UNIVERSITA' DEGLI STUDI DI TORINO - AperTo - Università degli ...

UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI TORINO
Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali
Corso di Laurea Specialistica in
Chimica dell’Ambiente e dei Beni Culturali
TESI DI LAUREA MAGISTRALE
ADSORBIMENTO COMPETITIVO
DI INOSITOLO ESAFOSFATO CON ARSENITO O ARSENIATO
RELATORE:
Prof. Elisabetta Barberis
CONTRORELATORE:
Prof. Edoardo Mentasti
SU GOETHITE
ANNO ACCADEMICO 2006/2007
CANDIDATA:
Giulia Fiorillo

Indice
Cap. I INTRODUZIONE
1. Presentazione e scopo del lavoro 4
2. L’Arsenico 7
2.1. CARATTERISTICHE CHIMICHE 7
2.2. FONTI NATURALI 9
2.3. FONTI ANTROPOGENICHE 9
2.4. TOSSICITA’ 10
2.5. COMPORTAMENTO E MOBILITA’ NELL’AMBIENTE 12
2.5.1. ATMOSFERA 13
2.5.2. ACQUA 13
2.5.3. SUOLO 14
3. Il Fosforo organico nel suolo 18
3.1. PRESENZA E FORME CHIMICHE 18
3.2. GLI INOSITOL FOSFATI 19
3.3. FONTI E MOBILITA’ NEI COMPARTI AMBIENTALI 21
4. Gli ossidi di ferro 24
4.1 FORMAZIONE E CARATTERISTICHE CHIMICHE 24
4.2 GLI OSSIDI DI FERRO DEL SUOLO 25
4.3 PROPRIETA’ DI SUPERFICIE: IL PUNTO DI CARICA ZERO
E LA CARICA SUPERFICIALE 27
Cap. II L’ADSORBIMENTO
1. L’adsorbimento 29
1.1. CURVE DI ADSORBIMENTO 30
1.2. L’ISOTERMA DI LANGMUIR 31
1.3. MECCANISMI DI ADSORBIMENTO 33
1.4. ADSORBIMENTO DI ARSENICO 36
1.5. ADSORBIMENTO DI FOSFORO 42
1.6. COMPETIZIONE TRA As E P 46
2. I colloidi 49
2.1. DEFINIZIONE E CARATTERISTICHE 49
2.2. IL POTENZIALE ZETA 50
2.3. LA MISURA DEL POTENZIALE ZETA 55
2.4. Appendice I :
L’ANALISI DELLA CARICA SUPERFICIALE DELLE
PARTICELLE 58
2

Cap. III MATERIALI E METODI
1. Sintesi della Goethite 60
2. Caratterizzazione dell’ossido 60
2.1. DIFFRATTOMETRIA A RAGGI X 60
2.2. AREA SUPERFICIALE SPECIFICA 62
3. Isoterme di adsorbimento 62
4. Prove di competizione 63
4.1. EFFETTO DEL pH E DELL’ORDINE DI AGGIUNTA DEGLI
ANIONI 63
4.2. EFFETTO DEL TEMPO DI CONTATTO TRA
ADSORBENTE ED ADSORBATO 65
4.3. EFFETTO SULLA CARICA SUPERFICIALE 66
5. Determinazione dell’Arsenico e del Fosforo 66
6. Determinazione del ferro in soluzione 68
7. Determinazione della carica superficiale 68
Cap. IV RISULTATI E DISCUSSIONE
1. Isoterme di adsorbimento 70
2. Competizione tra arsenico e fosforo: effetto del pH 79
3. Competizione tra arsenico e fosforo: effetto del tempo 89
4. Effetto dell’adsorbimento di anioni
sul potenziale zeta della goethite 105
4.1. POTENZIALE ZETA DELLA GOETHITE 105
4.2. EFFETTO DELL’ADSORBIMENTO 105
Cap. V CONCLUSIONI 111
BIBLIOGRAFIA 113
3

Capitolo I
INTRODUZIONE
1. Presentazione e scopo del lavoro
L’arsenico è un elemento tossico ubiquitario nell’ambiente, a causa delle numerose fonti
di emissione naturali ed antropogeniche. La sua presenza è stata documentata nelle acque
e nei suoli di molte zone del mondo, dove la contaminazione delle falde e dei terreni
coltivabili costituisce una minaccia per la salute di milioni di persone. Spesso, infatti, le
concentrazioni misurate superano i valori indicati come limite dalle organizzazioni
internazionali che si occupano di definire gli standard di qualità dell’acqua (WHO, 2001).
A causa della sua tossicità, lo studio delle caratteristiche dell’arsenico e delle reazioni e
dinamiche di trasporto che lo coinvolgono è di fondamentale interesse dal punto di vista
ambientale e della salute umana.
Esistono molti composti, di natura organica e inorganica, che contengono As in una
varietà di stati di ossidazione e che sono stabili in condizioni differenti di pH e di
potenziale ossido-riduttivo Eh. La mobilità delle forme inorganiche di As(III) e As(V) più
diffuse è regolata da diversi fattori, e la ripartizione di queste specie tra le fasi solide del
suolo e la soluzione tellurica è fortemente influenzata dalla composizione dei costituenti
di tale sistema.
I principali responsabili del controllo della concentrazione degli ioni nelle acque naturali
sono i colloidi, ovvero le particelle del suolo di più piccole dimensioni (10 -9 –10 -6 m),
sulla superficie delle quali le specie cariche possono essere trattenute tramite interazioni
di varia natura. Tra di essi, quelli più comunemente coinvolti nella rimozione di arsenito
ed arseniato dalla soluzione del suolo sono gli ossidi e gli idrossidi di ferro (Sadiq, 1997),
che costituiscono il substrato ideale per i processi di adsorbimento, perché sono reattivi
sia in condizioni di pH acido sia a pH basico e sono caratterizzati da un’elevata area
superficiale. L’immobilizzazione dell’As può avvenire anche per precipitazione di fasi
solide che lo contengono, come arseniati di Fe e Ca e solfuri, ma questi composti non si
formano facilmente e non sono termodinamicamente stabili nelle normali condizioni di
pH e potenziale redox degli ecosistemi naturali. E’ quindi la ritenzione, che ha luogo sui
componenti del suolo a carica variabile, a regolare la distribuzione delle specie altamente
tossiche dell’arsenico nell’ambiente. I fenomeni di adsorbimento sono però soggetti
4

all’influenza di alcune variabili: il pH, la presenza di condizioni ossidanti o riducenti, il
tipo di minerali e di sostanza organica e le loro quantità relative, la composizione della
soluzione tellurica e la compresenza di più specie in grado di legarsi ai gruppi funzionali
presenti sulla superficie delle particelle colloidali.
Il principale elemento capace di instaurare con l’arsenico una competizione per i siti attivi
dei materiali adsorbenti, molto diffuso nei suoli e in generale nell’ambiente terrestre ed
acquatico, è il fosforo. La sua abbondanza è in parte dovuta all’impiego massiccio in
agricoltura di fertilizzanti chimici di sintesi o di origine animale. Diversi tipi di anione
contenenti P sono presenti nelle acque naturali in quantità considerevoli, e possono essere
adsorbiti in modo specifico sulla superficie di ossidi e altri minerali nei confronti dei
quali hanno una elevata affinità.
Il fosforo e l’arsenico hanno caratteristiche chimiche e comportamento simili, e lo ione
fosfato, che è generalmente in eccesso rispetto all’As, è particolarmente efficace nei
processi competitivi di adsorbimento sugli ossidi di ferro. Il fosfato inorganico presente
nella soluzione del suolo, infatti, limita la ritenzione dell’arsenico disciolto su questi
minerali e accresce la mobilità di quello già fissato (Sadiq, 1997; Smith et al. 1998;
Violante e Pigna, 2002).
Numerosi studi hanno riguardato l’adsorbimento ed il desorbimento di As e P ed hanno
indagato alcuni aspetti di questi fenomeni, così come avvengono in presenza di ossidi di
ferro cristallini e a scarso ordine cristallino, e di altri componenti del suolo (minerali
argillosi, sostanza organica, ossidi e idrossidi di alluminio e di manganese, carbonati).
Sono inoltre stati analizzati numerosi casi di competizione, ad esempio tra fosfato
inorganico ed organico (Presta et al., 2000) o tra specie diverse di arsenico (Lafferty e
Loeppert, 2005), oppure casi in cui l’interesse era rivolto al comportamento dell’As(V)
nei confronti dello ione fosfato o di altri anioni inorganici (Jackson e Miller, 2000;
Violante e Pigna, 2002). Rimangono tuttavia alcuni aspetti poco studiati o del tutto non
affrontati. Uno di questi è il comportamento dell’As(III) nella competizione con il
fosforo, mentre un altro confronto possibile tra i due elementi è quello che coinvolge le
forme organiche del P, che per ora non sono ancora state prese in considerazione come
competitori dell’arsenico, benché siano sicuramente molto abbondanti nell’ambiente.
Lo scopo di questo lavoro di tesi è studiare i processi di adsorbimento e desorbimento di
arsenico e fosforo con particolare attenzione alla competizione anionica. E’ stata studiata
la competizione tra gli anioni inorganici dell’As in entrambi gli stati di ossidazione, +III
(arsenito) e +V (arseniato), e la forma di fosforo organico più abbondante in natura, e
5

quindi più rappresentativa di questa frazione dell’elemento, ovvero il mio-inositolo
esafosfato (IHP). Come materiale adsorbente è stata scelta la goethite, uno dei più comuni
ossidi di ferro cristallini in molti tipi di suolo. I parametri il cui effetto sulle reazioni di
superficie è stato valutato sono: il pH, l’ordine di aggiunta nel sistema solido-soluzione
delle specie che competono e il tempo di contatto tra gli adsorbati e il substrato
adsorbente. Le variazioni sono state applicate alle combinazioni dei tre analiti di interesse
che mettono a confronto ciascuna delle due specie di arsenico con il fosforo organico, per
esaminare alcune delle possibili situazioni reali in cui tali elementi si trovino a coesistere
all’interfaccia delle particelle solide colloidali presenti nei suoli.
6

2. L’ Arsenico
2.1. CARATTERISTICHE CHIMICHE
L’arsenico (numero atomico 33; massa atomica 74,9216 u.m.a.) ha una configurazione
elettronica esterna 4s 2 4p 3 e appartiene al V° gruppo della tavola periodica (gruppo
dell’azoto). E’ un elemento chimico descritto come metalloide, questo perché la
diminuzione di elettronegatività, che si verifica all’aumentare del peso atomico
all’interno di ciascun gruppo, non è sufficiente a dare all’As carattere di metallo.
L’As è ampiamente distribuito in natura, e la sua presenza nell’ambiente può avere
origine naturale o antropogenica. La distribuzione coinvolge i diversi comparti
ambientali: in atmosfera le forme volatili, nei suoli le forme minerali e quelle organiche,
nelle acque le specie disciolte. Generalmente non lo si ritrova in forma elementare, bensì
combinato con altri elementi, metalli e non metalli, a formare composti di natura
organica ed inorganica, nei quali può assumere stati di ossidazione diversi: + V, + III, 0,
- III.
Nell’ambiente acquatico l’arsenico è prevalentemente presente in forma inorganica,
negli stati di ossidazione +V e +III, come acido arsenico, H3AsO4, acido arsenioso,
H3AsO3, e i rispettivi ossianioni, arseniato (V) e arsenito (III), in proporzioni che
dipendono dalle condizioni ossidanti o riducenti e dal pH (le costanti di dissociazione
acida sono riportate in tabella 1).
I composti inorganici di arsenico possono essere trasformati in composti organici da
specie diverse di microorganismi (funghi, lieviti, batteri), tramite reazioni redox e
reazioni di metilazione che avvengono in condizioni di anaerobiosi (per esempio in suoli
sommersi). Esempi di questi composti sono l’acido monometilarsonico (MMA), l’acido
dimetilarsinico (DMA), la dimetil- e la trimetilarsina, che costituiscono comunque una
frazione minore dell’As disciolto nelle acque, e che in condizioni aerobiche vengono
nuovamente convertiti per ossidazione nelle forme inorganiche.
7

pKB1B pKB2B pKB3B
H3AsO3 9.2 12.1 13.4
H3AsO4 2.2 7.0 11.5
MMA 3.6 8.2 -
DMA 6.3 - -
TAB. 1: Costanti di dissociazione di acidi inorganici ed organici dell’arsenico
(Bissen e Frimmel, 2003).
La stabilità delle specie inorganiche di As in ambiente acquatico è descritta dal
diagramma Eh – pH (figura 1). In ambiente aerobico l’arsenico é presente nel suo stato
di ossidazione più elevato, +V. A pH inferiori a 2 si trova l’acido arsenico
completamente protonato; all’aumentare del pH questo composto dissocia, dando
origine alle forme cariche negativamente. In corrispondenza di valori bassi di potenziale
redox, As é presente nella sua forma ridotta, con stato di ossidazione +III, come acido
arsenioso, che fino a pH 9 non dà dissociazione. Quando l’Eh assume valori negativi si
formano i composti solforati insolubili e in condizioni ancora più fortemente riducenti,
difficili da osservare in natura, si trovano l’arsina (AsH3) e l’arsenico elementare, nello
stato di ossidazione 0.
Eh (V)
0.75
0.50
0.25
0
-0.25
-0.50
-0.75
H3AsO3
HAsS2
As2S3
H3AsO4
H2AsO4 -
AsH3
AsS2 -
HAsO4 2-
H2AsO3 -
As
AsO4 3-
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
FIG. 1: Diagramma Eh- pH per le specie di As in H2O (Bissen e Frimmel, 2003).
8

2.2. FONTI NATURALI
La quantità totale di arsenico nella crosta terrestre è di circa 4 · 10 16 Kg : questo ne fa il
ventesimo elemento sulla base dell’abbondanza.
L’As è un costituente di moltissimi minerali, tra cui i più importanti sono i solfuri: il
realgar (AsS), l’orpimento (As2S3), ed alcuni solfuri misti nei quali é associato a Fe, Co,
Ni, Cu.
La fonte principale di As nei suoli è costituita dalle rocce, quindi il contenuto nativo
dipende dalla geologia del sito. Inoltre, grandi quantità di arsenico vengono emesse in
atmosfera da processi naturali: il più importante di essi é l’attività vulcanica, seguita
dagli incendi e dalla combustione di legna. Una parte dell’As immesso in atmosfera
subisce poi processi di deposizione tramite i quali l’arsenico raggiunge il suolo.
2.3. FONTI ANTROPOGENICHE
La contaminazione da As di aria, acqua e suolo è anche il risultato delle attività umane,
in particolare dei processi industriali. Tra questi, a contribuire maggiormente alla
presenza dell’arsenico nell’ambiente sono (Smith et al., 1998):
• le attività minerarie di estrazione e di fusione di minerali di Pb, Au, Zn, Cu
contenenti As come componente naturale
• l’utilizzo di combustibili fossili in impianti di produzione di energia, con
emissione diretta e produzione di ceneri
• lo smaltimento di rifiuti chimici industriali da processi che fanno uso di composti
contenenti arsenico o che ne producono
• l’utilizzo di composti di As in agricoltura come pesticidi, erbicidi e fertilizzanti.
In passato i composti organici ed inorganici di arsenico hanno infatti avuto numerose
applicazioni in agricoltura, medicina, in attività di concia e tintura e nella produzione di
armi chimiche.
Attualmente l’As è ancora usato in campo industriale, soprattutto come componente di
prodotti per la conservazione ed il trattamento del legno e, in misura minore, nella
produzione di leghe, semiconduttori e catalizzatori, vetro e fuochi d’artificio. I prodotti
commerciali più importanti a base di As sono gli ossidi As2O5 e As4O6, utilizzati anche
come materiale di partenza per la sintesi di altri composti.
9

2.4. TOSSICITA’
La tossicità delle forme di As è legata alla sua speciazione, infatti dipende dalla natura
dei composti, organica o inorganica, dallo stato di ossidazione dell’elemento, da come
questo viene metabolizzato dagli organismi con i quali entra in contatto e da quanto se
ne accumula nei loro tessuti.
In generale i composti inorganici sono più tossici di quelli organici, e lo stato di
ossidazione trivalente (+III) è più tossico di quello pentavalente (+V):
AsH3 > As(III) > As(V) > RAs-X .
L’Organizzazione Mondiale della Sanità ha fissato a 10 µg/L il valore standard di
concentrazione limite per l’As nelle acque potabili; tale valore viene spesso superato in
natura, e concentrazioni che superano i 50 µg/L sono molto pericolose per il benessere
di uomini ed animali (Goldberg e Johnston, 2001).
L’arsenico è un inquinante per il quale le dinamiche di trasferimento dal sistema suolo
alle piante, possono essere molto diverse per specie vegetali differenti, e questo rende
difficile indicare dei valori uniformi di fitotossicità. Una serie di sperimentazioni che
utilizzavano concentrazioni di As ampiamente variabili (intervalli di dieci ordini di
grandezza in mg/kg), ha dimostrato che il trasferimento dell’elemento dal suolo alle
piante per assorbimento dalle radici è basso (Merry et al., 1986), e comunque molto
dipendente dal tipo di suolo e dalla speciazione dell’As, che ne determina la
biodisponibilità. In suoli sabbiosi, per esempio, l’arsenico risulta essere più
biodisponibile che in suoli argillosi, ricchi di minerali capaci di trattenerne elevate
quantità e sottrarlo così dalla soluzione (Smith et al., 1998). Le piante, inoltre,
si differenziano per la loro sensibilità nei confronti di questo contaminante. Alcune
mostrano di essere resistenti all’As, e di poter sopravvivere anche accumulandone
quantità considerevoli nelle loro cellule, operando probabilmente una trasformazione
delle specie più fitotossiche in altre forme ed una compartimentazione interna delle
sostanze assorbite (Meharg, 1994).
L’assorbimento da parte dei vegetali è sostanzialmente dovuto alla analogia di struttura
e di comportamento tra la specie di As più diffusa nei suoli in condizioni aerobiche,
l’arseniato, ed un macronutriente importantissimo per le piante nella sua forma di anione
ossigenato, lo ione fosfato. Molto probabilmente i due ioni si avvalgono dello stesso
sistema di trasporto attraverso la membrana radicale, che nel caso delle piante resistenti
viene soppresso (Meharg e Macnair, 1992). Gli effetti dannosi sulle piante, che si
10

manifestano con una crescita limitata o con la morte delle piante stesse, sembrano essere
dovuti allo stress ossidativo, causato dalla formazione di composti ossidati altamente
reattivi (ROS) in seguito all’assorbimento delle specie inorganiche ed organiche
utilizzate a fini agricoli (Meharg e Hartley-Withacker, 2002).
L’accumulo di arsenico nei tessuti delle piante rende possibile all’uomo l’assunzione di
questo elemento anche attraverso la catena alimentare, oltre che con l’acqua. Le parti
della pianta interessate all’accumulo di As possono essere diverse per specie vegetali
differenti. Talvolta l’arsenico viene accumulato in parti non commestibili, oppure il
trasferimento dalle radici ai semi ed ai frutti è scarso, e questo limita la quantità di
sostanza tossica che può essere assunta con l’alimentazione. In altri casi l’elemento
tossico si accumula proprio nelle parti edibili delle piante, aumentando la probabilità di
ingerirne una dose pericolosa.
Gli effetti tossici dell’arsenico sull’uomo possono essere acuti o cronici a seconda della
durata dell’esposizione, e si differenziano per i sintomi a cui danno luogo, che
coinvolgono in genere gli apparati gastro-intestinale, circolatorio e nervoso. La
sensibilità differisce da individuo a individuo e dipende da numerosi fattori, tra cui
anche la quantità abitualmente assunta. Da alcuni casi di avvelenamento è stata stimata
per gli esseri umani una dose letale LD50 che va da 1 a 5 mg/kg di perso corporeo (Smith
et al., 1998). E’ stato osservato che l’arsenico in entrambi gli stati di ossidazione agisce
inibendo le funzioni energetiche dei mitocondri: i composti dell’As(III) possono causare
la disattivazione di alcuni enzimi, legandosi ai gruppi solfidrilici delle proteine, verso i
quali hanno una grande affinità; l’As(V), invece, può interferire con le reazioni cellulari
di fosforilazione ossidativa, responsabili della formazione dei legami altamente
energetici dell’adenosina trifosfato (Bissen e Frimmel, 2003).
Il corpo umano assorbe soltanto una parte, approssimativamente il 5 – 15 %, dell’As
ingerito, e i composti che lo contengono si distribuiscono in alcuni organi interni
(fegato, polmoni, reni, milza) e in ossa, capelli, pelle e annessi cutanei. L’organismo,
inoltre, è in grado di detossificare i composti inorganici tramite le reazioni di
metilazione, riducendone in questo modo l’affinità per i tessuti, con un limite
quantitativo di 400 μg al giorno (Smith et al.,1998).
L’avvelenamento cronico da As è generalmente associato alla contaminazione delle
acque di falda, che è un problema molto diffuso nelle regioni indiane del Bengala
occidentale e in Bangladesh (Bengala orientale). Gli effetti dannosi sulla salute più
comuni sono quelli riscontrati in seguito all’esposizione a lungo termine (per un periodo
11

superiore ai 10 anni) a mezzo di ingestione di acqua contaminata, tra i quali
specialmente il cancro alla pelle, ai polmoni ed alla vescica.
Un altro problema che deve essere preso in considerazione è la possibilità di un ulteriore
inquinamento delle fonti che alimentano le falde e gli acquiferi superficiali, dovuto alla
dispersione nell’ambiente naturale dei residui ricchi di arsenico che vengono generati
dalle attività di rimozione dell’elemento tossico dalle acque contaminate, generalmente
nella forma di fanghi, e all’utilizzo di questi scarti in varie applicazioni, come per
esempio la costruzione di mattoni e materiale edilizio (Angeluccetti, 2007).
2.5. COMPORTAMENTO E MOBILITA’ NELL’AMBIENTE
Come già accennato nei paragrafi precedenti, l’arsenico è presente nei vari comparti
ambientali in varie forme che possono subire processi di trasformazione e di trasporto.
La mobilità di questo elemento nell’ambiente è fortemente dipendente da reazioni di
precipitazione, adsorbimento, ossidoriduzione ed organicazione, che ne regolano la
ripartizione nelle diverse fasi dei sistemi naturali .
Nella figura 2 è rappresentato schematicamente il ciclo dell’As nell’ambiente: sono
indicate le fonti ed i principali processi di trasferimento che coinvolgono le forme
inorganiche ed organiche dell’elemento.
FIG. 2: Ciclo dell’As nei comparti ambientali, con le forme organiche ed
inorganiche coinvolte (Smith et al., 1998).
12

2.5.1. ATMOSFERA
L’arsenico è generalmente emesso in atmosfera da processi ad alta temperatura. Questi
possono essere legati a fenomeni naturali, come il vulcanismo e la combustione di
vegetazione, oppure alle attività antropiche, specialmente quelle di tipo industriale,
come l’uso di combustibili fossili per la produzione di energia elettrica e per
l’alimentazione di impianti per il riscaldamento. Queste emissioni rilasciano As
principalmente in forma di As2O3, adsorbito su particelle che possono essere trasportate
da vento e correnti d’aria a distanze anche molto grandi. Le stesse particelle possono poi
subire fenomeni di deposizione al suolo per via secca o umida, causandone così la
contaminazione (Smith et al., 1998).
Un’altra fonte di immissione di arsenico in atmosfera è costituita dai processi di
biometilazione, che avvengono a bassa temperatura, e che producono alcune forme
volatili organiche, le metilarsine AsH(CH3)2 e As(CH3)3, a partire dalle specie
inorganiche, tramite la sostituzione dei gruppi ossidrilici di queste ultime con sostituenti
metilici. Questi composti però, dopo il rilascio, vengono facilmente ossidati e convertiti
nuovamente in forme non volatili soggette a deposizione. L’emissione di As dai suoli
tramite l’attività dei microrganismi è quindi quantitativamente trascurabile.
2.5.2. ACQUA
L’arsenico presente nelle acque deriva principalmente dall’inquinamento legato alle
attività minerarie industriali, dall’alterazione dell’ambiente geochimico connessa allo
sfruttamento delle falde e da alcune sorgenti naturali, che portano alla contaminazione di
acque superficiali e di falda. Uno dei meccanismi più importanti di rilascio dell’As
nell’acqua è la decomposizione dell’arsenopirite (Smith et al., 1998).
In acqua l’As si trova soprattutto in forma inorganica, come ossianione trivalente o
pentavalente, e la sua speciazione è controllata da pH e potenziale redox. Le forme
chimiche di arsenico sono influenzate dalle variazioni delle condizioni redox del
sistema, e la loro distribuzione in soluzione dipende dal pH.
In ambiente ossidante l’arsenico è presente come As(V): a pH molto acidi l’anione
arseniato è completamente protonato; a pH crescenti dà varie forme a carica negativa
per perdita dei protoni, e a pH fortemente basici si trova la forma completamente
dissociata. In ambiente riducente, invece, l’As(III) è presente nella sua forma
indissociata, che predomina sulle altre per tutti i valori di pH inferiori a 9.2 (per i valori
di pKa si veda la tabella 1).
13

