Sessione 1 Sintesi e modifica di polimeri - Institute of Chemistry and ...

XVIII Convegno Italiano di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole, Catania 16-20 settembre 2007 

Sessione 1 

Sintesi e modifica di polimeri

XVIII Convegno Italiano di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole, Catania 16-20 settembre 2007 S1 O 1 

ON THE IMPROVEMENT OF SURFACE PROPERTIES OF POLYCARBONATE BY 

ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATINGS 

P. Fabbri 1 , M. Messori 1 , F. Pilati 1 , M. Toselli 2 , P. Veronesi 1 , C. Leonelli 1 , 

S. Morlat-Thérias 3 , A. Rivaton 3 , J. L. Gardette 3 

1 Università di Modena e Reggio Emilia, Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e dell’Ambiente, via Vignolese 

905/A, 41100 Modena, Italy; email: fabbri.paola@unimore.it 

2 Università di Bologna, Dipartimento di Chimica Applicata e Scienza dei Materiali, viale del Risorgimento 2, 40136 

Bologna, Italy 

3 Université Blaise Pascal, Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire, 63177 Clermont-Ferrand, 

Aubière Cedex, France 

Introduction 

Bisphenol-A Polycarbonates (PC) represent an extremely 

useful class of engineering thermoplastics known for their 

good impact strength and optical properties, high 

modulus, high Tg, etc. Their main limitations are due to 

the poor scratch, UV and solvent resistance. Any 

improvement of these last properties would represent a 

very important goal from an industrial point of view and a 

main scientific challenge. The enhancement of some of 

these properties can be pursued by physical incorporation 

of suitable additives even if this approach presents several 

disadvantages, taking into account that a specific additive 

is often required for each property, and sometimes in a 

high loading to be effective, which may result in adverse 

changes of the physical and mechanical properties of the 

polymer. An alternative approach is represented by the 

application of functional protective coatings directly to the 

manufactured items. Inorganic protective coatings 

produced by using plasma techniques (CVD, PE-CVD) 

are known to show a good abrasion resistance in general 1 , 

and completely inorganic zinc oxide layers deposited onto 

PC by sputtering have been recently demonstrated to be 

effective towards its photodegradation due to solar UV 

radiation 2 . 

However, fully inorganic protective coatings may have 

problems of poor adhesion due to the different thermal 

expansion coefficients of substrate and coating, loss of 

transparency, high cost, etc. In this view the coating of 

PC surfaces by organic-inorganic hybrids prepared by 

the sol-gel process is an interesting alternative thanks to 

its high versatility associated to mild conditions for 

application and to the high transparency of the hybrid 

coating due to the nanosized morphology. 

In the present study organic-inorganic hybrids were 

prepared by the sol-gel process, using functionalized 

poly(ethylene oxide) (PEO) or polycaprolactone (PCL) 

as the organic phase and tetraethoxysilane as the 

inorganic silica network (SiO2) precursor. The curing 

was carried out by using either conventional oven 

heating or microwave irradiation. High conversion 

degrees were obtained with both treatments even if 

microwave post-curing turned out to be much faster than 

conventional heating (5-10 seconds and 40 minutes, 

respectively). Moreover, microwave heating selectivity, 

due to the dielectric properties mismatch between the 

coating and the substrate, offers interesting possibilities 

- 31 - 

to the widening of the process to many low-loss 

dielectric substrates. 

Results 

Scratch tests were carried out on PC slabs uncoated and 

coated with PEO/SiO2 hybrid layers by a progressively 

increasing load from 100 mN to 2000 mN for a final 

scratch length of 1 mm. Results indicate that organicinorganic 

hybrids are effective coatings for the 

improvement of the scratch resistance of polymeric 

substrates such as PC. A typical output of scratch test is 

reported in Figure 1, in which the penetration depth is 

shown as a function of scratch length before and after the 

thermal post-curing treatment. 

Figure 1 - Penetration depth of the indentor as a function 

of scratch length for uncoated and coated PC samples, 

after different times of post-curing. 

Photooxidation investigations were also carried out on PC 

specimens uncoated and coated with PCL/SiO2 hybrid 

coatings. Accelerated ageing was performed at 60°C in the 

presence of atmospheric oxygen under irradiation at 

wavelengths >300 nm. The oxidative degradation was 

followed by IR and UV-visible spectroscopies. The 

protective effect of the hybrid coatings can be deduced by 

data plotted in Figure 2, where absorbance at 400 nm is 

plotted against irradiation time for the coated samples 

(coded A,B,C,D) and for uncoated PC (coded as PC); 

noteworthy the increase of absorbance at 400 nm (related 

to yellowing) is lower for PC samples coated with 

ceramers than for the uncoated PC.


Conclusions 

As a general conclusion, from an industrial point of view 

great advantages can be drawn by the application of PCL or 

PEO based hybrid coatings onto PC substrates: while 

transparency and clarity are maintained, enhanced 

resistance can be obtained towards different environmental 

factors, such as oxidative UV irradiation, scratching and 

abrasion. As a second point, the possibility to perform fast 

curing processes through MW irradiation represents an 

attractive possibility for the scaling-up of this application. 

The main objective of the upcoming experiments is to focus 

on the screen effect of the coatings in order to limit the UV 

radiations at the surface of the polymer. Screen effect will 

be obtained by developing proper formulations using 

organic and mineral UV absorbers. 

- 32 - 

References 

1. A. Vanlandeghem, R.Greger, J.Palmers, WO Patent 

01/89721; Yanagihara K, Kimura M, Shinkai M. JP 

Patent 61200134. 

2. A. Moustaghfir, E. Tomasella, A. Rivaton, B. Mailhot, 

M. Jacquet, J.L Gardette, J. Cellier, Surface and 

Coatings Technology, 180-1, 642 (2004). 

Figure 2 - Evolution of absorption band at 400nm for 

PC films uncoated and coated with ceramers


NEW NORBORNENE-BASED ZIRCONOCENES AS SELF-IMMOBILISING 

PRECATALYSTS FOR ETHYLENE POLYMERISATION 

E. Polo 1 , F. Forlini 2 , M.C. Sacchi 2 

1 Istituto per la Sintesi Organica e la Fotoreattività, Sez. Ferrara, c/o Dip. di Chimica, Via L. Borsari 46, 44100 

Ferrara; e-mail: polo@isof.cnr.it 

2 Istituto per lo Studio delle Macromolecole del CNR, Sez. Milano, Via E. Bassini, 15, 20133, Milano 

Introduction 

It is well-known that the immobilization of a 

homogeneous catalyst onto a solid support is crucial for 

an efficient application in conventional gas phase or 

slurry industrial reactors. The crucial point is to achieve 

this goal trying to preserve as much as possible the 

activity and/or the stereoselectivity of the original 

catalyst. The most widely used supports are either 

organic (mainly polystyrene) or inorganic (silica, 

alumina, and MgCl2) materials. The main drawback of 

the approaches attempted thus far is the loss of activity 

and stereocontrol of the catalysts due to the reduced 

accessibility of the metal centres and to the interference 

of the solid matrix surfaces. One of the most elegant and 

recent solutions to this problem was the development of 

self-immobilizing catalysts, 1 i.e. catalysts with an 

unsaturated function that can be used as a comonomer in 

a prepolymerisation step. 

Results 

We report here the synthesis, immobilization and activity 

in olefin polymerisation of new metallocenes where the 

ansa-bridge is a norbornene unit. 

These complexes were specifically designed with the 

aim of preparing series of complexes with different 

ligand arrangements, using a sole synthetic strategy, and 

that can also be easily immobilized on a polymeric 

support. The starting point for the synthesis was the 

cycloaddition reaction of cyclopentadiene with maleic 

anhydride, to prepare complexes with cis configuration, 

or with diethylfumarate, for ligands with trans 

arrangement. 

O 

+ 

EtO2C O 

O 

O 

O 

O 

H CO2Et 

LiAlH 4 

H 

Et 2O OH 

OH 

CO2Et 

H 2 /Pd 

EtOH 

CO2Et 

LiAlH4 Et 2O 

OH 

OH 

OH 

OH 

H 2 /Pd 

EtOH 

Besides the stereochemical aspect, this type of bridge 

was chosen because it should be far enough not to give 

interferences with the metallic centre and it is easily 

converted into the corresponding norbornane used as a 

reference material for the polymerisation activity in 

homogeneous solution. 

OH 

OH 

- 33 - 

Several catalysts can be prepared with this method: 

Zr 

Cl 

Cl 

= Cp, Ind 

Once synthesised, the catalyst is “copolymerised” in the 

presence of MAO with low pressure ethylene 

(conditions: solvent = toluene (35 mL), [Zr] = 30 x 10 -5 

mol/L, MAO = 6 mmol (MAO/Zr = 600 mole ratio), T: 

30°C; ethylene pressure: 0.3 bar), isolated by 

precipitation and reused (conditions: solvent = toluene 

(60 mL), MAO = 6 mmol, T = 30°C ethylene pressure: 

1.08 bar) after filtration and washing with the 

appropriate solvent. 

The resulting immobilized catalysts are all significantly 

active in ethylene polymerisation. From NMR studies 2 of 

the immobilized catalysts, we had the first spectroscopic 

evidence of the real incorporation of this type of 

catalysts into the polymeric chain. 

Conclusions 

The results in ethylene polymerisation show that the 

route is practicable and can be improved. The ease of 

synthesis, the high yields, the relatively low cost of the 

reagents, and the scaling-up of synthetic procedures can 

be considered the winning points of this new synthetic 

approach. 

References 

1. H.G. Alt, J. Chem.Soc., Dalton Trans., 1703 (1999) 

and refs. therein. 

2. I. Tritto, C. Marestin, L. Boggioni, L. Zetta, A. 

Provasoli, D.R. Ferro, Macromolecules, 33, 8931 (2000). 

Zr 

Cl 

Cl


HIGH THROUGHPUT POLYESTER SYNTHESES USING ENTROPICALLY-DRIVEN 

RING-OPENING POLYMERIZATIONS OF MACROCYCLIC OLIGOMERS 

L. Conzatti 1 , G. Costa 1 , P. Stagnaro 1 , S. D. Kamau 2 , P. Hodge 2 

1 Istituto per lo Studio delle Macromolecole, ISMAC – CNR, Via De Marini 6, 16149 Genova; 

conzatti@ge.ismac.cnr.it. 

2 Department of Chemistry, University of Manchester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, UK 

Introduction 

During the past few decades the growth in the 

commercial use of polyesters, such as poly(ethylene 

terephthalate), PET, and poly(trimethylene 

terephthalate), PTT, has brought with it the problem of 

their reuse. Several methods have been developed for 

PET recycling. Among these the most used is 

depolymerization into its monomers or oligomers by 

either glycolysis or methanolysis. A less well known 

chemical method, which also offers the possibility of 

recycling step-growth polymers, consists of cyclodepolymerization 

(CDP). This method exploits the well 

known ring-chain equilibria to give macrocyclic 

oligomers (MCOs) [1,2]. These are very interesting 

products because they can serve as feedstocks for a 

novel and valuable type of polymerization: the so-called 

entropically-driven ring-opening polymerization (ED- 

ROP). In this type of ROP a neat sample of MCOs is 

treated with a transesterification catalyst under 

conditions where ring:chain equilibria are established. 

Because of the high concentration conditions the 

equilibria are strongly shifted towards high polymer 

formation. It is worth noting that in ED-ROPs there is no 

need for solvents, no volatiles are emitted and there is 

little or no evolution of heat. In order to have sufficient 

molecular mobility, however, it is usually necessary for 

the polymerization temperature to exceed the glass 

transition temperature, Tg, and, possibly, the melting 

temperature, Tm, of the target product. 

Because MCOs have lower melt viscosities than the 

corresponding polymers, ED-ROPs of MCOs provide an 

opportunity for reactive processing technologies, such as 

reaction injection molding (RIM) and composite reaction 

injection molding (CRIM). Moreover, by high 

throughput (HTP) polymer syntheses [2] it is possible to 

optimize the reaction conditions for the injection 

moulding technologies. 

In the present work the CDPs of alkyl aryl polyesters and 

the ED-ROPs of the ensuing MCOs have been studied. 

In particular, we report on the CDPs of PET and PTT 

carried out at various polymer/solvent ratios, the 

characterization of the resultant mixtures of products, 

and the ED-ROPs of selected MCOs performed by HTP 

polymer synthesis techniques in order to test several 

transesterification catalysts. Some preliminary results 

from a rheological investigation on mixtures of MCOs 

with their parent homopolymers are also reported. 

Results and discussion 

The CDPs of commercial samples of PET and PTT were 

carried out in 1,2-dichlorobenzene (o-DCB) at reflux 

- 34 - 

temperature and in the presence of di-n-butyltin oxide 

(Bu2SnO) as catalyst. Various polymer concentrations 

between 1 and 20% (wt/v) were used. The resultant 

soluble (MCOs) and insoluble (residual polymer) 

fractions were separated and thoroughly characterized by 

GPC and DSC. Product composition was plotted versus 

polymer concentration. At high dilution the major 

products were found to be the cyclotrimer and the 

cyclodimer from PET and PTT, respectively, as sketched 

in Figure 1. In both cases higher homologues, up to the 

undecamer, were present in decreasing amounts with 

increasing ring size, as evidenced by GPC and MALDI- 

ToF analysis. 

O 

O 

O 

O 

O 

PET 

O 

O 

O 

PTT 

n 

Bu Bu2SnO 2SnO 2SnO 

n 

o-DCB 

Bu 2 SnO 

o-DCB 

PET-MCOs 

Figure 1. Scheme of the CDP of PET and PTT. 

n’ = 1-9 

The MCOs were then used to synthesize homo- and copolyesters 

by ED-ROPs. The polymerizations were 

carried out under various conditions in the presence of a 

small amount (typically 1 mol%) of various 

transesterification catalysts in order to test their 

effectiveness. Of particular interest was the use of 

catalysts containing nontoxic elements, such as Ti, Sb or 

Zn. In a typical HTP experiment, a series of small vials 

containing the MCO mixtures (previously added with the 

catalyst) were heated under nitrogen in a Büchi glass 

oven modified with a sample holder (made in house). 

The molecular, spectroscopic and thermal 

characterization of the ensuing polyesters were carried 

out by GPC, NMR and DSC techniques. Since the alkyl 

O 

O 

O 

O 

O 

n' 

O 

O O 

O O 

O O 

O 

O 

O 

O 

O 

n' O 

O O 

n’ = 1-6 

PTT-MCOs


aryl polyesters are poorly soluble in common solvents, to 

perform GPC experiments the polymeric specimens were 

dissolved in and then eluted with a mixture of 

chloroform/dichloromethane/1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2propanol 

(60/30/10 v/v/v). GPC analysis showed that if 

the reaction temperature is not sufficiently high (i.e. 

above the Tm of the polymer being formed) or the 

reaction time is too short (depending upon the type of 

catalyst) the ED-ROP was not complete, as evidenced by 

the presence of a significantly larger proportion of 

MCOs than normally expected (


AMPHIPHILIC THREE-ARM STAR-SHAPED PCL-PEO BLOCK COPOLYMERS 

M. Canciello, A. D’Errico, G. Maglio, G. Nese, R. Palumbo, D. Santaniello 

Università Federico II, Dipartimento di Chimica “Paolo Corradini”, Via Cinthia, 80126, Napoli, Italy; e-mail: 

rosacanciello@chemistry.unina.it 

Introduction 

Amphiphilic block copolymers (ABC) containing 

hydrophilic poly(ethyleneoxide), PEO, and polyester 

hydrophobic blocks have been extensively used in 

pharmaceutical applications for controlled release of 

drugs due to their controlled degradability by hydrolysis 

of the ester linkages releasing biocompatible monomers. 

In aqueous solutions, ABCs can spontaneously selfassociate 

forming nanoscopic “core-shell” structures. (1) 

During micellization, the hydrophobic core allows 

effective incorporation of highly lipophilic drugs. The 

self-assembling properties of ABCs and their potential 

for the delivery of bioactive compounds are influenced 

by the relative size blocks and by different compositions 

and architectures. (2) 

On this basis, the main objective of this work has been 

the preparation of 3-arm star-shaped ABC consisting of 

hydrophilic PEO (A) and hydrophobic poly(εcaprolactone), 

PCL, (B) segments radiating from a 

centre. Particularly, AB2 copolymers with different size 

of PCL blocks, or AB2 and A(BA)2 copolymers with 

constant PCL/PEO weight ratio (2/1) were synthesized 

with a “core-first” approach using a multifunctional 

initiator. The length of PEO segments was kept constant 

for all copolymers. 

Results and Discussion 

The 3-arm PEO-(PCL)2 , AB2 star-block ABCs, were 

prepared by ring opening polymerization (ROP) of εcaprolactone, 

ε-CL, using difunctional polyether 

macroinitiators bearing two amino groups at the same 

chain end, α-methoxy,ω-NHCOLys-PEO. Reaction of – 

OH end groups of PCL segments of the AB2 copolymer 

with monofunctional –COOH terminated PEO allowed 

to obtain the copolymers with the A(BA)2 architecture. 

Synthesis of PEO macroinitiators 

Two different macroinitiators were prepared by 

condensation of α-methoxy-PEO2k (Mn = 2.0 kDa) 

terminated with hydroxy or amino groups (mPEO2k-OH 

or mPEO2k-NH2) and Nα,Nε-di-Z-L-Lys. The reaction 

pathway is reported in Scheme 1, including the 

preparation of mPEO2k-NH2 described in the inset. In the 

synthetic procedure, the -OH (or -NH2) terminated 

mPEO2k was reacted at room temperature with a slight 

excess of Nα,Nε-di-Z-L-Lys. Disopropilcarbodiimide, 

DIPC, and 4-(dimethylamino)pyridine, DMAP, were 

used as a carboxyl group activating agent and as a 

catalyst, respectively, in the coupling process. After 

purification, the resulting macroinitiators, mPEO2k- 

OCO-Lys (In1) and mPEO2k-NHCO-Lys (In2), were 

obtained in good yields with a high coupling degree 

(90%) as shown by 1 H-NMR analysis. Subsequent 

deprotection of amino groups was performed by catalytic 

- 36 - 

hydrogenation. The complete removal of Z groups was 

monitored checking the disappeareance of Z groups 

resonances in the 1 H-NMR spectrum. 

Z 

NH (CH2) 4 

H 2N 

(CH 2) 4 

In 1 

Z 

mPEO OH SOCl2 

4h 

120°C 

mPEO NH 2 

mPEO OH 

DMAP 

DIPC 

CH2Cl2 

CH 

NH (CH2) 4 

Nα,Nε -di-Z-Lys 

COO 

CH 

COO 

NH Z 

PEOm 

NH 2 

PEOm 

CH 

Z 

MeOH 

H2 C/Pd 

COOH 

H 2N 

Scheme 1 

mPEO Cl + HCl + SO 2 

Pd/C 

H2 NH Z 

3h 

120°C 

H 2N PEOm 

NH (CH2) 4 

(CH 2) 4 

In2 

NaN 3 

mPEO N 3 

CH 

CH 

CONH 

CONH 

NH 2 

NH Z 

PEOm 

PEOm 

Synthesis of star-block copolymers 

The synthetic strategy for AB2 and A(BA)2 star-block 

copolymers is outlined in Scheme 2. The AB2 

copolymers were prepared by a two-steps one-pot 

sequential process. Firstly, the In1 (or In2) macroinitiator 

was reacted with a predetermined amount of ε-CL at 

90°C. Aminolysis of the ester bond of ε-CL yielded the 

actual macroinitiator, bearing two –OH terminated ε-CL 

units. 

HO 

mPEO 

H 2N 

In 2 

A(BA) 2 

(CH 2) 4 

24h , 90°C 

ε-CL 

CH 

CONH 

NH 2 

PEOm 

24h ,120°C 

Sn(Oct) 2 

PCL OCHN (CH2) 4 CH NHCO PCL OH 

AB 2 

DIPC 

DMAP 

CH 2Cl 2 

CONH 

PEOm 

mPEO COOH 

PCL OCHN (CH2) 4 CH NHCO PCL PEOm 

CONH 

Scheme 2 

PEOm


In the second step, Sn(oct)2 was added, the temperature 

was raised to 120°C and ROP of ε-CL initiated by the – 

OH groups of the macroinitiator occurred. 

The 3-arm PEO2k(PCL6kPEO2k)2 copolymer, A(BA)2 

type, was synthesized condensing the –OH end groups of 

PCL segments of PEO2k(PCL6k)2 with the carboxyl 

groups of a monofunctional HOOC-terminated mPEO2k 

obtained reacting α-methyl,ω-hydroxy-PEO2k with 

succinic anhydride. (3) The coupling reaction was 

performed as previously described in the case of In1 and 

In2. The polymerization results are reported in Table 1. 

Table 1. Synthesis of AB2 and A(BA)2 star-block copolymers. 

Mn PCL 1) (kDa) 

Copolymer Init. Theor Exp ID 2) ηinh 3) 

PEO2k(PCL2k)2 In1 2.2 2.1 2.2 0.22 

PEO2k(PCL6k)2 In1 6.6 6.1 2.4 0.39 

PEO2k(PCL3k)2 In2 2.8 1.6 2.0 0.17 

PEO2k(PCL6kPEO2k)2 In1 - 2.1 3.3 0.44 

1) Number average molecular weight of PCL segments calculated 

from the feed and evaluated by 1 H-NMR. 2) Polydispersity index 

obtained by SEC. 3) Inherent viscosity (dL/g) in CHCl3 at 25°C. 

Thermal properties 

The thermal behaviour of copolymers was investigated 

by DSC analysis. The results are summarized in Table 2 

together with those of linear diblock l-PEO2kPCL4k and 

triblock l-PEO2kPCL8kPEO2k copolymers for sake of 

comparison. The presence of two different crystallizable 

segments linked each other, with close melting and 

crystallization temperatures, makes rather difficult the 

interpretation of DSC thermograms. Therefore, wideangle 

X-ray diffraction patterns (WAXS) of copolymers 

were also employed to investigate their phase behaviour. 

Table 2. Thermal properties of star-shaped and linear 

PCL-PEO block copolymers 1) . 

Tm 2) (°C) ∆Hm (J/g) Tc (°C) ∆Hc (J/g) 

Copolymer PEO PCL PEO PCL PEO PCL PEO PCL 

(1) PEO2k(PCL2k)2 50-51 74 32 74 

(2) PEO2k(PCL6k)2 56 55 37 56 

(3) PEO2k(PCL6kPEO2k)2 50 56 34 38 30 42 34 41 

(4) l-PEO2kPCL4k 47 53 11 50 27 34 16 52 

(5) l-PEO2kPCL8kPEO2k 49 55 21 49 26 35 25 50 

1) Scanning rate: 2°C/min. 1) Obtained in 2 nd heating runs. 

- 37 - 

Two crystallization hexotherms were observed by 

cooling from the melt the branched (3) and linear (4) and 

(5) copolymers, as well as two melting endotherms in the 

subsequent heating cycle. Taking into account their 

PCL/PEO weight ratio (2/1) and the higher segment 

length of PCL blocks, the higher and lower temperature 

peaks were related to PCL and PEO crystalline phases, 

respectively. Accordingly, the WAXS diagrams 

displayed diffraction maxima typical of the crystalline 

structure of both PCL (2Θ = 21.5° and 23.9°) and PEO 

(2Θ = 19.2° and 23.1°) and the calculated crystallinity 

degrees were in reasonable agreement with the 

corresponding ∆Hm values reported in Table 2. 

On the other hand, single melting and crystallization 

peaks were found for the AB2 copolymers (1) and (2). 

WAXS diagrams indicated that only PCL crystallites are 

present in (2), whereas both PCL and PEO crystallites 

are present in the copolymer (1), suggesting that in the 

latter case the Tm and Tc related to PCL and PEO are 

almost coincident. Therefore, we may assume that the 

crystallization of each component is not hampered by the 

presence of the second component, provided that 

PCL/PEO wt ratio is ≤ 2, and that Tm, Tc and ∆Hm are 

affected by composition, segment length and, to a minor 

extent, by copolymer architecture. 

Conclusions 

Star-shaped 3-arm block copolymers containing PCL 

and PEO segments with AB2 and A(BA)2 architectures 

may be prepared by a straightforward synthetic 

procedure using difunctional mPEO-Lys macroinitiators 

in the ROP of ε-CL. The composition and relative 

segment length influence the thermal properties of the 

copolymers. The procedure can be easily extended to 

obtain block copolymer with more complex structures. 

References 

1. M.L. Adams, A. Lavasanifar, G.S. Kwon, J. Pharm. 

Sci.,92, 1343 (2003) 

2. L.Y. Qiu, Y.H. Bae, Pharm. Res., 23, 1 (2006) 

3. G. Maglio, G. Nese, M. Nuzzo, R. Palumbo, 

Macromol. Rapid Commun., 25, 1139 (2004) 

Acknowledgements: The financial support of MUR is 

gratefully acknowledged (PRIN 2005).


