Proprietà dielettriche del tiofosfato di manganese intercalato con ...

UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI MESSINA
Proprietà dielettriche del tiofosfato di
manganese intercalato con potassio
L.Silipigni, L. Schirò
CNISM - Messina e Dipartimento di Fisica della
Materia e Ingegneria Elettronica –
Università di Messina
V.Grasso
CNISM e Centro Siciliano per le Ricerche
atmosferiche e di Fisica dell’Ambiente – Messina
G.Salvato
Istituto per i Processi Chimico-Fisici del C.N.R.sede
di Messina
L.Monsù Scolaro, G.De Luca
Dipartimento di Chimica Inorganica, Chimica
Analitica e Chimica Fisica-Università di Messina

Il processo di intercalazione
Il tiofosfato di manganese, MnPS 3
Il nanocomposito K 0.5Mn 0.75PS 3
Proprietà dielettriche

Processo reversibile e topotattico:
[ Z]
A [ Z ] ⇔
xA x
x Δ +
MATRICI A STRUTTURA LAMELLARE
COMPOSTI DI INTERCALAZIONE
A è la specie ospite
Z è la matrice di accoglienza,
Δ sono i siti reticolari vuoti disponibili
x è il tasso di intercalazione
Permette di modificare le proprietà dei materiali su scala nanometrica:

Cella cristallografica monoclina Singolo sandwich: - 2 piani di atomi di S
- Siti interstiziali: 1/3 coppie P-P
2/3 cationi Mn
legami P-S covalenti
legami Mn-S prevalentemente ionici
[SMn 2/3 (P) 1/3 S] [SMn 2/3 (P) 1/3 S] [SMn 2/3 (P) 1/3 S]
van der Waals gap
Deboli legami interlayer
[SMn 2/3 (P) 1/3 S]
van der Waals gap van der Waals gap
2 unità strutturali:
MnS 6 e P 2S 6
Forti legami intralayer

L’interesse per il tiofosfato di manganese nell’ambito del processo di intercalazione
è dovuto al fatto che MnPS 3 ha:
una struttura lamellare
siti reticolari vuoti disponibili nei gap di van der Waals
In particolare:
MnPS 3 matrice lamellare inorganica a pori flessibili
MnPS 3 è possibile intercalare in essa una grande
varietà di specie ospiti
INTERCALAZIONE PER SOSTITUZIONE CATIONICA:
I
I
MnPS3 2xM X → M 2xMn1−
xPS3(
solvente)
y
dove:
MI : catione della specie ospite (cationi di metalli alcalini o organometallici, ecc..)
X : anione del sale utilizzato per eseguire lo scambio ionico Cl- o I- ecc..
+ + xMn 2X
creazione di vacanze metalliche nei layer
aumento della spaziatura interlayer
Inoltre se la specie ospite da intercalare è di grandi dimensioni, la reazione di
intercalazione per sostituzione cationica avviene in più step.
−

K 2xMn 1-xPS 3 svolge un ruolo importante
come preintercalante nell’inserimento
di specie cationiche più grandi
1 Sintesi di MnPS 3 per combinazione diretta
2
Intercalazione per sostituzione cationica con ioni K +
E’ importante fornire maggiori
informazioni sulle proprietà fisiche del
composto K 2xMn 1-xPS 3 analizzando gli
effetti indotti dal processo di intercalazione
degli ioni K + sulle proprietà dielettriche di
MnPS 3
K 2x Mn 1-x PS 3
MnPS3 + 2xKCl→K2 x Mn1
−xPS3
+ xMnCl2
*
* L.Silipigni et al, Applied Surface Science, 252 (2005), 1998-2005

Intensity (a.u.)
o
9.4 A
Intensity (a.u.)
o
6.5 A
MnPS 3
2θ
10 20 30 40 50 60
(deg)
10 20 30 40 50 60
2θ (deg)
Condizioni sperimentali:
• spettrofotometro Perkin-Elmer FTIR
modello Spectrum GX
• 400-700 cm -1
• temperatura ambiente
• il campione è stato pressato con KBr
Split della banda di stretching asimmetrica
υ(PS 3) di MnPS 3 (573 cm -1 ) in tre componenti a
557, 571 e 608 cm -1
Lo splitting è dovuto alla presenza di vacanze
intralayer in seguito alla perdita di cationi
Mn 2+ durante l’intercalazione
Transmittance (%)
450
Condizioni sperimentali:
• diffrattometro Philips Analytics
• 5°

Counts
Counts
Mn 2p
635 640 645 650 655 660 665
S 2p
Counts
635 640 645 650 655 660 665
Binding energy (eV)
Binding energy (eV)
Sorgente: MgKa (1253.6 eV), V= 10 kV, i= 20 mA; Analizzatore: tipo CHA a settore sferico
di 150° CAE - Pass energy 20 eV; Sistema di rivelazione: channeltron, V= 2.5 kV;
Sistema da vuoto: - pompa ionica (10 -9 torr)
MnPS 3
160 161 162 163 164 165 166
Counts
Binding energy (eV)
MnPS 3
158 160 162 164 166
Binding energy (eV)
Livello di core: Mn 2p
Mn 2p Puro 641.9 653.8
Mn 2p Intercalato 641.8 653.6
Livello di core: Mn 3p
Mn 3p Puro 48.8
Mn 3p Intercalato 48.9
Presenza di strutture satelliti: righe di shake up
Legame Mn-S prevalentemente ionico
Livello di core: S 2p
S2p Puro 162.4 163.4
S2p Intercalato 162.4 163.5
Livello di core: P 2p
P2p Puro 132.9
P2p Intercalato 133.1
131 132 133 134 135 136
Nota: negli spettri le linee continue rappresentano il best-fit, quelle tratteggiate riproducono le sottobande Gaussiane-Lorentziane e i cerchi neri indicano i dati sperimentali.
Counts
Counts
P 2p
Mn 3p
Counts
46 48 50 52 54 56
Binding energy (eV)
Binding energy (eV)
44 46 48 50 52 54 56 58 60
Counts
MnPS 3
Binding energy (eV)
MnPS 3
128 130 132 134 136 138
le proprietà elettroniche della matrice di accoglienza rimangono inalterate in seguito all’inserimento degli ioni K +
nessun trasferimento di carica
Binding energy (eV)
L.Silipigni et al, Applied Surface Science, 252 (2005), 1998-2005

