POLIMERI E SAPONI NELLA STORIA DEL 20 SECOLO

Cosa sono
Storia
Usi
Economia

Storia
•Hermann Staudinger, con la sua esperienza sui polimeri naturali e in
particolare sulla cellulosa, ebbe l’ intuizione che esistessero
macromolecole composte da oltre 10.000 atomi.
•Staudinger propose la struttura di un polimero naturale, la gomma,
basato sulle ripetizioni di unità fondamentali dette meri . Per i suoi
studi ricevette nel 1953 il premio Nobel.
•Importanti materiali naturali sono polimeri, da cui gli scienziati si
ispirarono per creare analoghi composti sintetici. Le applicazione per
questi materiali sono le più svariate e spaziano in ogni campo: dalle
fibre alle schiume poliuretaniche agli isolanti a materiali intelligenti.

Polimero, macromolecola costituita da un numero
elevato di unità strutturali chiamate monomeri.
•Monomero, molecola che può fare almeno 2 legami. A seconda
del monomero utilizzato possiamo ottenere diversi polimeri:
lineari, ramificati, reticolati ecc.. Se il monomero è unico si parla di
omopolimeri mentre se i monomeri ripetuti sono 2 si parla di
copolimeri, se sono 3 di terpolimeri e così via.
•POLIMERI NATURALI PROTEINE
• POLISACCARIDI
• ELASTOMERI
• SINTETICI TERMOPLASTICI
• TERMOINDURENTI
Monomero di
elastomero

Formula dei polimeri
•La morfologia di un polimero è la struttura macromolecolare
dell’aggregato. Poiché esso generalmente è molto grande e le
molecole sono impacchettate tra loro in modo non uniforme, ma
presentano anche regioni ordinate o cristalline.

Polimeri naturali
I polimeri naturali hanno la caratteristica di avere una massa
molecolare definita, a differenza di quelli sintetici, aventi
masse distribuite attorno ad un valore medio. Esempi di
polimeri naturali sono: i polisaccaridi, le proteine, il DNA,
l'RNA.
Polimero naturale,
lignina

Monosaccaridi
Monosaccaridi che costituiscono i carboidrati più complessi C n H 2n O n
dove n compreso tra 3 e 8.
Disaccaridi
Quando 2 monosaccaridi sono legati tra di loro si chiamano
disaccaridi.
Polisaccaridi
Sono costituiti da un numero elevato di monosaccaridi, per gli esseri
viventi sono importanti i polisaccaridi del glucosio quali amido,
glicogeno e cellulosa.

Amminoacidi e polipeptidi
I polipeptidi, le proteine, sono polimeri, i cui meri sono gli amminoacidi, il
DNA e l’ RNA sono polimeri.
A seconda della loro complessità e lunghezza formano strutture diverse :
PRIMARIE, i meri sono semplicemente allineati
SECONDARIE, da catene di monomeri si ripiega e forma strutture dette a
foglio ripiegato o a elica, ciò è determinato da interazioni elettriche che si
possono verificare tra monomeri.
TERZIARIE, struttura ad elica, la proteina assume una tridimensionalità e la
sua forma è determinato dalla funzione che deve svolgere .
QUATERNARIA, quando le catene peptidiche si coordinano intorno a gruppi
eme.

POLIMERI SINTETICI
I polimeri possono essere ottenuti per sintesi attraverso il
meccanismo della poliaddizione e della polimerizzazione a
stadi (o policondensazione).

POLIADDIZIONE
•I polimeri di addizione sono solitamente derivati vinilici o monomeri
olefinici .
•Le reazioni di polimerizzazione possono realizzarsi con un
meccanismo anionico, cationico, radicalico, mediante catalizzatori,
•Un esempio di una reazione di poliaddizione è la polimerizzazione
degli alcheni dove si verifica la somma di una specie di catena ad una
molecola di alchene.