FUNZIONALIZZAZIONE DI POLIBUTADIENE A BASSO PESO MOLECOLARE 

MEDIANTE ADDIZIONE RADICALICA 

DI DERIVATI DI L-CISTEINA 

L.Lotti 1 , E.Passaglia 2 , F.Ciardelli 3 , M.Galimberti 4 

1 Scuola Normale Superiore, Piazza dei Cavalieri 7, 56126 Pisa, Italy; e-mail: l.lotti@sns.it 

2 CNR-ICCOM Sezione di Pisa, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Pisa, 

Via Risorgimento 35, 56126 Pisa, Italy 

3 Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Pisa, Via Risorgimento 35, 56126 Pisa, Italy 

4 Pirelli Tyre, Viale Sarca 222, 20126 Milano, Italy 

Introduzione 

L’addizione radicalica di agenti funzionalizzanti tiolici a 

polimeri insaturi, ed in particolare ad elastomeri quali 

polibutadiene o gomma naturale, è stata ampiamente 

studiata sin dagli anni ’50, talvolta modulando le 

proprietà finali degli elastomeri mediante addizione di 

tioli polifunzionali. L’inserimento di gruppi funzionali, 

come ad esempio gruppi carbossilici ed esteri 

carbossilici, gruppi amminici, gruppi alchilici fluorurati 

e non, ha prodotto risultati significativi per quanto 

concerne il miglioramento della compatibilità 

all’interfaccia di elastomeri con cariche inorganiche, 

oppure in situazioni in cui elastomeri funzionalizzati 

sono stati usati come adesivi (ad esempio per superfici 

metalliche). 

Tra i tioli, uno dei più utilizzati è stato sicuramente 

l’acido tioglicolico (TGA), in grado di dar luogo a un 

legame C–S–C con il polimero (mediante attivazione 

radicalica) inserendo così su di esso un gruppo 

carbossile. La reazione di addizione del TGA ai doppi 

legami è stata studiata anche su composti “modello” a 

basso peso molecolare quali le olefine interne e 

terminali, allo scopo di comprendere i principali 

parametri che influenzano la selettività del grafting. In 

particolare, questi studi hanno messo in evidenza che la 

reazione è prevalentemente governata, nella propria 

selettività, da fattori sterici (infatti l’addizione è sempre 

anti-Markovnikov), ed è altamente preferenziale su 

insaturazioni viniliche su atomi di carbonio side-chain 

piuttosto che su insaturazioni in catena principale. 

In questo contributo gli autori propongono uno studio 

preliminare sulla possibilità di utilizzare derivati 

cisteinici per introdurre su catene macromolecolari 

elastomeriche sia una funzionalità amminica sia una 

funzionalità carbossilica, mediante una reazione tioloene 

attivata da radicali L’obiettivo è quello di ottenere 

un materiale potenzialmente versatile, in grado sia di 

mostrare proprietà adesive nei confronti di substrati 

polimerici polari, sia verso fillosilicati, dove l’uso di 

spacers di derivazione amminica nella creazione di 

compositi è oramai arte nota. 

Risultati 

Le reazioni di funzionalizzazione radicalica con N-acetil- 

L-cisteina sono state condotte in soluzione utilizzando 

polibutadiene a basso peso molecolare (2000-3000 Da) e 

- 38 - 

variando i rapporti di alimentazione tiolo / doppi legami 

vinilici presenti sul polimero. L’iniziatore radicalico 

scelto, 2,2'-azo-bis-isobutirronitrile, ha permesso il 

grafting di quantità crescenti di agente funzionalizzate 

tiolico rispetto ai doppi legami vinilici presenti sul 

polimero al crescere del rapporto tiolo / polimero. Infatti, 

lo studio del grado di grafting, determinato mediante 1 H– 

NMR, ha permesso di identificare un comportamento 

quasi-stechiometrico della reazione con il contenuto di 

tiolo in alimentazione. Con rapporto d’alimentazione 

stechiometrico fra il tiolo e i doppi legami vinilici s’è 

ottenuto un grado di grafting relativo ai vinili di circa 

l’80%; a rapporti d’alimentazione meno elevati, si 

osservano gradi di conversione che vanno dal 60 al 90%. 

La conversione di percentuali variabili e modulabili dei 

doppi legami presenti nel polimero in esame (di cui le 

insaturazioni viniliche rappresentano circa i 9/10) ha 

permesso l’ottenimento di materiali polimerici le cui 

proprietà termiche meccaniche e di solubilità risultano 

fortemente dipendenti dal grado di funzionalizzazione. 

In particolare sono state osservate variazioni 

significative della temperatura di degradazione (misurata 

tramite analisi termogravimetrica) e della temperatura di 

transizione vetrosa (Tg, misurata con metodi 

calorimetrici). 

Conclusioni 

E’ stata vagliata la possibilità di ottenere polibutadiene a 

basso peso molecolare funzionalizzato con derivati 

cisteinici al fine di ottenere un materiale potenzialmente 

compatibile con diversi substrati. L’elevata resa di 

grafting del tiolo e la possibilità di inserire gruppi 

funzionali con caratteristiche strutturali e stereochimiche 

diverse, potrebbe preludere al suo impiego come 

funzionalizzate per ottenere materiali strategici ad 

elevato valore aggiunto; la sua reattività nei confronti di 

elastomeri con diversa struttura primaria è oggetto di 

studio anche su differenti substrati. 

Riferimenti 

1. F. Romani, E. Passaglia, M. Aglietto, G. Ruggeri, 

Macromol. Chem. Phys., 200, 524-530 (1999) 

2. E. Passaglia, F. Donati, Polymer, 48, 35-42 (2007)


RAMAN AND THERMAL STUDIES OF CRYSTALLINITY CHANGES IN 

SULFONATED SYNDIOTACTIC POLYSTYRENE MEMBRANES 

A. Borriello a , P. Agoretti b , G. Mensitieri b , T. Napolitano c , P. Musto d 

a National Research Council of Italy, Institute of Composite and Biomedical Materials, P.le Tecchio, 80, 80125 

Napoli, Italy; borriell@unina.it 

b University of Naples “Federico II”, Department of Materials and Production Engineering, P.le Tecchio, 80, 80125 

Napoli, Italy 

c STMicroelectronics, FTM Advanced R&D - NVM & Derivatives - PST, P.le E. Fermi, 80055 Portici (NA), Italy 

d National Research Council of Italy, Institute of Chemistry and Technology of Polymers, Via Campi Flegrei, 34, 

80078, Pozzuoli (NA), Italy 

Introduction 

Ionomeric materials are receiving ever increasing 

attention due to the dramatic effects that small amounts 

of ionic groups exert on polymer properties. Increasing 

of modulus, glass transition temperature, hygroscopicity 

and decreases in melting point and crystallinity for 

semicrystalline polymers are some of the major changes 

that occur when ionic groups are incorporated into 

polymers. Many studies of industrially important 

ionomers have demonstrated that the desirable chemical 

and physical properties of these materials are strongly 

dependent on the size, quantity, and distribution of ionic 

multiplets and crystalline domains in the polymer. 

Numerous studies of sulfonated atactic and syndiotactic 

polystyrene (SsPS) have provided a wealth of 

experimental and theoretical information regarding ionic 

aggregation in ionomers. The functionalization of these 

ionomers usually involves a post-polymerization 

sulfonation reaction of polystyrene in solution, 

conducting to a random placement of sulfonic acid 

groups along the polymer backbone. 

Different polymorphic forms of sPS are characterized by 

widely different conformations. In particular, the term 

“δ-form” has been used to indicate different clathrate 

structures, i.e. crystalline structures which host low 

molecular weight guest molecules in nanocavities 

organized in ordered arrays. 

In this study is described a new method for the 

functionalization process consisting in sulfonation of a 

syndiotactic polystyrene (sPS) film while being in its 

clathrate form 1 . Structures of the resulting polymers are 

of great interest. The spectroscopic analysis results are 

reported and in addition, the effects of sulfonation levels 

on the thermal properties of these semicrystalline 

ionomers are discussed. 

Results 

Materials. Around 100 µm thick sPS films in δ-form 

were first produced by casting a polymer-chloroform 

solution onto a glass substrate. The sulfonation of the 

sPS membrane in its clathrate form was performed at 

room temperature by soaking films in a solution of 

chlorosulfonic acid in chloroform in stoichiometric 

amount with respect to the desired theoretical maximum 

degree of sulfonation in the polymer. The sulfonated 

membranes were then placed in a stirred NaOH solution 

at room temperature to hydrolyze the sulfonyl chloride to 

sulfonic group. The membranes was finally acidified in a 

- 39 - 

stirred HCl solution to ensure that the polymer was in the 

H + -form, and finally washing out the acid excess with 

deionized water. The degree of sulfonation of SsPS 

samples, evaluated by elemental analysis as weight 

percent of Sulfur and by Raman spectroscopy, is 

reported in table 1. 

Table 1. Actual sulfonation degree of SsPS membranes. 

Sample SsPS a SsPS b SsPS c SsPS d SsPS e 

Sulf. degree (mol. %) 6.8 8.4 * 10.9 14.2 15.8 * 

Sample SsPS f SsPS g SsPS h SsPS i SsPS j 

Sulf. degree (mol. %) 18.6 * 25.7 32.5 * 35.3 38.6 * 

* Estimated by spectroscopic analysis 

The presence of clathrate regions is essential for the 

proposed functionalization process: in fact, the basic idea 

is that the swollen crystalline phase promotes the 

entrance of the sulfonating agent inside the nanocavity, 

carried in by the clathrant solvent, with consequent 

reaction step. As confirmed by experimental results, this 

induces the anchoring of ionic groups in regular 

sequences along the polymer backbone. 

Spectroscopic characterization. Spectroscopic analysis 

was performed by FT-Raman technique on SsPS films 

listed in table 1. Characteristic sorption bands are 

detected at 1134 and 636 cm -1 (–SO3 - ) and at 1252, 1053, 

758, 534 and 241 cm -1 , assigned to crystalline helices. In 

particular, the bands at 241 and 1252 cm -1 originate from 

tt-gg sequencies having a length from 2 to 5 units and 

from 8 to 12 units, respectively 2 . All the above bands are 

obviously absent in the spectrum of the amorphous sPS. 

(figure 1). 

Intensity (A.U.) 

40 

35 

30 

25 C 

20 

15 

B 

10 

5 A 

1252 

1270 1260 1250 1240 1230 

280 250 220 190 

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 

Raman shift (cm -1 ) 

Figure 1. Raman spectra for δ-form sPS (A), SsPS (B) 

and amorphous sPS (C). 

235 

241 222


The behavior of the regularity bands characteristic of 

different sequence lengths was investigated as a function 

of the sulfonation degree. Figure 2 shows the 

comparison between the behavior of the bands at 241 

and 1252 cm -1 . 

Percentage of crystalline sequences 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

crystalline sequences 2-5 

crystalline sequences 8-12 

0 5 10 15 20 25 30 35 40 

Sulfonation degree (mol. %) 

Figure 2. Comparison between the curves of sulfonation 

for the 2-5 and 8-12 crystalline sequences of SsPS 

(continuous curves do not represent any model and are 

reported to guide the eye). 

These results indicate that the sulfonation of the δ-form 

proceeds by diffusion in the swollen amorphous and 

crystalline phases. In other words, the clathrant solvent 

carries chlorosulfonic acid molecules into the crystalline 

nanocavities, and there the reaction takes place, with a 

consequent disruption of structural order. 

Sulfonation 

A B 

Figure 3. Schematization of the sulfonation reaction: δform 

sPS (A); sulfonated sPS (B). 

Thermal characterization. Figure 4 presents DSC second 

scans for some of SsPS membranes listed in table 1, as 

well as one obtained for neat syndiotactic polystyrene. A 

melting endothermic peak in the 240-280 ° C range is 

observed for each sample. The melting temperature 

decreases with increasing sulfonation, starting at 270°C 

for syndiotactic polystyrene and reaching 250°C for 

SsPSf sample. In a manner similar to that observed with 

other semicrystalline ionomers, Tm and the degree of 

crystallinity decrease with increasing ion content. 

Assuming SsPS as a copolymer with a crystallizable 

component of stereoregular syndiotactic styrene units 

and non-crystallizable sulfonated styrene units, the noncrystallizable 

sulfonated units interrupt or terminate 

crystal growth along the molecular chain direction. 

- 40 - 

SsPS f 

SsPS e 

SsPS d 

SsPS c 

SsPS b 

sPS membrane 

Figure 4. Reduction of Tm with the sulfonation degree. 

That limits the size of the crystallites achievable 

resulting in a systematic depression of the melting point, 

as demonstrated by the theory developed by Flory 3 . 

Flory’s theory predicts the melting point depression in 

random semicrystalline copolymers as follow: 

1 1 R 

− = − ⋅ln 

x 

o 

a 

(1) 

T T ∆H 

m 

m 

where Tm o and Tm are the melting point of the crystalline 

homopolymer and copolymer, respectively, and xa is the 

mole fraction of crystallizable units. 

In the case at hand, the melting point depression of sPS 

samples directly sulfonated on membrane results less 

then expected by equation 1 and, in according to Flory’s 

theory on crystallization in ordered copolymers, the 

sulfonated and unsulfonated polystyrene units tend to 

occur in separate sequences (block copolymer), while 

similar experiments carried out by Moore 4 and Hsu 5 on 

sPS lightly sulfonated by solution are in good agreement 

with Flory’s prediction (equation 1), indicating that 

sulfonated and unsulfonated polystyrene units are 

distributed at random along the polymer chains. 

Conclusions 

Polyelectrolyte membranes based on sulfonated 

syndiotactic polystyrene with various level of 

sulfonation were prepared with a novel procedure 

consisting in the introduction of ion-exchange groups on 

an already formed film of syndiotactic polystyrene in its 

clathrate form. Raman and thermal studies confirm 

regular sulfonation patterns spaced along the polymer 

backbone and the crystalline phase presence at higher 

sulfonation degrees compared to bulk-sulfonated sPS. 

References 

1. A. Borriello, T. Napolitano, G. Mensitieri, S. Coffa, 

United States Patent US2005031927 (2005) 

2. K. Tashiro, Y. Ueno, A. Yoshioka, M. Kobayashi, 

Macromolecules, 34, 310 (2001) 

3. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell 

University Press: Ithaca, NY, 563 (1953) 

4. E. B. Orler, B. H. Calhoun, R. B. Moore, 

Macromolecules, 29, 5965 (1996) 

S. Zhaohui, L. Xuan, S. L. Hsu, Macromolecules, 27, 

287 (1994) 

f


THE WETTING BEHAVIOUR OF SELF-ASSEMBLING BLOCK COPOLYMERS 

WITH SEMIFLUORINATED SIDE GROUPS 

E. Martinelli, C. Fantoni, G. Galli 

Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, UdR Pisa INSTM, Università di Pisa, via Risorgimento 35, 56126 

Pisa, Italy; E-mail: gallig@dcci.unipi.it 

Control of the surface properties of polymeric materials 

by means of self-organization is a major objective of 

current science and technology. Such self-organization 

can be driven by several mechanisms including phase 

separation of block copolymers, liquid crystallinity, 

hydrogen bonding, and surface segregation. 

Combinations of mechanisms may be used to form an 

ordered surface structure. As one example, block 

copolymers microphase separate to a preferred 

microstructure, but when low surface energy blocks are 

incorporated, surface and interface segregation will also 

take place to enhance further organization in the region 

of the low energy surface. [1] Polymers incorporating 

fluorinated side groups are typical low surface energy 

materials. [2] 

We are interested in the synthesis and application of new 

polymers containing fluorocarbon chain segments, [3,4] 

in which interplay between the bulk structure and the 

surface structure in thin films can be mediated by the 

self-assembly of the fluorinated side groups. 

In this work we extended the synthesis to AB diblock 

copolymers containing a fluorinated polyacrylate block 

and a polystyrene or a polysiloxane block. The relative 

lengths and compositions of the blocks were tailored so 

that varied surface structures and morphologies could be 

devised. Thin films of the block copolymers and their 

mixtures with a thermoplastic elastomer were spincoated 

and then annealed at temperatures within the 

smectic mesophase and above Ti. Their wetting behavior 

was tested by numerous interrogating liquids, thereby 

- 41 - 

allowing the solid surface tension (γ) to be evaluated by 

different methods. The so-called vanOss-Chaudhury- 

Good method was used to calculate the apolar (γ LW ) and 

Lewis acid-base (γ ± ) components, which were then 

correlated with the structure of the outermost surface of 

the films. 

We highlight the role of the segregation of the 

perfluorinated side groups in a nanostructured surface in 

effecting the surface behavior of the polymers. The order 

and stability of the surface can result in long-term lowsurface 

energy properties. 

Acknowledgement: We thank the Italian MiUR (PRIN- 

2005-03-5277) for financial support. 

[1] P. Busch, S. Krishnan, M. Paik, G. E. S. Toombes, 

D.-M. Smilgies, S. M. Gruner, C. K. Ober, 

Macromolecules, 40, 81 (2007). 

[2] N. M. L. Hansen, K. Jankova, S. Hvilsted, Eur. 

Polym. J., 43, 255 (2007). 

[3] X. Li, L. Andruzzi, E. Chiellini, G. Galli, C. K. Ober, 

A. Hexemer, E. J. Kramer, D. A. Fischer, 

Macromolecules, 35, 8078 (2002). 

[4] E. Martinelli, E. Pucci, G. Galli, B. Gallot, Mol. 

Cryst. Liq. Cryst., 465, 81 (2007)


RADIOSSIDAZIONE E REAZIONI DI GRAFFAGGIO NEL POLIETILENE 

D. Dondi 1 , A. Buttafava 1 , A. Faucitano 1* , M. Arimondi 2 , O. Ballabio 2 , P. Caracino 2 

1 Università degli Studi di Pavia, Dipartimento di Chimica Generale, V.le Taramelli 12, 27100 Pavia, Italy 

chemrad@unipv.it 

2 Pirelli Labs Materials Innovation, V.le Sarca 222, 20126, Milano, Italy 

Introduzione 

La modificazione di poliolefine presenta un notevole 

interesse sia scientifico che economico. Il conferimento di 

nuove proprietà al polimero modificato ne permette 

l’impiego in svariate applicazioni quali le resine a scambio 

ionico, gli adesivi, i compatibilizzanti e le membrane per 

celle a combustibile, accrescendone notevolmente il 

valore commerciale. 

Le tecniche di graffaggio si sono rivelate semplici e 

versatili nell’introduzione di nuove funzionalità nelle 

poliolefine 1 . La metodica impiegata nel presente lavoro 

sfrutta i radicali provenienti dalla decomposizione degli 

idroperossidi presenti nel polietilene radiossidato per 

graffare stirene. Il copolimero così ottenuto viene 

successivamente sulfonato per ottenere membrane a 

conduzione protonica per celle a combustibile. 

Risultati 

Film di polietilene a bassa densità sono stati radiossidati 

in sorgenti gamma con diversi ratei di dose. Sono state 

caratterizzate le rese e le distribuzioni spaziali dei 

prodotti di ossidazione. Si è trovato che i ratei di dose 

influenzano notevolmente la resa di idroperossidi e 

chetoni con un aumento di circa tre volte passando da 

0,69 a 0.04 kGy/h. 

I profili di concentrazione dei gruppi carbonilici lungo lo 

spessore del film (Fig.1), la caratterizzazione EPR degli 

intermedi radicalici e la mancanza di rilevanti effetti 

dovuti alla post-ossidazione, indicano che i fenomeni 

legati ai ratei di dose non sono ascrivibili alla diffusione 

dell’ossigeno o alla decomposizione degli idroperossidi. 

0.04 kGy/h 

>C=O 

1900 1800 1700 1600 1500 1400 13001253.9 

cm-1 

CH2 Picco di riferimento 

45 µ 

35 µ 

25 µ 

15 µ 

5 µ 

Fig.1 Profilo dei carbonili in film di LDPE radiossidato. 

Risoluzione spaziale 10µ 

D p % 

- 42 - 

L’aumento dei prodotti di ossidazione al diminuire del 

rateo di dose può essere spiegato dalla diminuzione della 

catena cinetica della radiossidazione al crescere della 

concentrazione dei radicali iniziatori prodotti 

nell’irraggiamento, ed alla loro concomitante distruzione 

per effetto delle reazioni di ricombinazione. 

I film di polietilene radiossidati sono stati 

successivamente graffati con stirene. E’ stato studiato 

l’effetto sulla cinetica di graffaggio del contenuto di 

idroperossidi, del meccanismo di generazione dei 

radicali iniziatori e dello spessore dei film (Fig.2). 

Attraverso il distacco delle catene polistireniche dalla 

matrice polietilenica è stato possibile determinare la 

distribuzione dei pesi molecolari della componente 

stirenica. 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

0 100 200 300 400 

Tempo di graffaggio (min) 

Fig.2 Cinetiche di graffaggio di film di LDPE a diverso 

spessore. 

Viene infine stabilito un confronto con la tecnica di 

graffaggio in sorgente, dove i radicali iniziatori del 

processo di polimerizzazione vengono creati attraverso 

l’irraggiamento diretto del polietilene in presenza dello 

stirene monomero 2 . 

Riferimenti 

1. A. Bhattacharya, B.N. Misra, Prog. Polm. Sci. 29, 

767 (2004) 

2. M.A. Salih, A. Buttafava, U. Ravasio, M. Mariani, A. 

Faucitano, Radiat. Phys Chem. 76, 1360 (2007) 

100u 

50u 

140


ON THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A NOVEL STEREOREGULAR 

POLYOLEFIN: DIHETEROTACTIC POLYNORBORNENE 

G. Ricci, A. Boglia, A. C. Boccia, L. Zetta 

CNR – Istituto per lo Studio delle Macromolecole (ISMAC), via E. Bassini 15, 20133 Milano (Italy) 

e-mail: giovanni.ricci@ismac.cnr.it 

Introduction 

We have recently reported on the polymerization of 1,3butadiene 

with catalysts obtained by combining Cr(II) 

bidentate phosphine complexes with methylaluminoxane 

[1,2]. These systems were found to be extremely active 

and sterospecific, giving 1,2 polybutadienes having a 

syndiotactic or isotactic structure depending on the type of 

phosphine bonded to the chromium atom. 

The same systems have now been used for the 

polymerization of bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, commonly 

known as norbornene. They resulted to be very active and 

stereospecific also in this case, giving a stereoregular 

polymer never reported before: diheterotactic 

polynorbornene. On the synthesis and characterization of 

this novel polymer we are now reporting in this paper. 

Results 

Some selected results obtained in the polymerization of 

norbornene with the different Cr(II) catalysts are 

reported in Table1. 

Table 1. Polymerization of norbornene with Cr(II) catalysts. 

Polymerization a) Polymer 

Cr-compound time 

(min) 

yield 

(%) 

Mw b) 

(g×mol -1 ) 

Tg c) 

(°C) 

CrCl2(dmpm)2 13 44.9 1270 126 

CrCl2(dmpe)2 60 25.3 1380 104 

CrCl2(dppm) 5 66.1 1490 140 

CrCl2(dppe) 55 34.5 1425 99 

CrCl2(dppa) 15 50.7 1305 88 

CrCl2(dppa) d) 1320 54.8 2760 135 

a) 

Polymerization conditions: norbornene, 2.45 g; toluene, total 

volume, 16 mL; MAO, Al/Cr = 1000; Cr, 5×10 -6 mol; 

temperature, +20°C; b) molecular weight, determined by GPC 

analysis; c) glass transition temperature, determined by DSC 

analysis; d) Cr, 1×10 -5 mol; polymerization temperature, -30°C. 

dmpm = bis(dimethylphosphino)mehane; 

dmpe = 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane; 

dppm = bis(diphenylphosphino)methane; 

dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane; 

dppa = bis(diphenylphosphino)amine. 

All the polymers, independently on the catalyst used, are 

characterized by a rather low molecular weight, in the range 

1000-3000 g×mol -1 , as indicated by the GPC analysis; the 

molecular weight however slightly increases with 

decreasing the polymerization temperature. The polymers 

are fully saturated, as indicated by the fact that in the 1 H and 

13 C NMR spectra no signals were observed in the olefinic 

region; this means that they are produced by vinyl addition 

polymerization. Moreover, the absence in the 13 C NMR 

spectra of any signal at 20-24 ppm indicates that the 

polymers are all-exo-enchained. 

It has been reported that the type of phosphine bonded to 

the chromium atom has a strong influence on activity and 

- 43 - 

stereospecificity in the polymerization of 1,3-butadiene 

[1,2]. In case of norbornene polymerization, we only 

observe a strong effect on activity, and it is worthwhile that 

catalyst exhibiting the higher activity in the polymerization 

of butadiene [CrCl2(dmpm)2-MAO; CrCl2(dppm)-MAO; 

CrCl2(dppa)] are also the most active systems in the 

polymerization of norbornene. 

Nothing can be said at the moment on a possible effect on 

stereoselectivity; the 13 C NMR spectra of the various 

polymers obtained with the different systems are quite similar 

and rather complicated, due to the presence of low molecular 

weight macromolecules. Nevertheless, in order to get 

information on the polymer microstructure, we fractionated 

the polymers by extracting them with boiling heptane. 

Specifically in the 

case of the polymer 

obtained with 

CrCl2(dppa)-MAO 

at -30°C, we were 

able to separate 

two fractions. The 

heptane-insoluble 

fraction (35% by 

weight), having a 

molecular weight 

(4300 g×mol-1) 

higher than the 

crude polymer, 

crystalline by Xray, 

was deeply 

examined by NMR 

carbon C5 C6 C7 C4 C1 C3 C2 

ppm 28.3 29.7 33.3 37.9 39.6 45.7 49.8 

r 

C1 

C6 

C2 

C6’ C5’ 

C4’ 

C1’ 

C2’ m 

C2 

C7 

C3 

r 

C4 

C5 

C3 C4 

C1 

C3’ 

m 

C7 

C6 

C5 

50 45 40 35 30 25 20 15 ppm 

Figure 1. 13 C NMR spectrum of 

diheterotactic poly(norbornene) 

(Figure 1), which permitted us to assign to the polymer a 

diheterotactic structure, that is a regular sequence of atactic 

(mr) triads (Figure 1). Work is in progress in order to 

determine its crystal molecular structure. 