La presenza dell’arsenico nelle acque non dipende solamente da pH ed Eh, ma anche
dalla presenza in sospensione di particelle solide capaci di coinvolgerlo in processi di
adsorbimento o di coprecipitazione, a causa dei quali può essere trattenuto sulle
superfici di ossidi, minerali argillosi e sostanza organica. Anche in questo caso è però il
pH a determinare la maggiore o minore affinità degli ossianioni verso le superfici
minerali, perché è questo parametro a determinarne la carica: l’adsorbimento è scarso
quando queste sono cariche negativamente. Per questa ragione è importante conoscere la
variazione della carica superficiale di un materiale adsorbente in funzione del pH, e
individuarne il punto di carica zero (PZC) (si veda il Par. 4.3 del Cap.I).
2.5.3. SUOLO
L’arsenico presente nel suolo deriva dalla roccia madre di origine, da deposizioni
atmosferiche oppure dall’adsorbimento o precipitazione delle forme disciolte in acqua.
La distribuzione di As nei suoli può variare con il tipo di roccia madre da cui questi
derivano e generalmente la concentrazione non supera i 15 mg/kg (Smith et al., 1998),
anche se sono stati riportati valori che vanno da 1 a 60 mg/kg (Bissen e Frimmel, 2003),
e descrivono quindi una situazione di grande variabilità da una regione all’altra.
Tra i numerosi composti identificati nei suoli, le specie più importanti sono quelle
inorganiche nelle quali l’elemento è caratterizzato dagli stati di ossidazione +III e +V, i
cui composti sono molto solubili e possono cambiare stato di ossidazione al variare delle
condizioni redox e del pH. In genere, però, nei suoli si ritrovano entrambi gli stati di
ossidazione, indipendentemente dalle condizioni redox, perché le trasformazioni da
As(III) ad As(V) hanno una cinetica lenta (Goldberg e Johnston, 2001).
Nel normale range di pH associato ai suoli, da 4 a 8, le specie termodinamicamente più
stabili sono H3AsO3, H2AsO4 - e HAsO4 2- . L’arseniato è la forma dominante in
condizioni ossidanti, come nei suoli ben aerati, mentre l’arsenito diventa prevalente in
condizioni anossiche, per esempio nei suoli sommersi. Gli ossianioni di As sono poi
soggetti all’attività microbica di metilazione, che è all’origine delle differenti specie
organiche presenti: gli acidi monometilarsonico e dimetilarsinico e le metilarsine.
Gli equilibri di questi acidi in soluzione acquosa sono indicati nelle equazioni 1 – 3.
Acido monometilarsonico
(CH3)AsO(OH)2 + H2O ⇔ (CH3)AsO2(OH) - + H3O + (1)
(CH3)AsO2(OH) - + H2O ⇔ (CH3) AsO3 2- + H3O + (2)
14

Acido dimetilarsinico
(CH3)2AsO(OH) + H2O ⇔ (CH3)2AsO2 - + H3O + (3)
In generale la concentrazione dell’As nella soluzione del suolo, anche in condizioni di
contaminazione, è dell’ordine di grandezza dei μg/L (ppb) (Sadiq, 1997), dipende dalla
mobilità dell’elemento nel sistema, ed è controllata dalle proprietà fisiche, chimiche e
mineralogiche del suolo che influenzano i fenomeni di precipitazione, adsorbimento e
desorbimento e ossidoriduzione.
La formazione di fasi solide contenenti arsenico é importante nel determinare la sua
concentrazione in soluzione, e i solfuri non sono gli unici composti di As ad essere
presenti in natura. In ambiente ossidante è possibile che siano presenti condizioni
favorevoli per la formazione di alcuni composti in cui l’arseniato è associato a cationi
diversi: Fe3(AsO4)2, Fe(AsO4), Mn3(AsO4)2, Ca3(AsO4)2, Ba3(AsO4)2, Al(AsO4). La
stabilità termodinamica di tali precipitati dipende dal pH e dal prodotto delle
concentrazioni delle specie coinvolte, che deve superare il prodotto di solubilità. Tutti
questi solidi possono formarsi in suoli alcalini, ma il loro andamento al variare del pH
può essere differente (Sadiq, 1997).
Un altro processo che regola la concentrazione di As nella soluzione del suolo è la
coprecipitazione, che consiste nell’incorporazione di particelle di piccole dimensioni
all’interno della struttura di un minerale durante la sua formazione. Si ottengono fasi
solide in cui l’As si combina con altri elementi, come il Fe e il P, a dare alcuni composti,
per esempio l’arsenopirite (FeAsS) e alcuni fosfati.
I principali componenti del suolo che partecipano ai processi di superficie sono gli
ossidi e gli idrossidi, specie quelli di Fe, Al, Mn, seguiti dai minerali argillosi e dalla
sostanza organica (composti umici) (Sadiq, 1997). Sugli ossidi e sui fillosilicati l’As dà
adsorbimento di tipo specifico, e forma complessi a sfera interna con i gruppi funzionali
superficiali delle particelle, mentre nel caso delle molecole organiche la fissazione
dell’As sembra essere dovuta alla formazione di legami con i gruppi amminici degli
acidi umici e, in ambiente acido, alla precipitazione degli stessi. Acidi fulvici e sostanza
organica naturale a basso peso molecolare contribuiscono invece a mobilizzare l’As,
ostacolandone l’adsorbimento sugli ossidi tramite complessazione (Bissen e Frimmel,
2003). Le proprietà adsorbenti di tutte queste sostanze dipendono, oltre che dal pH e
dalla composizione della soluzione del suolo, anche dalla natura dei solidi, dal grado di
cristallinità e dalla carica superficiale. L’adsorbimento, infatti, è maggiore per materiali
15

la cui struttura è almeno parzialmente disordinata, e aumenta per le forme di ossido
scarsamente cristalline, caratterizzate da una più ampia superficie specifica. La
trasformazione degli ossidi cristallini in ossidi a scarso ordine cristallino può avvenire
naturalmente nel suolo in seguito alla variazione delle condizioni ambientali, quando
queste portano all’idratazione del minerale; la trasformazione inversa porta alla
conversione delle forme a scarso ordine cistallino in forme cristalline più stabili
termodinamicamente e avviene con il trascorrere del tempo. Inoltre è importante la
carica elettrica superficiale dei materiali: la sostanza organica in genere è neutra o carica
negativamente, e questo diminuisce la probabilità che con gli anioni dell’arsenico si
formino dei complessi, favoriti invece nel caso dei contaminanti cationici.
La concentrazione dell’arsenico nella soluzione del suolo è quindi legata alla sua
capacità di adsorbirsi sulle particelle solide di suolo: le condizioni che favoriscono od
ostacolano questo processo non agiscono soltanto sulle caratteristiche della specie che si
adsorbe, per esempio sullo stato di ossidazione dell’As, ma anche sulle caratteristiche
del substrato, della fase adsorbente. Nel caso degli ossidi e idrossidi metallici, a partire
da potenziali Eh di +200 mV, le condizioni riducenti provocano la mobilizzazione dei
composti di arsenico ad essi legati, perché sono gli stessi minerali su cui questi sono
adsorbiti a decomporsi: la riduzione degli ossidi di Fe(III) e Mn(IV) alle forme più
solubili Fe(II) e Mn(II) causa la dissoluzione degli ossidi (Schwertmann, 1991) e questo
comporta il ritorno in soluzione delle specie contenenti As. A potenziali uguali o
inferiori a -250 mV l’arsenico viene immobilizzato per precipitazione di solfuri
insolubili, che sono piuttosto stabili, ma soltanto in condizioni di acidità: As2S3, AsS,
FeAsS (si veda la fig. 1).
L’arsenico ha una elevata affinità per le superfici degli ossidi, e questo ne favorisce
l’immobilizzazione, soprattutto in corrispondenza di pH acidi e di potenziali redox
elevati, ovvero in condizioni ossidanti, nelle quali è presente in proporzione maggiore
(65-98 %) nella sua forma pentavalente (Sadiq, 1997); l’adsorbimento di questa specie
diminuisce avvicinandosi alla neutralità e superandola. L’As(V) è, infatti, fortemente
adsorbito sui colloidi del suolo a pH inferiori a 7, ed è pertanto poco mobile, mentre
As(III) è trattenuto più debolmente, e l’andamento rispetto alle condizioni di acidità o
basicità è differente: l’adsorbimento è maggiore a pH compresi tra 7 e 8, e diminuisce
superando la pKa1 dell’acido arsenioso (H3AsO3). In corrispondenza di pH sub-acidi,
quindi, la riduzione dello ione arseniato ad arsenito può provocarne il rilascio nella
soluzione del suolo. Per questo motivo l’arsenito risulta generalmente più
16

iodisponibile. Nel range di pH tipico degli ambienti naturali, però, la trasformazione di
As(V) in As(III) non implica necessariamente l’accrescimento della mobilità
dell’arsenico, perché spesso deve verificarsi una concomitante riduzione del substrato,
se si tratta di un ossido di ferro. Non è perciò sempre vero che l’As(III) è più mobile,
perchè l’affinità relativa delle due specie dipende dalla composizione della soluzione e
dalle caratteristiche dei colloidi coinvolti.
Un altro fattore molto importante si aggiunge a quelli già descritti nel controllo della
mobilità dell’arsenico nei suoli: la presenza di ioni competitori. Queste specie chimiche
possono agire principalmente in due modi: in alcuni casi precedono le forme di arsenico
nel formare legami con i costituenti del suolo, ostacolando l’adsorbimento; in altri si
sostituiscono all’arsenico già legato alle superfici dei solidi, riportandolo in soluzione,
ovvero favorendone il desorbimento.
L’adsorbimento degli ossianioni arseniato e arsenito è fortemente influenzato dalla
competizione con altri anioni organici ed inorganici per i siti disponibili. Studi effettuati
utilizzando soluzioni addizionate di Cl - , NO3 - e SO4 2- hanno mostrato che l’effetto di
queste specie è poco significativo, mentre è sicuramente importante l’effetto dovuto agli
acidi fulvici e, ancora di più, allo ione fosfato (Smith et al., 1998).
P e As sono elementi chimici che hanno alcune caratteristiche in comune: l’As ha nel
suolo un comportamento chimico-fisico molto simile a quello del fosforo, specialmente
quando si trova nella sua forma pentavalente. Ci sono delle differenze invece rispetto
alla forma ridotta.
Gli effetti della presenza di specie simili sulla disponibilità di una di esse possono essere
sinergici oppure, come accade il più delle volte, antagonisti. Il fosfato è un noto
competitore dell’As e, più in generale, di tutti gli anioni che è possibile trovare nei suoli,
ed è solitamente presente in eccesso rispetto alle altre specie, soprattutto a causa
dell’applicazione di grandi quantità di fertilizzanti che lo contengono.
Lo ione PO4 3- è capace di sostituire l’AsO4 3- adsorbito sui suoli dai siti attivi,
promuovendone la mobilizzazione, e di ostacolare l’adsorbimento di entrambe le forme
di As presenti nella soluzione tellurica, specialmente quando i suoli contengono basse
quantità di ossidi di ferro. In suoli sabbiosi, per esempio, pochi siti sono disponibili e
l’aggiunta di fosforo può facilmente provocare il rilascio in soluzione dell’arsenico ad
essi legato (O’Neill, 1995). Un effetto indiretto della competizione è quindi anche quello
di aumentare la biodisponibilità delle varie forme di As per le specie vegetali che dal
suolo traggono il proprio nutrimento.
17

3. Il Fosforo organico nel suolo
3.1. PRESENZA E FORME CHIMICHE
La maggior parte dei suoli contiene concentrazioni di fosforo che possono variare tra 20
e 1800 mg/kg (Celi e Barberis, 2005). Nel suolo il fosforo organico costituisce dal 20
all’80 % del P totale (Anderson, 1980), rappresentando quindi molto spesso la riserva
principale di questo elemento.
I composti organici del fosforo presenti nel suolo derivano dall’alterazione dei residui
animali e vegetali; tra questi, i più abbondanti sono gli inositol fosfati, che possono
accumularsi fino a costituire circa il 50 % del fosforo organico complessivo (Celi et al.,
1999). Nei suoli sono presenti molte altre forme di P organico, tra cui acidi nucleici
(DNA e RNA) e nucleotidi, zuccheri fosforilati e fosfolipidi, che ne rappresentano però
soltanto una piccola frazione (Stewart e Tissen, 1987).
La maggior parte dei composti menzionati si trova anche in piante, animali e
microorganismi. Confrontando la composizione del fosforo organico presente nel suolo
con quella relativa ai vari tipi di organismi viventi, si può notare che esistono delle
differenze sostanziali: nella biosfera sono gli acidi nucleici a costituire più della metà
del P organico totale, mentre nel suolo questi rappresentano appena il 2 % ; al contrario,
i monoesteri fosforici, che apportano un contributo al fosforo organico nel suolo
superiore al 50 % , principalmente come inositol fosfati, costituiscono invece solo il 20-
25 % dei composti organici fosforilati presenti negli organismi viventi (tab. 2). Queste
diversità nella composizione indicano un differente comportamento dei composti di P
organico: quelli presenti nella materia vivente vengono trasformati e degradati, e non si
conservano nell’ambiente del suolo, dove, invece, si accumulano i monoesteri del
fosfato. Questo fenomeno di stabilizzazione è dovuto a una serie di processi abiotici che
ostacolano la degradazione di tali molecole e ne inibiscono la successiva utilizzazione
da parte delle piante. Uno dei più importanti è costituito dall’adsorbimento sulle
superfici dei minerali del suolo, dove il fosforo viene immobilizzato; il passaggio nella
soluzione del suolo, necessario per poter subire la degradazione biologica, viene così
impedito. Proprio per questo motivo gli acidi nucleici, gli zuccheri fosforilati e i
fosfolipidi, che non sono fortemente adsorbiti, rimangono più accessibili all’attività
degli enzimi e la loro biodegradazione non viene impedita.
18

BATTERI FUNGHI PIANTE SUOLO
(Escherichia coli) (Nicotiana)
Acidi nucleici 65 58 52 2
Fosfolipidi 15 20 23 5
Monoesteri fosforici 20 22 25 50
TAB. 2: Distribuzione delle frazioni di fosforo organico (in % rispetto al fosforo totale) in
alcuni organismi viventi e nel suolo (Celi e Barberis, 2005).
Il fosforo organico generalmente si accumula nelle frazioni più fini, o colloidali, del
suolo, le cui particelle sono costituite da minerali che mostrano una elevata affinità per
questi composti, che è stata attribuita alla grande area superficiale e all’elevato numero
di ossidrili superficiali da cui sono caratterizzati tali materiali (Celi e Barberis, 2005).
Nei suoli a pH acido i componenti più attivi nell’adsorbimento degli esteri fosforici di
inositolo sono gli ossidi e idrossidi di Fe e Al, mentre a pH neutri o basici sono i
minerali argillosi, insieme alla sostanza organica, le fasi che determinano
l’adsorbimento (Anderson et al., 1974).
3.2. GLI INOSITOLFOSFATI
Gli esteri dell’acido ortofosforico sono i composti organici contenenti fosforo più diffusi
in natura. Sono stabili nel range di pH della maggior parte dei suoli, nei quali assumono
in genere la forma completamente ionizzata. Le forme dominanti sono quelle in cui i
gruppi fosfato si legano al resto della molecola tramite uno solo degli atomi di ossigeno,
e sono chiamate monoesteri (fig. 3). All’interno di questa classe di composti, il gruppo
principale è costituito dagli inositol fosfati.
FIG. 3: Formule di struttura di alcuni tipi di composti del fosforo in cui
sono presenti legami covalenti P-O.
19

Gli inositol fosfati sono gli esteri fosforici dell’inositolo (C6H12O6), un polialcool a sei
atomi di carbonio con struttura ciclica, di cui esistono alcune configurazioni diverse, che
sono tra loro stereoisomere, denominate mio, scillo, d-chiro, neo. Tra queste la forma
più abbondante è il mio-inositolo. Nelle configurazioni “a sedia” non planari,
energeticamente favorite, i sostituenti possono disporsi in posizione assiale oppure
equatoriale, nella quale sono più stabili: per questo le molecole di inositolo tendono ad
avere la conformazione in cui il maggior numero di gruppi OH sono in tale posizione di
legame. Uno o più gruppi ossidrilici possono essere sostituiti da gruppi fosfato, ma i
composti con numero di sostituzioni inferiore a sei sono presenti in natura solo come
intermedi di reazioni biochimiche o come prodotti di idrolisi.
Nel suolo i fosfati di inositolo sono presenti prevalentemente nella forma esafosforilata,
la cui funzione principale è quella di costituire una riserva di fosforo per le piante,
localizzata in semi e tuberi, che viene resa disponibile quando comincia la
germinazione, tramite l’idrolisi del legame estereo (Cosgrove, 1980). L’acido mioinositol
esafosforico (fig. 4) è detto acido fitico, e il corrispondente sale di calcio e/o
magnesio è detto fitina. Le costanti di dissociazione di questo composto, insieme a
quelle dell’acido ortofosforico, sono riportate nella tabella 3.
Nell’organismo umano l’inositolo esafosfato (IHP) ha un ruolo importante nel
metabolismo: si comporta, infatti, come agente anti-nutriente, limitando la disponibilità
di elementi metallici essenziali per la dieta, quali calcio, manganese, zinco, ferro, rame e
poi del fosforo stesso.
FIG. 4: Acido mio-inositol esafosforico.
Nel suolo gli inositol fosfati, prevalentemente presenti come esteri esafosforici, derivano
da residui organici vegetali ed animali e sono trasformati in forme inorganiche
disponibili dai microrganismi, che hanno anche un ruolo importante nella produzione di
20

questi composti. La capacità di rilasciare fosfato inorganico da molecole organiche
sembra legata all’attività di idrolisi dell’enzima fitasi (Cosgrove, 1980). L’accumulo da
parte dei costituenti del suolo come conseguenza dell’adsorbimento sulle superfici delle
particelle è responsabile della loro stabilità in questo ambiente.
La grande capacità complessante dei fosfati di inositolo, e specialmente del mio-
inositolo esafosfato, nei confronti dei cationi bi- e trivalenti è un altro fattore importante
per la sua stabilizzazione nel suolo, ma può anche favorire la dissoluzione dei minerali
che contengono tali specie. Questi composti, una volta adsorbiti, possono indebolire e
rompere i legami metallo-ossigeno, provocando il rilascio in soluzione degli atomi
metallici: se questi, poi, formano sali insolubili, la conseguente rimozione degli ioni dal
mezzo acquoso incrementa il processo di dissoluzione, che è basato su un equilibrio. E’
stato provato, per esempio, che l’aggiunta di IHP provoca la parziale dissoluzione della
ferridrite e, in misura minore, della goethite (Celi et al., 2003; Martin et al., 2003).
pK1 pK2,3 pK4-6 pK7 pK8 pK9 pK10,11 pK12
IHP 1.1 1.5 1.8 5.7 6.9 7.6 10.0 12.0
H3PO4 2.0 6.8 12.3
TAB. 3: Costanti di dissociazione acida del mio-inositolo esafosfato e del fosfato
inorganico (Celi e Barberis, 2005).
3.3. FONTI E MOBILITA’ NEI COMPARTI AMBIENTALI
Le forme, le quantità e le dinamiche del fosforo organico nel suolo sono determinate da
fattori chimici, fisici e biologici, che dipendono dalle condizioni ambientali, dall’uso e
dalla storia del sistema preso in considerazione, e dai livelli di immissione e rimozione
da cui è caratterizzato. Le trasformazioni del fosforo organico nel suolo sono importanti
nel determinare la disponibilità biologica di P, che a sua volta influenza la produttività
di un ecosistema. In figura 5 è riportato uno schema sintetico delle reazioni coinvolte.
Le molecole organiche contenenti P subiscono processi di trasformazione e trasporto
che di volta in volta vanno ad arricchire o impoverire i suoli, i sedimenti, i corsi d’acqua
e gli esseri viventi di questo elemento essenziale nelle sue varie forme. La
mineralizzazione del fosforo contenuto nei composti organici non viene considerata
21

significativa nel ciclo del fosforo, perché coinvolge una porzione molto limitata del P
stesso.
FIG. 5: Reazioni non biologiche coinvolte nel ciclo biogeochimico del fosforo organico
negli ambienti terrestri ed acquatici (da Celi e Barberis, 2005).
Il fosforo organico è presente in tutta la materia vivente: sono numerosi i composti di
origine naturale che si possono trovare in vegetali, animali e microorganismi. Come è
stato già detto, gli stessi composti sono presenti, in proporzioni diverse, nei suoli e nelle
acque, e includono inositol fosfati, acidi nucleici, fosfolipidi, ma meno del 50 % delle
forme organiche sono state finora estratte ed identificate (Frossard et al., 1995). La
differente distribuzione delle varie forme di P organico in componenti diversi degli
ecosistemi (tab. 2), indica che alcune di esse sono piuttosto labili e possono essere
convertite facilmente in altri composti ad opera di microrganismi specializzati,
partecipando così maggiormente al ciclo naturale complessivo dell’elemento, mentre
altre, come gli inositol fosfati, sono più stabili e meno soggette all’alterazione ed al
trasporto.
Il fosforo organico presente nel suolo deriva principalmente dalla degradazione del
materiale organico vegetale e animale che si deposita sulla sua superficie, ma può in
parte essere sintetizzato a partire dalle specie inorganiche presenti nella soluzione, che
derivano dalla dissoluzione dei minerali primari e secondari. Questa conversione alla
22

forma organica è una delle cause dell’immobilizzazione del P. Le piante superiori e i
microorganismi assorbono l’ortofosfato dal mezzo acquoso, nelle forme HPO4 2- e
H2PO4 - , e lo legano a susbstrati carboniosi tramite legami covalenti. Il continuo
rifornimento della soluzione del suolo con ortofosfato, necessario per sostenere la
crescita delle piante, è assicurato da un insieme di fenomeni: desorbimento, dissoluzione
di P inorganico e mineralizzazione di P organico, dalla velocità dei quali dipende il
turnover dell’elemento (Condron et al., 2005).
La presenza di P in forma organica nei suoli può anche essere dovuta all’utilizzo di
concimi di origine animale o di pesticidi organici di sintesi che lo contengono, i quali
contribuiscono a far aumentare la concentrazione di questo elemento. I liquami più
ricchi di fosforo sono quelli derivanti dall’allevamento dei suini, animali il cui apparato
digerente non è dotato degli enzimi necessari per la metabolizzazione dei composti in
cui il P è presente, e che lo eliminano completamente, contribuendo all’accumulo nel
terreno.
Il fosforo organico del suolo ha un ruolo importante nel ciclo del P totale, che coinvolge
processi biologici ed inorganici. Quelli di tipo inorganico comprendono combinazioni di
reazioni chimico-fisiche come precipitazione-dissoluzione e adsorbimentodesorbimento,
che sono talvolta difficili da distinguere, perchè si verificano
contemporaneamente. In questi casi la ritenzione del fosforo per via abiotica sulle
particelle del suolo può essere vista come un processo in cui le reazioni di superficie e la
precipitazione si susseguono con continuità. L’interazione dei monoesteri fosforici con
gli ossidi di ferro e alluminio, con i minerali argillosi e con la sostanza organica è
responsabile della elevata capacità di accumulo di questi composti in molti suoli e
sedimenti. L’insieme delle reazioni non biologiche determina quindi le quantità di P
organico che possono essere fissate sui componenti del suolo o rilasciate nella soluzione
e rese disponibili alla nutrizione degli organismi viventi.
23

