkor
a további folyadékfelszívásnál a mértékadó nyomás:
A belsõ nyomással szemben alkalmazott külsõ nyomás
és a telítettség (φ) közötti kapcsolatot vizsgálva megállapította,
hogy a „folyadékmentesítés-átnedvesedés”
körfolyamatát hiszterézishurok jellemzi, tehát a folyadék
mozgásának irányától függõen ugyanahhoz a telítettséghez
kétféle kapillárisnyomás tartozhat. Közelebbrõl:
ha a folyadékkal teljesen telített pórusrend-
∆p = pK − hρg
9. ábra. Építési gipsz imbibogramja
t 1 kötés kezdete, t 2 kötés vége (Szabó P. mérése)
1.2. A porózus rendszerekben, melyekben különbözõ méretû,
alakú és hálózatképzõ pórusok vannak, a kapillárisnyomást
csak gyakoriságfüggvénnyel lehet jellemezni.
Ilyen görbéket korábban Haines [1] az 1a ábra szerinti
készülékével mért ki és szerkesztett meg (10. ábra).
Elméleti vonatkozások
Az átnedvesedés kinetikájával Wahborn [3], Haines [28],
Manegold [16], Heller [29], Székely [30] s sokan mások
[in 32], termodinamikájával pl. Melrose [33], Morrow
[34] Philip [35] foglalkoztak.
Saját gondolatmenetünket az alábbiakban ismertetjük.
1. A primer átnedvesedés hajtóereje a kapillárisnyomás
(valamint az ozmózisnyomás, fõleg a szekunder folyamatokban,
amivel azonban itt nem foglalkozunk).
1.1 Egyetlen hengeres hajszálcsõben a kapillárisnyomás
(Laplace-törvény):
2σ
GF
cosθ
p
,
K
= pG
− pF
=
rm
ahol p G és p F a határfelülettel érintkezõ két fázis (pl. G =
gáz, F = folyadék) belsõ nyomása, σ = σ GF felületi feszültség
G/F felületen és r m : a felület közepes görbületi
sugara, vagyis pl. kétféle (r 1 , r 2 ) görbületnél:
r 1 1 2r1
r2
= ( + ) =
m
r r r + r
1
A Laplace-összefüggéssel összhangban a folyadék
addig emelkedik (h max ) az r sugarú kapillárisban, míg az
2
1
2
10. ábra. A kapillárisnyomás megoszlási görbéje pórusos
rendszerekben (Haines után)
38 Építõanyag 53. évf. 2001. 2. szám

szerbõl lépcsõzetesen növekvõ külsõ nyomással folyadékot
távolítunk el, akkor egyre nagyobb kapillárisnyomással
szemben végzünk munkát, miközben a telítettség
a-b görbe mentén egy végsõ, minimális telítettségig
(φ b ) csökken. Folyadékfelvételnél a kapillárisnyomás
a-c görbe mentén csökken, a telítettség azonban csak
egy kritikus telítettségig (φ c ) növekszik. Itt a kapillárisnyomás
nulla lévén, további spontán folyadékfelvételhez
belsõ erõk nem állnak rendelkezésre. A teljes telítettség
(φ a = 1) csak külsõ többletnyomással érhetõ újra
el. A jelenséget Haines azzal magyarázta, hogy míg
a kapillárisok szûkületeinél uralkodó nagyobb kapillárisnyomást
kell a külsõ nyomással túlkompenzálni – s
ez a nyomás a bõvületek ürítésére már sok is –, addig
folyadékfelvételnél a bõvületek kisebb kapillárisnyomása
a szûkületek telítéséhez nem elegendõ. Heller
[28] mindezt azzal egészítette ki, hogy az átnedvesedés
lényegében sok diszkrét lépcsõben („ugrás, rheon”)
megy végbe, de ezek összegezõdnek és a porózus
anyag folyadékfelvételénél nem vehetõk észre; a
hiszterézishurok kialakulásában azonban szerepet játszanak.