Conclusion 

A new class of chromium catalysts for the polymerization of 

norbornene has been prepared. These catalytic systems are 

extremely active, and give crystalline stereoregular polymers 

having diheterotactic structure. Only few example of 

polymers having such a structure are reported in the literature, 

and, as far as we know, the diheterotactic polynorbornene 

represents the first example of diheterotactic polyolefin 

obtained by means of stereospecific polymerization. 

References 

1. G. Ricci, A. Forni, A. Boglia, M. Sonzogni, 

Organometallics 23, 3727 (2004). 

2. G. Ricci, A. Boglia, T. Motta, J. Mol. Cat A: Chemicals 

267, 102 (2007).


POLIMERIZZAZIONE IN SITU E CARATTERIZZAZIONE DI MATERIALI 

NANOCOMPOSITI A BASE DI COPOLIMERI ETILENE - NORBORNENE E 

NANOTUBI AL CARBONIO 

L. Boggioni 1 , F. Bertini 1 , I. Tritto 1 , P. Dubois 2 

1 Istituto di Chimica delle Macromolecole, Consiglio Nazionale delle Ricerche, Via E. Bassini 15, I-20133 Milano, 

Italy, e-mail: boggioni@ismac.cnr.it 

2 Service des Matériaux Polymères et Composites, Université de Mons-Hainaut, Place du Parc 20, B-7000 Mons - 

Belgium 

Introduzione 

Sin dalla loro scoperta [1] , i nanotubi di carbonio (CNTs) 

per la loro eccezionale combinazione di elevate proprietà 

meccaniche ed elettriche e per l’ottima conduttività 

termica hanno suscitato un grande interesse anche nel 

campo dei materiali polimerici. [2,3] Infatti, la possibilità 

di sostituire nanofiller convenzionali con CNTs offre la 

possibilità di impartire le loro peculiari proprietà ai 

polimeri e di preparare nanocompositi polimerici 

multifunzionali. Tuttavia, la forte tendenza all’ 

aggregazione dovuta alle interazioni π-π tra i singoli 

nanotubi, rende problematico l’ utilizzo degli stessi. [4] In 

questo lavoro verrà descritta la metodologia 

Polymerization Filling Technique (PFT) che permette di 

disgregare i fasci di nanotubi mediante polimerizzazione 

in situ sulla superficie del CNT. [5] La PFT è stata 

utilizzata per rivestire i nanotubi di carbonio con un 

copolimero Etilene- Norbornene (E-N) e quindi 

combinare le ottime proprietà ottiche e termiche dei 

copolimeri (E-N) [6,7] con le eccezionali proprietà 

meccaniche impartite dai nanotubi. I compositi E-(co)- 

N/MWCNT ottenuti sono stati miscelati con una matrice 

di etilen-vinil-acetato (EVA) ed è stato determinato il 

modulo di Young mediante l’analisi Dynamic 

Mechanical Thermal Analysis (DMTA). 

Risultati 

La reazione di copolimerizzazione è stata condotta in 

presenza di un catalizzatore zircononcenico il rac- 

Et(Indenyl)2ZrCl2 e di un metilallumossano (MMAO- 

3A) come cocatalizzatore. Il sistema catalitico è stato 

ancorato sulla superficie del CNT mediante la seguente 

procedura: [8] 

i) aggiunta del solvente eptano e reazione del MMAO- 

3A con i CNTs per 1 h a 50°C. ii) evaporazione del 

solvente per 2 h a 150 °C iii) aggiunta del solvente di 

polimerizzazione (eptano), del comonomero 

(norbornene) ed infine del catalizzatore. Il sistema viene 

saturato con etilene a temperatura di 30° C e pressione 

variabile tra 1.3 e 2.7 atm. 

Il contenuto di norbornene nel copolimero è stato 

calcolato tramite spettroscopia 13 C NMR dopo estrazione 

del copolimero dal nanocomposito. Le masse molecolari 

sono state ottenute tramite Size Exclusion 

Chromatography. 

Nella Tabella 1 sono riportati i risultati più significativi 

ottenuti nella sintesi e nella caratterizzazione dei 

nanocompositi a base di copolimeri E-N. 

- 44 - 

Tabella 1 

Attività a 

N 

(mol- 

%) b 

Mn c c Contenuto di 

Mw/Mn 

E−N d (wt.-%) 

Tg e (°C) 

1 120 47.5 n.d. n.d. 47.0 140.0 f 135.1 g 

2 215 n.d. n.d. n.d. 83.0 138.0 f n.d. 

3 h 65 41.8 55840 1.7 69.7 108.3 f 107.3 g 

4 i 44 51.5 20700 1.8 36.8 154.0 f 134.3 g 

5 i 35 43.7 23100 1.6 28.4 165.7 f 128.1 g 

a Attività = kg of polimero/(mol Zr h bar). b Mol-% di 2-norbornene 

calcolato con la spettroscopia 13 C NMR. c Misurata mediante SEC 

analisi a 145°C in 1,2-dichlorobenzene. d Determinata mediante TGA 

analisi (perdita in peso registrata in flusso di elio con una rampa di 

riscaldamento di 20K/min). e Tg = glass transition temperature 

determinata mediante DSC analisi (2 nd heating scan a 20K/min). f co- 

E−N-MWNTs nanocompositi. g E−N copolimeri estratti. h Pressione di 

etilene: 2.7 bar. i Soluzione di norbornene in eptano. 

All’aumentare del tempo di polimerizzazione, aumenta il 

contenuto di copolimero nel nanocomposito, mentre la 

temperatura di transizione vetrosa rimane costante 

(Tabella 1, prove 1 and 2). Aumentando la pressione di 

etilene da 1.3 a 2.7 bar (Tabella 1, prova 3) diminuisce la 

quantità di N incorporato nel copolimero e di 

conseguenza si osserva una diminuizione della 

temperatura di transizione vetrosa da 138 a 108°C. 

Si osserva un ulteriore decremento della attività di 

polimerizzazione e della quantità di norbornene 

incorporata se la soluzione di norbornene è preparata in 

in eptano (Tabella 1, prova 5). 

Sorprendentemente, i valori di Tg determinati per i 

copolimeri E-N estratti sono molto più bassi di quelli 

ottenuti per i nanocompositi stessi. Inoltre, l’aumento di 

Tg è maggiore nel caso del composito contenente il 28.4 

wt% di copolimero E-N e con un contenuto di N in moli 

% pari a 43.7 (Tabella 1, prova 5 e Figura 1b). Il 

significativo aumento di Tg del nanocomposito rispetto al 

copolimero E-N estratto sembra indicare una migliore 

interazione della catena crescente copolimerica con la 

superficie del nanotubo stesso.


Tg (°C) 

170 

160 

150 

140 

Tg (°C) 130 

120 

110 

180 

170 

160 

150 

140 

130 

120 

110 

100 

a) 

100 

40 42 44 46 

N mol % 

48 50 52 

b) 

Extracted E-N copolymer 

cMWNTs 

0 20 40 60 80 

copolymer (w t%) 

Figura 1. Valori di Tg dei copolimeri E-N estratti e dei 

nanocompositi in funzione a) della percentuale di moli di 

nel copolimero e b) della percentuale in peso di 

copolimero nel nanocomposito. 

L’analisi TEM del campione 1 contenente il 47 wt.-% di 

copolimero E-N (Figura 2) mostra dei MWNTs ben 

separati gli uni dagli altri e ricoperti da uno strato 

omogeneo di copolimero E-N con un diametro medio di 

circa 15 nm. 

Figura 2. TEM immagini di MWNTs ricoperti con E-N 

copolimero (indicato dalla freccia) mediante la 

metodologia PFT. 

In Figura 3 è mostrato lo spettro 13 C NMR del 

copolimero E-N (campione 1 contenente il 47.5 wt% ) 

dopo estrazione in Soxhlet con toluene a caldo. Lo 

spettro presenta segnali molto simili a quelli che si 

ottengono da copolimeri E-N non “supportati” su 

MWCNT [7] . In figura sono indicati i segnali indicativi 

della presenza di diadi meso del norbornene. 

I compositi E-(co)-N/MWCNT sono stati utilizzati come 

masterbatch da miscelare, con un mini estrusore bivite, 

ad una matrice di EVA. In Tabella 2 sono riportati i 

valori di modulo di Young ottenuti per compositi 

contenenti quantità variabili di E-(co)-N/MWCNT e 

confrontati con il valore del modulo di Young ottenuto 

per la matrice EVA tal quale e addizionata con 1-3 wt % 

di MWCNT. 

- 45 - 

2 3 

4 

Figura 3. Spettro 13 C NMR di un copolimero E−N 

preparato con rac-Et(Ind)2ZrCl2 con un contenuto di N 

del 47.5 mol-%. 

Tabella 2 

7 

5 6 

Compositi Modulo di Young (MPa) 

EVA 13.4 ± 0.5 

EVA + 1wt.-% pMWNTs 14.9 ± 0.6 

EVA + 3wt.-% pMWNTs 19.2 ± 0.9 

EVA + 1wt.-% E/N cMWNTs (47wt.-%) 17.4 ± 0.4 




L’aggiunta del 3 wt % del composito E-(co)-N/MWCNT 

(83 wt%) alla matrice di EVA incrementa in modo 

considerevole il valore del modulo di Young rispetto 

all’aggiunta del solo MWCNT (35.6 vs 19.2 Mpa). 

Conclusioni 

Mediante la tecnica PFT è stato possibile separare i fasci 

di MWCNT per rivestimento omogeneo con il 

copolimero E-N e contenente una quantità variabile di 

comonomero in funzione della concentrazione di 

norbornene nel feed di reazione. L ’omogeneità della 

nano-dispersione ottenuta ha permesso di incrementare 

sensibilmente le proprietà meccaniche della matrice 

EVA-(E-(co)-N/MWCNT) anche per aggiunta di piccole 

quantità (3 wt%) di nanocomposito E-(co)-N/MWCNT. 

Ringraziamenti 

Questo lavoro di ricerca è stato supportato dal progetto 

europeo Nanohybrid (STREP NMP3-CT-2005-516972). 

Riferimenti 

[1] S. Iijima, Nature, 354, 56, (1991). 

[2] R. H. Baughman, A. A. Zakhidov, W. A. de Heer, Science 297, 

787, (2002). 

[3] P. M. Ajayan, Chem. Rev., 99, 1787, (1999). 

[4] D. Qian, E. C. Dickey, R. Andrews, T. Rantell, Appl. Phys. Lett. 

76(20), 2868, (2000). 

[5] D. Bonduel, M. Mainil, M. Alexandre, F. Monteverde, Ph. Dubois, 

Chem. Commun., 781, (2005). 

[6] W. Kaminsky, A. Bark, M. Arndt, Macromol. Symp., 47, 83, 

(1991). 

[7] I. Tritto, L. Boggioni, D.R. Ferro, Coord. Chem. Rev., 250, 212, 

(2006). 

[8] S. Peeterbroeck, B. Lepoittevin, E. Pollet, S. Benali, C. Broekaert, 

M. Alexandre, D. Bonduel, P. Viville, R. Lazzaroni, Ph. Dubois, 

Polym. Eng. Sci. 1022, (2006) 

[9] S. Bredeau, L. Boggioni, F. Bertini, I.Tritto, F. Monteverde, M. 

Alexandre, P. Dubois. Macromol. Rapid. Comm.28, 822 (2007)


SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI IDROGEL POLIMERICI MEDIANTE 

POLIMERIZZAZIONE FRONTALE 

G. Caria 1 , V. Alzari 2 , A. Mariani 1 , O. Monticelli 3 

1 Dipartimento di Chimica e Unità Locale INSTM, Università di Sassari, Via Vienna 2, 07100 - Sassar; 

Fax : (+39)079212069; E- mail: mariani@uniss.it 

2 Facoltà di Scienze e Tecnologie dei Materiali, Università di Perugia, Loc. Pentima Bassa 21, 05100 - Terni 

3 Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale e NIPLAB, Università di Genova, Via Dodecaneso 31, 

16146 – Genova 

Introduzione 

Da vari anni il nostro gruppo di ricerca si sta dedicando 

allo studio approfondito delle potenzialità e delle 

possibili applicazioni della Polimerizzazione Frontale 

(FP) [1]. 

La FP è una tecnica in cui si utilizza una fonte esterna di 

energia per innescare localmente la formazione di un 

fronte caldo di polimerizzazione [2-3]. Il calore prodotto 

dalla polimerizzazione stessa provoca un aumento di 

temperatura e, di conseguenza, della velocità di reazione. 

Ciò che si osserva è una zona di reazione localizzata che 

si propaga lungo il reattore come un’onda termica che si 

autosostiene (Figura 1). 

MONOMERO 

POLIMERO 

Figura 1: sequenza temporale dell’autopropagazione di un 

fronte di polimerizzazione. 

La misurazione in continuo della temperatura in un 

punto all’interno della miscela lontano dalla zona di 

innesco è caratterizzata da un andamento come quello 

rappresentato in Figura 2. Quando il fronte arriva in 

prossimità del punto in cui si sta misurando la 

temperatura, ciò che si osserva è un repentino 

incremento della stessa. Tale aumento è tanto più ripido 

quanto più la velocità con cui il fronte si propaga 

all’interno del reattore è elevata. La temperatura 

continua ad aumentare sino a raggiungere un valore 

massimo che è caratteristico del sistema sotto 

osservazione e che dipende sia dal tipo di miscela 

monomerica utilizzata che dalle quantità di iniziatori e/o 

additivi e/o catalizzatori all’interno della miscela. Una 

volta raggiunta la temperatura massima, il sistema di 

misurazione rileverà un decremento termico dettato 

esclusivamente dalla dissipazione del calore. 

Gli idrogel sono una classe di materiali polimerici, 

generalmente reticolati, che si rigonfiano in mezzo 

acquoso senza solubilizzarsi. Molti di loro sono 

caratterizzati da elevata biocompatibilità e come tali 

sono scelti per molte applicazioni biomediche (lenti a 

contatto, ricostruzioni di tendini, cartilagini, tessuti, 

rilascio controllato di farmaci ecc.). 

- 46 - 

temperatura (°C) 

160 

120 

80 

40 

0 

0 40 80 120 

tempo (sec) 

Figura 2: profilo di temperatura registrato durante 

l’autopropagazione di un fronte di polimerizzazione. 

Risultati 

L’obiettivo di questo lavoro è stato quello di sintetizzare 

degli idrogel di polidimetilacrilammide utilizzando la 

tecnica della FP. Sono stati sintetizzati tre diversi 

idrogel: uno in massa e due in soluzione in acqua e in 

dimetilsolfossido (DMSO), rispettivamente. Per ogni 

serie di idrogel sono stati realizzati quattro campioni al 

variare della concentrazione di iniziatore radicalico, il 

persolfato d’ammonio, APS (0.4 wt.-%, 0.7 wt.-%, 1.2 

wt.-%, 2.0 wt.-%); mentre, si è mantenuta costante la 

concentrazione di agente reticolante (N,N’metilenebisacrilammide) 

e di solvente. Su tutti i 

campioni sono state misurate le temperature del fronte 

(Tmax) e le velocità di avanzamento di quest’ultimo (Vf). 

Le rese sono state quantitative. Su ogni campione sono 

state eseguite delle misurazioni di calorimetria a 

scansione differenziale (DSC) per stimare la conversione 

del monomero e determinarne le proprietà termiche 

(transizione vetrosa, Tg), delle osservazioni mediante un 

microscopio a scansione elettronica (SEM) per studiarne 

la morfologia e la struttura microporosa. e il rapporto di 

contrazione in acqua (SR) mediante la relazione: 

(massa rigonfia − massa secca) 

SR = 

⋅100% 

. 

massa secca 

A titolo esemplificativo, in Figura 3 si riporta 

l’andamento di SR al variare della temperatura per il 

sistema sintetizzato in DMSO. 

Inoltre, si è potuto osservare come per gli idrogel 

sintetizzati in massa la Vf aumenti proporzionalmente 

all’aumentare della concentrazione di iniziatore rispetto 

ai campioni sintetizzati in acqua e in DMSO in cui 

rimane pressoché costante. Inoltre, le Tmax dei campioni 

sintetizzati in massa sono maggiori rispetto a quelle degli 

idrogel sintetizzati in acqua e in DMSO, i quali hanno 

l’effetto di dissipare parte del calore di reazione.


SR (%) 

3650 

3150 

2650 

2150 

1650 

1150 

650 

26 28 30 32 34 36 38 40 42 

Temperatura (°C) 

Figura 3: andamento di SR al variare della temperatura per gli 

idrogel sintetizzati in soluzione di DMSO[(0.4wt.- % APS); 

(0.7wt.- % APS); (1.2wt.- % APS); (2.0 wt.- % APS)]. 

Per gli idrogel sintetizzati in massa abbiamo ottenuto 

rese molto basse (~ 40%) in quanto, l’alta temperatura 

del fronte ha provocato l’evaporazione del monomero, 

relativamente basso-bollente (70°C). Negli idrogel 

sintetizzati in acqua e in DMSO, le rese sono state più 

elevate (fino al 93%) proprio per l’inferiore temperatura 

raggiunta dal fronte in presenza di un mezzo disperdente. 

Dalla seconda scansione DSC si sono potute calcolare le 

Tg; queste rimangono pressoché invariate per i tre diversi 

idrogel. La Tg della polidimetilacrilammide sintetizzata 

per via frontale risulta essere sensibilmente maggiore di 

- 47 - 

quella riportata in letteratura (126 e 89 °C, 

rispettivamente)[4] ottenuto mediante polimerizzazione 

classica. Si può inoltre affermare che la presenza del 

solvente (acqua o DMSO) non influenza il valore di Tg 

degli idrogel da noi sintetizzati. 

Conclusioni 

Mediante la tecnica della polimerizzazione frontale, sono 

stati per la prima volta sintetizzati degli idrogel di 

polidimetilacrilammide. Questi presentano rigonfiamenti 

variabili in funzione della temperatura e compresi tra 

l’860 e il 3460 %, a seconda del mezzo di reazione e 

della concentrazione di iniziatore. 

Riferimenti 

[1] A. Mariani, S. Fiori, S. Bidali, G. Malucelli, L. 

Riccio, Macromol. Symp., 218, 1 (2004) 

[2] N. M. Chechilo, R. J. Khvilivitskii, N. S. 

Enikolopyan, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 204, 1180 (1972) 

[3] S. P. Davtyan, P. V. Zhirkov, S. A. Vol'fson, Russ. 

Chem. Rev., 53, 150 (1984) 

[4] J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, Polymer 

Handbook, (1999).


INFLUENZA DELLE CONDIZIONI DI SINTESI NELLA POLIMERIZZAZIONE 

IN-SITU DI NANOCOMPOSITI A BASE POLIETILENICA 

G. Leone, F. Bertini, M. Canetti, L. Boggioni, L. Conzatti e I. Tritto 

CNR-Istituto per lo Studio delle Macromolecole (ISMac), Via E. Bassini 15, 20133 Milano, Italy 

e-mail: leone@ismac.cnr.it 

Introduzione 

I nanocompositi polimerici sono una nuova classe di 

materiali ottenuti miscelando su scala nanometrica 

cariche inorganiche in matrici a base polimerica. Tra 

questi materiali i più studiati sono quelli contenenti 

silicati lamellari, perché presentano proprietà eccellenti 

che li rendono adatti per numerose applicazioni, 

dall’imballaggio al settore aeronautico, candidandosi alla 

sostituzione di tecnopolimeri, materiali compositi 

tradizionali e metalli [1]. 

Ad oggi le ricerche in ambito accademico ed industriale 

sono maggiormente concentrate sulle tecniche di 

preparazione di questi materiali, tra cui il melt 

coumpounding e la polimerizzazione in-situ. Mülhaupt 

ed i suoi collaboratori [2] hanno dimostrato che la 

polimerizzazione in-situ è in grado di disperdere 

efficacemente la carica nella matrice polimerica. La 

tecnica in-situ prevede l’intercalazione del monomero 

negli spazi interlamellari dell’argilla, ove 

preventivamente è stato fissato un opportuno sistema 

catalitico, in modo tale che la polimerizzazione avvenga 

tra le lamelle favorendone l’esfoliazione. 

L’obiettivo di questa ricerca è preparare mediante la 

tecnica di polimerizzazione in-situ un masterbatch di un 

nanocomposito a base polietilenica. La nanocarica 

utilizzata in questo studio è una argilla organomodificata 

con un sale d’ammonio quaternario 

(Cloisite®15A, Southern Clay Product, Inc.). Le prove 

di polimerizzazione sono state realizzate in toluene a 

bassa pressione di etene (1 bar), ad una temperatura di 

40°C utilizzando un sistema catalitico a base 

metallocenica (zirconio (IV) di-cloro 

bis(ciclopentadienile), Cp2ZrCl2) e metilalluminossano 

(MAO) come cocatalizzatore. 

Risultati 

La sintesi dei nanocompositi Polietilene/Cloisite-15A 

(PE/C15A) è stata condotta in due distinti passaggi. Nel 

primo stadio la C15A è dispersa in toluene per un tempo 

di 1 h ad una temperatura di 30 °C e quindi miscelata 

con una soluzione di MAO in toluene (1.06 mol/L). Il 

MAO è in grado di interagire con i siti basici di Lewis 

interlamellari in modo da formare un cocatalizzatore 

supportato. Nel secondo stadio, in pressione di 

monomero, l’addizione del catalizzatore dà il via alla 

polimerizzazione. 

C15A pre-trattamento 

Per studiare l’evolversi delle proprietà termiche e 

strutturali della nanocarica durante il primo stadio del 

processo di sintesi sono stati isolati per filtrazione gli 

intermedi C15A-t, ottenuto dalla dispersione della 

nanocarica in toluene, e C15A/MAO, ottenuto dopo la 

successiva aggiunta di MAO. Questi intermedi sono 

- 48 - 

stati caratterizzati mediante analisi termogravimetrica 

(TGA), indagini diffrattometriche (WAXD) ed analisi 

elementare. 

Il campione C15A-t mostra una maggiore stabilità 

termica rispetto alla nanocarica tal quale ed un aumento 

del residuo inorganico ottenuto al temine della 

degradazione termica (Figura 1a). Questa evidenza 

suggerisce che il toluene sia in grado di estrarre una 

parte del modificante organico non-legato alla struttura 

del silicato. 

perdita in peso (%wt) 

perdita in peso (wt.-%) 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

200 300 400 500 


100 200 300 400 500 600 


Figura 1. (a) analisi TGA della nanocarica C15A tal quale (——) e 

dopo la dispersione in toluene C15A-t (-----), (b) analisi TGA dopo la 

supportazione del MAO per un tempo di contatto di 90 min. 

La rimozione dell’eccesso di modificante trova conferma 

dalle indagini WAXD indicanti una diminuzione del dspacing 

e dalla riduzione del contenuto di azoto 

determinato dall’analisi elementare. 

L’intermedio C15A/MAO mostra un profilo TGA in cui 

è ancora visibile la perdita in peso dovuta alla frazione 

organica della nanocarica (300-450 °C). Si osserva 

inoltre a bassa temperatura una marcata perdita in peso 

dovuta alla decomposizione termica del MAO (Figura 

1b). L’analisi elementare effettuata sull’intermedio 

C15A/MAO indica che circa l’80% del modificante 

organico della nanocarica viene rimosso durante la 

formazione del cocatalizzatore supportato. 

(a) 

(b) 

2 

1 

0 

-1 

-2 

-3 

2 

1 

0 

-1 

-2 

-3 

DTG 

DTG


Polimerizzazione in-situ 

Nella tabella I sono riportati alcuni test di 

polimerizzazione rappresentativi del lavoro di sintesi. 

Tabella I: Polimerizzazione in-situ 

prova 

C15A 

feed 

n° mg min 

MAO a C15A c 

Attività b 

wt.-% 

Mw d 

×10 -3 

Mw/Mnd 

PE ─ ─ 328 ─ nd nd 

1 150 90 462 15.0 87 2.8 

2 200 90 324 28.1 106 3.3 

3 250 90 308 36.4 107 4.1 

4 150 270 548 12.9 nd nd 

5 200 270 504 18.4 114 2.6 

6 150 18h 696 10.0 103 2.8 

condizioni di polimerizzazione: temperatura = 40 °C, pE = 1 bar, V = 

50 mL, tempo = 1h, [Al]/[Zr] = 4000 M (Zr = 2.38 µmol, Al = 

9.53×10 -3 mol). a) tempo di contatto del MAO con la Cloisite-15A, b) 

KgPE/[molZr atm h], c) contenuto di carica calcolato da TGA, d) 

determinato da GPC (polistirene standard), nd = non determinato. 

Dalla tabella si osserva come in presenza della carica 

inorganica sia possibile aumentare l’attività catalitica per 

mezzo di successive aggiunte del cocatalizzatore MAO, 

del monomero e del catalizzatore Cp2ZrCl2. Il contenuto 

di nanocarica nel feed ed il tempo di contatto 

nanocarica/MAO influenza l’attività di polimerizzazione. 

Per alti contenuti di nanocarica nel feed, un più basso 

tempo di contatto tra MAO e nanocarica (90 minuti) si 

verifica una sensibile diminuzione dell’attività di 

polimerizzazione, dovuta probabilmente alla presenza di 

eventuali impurezze residue tra le lamelle del silicato, in 

grado di disattivare il sistema catalitico. Tale diminuzione 

può essere altresì dovuta ad un più basso rapporto 

cocatalizzatore/carica. 

