Analisi di VOC in acque e terreni a livello di PPT - SRA Instruments ...

SRA Instruments Italia - Application Note # 0150904
DETERMINAZIONE DI VOC IN ACQUE A LIVELLO DI PPT
STRUMENTAZIONE
Water & Soil Autosampler 4552 OI Analytical - Purge & Trap Eclipse 4660 OI Analytical
GC 6890N Agilent Technologies - MSD 5973 Inert Agilent Technologies
I metodi sviluppati da USEPA basati sulla tecnica del Purge and Trap accoppiata alla
gascromatografia-spettrometria di massa, sono ormai diventati il riferimento più utilizzato per la
determinazione di composti organici volatili in acque e/o terreni anche presso di noi.
Il motivo è da attribuirsi ai bassissimi limiti di accettabilità della contaminazione chimica richiesti dalle
recenti normative. Per rendersi conto di questo è sufficiente riferirsi agli ordinamenti Italiani riportati
nei due decreti: DM 471/99 e DLGS 31/2001, dove la maggior parte dei componenti deve essere
dosato a livello di frazioni di µg/l. Per fare fronte a questi limiti il campione deve essere sottoposto ad
una fase di preconcentrazione e quindi determinato con sistemi di rivelazione altamente sensibili e
selettivi; per cui tecniche che richiedono strumentazioni indubbiamente più semplici e meno costose
trovano oggi un sempre minor impiego per questa applicazione.
Il nuovo OI 4660 Eclipse Preconcentrator interfacciato al modello 5973 Inert MSD di Agilent
Technologies consente, operando in scansione completa, una sensibilità in grado di soddisfare la
maggior parte delle richieste dei decreti sopra riportati.
L’impiego di un autocampionatore OI Water and Soil Autosampler 4552 completa la linea garantendo
un completo automatismo su 51 campioni siano essi di acque che di terreno. Non è nello scopo di
questa nota la descrizione dettagliata del sistema analitico utilizzato, si rimanda per questo alle
specifiche monografie.
Si ringrazia la Dottoressa Calì dei laboratori LARA di Nichelino per avere messo a disposizione la
strumentazione mostrata in figura, con cui sono stati ottenuti i dati ed i tracciati di seguito riportati.
CONDIZIONI OPERATIVE
Nel corso della sperimentazione, sia in Full Scan che in Single Ion Monitor, i campioni acquosi sono stati
addizionati con la miscela MIX EPA 524.
OI 4552 W/S Autosampler: Tipo di Campione Water; Quantità di Campione 25 ml; Numero di Lavaggi 3.
OI 4660 Purge & Trap : Tipo di Trappola OI #10; Tempo di Purge 11 min a 45 ml/min; Tempo di
Desorbimento 2.
Agilent GC6890N: Iniezione Pulsed Split; Colonna Agilent DB 624.
Agilent MSD 5973 Inert: Scansione 35-300 amu
SRA Instruments Italia – Viale Assunta 101 – 20063 Cernusco sul Naviglio (MI)
Tel. +39 02.92.14.32.58 – Fax +39 02.92.47.09.01
www.srainstruments.com – E-mail: info@srainstruments.com

FULL SCAN
La figura riporta il cromatogramma ricavato dall’analisi di un campione acquoso avente una
concentrazione di 1 µg/l di ognuno dei 60 componenti la miscela utilizzata per il metodo EPA 524.
Dal tracciato che riporta il “Total Ion Chromatogram” in scansione, risulta evidente la possibilità di
determinare la maggior parte dei composti ben al di sotto dei limiti richiesti dalle due leggi sopra citate.
Particolarmente interessante è parte iniziale del cromatogramma dove vengono eluiti i componenti ad
alta volatilità, che è risaputo essere i più difficili da determinare, la forma del picco è notevolmente
migliorata grazie all’utilizzo della tecnica del Pulsed Split abbinata alla notevole efficienza della colonna
utilizzata.
La figura sopra riportata mostra la zona di eluizione amplificata di 1 µg/l di Cloruro di Vinile, sia in
corrente totale che sullo ione estratto a m/z 62, con il calcolo del rapporto tra segnale e disturbo in
entrambe le condizioni. Quest’ultimo valore dimostra la possibilità del sistema di determinare quantità
fino a 10 volte inferiori al limite richiesto di 0.5 µg/l anche operando la scansione completa, senza dover
ricorrere ad alcun passaggio di criofocalizzazione.
La tabella riporta invece la curva di linearità ottenuta sempre per il Cloruro di Vinile nell’intervallo 1-20
µg/l.
www.srainstruments.com