4. Gli ossidi di ferro
4.1. FORMAZIONE E CARATTERISTICHE CHIMICHE
Gli ossidi di ferro sono considerati minerali di neoformazione, in quanto solitamente
hanno origine a partire dai minerali primari nel corso dei processi pedogenetici, durante
i quali le rocce vengono trasformate e utilizzate come substrato per la formazione del
suolo. Così come gli ossidi e gli idrossidi di altri numerosi elementi, e i fillosilicati
secondari, sono tra i prodotti di alterazione che vanno a formare componenti di tipo
secondario caratterizzate da ordine cristallino differente.
Il ferro è contenuto nei silicati presenti nelle rocce, per lo più nella sua forma ridotta
(Fe(II)): in seguito alle reazioni di idrolisi ed ossidazione che queste subiscono
nell’ambiente naturale, a contatto con agenti atmosferici e biologici, il Fe viene
gradualmente rilasciato per solubilizzazione nelle acque. Spesso, però, le condizioni di
pH e la presenza di un ambiente ossidante associate ai suoli, provocano la precipitazione
di composti di Fe e O, gli ossidi e gli idrossidi, nei quali l’elemento assume lo stato di
ossidazione +III. Questi diventano parte della fase solida del terreno, e in esso
costituiscono uno dei componenti di più piccole dimensioni, che rimangono di 10-100
nm anche in buone condizioni di cristallizzazione. Per questo motivo tendono ad
accumularsi nella frazione colloidale del suolo; in particolare sono associati ai minerali
argillosi, compresi nella stessa classe dimensionale. Gli ossidi di ferro possono essere
presenti come particelle discrete oppure in forma di pellicole ricoprenti altri minerali
(Schwertmann, 1988). In ogni caso, esistono sia come minerali cristallini, sia come
materiali a scarso ordine cristallino, i quali tendono però, nel tempo, ad evolvere verso
stati di organizzazione strutturale più elevata, caratterizzati da maggiore stabilità.
In genere l’unità strutturale di base degli ossidi di ferro è l’ottaedro (fig. 6), in cui
l’atomo di Fe è circondato da sei atomi di ossigeno: questi possono costituire un ponte
tra gli atomi di Fe oppure far parte di gruppi ossidrile, a seconda della posizione rispetto
alle superfici esterne ed interne delle particelle. Ciascun ottaedro è poi legato ad altre
strutture simili tramite i vertici o gli spigoli, e la diversa disposizione spaziale delle
unità di base è la principale caratteristica che differenzia gli ossidi di ferro uno
dall’altro. L’impaccamento può infatti essere a maglie esagonali (fase α) o cubiche (fase
γ). La diversa posizione reciproca degli ottaedri e l’espansione nelle tre dimensioni
creano delle strutture regolari caratterizzate dalla presenza di piani sovrapposti e di
24

spazi vuoti di dimensioni e forme geometriche diverse, specifiche per ciascun ossido. In
base all’identificazione di tali strutture è possibile riconoscere fra loro questi minerali.
Fe
FIG. 6: Struttura dell’unità di base ottaedrica degli ossidi di ferro. L’atomo
centrale metallico è coordinato a sei atomi di ossigeno.
Durante la formazione delle strutture cristalline, può accadere che alcuni ioni presenti
nella soluzione del suolo vengano incorporati negli interstizi tetraedrici, e possono
anche verificarsi delle sostituzioni isomorfe in cui altri cationi metallici, in particolare
l’alluminio, prendono il posto del Fe. Questo fenomeno causa la distorsione del cristallo
e, talora, la formazione di cariche elettrostatiche, importanti nel determinare il
comportamento dei minerali e le interazioni che essi possono stabilire con le specie
disciolte e sospese, controllandone la concentrazione nelle acque con cui sono a
contatto. Ossidi ed idrossidi, quindi, hanno un ruolo importante nel definire le proprietà
chimiche e fisiche di un suolo.
4.2 GLI OSSIDI DI FERRO DEL SUOLO
Nel suolo sono presenti diversi ossidi di ferro. I più rappresentati sono:
• Goethite (α FeOOH): è un ossido cristallino che si forma in ambienti umidi (fig.
7.1.); i suoi cristalli hanno l’aspetto di aghi sottili. E’ l’ossido di ferro più diffuso
e si trova ovunque nei suoli, ai quali conferisce una colorazione giallo-bruna. In
passato era infatti usato per la produzione del pigmento noto come giallo-ocra.
L’area superficiale di questo minerale è in genere intorno ai 40 m 2 /g.
• Ematite (α Fe2O3): è un ossido cristallino anidro (fig. 7.2.), che può avere origine
dal riarrangiamento strutturale della ferridrite. I cristalli sono delle lamelle
25

esagonali di colore rosso brillante: l’effetto pigmentante è molto forte, e
conferisce ai suoli la tipica colorazione rossa. E’ l’ossido di ferro più diffuso dopo
la goethite, con la quale si trova spesso associato in suoli di aree mediterranee,
desertiche o tropicali.
• Ferridrite (Fe10O14(OH)2): questo ossido è un minerale idrato a scarso ordine
cristallino e può evolvere verso altre forme aumentando la sua cristallinità con il
tempo. Per questo motivo solitamente non si accumula, ma si trasforma
gradualmente in ossidi cristallini. Si presenta in forma di aggregati di particelle
sferiche, di colore bruno rossastro, ed è caratterizzata da una grande reattività,
dovuta all’elevata area superficiale, che è molto maggiore rispetto a quella degli
altri ossidi: i valori riportati in letteratura coprono un intervallo compreso tra i 100
e i 400 m 2 /g.
Esistono due forme di ossidi di Fe idrati a struttura poco ordinata, che è possibile
distinguere con l’uso della diffrattometria a raggi X, in base al numero di massimi
di diffrazione riconoscibili: a due e a sei linee (Schwertmann e Fisher, 1973). Una
formula generale potrebbe essere FemOn(OH)p, in cui il rapporto Fe:O:H è
variabile.
La struttura della ferridrite a due linee sembra essere quella più disordinata: le
particelle sono fortemente aggregate, così da renderne difficile la risoluzione. La
ferridrite a sei linee, invece, riflette un incremento dell’ordine strutturale: presenta
particelle distinte di dimensioni tra i 40 e i 60 Å e una disposizione delle unità
ottaedriche di tipo esagonale, simile a quella dell’ematite ma con un maggiore
contenuto di acqua (Cornell e Schwertmann, 1996).
Altri ossidi di ferro presenti nel suolo sono:
• Lepidocrocite (γ FeOOH)
• Maghemite (γ Fe2O3)
• Magnetite (Fe3O4)
26

1. 2.
FIG. 7: Struttura di due ossidi di ferro cristallini a maglie di tipo α: a sinistra (1.) la
goethite (α FeOOH) e a destra (2.) l’ematite (α Fe2O3).
4.3. PROPRIETA’ DI SUPERFICIE: IL PUNTO DI CARICA ZERO E LA
CARICA SUPERFICIALE
Tra le proprietà degli ossidi, una caratteristica molto importante di questi minerali, e in
generale dei materiali colloidali, è il PUNTO DI CARICA ZERO (PZC), con il quale si
indica il pH in corrispondenza del quale le cariche positive e negative di un materiale si
equivalgono, e la specie considerata è complessivamente neutra. A valori di pH inferiori
rispetto al PZC, sulle superfici delle particelle prevalgono le cariche positive, mentre a
pH superiori queste sono cariche negativamente.
Il valore di PZC di un suolo è determinato dai PZC dei suoi costituenti, e quindi dalle
loro proprietà acide e basiche. Alcuni componenti del terreno, ad esempio la materia
organica e alcuni ossidi, possiedono, infatti, dei gruppi funzionali acidi o basici che
possono dare dissociazione; altri, come i minerali argillosi, sono dotati di una carica
permanente che può essere bilanciata in parte o del tutto da elettroliti con carica opposta
presenti nella soluzione tellurica, ed anche da una carica variabile, largamente
influenzata dal pH, ovvero dalla concentrazione di ioni H + e OH - nel mezzo.
Nel caso degli ossidi e idrossidi di Fe, la carica superficiale è dipendente soprattutto alla
presenza dei gruppi OH legati agli atomi di Fe. Questi gruppi costituiscono i siti di
adsorbimento più abbondanti e più reattivi sui minerali del suolo. Gli ossidrili, al variare
delle condizioni di pH, possono trovarsi in forma dissociata, con carica negativa -1
27

sull’atomo di ossigeno, in forma indissociata quindi neutra e, infine, in forma protonata,
con carica positiva +1 dovuta al secondo atomo di idrogeno. In genere il PZC di tali
composti si trova ad un pH compreso tra 7 e 10, con un valore medio di 8.5: questo
significa che nelle normali condizioni di pH associate ai suoli e alle acque naturali (4.5
< pH < 8.5), ci si aspetta di avere la maggior parte di questi minerali carichi
positivamente, in grado perciò di adsorbire anioni dalla soluzione tellurica. I materiali a
carica variabile tendono infatti ad adsorbire una maggiore quantità di anioni, e in modo
più efficace, quando il pH è inferiore al loro PZC. Per valori superiori la superficie di
tali materiali diventa progressivamente più negativa, e questo induce una sempre
maggiore repulsione delle specie anioniche presenti.
Le reazioni di adsorbimento-desorbimento avvengono quindi principalmente a carico
delle superfici idrossilate degli ossidi di Fe e di Al. In particolare, quelli di ferro sono
coinvolti efficacemente nel trattenimento dell’As da parte del suolo (Sadiq, 1997),
insieme a fillosilicati, carbonati e ossidi di altri elementi, che sono però più attivi in
condizioni differenti di pH e in tipologie diverse di suolo rispetto a quelle ottimali per le
proprietà adsorbenti degli ossidi di ferro.
28

Capitolo II
L’ADSORBIMENTO
Nel definire le proprietà di un suolo occorre considerare i fenomeni chimico-fisici che
avvengono all’interfaccia tra le fasi solida, liquida e gassosa che lo compongono. In
particolare hanno notevole importanza i meccanismi di scambio ionico e di adsorbimento. Nel
suolo sono presenti alcuni costituenti, minerali argillosi, ossidi e idrossidi di ferro e alluminio,
sostanze umiche, dotati di capacità adsorbenti, le quali dipendono dall’ampia superficie
specifica e dalla carica elettrica che li caratterizza.
Da un punto di vista teorico, esistono due tipi di processo che rimuovono un reagente da una
soluzione: l’adsorbimento e la precipitazione. Nel primo caso l’interazione coinvolge soltanto
le superfici, mentre nel secondo si ha la formazione di nuovo solido. Spesso, però, i due
processi non sono del tutto distinti tra loro e avvengono contemporaneamente nello stesso
sistema. In inglese si usa il termine “adsorption” quando si verificano soltanto i fenomeni
superficiali, e il termine “sorption” quando invece sono presenti entrambi i tipi di reazione. In
italiano non esiste un termine specifico per ciascuno dei due casi, e si usa indifferentemente la
parola “adsorbimento”, sia per definire i processi che coinvolgono unicamente le superfici, sia
per descrivere situazioni più complesse, in cui adsorbimento e precipitazione non sono
facilmente riconoscibili ed è probabile che avvengano entrambe le reazioni.
1. L’adsorbimento
L’adsorbimento è un processo spontaneo (che si realizza cioè con una diminuzione
dell’energia libera del sistema), dovuto all’instaurarsi di interazioni tra la superficie di un
solido e le molecole o gli atomi di una fase in equilibrio con esso. La causa di tali
interazioni è la presenza di forze non bilanciate sulla superficie del solido: queste forze
hanno origine nella diversa condizione energetica delle molecole che sono esposte al
contatto con un mezzo rispetto a quelle che si trovano all’interno della massa del solido.
Le reazioni possono essere di tipo fisico o di tipo chimico. La fisisorzione è dovuta ad
interazioni elettrostatiche o deboli, come quelle di Van Der Waals e dei legami ad
idrogeno, e comporta calori di adsorbimento di circa 20 kJ/mol, mentre la chemisorzione
implica la formazione di legami chimici, e sviluppa quindi molta più energia: 100-5000
kJ/mol. In ogni caso il processo di chemisorzione comprende uno stadio di fisisorzione in
29

cui la molecola si avvicina alla superficie e si lega ad essa con interazioni deboli,
abbassando così l’energia di attivazione necessaria a far avvenire l’adsorbimento
chimico.
Le reazioni di adsorbimento-desorbimento sono fondamentali per trattenere sostanze di
diversa natura sulla superficie di un solido, di conseguenza hanno un ruolo
importantissimo nel determinare le concentrazioni effettive di molti contaminanti sulle
particelle del suolo e nella soluzione con cui questo è a contatto nell’ambiente naturale.
Gli equilibri responsabili di tali concentrazioni sono regolati da vari fattori, tra cui le
caratteristiche chimiche dei contaminanti e dei suoli e la presenza di competitori, ovvero
di sostanze capaci di comportarsi in modo simile alle specie di interesse.
1.1. CURVE DI ADSORBIMENTO
I fenomeni di adsorbimento, classificati a seconda del tipo di interfaccia a cui
avvengono, sono stati modellizzati. Sulla base di alcune ipotesi di partenza, sono state
formulate delle equazioni di stato capaci di valutare la quantità di sostanza adsorbita su
un certo materiale in seguito all’instaurarsi di un equilibrio. Fissate le due fasi che
costituiscono l’interfaccia, la quantità di sostanza adsorbita dipende da alcuni fattori,
che ne regolano la ripartizione. E’ possibile studiare questi fenomeni fissando una delle
variabili, ed analizzare l’andamento del parametro di interesse al variare delle altre.
Le curve di adsorbimento di più facile misura sperimentale sono le isoterme
(temperatura costante). Nel caso di una interazione solido-liquido queste rappresentano
la quantità di soluto adsorbito per unità di peso del materiale adsorbente e la
concentrazione di soluto rimasto in soluzione in corrispondenza dell’equilibrio. Sono
stati riconosciuti vari tipi di isoterme, che modellizzano andamenti diversi di
adsorbimento.
Le curve rappresentate in figura 8 permettono di individuare quattro tipi di isoterme, che
descrivono situazioni differenti:
• TIPO S : l’affinità del soluto per la superficie cambia in condizioni di bassa
o alta concentrazione. Inizialmente l’adsorbimento è basso, ma poi
aumenta il numero di siti disponibili perché il soluto già adsorbito
fa da nuovo substrato, ed è ancora più attivo del solido iniziale.
• TIPO L : la quantità di soluto adsorbita cresce fino alla saturazione dei siti
disponibili, che sono limitati. Anche in questo caso l’adsorbato ha
una elevata affinità per la fase solida.
30

• TIPO H : a basse concentrazioni il soluto viene velocemente adsorbito dalla
superficie del solido, saturandola. Questo avviene quando
l’adsorbato ha una elevata affinità per la fase adsorbente. La curva
cambia pendenza in corrispondenza della saturazione.
• TIPO C : il soluto si ripartisce tra la fase liquida (Ce) e la fase solida (Qa)
Qa
Qa
con una proporzionalità costante fino alla saturazione; la pendenza
della curva non cambia. Si creano nuovi siti di adsorbimento
mentre quelli disponibili vengono progressivamente occupati.
FIG. 8: Tipi di isoterme di adsorbimento: Qa = quantità adsorbita; Ce =
concentrazione all’equilibrio (Sparks, 1995).
1.2. L’ISOTERMA DI LANGMUIR
Qa
Ce Ce
Qa
Ce Ce
Nel caso dell’adsorbimento di arsenito, arseniato e fosfato organico su ossidi di ferro,
l’isoterma di tipo L è la più adatta per approssimare i meccanismi e le cinetiche. Tale
tipo di curva è descritta dall’equazione di Langmuir:
Qa = (Qmax K Ce) / (1 + KCe) (4)
dove: Qa = quantità di sostanza trattenuta da una quantità unitaria di adsorbente,
espressa in mg/m 2 oppure in μmol/m 2
Qmax = quantità massima di sostanza che può essere trattenuta dall’adsorbente, espressa in mg/m 2
o μmol/m 2
31

K = costante di Langmuir, espressa in L/mol
Ce = concentrazione della sostanza nella fase liquida all’equilibrio, espressa in mol/L .
L’equazione può essere linearizzata e diventa:
Ce / Qa = (1/Qmax) · Ce + 1/(Qmax K). (5)
Trasformando in forma lineare (y = a x + b) l’equazione di Langmuir, possiamo fare la
seguente identificazione:
da cui segue che:
1/Xmax = a 1/(Xmax K) = b
K = a / b (6) .
K è la costante di Langmuir, che esprime l’affinità di una certa sostanza per una
superficie. Può essere calcolata tramite l’espressione (6), a partire dalla determinazione
sperimentale dei parametri che definiscono a e b, ovvero la Ce e la Qa. Costruendo un
grafico in cui il valore di Ce è la variabile indipendente (asse delle ascisse) e quello di
Ce/Qa è la variabile dipendente (asse delle ordinate), si ottiene una retta dalla cui
equazione si ricavano a e b. La relazione tra K e Qa è quindi di tipo empirico, ed è
spesso usata per descrivere i fenomeni di adsorbimento che riguardano i costituenti del
suolo, tra cui gli ossidi.
Il modello di isoterma di Langmuir è basato su alcune assunzioni, che ne limitano
l’applicabilità a sistemi semplici, il più ideali possibile. E’ necessario, infatti, che
vengano soddisfatte delle condizioni perché l’equazione risulti valida: il materiale
adsorbente deve essere caratterizzato da un numero finito di siti attivi per unità di
superficie, tutti i siti devono presentare la stessa energia di adsorbimento e legare una
sola molecola di adsorbato, si può formare uno strato monomolecolare di sostanza
adsorbita sulla superficie dell’adsorbente, che corrisponde alla saturazione, con la
massima quantità di adsorbato a dare l’occupazione completa dei siti disponibili.
Gli stessi tipi di isoterme possono essere descritti in modo soddisfacente anche con
l’equazione di Freundlich:
Qa = K Ce 1/n , (7)
dove K ed n sono costanti di tipo empirico, caratteristiche del sistema adsorbato-
adsorbente.
32

Anche questa equazione può essere linearizzata:
dove : S = quantità di adsorbente, espressa in mg .
log (Qa /S) = log K + (1/n) log Ce (5)
Il valore di n indica il tipo di curva risultante: per n = 1 l’adsorbimento è rappresentato
da una retta; per n > 1 si osserva una curva di tipo S; per n < 1 la curva ottenuta sarà di
tipo H o L.
L’applicazione di questi modelli ai reali fenomeni di adsorbimento ha alcuni limiti,
perché raramente si verificano tutte le condizioni ipotetiche indicate. Nei casi studiati di
adsorbimento di anioni su ossidi di ferro, però, le equazioni viste sono molto utilizzate,
e nella maggior parte dei casi consentono una buona descrizione dei processi osservati.
1.3. MECCANISMI DI ADSORBIMENTO
Le reazioni che avvengono per adsorbimento di specie ioniche sulle superfici cariche
delle particelle del suolo coinvolgono la formazione di due tipi di complessi (fig. 9):
• A SFERA ESTERNA (Outer Sphere Complexes): sono complessi che si
formano essenzialmente a causa di interazioni di tipo elettrostatico tra gli ioni in
soluzione e i gruppi ossidrilici della superficie, carichi positivamente se
protonati e negativamente se completamente dissociati. In genere la specie
adsorbita è uno ione idrato, ed è facilmente scambiabile con altri ioni idrati
capaci di dare complessi analoghi. Questo tipo di interazione indiretta, mediata
dalle molecole di acqua che circondano una delle due specie cariche, è detta
adsorbimento non specifico ed è caratterizzata da basse forze di legame.
• A SFERA INTERNA (Inner Sphere Complexes): si tratta di complessi che
coinvolgono la formazione di legami chimici covalenti tra gli ioni (atomi
metallici in forma cationica oppure complessati da un legante) e gli atomi di
ossigeno dei gruppi superficiali. Le specie adsorbite non sono idratate, e si
inseriscono nella sfera di coordinazione degli atomi metallici che costituiscono
la particella di suolo, provocando lo spostamento di gruppi H + , OH - , OH2 + o di
altri ioni già presenti sulle superfici, come descritto dalle equazioni 8 - 11:
33

X-OH + M n+ ⇔ X-OM (n-1)+ + H + (8)
X-OH X-O
+ M n+ ⇔ M (n-2)+ + 2 H + (9)
X-OH X-O
X-OH + ML n+ ⇔ X-OML (n-1)+ + H + (10)
X-OH + ML n+ ⇔ X-(ML) (n-1)+ + OH - (11)
Gli ioni così trattenuti possono essere scambiati solo da altri ioni capaci di
formare questo tipo di complessi. Questo tipo di interazione diretta tra gli ioni e i
gruppi carichi sulle superfici, che implica una elevata forza di legame, è detta
adsorbimento specifico, ed è caratteristica di specie cationiche o anioniche (dalla
dissociazione di acidi inorganici deboli o forti) in soluzione acquosa a contatto
con ossidi idrati di Fe(III), Al(III) e Mn(IV). I complessi a sfera interna sono
favoriti dalla crescita della forza ionica: ci sono più controioni disponibili per
bilanciare la carica superficiale generata dall’adsorbimento (Celi at al., 2000).
COMPLESSI A SFERA INTERNA
COMPLESSI A SFERA ESTERNA
FIG. 9: Rappresentazione schematica di complessi a sfera interna ed esterna tra ioni
inorganici e gruppi OH della superficie di un ossido (Sparks, 1995).
34

Un’altra distinzione dei meccanismi di adsorbimento è quella che considera il numero di
atomi o gruppi della specie adsorbita e di quella adsorbente coinvolti in ciascuna
interazione. E’ possibile, infatti, che uno ione si leghi alla superficie coinvolgendo uno
o due gruppi ossidrile, dando rispettivamente un complesso mononucleare monodentato
(un solo legame) oppure binucleare bidentato (due legami con due atomi di ossigeno
diversi). Allo stesso modo un singolo ione, ad esempio un ossianione, può legarsi alla
superficie per chelazione di un atomo metallico, tramite due gruppi funzionali. In questo
caso un solo sito della superficie è legato alla specie che si adsorbe da due legami, e si
avrà un complesso mononucleare bidentato. Se poi la specie in soluzione è dotata di
diversi gruppi capaci di formare legami covalenti, l’adsorbimento potrà coinvolgere più
siti, per quanto permesso da ragioni di ingombro sterico (complesso polinucleare
polidentato). Nella figura 10 sono rappresentati schematicamente i tipi di complesso
descritti.
FIG. 10: Illustrazione schematica dei tipi di legame proposti per l’adsorbimento
dell’arseniato su goethite (O’Reilly et al., 2001), che esemplificano i tipi
di legame possibili per i complessi Inner Sphere descritti nel testo.
Tutte queste possibilità dipendono da alcuni fattori, tra cui le dimensioni relative di ioni
e gruppi superficiali, e in particolare dalle distanze interatomiche di legame, per
esempio tra gli atomi di ossigeno e quelli metallici, le cui differenze possono creare
delle tensioni che rendono meno stabili certi complessi rispetto ad altri.
35