Nelle stesse condizioni di pre-trattamento della carica, un 

più alto tempo di contatto del MAO aumenta la resa in PE 

diminuendo conseguentemente il contenuto di inorganico 

nei nanocompositi. 

L’analisi GPC effettuata sui campioni ha mostrato come, 

indipendentemente dalle diverse condizioni di 

polimerizzazione impiegate, non siano state osservate 

differenze significative del peso molecolare. 

Caratterizzazione dei nanocompositi 

L’analisi termogravimetrica effettuata sui campioni 

PE/C15A ha evidenziato come questi, a differenza di un 

campione di polietilene non caricato, presentino una 

degradazione in cui sono evidenti due eventi caratteristici. 

Il primo (T ≈ 280 °C), confrontabile per tutti i campioni 

studiati, è verosimilmente dovuto alla decomposizione 

della frazione organica della nanocarica. 

Aumentando il tempo di contatto del MAO con la 

nanocarica, si è osservata una diminuzione della perdita in 

peso dovuta alla decomposizione del modificante. 

Il secondo evento, osservabile a temperature superiori a 

400 °C, è legato alla degradazione delle catene 

macromolecolari. La temperatura di tale degradazione, 

sembra dipendere maggiormente dalle particolari 

condizioni di sintesi adottate, piuttosto che dal contenuto 

di carica nei nanocompositi. 

- 49 - 

In Figura 2 sono riportati i diffrattogrammi di alcuni 

compositi contenenti diverse quantità di carica, e della 

C15A-t, dove si evidenzia il picco a 3.15° 2θ. I profili di 

diffrazione dei campioni PE/C15A mostrano la presenza 

di un picco allargato centrato a circa 5.7° 2θ. 

La differenza nelle posizioni angolari indica una 

diminuzione della spaziatura interlamellare della 

nanocarica, suggerendo un collassamento della struttura. 

relative intensity (a.u) 

C15A-t 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 

2 theta 

Figura 2. Profili diffrattometrici (WAXD) per il campione C15A-t, ed i 

nanocompositi 1 (15.0 wt.-%), 4 (12.9 wt.-%) e 6 (10.0 wt.-%). 

Su alcuni dei campioni preparati è stata effettuata 

un’indagine morfologica mediante microscopia elettronica 

a trasmissione (TEM). La C15A è omogeneamente 

distribuita nella matrice e, nonostante l’elevato contenuto 

di nanocarica, generalmente non sono presenti aggregati 

di grosse dimensioni, ma fasci di lamelle intercalate 

parzialmente disordinate. 

Conclusioni 

E’ stata studiata la formazione di nanocompositi a base di 

PE e Cloisite-15A mediante la tecnica di polimerizzazione 

in-situ, utilizzando un sistema catalitico di tipo 

metallocene. Sono stati condotti studi delle fasi iniziali del 

processo di polimerizzazione. Sono state evidenziate 

modifiche della struttura della nanocarica indotte dalla 

dispersione della stessa nel solvente di polimerizzazione e 

dall’additivazione del cocatalizzatore MAO. 

Modificando i parametri di sintesi, come il rapporto 

MAO/nanocarica, il tempo di contatto del cocatalizzatore 

con la Cloisite-15A, il rapporto molare 

cocatalizzatore/catalizzatore ed il tempo di 

polimerizzazione è stato possibile controllare il rapporto 

PE/carica nel materiale finale. 

Questa tecnica di sintesi ha permesso di ottenere 

masterbatches PE/C15A a diverso contenuto di inorganico 

(10-35 %) con una morfologia promettente per una 

successiva miscelazione con polimero vergine. 

Riferimenti bibliografici 

[1] TJ. Pinnavia, GW. Beale, Polymer-Clay 

Nanocomposites. New York: Wiley (2000). 

[2] J. Heinemann, P. Reichert, R. Thomann, R. Mülhaupt. 

Macromol Rapid Commun 20, 423 (1999). 

Ringraziamenti 

Questo lavoro di ricerca è stato supportato dal progetto 

FIRB-Nanopack 

6 

4 

1


SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI COPOLIMERI A BLOCCHI CATIONICI E 

TERMOSENSIBILI 

G. Masci, M.L. Patrizi, V. Crescenzi 

Dipartimento di Chimica, “Sapienza” Università di Roma, p.le A. Moro 5, I-00185 Roma. 

e-mail: giancarlo.masci@uniroma1.it 

I polimeri cationici, appartenenti alla classe dei 

polielettroliti, cioè polimeri che contengono in catena 

unità ripetitive dotate di sostituenti carichi, vengono 

impiegati in molteplici processi e applicazioni 

commerciali. Le applicazioni biomediche dei polimeri 

cationici più rilevanti includono sicuramente la 

veicolazione del DNA per la cosiddetta terapia genica. (1) 

Proprio in tale ambito l’utilizzo come vettori dei 

cosidetti “poliplex” che sono complessi polielettrolitici 

di polimeri cationici sintetici e dna va acquisendo una 

sempre maggiore importanza. I polimeri cationici 

offrono alcuni vantaggi rispetto ad altri tipi di carriers 

per via delle più piccole dimensioni dei complessi che 

formano per interazione con il DNA, della più alta 

stabilità all’azione delle nucleasi, della possibilità di 

modulare facilmente l’idrofilicità del complesso 

ricorrendo alla copolimerizzazione o a modificazioni 

chimiche. In questo contesto grande attenzione è stata 

dedicata negli ultimi anni alla messa a punto di 

copolimeri ad architettura complessa di monomeri 

cationici del tipo copolimeri a blocchi, graffati e 

dendrimeri, in grado di migliorare le caratteristiche dei 

poliplex. 

A tal fine abbiamo messo a punto per la prima volta la 

sintesi di copolimeri a blocchi cationici e termosensibili 

basati sui monomeri acrilammidici (3acrilammidopropil)trimetilammonio 

cloruro 

(AMPTMA), per il blocco actionico, e (Nisopropilacrilammide) 

(NIPAAM), per il blocco 

termosensibile. Tali copolimeri a blocchi mostrano in 

soluzione acquosa importanti proprietà anfifiliche 

termoindotte portando alla formazione di aggregati 

micellari per temperature superiori ad un valore critico di 

solubilizzazione (LCST). Tali copolimeri a blocchi 

poli(AMPTMA-b-NIPAAM) sono stati sintetizzati 

tramite una tecnica di polimerizzazione radicalica 

controllata o “vivente”, l’ATRP (atom transfer radical 

polymerization). Le polimerizzazioni dei monomeri 

acrilammidici sono state condotte a temperatura 

ambiente, nel solvete misto H2O:DMF, utilizzando un 

complesso catalizzatore-ligando CuCl/Me6TREN e l’etil- 

2-cloropropionato (ECP) come iniziatore. 

Sono stati sintetizzati copolimeri a blocchi differenti per 

lunghezza del blocco di pAMPTMA, in particolare 

- 50 - 

poli(AMPTMA30-b-NIPAAM120) e poli(AMPTMA60-b- 

NIPAAM120). I copolimeri a blocchi sono stati 

1 

caratterizzati tramite misure FT-IR, H-NMR, 

cromatografia di permeazione su gel (GPC). 

C H 3 

C H 2 

O 

O 

C 

C H 3 

C H 

C H 2 

H 3 C 

C H 

C 

N 

n 

O 

C H 2 3 

H 

+ 

N C H 3 

Struttura del copolimero a blocchi poli(AMPTMA-b- 

NIPAAM) ottenuto tramite ATRP. 

Le proprietà associative termoindotte di tali copolimeri 

in soluzione sono state caratterizzate tramite tecniche 

spettroscopiche 1 H-NMR, viscosimetria, fluorescenza, 

diffusione dinamica e statica della luce (DLS/SLS). 

I copolimeri in soluzione acquosa di NaCl 0.1 M 

mostrano una transizione di fase indotta dalla 

temperatura con formazione di specie associate del tipo 

micelle core-shell con un raggio idrodinamico compreso 

tra 30 e 40 nm. di dimensioni (raggio idrodinamico) 

maggiori di quelle delle catene di copolimero isolate 

(unimeri). La LCST è risultata compresa tra 37 e 38°C, 

mentre la concentrazione micellare critica è risultata pari 

a circa 0.01 mg/ml. 

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI 

(1) (a) B. Abdallah, L. Sachs, B. Demeneix Biol. Cell. 85, 

1 (1995). (b) M.D. Brown, A.G. Schaltzlein, I. Uchegbu, 

Int. J. Pharm. 229, 1 (2001). (c) M. Davis Curr. Opin. 

Biotech. 13, 128 (2002). 

C H 3 

C H 2 

C H 3 

C l 

C H 

N 

C 

C H 

C H 3 

O 

n 

H 

C l


ANTIOSSIDANTI MACROMOLECOLARI A BASE ETILENICA CON BASSO 

COEFFICIENTE DI DIFFUSIONE 

S. Losio 1 , C. Cogliati 1 , R. Rossetti 1 , P. Stagnaro 2 , L. Boragno 2 , C. Viglianisi 3 , S. Menichetti 3 , 

M.C. Sacchi 1 

1 ISMAC-CNR, Via Bassini 15, 20133 Milano e.mail: s.losio@ismac.cnr.it 

2 ISMAC-CNR, Genova, Via De Marini 6, 16149 Genova 

3 Dipartimento di Chimica Organica, Università di Firenze, Via della Lastruccia 13, 50019 Sesto Fiorentino, (FI) 

Introduzione 

Per le loro caratteristiche di saldabilità, il basso costo e la 

loro inerzia chimica, le poliolefine sono, tra tutte le 

materie plastiche, i più comuni "food contact materials". Il 

limite di questi polimeri è la facile degradazione termo- e 

foto-ossidativa. Infatti le poliolefine possono subire 

reazioni di degradazione e reticolazione quasi ad ogni 

stadio del loro ciclo di vita: durante la produzione, lo 

stoccaggio, il processo e l'utilizzo finale. 

Al fine di evitare o ritardare queste reazioni si introducono 

dei particolari additivi, detti stabilizzanti, per proteggere il 

polimero nelle fasi di lavorazione e assicurare ai manufatti 

una buona protezione nelle diverse condizioni di impiego. 1 

La maggior parte degli antiossidanti commerciali 

impiegati sono derivati a basso peso molecolare di fenoli 

stericamente impediti. Il loro meccanismo di protezione è 

quello di “H-donor” e “radical scavenger”: il fenolo 

trasferisce il suo idrogeno fenolico ai radicali liberi 

diventando un radicale fenossidico, molto stabile per 

risonanza. Si tratta in tutti i casi di composti polari, che 

hanno limitata compatibilità e scarsa solubilità nella 

matrice poliolefinica, per sua natura apolare e idrofobica, 

e possono quindi facilmente migrare ed essere rilasciati 

per estrazione. 

Tali inconvenienti possono essere risolti legando 

chimicamente l’antiossidante alla matrice polimerica. Sin 

dagli anni sessanta sono stati sviluppati metodi per la 

produzione di copolimeri a base di etilene e propilene con 

comonomeri portanti gruppi fenolici stericamente 

impediti. I migliori risultati sono stati ottenuti 

recentemente da Wilen e coll. 2 mediante l’uso di 

catalizzatori metallocenici. Questo approccio ha portato 

alla produzione, con buone rese, di copolimeri ad elevata 

stabilità termo-ossidativa, sfruttando la capacità dei 

metalloceni di polimerizzare comonomeri ingombrati ed il 

fatto che i fenoli ingombrati, in presenza di MAO, 

agiscono come attivatori di polimerizzazione. 

Un limite all’applicazione di questo interessante processo 

risiede nel fatto che la maggior parte dei materiali 

poliolefinici di largo consumo sono ancora realizzati in 

impianti che usano i catalizzatori Ziegler-Natta 

tradizionali, capaci di incorporare sostanzialmente solo 

comonomeri lineari. 

Lo scopo del presente lavoro è di sviluppare copolimeri 

aventi un contenuto variabile di comonomero contenente 

un gruppo antiossidante, da impiegare come additivi 

macromolecolari. Sfruttando le proprietà dei catalizzatori 

metallocenici si possono produrre “masterbatches” da 

impiegare in miscela con polimeri commerciali a basso 

costo. 

- 51 - 

A tale scopo sono stati progettati e sintetizzati quattro 

nuovi comonomeri 3 in cui la funzione antiossidante si 

trova a diversa distanza dal doppio legame polimerizzabile 

(Schema 1). 

Schema 1. Comonomeri impiegati 

Questi comonomeri sono stati sperimentati con tre 

diversi catalizzatori metallocenici (Schema 2). 

a) 

Schema 2. Catalizzatori impiegati 

Risultati 

Per ottimizzare le condizioni di polimerizzazione, si è 

valutato l’effetto del fenolo commerciale BHA (2,6-di-tbutil-4-metossifenolo) 

nella polimerizzazione 

dell’etilene, per verificare se ed in che misura il gruppo 

metossile agisca come veleno della polimerizzazione. Si 

è scelto il catalizzatore rac-(EBTHI)ZrCl2 (a) per le sua 

capacità di inserire comonomeri ingombrati. Per ottenere 

condizioni controllate e riproducibili, si è utilizzato 

MAO “dried”, a basso contenuto di trimetilalluminio. Il 

fenolo è stato trattato con 2 equivalenti di 

triisobutilalluminio (TIBA) per proteggere sia il gruppo 

OH che l’ossigeno etereo. Le polimerizzazioni sono state 

effettuate a 0.3 atm di etilene per favorire l’inserzione 

del monomero più ingombrato. Lo Schema 3 riporta la 

procedura della polimerizzazione. 

OH 

O 

n 

Schema 3 

OH 

O n 

TIBA 

C l 

Z r 

C l 

Al 

O 

O 

n 

Si 

n = 1 comonomero 1 




Zr 

Cl 

Cl 

rac-(EBTHI)ZrCl 2/MAO 

Etilene 0.3 atm 

Si 

b) c) 

OH 

O 

Zr Cl 

n 

1 

Cl 

m p


In Tabella 1 sono mostrati i dati di polimerizzazione 

insieme ai dati microstrutturali e molecolari. 

Tabella 1. Copolimerizzazione con i diversi 

comonomeri a) 

Com 

- b) 

- c) 

Com 

(mol %) 

Com 

(wt %) 

Attività 

[(gpol/mmolcat*h)/P] 

Mw Mw/Mn 

- - 335 15500 2.1 

- - 331 13900 3.3 

1 1 8.6 407 21000 2.8 

2 0.2 2..2 124 15200 2.5 

3 0.5 5.7 371 26000 2.8 

4 3 28.5 413 13500 4.4 

a) Condizioni di polimerizzazione: solvente = toluene, cat=5 µmol, com 

= 1 mmol, T= 35°C, [etilene]/[com] =1.75, tpol = 30 min. 

b) omopolimero di riferimento 

c) prova effettuata in presenza di BHA + 2 TIBA 

I risultati mostrano come, nelle condizioni scelte, la 

presenza di BHA non influenzi sensibilmente l’attività 

del catalizzatore. 

Con il comonomero 1 si ha buona attività, ma basso 

contenuto di comonomero nel copolimero, 

probabilmente a causa della vicinanza del gruppo 

funzionale al doppio legame. Con il comonomero 2 si 

osserva l’attività più bassa e il più basso contenuto di 

comonomero, a causa della possibile formazione di una 

specie intramolecolare “dormiente”. 3 Il comonomero 4 è 

quello che dà il miglior compromesso fra attività e 

capacità di incorporazione, ed è quindi stato scelto per la 

copolimerizzazione con gli altri due catalizzatori 

metallocenici (Tabella 2). 

Tabella 2. Copolimerizzazione del comonomero 4 con 

diversi sistemi catalitici a) 

Cat Com 

(mol %) 

Com 

(wt %) 

Attività 

[(gpol/mmolcat*h)/P] 

Mn 

Mw/Mn 

b - - 335 35800 2.2 

b 3.0 28.5 213 24000 3.1 

c - - 389 63000 3.3 

c 8.0 52.8 285 36400 3.9 

a) Per le condizioni di polimerizzazione vedi Tabella 1 

Sia con il catalizzatore (b) che con il (c), si osserva una 

diminuzione dell’attività catalitica. Fra i tre sistemi 

metallocenici studiati, il catalizzatore (c) è quello che dà 

maggiore incorporazione (52.8% in peso) e più elevato 

peso molecolare. Con tutti i sistemi catalitici impiegati, 

la distribuzione dei pesi molecolari è più ampia nei 

copolimeri rispetto ai corrispondenti omopolimeri. 

La stabilità termica di alcuni dei campioni preparati è 

stata investigata mediante analisi termogravimetrica 

(TGA), sia in azoto che in ossigeno. Un campione di 

polietilene preparato nelle stesse condizioni, senza 

- 52 - 

nessun antiossidante aggiunto, è stato usato come 

riferimento. Le curve TGA ottenute mostrano che in 

azoto la stabilità dei copolimeri, come atteso, è inferiore 

rispetto a quella dell’omopolimero di riferimento. In 

atmosfera di ossigeno, invece, la degradazione dei 

copolimeri ha luogo a temperature superiori rispetto a 

quella del polietilene di riferimento (Figura 1). 

Peso (%) 

100 PE rif 

1 mol% 1 

80 

100 

1 mol% 4 

3 mol% 4 

5 mol% 4 

60 

8 mol% 4 

40 

20 

0 

90 

Figura 1. Curve TGA in ossigeno (20°C/min) 

Conclusioni 

E’ stata descritta una via efficace per ottenere copolimeri 

con contenuto variabile di nuovi comonomeri, omologhi 

del BHA da utilizzare come antiossidanti 

macromolecolari in miscela con poliolefine commerciali. 

La coppia rac-[Me2Si-(2-Me-4,5-BenzInd)2]ZrCl2/comonomero 

con lo spaziatore più lungo (4-dec-9-enilossi- 

2,6-di-t-butil-fenolo) si è dimostrata la più promettente ai 

fini della ricerca. 

Ringraziamenti. Questo lavoro è stato finanziato dalla 

Fondazione Cariplo, Progetto 2005-2007 (rif. 

2004.1166/10.8441): “Imballaggi plastici per alimenti: 

additivi macromolecolari a basso coefficiente di 

diffusione e basso rischio di contaminazione” 

Riferimenti 

150 200 250 300 350 

100 200 300 400 500 600 

Temperatura (°C) 

1. S. Al-Malaika, Effects of Antioxidants and Stabilization. 

In Comprehensive Polymer Science; Allen, G., Bevington, 

J. C., Eds. Pergamon Press; New York, 1989; Vol. 6 pp 

539. 

2. (a) C.-E. Wilén, J. H. Nasman Macromolecules 1994, 27, 

4051. (b) C-E. Wilén, J. H. Nasman Macromolecules 

1996, 29, 8569. 

3. S. Menichetti, C. Viglianisi, F. Liguori, C. Cogliati, L. 

Boragno, P. Stagnaro, S. Losio, M.C. Sacchi, 

Macromolecules inviato per la pubblicazione

XVIII Convegno Italiano di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole, Catania 16-20 settembre 2007 S1 P1/18 

SINTESI E PURIFICAZIONE DI POLIETERI IDROSSI-TERMINATI COME 

PRECURSORI DI POLIMERI ENERGETICI AZIDICI 

U. Barbieri 1 , T. Keicher 2 , A. M. Kawamoto 3 , R. Massimi 4 , G. Polacco 1 

1 Università di Pisa, Dip. Ing. Chimica, Via Diotisalvi 2, Pisa, Italy; e-mail: g.polacco@ing.unipi.it 

2 Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie (ICT) Postfach 1240, D-76327 Pfinztal, Germany 

3 Aerospace Technical Center / Space Aeronautical Institute-IAE Sao Jose dos Campos – SP, Brazil 

4 AVIO S.p.A. Corso Garibaldi 22, 00034 Colleferro, Roma, Italy 

Introduzione 

I polimeri azidici stanno assumendo sempre maggiore 

interesse come leganti in propellenti solidi compositi nel 

settore aerospaziale. Attualmente i leganti energetici più 

studiati sono poliuretani preparati attraverso la reazione 

con isocianati, di polimeri o copolimeri azidici amorfi, a 

base ossiranica (poli glicidil azide - pGA), ossetanica 

(poli-3-azidometil-3-metil ossetano - pAMMO) o mista 

(copolimero statistico GA/3,3-bis(azidometil) ossetano – 

p(GA/BAMO)). 

A causa della elevata sensibilità a frizione ed impatto dei 

monomeri azidici, è stata recentemente approfondita la 

possibilità di introdurre le funzionalità azidiche su 

substrati polimerici alogenati o tosilati, evitando così lo 

stadio di sintesi degli azido-ossetani [1]. Secondo questa 

strategia sintetica, pAMMO e p(GA/BAMO) sono stati 

preparati rispettivamente per sostituzione quantitativa dei 

gruppi tosile del poli-3-tosilossimetil-3-metil ossetano e 

dei gruppi cloro e bromo del copolimero epicloridrina/3,3bis(bromo-metilossetano) 

(ECH/BBrMO). 

La presenza di gruppi azidici in catena laterale non è 

l’unica prerogativa dei polimeri energetici: infatti essi 

devono possedere anche caratteristiche chimico-fisiche 

tali da conferire al legante proprietà meccaniche e 

reologiche opportune per le fasi di mescolamento con gli 

altri componenti del propellente, di colata all’interno dei 

booster e di lancio. Inoltre, servono catene OH-terminate 

per la reazione con poli-isocianati, così da formare un 

reticolo elastomerico poliuretanico in grado di assorbire e 

dissipare le forti sollecitazioni meccaniche a cui il 

propellente è sottoposto durante la fase di lancio. 

Il controllo della concentrazione delle unità idrossiliche 

terminali può essere effettuato soltanto durante la fase di 

polimerizzazione e sembra essere favorito dalla co-catalisi 

di un catalizzatore acido di Lewis (es. trifluoruro di boro 

eterato - TFBE) ed un poliolo in grado di iniziare la 

propagazione delle catene, determinandone così il numero 

di funzionalità idrossiliche. 

Il meccanismo di propagazione delle catene e le 

problematiche annesse all’utilizzo del sistema 

TFBE/iniziatore sono già state discusse in letteratura 

relativamente alla preparazione di poli-epicloridrina di 

basso peso molecolare [2]. Scopo del presente lavoro è 

quello di estendere l’applicazione del sistema 

TFBE/poliolo a copolimerizzazioni di ossetani ed ossirani, 

con particolare attenzione all’ottenimento di un elevato 

numero di funzionalità idrossiliche per macromolecola. A 

questo scopo, si è valutata anche la possibilità di 

“purificare” il polimero in modo da ridurre la quantità di 

catene cicliche o lineari, ma non idrossi-terminate e 

- 53 - 

favorire quindi la sua capacità di reticolare quando messo 

a reagire con un di-isocianato. 

Risultati 

Sulla base di prove preliminari, il rapporto molare tra 

ECH e BBrMO è stato fissato pari a 3, in modo tale da 

ottenere un prepolimero completamente amorfo (una 

maggior quantità di BBrMO può portare alla formazione 

di zone cristalline). Come primo sistema co-catalitico, si 

sono usati TFBE e 1,4-butandiolo (BDO) i quali 

formano un complesso che consente l’attivazione dei 

monomeri, secondo il meccanismo seguente: 

Figura I: Formazione dei monomeri attivati. 

Con questo sistema, la concentrazione dei gruppi 

idrossilici terminali è, in teoria, uguale a quella 

introdotta nel sistema tramite il poliolo. Questo è vero a 

condizione che la polimerizzazione sia di tipo “vivente”, 

ovvero proceda secondo l’Activated Monomer 

Mechanism (AMM) [3], il quale è favorito da una bassa 

concentrazione istantanea di monomero libero nel 

reattore. Per verificare questa condizione, è stata 

effettuata una serie di quattro sintesi con diverse velocità 

di aggiunta della miscela monomerica ECH/BBrMO 

(tempo totale di aggiunta pari a 2, 4, 6, 96 ore). In tutte 

le prove si è usato un rapporto molare TFBE/BDO = 2/1 

e la velocità di aggiunta dei monomeri è calcolata in 

modo tale che la concentrazione istantanea di monomero 

sia comunque molto inferiore alla concentrazione di 

BDO. Come detto, questa condizione dovrebbe favorire 

la cinetica di propagazione delle catene secondo AMM, 

come riportato nello schema seguente insieme al 

meccanismo concorrente “active chain end” (ACE). 

Figura II: Propagazione delle catene.


La struttura dei copolimeri sintetizzati è stata verificata 

attraverso spettroscopia FT-IR ed NMR; in particolare 

quest’ultima ha permesso di stabilire che la 

composizione del copolimero è tale che il rapporto fra le 

unità ripetitive derivanti da ECH e BBrMO è pari a circa 

80/20. La concentrazione dei gruppi ossidrilici terminali 

ed i pesi molecolari dei copolimeri sono stati determinati 

rispettivamente attraverso titolazione e GPC. 

Indipendentemente dalla velocità di aggiunta dei 

monomeri, la curva di distribuzione dei pesi molecolari è 

risultata essere bimodale, con un picco a basso peso 

molecolare che è stato attribuito principalmente alla 

presenza di oligomeri ciclici. Questi ultimi possono 

formarsi a seguito di reazioni di termine della catena, in 

condizioni non AMM, ma ACE. Il picco a peso 

molecolare maggiore è stato invece attribuito alle catene 

lineari (CL) ed utilizzato per il calcolo delle funzionalità 

idrossiliche (Tabella 1). 