SINGLE ION MONITORING
Tra i criteri stabiliti dal decreto DM 471/99 per l’accettabilità della contaminazione delle acque
sotterranee, sono riportati limiti di 0.001 µg/l per i seguenti due composti: 1,2-Dibromoetano e 1,2,3-
Tricloropropano.
La determinazione di livelli così bassi comporta di operare con lo spettrometro di massa in modalità
“Single Ion Monitoring” per abbassare di circa 10 volte il limite di sensibilità.
Si deve inoltre avere una completa separazione dei due composti da altri componenti la miscela
analizzata per evitare errate valutazioni.
La figura mostra il tracciato ottenuto monitorando lo ione m/z 107 per quanto riguarda il 1,2-Dibromoetano
e m/z 75 per il 1,2,3-Tricloropropano, con il rapporto finale di concentrazione.
Il valore di riproducibilità ottenuto su 5 iniezioni ripetute ha dato una deviazione standard percentuale
inferiore al 3%
Nella figura a fianco sono invece
riportati i tracciati amplificati di due
iniezione successive della miscela
sintetica contenente 1 ppt di ciascun
inquinante e quello ottenuto da un
bianco di riferimento. Nel calcolo del
rapporto tra il segnale ed il disturbo si è
ottenuto un valore di 7.5 per il 1,2-
Dibromoetano e di 5 per il 1,2,3-
Tricloropropano.
I metodi utilizzati nel corso di questa sperimentazione sono a disposizione dei nostri clienti.
info@srainstruments.com

Le potenzialità della strumentazione descritta non si limitano alla determinazione di ultra tacce di volatili
nelle acque, infatti il modello 4552 è in grado di processare anche campioni di terreno, secondo il
Metodo USEPA 5035, utilizzando la tecnica “Purge and Trap” a sistema chiuso con agitazione e
riscaldamento del campione.
Un esempio è riportato nella figura seguente dove è riportata una soluzione sintetica contenente una
miscela di VOC con una concentrazione di 16 ppb per ogni componente.
In una recente applicazione, OI Analytical ha dimostrato una corrispondenza fra i dati ottenibili da
campioni di terreno e da campioni acquosi in termini di: fattori di risposta, deviazione standard, linearità
e limiti di rivelabilità.
Ovviamente una grossa differenza è data dalla quantità di campione di partenza, che per i campioni di
terreno si limita a 5 grammi, mentre su campioni acquosi è comune l’uso di volumi fino a 25ml.
16 ppb Stnd
28,29
30,31
1 2 9,10
23
20,21
11,12
6
13 15
16
17
24,25
22
27
1 3
4
5
8
7
14
18
19 26
2 9,10
23
20,21
11,12
6
13 15
16
17
24,25
22
27
1 3
4
5
8
7
14
18
19 26
2 9,10
23
20,21
11,12
6
13 15
16
17
24,25
22
27
3
4
5
8
7
14
18
19 26
32
33
36
35
34
37
38,39
40
41,42
44 45 47
44 50
45 47
44 50
45 47
50
43
SRA Instruments Italia – Viale Assunta 101 – 20063 Cernusco sul Naviglio (MI)
Tel. +39 02.92.14.32.58 – Fax +39 02.92.47.09.01
www.srainstruments.com – E-mail: info@srainstruments.com
46
48
49
52
51
58,59
54
53
56
55
60
63
64
57 61
62
65
66
71
69
72
67
68
70
76
73
74 75
79
77,78
81
80
82
83
85
84
86