POLICONDENSAZIONE
•Per realizzare un polimero è necessario legare insieme un gran
numero di molecole organiche mediante reazioni chimiche
specifiche.
•Es: se facciamo reagire un alcool capace di due funzioni reattive
(glicole) con l’acido dicarbossilico è possibile ottenere un polimero
lineare perché: l’estere ( il prodotto formatosi con la reazione) è in
grado di reagire con un’altra molecola di acido e poi di nuovo con il
glicole. Così facendo è possibile ottenere oligomeri di dimensioni
via via crescenti.
•A ®+G =GA ®+G= GAG ®+A =GAGA … otteniamo così il poliestere
lineare
•Utilizzando questo metodo è possibile ottenere un numero
elevatissimo di polimeri.

2 inconvenienti: le impurità posso modificare o addirittura
bloccare il processo
Possono verificarsi sottoreazioni non suscettibili di ulteriori
modifiche, quindi il processo stesso viene bloccato.
Per ovviare a questi problemi si utilizzano catalizzatori selettivi e
si scelgono le situazioni sperimentali più idonee

Da: G. Siracusa “Corso di Tecnologie di Chimica applicata”

PESO MOLECOLARE
•Per le macromolecole è impossibile stabilire una massa molecolare
specifico perché è inevitabile che nel corso della polimerizzazione si
formino molecole di diversa lunghezza. Pertanto la massa molecolare dei
polimeri deve essere calcolata in valori medi ed esistono diverse
definizioni per massa molecolare media.
•Il peso molecolare medio numerale è definito come il rapporto tra il peso
di una certa quantità di polimero e il numero di macromolecole in esso
presenti.
•Il peso molecolare medio ponderale è dato dalla sommatoria, estesa a
tutte le specie molecolari presenti, del prodotto delle frazioni ponderali
per i rispettivi pesi molecolari
•L'approccio statistico può essere convenientemente utilizzato per
determinare la distribuzione dei pesi molecolari delle macromolecole
prodotte mediante una reazione di policondensazione

Cristallizzazione
•A seconda della struttura delle molecole un polimero può essere
amorfo, se è interamente composto da catene macromolecolari
arrotolate e aggrovigliate tra loro, o cristallino, se le catene
polimeriche lineari sono strutturalmente allineate in modo uniforme
e secondo una matrice tridimensionale.
•Tre fattori che influenzano la cristallinità
•1) la lunghezza della catena
•2) la ramificazione della catena
•3) come le varie catene interagiscono tra loro

Es: la gomma naturale è un polimero completamente
amorfo. Le sue proprietà però possono essere modificate
cambiandone la composizione chimica: intervenendo sui
doppi legami della catena idrocarburica si può irrigidire la
catena, ma non raddrizzarla; idrogenizzandola invece la si
rende un prodotto di scarso valore per le poche capacità
meccaniche (bassissimo punto di fusione); vulcanizzandole
invece le proprietà elastrometriche sono
considerevolmente migliorate, con il 2,3% la gomma
morbida non soffre più dei problemi di collosità dovuta al
riscaldamento e fragilità dovuta al raffreddamento, con il
25-35% si ottiene una gomma dura con proprietà
termomecaniche notevoli.

TIPI DI MATERIALI
•Materiali poliammidici: preparati a partire da diammine alifatiche ed aromatiche e da
acidi dicarbossilici a catena lineare polimerizzano per condensazione es: nylon.
•Materiali poliesteri: preparati a partire da glicol etilenico con acido tereftailico per
condensazione, usato per i tessuti e frequentemente misto a fibre naturali.
•Materiali poliacrilici: preparati da derivati acrilici( es: nitrile acrilico) mediante
polimerizzazione per addizione si ottiene il poliacrilonitrile.
•Polietilene: a partire dall’etilene ottenibile per addizione di quest’ultimo.
•Polipropilene: ottenuto mediante polimerizzazione per addizione del propilene.
•Polistirene: preparato mediante polimerizzazione catalitica dello stirene.
•Cloruro di polivinile: polimerizzazione per addizione del cloruro di vinile, attenzione
perché di elevata tossicità.
•Teflon: ottenuto mediante polimerizzazione per addizione dal tetrafluoroetilene.