Tabella I: Proprietà dei copolimeri (PE= peso equiv). 

Cop Mn 

(CL) 

[g/mol] 

Mw/ 

Mn 

Olig. 

[%w] 

PE OH 

[g/mol ] 

OH 

[Mn 

(CL)/PE] 

02 1382 1.22 11.7 922 1.50 

04 1461 1.21 6.8 864 1.69 

06 1347 1.17 10.3 877 1.54 

96 1382 1.23 6.1 935 1.48 

Sia la presenza di oligomeri, sia il numero di funzionalità 

ossidriliche per catena inferiore a 2, suggeriscono che 

alcune catene crescano con meccanismi di propagazione 

non viventi in competizione con AMM. I dati ottenuti 

sembrano inoltre indicare che la velocità di aggiunta 

della miscela monomerica non abbia effetti significativi 

nel favorire un meccanismo rispetto all’altro. Nel 

tentativo di aumentare il numero di gruppi ossidrilici 

terminali, si è eseguita una seconda serie di prove nella 

quale si sono variati sia il rapporto molare 

TFBE/(equivalenti di OH del poliolo), sia il tipo di 

poliolo impiegato: BDO, glicerolo (GLO) o 1,1,1- 

Tris(idrossimetil)-etano (TRO). La tabella II riassume 

condizioni operative e risultati ottenuti. 

Nonostante il peso molecolare delle catene e la 

percentuale di oligomeri ciclici siano paragonabili ai 

valori ottenuti col sistema TFBE/BDO (Tabella I), 

l’impiego di un promotore trifunzionale non sembra 

favorire la propagazione delle catene secondo il 

meccanismo desiderato (AMM). 

Per tale ragione è stato necessario mettere a punto un 

processo di purificazione capace di estrarre la frazione 

- 54 - 

oligomerica, in modo tale da aumentare la 

concentrazione di gruppi idrossilici nella massa 

polimerica; il n-esano ha mostrato di possedere una 

buona capacità estrattiva nei confronti degli oligomeri 

ciclici. Infatti mantenendo il polimero grezzo in n-esano 

a riflusso per 4 giorni è stato possibile estrarre circa il 

3%w di oligomeri ciclici, incrementando così la 

concentrazione di gruppi idrossilici a valori tali da 

permettere la reticolazione del polimero. 

Figura III: Confronto curve di distribuzione dei pesi 

molecolari: A) oligomeri estratti con n-esano, B) residuo 

polimerico, C) polimero grezzo. 

Conclusioni 

La copolimerizzazione di ECH e BBrMO, in presenza di 

TFBE ed un poliolo, permette la formazione di catene 

polimeriche random a basso peso molecolare e con bassa 

polidispersione. La formazione di oligomeri ciclici 

suggerisce che le catene non propaghino solo secondo il 

meccanismo vivente. In ogni caso, anche grazie alla 

purificazione con n-esano, il numero di unità idrossiliche 

per macromolecola è sufficiente per permettere la 

reticolazione dei copolimeri con isocianati. 

Riferimenti 

1. U. Barbieri, G. Polacco, R. Massimi, Macromol. 

Symp. 234, 51, (2006). 

2. T. Biedron, P. Kubisa, S. Penczek, J.Polym.Sci.:Part 

A: Polym.Chem, 29, 619, (1991). 

3. P. Kubisa, M. Bednarek, T. Biedron, T. Biela, S. 

Penczek, Macromol. Symp. 153, 217, (2000).


RADIATION-INDUCED GRAFT COPOLYMERIZATION OF STYRENE ONTO 

POLYETHYLENE: RADICAL YIELDS AND ENERGY TRANSFER EFFECTS 

M.A.Salih, A. Buttafava, D. Dondi, A.Faucitano 

1 Dipartimento di Chimica Generale, Universita’ di Pavia, 27100 Pavia, Italy 

The prominent observations stemming from the 

qualitative and quantitative EPR measurements performed 

on irradiated polyethylene-co-styrene graft copolymers 

(1) can be summarized as follows: 

a) The major radical species formed in the low 

temperature solid state radiolysis of polystyrene are the 

tertiary chain benzyl type radicals and cyclohexadienyl 

radicals. In Polyethylene the chain macroalkyl radicals – 

CH2-CH • -CH2- is the dominant product. The G(radical) 

for the aromatic polymer is about one order of magnitude 

smaller than that of the aliphatic one. 

b) The overall G(radicals) values determined for graft 

polyethylene-co-polystyrene copolymers are found to be 

smaller than 

predicted by the additivity law. However the paucity of 

the observed effect points to the existence of factors 

reducing the efficiency of the radiation energy transfer 

mechanisms. 

c) In the grafted copolymers up to a styrene content of 

80% by weight, the polyethylene radicals 

–CH2-CH • -CH2- was found to be the dominant species; 

furthermore no evidence of the enhancement of 

polystyrene radical yields above the additivity law could 

be assessed; this implies that spin transfer mechanisms 

from PE to Styrene units are of negligible importance and 

that other energy transfer mechanisms from PE to PS units 

do not lead to free radical products. 

The above observations can be discussed on the basis of 

the following scheme: 

three major path for radiation damage and energy transfer 

from polyethylene to polystyrene repeating units can be 

proposed: 

a) positive and negative PE PS charges transfer leading 

initially to aromatic cation and anion radicals. 

b) excitation energy transfer 

c) spin transfer by radical reactions from PE to PS units 

The spin transfer from PE to PS chain units may be 

expected to take place via H abstraction at tertiary benzyl 

C-H bonds and by radical addition at the aromatic ring 

giving, respectively, benzyl and cycloheaxdienyl type 

radicals, both reactions being thermodynamically 

favoured. However, as previously stated, this mechanism 

must be of negligible importance since no enhancement of 

styrene radical concentration could be detected. This also 

implies that PS anion and cation radicals resulting from 

PE PS charge transfer cannot be the precursors of 

neutral free radicals: accordingly the major fate of such 

species may be envisaged to be the mutual neutralization 

with subsequent degradation of the excitation to thermal 

energy through coupling with vibrorotational levels. The 

same decay behaviour may be conceived for excited PS 

units stemming from direct energy transfer from excited 

polyethylene units. It must be pointed out however that 

both charge and excitation transfer phenomena are of 

- 55 - 

minor importance in the overall radiolysis mechanism, 

judging from the paucity of the observed stabilization 

effects. Two factors are expected to contribute to such 

lack of efficiency: phase state effects stemming from the 

reduced molecular mobility in the solid state at low 

temperature which may prevent the attainment of 

favourable geometries for intermolecular excitation 

energy transfer, an effect expected to be especially 

important when excimer intermediates are involved 

[Dole, 1972]; the heterogeneity of the polymer matrix 

where polystyrene and polyethylene chains are expected 

to mostly form separate phases due to their poor 

compatibility. As far as the consequence on the kinetics of 

the graft copolymerization is concerned, the above 

observations suggest that stabilization effects by the 

aromatic units do not significantly affect the initiation 

rates ( e.g. PE radical formation)beyond the additivity law 

during the course of the reaction. 

Room Temperature irradiations 

Preliminary EPR results obtained from room temperature 

irradiation experiments on graft polyethylene-co-styrene 

graft have afforded evidence of spin transfer PE Sty 

leading to benzyl type radicals. This finding is likely to be 

reckoned with a temperature effect on the segmental 

mobility of PE and PS chains leading to an enhancement 

of the probability of bimolecular encounters between 

reacting centres during the irradiation. 

Liquid state experiments 

The results from liquid state experiments have shown that 

radiation energy transfer from the hydrocarbon to the 

styrene monomer is important leading to a pronounced 

inhibition of the radical forming mechanisms. Are 

expected to contribute to such behaviour, which is at 

variance with respect to the above solid state experiments, 

togheter with the higher temperature and the more 

favourable phase state , the chemical structure of the 

monomer which is characterized by a smaller ionization 

energy and lower energy for the lowest singlet and triplet 

state with respect to the styrene units in the chains. The 

conclusion can therefore be made that the use of high 

styrene concentrations in the in source graft 

copolymerization will causes a depression of the initiation 

rate in antagonism with the expected favourable kinetics 

effects. This conclusion agrees with the experimental 

work by Izumi [ Izumi, 2001] where it is shown that the 

curve of the graft yield vs styrene concentration tends to 

level off at styrene concentration >about 5 %. 

Bibliography 

1) A. M..Salih, Master Thesis 2007, IUSS-Pavia 

2) A.M. Salih , A. Buttafava, U.Ravasio M.Mariani, 

A.Faucitano, Radiat. Phys.Chem , (2007) V 76,8-9,1360- 

1366


MONITORAGGIO IN TEMPO REALE DELLA CINETICA DI SOLFONAZIONE DI 

FILM ULTRA-SOTTILI DI POLISTIRENE SINDIOTATTICO 

V. De Simone 1 , M. Giordano 1 , A. Borriello 1 , L. Agoretti 2 , A. Cusano 3 

1.Istituto dei Materiali Compositi e Biomedici , CNR, piazzale Enrico Fermi 1, 80055, Portici, Napoli, Italy; 

email:vdesimon@unina.it 

2. Università degli studi di Napoli “Federico II”, Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione, P.le 

Tecchio, 80125 Napoli, Italy 

3. Università del Sannio, Dipartimento di Optoelettronica, Corso Garibaldi 107, 82100 Benevento, Italy 

Introduzione 

Negli ultimi anni, sono state sviluppate e implementate 

molte tecniche non distruttive, basate su diversi principi 

operativi, per il monitoraggio in tempo reale delle 

modifiche chimico-fisico dei materiali 

Recentemente, sono stati sviluppati e implementati con 

successo sistemi sensoristici basati sull’uso delle fibre 

ottiche per il monitoraggio in tempo reale di molteplici 

processi chimici e fisici come ad esempio la cinetica di cura 

di una resina [1], oppure come sensori chimici ad elevata 

selettività mediante l’utilizzo di particolari polimeri 

depositati sulla fibra[2]. Tali sistemi si sono mostrati 

particolarmente adeguati ed efficienti. 

La tecnica misura la variazione dell’indice di rifrazione di 

un film le cui proprietà ottiche variano per effetto delle 

modifiche chimiche e fisiche. In generale l’indice di 

rifrazione è una misura indiretta di densità del materiale 

accoppiata alla sua polarizzabilità. La misura di variazione 

di indice di rifrazione è effettuata mediante la valutazione 

della variazione della riflettività. In particolare, la 

tecnologia utilizzata consiste in un rifrattometro in fibra 

ottica sull’estremità della quale è depositato il film sottile di 

polimero. Il segnale in uscita del rifrattometro è 

proporzionale alla riflettività all’interfaccia fibra/polimero 

secondo una legge lineare del tipo: I=αR, dove α è un 

fattore di accoppiamento ottico. La riflettività viene 

calcolata come quella di un interferometro Fabry-Perot a 

bassa finesse di cui lo strato polimerico rappresenta la 

cavità risonante. In tal caso la riflettività è funzione 

esclusivamente dell’indice di rifrazione n del film e del suo 

spessore. 

I vantaggi riguardanti l’utilizzo dei sistemi sensoristici 

basati su fibre ottiche risultano essere notevoli, tra i quali 

l’elevata sensibilità dello strumento, velocità della risposta 

sensoristica, imperturbabilità delle fibre dalle interferenze 

elettromagnetiche, basso costo, piccole dimensioni, 

leggerezza, possibilità di essere a diretto contatto con il 

campione da analizzare e condurre analisi su campioni di 

dimensioni estremamente ridotte. 

In questo lavoro il sistema sensoristico optoelettronico è 

stato utilizzato per il monitoraggio in tempo reale della 

reazione di solfonazione di film ultra sottili di polistirene 

sindiotattico nella forma clatrata δ[3]. 

Questo polimero, grazie alla sua elevata capacità di 

assorbimento nella fase cristallina nanoporosa ed una 

maggiore selettività verso sostanze a basso peso molecolare 

è stato ampiamente sperimentato come sensore per la 

rilevazione di sostanze chimiche allo stato gassoso o in 

soluzione acquosa[2]. 

- 56 - 

La fase amorfa del polistirene sindiotattico è apolare e 

quindi impervia alla diffusione e penetrazione di alcune 

sostanze polari come ad esempio l’acqua. 

Il metodo di solfonazione del film di polistirene consiste 

nell’utilizzo di un acido reagente che produce una reazione 

mediante attivazione termica esclusivamente nella fase 

amorfa, lasciando intatte le caratteristiche chimico-fisiche 

della regione cristallina. 

L’introduzione dei gruppi solforici SO3H - tra le catene di 

polimero trasformano la regione amorfa in una fase polare, 

producendo un’elevata affinità verso diverse sostanze 

polari. 

Alcune sperimentazioni condotte su film di polistirene 

solforato di elevato spessore, infatti, hanno dimostrato 

un’elevata capacità di assorbimento d’acqua della regione 

amorfa mentre la fase cristallina resta impervia alla 

diffusione d’acqua al suo interno. 

Mediante l’osservazione dell’andamento della riflettività 

del polimero è stato possibile monitorare, in tempo reale, la 

reazione di solfonazione di film ultra sottili. Tale sistema 

consente di conoscere la cinetica di solfonazione per film 

sottili. 

L’effettiva solfonazione del film polimerico è stata 

verificata monitorando il comportamento del polimero in 

presenza d’acqua. 

Gli stessi campioni su fibra ottica utilizzati per la 

sperimentazione con rifrattometria sono stati 

preliminarmente analizzati mediante analisi spettroscopica 

Raman. 

Risultati 

Le misure rifrattometriche consistono nel monitoraggio 

dell’output del sensore optoelettronico durante le 

modificazioni fisiche e chimiche prodotte sul film 

sensibile. Il polimero viene depositato su fibra ottica 

mediante casting da soluzione 1.5% di polistirene in 

cloroformio. Gli spessori ottenuti sono dell’ordine di 

circa 50-70 nm. Successivamente il film viene immerso 

nell’acido reagente e viene monitorata la reazione di 

solfonazione. 

La figura 1 mostra l’andamento dell’output del 

rifrattometro durante la reazione di solfonazione. 

L’andamento del segnale I mostra una prima variazione 

crescente della riflettività associata ad un incremento 

della densità del polimero per effetto dell’assorbimento e 

diffusione dell’acido all’interno della fase amorfa. Lo 

sviluppo della reazione di solfonazione e l’introduzione 

di gruppi solforici sulle catene polimeriche genera un 

allontanamento delle catene polimeriche e un aumento di 

volume. Ad una diminuzione di densità è associata


generalmente una diminuzione della riflettività del 

campione, ciò implica che, dall’analisi del segnale del 

sensore mostrato in figura 1, è possibile individuare 

l’inizio della reazione di solfonazione nel punto in cui 

l’andamento della riflettività si inverte e diventa 

decrescente. L’effettivo sviluppo della reazione di 

solfonazione viene, successivamente, monitorata 

verificando la trasformazione della regione amorfa in 

una fase polare capace di assorbire al suo interno acqua. 

I refactrometer output 

0.048 

0.046 

0.044 

0.042 

0.04 

0.038 

0.036 

0.034 

30 35 40 45 50 55 

Time,min 

Fig.1 Output del rifrattometro a fibra ottica. Reazione di solfonazione 

di film di polistirene sindiotattico forma δ(spessore di 70nm). 

La figura 2 mostra l’uscita del rifrattometro I durante 

l’immersione del film di polistirene solfonato in acqua 

distillata. L’andamento crescente della riflettività indica 

una variazione dell’indice di rifrazione del film dovuto 

ad un aumento della densità del film polimerico generato 

dall’assorbimento d’acqua nella fase amorfa. 

I, output refractometer 

0.22 

0.21 

0.2 

0.19 

0.18 

0.17 

0.16 

0.15 

0.14 

342 344 346 348 350 352 354 356 358 

Time,min 

Fig.2 Output del rifrattometro a fibra ottica. Assorbimento acqua nella 

fase amorfa di film di polistirene solfonato. 

- 57 - 

I campioni depositati su fibra ottica e utilizzati per il 

monitoraggio della reazione di solfonazione sono stati, 

successivamente, analizzati mediante spettroscopia 

Raman. Le analisi condotte non solo mostrano la 

presenza dei gruppi solforici all’interno della fase 

amorfa del polimero ma inoltre, che il processo di 

solfonazione non modifica la fase cristallina che 

conserva intatta la sua forma δ. Mediante la 

spettroscopia Raman è stato possibile, inoltre, valutare i 

gradi di solfonazione ottenuti per i diversi film 

analizzati. 

Conclusioni 

Le misure effettuate dimostrano come sia possibile 

monitorare il processo di solfonazione in tempo reale di 

film sottili (50-70 nm) di polistirene sindiotattico 

mediante l’osservazione delle variazioni delle proprietà 

ottiche del polimero depositato su fibra ottica. Le misure 

rifrattometriche consentono di determinarne una cinetica 

di reazione e, affiancando i dati ottenuti dalla 

spettroscopia Raman, correlarla ai diversi gradi di 

solfonazione ottenuti. Ciò conduce alla possibilità di 

variare e ottenere mediante l’osservazione 

dell’andamento della cinetica il grado di solfonazione 

desiderato. La tecnica sperimentale consente di ottenere 

informazioni importanti sulla reazione di solfonazione di 

campioni di spessore di poche decine di nanometri 

realizzati con una tecnica estremamente semplice ed 

efficace. Inoltre la tecnica consente di effettuare misure 

con un elevata sensibilità e in tempi ridotti. 

Riferimenti 

1. V. Antonucci, M. Giordano, A. Cusano , J. Nasser , L. 

Nicolais, Composites Science and Technology, 66, 3273 

(2006) 

2. M. Giordano, M. Russo, A. Cusano, G. Mensitieri, G. 

Guerra, Sens. Actuators B, 109, 177 (2005) 

3. C. De Rosa, G. Guerra, V. Petraccone, B. Pirozzi, 

Macromolecules, 30, 4147 (1997)


EPR INVESTIGATION ON INTERMEDIATE RADICALS IN THE MECHANISM OF 

SBR SULPHUR VULCANIZATION OF SBR ELASTOMERS 

D. Dondi, A. Buttafava, A. Faucitano 

Dipartimento di Chimica Generale-Universita’ di Pavia, V.le Taramelli 12, 27100 Pavia 

Antonio.Faucitano@unipv.it 

Although sulphur vulcanization is known since 1839, its 

exact mechanism is not completely understood and 

remains a subject of research (1-2). The overall course of 

sulphur vulcanization is generally accepted there is still 

no general agreement with respect to the nature of the 

sulphurating agent and the nature of its reaction with 

rubber. In the sulphur only vulcanization, experimental 

evidence arising from the lack of detection of 

intermediate sulphur radicals by EPR and by spin 

trapping have led to the conclusion that the mechanism 

is essentially a polar one. Such conclusion however is 

based on indirect observations which are exposed to a 

major objection: sulphur centred radicals are not always 

detectable by EPR in the solid state This is indeed the 

case of R-S • thiyl radicals because of their large g 

anisoytropy arising from the degeneracy of the unpaired 

electron orbital... R-S-S • perthiyl radicals instead are 

easily identified from their rhombic g tensor (3). On the 

other hand nothing is known about the EPR spectrum of 

polysulfide radicals R-(S)n-S • which are expected to be 

the most common intermediates in the sulphur 

vulcanization 

To elucidate the latter point in this work ab-initio DFT 

UB3LYP calculations with a basis set G-6-311 (2d,p) 

have been made on a series of polysulphide model 

radicals of formula CH3-(S)n-S • ( n ranging from 0 to 6). 

The results pertaining the g tensors are collected in 

Table 1 g tensors CH3-(S)n-S • 

n gxx gyy gzz giso 

0 2.4021 2.0210 2.0022 2.0141 

1 2.0667 2.0287 2.0020 2.0325 

2 2.0581 2.0273 2.0019 2.0291 

3 2.0597 2.0277 2.0017 2.0297 

4 2.0566 2.0278 2.0017 2.0287 

The results show that starting with n = 2 the spin density 

is concentrated on the first two sulphur atoms (about 

70% the first, 35 % the adjacent one) and consequently 

the g tensor is essentially the same of the perthiyl 

radical, which, as stated above is easily detectable. 

The subsequent step in the work was to run EPR 

measurements on 3 different type of SBR/SiO2 mixtures 

containing sulphur and the additives t-butyl 

mercaptobenzothiazole (TBBS), tetramethyltiourame 

(TMTD) and TESPT with the following composition: 

Mixture A : S 0.4 %; TMTD 2%; TBBS 2%; TESPT 

3.2% 

Mixture B: S 0.4 % TMTD 2%; TBBS 2% 

Mixture C S 0%; TMTD 2%; TBBS 2%; TESPT 3.2 % 

The mixture were allowed to undergo vulcanization at 

150°C within the resonant cavity of the EPR 

- 58 - 

spectrometer with continuous recording of the EPR 

spectra. The results can be summarized as follow: 

1) no EPR signals attributable to polysulphide radicals 

were detected 

2) no appreciable differences were observed between the 

mixtures containing and not containing sulphur. 

3)all the three type of mixtures afforded evidence of the 

presence of radical species which were identified as the 

allyl type radical 

-CH2-CH=CH-CH • -CH2- 

4) the kinetics of build up and decay of such species was 

approximately coherent with the kinetics of 

vulcanization followed by other physical 

The lack of identification of sulphur radicals coupled 

with the identification of allyl radicals is not necessarily 

at variance with a sulphur radical mechanism. In fact a 

reasonable reaction path can be based on the H 

abstraction by sulphur radicals giving allyl radicals 

which in turn add to S8 rings regenerating sulphur 

radicals: 

1) R-(S)n-S • + -CH2-CH=CH-CH2- 

R-(S)n-SH + -CH2-CH=CH-CH • - 

2) -CH2-CH=CH-CH • - + S8 -CH2-CH=CH-CH-Sn-S • 

According to this mechanism, the lack of detection of 

sulphur radicals may be imputed to kinetic effects 

stemming from a much faster rate of reaction 1 with 

respect to reaction 2. In other words the lack of 

detection of sulphur radicals it is a necessary but non 

sufficient proof of a non-radical (polar) mechanism of 

vulcanization 

There are however additional arguments pointing to the 

allyl radicals not being real intermediates in the 

vulcanization mechanism: a) the EPR spectra are not 

significantly altered when sulphur is not present in the 

mixture 

b) A lack of reproducibility of the EPR signal intensities 

is observed when using samples obtained from different 

batch 

These observations are tentatively interpreted by 

assuming that the allyl radicals arise from products of 

the oxidative degradation of the elastomer matrix 

(peroxides). 

Bibliography 

1) G.Heideman Ph.D.Thesis University of Twente, 

Enschede, the Netherlands, (2004) 

2) M.R. Kresja , J.L.Koenig,Rubber Chem.Technol, 

(1993),66, 376 

3) A.Faucitano, A.Buttafava, C.Chatglialoglu Chem 

Phys Chem


POLIURETANI BIODEGRADABILI FUNZIONALIZZATI: SINTESI E 

CARATTERIZZAZIONE 

L. Antonucci, I. Francolini, A. Martinelli, L. D’Ilario, A. Piozzi 

Università degli Studi di Roma “Sapienza”, Dipartimento di Chimica, P.le A. Moro, 5, 00185, Roma, Italy; email: 

antonella.piozzi@uniroma1.it 

Introduzione 

I biomateriali hanno risposto al bisogno dell'uomo di 

sostituire od integrare tessuti ed organi, non più attivi dal 

punto di vista funzionale o metabolico. Le loro 

applicazioni riguardano la realizzazione di protesi 

vascolari ed ortopediche, lenti a contatto, dispositivi per 

la somministrazione di farmaci, rivestimenti per sensori, 

valvole cardiache, rigenerazione tissutale ed organi 

bioartificiali (dispositivi medici in cui si ha 

combinazione di materiali sintetici e di cellule o tessuti 

viventi). 

Per essere applicati con successo tali materiali devono 

possedere buona biocompatibilità, idonee proprietà 

meccaniche e, in particolari applicazioni, 

biodegradabilità specifica. In quest’ambito, nessuna 

classe di materiali può competere coi polimeri in termini 

di proprietà, flessibilità di lavorazione e potenziale basso 

costo. 

Tra questi, i copolimeri anfifilici a blocchi (1,2) , 

biodegradabili e non, rivestono una notevole importanza 

sia per la possibilità di ottimizzarne le cinetiche di 

degradazione, per le diverse applicazioni, che per la 

facilità di fabbricazione nelle più svariate forme e 

morfologie. 

In questo lavoro sono stati sintetizzati poliesteriuretani 

bio- ed emo-compatibili da utilizzare sia per la 

realizzazione di strutture tridimensionali (scaffolds) che 

per la formazione di strutture micro- e nano-particellari 

idonee al rilascio di farmaci. In particolare, la fase soft 

era costituita dal poli(ε-caprolattone) diolo (PCL, a 

diversi pesi molecolari 530, 1250 e 2000 Da) mentre la 

fase hard dall’esametilendiisocianato (HMDI) e da un 

estensore di catena - l’acido diidrossimetil propionico 

(DHMPA) o un farmaco antitrombotico, il dipiridamolo 

(Dip) - in rapporto molare 1:2:1 rispettivamente. 

I polimeri ottenuti, denominati rispettivamente pCL-UA 

(poliestereuretano contenente l’estensore acido) e pCL- 

UDip (poliestereuretano contenente il farmaco), sono 

stati caratterizzati mediante misure 1 H-NMR, GPC, 

meccaniche, analisi elementare e termica (DSC e TGA). 