2.1. A folyadék áramlási sebessége egyetlen, párhuzamos
falú, h hosszúságú és általában r > 0,1 mm sugarú
kapillárisban, lamináris áramlás esetén, a Hagen-
Poiseuille-törvény szerint:
dh r
2 ∆p
=
dt 8ηh
Folyadékfelszívásnál, ha a kapilláris függõleges elhelyezésû,
alsó végén a folyadékkal érintkezik, és a csõ sokkal
rövidebb, mint a maximális emelkedés magassága
(h

11. ábra. Potenciálkapillárisok
a-folyadékcsepp változó keresztmetszetû csõben, alul: a kapillárispotenciál változása a formafaktor függvényében nedvesedõ (hidrofil)
és nem nedvesedõ (hidrofób) kapillárisban; b-a fisztulaformáció modellje; c-a kávumformáció modellje; d-a kavernaformáció modellje;
b-d alsó rajzok: a modellkapillárisok jellemzése a kapillárisnyomás és kapillárispotenciál alapján
tán folyadékfelszívásra csak a fisztula- és a kávumformációk
aktívak, mivel ezeknél a formafaktor: F ≤ 1, a telítéstõl
függetlenül állandó (fisztula), vagy csökken a telítés
függvényében (kávum). Mivel folyadékfelvételnél
mindkét formáció esetében csökken a kapillárispotenciál
( < 0 ), ezért a stabilitás a telítõdés közben
dΨ
dh
megnövekszik (11 b-c ábra). Ezzel szemben kavernaformáció
esetében (11d ábra) a formafaktor: F > 1, feltöltéskor
a kapillárisnyomás csökken a ⎜ > 0 ⎟ , ezért
⎛ dΨ ⎞
⎝ dh ⎠
spontán folyadékfelszívásra alkalmatlan; s ha mégis feltöltjük,
akkor a folyadéktartalmától önként megszabadul.
A folyadékfelvételnél azonban a pórusalak mellett
ugyanilyen fontos tényezõ a kapillárisátmérõ (méret) és
a nedvesedési (kölcsönhatási) energia is. Kritikus méret
felett a kapillárisnyomás túl kicsi ahhoz, hogy folyadékfelszívás
végbemehessen, az elágazó finom kapillárisok
pedig a nagyobb kapillárisokból folyadékot szívnak el.
Ha pedig a folyadék a kapilláris felületét nem nedvesíti,
akkor a fisztula és a kávum az inaktív, a kaverna pedig az
aktív formáció (11a ábra). A pórusjelleg mesterségesen
megváltoztatható különbözõ felületaktív anyagok preadszorpciójával.
A kapillárispotenciál alapján az idealizált modellkapillárisokra
tett kikötéseket azzal szigorítottuk, hogy elõírtuk,
hogy bármely h folyadékmagasságban a kapillárispotenciál
változása = konstans legyen („poten-
dΨ
dh
ciálkapilláris”). A 11. ábrán feltüntetett formációkat ezzel
a kikötéssel szerkesztettük.
3.2. A pórusrendszerek a különbözõ potenciálú, méretû
és nedvesedõképességû fisztula, kávum és kaverna típusú
pórusok hálózatai. A Haines-féle hiszterézishurok úgy
értelmezhetõ, hogy felszíváskor a fisztula vagy kávum típusú
pórusok hálózata az aktív, a kavernarendszer pedig
inaktív. Ha a primer folyamatban felszívott folyadék a
kávumokkal kontaktusban lévõ kavernákba vándorol át,
akkor azokból spontán ürül, lényegében a folyadékfelszívással
ellentétes irányú áramlást, ill. a folyadék lokális
cirkulációját idézve elõ. Mindkét jelenség fékezheti a
minta átnedvesedését, elõsegítheti az ürülést, és egyben
befolyásolhatja a primer termikus effektusokat, valamint
a szekunder folyamatokat is.
A pórózus anyagok folyadékfelvevõ képességét is a
kapillárispotenciál alapján jellemezhetjük:
Ψ =
( qmax
− q) ε
A
g
,
40 Építõanyag 53. évf. 2001. 2. szám

ahol q max : a megfelelõen magas, A keresztmetszeti
felületû, ε porozitású porózus test, ill. szemcsehalmaz
spontán átnedvesedéskor maximálisan felvehetõ folyadék
térfogata. Meghatározása a „q-vs.-t” átnedvesedési
•
görbe grafikus differenciálása alapján nyert intenzitásértékek
felhasználásával történhet, ugyanis [36]:
dq K
q & = ( ) =
dt q
1
Ha tehát a kapott intenzitásokat „ q&..
vs..
” relációban
ábrázoljuk, olyan egyenest kapunk, mely az absz-
q
1
cisszatengelyt -nál metszi.
q
4. A termogramok értelmezésénél – különösen a primer
átnedvesedés szakaszában – mindenképpen tekintettel
kell lenni arra, hogy az energiacsere nem egyensúlyi
rendszerekben megy végbe. Egyensúly esetén ugyanis a
folyadékfelvételnél végzett mechanikai munka:
o
2σ
2
W = pK
∫ dq = ψρqo
= r πH
= 2σπrH
r
a fejlõdõ hõ pedig:
q
o
max
a0
∫
− Q = −γ da = −γ
2rπH
= −2σπrH
0
Tehát elvileg az átnedvesedés energiaszükségletét a nedvesedési
energia fedezi. A dinamikus mérés primer átnedvesedési
folyamatában azonban a nedvesedési hõ
gyors leadására kell számolni, pl. hõveszteség a mintatartó
felé és a környezetbe, a folyadék párolgása, hõ vándorlása
a szilárd vázba, a folyadékba és a gázba – azok
hõvezetésétõl függõen. Ugyanilyen sorsra juthat a szekunder
termikus effektusokban leadott vagy elnyelt hõ
is. Többek között ezért sem érdemes a tényleges hõmérséklet-változások
megállapítására törekedni.