Counts
Livello di core: K 2p Livello di core: K 3p
K 2p
292 293 294 295 296 297 298
Binding energy (eV)
Livelli di K
K 2p 293.4 296.2
K 3p 18.4
L.Silipigni et al, Applied Surface Science, 252 (2005), 1998-2005
Counts
K 3p
16 17 18 19 20 21
Binding energy (eV)
le posizioni in energia di legame dei livelli K2p e K3p sono in buon accordo con quelle osservate in altri composti
dove gli ioni K + sono presenti come cationi monovalenti.
il processo di intercalazione coinvolge solo una sostituzione cationica e non un trasferimento di carica.
il carattere localizzato e discreto del livello K3p indica un debole legame tra questo elemento e la matrice di
accoglienza.
IL COMPOSTO K 2xMn 1-xPS 3 È SUSCETTIBILE DI ULTERIORE INTERCALAZIONE.
Un valore approssimato di 0.25 è stato ottenuto per x in K 2xMn 1-xPS 3 dalle aree dei picchi XPS pesate per i relativi
fattori di sensibilità atomica K 0.5Mn 0.75PS 3

ε 1
80
60
40
20
0
10 2
K 0.5 Mn 0.75 PS 3
10 3
10 4
f (Hz)
10 5
240K
260K
280K
300K
320K
340K
all’aumentare della temperatura (T > 240 K)
e alle basse frequenze entrambe le
componenti della costante dielettrica
seguono una legge di potenza del tipo
ω n-1 (0

Mostriamo la parte reale ed immaginaria della costante dielettrica su scala log-log e alla
temperatura di 330 K :
ε 1 , ε 2
1000
100
10
1
10 1
ε 1 330 K
ε 2 330 K
10 2
f (Hz)
10 3
K 0.5 Mn 0.75 PS 3
le curve ε 1 ed ε 2 si incrociano ad una
frequenza (frequenza di crossover)
10 4
10 5
f crossover
1000
100
fit
E a =0.58 eV
10
2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
1000/T (1/K)
K 0.5 Mn 0.75 PS 3
Dipendenza all’Arrhenius dalla temperatura
con un’energia di attivazione di 0.58 eV.
il rapido aumento a bassa frequenza delle due componenti della costante dielettrica è tipico
di sistemi con portatori di carica che si muovono per hopping
l’energia di attivazione dedotta per il campione in esame è minore di 1 eV, valore tipico
richiesto per il moto di hopping di vacanze.
La risposta dielettrica osservata è attribuibile alla specie ospite intercalata (ioni K + ).

Mostriamo gli spettri dielettrici riportati in letteratura* per l’intercalato con ioni cesio:
100
80
60
ε
1
40
20
0
10 2
1000
100
ε ,ε
1 2
10
1
10 1
10 3
Cs 0.46 Mn 0.77 PS 3
ε 1 330 K
ε 2 330 K
10 2
10 4
f (Hz)
10 3
f (Hz)
10 5
260 K
280 K
300 K
320 K
340 K
360 K
Cs 0.46 Mn 0.77 PS 3
10 4
10 6
10 5
300
200
ε2 100
0
10 2
f crossover
1000
100
10
1
Cs 0.46 Mn 0.77 PS 3
10 3
fit
E a =0.51 eV
10 4
f (Hz)
10 5
260 K
280 K
300 K
320 K
340 K
360 K
10 6
2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
1000/T (1/K)
Cs 0.46 Mn 0.77 PS 3
non si osserva alcun
picco di perdita nella
ε 2(f) alle temperature
investigate
all’aumentare della
temperatura
(T > 260 K) e alle
basse frequenze
entrambe le
componenti della
costante dielettrica
seguono una legge di
potenza del tipo
ω n-1 (0

ε 1
Analizziamo gli andamenti della ε 1 ed ε 2 nella matrice pura:
10
8
6
4
2
0
10 2
MnPS 3
10 3
10 4
f (Hz)
10 5
350K
400K
450K
500K
10 6
15
10
5
0
10 2
MnPS 3
10 3
10 4
f (Hz)
dispersione alle basse frequenze e alle più alte temperature investigate
risposta indipendente dalla frequenza per T

100
ε 1
80
60
40
20
0
10 2
340 K
10 3
10 4
f (Hz)
MnPS 3
K 0.5 Mn 0.75 PS 3
10 5
10 6
aumento di ε 1 ed ε 2 del composto intercalato con ioni potassio rispetto alla matrice pura.
100
ε 2
50
0
10 2
340 K MnPS 3
K 0.5 Mn 0.75 PS 3
l’inserimento degli ioni potassio porta ad un aumento dei valori di
conducibilità della matrice pura.
10 3
10 4
f (Hz)
10 5
10 6

Dalle analisi delle curve sperimentali e dal confronto con i dati della
matrice MnPS 3 è stato possibile osservare una forte dispersione a basse
frequenze e alle più alte temperature investigate nella ε 1 ed ε 2 per il
composto intercalato in esame.
La risposta dielettrica osservata è stata attribuita agli ioni potassio,
parzialmente mobili.
K 0.5Mn 0.75PS 3
Sistema con portatori di carica per hopping