La morfologia dei preparati è stata, invece, analizzata 

con la microscopia elettronica a scansione (SEM). 

Risultati 

Da misure 1 H-NMR e dall’analisi elementare sono stati 

confermati i rapporti dei monomeri nell’unità ripetitiva 

nei diversi polimeri. Le misure GPC (Tabella 1) hanno 

mostrato che il peso molecolare dei poliestereuretani 

acidi cresce all’aumentare del peso molecolare del 

segmento soft (PCL). Nel caso dei pCL-UDip, invece, la 

reazione di estensione sembra essere influenzata 

dall’ingombro sterico del farmaco. 

- 59 - 

Tabella 1. Peso molecolare e indice di polidispersità (I) 

dei polimeri sintetizzati 

Polimero Mw I 

pCL-UA530 16500 1.50 

pCL-UA1250 30200 1.67 

pCL-UA2000 33700 1.61 

pCL-UDip530 31500 1.78 

pCL-UDip1250 11500 1.34 

pCL-UDip2000 17500 1.54 

Da misure DSC è stato osservato come la presenza nel 

segmento hard del polimero di un estensore di catena 

(DHMPA o Dip) in grado di interagire, mediante i propri 

gruppi funzionali, con la fase soft possa favorire la 

miscelazioni delle fasi (evidenziabile dall’aumento della 

temperatura di transizione vetrosa, Tg). In particolare, la 

miscelazione delle fasi è risultata maggiore nei pCL- 

UDip rispetto ai pCL-UA, come può essere osservato in 

figura 1, dove i valori di Tg dei polimeri pCL-UA e 

pCLU-Dip a diverso peso molecolare del PCL vengono 

confrontati con il PCL tal quale. 

T g 

-10 

-20 

-30 

-40 

-50 

-60 

-70 

-80 

pCL-UDip 

pCL-UA 

PCL 

-90 

500 1000 1500 2000 

peso molecolare del PCL 

Figura 1. Andamento della Tg dei diversi polimeri in 

funzione del peso molecolare del PCL. 

L’analisi termogravimetrica (dati non mostrati) ha 

evidenziato la maggiore stabilità dei poliesteriuretani 

contenenti come estensore di catena l’acido DHMPA 

(pCL-UA) rispetto a quelli contenenti il farmaco. Infatti, 

in tali polimeri è stata osservata una perdita in peso del 

10% a circa 300 °C. imputabile ad una parziale 

decomposizione del farmaco 

Le misure meccaniche, effettuate solo sui 

poliesteriuretani acidi (pCL-UA), hanno evidenziato 

scarse proprietà meccaniche del pCL-UA530 (basso 

modulo di Young ed elongazione a rottura) e un aumento 

della rigidità all’aumentare della segregazione di fase per 

gli altri due polimeri (pCL-UA2000>pCL-UA1250).


L’elevata deformazione a rottura osservata per il pCL- 

UA2000 conferma la buona mobilità della fase soft in 

questo polimero. 

Tabella 2. Modulo di Young e deformazione a rottura 

dei poliesteriuretani acidi pCL-UA. 

polimero 

Modulo di 

Young (Mpa) 

Deformazione 

a rottura (%) 

pCL-UA530 10 22 

pCL-UA1250 32 6 

pCL-UA2000 66 160 

I poliesteriuretani sintetizzati, sia quelli acidi che 

contenenti il farmaco, sono stati preliminarmente 

utilizzati per la preparazione di nanoparticelle e 

scaffolds. Nel caso di nanoparticelle, le dimensioni 

ottenute sono state di circa 800 nm, mentre le strutture 

tridimensionali preparate hanno mostrato una discreta 

porosità con una buona interconnessione dei pori, le cui 

dimensioni medie sono risultate pari a 15-20 µm. 

Figura 2. Nanoparticelle di pCL-UA2000 ottenute con 

la tecnica del “salting-out” (sinistra); scaffold di pCL- 

- 60 - 

UDip1250 ottenuto con il metodo della liofilizzazioneemulsione 

(destra). 

Conclusioni 

Nuovi poliesteriuretani sono stati sintetizzati a partire da 

policaprolattone, esametilendiisocianato e due diversi 

estensori di catena, l’acido diidrossimetil propionico e il 

dipiridamolo, agente antitrombotico. La segregazione di 

fase, maggiore nei polimeri contenenti i gruppi 

carbossilici rispetto a quelli con il farmaco, ha 

influenzato le proprietà meccaniche dei materiali 

preparati in termini di modulo di Young ed elongazione 

a rottura. Risultati preliminari hanno mostrato che tali 

polimeri potrebbero essere impiegati in ambito medico 

sia per la rigenerazione tissutale che per il rilascio di 

farmaci. 

Bibliografia 

1. G. Gaucher, M.H. Dufresne, V.P. Sant, N. Kang, D. 

Maysinger, J.C. Leroux, J Control Release, 109, 169- 

88 (2005). 

2. J.K. Tessmar, A.M. Göpferich, Macromol Biosci, 7, 

23-39 (2007).


FACILE SYNTHESIS OF GRAFT COPOLYMERS FROM LINEAR POLYETHENE 

CONTAINING CYCLOPROPANE RINGS 

S. Pragliola, F. Grisi, C. Costabile, M. Napoli, P. Longo. 

Department of Chemistry, University of Salerno, Via Ponte don Melillo I-84084 Fisciano (Sa), Italy 

email: spragliola@unisa.it 

Introduction 

The incorporation of segments of functional monomers 

into polyethene chains is one of the striking academic 

and industrial goals of polymer chemistry, because it 

represents an important option for the synthesis of new 

materials with many attractive properties. 1 Several 

polymerization methods have been developed to 

incorporate different monomers such as styrene, 

methylmethacrylate (MMA), etc. into polyethene chains. 

Nevertheless, because of the general inability of a single 

initiator to polymerize both ethene and functional 

monomers, graft and bock copolymers have been usually 

synthesized by post-polymerization processes which 

include free radical initiators, living anionic or free 

radical polymerizations. 2 It is worth noting that graft 

copolymers are largely used for the compatibilization of 

immiscible polymer blends. As already reported in the 

literature, polyethenes containing controlled amounts of 

1,2-methylene cyclopropane and 1,2-methylene 

cyclopentane units (thereafter called E-C3) can be 

obtained by polymerization of ethene with 1,3 butadiene 

by using rac-[CH2(3-tert-butyl-1-indenyl)2]ZrCl2 

activated by methylallumoxane MAO. 3 These 

polyethenes are technologically relevant, because the 

presence of reactive cyclopropane rings in the chains 

discloses the possibility to obtain polymers having 

different properties for specific applications. As an 

example, in a recent work of some of us, it has been 

shown that it is possible to produce crosslinked 

polyethene from E-C3 copolymers, by simple thermal 

treatments in the temperature range of 160 – 200 °C and 

in one hour. 4 

In this framework, the synthesis of graft copolymers 

obtained just by heating of E-C3 copolymer samples in 

the presence of monomers like styrene and MMA is 

reported. The characterization by 13 C nuclear magnetic 

resonance (NMR), gel permeation chromatography 

(GPC) and differential scanning calorimetry (DSC) 

analysis of these products is also showed. Moreover, 

polyethene-graft-polystyrene copolymers were tested as 

compatibilizers for polymer blends, too. The 

investigation of the morphology of the compatibilized 

blends has been performed by using scanning electron 

microscopy (SEM). 

Results and discussions 

Graft polyethene/polystyrene copolymers were obtained 

introducing in a vial E-C3 and styrene, and then, after 

sealed the vial, introducing it in an oven at 200 °C for 

two hours. Exhaustive extractions of the product with 2butanone 

give a soluble fraction constituted by atactic 

polystyrene and an insoluble fraction consisting in the 

grafting copolymer (E-C3/Sty). 13 C NMR analysis, DSC 

- 61 - 

and GPC were utilized in order to characterize the 

material. In Figure 1, the 13 C NMR spectrum of a sample 

of grafting copolymer E-C3 / styrene obtained by 

thermal treatment of E-C3 in the presence of styrene is 

showed. 

Figure 1. 13 C NMR spectrum of E-C3-styrene copolymer (HMDS 

scale, TCDE solvent) 

This spectrum shows, in addition to the signals relative 

to E-C3 sample, the resonances due to atactic 

polystyrene (Cb:39.1, Ca:40.2-43.7, Cf:123.8, Cd,e:126.8, 

Cc:143.5 ppm). The copolymeric nature of the sample 

was confirmed by GPC analysis that shows a monomodal 

curve. Moreover, the detected molecular weight 

was (Mw = 7.8·10 5 ) higher then that of not treated 

starting E-C3 sample (Mw = 3,2·10 5 ). The E-C3/Sty 

graft-polymer was also tested in a practical application: 

it was used as compatibilizer for blends polyethenepolystyrene. 

This experiment was carried out in order to 

increase the miscibility and to improve the dispersion, 

enhancing interfacial adhesion, between the phases of 

polyethene and polystyrene. Two blends of 

polyethene/polystyrene/(E-C3/Sty) 49/49/2 (blend 1) 

and polyethene/polystyrene 50/50 (blend 2) were 

prepared and analyzed by using scanning electron 

micrographs (SEM) technique. Figure 3 shows scanning 

electron micrographs of surface of the edges obtained by 

cryo-fracture in liquid N2 of 2 mm thin films of a blend 

composed by 49/49 weight ratio of two homopolymers 

and 2% of graft copolymer (Figure 2) and, for 

comparison, of a blend composed by 50/50 of 

polyethene and polystyrene (see Figure 2).


Figure 2. Scanning electron micrographs of blends 1(upper) and blend 

2 (lower). 

In order to obtain polyethene graft-polyMMA 

copolymers, MMA was also used as co-monomer for 

this thermal treatment of E-C3. After the treatment, the 

products were extracted with boiling butanone, in order 

to remove the poly(MMA). Residue was analyzed by 13 C 

NMR and in the spectrum, signals relative to 

poly(MMA) were detected. DSC analysis shows the 

same melting point of E-C3, but the melting enthalpy 

- 62 - 

lower than E-C3 before thermal treatment in the 

presence of MMA. 

The copolymeric nature of the sample was confirmed by 

GPC analysis that shows a mono-modal curve. The 

detected molecular weight was of 8,8·10 5 , higher then 

that of not treated starting E-C3 sample Mw = 

3,2·10 5 .This data confirms the copolymeric nature of the 

material. 

Conclusion 

Breaking of cyclopropane rings by thermal treatment of 

200 °C of E-C3 copolymers produce formation of 

radicals. They can be used to produce grafting 

copolymers utilizing suitable monomers, such as styrene 

or methylmethacrylate. 

The brush copolymers obtained are useful 

compatibilizers for polymer blends. 

It is worth noting that the synthetic strategy adopted is 

suitable for all monomers able to polymerize via 

radicalic, and represents a synthetic process very suitable 

for the safeguard of natural environment, because the 

graft-copolymers are obtained without to employ solvent 

and initiators, but only by thermal treatment of reagents. 

References 

1 Utracki, L. A. Ed. Polymer Blends Handbook; 

Springer: Berlin 2003. 

2 (a) Chung T.C., Rhubright D. Macromolecules 

26, 3467, 1993. (b) Chang T.C., Lu Ding R.D. 

Macromolecules 30, 1272, 1997. 

3 (a) Pragliola S., Milano G., Guerra G., Longo P. 

J. Am. Chem. Soc. 124, 3502, 2002. (b) Longo P., Napoli 

M., Pragliola S., Costabile C., Milano G., Guerra G. 

Macromolecules 36, 9067, 2003 

Cavallo G., Venditto V., Annunziata L., Pragliola S., 

Longo P., Guerra G. Polymer 46, 2847, 2005.


POLIMERIZZAZIONE VIVENTE ETENE-NORBORNENE CATALIZZATA DA 

COMPLESSI MONOCICLOPENTADIENILICI DI SCANDIO. 

A. Ravasio, 1,2 C. Zampa, 1 I. Tritto, 1 L. Boggioni, 1 

1 Istituto per lo Studio delle Macromolecole, Consiglio Nazionale delle Ricerche 

Via E. Bassini, 15, 20133 Milano, Italia; E-mail: a.ravasio@ismac.cnr.it 

2 Università degli Studi di Pavia, Dipartimento di Chimica Generale, Via Taramelli, 12, 27100 Pavia, Italia 

Introduzione 

I copolimeri etene (E) norbornene (N), P(E-co-N), sono 

tra i più innovativi e sofisticati materiali poliolefinici 

industrialmente prodotti via catalisi metallocenica 

(Topas® COC); eccellono per inerzia chimica, 

trasparenza, proprietà termiche e meccaniche e hanno 

quindi conquistato in breve tempo il mercato delle 

poliolefine, soprattutto per applicazioni speciali. 

Tra le nuove tipologie di catalizzatori omogenei 

sviluppati negli ultimi anni spiccano per prestazioni i 

complessi organolantanidici; tali complessi si sono 

rivelati molto interessanti come precursori per svariate 

tipologie di reazioni tra cui coupling con formazione di 

legami C-C, funzionalizzazione di olefine e soprattutto 

nella polimerizzazione sia di monomeri polari che di 

olefine. 1 

Ad oggi, sono stati riportati pochi esempi sull’utilizzo di 

questi complessi nella produzione di P(E-co-N), 

principalmente utilizzando il complesso 1, che hanno 

mostrato le loro potenzialità nella polimerizzazione di 

tipo vivente. 2,3 

Riportiamo di seguito uno studio dell’attività catalitica 

nella copolimerizzazione E-N di complessi 

half-sandwich di scandio portanti leganti alchilici, un 

legante calcogenico (THF) e uno ciclopentadienilico 

diversamente funzionalizzato (figura 1). 

Me 3Si 

Me 3Si 

Sc 

OC 4H 8 

SiMe 2R 

1 R = Me 

2 R = C 6F 5 

Figura 1: Precursori catalitici investigati. 

Ci siamo proposti con questo studio di investigare 

l’effetto della sostituzione di un gruppo metile con un 

sostituente elettronattrattore (EWG) sul frammento 

sililico del legante ciclopentadienilico relativamente al 

comportamento catalitico e soprattutto al carattere 

vivente della copolimerizzazione. Lo studio è stato 

affrontato sia sperimentalmente attraverso la sintesi e 

caratterizzazione dei copolimeri che 

computazionalmente investigando le proprietà della 

specie attiva nella copolimerizzazione. 

Risultati 

Le reazioni di copolimerizzazione sono state condotte in 

toluene utilizzando [Ph3C][B(C6F5)4] come 

cocatalizatore (figura 2). Sono state eseguite serie di 

copolimerizzazioni a diversa concentrazione di 

norbornene in soluzione. Inoltre è stato testato l’effetto 

- 63 - 

della temperatura sul comportamento catalitico 

nell’intervallo 0-50°C. 

+ 

[M]/Ph3CB(C6F5) 4 

P(E-co-N) [M] = 1, 2 

C6H5Me Figura 2: Schema di copolimerizzazione E-N. 

I prodotti di reazione sono stati caratterizzati mediante 

13 C-NMR, DSC e SEC. I risultati ottenuti sono riassunti 

in tabella 1. 

Tabella 1: Condizioni e risultati copolimerizzazioni E-N 

Entry Catalyst T N/E Activity § $ £ £ 

N polymer Tg Mn Mw/Mn 

feed Content # 

µmol °C mol% °C Da 

1 1 10 25 5,63 1310 42,84 116,84 102271 1,59 

2 1 5 25 5,63 1123 43,58 119,37 121145 1,48 

3 2 5 0 0 0 0 / / / 

4 2 5 25 0 17 0 / / / 

5 2 5 0 5,63 319 30,49 82,07 98245 1,24 

6 2 5 25 5,63 612 37,60 99,23 119110 1,28 

7 2 5 50 5,63 343 37,15 91,91 98303 1,36 

8 2 5 25 2 905 26,21 61,32 164481 1,27 

9 2 5 25 9 1224 43,32 110,99 162425 1,48 

10* 2 5 25 9 384 42,30 103,66 58028 1,91 

Conditions: V = 20mL toluene; t = 5min; [Sc]: [Ph3C][B(C6F5)4] = 1:1 

§ Kg P(E-co-N)*mol Sc -1 *h -1 

# determined by 13 C-NMR, $ determined by DSC, £ determined by GPC 

* 5 µmol TIBA added 

Solo per confronto sono state condotte due 

omopolimerizzazioni di E (# 3-4). A 0°C non è stata 

osservata attività catalitica mentre a 25°C sono state 

prodotte solo tracce di PE, in accordo con i risultati di 

Hou con il catalizzatore 1. 2 Invece la copolimerizzazione 

avviene rapidamente in presenza di E e N e a seconda 

della concentrazione di N sono stati ottenuti P(E-co-N) o 

P(E-alt-N) sia con 1 che con 2. 

Confrontando le prove 1, 2, 6 e 9 può essere osservato 

come il complesso 2 produca P(E-co-N) con attività e 

pesi molecolari paragonabili a 1 ma con polidispersità 

sempre più bassa. 

Per giustificare tale comportamento è stato investigato 

l’effetto elettronico del gruppo EWG presente sul gruppo 

silile del legante ciclopentadienilico del complesso 2 

attraverso calcoli DFT sulla specie cationica attiva nella 

copolimerizzazione. I calcoli eseguiti suggeriscono che 

l’atomo di scandio della specie attiva derivante dal 

complesso 2 ha una più alta elettrofilicità (carica di 

Mulliken sull’atomo di scandio in unità atomiche 1.897)


rispetto a quella derivante da 1 (carica di Mulliken 

sull’atomo di scandio in unità atomiche 1.445). L’elevata 

elettrofilicità può essere spiegata dalla più bassa energia 

dell’HOMO del legante ciclopentadienilico presente nel 

complesso 2 (C5Me4SiMe2C6F5 ¯ , HOMO -0.707 eV; 

C5Me4SiMe3 ¯ , HOMO -0.218 eV). 4 L’elevata affinità del 

complesso 2 nei confronti di N, notoriamente più 

nucleofilo delle comuni α-olefine, rende poco probabili 

reazioni competitive con l’inserzione esaltando il 

carattere vivente della copolimerizzazione. 

Il complesso 2 ha una capacità leggermente inferiore 

nell’incorporazione di N rispetto a 1, probabilmente per 

la presenza del voluminoso sostituente -SiMe2C6F5 sul 

legante ciclopentadienilico. Si possono comunque 

ottenere elevate frazioni di norbornene incorporato 

aumentando la concentrazione di N nell’ambiente di 

reazione (# 9). 

Le prove 5, 6 and 7 mostrano la dipendenza dalla 

temperatura di attività, N incorporato, peso molecolare e 

polidispersità. Il contenuto di N sembra dipendere dalla 

temperatura nell’intervallo 0-25°C, poi si stabilizza oltre 

25°C. La temperatura ambiente è stata identificata come 

migliore compromesso per resa, peso molecolare e 

incorporazione di N per lavorare con il complesso 2. 

Il confronto tra le prove 6, 8 and 9 mostra una 

dipendenza lineare tra concentrazione di N in soluzione e 

contenuto di N incorporato. Inoltre la prova 8 mostra 

come 2 può dare copolimeri ad alto peso molecolare e 

polidispersità molto stretta anche a basso contenuto di N. 

Per meglio dimostrare le maggiori potenzialità del 

complesso 2 nella polimerizzazione E-N vivente rispetto 

al complesso 1 è stato monitorato come resa, peso 

molecolare e polidispersità crescono nel tempo. 

M n (Da) 

300000 

250000 

200000 

150000 

100000 

M w/M n 

50000 

3,00 

2,50 

2,00 

1,50 

1,00 

0,50 

0,00 

R 2 = 0,9907 

0 

0 1 2 3 4 

Time (min) 

1,22 1,31 1,35 

0 1 2 3 4 

Time (min) 

Figura 3: Andamenti nel tempo di Mn e Mw/Mn. 

Condizioni: T = 25°C, V = 20 mL, 2 = 5 µmol. 

È interessante notare come resa e peso molecolare 

crescono linearmente entro i primi 3 minuti di reazione 

mantenendo una stretta distribuzione dei pesi molecolari. 

A tempi di reazione più lunghi il carattere vivente della 

polimerizzazione viene perso, probabilmente per 

l’eccessiva attività del sistema catalitico che provoca un 

- 64 - 

aumento incontrollato della viscosità del mezzo di 

reazione. 

I copolimeri ottenuti sia con 1 che con 2 sono 

stereoirregolari e tendenzialmente alternanti (figura 4). 

1 

2 3 

5 6 

C2/C3 

sindiotattici 

& 

C2/C3 

isolati 

isotattici 

7 

4 

C1/C4 

isotattici 

C1/C4 

sindiotattici 

& 

isolati 

C (E) 

isotattici 

Figura 4: Spettro 13 C NMR di P(E-alt-N) ottenuto nella 

prova 9. 

Va infine citato che l’elevata sensibilità di questi 

complessi rispetto ad umidità ed ossigeno rende spesso 

necessaria la presenza di scavenger alluminio-alchilici 

nell’ambiente di reazione. Per confronto tra le pove 9 e 

10 si nota quanto l’alluminio alchile (TIBA) sia negativo 

per il carattere vivente della polimerizzazione. 

Lavorando in condizioni accuratamente anidre l’azione 

di scavenger del TIBA risulta superflua mentre l’azione 

di trasferitore di catena è molto pronunciata. È stato 

infatti osservato un forte abbassamento sia dell’attività 

catalitica che del peso molecolare, accompagnato da un 

aumento della polidispersità, quando esso è stato 

utilizzato, perfino in quantità equimolare con il 

catalizzatore. In contrasto TIBA non ha nessun effetto 

sull’incorporazione di N. 

Conclusioni 

È stato dimostrato come la sostituzione del gruppo 

R = Me del sostituente sililico del legante 

ciclopentadienilico in complessi di formula generale 

[Sc(η 5 -C5Me4SiMe2R)(η 1 -CH2SiMe3)(C4H8O)] con un 

sostituente elettronattrattore (R = C6F5) migliori il 

carattere vivente della copolimerizzazione E-N mediata 

da precursori di questo tipo. 

Riferimenti 

Vedi per esempio: 

1. S. Arndt, J. Okuda, Chem Rev. 2002, 102, 1953-1976. 

2. X. Li, J. Baldamus, Z. Hou, Angew. Chem. 2005, 117, 

984 –987. 

3. I. Tritto, L. Boggioni, A. Ravasio, C. Zampa, J. 

Hitzbleck, J. Okuda, S. Bredeau, P. Dubois Makromol. 

Symp. Submitted. 

4. Calcoli DFT eseguiti con Gaussian03 utilizzando il 

funzionale densità misto B3LYP con funzioni di base: 3- 

21+G(d,p) per H e C, cc-pVTZ per O, Si e F, LANL2DZ 

con ECP per Sc. 

C7 

C5/C6 & C (E) 

C (E) 

sindiotattici


COPOLIMERIZZAZIONE PROPILENE - NORBORNENE MEDIANTE 

CATALIZZATORI METALLOCENICI DI SIMMETRIA C2 

C. Zampa 1 , L. Boggioni 1 , A. Ravasio 1,2 , I. Tritto 1 

1 Istituto per lo Studio delle Macromolecole, Consiglio Nazionale delle Ricerche 

Via E. Bassini, 15, 20133 Milano, Italia; e-mail: i.tritto@ismac.cnr.it 

2 Università degli Studi di Pavia, Via Taramelli, 12, 27100 Pavia, Italia 

Introduzione 

I copolimeri di olefine cicliche come il norbornene sono 

una delle nuove famiglie di copolimeri resi disponibili 

dall’avvento dei catalizzatori ansa-metallocenici. Tra 

questi prodotti i copolimeri etilene (E) – norbornene (N) 

si sono rivelati tra i più versatili. Negli ultimi quindici 

anni infatti essi sono stati ampiamente studiati da diversi 

gruppi [1] per le loro interessanti proprietà, tra le quali si 

possono annoverare l’ottima resistenza al calore, 

l’elevata temperatura di transizione vetrosa e l’eccellente 

trasparenza. Proprio per queste caratteristiche i 

copolimeri E-N sono commercializzati con il trademark 

di TOPAS dalla Topas Advanced Polymers (prima 

Ticona) e trovano impiego ad esempio come “toner 

binder” e dispositivi per uso medico. 

Al contrario, in letteratura sono riportati soltanto pochi 

esempi di studi sui copolimeri propilene (P) – 

norbornene, tra i quali anche i nostri articoli riguardanti 

la sintesi e le assegnazioni dei principali segnali degli 

spettri 13 C NMR di copolimeri P-N ottenuti con il 

catalizzatore rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO (1) [2] . I valori di 

Mw ottenuti per i copolimeri P−N prodotti con 1 sono 

però più bassi di quelli ottenuti per i copolimeri E−N 

nelle stesse condizioni. 

E’ noto dalla letteratura [3] che la presenza di un 

sostituente alchilico in posizione 2 sull’indenile di 

zirconoceni di simmetria C2 permette di aumentare 

considerevolmente i pesi molecolari nell’omopolimerizzazione 

del propilene e di ottenere campioni di 

PP più isotattici e con pesi molecolari maggiori rispetto a 

quelli ottenuti con 1. Per questo motivo abbiamo deciso 

di studiare la copolimerizzazione P-N con il catalizzatore 

di simmetria C2 rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (2) che 

produce copolimeri E-N con pesi molecolari molto 

elevati e con struttura bloccosa [4] . 