1.4. ADSORBIMENTO DI ARSENICO
L’adsorbimento di arsenico da parte dei costituenti del suolo è il principale processo
responsabile della rimozione dell’As dalla soluzione tellurica, e controlla la mobilità di
questo elemento nei sistemi naturali. A causa delle proprietà dei colloidi,
l’adsorbimento dell’As è un processo complesso e spesso contraddittorio; i suoli sono
molto eterogenei e le proprietà chimiche delle acque con cui sono a contatto sono molto
variabili. Inoltre la maggior parte dei dati termodinamici disponibili si riferiscono a
condizioni di temperatura (T = 25° C), pressione (p = 1 atm) e forza ionica (I = 0) ideali,
differenti da quelle che caratterizzano realmente la soluzione del suolo (Sadiq, 1997).
Come detto precedentemente, le specie di arsenico più comuni sono quelle inorganiche,
che sono generalmente presenti nell’ambiente naturale come composti in cui l’atomo di
As è legato ad alcuni atomi di ossigeno, a formare degli ossianioni. L’adsorbimento di
queste specie è quindi di tipo anionico, e dipende dal pH, dalla forza ionica, dalla
composizione della soluzione e dallo stato di ossidazione dell’elemento. Arsenito ed
arseniato sono entrambi soggetti a reazioni di adsorbimento sulle superfici minerali dei
suoli, ma mostrano un comportamento molto diverso l’uno rispetto all’altro. In
particolare hanno una elevata affinità per gli ossidi cristallini e a scarso ordine
cristallino di ferro, alluminio e manganese. Gli ossidi di Mn hanno un ruolo importante,
oltre che nell’adsorbimento di As dalla soluzione del suolo, anche nell’ossidazione della
forma trivalente in quella pentavalente, attraverso un meccanismo a più stadi che
avviene sulla superficie del minerale (Smith et al., 1998). L’adsorbimento di As su
ossidi di ferro può essere descritto dal modello di Langmuir (Sun e Doner, 1996).
L’adsorbimento di As(III) è favorito in ambiente basico, ed è caratterizzato da un
massimo che si trova in genere in un intervallo di pH compreso tra 7 e 8.5. L’As(V) ha,
invece, una maggiore affinità per i substrati in condizioni acide, ed il massimo
corrisponde solitamente ad un pH intorno a 4 (Goldberg e Johnston, 2001). Al crescere
del pH l’andamento è dunque opposto per le due specie: la quantità adsorbita di arsenito
aumenta, mentre quella di arseniato diminuisce. In corrispondenza di valori elevati di
pH i siti superficiali dei minerali sono carichi negativamente: questo incrementa la
repulsione elettrostatica degli anioni come l’arseniato, che diventano progressivamente
più negativi; a parità di pH l’arsenito possiede una carica negativa inferiore, quindi non
dà una repulsione tale da ostacolare l’adsorbimento (Raven et al.,1998). Esiste, quindi,
un pH al quale le due specie sono adsorbite in modo pressoché equivalente, che dipende
dal rapporto solido-soluzione e dalla superficie specifica del minerale (Dixit e Hering,
36

2003). Le costanti di complessazione sono diverse per i due anioni, ma anche, per uno
stesso anione, nei confronti di solidi differenti. La densità di siti di adsorbimento è
infatti diversa per i vari ossidi, e questo influisce sulle quantità fissate. In generale è
stato osservato che l’As(III) si adsorbe in quantità molto maggiori rispetto all’As(V)
sulla ferridrite (Raven et al., 1998), ed in quantità simili o maggiori su goethite ed
ossido amorfo di ferro a pH compresi tra 6 e 9, tipici degli ambienti naturali (Dixit e
Hering, 2003).
I meccanismi di adsorbimento di arsenito ed arseniato sulle superfici degli ossidi sono
stati ampiamente studiati, utilizzando tecniche spettroscopiche capaci di esaminare
questi processi in presenza di acqua, applicabili quindi ai sistemi naturali. Nel campo di
frequenze dell’infrarosso sono state usate le spettroscopie FTIR di riflessione e di
riflettanza attenuata, le spettroscopie Raman (Sun e Doner, 1996; Goldberg e Johnston,
2001), e poi, nel campo dei raggi X, le spettroscopie di assorbimento XAS ed EXAFS
(Arai et al., 2001; Ona-Nguema et al., 2005). Queste ricerche hanno permesso di
valutare in che modo le due specie di arsenico si legano alle superfici, delineando un
comportamento simile, ma anche alcune differenze. Nel caso della radiazione I.R. la
presenza di ioni adsorbiti può essere rilevata perché i legami formati modificano i modi
vibrazionali associati ai movimenti di “stretching” e “bending” dei gruppi funzionali
ossidrilici, provocando delle variazioni nell’intensità e nella forma dei picchi che sono
proporzionali alla concentrazione delle specie poste a contatto con i solidi.
La ritenzione di As(III) e As(V) avviene prevalentemente per scambio di legante tra
queste specie ed i gruppi OH e OH2 appartenenti alle sfere di coordinazione degli atomi
metallici strutturali di superficie di ossidi e idrossidi, che costituiscono i siti di
adsorbimento. Molti autori concordano nel dire che l’arseniato forma sulle superfici
complessi a sfera interna, adsorbendosi in modo specifico su ossidi di Fe e Al cristallini
e a scarso ordine cristallino (Goldberg e Johnston, 2001; Bissen e Frimmel, 2003).
L’arsenito, invece, a seconda del materiale con cui è a contatto può dare adsorbimento
specifico, formando complessi a sfera interna, ma anche adsorbimento non specifico,
dando complessi a sfera esterna. Nel caso dell’As(III), Goldberg e Johnston (2001)
hanno riscontrato la presenza di entrambi i tipi di complesso per l’ossido di ferro a
scarso ordine cristallino, ma non per l’ossido di Al a scarso ordine cristallino, sulla
superficie del quale sono stati osservati soltanto complessi a sfera esterna. Altri autori
segnalano invece che complessi a sfera interna e complessi a sfera esterna coesistono
anche su ossido di Al, ma questa volta facendo riferimento ad un materiale cristallino
37

(γ-Al2O3). Inoltre, in questo studio è stato riscontrato un aumento dell’importanza
dell’adsorbimento non specifico al crescere del pH e al diminuire della forza ionica
(Arai et al., 2001).
Anche per quanto riguarda la struttura dei legami formati è possibile notare una
modalità comune per le due specie dell’elemento a diverso stato di ossidazione, ma con
alcune distinzioni. In prevalenza formano entrambe dei complessi bidentati binucleari,
dando legami molto forti, con una struttura a ponte che coinvolge due gruppi ossidrilici
legati ad atomi di ferro adiacenti nel minerale, rappresentabili come Fe-O-AsO(OH)-O-
Fe nel caso dell’arseniato e Fe-O-As(OH)-O-Fe nel caso dell’arsenito (Sun e Doner,
1996). Utilizzando le tecniche di analisi spettroscopica a raggi X e quelle a radiazione
infrarossa, è stato possibile riconoscere che il comportamento di As(III) e di As(V) si
differenzia nei confronti di gruppi OH di natura diversa.
Ai fini dello studio dell’adsorbimento è importante ricordare che sulla superficie degli
ossidi sono presenti ossidrili di tipo differente: questi possono essere singolarmente,
doppiamente o triplamente coordinati agli atomi metallici, e vengono detti,
rispettivamente, di tipo A, C e B. Ciò che li rende diversi è quindi il numero di nuclei a
cui sono legati, che dipende dalla posizione nella struttura del minerale: sugli angoli, sui
bordi o sulle facce delle superfici esposte delle singole particelle o all’interno delle
stesse. Nel caso degli ossidi di ferro il tipo di coordinazione corrisponde al numero di
unità di base ottaedriche di cui l’atomo di ossigeno fa parte. I tre tipi di OH sono
caratterizzati da una differente reattività: tra essi quelli a coordinazione singola sono i
più reattivi, perché possono essere facilmente protonati, e trasformati così in buoni
gruppi uscenti (OH2 + ), facili da sostituire.
Sun e Doner (1996) hanno osservato, da analisi con spettroscopia I.R., che sia As(III)
sia As(V) formano sulla goethite complessi di tipo bidentato binucleare su gruppi
ossidrilici di tipo A, ma hanno riscontrato effetti differenti su gruppi OH di tipo B e C.
L’arsenito reagisce prevalentemente con gli ossidrili a coordinazione doppia, tramite
legami ad idrogeno che impegnano l’atomo di ossigeno dell’anione che non è coinvolto
nel ponte. L’arseniato, invece, reagisce maggiormente con i gruppi a coordinazione
tripla, che formano un terzo legame covalente con un altro atomo di ossigeno dei
quattro dell’anione (fig. 11). Questa differenza è stata spiegata considerando le diverse
dimensioni del legame O-O per i due diversi anioni (0.32 nm per As(III) e 0.28 nm per
As(V)): queste influiscono sulla stabilità dei complessi superficiali, determinando delle
tensioni e il cambiamento della forma degli ottaedri che costituiscono la struttura
38

dell’ossido. Per ciascuno ione si osserva la formazione del complesso che crea le minori
forzature strutturali e che gode quindi di maggiore stabilità.
(a)
(b)
FIG.11: Strutture di legame possibili per l’arsenico, individuate tramite analisi
spettroscopiche (FTIR) sulle facce cristalline della goethite: complesso
binucleare bidentato con due gruppi OH di tipo A e interazione ad idrogeno con
un ossidrile di tipo B per As(V) (a); complesso trinucleare con tre legami
covalenti tra As e gruppi OH di tipo A e B per As(V) (b); complesso binucleare
con due gruppi OH di tipo A e interazione ad idrogeno con un gruppo
OH di tipo C per As(III) (c) (Sun e Doner, 1996).
In altri casi la differenza di reattività tra i diversi siti superficiali degli ossidi di ferro è
stata valutata studiando l’adsorbimento di una sola specie (arsenico trivalente) su vari
ossidi, arrivando alla conclusione che la struttura dominante e le quantità relative dei
differenti complessi formati non sono uguali su tutti i materiali. Sulla ferridrite
(Fe10O14(OH)2) e sull’ematite (α Fe2O3) i complessi prevalenti in condizioni di alto
ricoprimento superficiale sono di due tipi, bidentato binucleare e bidentato
mononucleare, mentre su goethite (α FeOOH) e lepidocrocite (γ FeOOH) si formano
soprattutto complessi di tipo bidentato binucleare e, in quantità molto minore, complessi
monodentati mononucleari (Ona-Nguema et al., 2005). Tra questi tipi di complesso, in
figura 12 ne sono rappresentati alcuni che coinvolgono l’arseniato, su ossidi di ferro e di
alluminio.
(c)
39

FIG. 12: Tipi di complesso formati da As(V): a sinistra complesso binucleare bidentato e
mononucleare bidentato su ossido di Fe (Sherman e Randall, 2003); a destra
complesso binucleare bidentato su ossido di Al (Ladeira et al., 2001).
Come già è stato detto, l’adsorbimento di As avviene per scambio di leganti nelle sfere
di coordinazione degli atomi metallici degli ossidi. Tali reazioni provocano il rilascio in
soluzione di ioni H + e OH - : valutando le quantità relative di queste specie ed il
cambiamento della carica superficiale netta del materiale adsorbente è possibile ricavare
informazioni importanti per la descrizione dei meccanismi di legame che non sono
accessibili attraverso studi spettroscopici. Nel caso della ferridrite l’adsorbimento di
As(V) produce il rilascio di ioni OH - a tutti i pH compresi nell’intervallo da 4 a 10,
mentre quello di As(III) libera ioni H + in campo acido e ioni OH - in campo basico.
Il rilascio di H + è dovuto alla deprotonazione di H3AsO3 durante la reazione, ma la
quantità rilevata indica una parziale neutralizzazione di questa specie dovuta
all’adsorbimento stesso, che rilascia ioni OH - , oppure alla protonazione del legame Fe-
O-As che si è formato. Lo stesso tipo di dati suggerisce che i meccanismi di
adsorbimento sono diversi in condizioni di alto o basso ricoprimento superficiale,
perché cambia la reazione predominante. Inizialmente vengono desorbite
preferenzialmente molecole di acqua, e solo in un secondo momento la specie più
rilasciata è l’anione ossidrile. Inoltre la ritenzione di arsenico provoca un abbassamento
del PZC, proporzionale alla concentrazione di As nella soluzione aggiunta, e della
carica superficiale, maggiore con l’As(V) e soprattutto al di sopra di pH 7 (Jain et al.,
1999). La variazione della carica superficiale è attribuibile al cambiamento della
speciazione dell’arsenico adsorbito al crescere del pH, che porta alla deprotonazione di
alcuni gruppi OH. Questa è una conferma del fatto che i complessi formati sono del tipo
a sfera interna, capaci di modificare la carica superficiale del materiale adsorbente, al
contrario di quelli a sfera esterna.
40

L’adsorbimento di arsenico è poi fortemente influenzato dalla competizione con gli altri
anioni organici ed inorganici che è possibile trovare nella soluzione del suolo, in
particolare con il fosfato (si veda il Par. 1.6. di questo capitolo), che è spesso
abbondante in varie forme nei suoli.
Per quanto riguarda gli aspetti cinetici, si riscontrano alcune differenze tra arsenito ed
arseniato, sulla base di un andamento comune. Per entrambe le specie le reazioni di
adsorbimento sono inizialmente piuttosto veloci, e si avvicinano al completamento
(90% dell’adsorbimento totale) nelle prime ore di contatto tra ossido e soluzione. Il
raggiungimento dell’equilibrio per questi anioni dipende dal pH e dalla concentrazione
di arsenico nella soluzione: l’As(III) si adsorbe più rapidamente a pH basici e in
corrispondenza di alte concentrazioni, mentre l’As(V) è più veloce a pH acidi e per
basse concentrazioni delle specie nel mezzo acquoso (Raven et al., 1998). Queste
osservazioni concordano con la dipendenza dal pH della ritenzione dell’As, di cui si è
parlato precedentemente in questo paragrafo: in condizioni di pH elevato è favorito
l’adsorbimento della specie ridotta; al contrario, condizioni di pH basso sono ideali per
l’adsorbimento della specie ossidata.
Il completamento della reazione di cui si è detto sopra non è un vero e proprio
equilibrio, perché anche per tempi di contatto molto lunghi non viene raggiunto il 100%
dell’adsorbimento; le percentuali di sostanza adsorbita rispetto a quella inizialmente
presente in soluzione, che superano il 90 % per entrambi gli anioni, si avvicinano
comunque molto a questo valore. La cinetica individuata per l’arsenico su ossidi e
idrossidi di ferro può essere in realtà divisa in due stadi: un breve stadio iniziale veloce
e poi uno lento molto più lungo, durante il quale la quantità adsorbita continua a
crescere nel tempo. Studi portati avanti per tempi lunghi hanno dimostrato che
l’adsorbimento è continuo e porta, con variazioni percentuali molto piccole, fino al
raggiungimento del 100 % dopo oltre 1 anno di contatto. Tramite analisi spettroscopiche
EXAFS combinate a tali cinetiche è stato poi possibile indagare la struttura dei legami
delle specie di arsenico adsorbite, che non hanno mostrato variazioni nemmeno dopo
tempi lunghi di incubazione, in un ambiente molecolare che si è mantenuto invariato
(O’Reilly et al., 2001). Questa seconda parte dei fenomeni di adsorbimento, nella quale
non si osserva più la dipendenza dal pH e dalla presenza e concentrazione di altri
elettroliti, è controllata non da processi diffusivi, come si pensava fino a poco fa, ma da
fenomeni superficiali di precipitazione e dall’eterogeneità dell’energia di legame dei
siti, che influisce sui processi di desorbimento (Zhang e Stanforth, 2005).
41

1.5. ADSORBIMENTO DI FOSFORO
L’adsorbimento fa parte delle reazioni non biologiche che influiscono sulla quantità di
fosforo che può essere fissata o rilasciata da suoli e sedimenti.
Le reazioni di adsorbimento e desorbimento di fosfati sulla superficie dei colloidi
(ossidi di ferro, alluminio e manganese, nonché fillosilicati e minerali argillosi) sono tra
i principali fattori che determinano la concentrazione di fosforo nel suolo. I composti
contenenti fosforo vengono generalmente trattenuti dai vari costituenti del suolo con
legami di coordinazione tanto forti da essere resi insolubili e difficilmente disponibili
per le piante.
L’adsorbimento di fosfato è stato ampiamente descritto, specie per quanto riguarda le
forme inorganiche H2PO4 - e HPO4 2- su ossidi di ferro. Il processo avviene con una
reazione inizialmente molto rapida di scambio di leganti con gli atomi metallici dei
minerali, coinvolgendo i gruppi ossidrilici ad essi legati, ed è proporzionale all’area
superficiale dei substrati. A seconda che la superficie di partenza sia carica
positivamente o neutra, la reazione comporta il rilascio di protoni oppure soltanto di
molecole d’acqua (fig. 13). Inoltre, non tutti i gruppi OH sulle superfici degli ossidi
sono ugualmente accessibili, per questo motivo l’entità dell’adsorbimento varia per
minerali differenti (Frossard et al., 1995). La Qa massima di fosfato mediamente
adsorbita sulla goethite è di circa 2.5 μmol/m 2 (Frossard et al., 1995).
FIG. 13: Meccanismi di adsorbimento per lo ione fosfato su ossidi di ferro, con
formazione di un complesso bidentato binucleare.
42

Nella maggior parte dei casi lo ione HPO4 2- si adsorbe sui colloidi in modo specifico e
viene coinvolto in legami di tipo binucleare bidentato, con la formazione di un
complesso a sfera interna, un anello a sei atomi sulla superficie dell’ossido (Violante P.,
2002). Esistono vari anioni di acidi organici, come ad esempio l’ossalato, il citrato, il
malato, ed inorganici, come l’arsenito e l’arseniato, capaci di competere con il fosfato
per i siti di adsorbimento sulle superfici delle particelle. L’adsorbimento del fosforo è,
infatti, un processo reversibile, ma le caratteristiche dello ione fosfato e la capacità di
formare legami molto stabili ne rendono difficile la sostituzione una volta fissato al
suolo. Le reazioni di desorbimento sono state poco studiate, ma sembra che avvengano
con uno stadio iniziale veloce, per poi proseguire più lentamente.
Anche il fosforo organico può essere fortemente adsorbito sulle superfici degli ossidi di
ferro presenti nei suoli e nei sedimenti e la ritenzione sui colloidi del suolo è il processo
principale che ne influenza la distribuzione e l’accumulo in questi sistemi (Ognalaga et
al., 1994). L’adsorbimento degli inositol fosfati su ossidi e idrossidi di ferro è
solitamente descritto utilizzando l’equazione di Langmuir, che dà una buona
interpretazione dei dati relativi ai minerali puri. Nei casi reali le assunzioni su cui si
basa tale modello si verificano molto raramente, e si fa allora riferimento ad una
equazione modificata, che tiene conto delle caratteristiche della soluzione del suolo e
del potenziale elettrostatico delle superfici minerali.
I valori della costante K ottenuti per i fosfati di inositolo, e specialmente per il mioinositolo
esafosfato, indicano una affinità per questi minerali ancora maggiore di quella
già elevata del fosfato inorganico (Celi e Barberis, 2005). L’adsorbimento avviene
tramite i gruppi fosfato, che reagiscono con l’ossido allo stesso modo dello ione
inorganico, per scambio di leganti con i gruppi OH e OH2 della superficie. Usando la
spettroscopia infrarossa si è dimostrata la formazione di legami Fe-O-P su goethite, che
provocano dei cambiamenti nelle bande di assorbimento caratteristiche dei legami P-O e
P=O della molecola (Celi et al., 1999). E’ stato suggerito un meccanismo di
adsorbimento che coinvolge quattro dei sei gruppi fosforilati dell’IHP, capace di dare
complessi molto stabili con questo ossido. Tale meccanismo è rappresentato nella figura
seguente, dove ogni gruppo fosfato è legato ad un diverso atomo di ferro (fig. 14). La
stabilità dei complessi formati rende limitato il desorbimento, data la difficoltà di
distaccare contemporaneamente tutti i gruppi coinvolti. In ogni caso, così come avviene
per il fosfato inorganico, il desorbimento del mio-inositolo esafosfato dagli ossidi di
43

ferro cresce all’aumentare del pH, raggiungendo un valore massimo per pH uguali o
superiori a 7 (Celi et al., 2003).
FIG. 14: Meccanismo di adsorbimento del mio-inositolo esafosfato sulla superficie
della goethite a pH 4.5. Per semplicità sono stati omessi i gruppi ossidrile
e gli atomi di idrogeno dei gruppi fosfato (Ognalaga et al., 1994).
Anche gli ossidi di alluminio, i minerali argillosi e la sostanza organica possono
adsorbire il fosforo organico, e in particolare il mio-inositolo esafosfato, con la
formazione di complessi molto stabili, che ne limitano la disponibilità per le piante ed i
microorganismi, ma le quantità sono molto inferiori rispetto quelle ritenute sugli ossidi
di ferro.
L’adsorbimento dell’inositolo esafosfato può ostacolare l’approccio di altre molecole
alle superfici dei solidi che costituiscono il suolo, imponendo effetti elettrostatici e
sterici (Shang et al., 1990). Le dimensioni della molecola e l’ingombro dato dai gruppi
funzionali impegnati nei legami, ma anche da quelli liberi, insieme all’alta densità di
carica dell’IHP, rendono difficile l’avvicinamento alla particella minerale di altri ioni
dotati di carica negativa. Tali anioni, infatti, sono respinti da una carica dello stesso
segno che, oltre ad essere di valore elevato, è situata ad una certa distanza dal centro
della molecola di inositolo esafosfato. Questa capacità di caricare fortemente la
superficie su cui si adsorbe fa dell’IHP un ottimo disperdente ed un competitore
importante nei processi di adsorbimento anionico.
L’adsorbimento del fosforo organico avviene preferenzialmente su superfici a carica
variabile, e proprio per questo motivo è influenzato da molti fattori che concorrono a
determinare le caratteristiche della soluzione di fondo con cui sono a contatto i solidi:
44

pH, forza ionica, natura e concentrazione degli elettroliti, presenza di ioni che
competono per gli stessi siti.
Il pH, per esempio, influisce sulla carica assunta dalle superfici reattive e sulle
concentrazioni relative delle forme anioniche delle sostanze suscettibili di
adsorbimento. Per pH inferiori al punto di carica zero la superficie del minerale
adsorbente è dotata di carica positiva, che man mano diminuisce fino a cambiare di
segno quando il pH aumenta. Generalmente, quindi, l’adsorbimento diminuisce al
crescere del pH, perché si formano forze repulsive sempre maggiori tra i composti
molto negativi del fosforo e le superfici dei minerali la cui carica diventa
progressivamente più negativa, con un pH di massimo adsorbimento che cambia per i
vari tipi di composto. La ritenzione del mio-inositolo esafosfato segue questo
andamento decrescente con il pH in presenza di ossidi di ferro e di minerali argillosi
(Celi e Barberis, 2005).
L’adsorbimento è modificato dalla presenza di altri possibili leganti nella soluzione, che
possono competere per gli stessi siti, ma solitamente gli studi condotti con IHP hanno
dimostrato la capacità di questo composto di scalzare gli ioni già legati ai minerali e
anche la sua resistenza alla competizione: è efficace nel desorbire altri anioni, compreso
il fosfato inorganico, ma questi non riescono ad avere lo stesso effetto nei suoi
confronti.
Gli inositol fosfati interagiscono con gli stessi siti superficiali a cui si lega il fosfato
inorganico, e questa specificità può portare a reazioni di competizione
nell’adsorbimento anche tra le due forme di P, con effetti sulla mobilità e la
disponibilità per le piante. In uno studio che confrontava lo ione fosfato e l’IHP è stato
osservato che a pH acidi la forma organica esafosforilata mostra una maggiore affinità
per la goethite rispetto allo ione inorganico, e tende a favorirne la mobilizzazione,
spostandolo in parte dai siti di adsorbimento. A pH basici, invece, tali considerazioni
non sono valide perché l’IHP non sembra competere con il PO4 3- (Presta et al., 2000).
Dal punto di vista della cinetica, l’adsorbimento del fosforo organico sui minerali del
suolo procede inizialmente con una reazione veloce, ma non raggiunge un vero
equilibrio, anche se nel caso del P i processi a lungo termine non sono ancora stati bene
studiati. Questo fenomeno è tipico di tutti gli adsorbimenti di anioni nel suolo,
compreso quello che coinvolge il mio-inositolo esafosfato: le quantità trattenute
continuano a crescere nel tempo, senza arrivare ad una situazione di equilibrio. Le
reazioni che implicano lo scambio di leganti possono però ritenersi concluse entro un
45

tempo di 48 ore. Gli studi fatti hanno osservato che queste avvengono in due stadi, con
una cinetica di primo ordine: l’adsorbimento avviene velocemente durante la prima ora,
per poi rallentare nel corso delle 23 ore successive. La ritenzione non è completamente
reversibile; solo una certa quantità di P può tornare in soluzione, e questo desorbimento
dipende dal pH, dalla percentuale di saturazione e dalla presenza di ioni competitori
(Celi et al., 2003; Martin et al., 2002 e 2003).
I composti del fosforo, adsorbendosi sulle particelle colloidali del suolo, ne modificano
la carica ed il potenziale elettrico e, di conseguenza, il loro comportamento in merito
alla dispersione e alla flocculazione, così come avviene nel caso di altri anioni.
L’adsorbimento di mio-inositolo esafosfato su goethite e minerali argillosi può causare
una variazione significativa delle proprietà superficiali di questi materiali (Celi et al.,
1999). I gruppi fosfato che non si legano alla superficie minerale possono subire la
dissociazione degli ossidrili, che in condizioni di pH superiori a 2 conferiscono alle
particelle una carica netta superficiale negativa. Questo provoca l’instaurarsi di forze
repulsive che contribuiscono alla dispersione del solido nella sospensione, con un
effetto molto più pronunciato rispetto a quello prodotto dal fosfato inorganico (Celi e
Barberis, 2005).
1.6. COMPETIZIONE TRA ARSENICO E FOSFORO
Adsorbimento e desorbimento sono i processi che regolano la mobilità dell’arsenico nei
suoli, e la presenza di altre specie è uno delle variabili che hanno più influenza
sull’andamento di questi processi, nei quali hanno un ruolo importante le reazioni di
competizione.
Le caratteristiche chimiche di As e P, e delle relative forme anioniche, rivelano molte
analogie, specialmente nel caso in cui l’arsenico è nel suo stato di ossidazione +V. E’
ormai stato appurato che il comportamento nei suoli dello ione AsO4 3- è molto simile a
quello del PO4 3- (Manning e Goldberg, 1996; Violante e Pigna, 2002; Antelo et al.,
2005). Questi ossianioni vengono trattenuti in modo specifico dai minerali a carica
variabile, formando con le superfici dei complessi a sfera interna di vari tipi. Vista
l’importanza del fosforo nel metabolismo delle piante, la somiglianza risulta importante,
soprattutto in luoghi in cui il suolo contiene quantità di arsenico rilevanti, ed una
competizione con il fosfato per l’adsorbimento sui minerali potrebbe provocare il
rilascio dell’elemento tossico e, di conseguenza, la contaminazione delle acque e dei
vegetali, che costituiscono la maggiore “fonte” di As per l’uomo.
46

