壳聚糖海藻酸钠／聚丙烯腈聚离子复合膜渗透汽化分离乙酸乙酯水溶液

第 4 期马 晓 华 等 : 壳 聚 糖 海 藻 酸 钠 / 聚 丙 烯 腈 聚 离 子 复 合 膜 渗 透 汽 化 分 离 乙 酸 乙 酯 水 溶 液67式 中 m 0 和 m 1 分 别 为 干 膜 和 溶 胀 膜 的 质 量 ,g.14 膜 的 表 征利 用 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 对 CS、SA、CS/SA聚 离 子 均 质 膜 活 性 表 层 进 行 表 征 . 用 Nicolet(NExuS47O) 衰 减 全 反 射 (ATR) 附 件 测 定 试 样 处 理前 后 的 红 外 吸 收 谱 .15 膜 渗 透 汽 化 性 能 测 试通 常 采 用 渗 透 通 量 J 和 分 离 系 数 α 表 征 膜 的 处理 能 力 和 分 离 效 率 .J=m/(ct) (2)α= Y A/Y B(3)X A /X B式 中 :m 为 透 过 液 的 总 质 量 ,g;c 为 膜 的 有 效 渗 透 面积 2826cm 2 ;t 为 收 集 一 定 透 过 液 所 需 的 时 间 ,h;Y A与 Y B 分 别 为 渗 透 物 中 A 与 B2 种 组 分 的 质 量 分 数 ;X A 与 X B 分 别 为 原 料 液 中 A 与 B2 种 组 分 的 质 量分 数 .2 结 果 与 讨 论21 CS/SA 膜 溶 胀 性 能SA 含 量 对 CS/SA 聚 离 子 均 质 膜 在 乙 酸 乙 酯水 溶 液 中 溶 胀 性 能 的 影 响 如 图 1 所 示 . 由 图 1 可知 :SA 质 量 分 数 和 乙 酸 乙 酯 水 溶 液 中 水 质 量 分 数对 CS/SA 聚 离 子 均 质 膜 的 溶 胀 性 有 较 大 的 影 响 .CS/SA 聚 离 子 均 质 膜 的 溶 胀 度 随 乙 酸 乙 酯 水 溶 液中 水 质 量 分 数 的 增 加 而 增 大 , 随 着 SA 质 量 分 数 的增 加 而 减 小 .40℃、SA 质 量 分 数 为 20% 的 CS/SA聚 离 子 均 质 膜 在 乙 酸 乙 酯 质 量 分 数 为 97% 的 水 溶液 中 溶 胀 度 可 达 51%. 这 是 因 为 SA 和 CS 之 间 发生 聚 离 子 反 应 , 从 而 形 成 聚 电 解 质 复 合 物 ,2 个 组分 之 间 存 在 着 强 烈 的 相 互 作 用 , 当 料 液 中 水 含 量增 大 时 , 膜 也 不 会 因 溶 胀 度 的 不 断 增 大 而 溶 解 . 同时 , 聚 电 解 质 复 合 物 中 的 离 子 基 团 主 要 以 离 子 对的 形 式 存 在 于 膜 中 , 主 链 的 分 子 骨 架 对 离 子 对 有一 定 的 屏 蔽 作 用 , 使 离 子 对 与 水 分 子 的 溶 剂 化 作用 受 到 了 一 定 的 阻 碍 . 当 乙 酸 乙 酯 分 子 与 水 分 子相 结 合 , 引 起 膜 的 分 子 链 重 排 , 使 分 子 链 的 构 象 更加 舒 展 , 从 而 使 溶 胀 度 增 加 .22 膜 表 层 FT IR 分 析CS、SA 和 CS/SA 均 质 膜 表 层 的 FT IR 谱 图 如图 2 所 示 . 由 图 2 的 CS 谱 图 可 知 :3346cm -1 处 重叠 而 增 宽 的 多 层 吸 收 峰 , 是 由 形 成 氢 键 缔 合 的 —OH和 —NH 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 构 成 的 , 使 其 伸 缩 峰 出 现在 较 宽 的 频 率 范 围 内 ;2929cm -1 处 为 不 对 称 —CH 3和 不 对 称 —CH 2 伸 缩 峰 ;1657cm -1 处 为 较 强 的 酰 胺Ⅰ 吸 收 峰 ,1541cm -1 处 为 较 强 的 酰 胺 Ⅱ 吸 收 峰 ;1390cm -1处 是 —CH 2 弯 曲 振 动 吸 收 峰 ;1072cm -1处 为 醇 —OH 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 . 由 图 2 的 SA 谱 图可 知 :1662 和 1433cm -1处 是 —COO - 的 不 对 称 和 对称 强 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ;1047cm -1 处 为 —OH 基 的 伸缩 振 动 吸 收 峰 . 由 图 2 的 CS/SA 聚 离 子 均 质 膜 谱 图可 知 :1620 和 1421cm -1处 是 —COO - 的 不 对 称 和 对称 强 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ;1047cm -1 处 为 醇 —OH 的 伸缩 振 动 吸 收 峰 .SA 的 —COOH 官 能 团 和 CS 的 —NH 2官 能 团 发 生 聚 离 子 反 应 . 