Le nanotecnologie applicate ai processi catalitici industriali

TORINO: 28 Ottobre 2008
Le nanotecnologie applicate ai
processi catalitici industriali
G. Bellussi, P. Pollesel
Eni S.p.A. R&M Division, R&S Dept, Via F. Maritano 26, I-20097 I 20097
San Donato Milanese (MI – Italy);
giuseppe.bellussi@eni.it
paolo.pollesel@eni.it
aolo.pollesel@eni.it

La loro peculiarità è l’organizzazione della
materia a livello molecolare, ovvero su scala
nanometrica
una dimensione < 100 nm
spesso tra 1 e 20 nm
MATERIALI
NANOPARTICELLARI
(facce esterne esposte)
elevato rapporto
superficie/volume
MATERIALI
NANOPOROSI
(organizzazione
tridimensionale)
2

Catalizzatori
Energia libera di una reazione chimica
3

Cammino di una reazione chimica
4

Azione dei catalizzatori
5

Mercato dei catalizzatori
Applications % Geographic area %
Refining 27 Western Europe 26
Chemicals 27 North America 32
Environmental 22 Japan 19
Polymers 24 Asia/Pacific 24
Other 5
Il mercato dei catalizzatori vale alcuni miliardi di
US$ ma copre un mercato molto più vasto:
almeno uno step catalitico è compreso nel 90%
dei processi chimici
6

Spinte per l’innovazione l innovazione nella catalisi
Regolamentazione ambientale sempre
più severa
Aumento dei costi di smaltimento rifiuti
Aumento dei costi per le soluzioni di
abbattimento inquinanti end-of-pipe
I costi ambientali modificano
gli economics dei processi chimici
7

Produzione di rifiuti nell’industria
nell industria
Industry Segment
Oil Refining
Bulk Chemistry
Fine Chemicals
Pharmaceuticals
Product (tonnage)
10 6 –10 8
10 4 –10 6
10 2 –10 4
10 – 10 3
Kg by-product /Kg product
< 0.1
< 1 – 5
5 – 50
25 – 100
I processi catalitici possono minimizzare la produzione di rifiuti industriali
R.A. Sheldon, “Catalysis and pollution prevention”, Chem. Ind. (1997) 12.
8

Utilizzo di acidi liquidi come catalizzatori
Problemi …
Handling
Sicurezza
Corrosione
Separazione e smaltimento rifiuti
La sostituzione di acidi liquidi con acidi solidi
riciclabili porta miglioramenti rilevanti sia
all’ambiente che alle condizioni di lavoro
9

Catalisi e nanomateriali
In un processo catalitico avvengono interazioni a livello
atomico e molecolare tra siti attivi e
reagenti/intermedi/prodotti.
MFI
Active sites
H
O R
Ti
O O-
H+
G. Bellussi et al., J. Catal. 133 (1992) 220
L’elevata area superficiale è correlata all’accessibilità ed
alla disponibilità dei siti attivi.
SiO
SiO
SiO
10

Molecular sieves (zeolites, AlPO, …)
Porous carbon
Clay and pillared clay
Mixed oxide with controlled porosity
(MCM-41, HMS, MSA, ERS-8, …..)
Nanoparticles metal oxides
Nanoparticles mixed oxides
Metal dispersions
11

Sono materiali cristallini
con una struttura
caratterizzata da uno
scheletro di tetraedri
[TO4] che condividono un
angolo
Lo scheletro contiene
cavità cavit aperte (canali e/o
cages) che possono
essere occupate da
molecole d’acqua o
cationi interscambiabili
Zeoliti: cosa sono?
12

Shape Selectivity nella catalisi zeolitica
13

REACTOR
I nanomateriali nei processi catalitici industriali
PELLETS
Secondary
aggregates
10 mm 10 μm
(10 x 10 -3 mm)
Primary
aggregates
100 nm
(100 x 10 -6 mm)
nanocrystals
Crystals
10 nm
(10 x 10 -6 mm)
nanopores
14

TS-1 TS
Principali materiali sviluppati in ENI
MSA Beta
ERB-1 ERB
ERS-7 ERS
ERS-10 ERS 10
ERS-11 ERS 11
ERS-8 ERS
ERS-12 ERS 12
ECS
1980 1990 2000
2010
Difenoli C-esanon esanon-
Cumene
ossima
Etilbenzene
Oligo C3=, Ossido di
Propilene
3=, C4= 4=
Eco-fining Eco fining
Separazione
Gas Naturale
. . .
15

