FORMULE CRISTALLOCHIMICHE

Corso di Mineralogia (Prof. G Cruciani)
CRISTALLOCHIMICA:
FORMULE CRISTALLOCHIMICHE
Cenni sulle tecniche analitiche per determinare la composizione
chimica dei minerali:
Per via umida
Spettroscopia di assorbimento atomico (AAS)
*Fluorescenza di raggi X (XRF)
*Microsonda elettronica (EMPA)
Spettrometria di massa di ioni secondari (SIMS)
*
analisi chimiche espresse in percentuali in peso di ossidi dei vari elementi
1

Analisi chimica per via umida.
Il campione (minerale) viene disciolto in soluzione acida. Ogni elemento
presente richiede una particolare procedura per essere quantificato.
Il campione in polvere viene “disgregato” per fusione con fondenti (soda-
Na2CO3 )
Alcuni elementi sono determinati per via gravimetrica: l’elemento di
interesse viene fatto precipitare e pesato per risalire alla sua proporzione
nel campione.
Analisi volumetrica: con procedure di titolazione si misura la quantità di
reagente necessario perché avvenga una determinata reazione chimica
che coinvolge l’elemento in analisi.
Dal volume di reagente impiegato si risale alla concentrazione
dell’elemento analizzato.
Spettroscopia di assorbimento atomico (AAS)
Gas atomico
vapor
I 0
I
A = log I 0 /I
2

Fluorescenza di raggi X (XRF)
Assorbimento
Fluorescenza
Effetto fotoelettrico
Ciascuna soglia di assorbimento è relativa ad una
transizione quanto-meccanica che eccita un e - di un
orbitale atomico interno a livelli del continuum o
livelli non occupati. L’e - eccitato, indicato come
fotoelettrone, lascia alle spalle un buco nel livello di
core. Elettroni dei livelli energetici più esterni sono
richiamati a colmare il buco di core, con
conseguente emissione di raggi-X di fluorescenza.
Transizioni da cui si originano varie righe di emissione
3

Fluorescenza di raggi X (XRF)
Microsonda elettronica (EMPA)
Spettrometro
a dispersione
di lunghezza
d’onda
elettroni
Campione
Spettrometro
a dispersione
di energia
Microscopio
Rappresentazione schematica del piccolo volume
investito dagli elettroni incidenti sulla superficie liscia del
campione. I raggi X caratteristici emessi sono analizzati
da uno spettrometro a dispersione di lunghezza d’onda.
4

Elementi accessibili analisi in fluorescenza dei raggi X (XRF e EMPA)
Caselle con sfondo bianco: elementi accessibili
Importanti elementi non analizzati nella pratica di routine:
-H (H 2 O, OH)
-O
- rapporto Fe 2+ /Fe 3+
Gesso: CaSO 4 ·2H 2 O = 1CaO · 1SO 3 · 2H 2 O
5

Formula chimica generale di un minerale (soluzione-solida)
Forsterite olivina Fayalite
Mg 2 SiO 4 (Mg,Fe) 2 SiO 4 Fe 2 SiO 4
2Mg : 1(SiO4 ) 2(Mg+Fe) : 1(SiO4 ) 2Fe : 1(SiO4 )
2 MgO : 1 SiO2 2(MgO + FeO) : 1 SiO2 2 FeO : 1 SiO2 % peso /
pesi molec.
Mg = 1.14, Fe = 0.87
Mg + Fe = 1.14 + 0.87 = 2.010
%Mg = 1.14 / 2.010 x 100 = 56.7 %
%Fe = 0.87 / 2.010 x 100 = 43.3 %
1.7717
X ~1.70
FN 4 OSS =
4 ossigeni
2.3535 ossigeni
3 cationi
FN3 CAT =
1.7717 cationi
= 1.693
= 1.699
6

Z
1
4
6
9
11
12
13
14
15
16
17
19
20
22
23
24
25
26
26
27
28
29
30
38
39
40
41
42
56
57
58
59
60
62
63
64
66
68
70
72
82
90
92
H 2 O
BeO
CO 2
F
Na 2 O
MgO
Al 2 O 3
SIO 2
P 2 O 5
S
Cl
K 2 O
CaO
TiO 2
V 2 O 3
Cr 2 O 3
MnO
Fe 2 O 3
FeO
CoO
NiO
CuO
ZnO
SrO
Y 2 O 3
ZrO 2
Nb2O3
Nb2O5
BaO
La 2 O 3
Ce 2 O 3
Pr 2 O 3
Nd 2 O 3
Sm 2 O 3
EuO
Gd 2 O 3
Dy 2 O 3
Er 2 O 3
Yb 2 O 3
HfO 2
PbO
ThO 2
UO 2
Elemento
P at.
1.0079
9.01218
12.011
18.9984
22.9898
24.305
26.9815
28.0855
30.9738
32.06
35.453
39.0983
40.08
47.88
50.9414
51.996
54.938
55.847
55.847
58.9332
58.69
63.546
65.38
87.62
88.9059
91.22
92.9064
92.9064
137.33
138.906
140.12
140.908
144.24
150.36
151.96
157.25
162.5
167.26
173.04
178.49
207.19
232.038
238.03
P.mol
18.0152
25.0116
44.0098
18.9984
61.979
40.3044
101.961
60.0843
141.945
80.0582
35.453
94.196
56.0794
79.8788
149.881
151.99
70.9374
159.692
71.8464
74.9326
74.6894
79.5454
81.3794
103.619
225.8100
123.219
233.811
265.81
153.329
325.8092
328.2382
329.8136
336.4782
348.7182
167.9594
362.4982
372.9982
382.5182
394.0782
210.4888
223.189
264.0369
270.0288
N.cat
2
1
1
1
2
1
2
1
2
1
1
2
1
1
2
2
1
2
1
1
1
1
1
1
2
1
2
2
1
2
2
2
2
2
1
2
2
2
2
1
1
1
1
N.oss
1
1
2
1
1
1
3
2
5
3
1
1
1
2
3
3
1
3
1
1
1
1
1
1
3
2
3
5
1
3
3
3
3
3
1
3
3
3
3
2
1
2
2
cat./oss
2
1
0.5
1
2
1
0.66667
0.5
0.4
0.33333
1
2
1
0.5
0.66667
0.66667
1
0.66667
1
1
1
1
1
1
0.66667
0.5
0.66667
0.4
1
0.66667
0.66667
0.66667
0.66667
0.66667
1
0.66667
0.66667
0.66667
0.66667
0.5
1
0.5
0.5
8