Le reazioni di adsorbimento competitivo su ossidi di ferro e minerali argillosi in
presenza di entrambi gli ioni inorganici sono state studiate, e hanno mostrato una
dipendenza da diversi fattori, come il pH, la concentrazione di leganti e di carbonio
organico disciolto presenti nella soluzione, la natura dei componenti del suolo, l’entità
del ricoprimento dato dagli anioni ed il tempo di contatto tra questi e le superfici. Il
fosfato si è mostrato un competitore molto potente, capace di sopprimere
l’adsorbimento dell’arseniato, e di sostituire quello già adsorbito, nel caso che i due
anioni vengano a contatto con i materiali adsorbenti in tempi diversi (Violante e Pigna,
2002; Smith et al., 1998). Inoltre il fosfato compete più efficacemente in sistemi neutri e
alcalini, mentre l’arseniato predilige quelli acidi: il rapporto tra le concentrazioni molari
degli ioni adsorbiti diminuisce al crescere del pH. Questo parametro è importante
perché agisce sulla carica superficiale dei colloidi contenuti nei suoli e sul grado di
dissociazione degli ossianioni di P e As.
L’entità della competizione può variare molto per minerali differenti e per suoli
caratterizzati da proprietà mineralogiche e chimiche diverse, che tendono ad adsorbire
preferenzialmente AsO4 3- o PO4 3- e rivelano quindi una certa selettività. Ossidi e
fillosilicati particolarmente ricchi in Fe si dimostrano più efficaci nell’adsorbimento di
arseniato, mentre i minerali più ricchi in Al sono particolarmente attivi nel trattenimento
del fosfato (Violante e Pigna, 2002).
La difficoltà di comprendere i meccanismi di adsorbimento e desorbimento relativi a
AsO4 3- e PO4 3- è dovuta alla compresenza di processi differenti durante queste reazioni:
la competizione è influenzata dal tipo e dalla stabilità dei complessi superficiali che i
due anioni formano, dalla variazione della carica superficiale dei minerali nel corso
dell’adsorbimento e dagli effetti del tempo, che dipendono a loro volta dalle diverse
cinetiche di arseniato e fosfato. Su alcuni ossidi metallici e altri componenti del suolo
contenenti Fe e Mn, l’As(V) può formare complessi anche più forti di quelli formati dal
fosfato, e l’aumentare del tempo di contatto favorisce l’adsorbimento dell’arsenico. La
competitività degli anioni, infatti, cambia nel tempo: a causa della sua cinetica veloce di
adsorbimento, il PO4 3- compete fortemente su tempi brevi (alcune ore) con l’AsO4 3- , che
tende ad adsorbirsi più lentamente. Con il passare del tempo, però, il rapporto AsO4 3- /
PO4 3- tra le quantità adsorbite aumenta a favore dell’arseniato, che diventa più
competitivo (Violante e Pigna, 2002).
Il comportamento dell’As(III) e delle forme organiche è meno noto. Si sa che le specie
metilate sono ritenute sulla superficie delle particelle che costituiscono il suolo meno
47

fortemente di quelle inorganiche, e vengono quindi desorbite con più facilità, mentre
l’arsenito, che ha una grande affinità per questi minerali e specialmente per gli ossidi
amorfi di ferro, è difficilmente estratto dal fosfato, anche quando il pH non è quello più
favorevole all’adsorbimento; inoltre in buona parte viene ossidato sulle superfici degli
ossidi stessi, così da ricondurre lo studio a quello del desorbimento di As(V) (Jackson e
Miller, 2000).
Non è quindi possibile delineare un comportamento reciproco univoco di P e As, ma
occorre prendere in considerazione la specificità di ciascun caso reale per prevedere gli
effetti finali dell’aggiunta di fosfato a suoli inquinati da arsenico.
48

2. I colloidi
Gli ossidi di ferro del suolo hanno comportamento colloidale: la carica e l’elevata area
superficiale di cui sono dotati sono importanti nel determinare i fenomeni di dispersione,
aggregazione e precipitazione che si verificano al variare delle condizioni ambientali.
2.1. DEFINIZIONE E CARATTERISTICHE
I colloidi sono sostanze costituite da particelle più grandi di atomi e molecole ordinarie,
ma troppo piccole per essere viste ad occhio nudo. Le dimensioni di tali particelle sono
comprese tra 1 e 1000 nm (10 -9 m) e sono legate insieme o unite tra loro in vari modi. I
sistemi colloidali possono esistere come dispersioni di una sostanza in un’altra o come
singole sostanze.
Lo studio scientifico dei colloidi risale all’inizio del XIX° secolo, con la scoperta del
moto Browniano relativo a particelle di piccole dimensioni in sospensione in un liquido.
Nel corso del XX° secolo sono poi stati sviluppati metodi strumentali efficienti per
studiare le dimensioni e la configurazione delle particelle colloidali, tra i quali i raggi X,
la diffusione e l’elettroforesi.
I colloidi possono essere distinti in due gruppi caratterizzati da diverso comportamento:
i liofili e i liofobi. I primi comprendono le sostanze che hanno affinità verso il mezzo in
cui sono dispersi: l’interazione tra le particelle e le molecole del solvente provoca una
riduzione dell’energia libera (ΔG < 0) accompagnata da un aumento di entropia, e
questo fa sì che il sistema si mantenga disperso, distribuito in modo uniforme. Per un
colloide liofilo, quindi, la stabilità termodinamica e quella colloidale coincidono. I
colloidi liofobi, invece, hanno scarsa affinità per il disperdente: l’energia libera
diminuisce quando le particelle interagiscono fra loro e si uniscono, formando aggregati
di diverse dimensioni. Perché il sistema rimanga disperso deve esserci una barriera
energetica, per esempio di tipo elettrostatico, che contrasti l’avvicinamento delle
particelle e induca la repulsione.
La stabilità dei sistemi colloidali è quindi fortemente influenzata dalla carica
superficiale, e, di conseguenza, è legata al punto di carica zero (PZC) delle particelle
che li compongono. A pH inferiori al PZC le superfici hanno carica positiva e si
respingono, mantenendo la dispersione del sistema. In corrispondenza di tale punto le
particelle sono neutre, e tendono a flocculare e a formare così degli aggregati, per
precipitazione. A pH superiori al PZC, le superfici si caricano negativamente, e la
repulsione elettrostatica induce nuovamente alla disgregazione degli aggregati.
49

Non è però soltanto il pH ad influenzare la formazione di aggregati all’interno di una
sospensione. Altri fattori termodinamici ed elettrostatici sono importanti nel
determinare la stabilità di un sistema colloidale; tra questi la presenza di elettroliti ed il
potenziale zeta.
2.2. IL POTENZIALE ZETA
In un sistema in cui sono presenti degli elettroliti, una particella carica viene circondata
da ioni e molecole di H2O che si muovono con essa, formando così una unità cinetica
(Hunter, 1981). In campo sperimentale è importante immaginare un piano che delimita
questa unità, perché solo in corrispondenza di tale piano, detto “di scorrimento” (o
shear plane) è possibile effettuare una misura del potenziale elettrico che la particella
carica induce intorno a sé. Il potenziale associato a questo piano prende il nome di
potenziale zeta (ζ), o potenziale elettrocinetico, e definisce il comportamento dei sistemi
dispersi: infatti, poiché la carica intrinseca sulla superficie della particella è schermata
da quelle degli ioni che la circondano, le interazioni con altre particelle saranno regolate
proprio da tale potenziale.
Per meglio definire il potenziale relativo ad una particella carica e comprenderne
l’importanza nella stabilizzazione dei sistemi colloidali, è necessario fare riferimento a
modelli elettrostatici, che permettono di prevedere il comportamento di un sistema al
variare delle condizioni sperimentali. Questi modelli vengono utilizzati specialmente in
casi di interfaccia solido-liquido.
All’interfaccia tra due materiali differenti in contatto esiste un potenziale elettrico
dovuto alla separazione di carica. Lo studio delle proprietà di carica elettrica delle
particelle è fondamentale per capire e predirne il comportamento in una qualsiasi
sospensione. Nel campo dei colloidi la determinazione del potenziale ζ comprende la
misura del potenziale elettrico in corrispondenza dell’interfaccia tra una particella solida
e il liquido circostante, in genere una soluzione elettrolitica.
Intorno ad una particella dotata di carica dispersa in un liquido si crea un campo
elettrico, che può essere descritto come differenza di potenziale tra due punti al suo
interno: questa corrisponde al lavoro necessario perché una carica si sposti da un punto
all’altro. Ponendo uno dei due punti a distanza infinita, il suo potenziale si annulla, ed è
possibile attribuire un valore al potenziale elettrico nell’altro punto. Nel caso di una
particella colloidale, il valore del potenziale è massimo in corrispondenza della
superficie e diminuisce allontanandosi da essa, con un andamento che dipende dalla
50

carica superficiale, da quella dei controioni e dal modello utilizzato per descrivere il
doppio strato.
In un sistema colloidale, ogni particella viene circondata da ioni di segno opposto a
quello della sua superficie, che si dispongono attorno ad essa compensandone la carica.
Si forma così un doppio strato elettrico, che è stato variamente descritto ed interpretato.
La carica superficiale della particella può essere dovuta all’adsorbimento di ioni o di
polielettroliti, alla dissociazione di gruppi funzionali, a sostituzioni isomorfe, a
fenomeni di tipo elettrostatico, e determina una redistribuzione degli ioni presenti nello
spazio circostante.
Diversi modelli elettrostatici sono stati sviluppati per descrivere le interazioni tra
particelle e ioni di diversa natura ed il doppio strato. Tra questi, uno dei primi proposti è
stato quello di Helmholtz: secondo tale modello, i controioni solvatati attratti dalla
superficie formano un monostrato compatto. Non si tiene conto del fatto che questi ioni,
a causa dell’agitazione termica, tendono a contrastare la forza elettrostatica di attrazione
esercitata dalla particella e a diffondere nel volume circostante, verso le zone a minore
concentrazione. Per raggiungere una situazione di equilibrio, gli ioni si distribuiscono in
modo da formare un doppio strato diffuso (fig. 15), in cui quelli più esterni si
dispongono secondo un gradiente di concentrazione che diminuisce allontanandosi dalla
superficie e si annulla ad una certa distanza nella soluzione circostante. Questa
descrizione è conosciuta come modello di Gouy – Chapman, e si basa sul concetto che
le concentrazioni all’interfaccia differiscono da quelle nel corpo del liquido.
FIG. 15: Modello del doppio strato diffuso.
51

Nessuno dei due modelli citati rappresenta però in modo ottimale il doppio strato
elettrico: nel primo caso lo schema proposto è troppo rigido, nel secondo invece si
trascura la presenza di una struttura nella disposizione degli ioni in prossimità della
particella. Queste due interpretazioni trovano una possibile sintesi nel modello di Stern
(fig. 16), che apporta alcune innovazioni ai precedenti e tiene conto dei piani
equipotenziali più significativi.
FIG. 16: Modello di Stern del doppio strato.
Gli ioni vengono considerati delle entità fisiche e non puntiformi, caratterizzate da
dimensioni tali che non consentono l’avvicinamento alla superficie ad una distanza
inferiore al loro raggio (0,1 nm per uno ione non idratato e 0,5 nm per uno ione
idratato). Si forma così un primo strato di ioni non idratati legati fortemente alla
particella carica, vincolati da un piano rigido denominato Inner Helmholtz Plane
(I.H.P.), che passa per il loro centro. Gli ioni idratati, di dimensioni maggiori e quindi
più distanti dalla superficie, definiscono un secondo piano, passante per il loro centro e
denominato Outer Helmholtz Plane (O.H.P.), a partire dal quale ha inizio lo strato
diffuso, di spessore molto maggiore, dove le interazioni sono più deboli e gli ioni sono
dispersi. Lo strato di Stern è quello che va dalla superficie della particella al limite
dell’O.H.P., ed è quindi diviso in due parti (fig. 17). Lo spazio compreso tra la
superficie e lo strato di controioni più prossimi risulta privo di carica.
L’Inner Helmholtz Plane rappresenta lo strato costituito dagli ioni legati chimicamente a
siti specifici della superficie (adsorbimento specifico, si veda il Par. 2), mentre l’Outer
Helmholtz Plane delimita lo spazio effettivo di avvicinamento dei controioni idratati
presenti nella soluzione e legati elettrostaticamente alla particella (adsorbimento non
specifico, si veda il Par. 2).
52

FIG. 17: Suddivisione dello strato di Stern in Inner Helmholtz Plane (I.H.P.) e
Outer Helmholtz Plane (O.H.P.).
Il doppio strato elettrico è costituito dalla carica della superficie più quella dei
controioni. La maggior parte della carica superficiale viene neutralizzata dai controioni
legati fortemente all’interno dello strato di Stern; l’eccesso rimanente viene bilanciato
dagli ioni dello strato diffuso (di Gouy), che si estende nella fase liquida. Gli ioni
presenti nello strato di Stern si muovono insieme alla particella, mentre quelli nello
strato di Gouy no, cambiano continuamente mentre la particella si sposta nella
soluzione. Esiste quindi un confine immaginario che delimita lo spazio all’interno del
quale si trovano gli ioni che aderiscono alla particella e ne seguono i movimenti. Questo
confine è chiamato “piano di scorrimento”, e alcune prove sperimentali permettono di
collocarlo poco al di fuori o in prossimità dello strato di Stern (Lyklema, 1977; Low,
1987). Una rappresentazione completa della struttura del doppio strato elettrico per una
particella colloidale, e dell’andamento del potenziale nel suo intorno, è mostrata in
figura 18.
La proprietà più importante del doppio strato è l’effetto che esso determina sul
potenziale elettrico in vicinanza della superficie carica: in corrispondenza del piano di
scorrimento questo viene chiamato potenziale zeta. La sua grandezza dipende dalla
carica superficiale, dalla concentrazione e dalla valenza degli ioni presenti nel sistema e
dalla costante dielettrica del mezzo. Il potenziale ζ è una misura pratica che dà
indicazioni sullo spessore del doppio strato. E’ un parametro utile perché è direttamente
53

collegato alla stabilità dei sistemi colloidali. In generale, infatti, un valore grande di
potenziale zeta corrisponde ad un sistema stabile, perché mantiene la dispersione
uniforme e impedisce l’agglomerazione, mentre un valore piccolo è caratteristico di un
sistema che tende ad aggregarsi, perché la forza repulsiva data dalla sovrapposizione dei
doppi strati di particelle vicine non è abbastanza forte da superare l’attrazione di Van
Der Waals che le porta ad aggregarsi.
L’adsorbimento di specie cariche sulle superfici dei colloidi è in grado di influenzare la
struttura del doppio strato: la formazione di complessi a sfera interna modifica la
mobilità elettroforetica delle particelle, perché le specie ritenute sono localizzate
all’interno dello shear plane, e si muovono insieme alla particella a cui sono legate. Nel
caso dei complessi a sfera esterna, invece, gli ioni si trovano al di fuori del piano di
scorrimento, nello strato diffuso, e non si spostano con l’unità cinetica.
FIG. 18: Rappresentazione di una particella colloidale carica in sospensione,
con il suo corredo di controioni, e del potenziale elettrico nel suo
intorno. Sono indicati il potenziale zeta, la struttura del doppio strato
elettrico ed il piano di scorrimento.
54

2.3. LA MISURA DEL POTENZIALE Z
Esistono diversi metodi elettrocinetici di indagine delle caratteristiche elettriche delle
particelle colloidali, tra cui il potenziale ζ. Una tecnica di particolare importanza per
studiare questo tipo di sistemi è l’elettroforesi: l’applicazione di un campo elettrico ad
una sospensione induce il movimento delle particelle, con una velocità finale che è
correlata al loro potenziale superficiale. E’ necessario che si raggiunga un equilibrio tra
la forza esercitata dal campo applicato e quella di attrito con il mezzo.
Dalla misura della velocità di una particella in un campo elettrico noto si determina la
mobilità elettroforetica della stessa, definita da una equazione:
dove: s = densità di carica superficiale della particella
η = viscosità della soluzione
κ = parametro di Debye Huckel
U = s / η · κ (10)
Il potenziale zeta è una quantità derivata, perché viene calcolato a partire dalla misura
della mobilità elettroforetica. Essa è data da:
dove: V = velocità finale, espressa in μm/s
E = campo elettrico applicato, espresso in V/cm .
U = V / E (11)
La prima descrizione della correlazione tra i due parametri fu formulata da
Smoluchowski nel 1921. Alla migrazione della particella corrisponde la migrazione nel
verso opposto dei controioni presenti nella sospensione, anch’essi soggetti al campo
elettrico: questo provoca un rallentamento detto ritardo elettroforetico. Smoluchowski
assunse che la mobilità di una particella carica, che si muove in risposta ad un campo
elettrico, fosse uguale ed opposta a quella della fase all’interno della quale essa migra.
Questa descrizione si basa, inoltre, sull’approssimazione, valida nella maggior parte dei
sistemi acquosi, che lo spessore del doppio strato sia piccolo paragonato al diametro
della particella, derivandone quindi un campo uniforme e ovunque parallelo alla
particella. L’equazione che descrive la relazione tra la mobilità ed il potenziale ζ è:
U = ε · ζ / η (12)
dove: ε = costante dielettrica del mezzo (ε0D)
ζ = potenziale zeta
η = viscosità della soluzione
55

A partire dalla teoria di Smoluchowski si sono succedute altre trattazioni, basate su
assunti differenti, per esempio in relazione alla forma delle particelle ed alle dimensioni
di queste rispetto al doppio strato, alla viscosità del liquido ed alla sua turbolenza, alla
deformazione del campo elettrico. Tali assunzioni hanno portato a risultati anche
piuttosto diversi tra loro, a causa della complessità di questi sistemi e ai numerosi fattori
che rendono meno diretta la relazione tra i parametri di interesse.
Attualmente la misura della mobilità elettroforetica è effettuata tramite una tecnica
strumentale che associa la Photon Correlation Spettroscopy (PCS) alla Laser Doppler
Velocimetry (LDV), con la quale si determina la velocità di particelle in movimento
dalla variazione che queste inducono, per effetto Doppler, sulla frequenza di una
radiazione laser: quello che avviene è una diffusione (scattering) della luce che colpisce
le particelle sottoposte ad elettroforesi.
Una radiazione elettromagnetica che interagisce con una particella dotata di una certa
velocità, subisce uno spostamento della sua frequenza, dovuto all’effetto Doppler, che è
dato da:
dove: Δν = variazione di frequenza
V = velocità della particella
ν0 = frequenza originale
c = velocità della luce.
Δν = V · ν0 / c (13)
L’effetto Doppler dipende anche dall’angolo con cui la radiazione viene diffusa in
seguito alla collisione con la particella:
dove: n = indice di rifrazione del mezzo
θ = angolo di diffusione
Δν = [2n V sen(θ/2)] / λ0 (14)
λ0 = lunghezza d’onda della luce incidente
(questa formula indica che il Δν misurato è proporzionale all’angolo θ, per piccoli valori
dell’angolo stesso).
Tramite l’equazione (11), la variazione di frequenza risulta correlata alla mobilità
elettroforetica:
U = Δν λ0 / 2n E sen(θ/2) . (15)
56

Il valore di Δν è in genere molto piccolo rispetto alla frequenza della luce incidente,
compreso tra 0 e qualche centinaio di Hz, ed è perciò difficile da misurare. La sorgente
laser fornisce una radiazione incidente monocromatica, e l’uso di un raggio di
riferimento permette di ottenere dal rivelatore una variazione di ampiezza proporzionale
alla differenza tra le frequenze e quindi anche alla velocità delle particelle.
La stessa tecnica strumentale può essere utilizzata per misurare le dimensioni medie
delle particelle sottoposte al campo elettrico. I colloidi in una sospensione sono soggetti
ai cosiddetti “moti Browniani”, responsabili della diffusione delle particelle nel mezzo.
La velocità relativa con cui diffondono è proporzionale alle loro dimensioni (equazione
di Stokes - Einstein):
D = k T / 3 π η d (16)
dove: D = coefficiente di diffusione traslazionale
k = costante di Boltzmann
T = temperatura
η = viscosità del mezzo
d = diametro sferico equivalente della particella .
Il coefficiente di diffusione risente delle variazioni che i moti relativi delle particelle
inducono sull’intensità della luce diffusa. Il diametro medio viene calcolato a partire dal
valore misurato per D.
57