G. Bellussi, A. Carati, M.G. Clerici, G. Maddinelli,
R. Millini, J. of Catal., 133 (1992) 220-230
16

Si(OC Si(OC2H5
) 4
TPA-OH TPA OH
H2O TS-1: TS 1: il catalizzatore industriale
17

TS-1: TS 1: dal laboratorio all’impianto all impianto industriale
Reattore pilota di
capacità 1 m 3
18

Reattore Slurry
Catalizzatore
Dimensioni dei cristalli: TS-1 TS 1 sub-
micronica; micronica
Porosità Porosit intercristallina: mesopori; mesopori
Alta concentrazione fase attiva;
Alta resistenza meccanica e chimica.
19

TS-1: TS 1: primo catalizzatore industriale con organizzazione
gerarchicamente ordinata della porosità porosit
50 µm 5 µm 1 µm 1000 Å
0.5 µm
20

Ossidrilazione del fenolo a Catecolo e Idrochinone
OH
T = 100 °C
Phenol/H 2O2 = 3 : 1
Catalyst 3% wt
H2O2 conversion 100 %
H2O2 2 yield 84 %
Phenol conversion 20 - 30 %
Phenol selectivity 94 %
Ortho/para Ortho/ para = 1
OH
TS-1
+ H2O2 + H2O
OH
Conversione di H2O2 molto veloce
Elevata sicurezza
Selettività Selettivit molto elevata
Bassa produzione di prodotti pesanti
Elevata conversione del fenolo
Elevata produttività
produttivit
Elevata qualità qualit del prodotto
Bassi consumi energetici
F. Maspero, Maspero,
Chim. Chim.
Ind. 75 (1992) 291
G. Bellussi, C. Perego in Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, Ertl,
H. Knozinger, Knozinger,
J. Weitkamp Ed.s, Ed.s,
Wiley-VCH, Wiley VCH, 1997 Vol. 5 p. 2329-2334. 2329 2334.
21

Ossidrilazione del fenolo: confronto con altri catalizzatori
Catalyst Ortho/para
Phenol
Conv. %
Yields
% on H2O2
U. Romano et al., Chim. Chim.
Ind., 72 (1990) 610
Yields
% on phenol
TS-1 0.5 – 1.3 30 82 92
Radical (Fe 2+ ) 2 – 2.3 9 66 79
Acid 1.2 – 1.5 5 85 – 90 90
Avviato nel 1985 impianto da 12000 tonn/anno tonn/anno
nel petrolchimico di Ravenna
22

Epossidazione di propilene
t : -5 - 50 °C
Solvent: MeOH + H 2 O
TS-1: 0.4 - 1 %
Yields: > 90 %
By-products: glycols +
glycol monomethyl
ethers
Decomposition of H 2 O 2
is
negligible.
Conc. (M/Kg)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
H 2 O 2
By-products
0
0 50 100
time (min)
150
O
Conv. 96%
Sel. 93%
M.G. Clerici - G. Bellussi - U. Romano,J. of Catal., 129 (1991) 159-167
Costruito impianto pilota da 2000 tonn/anno tonn/anno
presso
petrolchimico di Ferrara (1994)
23

AMMOSSIMAZIONE DEL CICLOESANONE
O + NH
TS-1
3 NOH
H2O2 Reaction Temperature: 80 - 95 °C
Solvent: t-butanol butanol
H2O2/cyclo /cyclo-hexanone hexanone molar ratio: 0.8 - 1
cyclo-hexanone
cyclo hexanone conversion: 80 - 90 %
oxime selectivity: 96 - 100 %
oxime yield based on H 2O2: : 89 - 95 %
P. Roffia et al., La Chimica e l’Industria,72 l Industria,72 (1990) 598.
Costruito da Enichem, Enichem,
impianto da 12000 tonn/anno tonn/anno
a Porto Marghera,
Marghera
e da Sumitomo due impianti da 60000 tonn/anno tonn/anno
in Giappone
24