在 聚 离 子 复 合 物 的 形 成 过程 中 ,SA 和 CS 分 子 间 的 氢 键 也 得 到 了 增 强 .图 2 CS、SA 和 CS/SA 均 质 膜 表 层 红 外 光 谱Fig.2 FTIRspectraofCS,SAandCS/SAhomogeneousmembranes图 1 SA 质 量 分 数 对 CS/SA 聚 离 子 均 质 膜 溶 胀 性 的 影 响Fig.1 EfectsofSAconcentrationontheswelingdegreeofCS/SApolyionhomogenousmembranes23 料 液 和 SA 质 量 分 数 对 聚 离 子 复 合 膜 分 离 性能 的 影 响40℃、 乙 酸 乙 酯 水 溶 液 浓 度 和 聚 离 子 复 合 膜 中SA 含 量 对 膜 渗 透 汽 化 性 能 的 影 响 如 图 3 所 示 . 由 图 3可 知 : 随 着 乙 酸 乙 酯 水 溶 液 中 水 质 量 分 数 的 增 加 ,CS SA/PAN 聚 离 子 复 合 膜 的 渗 透 通 量 增 大 , 这 是 因为 随 着 料 液 中 水 质 量 分 数 的 增 加 , 膜 的 溶 胀 度 增 加 ,

第 4 期马 晓 华 等 : 壳 聚 糖 海 藻 酸 钠 / 聚 丙 烯 腈 聚 离 子 复 合 膜 渗 透 汽 化 分 离 乙 酸 乙 酯 水 溶 液6930% 的 CS SA/PAN 聚 离 子 复 合 膜 的 渗 透 活 化 能ΔE a 分 别 为 189、176、175 和 184kJ/mol.3 结 论1) 乙 酸 乙 酯 水 溶 液 中 水 含 量 对 CS/SA 聚 离 子均 质 膜 的 溶 胀 性 有 较 大 的 影 响 ,CS/SA 聚 离 子 均 质膜 的 溶 胀 度 随 着 乙 酸 乙 酯 水 溶 液 中 水 含 量 的 增 加 而增 大 , 随 着 SA 含 量 的 增 加 而 减 小 . 膜 中 SA 质 量 分数 为 20% 时 , 在 97% 乙 酸 乙 酯 的 水 溶 液 中 溶 胀 度可 达 51%.2)SA 含 量 对 CS SA/PAN 聚 离 子 复 合 膜 的 渗透 汽 化 性 能 有 较 大 的 影 响 , 随 着 SA 含 量 的 增 加 ,CS SA/PAN 聚 离 子 复 合 膜 的 渗 透 通 量 减 小 , 分 离选 择 性 增 大 .40℃、97% 的 乙 酸 乙 酯 的 水 溶 液 中 ,SA质 量 分 数 为 20% 的 聚 离 子 复 合 膜 的 渗 透 通 量 可 达348g/(m 2·h), 分 离 因 子 为 7245.3) 料 液 浓 度 和 温 度 对 CS SA/PAN 聚 离 子 复合 膜 的 影 响 显 著 , 随 着 料 液 温 度 的 升 高 和 料 液 中 水含 量 的 增 加 ,CS SA/PAN 聚 离 子 复 合 膜 的 渗 透 通量 增 大 , 分 离 选 择 性 降 低 . 渗 透 通 量 与 料 液 温 度 的 关系 能 较 好 地 吻 合 Arhenius 方 程 , 实 验 拟 合 并 计 算 得SA 质 量 分 数 分 别 为 20%、24%、27% 和 30% 的CS SA/PAN 聚 离 子 复 合 膜 的 渗 透 活 化 能 分 别 为189、176、175 和 184kJ/mol.参 考 文 献 :[1] 陈 翠 仙 , 韩 宾 宾 , 朗 宁 · 威 . 渗 透 蒸 发 和 渗 透 汽 化 [M]. 北 京 :化 学 工 业 出 版 社 ,2004.[2] AnzaiJ.Developmentofpolyelectrolytemultilayerfilmsandtheirapplicationstoanalyticalchemistry[J].BunsekiKagaku,2001,50(9):585-594.[3] AckernFV,KrasemannL,TiekeB.Ultrathinmembranesforgasseparationandpervaporationprepareduponelectrostaticselfasemblyofpolyelectrolytes[J].ThinSolidFilms,1998,327-329:762-766.[4] 金 ? 民 , 王 平 , 赖 桢 , 等 . 壳 聚 糖 聚 磷 酸 钠 聚 离 子 复 合 物 渗 透汽 化 膜 研 究 [J]. 膜 科 学 与 技 术 ,2003,23(2):23-26;2003,23(3):32-35.JinZhemin,WangPing,LaiZhen,etal.Studiesonthepervaporationbehaviorsofchitosan/sodiumpolyphosphateolyioniccomplexmembranes[J].MembraneSienceandTechnology,2003,23(2):23-26;2003,23(3):32-35.