•Un altro parametro per classificare i polimeri è quello
che utilizza il parametro meccanico
carico/allungamento:
•Reticolato, se arriva al carico di rottura senza deformazioni
•Fibra, se presenta deformazioni e arriva a rottura con carichi elevati
•Elastomero, se presenta elevate deformazioni per piccoli carichi
•Polimero plastico, se ha un comportamento intermedio tra una fibra e un
elastomero

La caratterizzazione di un polimero utilizza
tecniche diverse.
Analisi dei gruppi terminali: Considera i gruppi
terminali di ogni molecola, contandoli. Si
determina così il numero totale di molecole
(caratterizzate dal dato gruppo terminale), da cui
si desume il peso molecolare. Nel caso di molecole
piccole, e quindi più numerose, è maggiore la
precisione di calcolo, che tuttavia resta molto
bassa.

•Crioscopia ed ebullioscopia: la misura della variazione delle temperature di
congelamento o ebollizione, che dipendono direttamente dalla concentrazione della
soluzione, permette la misura della stessa. Tuttavia, poiché i coefficienti di
proporzionalità tra concentrazione e variazione delle temperature sono molto piccoli,
di fatto il metodo ha scarsa precisione. Infatti una concentrazione di 1m produce una
variazione di alcuni decimi di grado.
Osmometria: è cRT=π, da cui, nota la pressione osmotica, è possibile determinare la
concentrazione c. Considerato che a 0°C una soluzione 1M produce una pressione di
circa 22atm, tale metodo garantisce adeguata precisione
Viscosimetria: il calcolo della viscosità intrinseca dei polimeri in soluzione determina il
peso molecolare viscosimetrico.
Un’altra misurazione che si effettua è quella del grado di polimerizzazione medio
numerico nelle reazioni di poliaddizione.

Metodi di polimerizzazione:
1) polimerizzazione in massa: il primo metodo a cui si è ricorso
per la preparazione industriale delle macromolecole.
2) polimerizzazione in soluzione: è quella più usata in quanto con
l’utilizzo di solventi inerti tutto il processo è favorito soprattutto
sotto l’aspetto termico.
3) polimerizzazione interfacciale: utilizza due solventi uno polare e
uno apolare .
4) polimerizzazione in emulsione: I componenti fondamentali di
una polimerizzazione in emulsione sono: il monomero, un
tensioattivo, l'iniziatore e l'acqua.

PREPARAZIONE
DI UNA SCHIUMA
POLIURETANICA

Poliuretani
I poliuretani sono sostanze polimeriche
contenenti legami uretanici ottenuti dalla
reazione fra isocianati aventi uno o più
gruppi isocianici per molecola con alcoli
aventi due o più gruppi ossidrilici per
molecola (dioli o polioli).
R-NCO + R’OH → R-NHCO-OR’

Le proprietà e le caratteristiche del
prodotto polimerico ottenuto
dipendono sia dalla struttura dei
prodotti di base, polioli e isocianati, sia
dal tipo di catalizzatori e additivi
impiegati;
I catalizzatori e gli additivi, spesso, sono
premiscelati con i polioli e
contribuiscono, durante la reazione con
l’isocianato, sia a controllare la
reazione di sintesi del poliuretano, sia a
modificare le proprietà del polimero
risultante.

Schiume poliuretaniche flessibili
Tali schiume evidenziano una struttura cellulare
aperta e mostrano un alto livello di permeabilità
all’aria.
Le schiume flessibili, sottoposte a
deformazione, tendono a ripristinare la loro
forma originale. Si ottengono attraverso la
reazione tra polioli lineari o lievemente
ramificati con peso molecolare relativamente
elevato (2000-6000 Da) e isocianati.

Nella produzione di schiume poliuretaniche
(poliuretani espansi) sono coinvolti due
meccanismi: il primo è la reazione
dell’isocianato, presente in eccesso, con i gruppi
ossidrilici del poliolo: questa reazione permette
l’allungamento della catena del poliolo e la
terminazione della stessa tramite gruppi
isocianici.