TS-1 TS
MSA Beta
ERB-1 ERB
ERS-7 ERS
ERS-10 ERS 10
ERS-11 ERS 11
ERS-8
ERS
ERS-12 ERS 12
ECS
1980 1990 2000
2010
Difenoli C-esanon esanon-
Cumene
ossima
Etilbenzene
Oligo C3=, Ossido di
Propilene
3=, C4= 4=
Eco-fining Eco fining
Separazione
Gas Naturale
. . .
25

Sintesi di silico-allumine
silico allumine a porosità porosit controllata
MOLAR
COMPOSITION
Gelling Agent
0.02 Al(OR) 3
1 Si(OR) 4 8 H2 O
8 EtOH
(C6H13 ) 4 NOH
TRANSPARENT
GEL
(C 3 H 7 ) 4 NOH OPALESCENT
GEL
ERS-8
MSA
(CH3 ) 3C16H33NOH FLOCCULATE MCM-41
C 12 H 25 NH 2
C. Perego et al., Microporous and Mesoporous
Materials, 27 (1999) 345
ENI materials
FLOCCULATE HMS
26

The Pt-MSA Pt MSA Catalyst
200 Å
Volume cumulativo dei por
(ml/g)
No. of Particles [%]
1.0
0.8
0.5
0.3
0.0
40
30
20
10
0
MCM-41 (21 Å)
1 10 100 1000
Diametro dei pori [Å]
MSA (32 Å)
HMS (19 Å)
0 10 20 30 40 50 60
Pt Particle Diameter [Å]
27

Oligomerizzazione del propilene (Pro Jet-fuels Jet fuels)
Costruito pilota da 30 l/giorno a San Donato Milanese
Ptot = 3 MPa; WHSV = 2 h-1; mix = 70/30
28

Conversione di olio vegetale in carburante Diesel
Green Diesel
Perchè i combustibili rinnovabili prodotti in raffineria?
Politica ambientale: nuove regole stanno favorendo l’aumento della
quota di mercato dei combustibili rinnovabili; (5.75% EU, crediti per la
CO2 )
Geo-politica: le materie prime rinnovabili sono disponibili in diverse
aree geografiche
Economia: l’uso di infrastrutture di raffineria e del sistema di
distribuzione è economicamente conveniente
Qualità: disponibilità di componenti diesel di valore e controllo della
fase di “blending”
29

Trasformazione oli vegetali in carburante Diesel
Materie prime Processi Prodotti
Metanolo
Olio Vegetale
Olio Vegetale
Biodiesel
Biodiesel
H 2 Hydro-
processing
Biodiesel
Glicerina
Green Diesel
30

100 BBL
Olio Vegetale
(Trigliceridi Trigliceridi)
Richiede metanolo
13 BBL
Metanolo
99 BBL
Mix di Esteri
di acidi
grassi
(Bio Diesel)
+ +
8 BBL
Glicerolo
Richiede oli vegetali particolarmente puri (problema acidi grassi
liberi)
Bilancio del biodiesel: i problemi
8 vol-% del prodotto (glicerolo) è a basso valore
Sottoproduzione di acque saline e saponose da smaltire
31

Bilancio del biodiesel: la soluzione
100 BBL Olio
Vegetale
+ Idrogeno
(Trigliceridi Trigliceridi)
99 BBL
Green Diesel
9 BBL
+
C3H6
• Resa equivalente in volume di combustibile diesel
• Usa idrogeno di raffineria
• Nessun sottoprodotto liquido di basso valore
CO/CO 2
H2O • Può processare gli acidi grassi presenti in olii non purificati
+
32

OlioVegetale
Reattore
Il processo Ecofining
Ecofining
Separatore
Acqua
Rimozione
gas acidi
Make-up Make up
Idrogeno
CO 2
Propano &
leggeri
Nafta
o Jet Fuel
Diesel
Trasforma gli oli vegetali mediante
un idrotrattamento
Il prodotto è un componente altocetanico
pregiato
I prodotti sono tutti idrocarburi
senza composti ossigenati
Co-produzione di propano, nafta e
jet fuel modulabile
UOP 4657E-26
33

Contenuto di Ossigeno, %
Gravità specifica
Contenuto di zolfo, ppm
Potere calorifico, kJ/kg
Cloud Point, °C
Distillazione, °C
Numero di Cetano
Stabilità
• Propriet
Proprietà Propriet del “Green Green Diesel”
Diesel
ULSD Minerale
0
0.84