Risultati 

Si sono sintetizzate diverse serie di copolimeri P−N 

utilizzando come catalizzatori il rac-Et(Ind)2ZrCl2 o il 

rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 ed operando nelle stesse 

condizioni sperimentali; come cocatalizzatore si è 

impiegato MAO modificato (metilallumossano dried in 

combinazione con tri-isobutilalluminio, TIBA), che si è 

dimostrato utile nell’incrementare MM e rese [5] . (Schema 

1). I copolimeri P-N così ottenuti sono stati caratterizzati 

mediante spettroscopia 13 C NMR, SEC e DSC. 

I risultati ottenuti ci hanno permesso di valutare l’effetto 

che un sostituente in posizione 2 dell’indenile ha sul 

comportamento del catalizzatore nella 

copolimerizzazione P-N; in particolare ne abbiamo 

considerato l’influenza sull’attività catalitica, sulla 

- 65 - 

frazione di norbornene incorporata nel copolimero (fN), 

sulla temperatura di transizione vetrosa (Tg) e sui pesi 

molecolari. 

+ 

Cl 

Zr Cl 

or 

MAO 

Me 

Me 

Si 

Me Cl 

Schema 1. Copolimerizzazione propilene (P) - 

norbornene (N) mediante rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO (1) e 

rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (2). 

In generale si è visto che temperatura e pressione di 

polimerizzazione aumentano l’attività catalitica del 

sistema impiegato, ma hanno un effetto negativo sul 

contenuto di norbornene, sulle Tg e sui pesi molecolari 

dei copolimeri ottenuti, mentre l’aumento di 

concentrazione del norbornene nel feed diminuisce 

l’attività. Nel grafico 1 sono riportati gli andamenti delle 

attività e della frazione di norbornene incorporato nel 

copolimero per il rac-Et(Ind)2ZrCl2 utilizzato in diverse 

condizioni di pressione e temperatura; come si può 

notare, il migliore compromesso tra step di propagazione 

di catena e processo di terminazione si raggiunge 

operando a 5 bar e 40°C. 

Attività (kg pol/mol Zr*h) 

7000 

6000 

5000 

4000 

3000 

2000 

a 

8bar, 70°C 

8bar, 70°C 

5bar, 40°C 

2bar, 30°C 

1bar, 30°C 

f N 

0,5 

0,4 

0,3 

0,2 

1000 

8bar, 70°C 

8bar, 50°C 

0,1 

5bar, 40°C 

0 

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 

2bar, 30°C 

1bar, 30°C 

[N]/[P] 

0,0 

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 

Zr Cl 

Me 

[N]/[P] 

Grafico 1. Andamenti dell’attività catalitica (a) e della 

frazione di norbornene incorporato nei copolimeri fN (b) 

con il rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO (1), in diverse condizioni 

di pressione e temperatura. 

Dal confronto tra i due sistemi catalitici risulta chiaro 

che il catalizzatore 2 incorpora meno comonomero 

rispetto al sistema 1, probabilmente a causa del maggiore 

ingombro sterico del legante sostituito che rende più 

difficile l’inserimento di un monomero ingombrato come 

il norbornene nella catena polimerica in crescita. Nel 

grafico 2 sono riportati gli andamenti delle fN per i 

copolimeri ottenuti con i due catalizzatori a 5bar, 40°C. 

b


N 

f 

0,5 

0,4 

0,3 

0,2 

0,1 

rac-Et(Ind) 2 ZrCl 2 

rac-Me 2 Si(2Me-Ind) 2 ZrCl 2 

0,0 

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 

[N]/[P] 

Grafico 2. Frazione di norbornene incorporata nei 

copolimeri ottenuti a 5bar, 40°C con rac- 

Et(Ind)2ZrCl2/MAO (1) e rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (2). 

I valori di Tg ottenuti per i copolimeri prodotti con 2 

sono molto bassi. C’è una differenza di circa 80°C 

rispetto ai valori ottenuti nelle stesse condizioni con il 

catalizzatore 1, e ciò è dovuto al diverso contenuto di 

norbornene nel copolimero e ai pesi molecolari che per i 

campioni ottenuti con il sistema 2 sono bassi già con 

piccole quantità di norbornene incorporato. 

rac-Et(Ind)2ZrCl2, 

fN = 0.10 

rac-Me2Si(2Me-Ind)2ZrCl2, 

fN = 0.103 

≈ ≈ ≈ 

≈ 

Figura 1. Spettri 13 C NMR di copolimeri P-N ottenuti 

con i due catalizzatori in esame e con contenuto simile di 

norbornene. 

≈ 

≈ 

- 66 - 

Come si vede dallo spettro, i blocchi di PP dei 

copolimeri ottenuti con il rac-Me2Si(2Me-Ind)2ZrCl2 

non sono così isotattici come ci si potrebbe aspettare. In 

effetti la presenza del sostituente in posizione 2 

sull’indenile dovrebbe impartire al polimero una 

stereoregolarità maggiore rispetto al rac-Et(Ind)2ZrCl2; 

nel caso dei copolimeri P-N invece il grado di isotatticità 

è inferiore rispetto al catalizzatore 1, già per campioni 

con un basso contenuto di norbornene. Allo stesso modo, 

la frazione molare di inserzioni 2,1 e 1,3 del propilene è 

più alta con il sistema 2 rispetto ad 1, anche per 

copolimeri con fN molto bassi. 

Conclusioni 

L’elevato ingombro sterico del legante 2-metil indenile 

rende difficile l’inserzione del norbornene nella catena 

polimerica dopo l’inserimento di una unità di propilene, 

e questo può spiegare come mai si ottengano con il 

catalizzatore 2 attività catalitiche, fN e pesi molecolari 

così bassi. 

Dal confronto tra i due sistemi ansa-metallocenici di 

simmetria C2 possiamo quindi concludere che nella 

copolimerizzazione P-N la sostituzione in posizione 2 

del legante indenilico non è in grado di migliorare le 

performance del catalizzatore in termini di 

stereoregolarità e pesi molecolari, come accade 

nell’omopolimerizzazione del propilene a causa 

dell’eccessivo affollamento sterico che si viene a creare 

intorno al centro metallico. 

Riferimenti 

[1] Vedi per esempio: a) M. Arndt, W. Kaminsky, 

Macromol. Symp., 1995, 97, 225; b) I. Tritto, L. 

Boggioni, D.R. Ferro, Coordination Chemistry Rev. 

2006, 250, 212-341, e i riferimenti lì contenuti. 

[2] a) L. Boggioni, F. Bertini, G. Zannoni, I. Tritto, 

P. Carbone, M. Ragazzi, D. R. Ferro, 

Macromolecules 2003, 36, 882-890; b) P. Carbone, 

M. Ragazzi, I. Tritto, L. Boggioni, D. R. Ferro, 

Macromolecules 2003, 36, 891-899. c) O. 

Henschke, F. Köller, M. Arnold, Makromol. Rapid 

Commun. 1997, 18, 617. 

[3] Per la selettività e la reattività nella 

polimerizzazione del propilene con catalizzatori 

metallocenici vedi: L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, 

F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100, 1253 e i 

riferimenti lì contenuti. 

[4] J. Forsyth, J. M. Pereña, R. Benavente, E. 

Perez, I. Tritto, L. Boggioni, H.H. Brintzinger, 

Macromol. Chem. Phys, 2001, 202, 614. 

[5] N.N. Bhriain, H.H. Brintzinger, D. Ruchatz, G. 

Fink, Macromolecules, 2005, 38, 2056.


POLIESTERAMIDI ALIFATICHE CONTENENTI BLOCCHI DI 

POLIDIMETILSILOSSANO SINTETIZZATE PER VIA ENZIMATICA 

E. Zini 1 , M.L. Focarete 1 , M. Scandola 1 , B. Sharma 2 , A. Azim 2 , H. Azim 2 , R.A. Gross 2 

1 Università di Bologna, Dipartimento di Chimica “G.Ciamician”, via Selmi 2, 40126 Bologna, Italy; e-mail: 

elisa.zini@unibo.it 

2 Polytechnic University, Department of Chemistry and Chemical Engineering, Six Metrotech Center, Brooklyn, 

NY-11201, USA 

Introduzione 

I polimeri a base siliconica, grazie alla lunghezza ed 

energia del legame Si-O relativamente elevate, hanno 

proprietà uniche quali: stabilità termica, flessibilità, 

resistenza agli agenti chimici, alla fiamma e alle 

radiazioni UV, inerzia fisiologica ecc 1 . Il 

polidimetilsilossano (PDMS) è il polimero siliconico più 

utilizzato. Copolimeri contenenti blocchi di PDMS 

possono essere ottenuti da catene di PDMS 

funzionalizzate alle due estremità disponibili in 

commercio. In base alla lunghezza e tipologia del 

secondo blocco, i copolimeri a blocchi di PDMS 

possono essere progettati per applicazioni specifiche, per 

esempio per funzionare come modificatori di superficie 

di polimeri. Mescolando infatti un opportuno copolimero 

di PDMS con un altro polimero, i segmenti silossanici 

tendono a migrare in superficie. In questo modo la 

superficie mostrerà le proprietà tipiche dei siliconi, 

lasciando inalterate le proprietà interne del materiale. 

Generalmente i copolimeri a blocchi di PDMS sono 

sintetizzati mediante metodi chimici in condizioni severe 

che possono portare a reazioni secondarie. Al contrario 

la catalisi enzimatica è in grado di produrre polimeri 

utilizzando condizioni di reazione moderate. 

In questo lavoro sono state studiate le proprietà allo stato 

solido di poliesteramidi, contenenti blocchi di 

dimetilsilossano, sintetizzati per via enzimatica. 

Risultati 

Poliesteramidi contenenti blocchi di dimetilsilossano 

sono stati sintetizzati in massa a 70°C utilizzando come 

catalizzatore la Lipasi B da Candida Antartica e come 

monomeri 1,8-ottandiolo, dietiladipato, e α,ωdiaminopropil 

polidimetilsilossano in diverso rapporto 

molare. Gli omopolimeri poliottametilene adipato (POA) 

e poly(α,ω-diaminopropil- polidimetilsilossano 

adipamide) (PSiAA) sono stati sintetizzati allo stesso 

modo e usati come riferimento. 

L’analisi 1 H NMR ha rivelato la presenza lungo la catena 

sia di legami esteri che amidici il cui rapporto molare 

rispecchia la quantità relativa dei monomeri utilizzati 

nella miscela di reazione. Tale risultato conferma la 

formazione di poliesteramidi, la cui struttura chimica è 

mostrata in Figura 1, costituiti da due unità distribuite in 

modo casuale lungo la catena: un’unita amidica 

contenente il blocco di PDMS (A), e un’unità esterea 

(B). 

La composizione relativa delle due unità influenza 

fortemente l’aspetto fisico del copolimero che passa 

all’aumentare del contenuto di unità A, da un materiale 

- 67 - 

rigido, a una cera e infine ad una “colla”. I 

diffrattogrammi WAXS effettuati a temperatura 

ambiente (RT) sui campioni solidi e cerosi hanno 

evidenziato che i copolimeri ricchi in unità B mostrano 

la stessa struttura cristallina del POA e che la frazione 

cristallina va calando all’aumentare del contenuto di 

unità A nel copolimero. 

Figura 1: Struttura chimica delle due unità costituenti le 

copoliesteramidi sintetizzate. 

Parallelamente, le curve calorimetriche evidenziano un 

processo di fusione la cui temperatura ed entalpia 

diminuiscono all’aumentare delle unità A. L’intervallo di 

temperature nel quale avviene il processo di fusione 

(relativamente a RT) spiega il diverso aspetto fisico dei 

materiali. Il POA e i copolimeri con maggiore quantità di 

unità B mostrano un processo di fusione localizzato a 

temperature superiori a RT e sono perciò solidi. I 

copolimeri dall’aspetto ceroso possiedono invece un 

processo di fusione che abbraccia RT. Infine il PSiAA e 

i copolimeri ricchi in unità A hanno una temperatura di 

transizione vetrosa (Tg) attorno a -100°C e a RT hanno 

un aspetto viscoso e “colloso”. 

Conclusioni 

In questo lavoro sono stati sintetizzati con successo per 

via enzimatica copoliesteramidi a disposizione casuale 

delle unità, contenenti blocchi di PDMS. A seconda del 

rapporto molare dei monomeri nella miscela di reazione 

è possibile ottenere materiali dalle proprietà fisiche 

diverse. 

Riferimenti 

1. Noll, W. Chemistry and Technology of silicones, 

Academic Press: New York, 1968, PP. 439-440


COPOLIMERI STATISTICI POLI(PROPILENE/NEOPENTIL TEREFTALATO): 

EFFETTO DELLA PRESENZA DEL NEOPENTIL GLICOLE SULLA CINETICA DI 

CRISTALLIZZAZIONE E MORFOLOGIA DEL POLI(PROPILENE TEREFTALATO) 

N. Lotti, M. Soccio, L. Finelli, A. Munari. 

Università degli Studi di Bologna, Dipartimento di Chimica Applicata e Scienza dei Materiali, 

Viale Risorgimento 2, 40136, Bologna, Italy; e-mail: nadia.lotti@mail.ing.unibo.it. 

Introduzione 

Il polipropilene tereftalato (PPT) sta acquisendo un 

notevole rilievo industriale, in seguito alla messa a punto 

di un nuovo metodo di sintesi a basso costo dell’1,3propandiolo, 

monomero base per la produzione del 

polimero. Ciò dovrebbe rendere tale materiale 

competitivo con altri poliesteri, quali il poli(etilene 

tereftalato) (PET) ed il poli(butilene tereftalato) (PBT), 

già largamente impiegati nell’industria meccanica ed 

elettrica. Le proprietà termiche e meccaniche del PPT 

risultano intermedie rispetto a quelle del PET e del PBT; 

il recupero elastico di una fibra a base di PPT è 

addirittura superiore a quello di fibre ottenute a partire 

da PET e PBT. Tuttavia, durante la fase di lavorazione 

del polimero, permangono alcuni problemi, causati dalla 

sua troppo elevata velocità di cristallizzazione. Come 

noto, la velocità di cristallizzazione di un polimero può 

essere controllata copolimerizzandolo o miscelandolo 

con un altro polimero. In quest’ottica, recentemente, si è 

ritenuto interessante procedere alla sintesi di una serie di 

copolimeri statistici a diversa composizione 

poli(propilene/neopentil tereftalato) (PPT/PNT) 

mediante policondensazione in massa a due stadi, 

partendo da dimetil tereftalato, 1,3-propandiolo e 

neopentil glicole, usando come catalizzatore Ti(OBu)4. 

L’impiego di Ti(OBu)4 e le elevate temperature di 

polimerizzazione (170-220°C) portano ad ottenere 

copolimeri statistici. Preliminarmente, per confronto, 

sono stati sintetizzati anche i due omopolimeri di 

riferimento, il poli(propilene tereftalato) ed il 

poli(neopentil tereftalato) (PNT). Quest’ultimo differisce 

dal PPT per sostituzione dei due idrogeni del gruppo 

metilenico della sub-unità glicolica in posizione β 

rispetto all’atomo di ossigeno estereo con due gruppi 

metilici. 

O O 

O O 

O O 

O O 

PPT 

PNT 

Tutti i campioni sintetizzati sono stati sottoposti ad 

un’accurata caratterizzazione molecolare, volta a 

determinare il peso molecolare, confermare la struttura 

chimica e calcolare la composizione effettiva, e termica, 

allo scopo di correlare tali proprietà alle caratteristiche 

strutturali e, nel caso dei copolimeri, alla composizione 

(1). Come noto, la morfologia (dimensioni, forma, 

perfezione e orientazione dei cristalliti) che si forma per 

cristallizzazione dallo stato fuso, influenza fortemente le 

- 68 - 

proprietà di un polimero. Conseguentemente, il 

fenomeno della cristallizzazione rappresenta un campo 

di studio interessante per ottimizzare le condizioni di 

processo e per ottenere un prodotto con determinate 

proprietà. Misure di velocità di cristallizzazione in 

condizioni non isoterme hanno messo in evidenza che la 

modifica strutturale introdotta nel PPT ne riduce 

drasticamente la capacità a cristallizzare (1). Tenuto 

conto dei risultati preliminari, si è ritenuto utile 

effettuare uno studio sulla cinetica di cristallizzazione in 

condizione isoterme a partire dallo stato fuso e sulla 

morfologia: i risultati di tali ricerche sono riportati nel 

presente lavoro. Obiettivo dello studio è correlare tali 

proprietà alle caratteristiche strutturali ed alla 

composizione. Allo scopo sono stati utilizzati un 

calorimetro differenziale a scansione DSC7 della Perkin 

Elmer ed un microscopio ottico Axioscop 2 della Zeiss a 

luce polarizzata corredato di tavolino riscaldante della 

Linkam TMS94. 

Risultati 

I polimeri oggetto del presente studio sono riportati in 

Tabella I. 

Tabella I: dati di caratterizzazione molecolare. 

PNT (mol %) 

Polimeri (feed) ( 1 H-NMR) 

Mw a) 

PPT 0 0.0 27400 

PPT-PNT5 5 5.1 14200 

PPT-PNT10 10 12.5 11200 

PPT-PNT20 20 19.4 17400 

PPT-PNT30 30 29.1 16800 

PPT-PNT40 40 38.2 15500 

PNT 100 100 16500 

a) da misure GPC 

Come noto, lo studio della cinetica di cristallizzazione di 

un polimero presuppone che venga eliminato il cosidetto 

“effetto memoria” dovuto essenzialmente alla 

permanenza nello massa fusa di strutture ordinate che 

possono costituire centri di nucleazione dai quali si può 

accrescere il cristallo polimerico. Sono stati condotti in 

precedenza studi sull’effetto memoria del PPT (2) e si è 

trovato che la velocità di cristallizzazione del polimero si 

abbassa all’aumentare della temperatura di fusione e del 

tempo di permanenza a tale temperatura. Per poter 

valutare l’effetto della copolimerizzazione sulla cinetica 

di cristallizzazione del PPT, occorre eliminare l’effetto 

memoria. A tal scopo ogni campione è stato riscaldato ad 

una temperatura Tfinale ben al di sopra della sua Tm ° 

(determinata tramite l’equazione di Hoffman-Weeks), 

pari a Tfinale = Tm ° + 18°C, e mantenuto a tale temperatura 

per uno stesso intervallo di tempo (3 minuti). Così


facendo, tanto l’omopolimero di riferimento (PPT) 

quanto i copolimeri sono stati sottoposti allo stesso 

trattamento termico. In analogia a quanto riscontrato 

precedentemente per l’omopolimero di riferimento PPT 

(2), anche i copolimeri PPT-PNT oggetto del presente 

studio mostrano endoterme multiple dopo 

cristallizzazione isoterma a partire dallo stato fuso 

ascrivibili a processi di ricristallizzazione e fusione 

durante la scansione calorimetrica. La temperatura 

termodinamica di fusione è stata determinata per tutti i 

campioni facendo uso della relazione di Hoffman-Weeks 

ed i valori così calcolati sono stati correlati alla 

composizione: l’andamento ottenuto mostra un 

abbassamento del punto di fusione all’aumentare del 

contenuto di co-unità nepentil tereftalato presenti in 

catena, e può essere spiegato sulla base della riduzione 

dello spessore dei cristalli lamellari e/o dell’aumentata 

imperfezione dei cristalli. Inoltre, l’andamento osservato 

risulta ben descritto dall’equazione di Baur, 

confermando, seppure in maniera indiretta, la natura 

statistica dei copolimeri esaminati. 

La cinetica di cristallizzazione è stata studiata 

utilizzando il trattamento teorico sviluppato da Avrami: 

l’esponente di Avrami n è risultato approssimativamente 

uguale a 3 in tutti i casi, in accordo con un meccanismo 

di cristallizzazione che, a partire da nuclei 

predeterminati, porta ad una crescita di strutture 

cristalline in tre dimensioni. Per quanto concerne la 

velocità di cristallizzazione, come prevedibile, la 

presenza di comonomero la fa diminuire, in quanto 

ostacola la formazione del reticolo cristallino tipico del 

componente cristallizzabile (vedi Figura 1). 

t 1/2 (min) 

30 

20 

10 

0 

PPT 

PPT-PNT5 

PPT-PNT10 

PPT-PNT20 

20 40 60 80 100 120 

∆T (°C) 

Figura 1. Tempo di semi-cristallizzazione t1/2 in funzione di 

∆T=Tm ° -Tc. 

Il processo di cristallizzazione è stato esaminato anche 

mediante l’utilizzo del microscopio ottico, che consente 

un’analisi della morfologia del campione. Analogamente 

a quanto osservato in precedenza per il PPT (2), anche 

per i copolimeri è stata evidenziata una morfologia 

sferulitica. Relativamente a ciascun campione si è 

- 69 - 

osservato un aumento delle dimensioni delle sferuliti 

all’aumentare della temperatura di cristallizzazione. Per 

quanto concerne l’andamento della velocità di crescita 

sferulitica con la composizione, è stato osservato un 

andamento del tutto analogo a quello ottenuto dalle 

misure calorimetriche. Da ultimo è stata presa in esame 

la morfologia dei campioni analizzati. Analogamente a 

quanto osservato per il PPT, anche le sferuliti dei 

copolimeri PPT-PNT mostrano la tipica croce maltese 

birifrangente. Per quanto concerne le bande concentriche 

di estinzione, queste sono evidenti esclusivamente per i 

copolimeri contenenti fino al 10% in moli di unità 

neopentil tereftalato e, fissata la composizione, per 

temperature di cristallizzazione intermedie. Questo 

comportamento è già stato riscontrato per il PPT ed 

attribuito a cambiamenti di regime di cristallizzazione. 

Nei copolimeri in esame, ancora una volta in analogia 

con quanto riscontrato per il PPT (2), è stato rilevato un 

aumento della distanza circolare tra bande contigue 

all’aumentare della temperatura di cristallizzazione; la 

spaziatura delle bande (S) dipende anche dalla 

composizione ed in particolare, S diminuisce 

regolarmente all’aumentare della quantità di co-unità 

presente. 

Una possibile causa del fenomeno osservato consiste 

nello stress indotto sulla superficie delle lamelle 

dall’espulsione delle unità comonomeriche noncristallizzabili. 

Ne consegue che l’intervallo di tempo 

durante il quale la lamella subisce un twist rispetto alla 

direzione di crescita si accorcia. 

Conclusioni 

Il lavoro di ricerca ha portato ad ottenereo risultati di 

notevole interesse applicativo. In particolare, la 

composizione si è rivelata parametro chiave nella 

modulazione delle proprietà del materiale finale. I 

risultati più salienti possono essere così riassunti: 

Possibilità di ottenere materiali con un ampio 

spettro di valori di Tm e quindi con proprietà 

fisiche diverse; 

Possibilità di abbassare la velocità di 

cristallizzazione a piacere cambiando la 

composizione; 

Possibilità di modificare la morfologia della fase 

cristallina. 

Riferimenti 

1. M. Soccio, N. Lotti,L. Finelli, M. Gazzano, A. 

Munari, in preparazione. 

2. L. Sisti, L. Finelli, N. Lotti, C. Berti, A. Munari, 

e-Polymers, n°054 (2003). 

3. H.Baur, M. Baltorowicz,. Makromol Chem, 

Vol. 98, 297-301 (1966).


SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI COPOLIMERI A BLOCCHI PER 

DISPOSITIVI ELETTROLUMINESCENTI CON EMISSIONE DI LUCE BIANCA 

J. Moreau, U. Giovanella, M. Pasini, S. Destri, A. Giacometti Schieroni, R. Mendichi, A. 

Bolognesi 

Istituto per lo Studio delle Macromolecole, CNR, Via Bassini 15, 20133 Milano, Italy; 

e-mail: moreau.juliette@gmail.com 

Introduzione 

I dispositivi elettroluminescenti emettitori di luce bianca 

hanno avuto un notevole sviluppo negli ultimi anni grazie 

alla loro potenziale applicabilità per la retroilluminazione 

dei displays a cristalli liquidi 1 e per la fabbricazione di fullcolor 

displays anche su grandi superfici. Sono stati utilizzati 

diversi approcci per raggiungere questo scopo, tra i quali: 

- la realizzazione di multistrati con ogni strato emettente di 

un colore primario 2 , 

- un unico strato ottenuto disperdendo, uno o più cromofori 

in un polimero, o polimeri diversi, in opportune 

proporzioni, e sfruttando i trasferimenti di energia, completi 

o parziali, per regolare il colore dell’emissione 3 . 

Problemi come la separazione di fase ed il demixing dei 

componenti durante l’utilizzo del dispositivo, la dipendenza 

dal voltaggio del colore dell’emissione, tuttavia non hanno 

ancora permesso di ottenere dispositivi con prestazioni 

elevate. Una possibile soluzione è la sintesi di un singolo 

materiale che emette luce bianca 4 , come ad esempio un 

copolimero a blocchi, in cui ogni blocco emette un colore 

primario. Riportiamo in questo lavoro la sintesi e la 

caratterizzazione di un materiale costituito da un 

copolimero alternato a base fluorenica funzionalizzato con 

gruppi trifenilamminici come blocco emettitore nel blu, e 

un copolimero a base di fluorene e benzotidiazolo come 

blocco emettitore nel verde. 

Lo schema di sintesi per realizzare questo copolimero è una 

semplice estensione del coupling di Suzuki ai due blocchi 

opportunamente funzionalizzati. 

È ben noto che il polifluorene (PF) tende facilmente ad 

ossidarsi mediante formazione di fluorenone che risulta in 

una emissione spostata nel giallo (540nm) oltre che ad una 

riduzione della efficienza quantica di emissione. 