Il secondo meccanismo produce il gas rigonfiante e
dà origine alla struttura della schiuma espansa; può
essere di natura chimica o fisica: nel primo caso, alla
reazione base della sintesi è appaiata quella del
gruppo isocianico con l’acqua ed in questo modo la
schiuma si ottiene dalla
formazione dei legami uretanici e dal simultaneo
svolgersi di anidride carbonica gassosa risultante dalla
reazione con l’acqua.

L’espansione fisica, invece, usa il calore della reazione di
polimerizzazione ( reazione esotermica) per vaporizzare un
liquido (agente rigonfiante) chimicamente inerte e con bassa
temperatura di ebollizione.
Si utilizzano prodotti quali idroclorofluorocarburi (HCFC), in
combinazione con l’acqua oppure da soli.
L’agente rigonfiante è aggiunto ai polioli .
Il gas intrappolato nella struttura cellulare chiusa di alcune
schiume può conferire ad esse ottime qualità coibentanti,
impartendo loro un coefficiente di conduzione termica
estremamente basso.

o 11g di poliolo, con additivi
o 5g di isocianato
REAGENTI

VETRERIA
o 2 bicchieri di plastica
trasparente da 20ml
o Spatolina in legno
o bilancia

PROCEDIMENTO
Pesare 11g di poliolo in un bicchiere.
Pesare 5g di isocianato in un secondo bicchiere.
Versare isocianato nel poliolo,
Mescolare energicamente per 20-22 sec,
Tolta la spatola si formerà il polimero completo.

Il risultato della
polimerizzazione è
una schiuma, la cui
struttura risulta
flessibile e facilmente
comprimibile.

In alcune prove, si è osservato che la
schiuma, inizialmente cresciuta in modo
adeguato, collassava successivamente,
probabilmente perché la polimerizzazione
era avvenuta troppo rapidamente, lo
sviluppo del gas era stato troppo veloce e
non vi era una struttura polimerica
sufficientemente resistente da trattenere il
gas.

Saponi
•I saponi sono Sali degli acidi grassi e si possono
ottenere per reazione con soda caustica( NaOH) di grassi
ed oli di origine animale o vegetale.
•I grassi naturali sono esteri di acidi carbossilici a catena
lunga, prevalentemente.
•La loro idrolisi, detta comunemente saponificazione,
fornisce i Sali degli acidi grassi, che costituiscono,
proprio, i saponi.

La reazione
produce glicerina
e sali di acidi
grassi (il sapone
crudo)

La composizione media di grassi in un burro è:
Glicerina ≈5 %
Acidi grassi ≈ 95 % comprendenti:
acidi grassi volatili RCOOH, con catena
idrocarburica R “corta” (≈ 8 % in totale)
acidi grassi non volatili, soprattutto oleico (44
%) miristico (16 %) stearico (3%) e palmitico
(15 %).

l tipo di acido grasso e la lunghezza
della catena idrocarburica R
condizionano le proprietà del sapone
risultante.
I grassi di origine animale, come il
burro, producono, soprattutto, Sali di
acidi a catena lunga ( C16- C18).
Il sapone risultante è molto duro ed
insolubile, come si è constatato
sperimentalmente.

I saponi con proprietà migliori sono
formati da Sali di acidi carbossilici con
catena idrocarburica formata da
dodici – quattordici atomi di carbonio.

Il sapone è in grado di rimuovere lo sporco di origine
grassa grazie alle sue proprietà emulsionanti. Una
molecola di sapone è una lunga catena idrocarburica
insolubile in acqua che termina con una testa polare
solubile in acqua. Le parti insolubili di diverse
molecole di sapone, se poste in acqua, tendono a
raggrupparsi in modo da diminuire le interazioni col
solvente polare, formando un aggregato che presenta
al suo esterno i gruppi carbossilato. Questo aggregato,
solubile in acqua, è detto micella. Quando la micella è
a contatto con del grasso lo inglobano, pertanto il
sapone permette, per esempio, di togliere il grasso
lavandosi le mani.