5. Az elektrogramok a porozitás, a telítettség és a kémiai
folyamatok (pl. ionok és különbözõ más oldott anyagok
adszorpciója a pórusfelületeken, deszorpció, a folyadékkal
való kölcsönhatások stb.) kimutatására alkalmasak.
Az értékelés szempontjából célszerû a vezetõképességnek
a felvett folyadék függvényében való ábrázolása is.
Irodalom
[1] Haines, W. B.: J. Agr. Sci. 20 (1930) 97.
[2] Enslin, O.: Chem. Fabrik 6 (1933) 147.
[3] Washborn, E. H.: Phys. Rev 17 (1921) 374.
[4] Mostetzky, H.: Tonind. Ztg. 100 (1976) 62.
[5] Lehman, H.: Ber. der DKG 20 (1939) 2.
[6] Neumann, R.: Ber. der DKG 31 (1945) 156.
[7] Ottemann, J.: Silikattechnik 21 (1952) 221.
[7a] Singer, F.: Industrielle Keramik. Springer Vl. Berlin, 1964.
[8] Eckart, O.: Giesserei 40 (1853) 229.
[9] Lehmann, H.–Ackmann, G.: Tonind. Ztg. 78 (1954).
[10] Schatzer, L.: Keramik. Roh u. Werkstoffe. VEB Technik Vl.
Berlin, 1954.
[11] Radczewski, O. E.: Ber. DKG 34 (1957) 297.
[12] Handbuch der Giesserei-Technik Springer Vl. Berlin 1959.
[13] Panz, F.: Silikattechnik, 21 (1970) 265.
[14] Schmidt, H.: Ziegektechnik. (1976) 297.
[15] Schmidt-Reinholz–Schmidt, H.: Sprechsaal 114 (1981) 19.
[16] Manegold, E.: Koll. Z. 3(1938) 277.
[17] Buzágh A.: Kolloidika II/2. Akadémiai K., Budapest, 1952.
[18] Buzágh A.: A kolloidika praktikuma. Egyetemi Ny., Budapest,
1954.
[19] Juhász, A. Z.: Tonindustrie Ztg. 86 (1962) 512.
[20] Tamás, F.: Cement and Concrete Research 12 (1982) 115.
[21] Juhász A. Z.: Kapilláris-pórusos rendszerek belsõ morfológiájának
jellemzése BME. Budapest, 1973.
[22] Juhász A. Z.: Építõanyag (1960) 4, 121., 5, 178., 12, 442.
[23] Kolláth B.: Doktori disszertáció. VE.Veszprém, 1996.
[24] Kolláth B.–Juhász A. Z.: Kémiai Közlemények 76 (1993) 125.
[25] Opoczky, L.: Ph.D. Thesis. Budapest, 1968.
[26] Palotás L.: Mérnöki szerkezetek anyagtana. Akadémiai K.,
Budapest, 1979.
[27] Szabó P.: Szóbeli közlés.
[28] Haines, W. B. J: Agr. Sci. 20 (1930) 97.
[29] Heller, J. P.: Soil Sci. Soc. Amer. 32 (1968) 778.
[30] Székely, J.–Neumann, W.–Chuang, Y. K.: Kolloid and Interface
Sci. 35 (1971) 273.
[31] Fravel, L. K.: Anal. Chem. 35 (1963) 1492.
[32] Schubert, R.: Kapillaritat in porösen Feststoffsystemen Spring Vl.:
Berlin, 1982.
[33] Melrose, J. C.: Ind. Eng. Chem. 60 (1968) 53.
[34] Morrow, N. R.: Ind.Eng.Chem. 62 (1970) 32.
[35] Philip, J. R.: Theory of Infiltration (in VenTe Chow: Advances in
Hydroscience. Academic Press, New York,1969).
[36] Likov A.V.: A szárítás elmélete. Nehézipari K., Budapest, 1952.
[37] Brakel, J.: Powder-Technology 42 (1975) 205.
Dr. Talabér József professzor úrnak
sokévi kiemelkedõ munkája elismeréseként a Magyar Cementipari
Szövetség „A magyar cementiparért” oklevelet adományozta.
További sok sikert és jó egészséget kívánva szívbõl gratulálunk!
Építõanyag 53. évf. 2001. 2. szám
41