2.4. Appendice I
L’ANALISI DELLA CARICA SUPERFICIALE DELLE PARTICELLE
Lo strumento utilizzato per la determinazione del PZC dei colloidi (DELSA 440,
Coulter Electronics) sfrutta la diffusione della luce laser dovuta ad effetto Doppler per
misurare in modo diretto la velocità di particelle che si muovono in un mezzo di
sospensione per effetto di un campo elettrico applicato.
Il Coulter DELSA combina la velocimetria laser Doppler alla spettroscopia a
correlazione di fotoni (LDV-PCS). Nello strumento (fig. 19), all’interno di un’apposita
cella elettroforetica, le particelle del materiale di interesse si muovono in un campo
elettrico generato dall’applicazione di un potenziale. Nello stesso tempo vengono
colpite dalla radiazione monocromatica ad alta intensità di un laser, e la diffondono in
varie direzioni causando uno spostamento della frequenza per effetto Doppler. La luce
diffusa è raccolta simultaneamente da alcuni rivelatori a fotodiodi situati in posizioni
fisse. Il parametro misurato è la variazione di frequenza della radiazione, da cui viene
calcolata la velocità delle particelle, dipendente dal valore del campo elettrico applicato,
e poi la mobilità elettroforetica. Usando l’equazione di Smoluchowski si ottiene il
valore del potenziale zeta corrispondente (eq. 12 del Par. 2.3.).
L’analizzatore è dotato di una sorgente laser He-Ne (5 mW; λ = 632 nm; 6.0 · 10 14 Hz)
e di quattro rivelatori per la luce diffusa posti ad angoli differenti rispetto alla direzione
della radiazione incidente (7.5°, 15°, 22.5° e 30°); la cella portacampione è costituita da
due elettrodi in argento che delimitano un condotto trasparente in quarzo in cui è
contenuta la sospensione.
FIG. 19: Schema dell’analizzatore Coulter D.E.L.S.A. 440 (Doppler Elettrophoretic
Light Scattering Analyzer.
58

La radiazione laser è suddivisa in cinque raggi: uno principale, che funge da
riferimento, e quattro secondari, la cui intensità è venti volte più bassa. Tutti i raggi
vengono fatti convergere sulla cella elettroforetica: il movimento delle particelle
colloidali induce, per effetto Doppler, una variazione della frequenza dei quattro raggi
secondari, i quali subiscono la diffusione e raggiungono i fotomoltiplicatori
combinandosi al raggio di riferimento, che non è stato alterato. La sovrapposizione dei
due raggi a frequenza leggermente diversa (beating) dà una radiazione risultante che
viene registrata da ciascun fotorivelatore; i segnali in uscita passano quindi in quattro
autocorrelatori a 256 canali che, calcolando la trasformata di Fourier delle funzioni di
autocorrelazione, forniscono lo spettro della mobilità elettroforetica.
Misurando la luce diffusa in corrispondenza di diversi angoli si ottiene un dato più
affidabile, per vari motivi. Dal momento che l’angolo di diffusione della luce influenza
la frequenza della radiazione, ma non la sua intensità, sarà possibile osservare i picchi
misurati e individuare quelli di uguale intensità il cui shift di frequenza è proporzionale
agli angoli considerati, escludendo tutti gli altri. Un’altra caratteristica dei segnali è
l’ampiezza del picco. Questa aumenta al crescere dell’angolo di diffusione, e l’entità di
tale variazione dipende da alcune caratteristiche del sistema colloidale. L’allargamento
del segnale può essere legato a due tipi di cause: effetti dovuti ai moti Browniani delle
particelle oppure alla distribuzione dei valori di mobilità elettroforetica, differenti per le
diverse particelle che compongono il campione sottoposto a misura. Questi due effetti
incidono con diversa proporzionalità sulla dipendenza dell’ampiezza e della forma dei
picchi dall’angolo di diffusione, e potranno pertanto essere separati grazie alla
misurazione simultanea del segnale in corrispondenza di quattro posizioni.
Il Coulter DELSA, inoltre, misura le dimensioni delle particelle in sospensione,
sfruttandone il moto Browniano. Con la spettroscopia di correlazione di fotoni (PCS) è
possibile, infatti, determinarne il diametro idrodinamico medio, inversamente
proporzionale al loro coefficiente di diffusione.
59

Capitolo III
MATERIALI E METODI
1. Sintesi della goethite
La goethite è stata sintetizzata secondo il metodo descritto da Schwertmann e Cornell
(1991). In una bottiglia di polietilene a 100 mL di una soluzione di Fe(NO3)3 1 M,
ottenuta per dissoluzione di Fe(NO3)3 · 9H2O in acqua deionizzata, sono stati aggiunti
180 mL di una soluzione di KOH 5 M, ottenendo la precipitazione immediata di un
solido rosso-bruno (ferridrite). La sospensione è poi stata diluita con acqua deionizzata,
portata ad un volume finale di 2 L e incubata nella bottiglia chiusa ad una temperatura di
343 K per 60 ore. Al termine di questo periodo di tempo si è formato un precipitato
compatto giallo-bruno di goethite. La bottiglia è stata rimossa dalla stufa e il sedimento è
stato separato dal surnatante per centrifugazione (3000 RPM per 15 min). Il solido è stato
disperso alcune volte in acqua deionizzata e successivamente centrifugato per rimuovere
gli ioni K + , OH - e NO3 - presenti. Questi ioni mantengono le particelle di ossido
flocculate, favorendone la sedimentazione sul fondo; eliminandoli si ottiene la
diminuzione della forza ionica ed il passaggio in sospensione della goethite. Per ottenere
una ulteriore purificazione dell’ossido, la sospensione è stata sottoposta a dialisi in acqua
deionizzata, usando delle membrane di cellulosa (SIGMA-ALDRICH) con porosità
nominale di 12000 Da. L’acqua, mantenuta in agitazione, veniva cambiata più volte al
giorno. Il procedimento è durato circa una settimana, fino a quando la conducibilità
elettrica misurata nell’acqua di dialisi ha raggiunto valori inferiori a 4 μS/cm. La goethite
è stata poi liofilizzata.
2. Caratterizzazione della goethite
La goethite è stata caratterizzata tramite diffrattometria a raggi X, dissoluzione selettiva e
misura dell’area superficiale specifica tramite adsorbimento di N2.
2.1. DIFFRATTOMETRIA A RAGGI X
Per caratterizzare la goethite è stata fatta un’analisi diffrattometrica usando uno
strumento Philips PW 1710. La lampada utilizzata emette una radiazione CoKα filtrata
tramite Fe. E’ stata effettuata una scansione tra 5° e 80° 2θ, a passi di 5 secondi ogni
60

0,05 gradi per un totale di 2 ore e 5 minuti. L’intensità e il voltaggio sono stati posti
rispettivamente a 20 mA e 40 KV.
Il diffrattogramma relativo all’ossido sintetizzato è riportato in figura 20.
Il materiale ottenuto è cristallino, come si può vedere dalla presenza dei picchi
caratteristici della goethite.
angolo 2θ
FIG. 20: Diffrattogramma a raggi X della goethite sintetizzata.
Per controllare la purezza del materiale sintetizzato e per quantificare l’eventuale
presenza di ossidi a scarso ordine cristallino è stata fatta una prova di estrazione del
ferro in ossalato. A 10 mL di una soluzione di ossalato ottenuta sciogliendo 0,8055 g di
(NH4)2C2O4 (ossalato d’ammonio) e 0,5460 g di H2C2O4 (acido ossalico) in 50 mL di
acqua deionizzata, sono stati addizionati 0,500 g di goethite. La prova è stata eseguita in
doppio. Dopo 2 ore di agitazione della sospensione al buio, i campioni sono stati
centrifugati a 3000 RPM per 10 minuti. Il surnatante è stato decantato e filtrato (a 0.2
μm), e diluito in proporzione 1:100 per determinare la concentrazione del Fe in
soluzione tramite spettrometria di assorbimento atomico (A.A.S.). Lo ione ossalato,
infatti, è capace di complessare il ferro contenuto negli ossidi a scarso ordine cristallino
e di portare alla dissoluzione di questi minerali. In questo caso il valore medio misurato
per il Fe era di 59,5 mg di ferro disciolto per ogni grammo di ossido. Questo dato indica
la presenza, insieme alla goethite, di una certa quantità di ferridrite, corrispondente a
circa il 5,9 % del materiale,capace di influenzare le proprietà dell’ossido di sintesi che
sono di interesse nelle prove di adsorbimento.
61

2.2. AREA SUPERFICIALE SPECIFICA
La superficie specifica dell’ossido è stata ottenuta utilizzando uno strumento
Sorptomatic 1900 Fison. Il dato è stato calcolato a partire dall’adsorbimento di N2
misurato con il metodo di Brunauer, Hemmett e Teller (B.E.T.), che mette in relazione il
volume di gas adsorbito su un materiale solido a formare un monostrato e la superficie
stessa del solido adsorbente secondo l’equazione:
p/V(p0-p) = 1/(Vm · C) + (C-1)/(Vm · C) · p/p0
dove: V = volume di gas adsorbito alla pressione p
Vm = volume necessario a ricoprire la superficie con un monostrato
C è una costante legata al calore di adsorbimento
Da una rappresentazione lineare di p/V(p0-p) in funzione di p/p0 è possibile ottenere il
valore di Vm, e da questo la superficie specifica, se si conoscono le dimensioni occupate
da ciascuna molecola di sostanza adsorbita ed il peso del campione di solido usato per la
misura. L’area riportata per la molecola di azoto è di 16,2 Å 2 .
Sulla base di considerazioni relative all’osservazione dei valori di area superficiale
media dell’ossido di ferro di interesse, si è stimata la quantità idonea di campione
necessario per la misura: 0,5 g di goethite sono stati introdotti nel bulbo della buretta di
misura e sottoposti a degasamento sotto vuoto per 24 ore a 313 K prima
dell’adsorbimento di N2.
Il valore calcolato dallo strumento sulla base dell’equazione B.E.T. è 39,42 m 2 /g, e
rientra nel campo dei normali valori di superficie specifica riportati per questo tipo di
ossido (Schwertmann e Cornell, 1991).
3. Isoterme di adsorbimento
Le isoterme di adsorbimento di arseniato, arsenito e inositolo esafosfato sulla goethite
sono state ottenute a pH 4.5, 6.5 e 8.5.
La goethite è stata dispersa in KCl 0.05 M in modo tale da ottenere delle sospensioni di
densità 6 mg/L. Ciascuna sospensione è stata portata al pH desiderato utilizzando alcune
gocce di HCl e KOH a varie concentrazioni, ed è stata lasciata in agitazione per 24 ore,
ricontrollando il pH alcune volte prima di portare a volume. Per diluizione di soluzioni
madre a 10000 mg/L, ottenute a partire dai sali di sodio e potassio NaAsO2, Na2HAsO4 ·
62

7H2O e C6H16K2O24P6, sono state preparate le soluzioni di As(III), As(V) e IHP alla
concentrazione di 1000 mg/L (corrispondente a 13.35 mmol/L per l’arsenico e 32.28
mmol/L per il fosforo) e ai pH indicati, anche queste in KCl 0.05 M. Le concentrazioni
indicate per l’IHP si riferiscono sempre alle moli di fosforo presenti in soluzione, e non a
quelle del composto organico.
I campioni sono stati preparati aggiungendo a 5 mL di sospensione, mantenuta
costantemente in agitazione, delle quantità di soluzione tali da ottenere nel volume finale
di 10 mL concentrazioni crescenti, comprese tra 1 e 150 mg/L, di arsenito, arseniato e
inositolo esafosfato. Le sospensioni sono state messe in agitazione per 24 ore. Quindi i
campioni sono stati centrifugati a 3000 RPM per 10 minuti, e il surnatante decantato e
conservato per la misura delle concentrazioni di specie anionica rimaste in soluzione (si
veda il Par. 5 di questo capitolo).
4. Prove di competizione
La competizione tra le specie inorganiche dell’arsenico ed il fosforo organico è stata
studiata sulla base di due diversi aspetti.
Inizialmente l’attenzione è stata rivolta all’influenza del pH e all’ordine di aggiunta degli
adsorbati (possibilità di diverse combinazioni), eseguendo delle prove di adsorbimentodesorbimento
a tre pH differenti (4.5, 6.5, 8.5) in cui il tempo di contatto tra i soluti e la
goethite per ciascun passaggio era fissato, in ogni caso, a 24 ore. In un secondo momento
è stata effettuata un’altra serie di prove il cui scopo era quello di osservare, per gli stessi
pH, l’effetto del tempo di interazione delle due specie di As con la goethite sulla quantità
di As scambiabile da parte dell’IHP e sulla competizione tra As e IHP aggiunti alla
goethite contemporaneamente.
4.1. EFFETTO DEL pH E DELL’ORDINE DI AGGIUNTA DEGLI
ANIONI
In queste prime prove sono state utilizzate varie modalità di aggiunta dei singoli anioni,
esaminando sei casi diversi:
1) saturazione con IHP + successiva aggiunta di As(III)
2) saturazione con IHP + successiva aggiunta di As(V)
3) saturazione con As(III) + successiva aggiunta di IHP
4) saturazione con As(V) + successiva aggiunta di IHP
63

5) aggiunta contemporanea di concentrazioni saturanti di IHP e As(III)
6) aggiunta contemporanea di concentrazioni saturanti di IHP e As(V).
Le analisi sono state eseguite ai tre valori di pH già usati per le isoterme di
adsorbimento: 4.5, 6.5, 8.5. La goethite è stata equilibrata in KCl 0.05 M ai pH voluti,
utilizzando HCl e KOH, con una densità della sospensione di 8 mg/mL. La sospensione
è stata mantenuta in agitazione per 24 ore, ricontrollando e riaggiustando il pH
periodicamente.
Dalle soluzioni di As(III), As(V) e IHP a 10000 mg/L sono state preparate delle
diluizioni in KCl 0.05 M a 160 mg/L, corrispondenti a 2.14 mmol/L per l’arsenico e a
5.17 mmol/L per il fosforo, equilibrate ai tre pH voluti, per ottenere, nei tubi usati per
l’esperimento, una concentrazione iniziale C0 di analita di 100 mg/L (1.33 e 3.23
mmol/L rispettivamente per i due elementi). Questo valore è stato scelto in base ai
risultati delle isoterme di adsorbimento in modo tale da saturare la superficie adsorbente
dell’ossido. Si è scelto un valore che fosse il più possibile prossimo alle Qamax ottenute
per ciascuna specie ai pH più favorevoli all’adsorbimento (4.5 per As(V) e IHP e 8.5 per
As(III)).
I campioni sono stati preparati introducendo in tubi da centrifuga 7,5 mL di sospensione
prelevata sotto agitazione e 12,5 mL di soluzione a 160 mg/L di arsenito, arseniato o
inositolo esafosfato allo stesso pH, raggiungendo un volume finale di 20 mL. I tubi
utilizzati per le prove sono stati preventivamente pesati (con tappo). I campioni sono
stati posti ad agitare per 24 ore su agitatore rotante e quindi centrifugati a 18000 RPM
per 15 minuti. Il surnatante è stato conservato per le misure colorimetriche dell’arsenico
e del fosfato e i tubi sono stati nuovamente pesati. A questo punto sono stati aggiunti 10
mL di KCl 0.05 M ad ogni campione per lavare il solido dalla soluzione di As o di IHP
in eccesso, e i campioni sono stati messi in agitazione per un’ora per ridisperdere la
goethite. L’adsorbimento specifico di anioni causa una variazione sensibile del pH
(Raven et al., 1998; Celi et al., 1999), pertanto è stato necessario riportare il suo valore a
quello di partenza, affinché il secondo passaggio di adsorbimento, che coinvolge il
competitore, avvenisse nelle stesse condizioni del primo, ripesando poi i tubi per
valutare l’esatto volume del surnatante di lavaggio, dopodiché i campioni sono stati
centrifugati una seconda volta con le stesse modalità ed il KCl decantato e conservato
per la determinazione degli anioni riportati in soluzione. Pesati nuovamente i tubi, in
ciascuno di essi sono stati pipettati 12,5 mL delle soluzioni di As(III), As(V) o IHP a
160 mg/L come competitori e 6 mL di KCl 0.05 M, per ottenere un volume totale di
64

circa 20 mL. I campioni sono stati poi messi ad agitare per 24 ore, centrifugati (18000
RPM per 15 min) ed il surnatante è stato decantato e conservato per le misure
colorimetriche.
Tutti i surnatanti raccolti (36 per ogni valore di pH) sono stati utilizzati per la
determinazione delle concentrazioni di As(III), As(V) e P tramite spettrofotometria Uv-
Vis., con le stesse procedure descritte per le isoterme di adsorbimento (si veda il Par. 5
di questo capitolo). A causa della dispersione indotta dall’IHP sul sistema in esame, i
surnatanti che lo contenevano sono stati filtrati prima di essere sottoposti all’analisi
colorimetrica del fosforo, per eliminare le microparticelle di goethite eventualmente
rimaste in sospensione.
Tutte le prove sono state effettuate in doppio.
La procedura sperimentale si differenzia per i casi 5 e 6, che prevedevano l’aggiunta
contemporanea di arsenito (o arseniato) e IHP. Per avere una effettiva aggiunta
contemporanea di soluzioni saturanti di As e IHP escludendo effetti preferenziali non
facilmente valutabili, sono state preparate delle soluzioni miste in cui l’As e il P
organico erano presenti in uguale concentrazione, sempre ai tre diversi pH e in KCl 0.05
M. La preparazione dei campioni e la procedura di adsorbimento è stata identica a quella
già descritta per le tesi 1, 2, 3 e 4. In questo caso però, dopo aver eseguito la seconda
centrifugazione e raccolto il surnatante del passaggio di lavaggio per l’analisi del
desorbimento, su questi campioni non è stata fatta nessuna ulteriore operazione.
4.2. EFFETTO DEL TEMPO DI CONTATTO TRA ADSORBENTE ED
ADSORBATO
Poiché il tempo di contatto tra adsorbente ed adsorbato può influenzare la successiva
reazione di desorbimento, per esaminare l’effetto di questa variabile sono state condotte
delle prove scegliendo tempi di contatto crescenti tra As(III), As(V) ed IHP con la
goethite: 1 ora, 7 giorni, 14 giorni, 30 giorni. Infatti, al crescere del tempo di contatto
può aumentare la quantità di ione adsorbita e può diminuire la reversibilità della
reazione.
In base ai risultati ottenuti dagli esperimenti condotti a 24 ore sono state studiate quattro
delle precedenti sei tesi:
3) saturazione con As(III) + successiva aggiunta di IHP
4) saturazione con As(V) + successiva aggiunta di IHP
65

5) aggiunta contemporanea di concentrazioni saturanti di IHP e As(III)
6) aggiunta contemporanea di concentrazioni saturanti di IHP e As(V),
escludendo quelle nelle quali la superficie della goethite veniva saturata con IHP per poi
essere sottoposta alla competizione da parte degli anioni arsenito o arseniato.
Anche in questo caso le analisi sono state eseguite ai tre valori di pH (4.5, 6.5, 8.5) già
usati per le isoterme e per le prove di competizione precedenti adottando un
procedimento del tutto analogo a quello descritto per gli esperimenti a 24 ore.
Tutti i surnatanti raccolti sono stati utilizzati per la determinazione delle concentrazioni
di As(III), As(V) e P tramite spettrofotometria Uv-Vis., come descritto nel Par. 5.
4.3. EFFETTO SULLA CARICA SUPERFICIALE
L’effetto del tempo sui processi di adsorbimento-desorbimento è stato studiato anche
tramite la determinazione della carica superficiale della goethite. Tale parametro può
dare alcune informazioni importanti per differenziare il comportamento delle due specie
di As in questo tipo di reazioni.
Al termine dell’adsorbimento a tempi di contatto diversi (1 ora, 7 giorni, 14 giorni o 30
giorni di agitazione), da ciascun campione è stata prelevata una quantità di sospensione
saturata con arsenico di 50 μL. Ad essa è stata aggiunta una quantità di 5 mL dei
surnatanti raccolti per decantazione dopo aver centrifugato i campioni. Sulle sospensioni
così ottenute è stato determinato il potenziale zeta con l’analizzatore elettroforetico
Coulter DELSA descritto nel Cap.II Par. 2.4., iniettando una aliquota di tali sospensioni
nella cella di misura (Prati, 2002).
5. Determinazione dell’Arsenico e del Fosforo
Per la determinazione dell’arsenico si è utilizzata una reazione colorimetrica che sfrutta la
formazione di un complesso As-molibdato (metodo di Huang e Fuji, 1996).
Lo stesso metodo è stato utilizzato per tutte le prove.
Il reattivo colorimetrico (R.B) è preparato sciogliendo 11 g/L di acido ascorbico
(C6H8O6) in una soluzione precedentemente preparata (R.A.), composta da molibdato di
ammonio [(NH4)6Mo7O24 · 4H2O] 6 g/L e antimoniltartrato di potassio 0.136 g/L in
H2SO4 2.5 N. Mentre la soluzione R.A. è stabile e può essere conservata per alcuni mesi,
il reattivo colorimetrico R.B. deve essere preparato al momento dell’uso e non si può
conservare per più di 12 ore. L’As(III) non forma complessi colorati, e deve essere
ossidato ad As(V) per poter essere determinato con questo metodo. L’ossidante utilizzato
66