TS-1 TS
MSA Beta
ERB-1 ERB
ERS-7 ERS
ERS-10 ERS 10
ERS-11 ERS 11
ERS-8
ERS
ERS-12 ERS 12
ECS
1980 1990 2000
2010
Difenoli C-esanon esanon-
Cumene
ossima
Etilbenzene
Oligo C3=, Ossido di
Propilene
3=, C4= 4=
Eco-fining Eco fining
Separazione
Gas Naturale
. . .
35

☺
Processo di produzione del cumene
+ H 3 PO 4
ZEOLITE
L’impiego della zeolite contribuisce a ridurre i problemi
di sicurezza, handling, gestione scarti
Il processo a base di zeolite, rispetto a H 3PO 4 permette
di ottenere:
ca 42% minori investimenti
ca 5% minori costi di produzione
ca 40% minori costi ambientali
Chem. Systems Report 96/97-2
36

Company
Process
Zeolite
Reactor
Processi per cumene a base di catalizzatori zeolitici
Mobil-Raytheon
Mobil Raytheon
MCM-22 MCM 22
Fixed-bed Fixed bed
UOP
Q-max max
Beta
Fixed-bed Fixed bed
G. Bellussi , C. Perego; Cattech 7 (2000) 4
CD-Tech CD Tech
Y
Catal. Catal.
Dist.
Dow-Kellog
Dow Kellog
3-DDM DDM
Mordenite
Fixed-bed Fixed bed
EniChem
Beta
Fixed-bed Fixed bed
37

%
100
80
60
40
20
0
Sintesi di cumene: cumene:
confronto tra zeoliti
T = 150 °C, C, P = 3,8 MPa, MPa,
Bz/Prop Bz/Prop
= 7/1, WHSV = 5 h -1
BEA MOR MWW US-FAU MTW
Conversion
DIPB
n-PB
Oligom./20
C. Perego,S. Perego,S.
Amarilli, Amarilli,
R. Millini, G. Bellussi, G. Girotti, G. Terzoni, Microp. Microp.
Mat. 6 (1996) 395.
38

Molar %
100
80
60
40
20
0
June 96
July 96
Propylene Conv.
Overall molar yield
Catalyst productivity
July 96
August 96
September 96
October 96
November 96
November 96
December 96
January 97
February 97
March 97
April 97
June 97
June 97
July 97
August 97
October 97
November 97
January 98
February 98
April 98
June 98
Thousand Kg
12
Enichem H3PO PO4 Based
Catalyst Productivity Ranges
from 1500 to 2000 Kg
Avviato nel 1995 impianto da 300000 tonn/anno di Cumene a Porto Torres
November 98
April 99
10
8
6
4
2
0
39

TS-1 TS
MSA Beta
ERB-1 ERB
ERS-7 ERS
ERS-10 ERS 10
ERS-11 ERS 11
ERS-8
ERS
ERS-12 ERS 12
ECS
1980 1990 2000
2010
Difenoli C-esanon esanon-
Cumene
ossima
Etilbenzene
Oligo C3=, Ossido di
Propilene
3=, C4= 4=
Eco-fining Eco fining
Separazione
Gas Naturale
. . .
40

ERS-7 ha mostrato interessanti proprietà
per la purificazione di gas naturale
A. Carati. C. Rizzo et al., WO 2008/000380A1
41

TS-1 TS
MSA Beta
ERB-1 ERB
ERS-7 ERS
ERS-10 ERS 10
ERS-11 ERS 11
ERS-8
ERS
ERS-12 ERS 12
ECS
1980 1990 2000
2010
Difenoli C-esanon esanon-
Cumene
ossima
Etilbenzene
Oligo C3=, Ossido di
Propilene
3=, C4= 4=
Eco-fining Eco fining
Separazione
Gas Naturale
. . .
42

ECS: Alumino-silicati
Alumino silicati cristallini, ibridi organico-inorganico
organico inorganico
ECS-2 ECS
G. Bellussi, A. Carati, E. Di Paola, R. Millini, W. O. Parker, Jr., C. Rizzo, S. Zanardi
“Crystalline hybrid organic-inorganic alumino-silicates” , Microporous and Mesoporous
Materials, 2008 in press
ECS-7 ECS
43