Minerale
Olivina
Zircone
Titanite
Granato
Pirosseni
Plagioclasio
Muscovite
Biotite
Sillimanite
Staurolite
Spinelli
Ilmenite
Apatite
Carbonati
Epidoti
Clorite
Anfiboli
Talco
(Mg,Fe (Mg, Fe) 2 SiO SiO4 Zr SiO 4
CaTi[SiO CaTi[SiO4
](O,OH,F)
(Ca Ca,Mn.Fe Mn.Fe) 3 (Al Fe Fe) 2 Si Si3 O12 12
Ca (Mg,Fe (Mg, Fe) ) Si 2O6 (K,Na (K, Na,Ca Ca) ) (Al,Si 3 ) O ) O8 K2 Al Al4 Si Si6 6 Al Al2 O20 K2 (Mg, (Mg,Fe Fe,Al) ,Al) 6 Si Si6 6 Al Al2 O20 Al 2 SiO 5
(Fe 2+,Mg) 2 (Al,Fe 3+) 9 O 6 [SiO 4 ] 4 (O,OH)
MgAl 2O4 FeTiO 3
Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH,F,Cl)
CaCO 3
Ca 2 (Fe (Fe3+ 3+ Al) 3 Si Si3 O12 (OH) 12 (OH)
Mg,Al,Fe) 12 [(Si,Al) 8 O 20 ](OH) 16
Ca 2 (Na Na,K)(Mg,Fe
Mg 6 [Si [Si8O20 ,K)(Mg,Fe 2+ ,Fe 3+ 3+)
4
20 ](OH) 4
20 (OH) 4
Formula
20 (OH) 4
Ti [Si Ti [Si6 Al Al2O22 ] 22]
(OH) 2
cpx: [8] X [6] Y( [4] Z 2 O 6 ) X = M 2 , Y = M 1
Per normalizzare: FATTORE DI NORMALIZZAZIONE
n.cat : prop.cat = 6 : Σ n.oss.
↑
n.oss.
nella formula
Ideale XYT2O6 Ossigeni, Cationi
4,3
4,2
5,3
12,8
6,4
8,5
22,14
22,16
5,3
23,15
4,3
3,2
25
6,4
25,16
28,20
23
22,14
Formula cristallochimica finale:
(Ca 0.899 Na 0.025 K 0.010 ) Σ=0.934 (Al 0.008 Fe 2+ 0.767 Fe3+ 0.104 Mn 0.027 Mg 0.131 ) Σ=1.037 (Si 1.978 Al 0.022 ) Σ=2.00 O 6
0.310
x
9

opx:
[6] M2 (T 2 O 6 )
FeO e Fe 2O 3 determinati
separatamente
cpx: [8] X [6] Y( [4] Z 2 O 6 )
10

tutto il Fe espresso come FeO T
Determinazione del rapporto Fe 2+ /Fe 3+ nel pirosseno attraverso il
calcolo della formula cristallochimica: su base ossigeni
11

Determinazione del rapporto Fe 2+ /Fe 3+ nel pirosseno attraverso il
calcolo della formula cristallochimica: su base cationi
Calcolo della formula per minerali idrati:
caso dell’anfibolo, [12,10] W 1-x [8,6] X2 [6] Y5 [4] Z8 O 22 (OH - , O = ) 2
Carica
effettiva
H 2 O(+): acqua “strutturale” detta anche “di cristallizzazione”
H 2 O(-): acqua igroscopica, adsorbita sulla polvere di campione
…O 22 (OH) 2
Carica
ideale
12

Correzione per la presenza di fluoro:
esempio della clinohumite, [6] M 9 [4] (Si, Al, Ti)4 (O, OH, F) 2 O 16
Carica effettiva
FNO basato sulla carica ideale (17 ossigeni):
[17 / (2.8150-0.0844)] = 6.3945
13