Per questo abbiamo introdotto gruppi trifenilamminici 

(TPA) ottenendo una riduzione della tendenza 

all’ossidazione, una maggiore stabilità termica e 

morfologica rispetto al PF standard, ed un incremento delle 

prestazione dei dispositivi 5 . 

Risultati 

Il primo blocco è stato sintetizzato partendo dal 9,9bis(4-difenilaminofenil)-2,7-dibromofluorene 

6 (1) e dal 

2,7-bis(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossoborolano)-9,9dioctilfluorene 

(2) con un rapporto molare 1:1 e 

mediante coupling di Suzuki. Il copolimero alternato 

ottenuto (PFTPA) è terminato con l’estere pinacolico 

dell’acido fenilboronico (Schema 1). 

Br 

N 

N 

Br 

+ 

O B 

O 

C 8 H 17 C 8 H 17 

O 

B 

O 

- 70 - 

Schema 1: sintesi del PFTPA per coupling di Suzuki. 

Il secondo blocco e stato ottenuto, in modo simile, 

mediante coupling tra il 4,7-dibromo-2,1,3benzotiadiazolo 

7 (3) e il composto 2. Questo copolimero 

alternato, F8BT, è stato terminato con bromobenzene 

(Schema 2). 

S 

Schema 2: sintesi del F8BT, per coupling di Suzuki. 

N N 

Br 

n 

Ogni blocco è stato caratterizzato mediante spettroscopia 

UV-visibile, fotoluminescenza (PL), Gel Permeation 

Chromatography (GPC) e 1 H NMR. Il film PFTPA 

presenta (Figura 1) due picchi d’assorbimento, uno a 311 

nm caratteristico dell’assorbimento dei gruppi TPA e 

uno a 388 nm che corrisponde al backbone del PF. La 

presenza dei gruppi TPA non influenza lo spettro di PL 

del polimero che risulta invariato rispetto ad un PF 

standard (425/450/487 nm). Nel caso del F8BT, sono 

visibili due picchi d’assorbimento a 330 e 470 nm e un 

massimo di PL a 542 nm con una spalla circa 583 nm. 

norm. absorption / a.u. 

1 

(1) 

Br Br 

S N N 

(3) 

O B 

O 

C 8 H 17 C 8 H 17 

+ 

PFTPA 

O B 

O 

C8H17 C8H17 F8BT 

(2) 

0 

0 

300 350 400 450 500 550 600 

Wavelength / nm 

1 

norm. PL intensity / a.u. 

Figura 1: Spettri di assorbimento e di PL di films di 

PFTPA e F8BT. 

N 

C 8 H 17 C 8 H 17 

(2) 

N 

n 

O 

B 

O


La sovrapposizione spettrale che si osserva tra 

l’assorbimento del PFTPA e l’emissione del F8BT è la 

condizione richiesta per poter avere un trasferimento di 

energia di tipo risonante dal primo blocco al secondo. 

Da questi due copolimeri alternati abbiamo ottenuto, per 

una semplice estensione del coupling di Suzuki, il 

copolimero a blocchi PFTPA-F8BT (Schema 3). 

N 

N 

C 8 H 17 

C 8 H 17 

7 

N N 

S 

C 8 H 17 

C 8 H 17 

Schema 3: Struttura chimica del copolimero a blocchi, 

PFTPA-F8BT. 

I pesi molecolari medi (Mn) le polidispersità (Mw/Mn) del 

copolimero a blocchi e dei blocchi isolati, determinati 

per mezzo della GPC con il polistirene come standard, 

sono riportati in tabella 1. 

Tabella 1: Pesi molecolari e polidispersità dei 

copolimeri 

copolimero Mn Mw/Mn 

PFTPA 7704 2,72 

F8BT 9713 1,6 

PFTPA-F8BT 16836 2.61 

Il confronto tra i dati di GPC del copolimero a blocchi e 

della miscela dei due blocchi di partenza con lo stesso 

rapporto reciproco ha confermato la formazione del 

copolimero a blocchi desiderato. 

In Fig. 2 sono riportati gli spettri di assorbimento e di PL 

del film di PFTPA-F8BT. Lo spettro di assorbimento 

mostra i contributi di entrambi i blocchi, con il massimo 

a 390nm relativo al PFTPA e 470 nm per F8BT. Lo 

spettro di PL, al contrario, è dominato dall’emissione del 

F8BT, con un massimo a 526 nm tipico della sua 

emissione in soluzione. Il trasferimento di energia dal 

PFTPA al F8BT è quindi completo con questo rapporto 

tra i blocchi. Tuttora in corso è la sintesi di copolimeri a 

blocchi in cui il blocco PFTPA sia predominante rispetto 

al blocco F8BT per avere anche l’emissione blu. 

norm. absorption / a.u. 

1 

0 

0 

300 350 400 450 500 550 600 650 700 

Wavelength / nm 

Figura 2: Spettri di assorbimento e di PL del film di 

PFTPA-F8BT. 

Abbiamo realizzato prototipi di dispositivi 

elettroluminescenti con l’architettura ITO/PEDOT:PSS/ 

1 

norm. PL intensity / a.u. 

18 

- 71 - 

PFTPA-F8BT/Ca/Al e la loro caratterizzazione 

elettronica e morfologica è in corso. 

Conclusioni 

Con lo scopo di realizzare un singolo materiale da poter 

utilizzare per l’emissione di luce bianca in dispositivi 

elettroluminescenti, abbiamo sintetizzato un copolimero 

a blocchi utilizzando una semplice estensione del 

coupling di Suzuki. La caratterizzazione fotofisica ed 

elettronica mostra interessanti caratteristiche per quanto 

riguarda l’utilizzo del materiale come emettitore nel 

verde e buone potenzialità per la contemporanea 

emissione nel blu e nel verde. 

Lo studio fotofisico dei trasferimenti di energia tra i 

blocchi al variare della lunghezza dei blocchi stessi è in 

corso, con la prospettiva di inserire successivamente un 

complesso organometallico emettente nel rosso. 

Riferimenti 

1 

J. Kido, M. Rimura, N. Nagai, Science, 267, 1332 

(1995) 

2 

Z. Q. Gao, C. S. Lee, I. Bello, S. T: Lee, Synt. Met., 

111-112, 39 (2000); B. W. D’Andrade, M. E. Thompson, 

S. R. Forrest, Adv. Mater., 14, 147 (2002). 

3 

J. Kido, H. Shionoya, K. Nagai, Appl. Phys. Lett., 67, 

2281 (1995); M. Granstrom, O. Ingans, Appl. Phys. Lett., 

68, 147 (1996). 

4 

Y. Yang, Q. Pei, J. Apply. Phys., 81, 3294 (1997). 

5 

U. Giovanella, M. Pasini, S. Destri, W. Porzio, C. 

Botta, Submitted to Org. El. 

6 

C. Ego, A. C. Grimsdale, F. Uckert, G. Yu, G. Srdanov, 

K. Müllen, Adv. Mater., 14, 11, 809 (2002). 

7 

K. Pilgram, M. Zupan, R. Skiles, J. Heterocycl. Chem., 

7, 629 (1970).


SVILUPPO DI RESINE EPOSSIDICHE RETICOLATE CON AMMINE A STRUTTURA 

RIGIDA PER APPLICAZIONI AVANZATE 

A. Aureliano 1 , G. Cicala 1 , L. Oliveri 2 , G. Recca 1 , A. Scamporrino 1 

1 Università degli Studi di Catania, Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per l’Ingegneria. 

via A.Doria 6, 95125, Catania, Italy; e-mail: gcicala@dmfci.unict.it 

2 Università degli Studi di Catania, Dipartimento Matematica ed Informatica. via A.Doria 6, 95125, Catania. 

Introduzione 

Le resine epossidiche [1] sono ampiamente diffuse 

nell’utilizzo industriale in virtù delle buone proprietà di 

resistenza ai solventi, stabilità termica e resistenza 

meccanica. Un parametro fondamentale per definire il 

campo di utilizzo delle resine epossidiche è la 

temperatura di transizione vetrosa (Tg). La possibilità di 

incrementare la Tg è di particolare interesse per diverse 

industrie tra le quali l’industria aeronautica e quella 

automobilistica sportiva. 

Nel settore dei materiali compositi per l’aeronautica le 

matrici epossidica di prima generazione sono state basate 

sull’utilizzo del prepolimero epossidico TGDMM 

(tetraglicidil 4,4’diamino difenilmetano) reagito con 

l’indurente 4,4’DDS (diamino difenil sulfone). Le 

formulazioni TGDMM/DDS consentono di raggiungere 

Tg nell’ordine dei 200÷230°C. Tuttavia, tali resine sono 

caratterizzate da costi e fragilità elevati. Una soluzione 

adottata nella tecnica è stata quella di miscelare 

prepolimeri multifunzionali, quali il TGDMM, con 

prepolimeri bifunzionali quali il DGEBA (diglicidil etere 

del bisfenolo A) o il DGEBF (diglicidil etere del 

bisfenolo F). L’addizione dei prepolimeri bifunzionali ha 

migliorato le proprietà meccaniche decrementando però 

le proprietà termiche. 

L’oggetto del presente lavoro è quello di studiare nuovi 

sistemi epossidici reticolati utilizzando diammine 

caratterizzate dalla presenza di strutture centrali rigide 

(es. naftaleniche, fenantroliniche, chinoliniche etc…). Le 

formulazioni ottenute sono state caratterizzate in termini 

di reattività e processabilità attraverso analisi 

calorimetriche e reometriche mentre, la caratterizzazione 

dinamo-meccanica ha consentito di valutare le proprietà 

termiche dei sistemi. Lo studio del comportamento delle 

ammine aromatiche è stato esteso a tre diverse tipologie 

di prepolimeri epossidici. Inoltre, si sono avviate delle 

sintesi di diammine innovative basate sull’utilizzo di 

strutture chinoliniche. 

Materiali e tecniche 

Ad oggi, i prepolimeri epossidici e le ammine 

commerciali utilizzate sono riportate in Fig.1. Le resine e 

le ammine sono state miscelate a caldo senza l’ausilio di 

alcun solvente. Il rapporto stechiometrico tra gruppi 

epossidici ed amminici è stato pari a 1:1. 

La caratterizzazione reologica è stata effettuata mediante 

la tecnica a piatti paralleli utilizzando uno strumento 

ARES della TA Instruments. Il diametro dei piatti 

utilizzati è stato di 40mm. Le prove sono state condotto 

in modalità dinamica con frequenza pari a 20rad/s 

eseguendo rampe di temperatura a 2°C/min. 

- 72 - 

Le prove calorimetriche sono state eseguite utilizzando 

un DSC Q20 della TA Instruments. Le prove sono state 

condotte su campioni non reticolati con rampe di 

temperatura a 10°C/min in aria. 

Le prove dinamomeccaniche sono state condotte su 

campioni reticolati (ciclo di reticolazione 3ore a 180°C) 

utilizzando uno strumento Tritec della Triton 

Technology ltd. Le prove sono state condotte con 

geometria “single cantilever” in modalità 

multifrequenza. 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

O 

O 

N 

H 2 

O 

O 

C 

H 

C 

H 

C 

H 

H 

C 

C 

H 2 

C 

H 2 

H2 C 

C 

H 2 

SO 2 

O 

O 

H 

H 

H 

N N 

NH 2 

CH 3 

CH 3 

DGEBA 

DGEBF 

H 

TGDMM 

O C H2 

O C H2 

NH 2 

H2 C 

C 

H 2 

NH 2 

3,3'DDS AM1 

Fig.1 Strutture dei reagenti commerciali utilizzati 

C 

H 

C 

H 

C 

H 

H 

C 

O 

O 

O 

O 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

Risultati e discussione 

In Fig.2 sono riportati i risultati delle prove reometriche 

dinamiche (2°C/min) per le diverse combinazioni di 

prepolimero ed ammina. 

η* [Pas] 

10 5 

10 4 

10 3 

10 2 

10 1 

10 0 

10 -1 

10 -2 

10 -3 

DGEBA-AM1 

DGEBA-DDS 

DGEBF-AM1 

DGEBF-DDS 

TGDMM-AM1 

TGDMM-DDS 

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 

Temperature [°C] 

Fig.2 Prove reologiche (2°C/min) su campioni di resina 

Le prove reologiche mostrano che l’ammina AM1 è più 

reattiva del 3,3’DDS per tutti i prepolimeri tranne che


per il TGDMM. Per quest’ultimo non esiste, 

reologicamente, una differenza significativa tra DDS e 

AM1. Infatti, i campioni reticolati con l’ammina AM1 

presentano il minimo della viscosità a temperatura 

inferiori rispetto ai campioni contenenti il 3,3’DDS. Una 

conferma dei risultati reologici è fornita dalla 

caratterizzazione calorimetrica delle resine non reticolate 

di cui si riporta un esempio in Fig.3 per le formulazioni 

basate sul TGDMM. 

Heat Flow [W/g] 

10 

0 

TGDMM-DDS 

TGDMM-AM1 

190 

218 

0 50 100 150 200 250 300 350 


Fig.3 Curva DSC delle formulazioni basate su TGDMM 

In Tabella 1 sono riportati i dati relativi al calore di 

esoterma e i valori di temperatura di picco per tutte le 

combinazioni di resina e ammina. 

Campione ∆H [J/cal] Tpeak [°C] 

DGEBA-DDS 370 212 

DGEBA-AM1 404 181 

DGEBF-DDS 423 211 

DGEBF-AM1 428 177 

TGDMM-DDS 645 219 

TGDMM-AM1 524 190 

I dati riportati confermano i risultati delle prove 

reometriche. 

In Fig.4 sono riportati i risultati delle prove 

dinamomeccaniche. 

Tanδ 

1 

0.1 

0.01 

DGEBF-DDS 

DGEBF-AM1 

DGEBA-DDS 

DGEBA-AM1 

TGDMM-DDS 

0 100 200 


Fig.4 Curve DMA 

I dati riportati mostrano che, in generale, l’utilizzo 

dell’ammina AM1 comporta dei notevoli incrementi 

della temperatura di transizione vetrosa 

- 73 - 

indipendentemente dal prepolimero epossidico utilizzato. 

Il valore massimo registrato è stato di 265°C per la 

formulazione TGDMM-AM1. Questo valore è 

confrontabile con i valori ottenibili con sistemi cianatoesteri 

[2]. 

Sulla base dei risultati ottenuti utilizzando ammine con 

gruppi naftalenici centrali, si è ritenuto opportuno 

sintetizzare due nuove diammine con strutture 

chinoliniche (Fig.5): 

H 2 N 

N 

Y 

Y Sigla 

CH 

N 

M3 

M4 

N 

NH 2 

Fig. 5. Struttura delle due nuove diammine sintetizzate 

La sintesi di queste di-ammine è stata effettuata tramite 

tre step sintetici in accordo a metodologie presenti in 

letteratura [3] 

Le nuove diammine sono state pienamente caratterizzate 

tramite A.E., 1 H-NMR mono e bidimensionale. Lo 

studio del loro comportamento con le tre diverse 

tipologie di prepolimeri epossidici è in corso. 

Conclusioni 

I dati presentati fanno parte di un programma di ricerca 

più ampio, ma, dimostrano in via preliminare, che è 

possibile incrementare efficacemente la Tg dei sistemi 

epossidici attraverso l’uso di ammine a struttura rigida. 

Un dato interessante è rappresentato anche dai valori 

confrontabili delle reattività delle ammine a struttura 

rigida con il tradizionale DDS. La possibilità di avere 

reattività comparabili è importante in quanto consente di 

sviluppare con sicurezza le formulazioni per i cicli 

standard utilizzati in ambito industriale. 

Riferimenti 

1. B. Ellis “Chemistry and technology of epoxy 

resins” Kluwer Academic Publishers,1993. 

2. I.Hamerton “Chemistry and Technology of 

Cyanate Ester Resins” Springer, 1989. 

3. A.Mamo, J. Heterocyclic Chem., 2000 37, 1225


SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NOVEL POLYAMIDES FROM NEW 

AROMATIC PHOSPHONATE DIAMINE MONOMER. 

S. Bazzano, 1 F. Samperi, 1 C.Puglisi, 1 P. Finocchiaro, 2 G. A. Consiglio, 2 A. Imbrogiano, 2 

S. Failla. 2 

1) ICTP-Sez. Catania –CNR- Viale Andrea Doria 6 – 95125 Catania; fsamperi@unict.it 

2)Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per l’Ingegneria, Facoltà di Ingegneria, Università di Catania, 

Viale A. Doria, 6. I-95125 Catania, Italy 

Introduction 

Common polyamides (specially Ny6 and Ny66) 

present high tensile strength, high ductility, good 

chemical resistance, good abrasion, low friction 

coefficient, good electrical insulating properties and easy 

processing characteristics. However, these polymers also 

have some disadvantages such as high moisture 

absorption, poor dimensional stability, low heat 

distortion temperature, poor low-temperature impact 

strength and in particular easy flammability [1]. In the 

last years many attempts have been made to impart the 

fire retarding property to this class of polymeric 

materials. Generally, were used flame retardant 

additives to enhance the fire safety performance of 

polymeric materials, but physical incorporation of 

additives has several disadvantages, because the additive 

is often required in high loadings to be effective. In the 

last years, to solve the major problem associated with the 

additive, the reactive-type flame-retardant species were 

introduced in the polymeric chain by copolymerisation 

or by some other type of chemical modification. In order 

to reduce the flammability of polyamides we have 

synthesized and characterized new aromatic phosphonate 

diamine monomer 1 and the corresponding aliphaticaromatic 

and full aromatic polymers (Table 1). 

H 2N 

O 

P 

O 

O 

O 

O 

P 

O 

NH2 Results 

The aliphatic-aromatic and fully aromatic polyamides 

reported in Table 1 were prepared by polycondensation 

reaction of a new phosponate aromatic diamine 

compound, the tetraethyl[(2,5-diamino-3,6dimethylbenzene-1,4-diyl)dimethanediyl]diphosphonate) 

(referred as monomer 1) with the specific di-acylchloride 

comonomer, in the presence of solvent and a base. 

The 1 H-NMR spectrum of monomer 1 recorded in 

CDCl3 solution, shows a triplet at 1.16 ppm and a 

multiplet (4.01 ppm) for the ethoxy groups linked to the 

phosphorus atoms, a sharp singlet at 2.05 ppm for the 

aromatic methyl protons and a doublet (3.14 ppm) for 

the benzylic protons coupled with the phosphorus atoms. 

In order to prepare the novel phosphonated polyamides 

reported in Table 1, the reactivity of the monomer 1 was 

previously investigated by reacting stoichiometric 

amount of benzoyl or chloroacetyl chloride at room 

1 

- 74 - 

temperature, in presence of triethyl amine as a base, in 

THF as solvent. 

Table1 – Some properties of the phosphonate polyamides 

Et 2O 3P 

N 

H 

Et 2O 3P 

N 

H 

Et 2O 3P 

N 

H 

Polymer Sample [η] Tg 

(°C) 

H 

N 

O 

PO 3Et 2 

2 (PAP) 

H 

N 

PO 3Et 2 

3 (IAP) 

H 

N 

O 

O O n 

O 

PO 3Et 2 

4 (TAP) 

O 

n 

n 

0.23 

0.75 

--- 

71 

--- 

---- 

Tm 

(°C) 

261° 

C 

- 

- 

PDT d 

(°C) 

295°C 

440°C 

310°C 

372°C 

325°C 

385°C 

On the base of the results found in the synthesis of the 

amide model compounds, the novel phosphonated 

polyamides were prepared by solution polycondensation 

reaction. This synthetic route even though could give out 

to low molecular weight materials, represents a clean 

and bland pathway which allows for the control of the 

chemistry involved, and in our case can be used because 

the phosphonic diethyl ester groups impart high 

solubility to the reaction products. The synthesis of 

polyadipoyl aromatic polyamide (referred as PAP or 

polyamide 2 in Table 1) was carried out in chloroform 

solution at room temperature using stoichiometric 

amount of both monomers (1 and adipoyl chloride) and 

of N,N-dimethylaniline as acid acceptor. The 500 MHz 

1 H NMR spectrum of the isolated polyamide 2, recorded 

in CDCl3 solvent at 25°C, clearly indicates that a 

complex mixture of conformational rotameric products is 

formed.


Characterization was performed also by MALDI-TOF 

MS, which confirmed that the polycondesation reaction 

give rise to a linear oligomers and a small amount of 

cyclic oligomers as can be observed in Figure 1, that 

shows the mass spectrum in the range 1000-7000 Da. It 

shows also the structure of each family of PAP 

oligomers that appears as sodiated ions in the MALDI- 

TOF mass spectra. Interestingly enough, this mass 

spectrum reveals that although we started from 

stoichiometric amount of reagents only amine-terminal 

chains are present in the polymer mixture formed by the 

condensation reaction; this means that these olygomers 

with reactive terminal NH2 group could be useful as 

hardners for the preparation of epoxy resins possessing 

reduced flammability. 

Counts 

15000 

10000 

5000 

0 

A 2 

1551.53 

3 

 

1662.51 

A 3 

2098.46 

2208.43 

A 4 

2 644.31 

2759 .8 3 

A 5 

3190.02 

4 

5 

6 

 

3310.57 

A 6 

3735.9 

7 

 

3851.19 

A 7 

4282.73 

A= H 

= 

Figure 1 – Spectra MALDI-TOF of polyadipamide 2 (PAP). 

We have also prepared fully aromatic phosphonate 

polyamides by polycondensation reaction of the 

monomer 1 with terephthaloyl and isophthaloyl chloride, 

respectively, in DMA as solvent and in presence of 

N,N-dimethylaniline as base. Viscosimetric data 

reported in Table 1 indicate that the poly(m-aramide) 3 

have an average Mv higher with respect to that of the 

poly(p-aramide) 4. This is may be due to the low 

solubility of poly(p-aramide) 4 in DMA solvent; in fact 

it precipitates during the synthesis. 

Like for the polyamide 2 (PAP), the fully aromatic 

phosphonate polyamides 3 and 4 were characterized by 

1 H and 31 P NMR analysis, using C2D2Cl4 and CF3COOD 

as solvents, respectively. Representative 1 H NMR 

spectra of the polyamide 3, recorded at 100°C in 

C2D2Cl4 solvent, shows the typical signals of the 

aromatic protons of the isophthalic units at 8.92 ppm, at 

8.41 ppm and at 7.72 ppm, while the protons of the 

amidic groups appear at 10.13 ppm and those of the 

phosphonate benzylic groups give a doublet at 3.33 ppm. 

In order to obtain a more complete and reliable chemical 

characterization, the monomer 1 and phosphonated 

A 8 

482 8.49 

NH 

Et 2 O 3 P 

2000 3000 4000 5000 6000 7000 m/z 8000 

NH 

Et 2 O 3 P 

A 9 

5375 .52 

PO 3 Et 2 

NH-CO-(CH 2 ) 4 CO 

PO 3 Et 2 

NH-CO-(CH 2 ) 4 CO 

A 10 

5926.25 

A 11 

6466.88 

NH 

n 

Et 2 O 3 P 

n 

A 12 

70 17.61 

PO 3 Et 2 

NH 2 

- 75 - 

polyamides synthesized, were also investigated by FT-IR 

technique. The inspection of the 1 H and 31 P NMR, 

MALDI-TOF MS and FT-IR spectra reveal that the 

novel phosphonate polyamides synthesized and 

discussed in the present work can well be characterized 

and distinguished applying these powerful methods. 

The thermal properties and the thermal stability of all 

phosphonated polyamides were studied by DSC and 

TGA techniques, respectively, and the data are reported 

in Table 1. we expect that the two fully aromatic 

polyamides are amorphous samples, however their glass 

transition have not be observed because they degrade in 

the range 280-500 °C with two maxima of polymer 

degradation temperature (PDT) at approximately 310°C 

and 380°C, respectively (see TGA data in Table 1). 

These thermal behaviour is determined to the presence of 

pendent phosphonate groups along the polyamide chains. 

The thermogravimetric (TGA) data reported in Table 1 

show that all phosphonated polyamides thermally 

decompose in two steps, under nitrogen flow. 

Comparing the PDT values reported in Table 1, emerges 

that the first decomposition step of the synthesized 

polyamides occurs around 300-310 °C independently of 

the polymer structure. This could be due to the 

decomposition of the phosphonate units, as reported for 

other polymeric systems containing similar phosphate 

groups [1-2]. It also determines the lower thermal 

stability of the fully aromatic phosphonate polyamides 

with respect to their no-phosphonate samples. The 

primary pyrolysis products formed during the thermal 

degradation of the discussed polyamides, and the 

mechanisms that allow to their formation will be 

reported in a further work, as well we shall report the 

characterization of the char structures and the 

flammability properties of our polyamides. 

Conclusions 

Our data show that the novel phosphonate polyamides 

synthesized and discussed in the present work can well 

be characterized and distinguished by 1 H and 31 P NMR, 

MALDI-TOF MS and FT-IR analyses. 

References 

1. Y. Chen, Q. Wang, Polym. Deg. Stab. 91, 2003 

(2006) 

2. P. Finocchiaro, G. A. Consiglio, A. Imbrogiano, S. 

Failla, Polymer (2007) submitted 

3. G. Montaudo, M. S. Montaudo, F. Samperi In: Mass 

Spectrometry of Polymers, Montaudo G, Lattimer 

RP, eds. CRC Press, Boca Raton, 2002. Chapter 10.

Sessione 1 Sintesi e modifica di polimeri - Institute of Chemistry and ...

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