Struttura di una micella

Detergenti
•Funzionano come i saponi, essendo sintetici contengono altri
gruppi non polari quali solfato e solfonato. I più importanti
detergenti appartengono alla categoria dei sodio
alchilbenzensolfonati lineari.
•Sono più efficaci rispetto ai saponi naturali perché funzionano
anche in acque dure
•I principali ingredienti sono tensioattivi solfati silicati
perborato fosfati carbonati coloranti ottici stabilizzanti della
schiuma o antischiuma. I più usati sono i tensioattivi e, a
seconda dello scopo del detersivo vengono usati tensoattivi
diversi.

DETERGENTI BIODEGRADABILI
•Le varie sostanze organiche sono più o meno degradabili a
seconda di questa facilità sono mineralizzate in un tempo più o
meno lungo. Una delle principali vie metaboliche è l’ossidazione
alla quale possono partecipare acidi carbossilici, alcoli e anche
catene idrocarburiche. La reazione è governata dal coenzima A.
Ciò non è possibile per le catene che hanno un metilene o
comunque un alchile in α o β rispetto al metilene terminale o al
carbossile.
•Sono facilmente degradabili gli alchilsolfati da alcoli lineari
mentre sono difficilmente degradabili gli alchilbenzensolfonati a
catena ramificata. Quest’ultimo che è il più diffuso ha creato a
suo tempo un vero problema in Germania e negli USA. In italia è
prescritto per legge l’uso di tensioattivi biodegradabili

PREPARAZIONE
DEL SAPONE
DAL BURRO

o 15g di burro
REAGENTI
o 10g di idrossido di sodio
(NaOH)
o 100ml di alcool etilico (95°)
o Colorante per alimenti
o aromi

o Due becker da 250ml
o Una pirofila da 500ml
o Un cilindro graduato da
100ml
o Due beute da 100ml
o Una bacchetta di vetro
o spatoline
o Un coltello
o Una molletta reggi oggetti
o Fornello elettrico
o Bilancia
VETRERIA

PROCEDIMENTO
Prelevare 15g di burro utilizzando una bilancia,
Sciogliere questi a bagnomaria con l’aiuto di un fornello
elettrico.
Prelevare 10g di idrossido di sodio utilizzando una bilancia,
Utilizzando un cilindro graduato prendere 100ml di alcool e
metterli in un becker,
Mettere l’idrossido di sodio nel becker con l’alcool,
Mescolare fino a che l’idrossido di sodio non si scioglie.
Mettere la soluzione di idrossido di sodio e alcool nel becker
col burro sciolto,
Mescolare e se si vuole aggiungere coloranti e\o aromi,
Togliere dal bagnomaria il tutto e fare raffreddare fino alla
formazione di una massa solida.

RAFFINAZIONE
DEL SAPONE

CENNI TEORICI
I saponi contengono una certa quantità di acidi grassi liberi
tale grasso è indice dello stato di conservazione del sapone
.
Gli acidi liberi sono nocivi alla qualità del sapone sono
prevalentemente costituiti da acidi grassi (che hanno un cattivo
odore)
Si riscalda il sapone a 90\100° C e lo si tratta con cloruro di sodio, si lascia
a riposo per 12\24 ore il sapone così formato si raccoglie al fondo del
recipiente. Essi contengono anche altre impurità ma se non si vogliono
eseguire ulteriori trattamenti (decolorazione ecc.) non è necessario raffinare
ulteriormente.

PROCEDIMENTO
- Si prende il sapone grezzo e lo si sminuzza
- Lo si mette in un becker con acqua con sale da cucina, in
ebollizione
- Si aspetta che il sapone si depositi, lasciando raffreddare
- Abbiamo così riottenuto il sapone che a differenza di quello grezzo
contiene minori impurità e, soprattutto, un pH inferiore.

Alessandro Cavasso
Anna Scalco