10 nm
2 0 . 0 0 n m
ECS7
ECS-7
200KV
10. 00 nm
ECS5
10 nm
200KV
ECS-5
TEM microscopy
ECS2
200KV
10 nm
ECS-210.
00 nm
44

ECS-5
ECS
ECS-2 ECS
45

Densità e contenuto di zolfo per alcuni greggi
47

Source: UNITAR 1998
Disponibilità mondiale di olio
The total world oil endowment is in the range of 9 -13 trillion bbl
Conventional
Oil 30%
Extra Heavy
and Bitumen
55%
Heavy Oil
15%
10 - 20 API
100 - 10,000
cPoise
< 10 API
> 10,000
cPoise
48

Distribuzione mondiale di oli nonconvenzionali
49

EST (Eni Slurry Technology) è un processo
innovativo proprietario per la conversione e
l’upgrading di cariche petrolifere pesanti
Petroleum
Residues
Heavy
Oils
Tar Sands
Bitumen
Processo EST
EST
Bottomless
Syncrude
Δ API > 20
50

EST è un processo di hydrocracking che utilizza
catalizzatori dispersi (slurry) ed uno schema innovativo di
processoche consente la conversione totale della carica a
distillati
Caratteristiche del processo EST
EST
107 bbl
87 bbl 87 bbl
+
HeavyCrude Oil
100 bbl
EbullatedBed EbullatedBed Coking
FuelOil
15 bbl
Coke 16 wt%
+
51

H 2
Feed + H 2
Slurry Reactor
H
H
H H
H
2 H 2
2 H H
H2 H 2 2
H H H
2 H2 H H H H 2 H 2
2 H
H H 2 H 2 2 2 HH2 2
H 2 H H 2 HH2 H 2 2 H2 2 2
H H H H
H2 2 H2 H H
HH2 H 2 H H 2 2
2
HH2 H 2 2 H2 2 2
H H 2 H 2 2
Schema di processo
H 2
H2 Catalyst & Residue
Recycle
Topping
Fractionation
system
Gas
Purge
Conversion
products
52

Precursore del
catalizzatore di
idrogenazione
Carica (Ar Ar-R) R)
EST: la chimica
H 2
La conversione a distillati è controllata
termicamente
MoS 2 è presente come particelle lamellari isolate.
Fenomeni distacking (particelle a 2 – 3 starti)
riguardano solo una piccola parte di catalizzatore.
H 2
MoS 2
Ar . + R .
Distillati
(ArH ArH + RH)
Coke
53

EST: il catalizzatore
Le misure HRTEM mostrano un’eccellente dispersione del catalizzatore; la maggior
parte di MoS 2 è presente come singoli layers isolati. I fenomeni di stacking
(particelle a 2 – 3 strati) coinvolgono solo una minima parte del catalizzatore
1 nm
54

Early 90’s
Start of the R&D
activity
SDA
Section
2000-2003
Construction and
running of a 0.3
bpd Pilot Plant
Fractionator
EST: fasi dello sviluppo
Reactor
2Q 2003
Construction start up of
Commercial Demonstration
Plant (CDP) in Eni Taranto
refinery
L’unità dimostrativa
opera con successo dal
novembre 2005
3Q 2005
CDP completion
55

EST Commercial Demonstration Plant
56

CONCLUSIONI
Gli aspetti ambientali hanno raggiunto sempre maggiore
rilevanza nel campo dei processi industriali, tanto da
influenzarne fortemente gli economics
La catalisi eterogenea può contribuire a ridurre l’impatto
ambientale mediante nuovi catalizzatori e processi
Le nanotecnologie possono contribuire all’ottimizzazione
ed alla scoperta di nuovi catalizzatori.
57

OPPORTUNITA’ OPPORTUNITA PER LE NANOTECNOLOGIE
L’abilità nell’organizzare i materiali a livello molecolare,
ovvero su scala nanometrica, aiuta a “progettare” il
catalizzatore in funzione dei prodotti desiderati,
modificando i siti superficiali o la composizione.
Nel caso della nanocatalisi la scienza dei materiali consente
quindi, partendo dalla scala nanometrica, di migliorare
rilevanti processi industriali rispetto a :
Efficienza energetica (consumi materie prime, CO2, …)
Qualità prodotti
Minor impatto ambientale (emissioni, by-products, …)
58

CRYSTAL
10 nm
nanopores
Dal “nano nano” al … macro
59