è una soluzione di Iodio-ioduro 0.02 M, preparata sciogliendo I2 e KI in acqua
deionizzata e diluita in proporzione 1:10 al momento della misura.
Ad un opportuno volume di campione sono stati aggiunti 0,2 mL di reattivo R.B, 0,2 mL
di reagente ossidante diluito o di H2O a seconda che la forma presente fosse tri- o
pentavalente, e acqua fino ad un volume finale di 2,5 mL. Dopo un tempo di 90 minuti è
stata effettuata la misura dell’assorbanza dei campioni così preparati tramite
spettrofotometro Uv–Vis alla lunghezza d’onda di 880 nm, scelta in base ad una
scansione dell’assorbanza in funzione della lunghezza d’onda del complesso Asmolibdico.
Anche per l’analisi del fosforo organico si utilizza una reazione colorimetrica, ma è
necessario effettuare un passaggio preliminare di mineralizzazione dell’inositol fosfato
(Martin et al., 1999). I gruppi fosfato legati al nucleo di inositolo non danno infatti alcun
complesso colorato. I surnatanti devono perciò essere sottoposti ad una digestione acida
per liberare in soluzione il P come ortofosfato, a cui la reazione colorimetrica utilizzata è
sensibile.
Un opportuno volume di surnatante filtrato a 0.45 μm (scelto in base a prove preliminari
in modo da avere dei dati di assorbanza che ricadano all’intervallo di linearità del
metodo) è stato posto in matracci da 10 mL e portato a secco ad una temperatura di 373 K
per un tempo di circa 24 ore. I campioni essiccati sono stati ripresi con H2SO4 e HClO4
concentrati, e scaldati su una piastra a 473 K, proseguendo il trattamento fino a completo
sviluppo dei densi fumi bianchi formatisi e a totale scomparsa della colorazione gialla,
che a tale temperatura compare dopo pochi istanti. Quando i campioni sono ritornati ad
essere trasparenti, i matracci sono stati lasciati raffreddare, e portati a volume con acqua
deionizzata. Su queste soluzioni acide è stata eseguita la misura colorimetrica, utilizzando
un reattivo (R1) preparato sul momento e contenente 14.4 g/L di ammonio molibdato e
0.5 g/L di antimoniltartrato di potassio. Ad 1 mL di ciascun campione acido sono stati
aggiunti 0,2 mL di H2SO4 2.5 N, 0.5 mL di R1, 0.5 mL di acido ascorbico 16 g/L e acqua
a complemento per avere un volume finale di 10 mL. Dopo un tempo di 90 minuti è stata
fatta la determinazione dell’assorbanza tramite spettrofotometria Uv-Vis, ad una
lunghezza d’onda di 880 nm, che garantisce una buona sensibilità anche per il fosforo.
I dati ottenuti per i campioni contenenti P da IHP sono stati modificati, sottraendo il
contributo all’assorbanza dato dall’As presente contemporaneamente nei surnatanti, che è
sensibile ad entrambi i reagenti colorimetrici usati. Questo valore è stato calcolato a
partire dal dato di concentrazione ottenuto sperimentalmente di volta in volta per l’As,
67

utilizzando delle rette di taratura ottenute da prove precedenti in cui le due specie di
arsenico sono state sottoposte allo stesso trattamento di digestione acida subito dal
fosforo organico ed allo stesso tipo di reazione colorimetrica.
La quantità degli anioni adsorbiti, Qa, è stata calcolata dalla differenza tra la
concentrazione iniziale, corrispondente a quella delle soluzioni preparate, e quella
all’equilibrio, corrispondente alla sostanza rimasta in soluzione. L’espressione usata è la
seguente:
Qa = 10 -3 · [(C0-Ce) · V] / (m · SSO · P.M.)
dove: C0 = concentrazione iniziale dell’anione in mg/L
Ce = concentrazione all’equilibrio in mg/L
V = volume della soluzione in L
m = massa dell’adsorbente (goethite) in g
SSO = superficie specifica dell’ossido in m 2 /g
P.M. = peso molecolare della specie adsorbita in g/mol
Qa è quindi espressa in μmol/m 2 .
6. Determinazione del ferro in soluzione
Sui surnatanti ottenuti dopo le prove di adsorbimento, lavaggio in KCl e competizione è
stato determinato per spettrometria di assorbimento atomico il contenuto di Fe disperso
(surnatante non filtrato) nonché di Fe solubile o sotto forma di particolato molto fine
(surnatante filtrato a 0.45 μm) per valutare l’eventuale effetto disperdente o dissolvente
dell’IHP sulla goethite.
7. Determinazione della carica superficiale
Al fine di studiare le variazioni della carica superficiale della goethite indotte
dall’adsorbimento degli anioni arsenito, arseniato e inositolo esafosfato, è stato
necessario determinare questo parametro per l’ossido puro, da usare come valore di
confronto.
La determinazione della carica superficiale della goethite è stata eseguita in
corrispondenza di tre valori di pH, gli stessi scelti per le prove di competizione.
Una certa quantità di ossido è stata dispersa in KCl 0.01 M per 24 ore, al fine di ottenere
una sospensione di densità 8 mg/mL. Aliquote di 3,75 mL della sospensione sono state
68

addizionate con altri 3,75 mL di KCl 0.01 M ed equilibrate a pH 4.5, 6.5 e 8.5 con alcune
gocce di HCl e KOH a varie concentrazioni. I campioni, preparati in doppio, sono stati
posti su agitatore rotante per 24 ore. Successivamente, dopo aver ricontrollato il pH e
portato ad un volume finale di 10 mL, è stato fatto un prelievo di 50 μL di sospensione da
ciascun campione. Le sospensioni sono state centrifugate a 3000 giri per 15 minuti e
filtrate a 0.2 μm, e 5 mL di surnatante così ottenuto sono stati aggiunti alle rispettive
quantità prelevate precedentemente. Dopo un breve tempo di agitazione uguale per tutti, i
campioni preparati secondo questa procedura sono stati analizzati per determinare la
carica superficiale, utilizzando l’analizzatore elettroforetico Coulter D.E.L.S.A. 440 (si
veda l’Appendice I, Par. 2.4. del Cap.II).
I valori più adeguati per la densità della sospensione e per i parametri sperimentali sono
stati messi a punto mediante prove preliminari, che hanno consentito di ottimizzare la
procedura analitica.
In tabella 4 sono riportati i parametri strumentali utilizzati per tutte le misure. Gli stessi
valori sono stati impostati per l’analisi dei campioni e dello standard di mobilità, che
precede ogni misura e consente di verificare il buon funzionamento dello strumento.
CORRENTE: 0.700 mA TEMPO DI MISURAZIONE: 60 sec.
TEMPO DI ATTIVAZIONE DEL CAMPO: 2.5 sec POSIZIONE DELLA CELLA: 16 μm
TEMPO DI DISATTIVAZIONE DEL CAMPO: 0.5 sec. FREQUENZA: 500 Hz
TAB. 4: Parametri strumentali dell’analizzatore elettroforetico Coulter D.E.L.S.A. 440
utilizzati per la misura del punto di carica zero.
69

Capitolo IV
RISULTATI E DISCUSSIONE
1. Isoterme di adsorbimento
Le isoterme di adsorbimento su goethite per arsenito, arseniato e inositolo esafosfato a
pH 4.5, 6.5 e 8.5 sono presentate in figura 21, 22, 23. Tutte le curve sono state descritte
con il modello di Langmuir (R 2 > 0.98), e questo ha permesso di ricavare un valore di
massimo adsorbimento per ciascuna specie in corrispondenza di ogni valore di pH
considerato, nonché di stimare l’affinità di ciascun anione nei confronti della goethite.
In tabella 5 sono riportati i parametri del modello di Langmuir (Qamax, K) ottenuti per i
tre anioni ai tre pH, insieme al valore del coefficiente di determinazione R 2 .
TAB. 5: Coefficienti di Langmuir delle isoterme di adsorbimento di As(III), As(V) e
IHP su goethite a pH 4.5, 6.5 e 8.5..
pH specie
Qamax
(μmol/g)
Qamax
(μmol/m 2 )
K (L/mol) R 2
4,5 As(III) 79,0 2,01 3,12 · 10 5
As(V) 106,4 2,70 2,73 · 10 5
IHP 254,0 6,44 2,56 · 10 4
6,5 As(III) 121,3 3,08 1,39 · 10 5
As(V) 95,4 2,42 1,17 · 10 5
IHP 251,4 6,38 1,18 · 10 4
8,5 As(III) 160,7 4,08 2,57 · 10 4
As(V) 56,6 1,44 1,86 · 10 5
IHP 138,7 3,52 7,64 · 10 4
0,983
0,999
0,996
0,996
0,996
0,985
0,993
0,998
0,999
70

• Adsorbimento di arsenito
L’adsorbimento di As(III) (fig. 21 a,b,c), come atteso, cresce al crescere del pH, con
valori di quantità massima adsorbita (Qamax), espressi sia per unità di massa (μmol/g),
che di superficie (μmol/m 2 ), che aumentano progressivamente passando dalla
sospensione a pH più acido a quella a pH basico (tab. 5). A pH 8.5 la Qamax è doppia
rispetto a quella ottenuta a pH 4.5 passando da 2.0 a 4.0 μmol di As/m 2 di goethite.
Tali valori concordano con quelli della letteratura (Dixit e Hering, 2003), benché
parametri pubblicati di Qamax per l’adsorbimento di arsenito non siano molto comuni.
L’andamento crescente all’aumentare del pH è invece ampiamente descritto dai
numerosi esperimenti di adsorbimento in funzione del pH disponibili in bibliografia
(Raven et al., 1998; Goldberg e Johnston, 2001; Dixit e Hering, 2003), che riportano
un pH ottimale per l’adsorbimento dell’arsenito su ossidi di Fe e di Al a pH compresi
tra 7 e 9. L’acido arsenioso è infatti presente prevalentemente come molecola neutra
indissociata a pH inferiori al pKa1 che è pari a 9.2 e suo adsorbimento è nettamente
sfavorito rispetto alla specie anionica dissociata (Hingston et al., 1972).
L’adsorbimento di arsenico tende ad aumentare con la concentrazione della specie
anionica finché, a pH superiori rispetto al punto di carica zero dell’ossido, la
repulsione elettrostatica comincerà a contrastare l’avvicinamento degli anioni ai siti
adsorbenti delle superfici.
L’arsenito mostra una notevole affinità per la superficie della goethite. Le isoterme
(fig. 21 a,b,c) hanno un andamento che si approssima a quello di curve di tipo H,
tipiche di sistemi con elevata affinità tra l’adsorbato e le superfici adsorbenti (Sparks,
1995). A basse concentrazioni iniziali (punti che corrispondono a C0 < 0.27 µmol/mL),
l’anione è pressoché completamente sottratto dalla soluzione a tutti e tre i valori di pH
in studio. Successivamente, con la progressiva saturazione dei siti di adsorbimento, il
rapporto Qa/Ce diminuisce, finché la quantità adsorbita tende asintoticamente a un
valore costante. L’andamento è piuttosto simile per le curve ai pH 6.5 e 8.5 (fig. 21
b,c) che coincidono nella parte iniziale, mentre l’isoterma a pH 4.5 (fig. 21a) mostra
un incremento repentino del valore di Qa in corrispondenza di concentrazioni iniziali
di arsenico aggiunto superiori a 0.53 μmol/mL. Questo potrebbe essere dovuto
all’instaurarsi di un meccanismo di precipitazione di composti di arsenico sulla
superficie delle particelle. Tale possibilità esiste per valori elevati di concentrazione
della specie di interesse in soluzione e quindi al crescere del ricoprimento superficiale
ed è indicata dalla presenza di una discontinuità nell’aumento della quantità adsorbita.
71

Spesso è comunque difficile stabilire la linea di demarcazione tra i meccanismi di
adsorbimento e di precipitazione di superficie al crescere della concentrazione
dell’adsorbato (Sparks, 2003; Violante e Pigna, 2002). Data l’assenza di altri cationi
in soluzione che possano dare sali insolubili di As, il precipitato potrebbe essere
dovuto alla formazione di sali di ferro e arsenico, favorita a pH acidi dove, inoltre, la
concentrazione di Fe 3+ in soluzione è maggiore. I dati delle isoterme di adsorbimento
dell’arsenito a pH 4.5 sono stati utilizzati per il calcolo dei parametri di Langmuir
soltanto fino a una concentrazione di As inizialmente aggiunta pari a 0.40 μmol/mL,
dove non era ancora evidenziata alcuna precipitazione (fig. 21a).
Le costanti di Langmuir trovate per l’arsenito sono decrescenti con il pH: K = 1,62 ·
10 5 a pH 4.5; K = 1,39 · 10 5 a pH 6.5; K = 2,57 · 10 4 a pH 8.5. La proporzionalità della
K con la Qamax è quindi inversa. Questo potrebbe essere spiegato dalla presenza di siti
sulla goethite a diversa affinità per l’arsenito. A pH acidi, quando l’adsorbimento è
limitato dalla scarsa presenza della specie anionica rispetto alla molecola indissociata,
si potrebbe ipotizzare l’occupazione dei soli siti aventi maggiore affinità, mentre a pH
più prossimi al pKa1 dell’acido, anche l’occupazione dei siti meno affini potrebbe
essere possibile. Inoltre, benché da studi di spettroscopia EXAFS l’arsenito risulti
essere adsorbito in modo specifico sugli ossidi di Fe principalmente come complesso
binucleare bidentato (Manning et al., 1998), è possibile la contemporanea formazione
di una certa quota di adsorbimento aspecifico di tipo “outer-sphere” la cui incidenza
cresce al crescere del pH (Sverjensky e Fukushi, 2006). Questo spiegherebbe anche il
superamento, da parte dell’arsenito, di una copertura della superficie della goethite
pari a 2.5 μmol/m 2 , che è il valore massimo compatibile con la formazione di
complessi binucleari bidentati con gli ossidrili reattivi della superficie dell’ossido,
tipicamente presenti in quantità pari a 5 μmol/m 2 .
72

Qa (μmol/m 2 )
Qa (μmol/m 2 )
Qa (μmol/m 2 )
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
As(III) su Gt pH 4,5
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
Ce (μmol/mL)
As(III) su Gt pH 6.5
(a)
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
Ce (μmol/mL)
As(III) su Gt pH 8,5
0 0.5 1 1.5
Ce (μmol/mL)
FIG. 21: Isoterme di adsorbimento di As(III) su goethite a pH 4.5 (a) ; 6.5 (b) e 8.5 (c).
(b)
(c)
2
73

• Adsorbimento di arseniato
Per l’As(V) il valore di Qamax (tab. 5) diminuisce, come atteso, in modo netto passando
da condizioni di pH acido a condizioni basiche. Osservando le curve (fig. 22 a,b,c) si
nota che le isoterme relative ai pH 4.5 e 6.5 sono piuttosto simili, con valori di Qamax
(tab. 5) che si discostano di poco (il Qamax a pH 6.5 è il 90% di quello a pH 4.5),
mentre la quantità adsorbita a pH 8.5 risulta solo il 53 % di quella adsorbita a pH 4.5.
Ciò è conforme a quanto riportato in letteratura (Goldberg e Johnston, 2001; Dixit e
Hering, 2003; Antelo et al., 2005). Per l’arseniato si osserva un massimo di
adsorbimento a pH acidi e sub-acidi, a cui segue una brusca diminuzione al di sopra
del pKa2 dell’acido (pH 6.8) ed ulteriormente accentuata oltre il PZC dell’ossido.
Anche in questo caso nella parte iniziale delle curve, corrispondente a C0 < 0.20
μmol/mL, l’arseniato è pressoché totalmente adsorbito sulla goethite e l’elevata
affinità per l’ossido di ferro utilizzato è confermata dai valori elevati della costante di
Langmuir (tab. 5). Con la progressiva saturazione dei siti adsorbenti si raggiunge un
plateau più definito rispetto a quello dell’arsenito per tutti e tre i valori di pH. Le
quantità di As(V) complessivamente adsorbite dalla goethite risultano inferiori a
quelle di As(III) a pH alcalino e sub-acido, mentre risultano superiori a pH acido
(Dixit e Hering, 2003), anche se i valori di pH in cui le curve di adsorbimento
dell’arseniato incrociano quelle dell’arsenito variano con la natura dell’adsorbente e
con la composizione e la forza ionica della soluzione (Goldberg e Johnston, 2001;
Dixit e Hering, 2003). L’influenza del pH sulla massima quantità adsorbita risulta
lievemente maggiore per l’As(III) rispetto all’As(V): il rapporto Qamax a pH 8.5/ Qamax
a pH 4.5 è uguale a 2,0 per l’arsenito e l’inverso è uguale a 1,9 per l’arseniato.
Per l’adsorbimento di arseniato le costanti di Langmuir non hanno un andamento
definito in funzione del pH e non si nota una realzione con i valori di Qamax.
Contrariamente a quanto osservato in altri lavori (e.g. Martin et al., comunicazione
personale), la costante di Langmuir ottenuta per l’arseniato è sempre minore di quella
ottenuta per l’arsenito, tranne che per la curva a pH 8.5 in cui si era ipotizzata la
formazione di una parziale componente di adsorbimento non specifico per l’arsenito.
74

Qa (μmol/m 2 )
Qa (μmol/m 2 )
Qa (μmol/m 2 )
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
As(V) su Gt pH 4.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Ce (μmol/mL)
As(V) su Gt pH 6.5
(a)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Ce (μmol/mL)
As(V) su Gt pH 8,5
(b)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Ce (μmol/mL)
FIG. 22: Isoterme di adsorbimento di As(V) su goethite a pH 4.5 (a) ; 6.5 (b) e 8.5 (c).
(c)
75

• Adsorbimento di IHP
L’adsorbimento dell’IHP diminuisce all’aumentare del pH (fig. 23 a,b,c), come atteso
(Celi et al., 2001). Analogamente a quanto osservato per l’As(V), i valori di Qamax
(tab. 5) indicano una diminuzione dell’adsorbimento del 55% circa passando da pH
4.5 a pH 8.5, con valori per pH 4.5 e 6.5 che si discostano molto poco. Tutte le
isoterme mostrano un primo tratto in cui l’adsorbimento dell’anione è quasi completo,
indicando quindi una grande affinità per la superficie della goethite a basse
concentrazioni di soluto. Successivamente, il rapporto Qa/Ce diminuisce e la quantità
di IHP adsorbito tende a rimanere costante anche se il plateau non è sempre ben
definito, in particolare a pH 4.5 e 6.5. Esiste quindi una similitudine di comportamento
tra l’IHP e l’As(V), così come tra l’IHP e il fosfato inorganico (Celi et al., 1999 e
2001) e tra l’arseniato e il fosfato inorganico (Smith et al., 1998; Bissen e Frimmel,
2003). I valori di Qamax (espressi come fosfato) sia per unità di massa (μmol/g) che di
superficie (μmol/m 2 ) trovati in questo studio sono maggiori rispetto a quelli attesi per
la goethite. Celi et al., (1999 e 2001) riportano infatti valori di fosfato da IHP adsorbiti
su goethite di 3.8 – 4.5 μmol/m 2 a pH 4.5 contro le 6.4 μmol/m 2 ottenute nel presente
studio. Il valore di 3.8 μmol/m 2 corrisponderebbe ad un adsorbimento dell’IHP con
quattro dei sei gruppi ortofosfato legati alla superficie della goethite e gli altri due
liberi e rivolti verso la soluzione (Celi et al., 1999). Nel caso di adsorbimento di IHP
su di un ossido di ferro a scarso ordine cristallino come la ferridrite pura o precipitata
sulle superfici della caolinite, i valori riportati arrivano a circa 13 μmol/m 2 ,
probabilmente in seguito a una maggiore densità di siti disponibili e/o a un loro
diverso arrangiamento che consente alla ingombrante molecola dell’inositolo di legarsi
con un numero minore di funzioni fosfatiche, due o una sola, mentre le altre
rimangono libere, ma sono comunque sottratte dalla soluzione (Celi et al., 2003). La
goethite utilizzata nel presente lavoro contiene effettivamente il 5.9 % di ossido a
scarso ordine cristallino estraibile in ossalato (si veda il Par. 2.1. del Cap. III)
probabilmente depositatosi sui cristalli di goethite in modo tale da modificarne in parte
la reattività nei confronti dell’IHP, aumentando la quantità di fosfato da IHP adsorbita
per unità di superficie. Dal momento che solo una parte dei sei gruppi fosfatici si lega
effettivamente alla superficie della goethite, l’adsorbimento per unità di superficie di
un numero di moli di P da IHP maggiore rispetto a quello delle due specie di arsenico,
corrisponde a quanto riportato per il confronto dell’adsorbimento di P da IHP e di P
inorganico (Celi et al., 1999, 2001, 2003).
76

Qa (μmol/m 2 )
Qa (μmol/m 2 )
Qa (μmol/m 2 )
7
6
5
4
3
2
1
0
7
6
5
4
3
2
1
0
7
6
5
4
3
2
1
0
IHP su Gt pH 4,5
0 1 2 3 4 5
Ce (μmol/mL)
IHP su Gt pH 6,5
(a)
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Ce (μmol/L)
IHP su Gt pH 8,5
(b)
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Ce (μmol/mL)
FIG. 23: Isoterme di adsorbimento di P da IHP su goethite a pH 4.5 (a); 6.5 (b) e 8.5 (c).
(c)
77

Solo a pH 8.5 la Qamax registrata per l’As(III) è maggiore rispetto a quella ottenuta per
il P da IHP e ciò si spiega con il diverso effetto del pH sull’adsorbimento di As(III)
rispetto a IHP e As(V).
I valori trovati per la costante di Langmuir sono simili a quelli riportati in letteratura e
sono più bassi a pH 8.5 (Presta et al., 2000), anche se, come è stato già notato per
l’As(V), la variazione non è continua in funzione del pH. I valori ottenuti sono più
bassi rispetto a quelli ottenuti per l’arseniato e, tranne che a pH 8.5, anche per
l’arsenito, mentre precedenti lavori indicavano valori di K maggiori per il P da IHP
rispetto al P inorganico su goethite (Celi et al., 1999), benché ciò non si verifichi per
tutti i substrati adsorbenti (Celi et al., 2003). I bassi valori di K, così come la maggior
quantità adsorbita rispetto ai dati riportati per la goethite, potrebbero essere spiegati da
un minor numero di legami tra la molecola di inositoloesafosfato e la superficie della
goethite, forse in parte ricoperta da ossido di Fe a scarso ordine cristallino.
Confrontando le tre specie anioniche tra loro in corrispondenza di ciascun pH, in sintesi,
si osserva che:
• A pH 4.5 la specie adsorbita in quantità maggiore è l’IHP, con valori di Qamax pari
almeno al doppio di quelli di As(III) e As(V). La K di Langmuir, tuttavia, è di un
ordine di grandezza minore rispetto a quelle ottenute per arsenito e arseniato, che
risultano molto simili tra loro.
• A pH 6.5 la specie prevalente per quanto riguarda le quantità adsorbite è sempre
l’IHP. Per le due specie di arsenico si osserva la tendenza dell’adsorbimento di
As(III) a crescere con il pH e la quantità adsorbita supera quella dell’As(V).
L’andamento osservato per le K di Langmuir è analogo a quello a pH 4.5.
• A pH 8.5 la crescita dell'adsorbimento per l’As(III) è ancora più evidente: la
quantità adsorbita dell’arsenito si porta a valori di Qamax superiori a quelli misurati
per l’IHP, con una tendenza a non assestarsi su un plateau, al contrario dell’As(V)
e dell'IHP. La K di Langmuir per l’arsenito è minore rispetto a quelle dell’IHP e
dell’arseniato, nonostante si tratti della specie adsorbita in quantità maggiori a
questo pH.
78

2. Competizione tra arsenico e fosforo: effetto del pH
Il primo degli obiettivi del presente lavoro era lo studio dell’effetto del pH e dell’ordine
di aggiunta degli anioni sulla competizione tra l’arsenito o l’arseniato e l’inositolo
esafosfato (IHP) nei processi di adsorbimento sulla goethite.
Nelle tabelle 6, 7 e 8 sono indicati i valori, espressi in μmol/m 2 , delle quantità di analita
adsorbite e desorbite nei vari casi di competizione esaminati (si veda il Cap.III, Par. 4.1.),
in funzione dell’ordine di aggiunta degli anioni e del pH. I grafici, invece, mettono
direttamente a confronto gli effetti della competizione sull’adsorbimento delle due specie
dell’arsenico (fig. 24 a,b,c) e dell’inositolo esafosfato (fig. 24 d,e,f).
Quando l’arsenico viene aggiunto per primo alla sospensione (tesi: As(III)/IHP ed
As(V)/IHP) si osservano quantità adsorbite (As ads Inizio) variabili da 2,7 a 3,5 μmol/m 2
per As(III) e da 2,6 a 1,7 μmol/m 2 per As(V), passando da pH 4.5 a 8.5 (tab. 6 e fig. 24).
Questi valori sono in accordo con quanto previsto dalle isoterme (tab. 5): in condizioni di
pH basico la quantità di arsenito ritenuta è maggiore che a pH acido, e l’inverso vale per
l’arseniato.
TAB. 6: Dati relativi alle tesi As(III)/IHP e As(V)/IHP (As aggiunto per primo).
pH
As des KCl As des IHP
As ads Inizio
μmol/m 2
μmol/m2 X † μmol/m2 X ‡
As ads Fine
IHP ads
μmol P/m 2
As(III) / IHP
4.5 3,06 0,53 0,17 1,98 0,78 1,08 12,09
6.5 2,73 0,36 0,13 1,52 0,65 1,21 10,34
8.5 3,45 0,67 0,19 1,91 0,58 1,54 N.D.
As(V) / IHP
4.5 2,60 0,19 0,07 0,69 0,29 1,64 10,48
6.5 2,61 0,31 0,12 1,19 0,52 1,43 9,33
8.5 1,75 0,35 0,20 1,10 0,78 0,68 N.D.
As ads Inizio = quantità di As(III) o As(V) adsorbita sulla goethite
As des KCl = quantità di As(III) o As(V) desorbita in KCl 0.05 M
X † = frazione molare della quantità inizialmente adsorbita
As des IHP = quantità di As(III) o As(V) desorbita in seguito a competizione con IHP
X ‡ = frazione molare della quantità rimasta dopo desorbimento in KCl.
As ads Fine = quantità di As(III) o As(V) residua sulla goethite
IHP ads = quantità di P da IHP adsorbita sulla goethite saturata con As, espressa in µmol
P/m 2
79