[5] 孟 平 蕊 , 李 良 波 , 陈 翠 仙 , 等 . 壳 聚 糖 三 聚 磷 酸 钠 聚 离 子 复 合 膜的 研 究 [J]. 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 ,2004,20(2):188-190.MengPingrui,LiLiangbo,ChenCuixian,etal.Studiesonstructurecharacterizationandpervaporationbehaviorsofchitosan/sodiumpolyphosphatepolyioniccomplexmembranes[J].PolymerMaterialsScience&Engineering,2004,20(2):188-190.[6] 毛 凯 , 相 里 粉 娟 , 陈 伟 , 等 . 渗 透 汽 化 法 分 离 水 溶 液 中 低 质量 分 数 的 乙 酸 乙 酯 [J]. 南 京 工 业 大 学 学 报 : 自 然 科 学 版 ,2008,30(5):16-19.MaoKai,XiangliFenjuan,ChenYiwei,etal.Pervaporationofaqueoussolution separation oflowconcentration ethylacetate[J].JournalofNanjingUniversityofTechnology:NaturalScienceEdition,2008,30(5):16-19.[7] 马 晓 华 , 许 振 良 , 袁 海 宽 . 壳 聚 糖 聚 乙 烯 醇 / 聚 丙 烯 腈 复 合 膜分 离 乙 酸 乙 酯 乙 醇 水 的 性 能 [J]. 石 油 化 工 ,2009,38(3):292-296.MaXiaohua,XuZhenliang,YuanHaikuan.Separationofethylacetateethanolwaterbypervapporationonchitosanpoly(vinylalcohol)/poly(acrylonitrile)compositemembrane[J].PetrochemicalTechnology,2009,38(3):292-296.[8] YuanHaikuan,XuZhenliang,ShiJianghuan,etal.Perfluorosulfonic acidtetraethoxysilane/polyacrylonitrile (PFSATEOS/PAN)holowfibercompositemembranespreparedforpervaporationdehydrationofethylacetatewatersolutions[J].JApplPolymSci,2008,109(6):4025-4035.[9] 王 金 厢 , 蔡 邦 肖 . 渗 透 汽 化 在 酯 水 体 系 分 离 中 的 应 用 [J]. 化工 进 展 ,2006,25(6):608-612.WangJinxiang,CaiBangxiao.Pervaporationseparationofester/watermixture[J].ChemicalIndustryandEngineeringProces,2006,25(6):608-612.[10] 袁 海 宽 , 许 振 良 , 马 晓 华 , 等 .PVATEOS/PAN 渗 透 汽 化 膜 制备 及 其 乙 酸 乙 酯 脱 水 的 研 究 [J]. 过 程 工 程 学 报 ,2008,8(5):872-876.YuanHaikuan,XuZhenliang,MaXiaohua,etal.PreparationofPVATEOS/PANcompositemembraneanditsapplicationinpervaporationseparationofethylacetatewatersolution[J].TheChineseJournalofProcesEngineering,2008,8(5):872-876.[11] AhnHyoseong,LeeHyeryeon,LeeYongtaek.NaYzeolitemembranepervaporationfordehydrationfrom ethylacetatemanufacturingproces[J].HwahakKonghak,2005,43(3):366-370.[12] WonWooyoung,FengXianshe,LawlesDaren.Separationofdimethylcarbonate/methanol/watermixturesby pervaporationusingcroslinkedchitosanmembranes[J].SeparationandPurificationTechnology,2003,31(2)129-140.