Il desorbimento in KCl 0.05 M era volto a rimuovere l’adsorbato debolmente legato alla
superficie in forma facilmente reversibile, in modo da distinguere tra la quantità di
adsorbato rilasciato per semplice desorbimento a opera di un elettrolita indifferente e
quello rimosso per competizione. La quantità di arsenito e di arseniato desorbita in KCl
(As des KCl) non era trascurabile a nessuna delle condizioni di pH in studio (tab. 6):
l’arsenito non mostra un andamento regolare in funzione del pH e viene desorbito circa il
20 % della quantità inizialmente adsorbita (tab. 6), per l’arseniato, invece, si osserva un
aumento del desorbimento con il pH. Nel caso invece in cui è l’IHP ad essere aggiunto
per primo (tesi: IHP/As(III) e IHP/As(V)) non solo non si ha alcun rilascio (tab. 7), ma
talvolta si ha riadsorbimento di parte dell’analita derivante dal surnatante rimasto dopo la
decantazione
L’aggiunta di IHP alla goethite saturata con arsenito o arseniato provoca il desorbimento
(As des IHP) di entrambe le forme di arsenico (tab. 6). Quasi 2 delle 3 μmol/m 2 di arsenito
inizialmente adsorbite vengono rimosse per competizione, corrispondenti a una frazione
molare, calcolata rispetto alla copertura in As rimasta dopo il lavaggio in KCl, variabile
tra 0,78 e 0,58 e decrescente all’aumentare del pH. La quantità di arseniato rilasciata per
competizione è circa 1 μmol/m 2 , corrispondente ad una frazione molare variabile da 0,29
a 0,78 in funzione diretta del pH. La quantità di arsenico residua (As ads Fine), per contro,
aumenta con il pH nel caso dell’arsenito, andando dal 30 al 45 % della copertura iniziale
e diminuisce nel caso dell’arseniato, passando dal 63 % al 39 %. La quantità totale di
As(V) rimasta sulla goethite dopo l’aggiunta di IHP è dunque più alta rispetto a quella di
As(III) ai pH al di sotto della neutralità, mentre a pH 8.5 accade il contrario.
La quantità di IHP adsorbita su goethite già saturata con As (IHP ads) è risultata
estremamente elevata, circa tripla rispetto a quella riportata in letteratura (Celi et al.,
1999). Dati di adsorbimento di IHP simili a quelli riportati in tab. 6 sono stati registrati
per ossidi di ferro a scarso ordine cristallino, come la ferridrite, e per sistemi misti nei
quali questo stesso ossido ricopre la superficie delle particelle di minerali argillosi
(Celi et al., 2003). La maggiore densità di copertura superficiale da parte dell’IHP era
spiegata dagli autori con un diverso meccanismo di adsorbimento dell’IHP stesso,
probabilmente dovuto all’interazione soltanto di uno o due dei sei gruppi fosfatici con
la superficie irregolare dell’ossido non cristallino, che non consentirebbe lo stesso
arrangiamento che l’IHP assume sulla goethite. La presenza di un 6 % di Fe estraibile
in ossalato nella goethite qui utilizzata potrebbe spiegare le Qamax di IHP più elevate
rispetto ai valori riportati in bibliografia per la goethite perfettamente cristallina (si
80

veda il Par.1 di questo capitolo), ma non l’ulteriore aumento di IHP legato alla
goethite per unità di superficie in presenza di As(III) o As(V). Probabilmente, la
perturbazione dell’arrangiamento dell’IHP da parte dell’As presente sulle superfici si
somma all’effetto della piccola quantità di ossido scarsamente cristallino, risultando in
una ulteriore riduzione del numero dei gruppi fosfatici in grado di legarsi alla
superficie per ciascuna molecola di IHP.
Analizzando il caso di competizione in cui l’ordine di aggiunta degli anioni alla
sospensione di goethite è inverso e l’IHP è aggiunto per primo, (tab. 7), si può notare che
esso si adsorbe fortemente sulla superficie con cui è a contatto, e la successiva aggiunta
di arsenico non è in grado, in nessuna condizione di pH, di desorbirne quantità
apprezzabili (valori indicati con un trattino nelle tabelle). A pH 8.5 succede addirittura
che la quantità di IHP adsorbita aumenti dopo il trattamento con KCl (valori negativi di
μmol/m 2 desorbite).
TAB. 7: Dati relativi alle tesi IHP/As(III) e IHP/As(V) (IHP aggiunto per primo).
pH
IHP ads
Inizio
μmol P/m
IHP des KCl IHP des As
2 μmol P/m2 X μmol P/m2 X
IHP ads
Fine
As ads
μmol/m 2
IHP / As(III)
4.5 6,17 0,12 0,02 - - 5,63 1,12
6.5 4,89 0,17 0,04 - - 4,59 1,19
8.5 5,72 - 0,29 - 0,06 - 1,01 - 0,19 6,10 1,59
IHP / As(V)
4.5 6,57 - - - - 6,60 0,49
6.5 5,02 - - - - 5,02 -
8.5 5,72 - 0,17 - 0,05 - 1,04 - 0,16 7,37 0,52
IHP ads Inizio = quantità di P da IHP adsorbita su goethite, espressa in µmol P/m 2
IHP des KCl = quantità di P da IHP desorbita in KCl 0.05 M
IHP des As = quantità di P da IHP desorbita in seguito a competizione con As(III) o As(V)
X = frazione molare della quantità inizialmente adsorbita
IHP ads Fine = quantità di P da IHP residua sulla goethite
As ads = quantità di As(III) o As(V) adsorbita
81

Un tale dato potrebbe indicare il verificarsi di fenomeni di adsorbimento a cinetica lenta:
questi coinvolgerebbero l’IHP presente nella piccola quantità di soluzione che, dopo la
centrifugazione dei campioni, non è possibile decantare senza perdere una parte del
materiale solido. Questa quantità residua di IHP rimane dunque a contatto della goethite
durante tutto il trattamento con KCl e potrebbe continuare ad adsorbirsi sull’ossido.
La presenza di IHP adsorbito sulla superficie dell’ossido inibisce l’adsorbimento di
As(III) e l’effetto diminuisce al crescere del pH, per condizioni che diventano
progressivamente più favorevoli all’adsorbimento dell’As (III) e sfavorevoli a quello del
fosfato organico: i valori di As adsorbito alla fine dell’esperimento (As ads) a pH 4.5, 6.5
e 8.5 sono pari, rispettivamente, al 37, 44 e 46 % di quelli misurati in assenza di inositolo
esafosfato. L’effetto sull’As(V) è molto più marcato per tutti i pH considerati, con valori
di quantità adsorbita che non superano il 30 % delle quantità ottenute nelle tesi in cui
l’arsenico è aggiunto per primo alla sospensione. Sebbene entrambe le specie di arsenico
siano incapaci di provocare il rilascio del fosforo organico legato alla goethite, nella sua
forma trivalente l’As riesce comunque ad adsorbirsi in quantità considerevoli su una
superficie già ricoperta dall’IHP. L’arseniato invece, benché si adsorba in quantità
minime quando l’IHP è presente, riesce a diminuire in modo più accentuato
l’adsorbimento del fosfato organico rispetto all’arsenito.
Nei casi in cui l’aggiunta dei due anioni è contemporanea (tesi: As(III) + IHP e As(V) +
IHP) (tab. 8), si osservano delle quantità adsorbite che indicano per tutti e due gli anioni
coinvolti un adsorbimento minore rispetto a quello che si verifica per ciascuno di essi in
assenza di competitori. In ogni caso l’IHP si adsorbe in quantità superiori ad entrambe le
forme di arsenico, ma leggermente più basse (del 6-15 %) rispetto a quelle registrate
quando il fosfato è l’unico anione a contatto con l’ossido, con una diminuzione maggiore
in presenza di As(V). Anche le quantità adsorbite di arsenico si abbassano in presenza di
IHP, ma anche in questo caso si osservano delle differenze tra i due stati di ossidazione.
Per l’As(III) la quantità adsorbita risulta dimezzata in condizioni di acidità, ma raggiunge
il 70 % di quella di riferimento ai pH 6.5 e 8.5. La quantità adsorbita di As(V), invece, al
di sotto della neutralità è pari al 50 % della quantità misurata in assenza di inositolo
esafosfato, e scende al 35 % a pH 8.5. L’inibizione è quindi più efficace nei confronti
dell’arseniato piuttosto che dell’arsenito, soprattutto in condizioni di pH basico.
82

TAB. 8: Dati relativi alle tesi As(III)+IHP e As(V)+IHP (aggiunta contemporanea di As e
IHP).
pH
As ads
μmol/m 2
desorbimento As in
KCl
μmol/m2 X
As(III) + IHP
IHP ads
μmol P/m 2
Desorbimento P in KCl
μmol P/m 2 X
4.5 1,46 0,48 0,33 5,78 0,05 0,0085
6.5 1,92 0,43 0,22 4,16 0,02 0,004
8.5 2,43 0,49 0,20 5,16 - 0,54 - 0,105
As(V) + IHP
4.5 1,30 0,12 0,09 5,33 0,02 0,0025
6.5 1,42 0,16 0,12 3,53 - -
8.5 0,61 0,10 0,16 4,89 - 0,46 - 0,094
As ads = quantità di As(III) o As(V) adsorbita su goethite
Desorbimento As in KCl = quantità di As(III) o As(V) desorbita in KCl 0.05 M
IHP ads = quantità di P da IHP adsorbita
Desorbimento As in KCl = quantità di P da IHP desorbita in KCl 0.05 M
Il KCl ha un effetto di desorbimento su tutte e tre le specie: facendo riferimento ai dati in
frazione molare (X) si può notare che l’efficacia del cloruro di potassio nel rimuovere gli
anioni è paragonabile a quella osservata nel caso di competizione in due tempi per
l’arseniato e leggermente superiore per l’arsenito, che in questo caso si dimostra un po’
più labile. Sembrerebbe quindi che la presenza contemporanea di fosfato
contemporaneamente adsorbito influenzi molto poco la stabilità dei complessi formati
dall’arsenico sulla goethite. L’effetto del KCl sull’IHP è trascurabile (valori di μmol/m 2
desorbite inferiori all’1 %), come già è stato evidenziato nei casi descritti
precedentemente.
La figura 24 evidenzia l’effetto dell’ordine delle aggiunte degli anioni sulle quantità
adsorbite e mostra, per ciascun valore di pH, un confronto diretto tra le quantità adsorbite
delle due specie di arsenico, [As(III)] o [As(V)], (fig. 24 a,b,c) e tra le quantità adsorbite
di IHP in presenza di arsenito [IHP-As(III)] o di arseniato [IHP-As(V)] nei vari casi di
competizione (fig. 24 d,e,f).
83

As adsorbito (µmol/m 2 )
As adsorbito (µmol/m 2 )
As adsorbito (µmol/m 2 )
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
ADSORBIMENTO As
As(III)
As(V)
As As /IHP IHP/As As +IHP
(a)
ADSORBIMENTO As
As As/IHP IHP/As As+IHP
(b)
ADSORBIMENTO As
As(III)
As(V)
As As/IHP IHP/As As+IHP
(c)
As(III)
As(V)
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
14.0
12.0
10.0
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
ADSORBIMENTO IHP
IHP-As(III)
IHP-As(V)
IHP As/IHP IHP/As IHP+As
(d)
ADSORBIMENTO IHP
IHP-As(III)
IHP-As(V)
IHP As/IHP IHP/As IHP+As
(e)
ADSORBIMENTO IHP
IHP-As(III)
IHP-As(V)
IHP As/IHP IHP/As IHP+As
FIG. 24: Adsorbimento di arsenito e arseniato (a,b,c) e inositolo esafosfato (d,e,f) sulla
goethite in funzione del diverso ordine di aggiunta degli anioni, in corrispondenza
dei tre pH di studio: 4.5 (a,d); 6.5 (b,e); 8.5 (c,f).
(f)
84

A pH 4.5 (fig. 24a) la quantità adsorbita per l’arsenito è poco maggiore che per
l’arseniato, per tutte le combinazioni di aggiunta degli anioni, ma l’As(V) risulta legato
più fortemente alla superficie della goethite, infatti per le quantità rimaste adsorbite dopo
la competizione con il fosfato la relazione è invertita. Le quantità di arsenito e arseniato
adsorbite sulla superficie già ricoperta con l’IHP sono ancora inferiori e, questa volta,
quasi doppie per l’arsenito rispetto all’arseniato. Quando IHP e As sono aggiunti
contemporaneamente (As + IHP) le quantità delle due forme di As adsorbite sono molto
simili e per entrambe superiori rispetto al caso in cui l’IHP era aggiunto per primo e, per
l’arseniato, minori rispetto a quelle rimaste dopo competizione. Per quanto riguarda
l’IHP, le quantità adsorbite dopo il passaggio di competizione con As(III) o As(V) non
sono diminuite rispetto a quella inizialmente adsorbita e sono paragonabili tra loro (fig.
23d); lo stesso accade nel caso delle soluzioni miste. L’inositolo esafosfato non viene
desorbito da nessuna delle due forme di arsenico e si comporta allo stesso modo se
aggiunto contemporaneamente all’una o all’altra. L’unica differenza si osserva quando
l’IHP è aggiunto a goethite già saturata da As in entrambe le forme: il suo adsorbimento
sembrerebbe ostacolato dalla presenza di arsenico sulle superfici, con maggior effetto
inibente da parte dell’arseniato rispetto all’arsenito.
A pH 6.5 (fig. 24 b,e) l’effetto dell’ordine dell’aggiunta degli analiti è del tutto analogo a
quello descritto a pH 4.5, anche se è possibile notare un generale abbassamento delle
quantità assolute di As e IHP adsorbite. Se l’IHP viene aggiunto a goethite già saturata da
As la situazione è analoga a quella descritta per il pH acido, con un adsorbimento
maggiore nel caso in cui la superficie della goethite sia saturata da As(III) anziché da
As(V) (fig. 24e). Quando l’IHP è aggiunto per primo, l’arseniato adsorbito è in questo
caso praticamente nullo, mentre l’arsenito viene comunque trattenuto in una certa misura
(fig. 24b). Anche per l’adsorbimento di IHP valgono le considerazioni fatte per il pH 4.5.
Superata la neutralità (fig. 24c,f) si verificano delle variazioni qualitative e quantitative.
Come nei casi precedenti la quantità di arsenito adsorbita è maggiore di quella misurata
per l’arseniato per tutte le tesi studiate, ma a pH 8.5 questa differenza è nettamente più
accentuata. Inoltre si inverte la tendenza delle due specie a resistere al desorbimento ad
opera dell’IHP: a pH basico l’arsenito rimane legato alla superficie dell’ossido in
proporzione maggiore rispetto all’arseniato, contrariamente a quanto avviene in
corrispondenza degli altri valori di pH considerati (fig. 24c). L’adsorbimento di IHP
sembrerebbe maggiore dopo aggiunta di arsenito o arseniato, ma si tratta, probabilmente,
del riadsorbimento dell’analita aggiunto inizialmente e ancora presente nel surnatante
85

imasto, come spiegato in precedenza (fig. 24f). A pH 8.5 questo effetto è più evidente
per via di una maggiore dispersione della sospensione che ha avuto come conseguenza
una peggiore separazione solido/liquido in seguito alla centrifugazione, e quindi una
maggior quantità di surnatante contenente IHP è stata ritenuta insieme al sedimento.
L’effetto della precedente copertura delle superfici da parte dell’As e dell’aggiunta
contemporanea di As e IHP segue lo stesso andamento osservato ai pH inferiori.
In tutte le tesi studiate, l’IHP si è dimostrato un competitore molto forte nei confronti
dell’arsenico per i siti di adsorbimento della goethite, con un’efficacia dipendente dal pH
e dallo stato di ossidazione dell’As nelle due forme con le quali il fosforo organico è stato
messo a confronto. In generale l’inositolo esafosfato compete più decisamente con lo ione
arseniato, così come compete con il fosfato inorganico (Presta et al., 2000). Con
l’arsenito la relazione di competizione reciproca è più complessa, probabilmente a causa
della maggiore diversità strutturale tra i due anioni, che implica la formazione di legami e
l’instaurarsi di interazioni che sono in parte differenti. I dati osservati suggeriscono che la
diversità di comportamento delle due specie di arsenico nei confronti dell’IHP possa
dipendere dal diverso modo di interagire con la superficie dell’ossido: probabilmente
l’arseniato e il fosforo organico tendono ad occupare siti comuni, mentre l’arsenito è
capace di utilizzare anche altri tipi di siti e di adsorbirsi quando quelli comuni sono già
occupati dal fosfato, oppure di interagire in parte anche con legami non specifici
(Goldberg e Johnston, 2001; Sverjenski e Fukushi, 2006). Questo rende l’adsorbimento
dell’As(III) parzialmente indipendente da quello dell’IHP e giustifica la compresenza di
grandi quantità di entrambi sulle superfici della goethite utilizzata. Tale osservazione è
confermata dal fatto che, nel caso in cui l’arsenico è aggiunto come competitore ad una
goethite già saturata con l’IHP, l’adsorbimento dell’arsenito è inibito in modo molto
meno marcato rispetto a quello dell’arseniato per tutti i valori di pH, a pari copertura di
inositolo esafosfato. Nel Par. 1 del Capitolo II erano stati descritti i tipi di legame
possibili per le due specie di arsenico, ed era già stata evidenziata la possibilità, per
l’As(III), di formare complessi a sfera esterna oltre a quelli a sfera interna, sfruttando
diversamente la superficie disponibile e i gruppi ossidrilici presenti su di essa (Sun e
Doner, 1996; Goldberg e Johnston, 2001). Questo avvalora l’ipotesi che ci siano dei siti
accessibili all’arsenito, ma non all’arseniato e all’IHP, sui quali H3AsO3 si può adsorbire
anche in presenza di un elevato ricoprimento da parte di altre specie.
Confrontando i presenti risultati con la letteratura disponibile sulla competizione tra
arsenico e fosfato inorganico (Liu et al., 2001; Violante e Pigna, 2002) si nota una netta
86

differenza tra la capacità di competizione con l’As dell’IHP rispetto all’anione
ortofosfato. Infatti, mentre su goethite la presenza di arseniato è capace di diminuire il
successivo adsorbimento di fosfato più di quanto possa fare il fosfato nei confronti
dell’arseniato (Liu et al., 2001), il contrario accade quando il P si trova sotto forma di
inositolo esafosfato. Inoltre, mentre l’arseniato è in grado di rimuovere dalla goethite una
quota del fosfato precedentemente adsorbito maggiore della quota di arseniato che è
rimossa dal fosfato (Liu et al., 2001), esso non è assolutamente in grado di sostituire
l’IHP a nessuno dei pH in studio, mentre l’IHP rimuove la maggior parte dell’arseniato
adsorbito. La competizione tra arsenito e fosfato è stata meno diffusamente studiata
(Jackson and Miller, 2000; Dixit e Hering, 2003). Dallo studio di Dixit e Hering (2003),
si evince che la capacità di competere da parte del fosfato aggiunto contemporaneamente
all’arsenito diminuisce moltissimo col pH, mentre nel presente studio, benché
l’andamento osservato sia lo stesso, l’effetto del pH appare meno marcato. Inoltre, a pH <
7, l’inibizione indotta dal fosfato è molto più sensibile per l’arsenito che per l’arseniato
mentre, nel caso di contemporanea aggiunta di IHP, la quantità di arsenito adsorbito è
superiore a quella dell’arseniato già a pH 4.5.
La diversità strutturale e dimensionale dell’IHP rispetto al fosfato e all’arseniato può
essere determinante nel giustificare il loro diverso comportamento. L’inositolo esafosfato
è una molecola dotata di un notevole ingombro sterico e di una densità di carica maggiore
rispetto alle altre specie considerate. Questa differenza è tanto più elevata quanto più alto
è il pH del sistema. E’ possibile che, in seguito all’ingombro e alla rigidità della molecola
di IHP, non tutti gli ossidrili singolarmente coordinati della superficie della goethite siano
impegnati in legami con i gruppi fosfatici (Celi et al., 1999), a dispetto dell’elevata
quantità di P che risulta adsorbita per unità di superficie. L’arseniato è presente come
anione in tutto l’intervallo di pH considerato, e la sua carica può essere di ostacolo
nell’avvicinamento alla superficie dell’ossido su cui si trovano adsorbite molecole di IHP
con elevata densità di carica negativa. L’arsenito, che nelle condizioni esaminate è
presente per lo più in forma neutra indissociata sembra non risentire di tali effetti
elettrostatici e questo potrebbe spiegare la sua capacità di adsorbirsi in maggior misura
rispetto all’arseniato quando l’IHP è aggiunto in precedenza o in contemporanea. Liu et
al. (2001) suggeriscono la presenza, sulla superficie della goethite, di una maggioranza di
siti comuni per l’adsorbimento di fosfato e arseniato, e di alcuni siti capaci di legare
esclusivamente l’uno o l’altro anione. Questo sembra verificarsi anche per la
competizione tra arseniato e IHP. Nel caso della competizione tra arsenito e IHP la
87

frazione di arsenito adsorbito in modo indipendente dal competitore è molto incrementata
rispetto all’adsorbimento su siti comuni. Tali siti indipendenti sembrano però meno
specifici e capaci di trattenere l’arsenito in modo più labile rispetto all’arseniato.
Riassumendo possiamo dire che:
• l’IHP compete fortemente con As(III) e As(V) per i siti di adsorbimento sulla
goethite a tutti i valori di pH esaminati, e, se aggiunto per primo inibisce
l’asorbimento delle due specie di As
• né l’As(III) né l’As(V) sono in grado di desorbire l’IHP una volta che questo è
legato alla goethite
• l’effetto dell’IHP è maggiore nei confronti dell’As(V), che è a sua volta più
efficace nell’inibire l’adsorbimento del fosfato organico se è aggiunto per primo
• il pH influenza maggiormente la competizione dell’IHP con l’As(V) piuttosto che
con l’As(III)
• l’influenza del pH sull’adsorbimento ed il desorbimento di IHP e As(V) è analoga
(l’adsorbimento diminuisce all’aumentare del pH) mentre è opposta nel caso
dell’IHP e dell’As(III) (all’aumentare del pH l’adsorbimento dell’IHP aumenta
mentre quello dell’arsentito diminuisce).
Queste osservazioni possono essere riferite a situazioni reali di inquinamento di terreni e,
conseguentemente, di corpi idrici. La capacità di suoli che contengono una parte
consistente di ossidi di ferro di immobilizzare l’arsenico può essere molto ridotta in
presenza di elevate concentrazioni di fosforo organico, che in questo lavoro è stato
rappresentato con la sua forma più comune ed abbondante in natura, l’inositolo
esafosfato. Un grande apporto di IHP ad un suolo contaminato, come quello che può
derivare dall’uso di ammendanti organici in agricoltura, può indurre un notevole
desorbimento dell’As legato ai minerali, ed il rilascio di questo elemento nelle acque,
che costituiscono la principale fonte di contatto tra l’arsenico e gli esseri viventi. In
genere l’arsenito è considerato l’anione più mobile, ma al di sopra della neutralità
l’effetto della competizione con il fosfato organico può essere più spiccato per
l’arseniato, specialmente quando questo venga a contatto con superfici che già recano
dell’IHP adsorbito.
88

3. Competizione tra arsenico e inositoloesafosfato: effetto del tempo
Le prove precedenti, in cui il tempo di contatto degli anioni con la goethite era fissato a
24 ore, hanno mostrato che l’inositolo esafosfato, a pari condizioni di pH, viene adsorbito
in maggiore quantità e in modo più stabile rispetto all’arsenito e all’arseniato. Tuttavia, il
tempo di contatto tra adsorbato e superfici può influenzare non solo le quantità adsorbite,
ma anche i meccanismi di ritenzione e la stabilità del complesso adsorbato-superficie
(Pigna et al., 2006). Si è quindi proceduto allo studio del desorbimento di arsenito ed
arseniato ad opera dell’IHP [tesi As(III)/IHP e As(V)/IHP] dopo interazione di ciascuna
delle due specie di arsenico con la goethite per tempi molto diversi: 1 ora, 7 giorni, 14
giorni, 30 giorni. La goethite è stata posta a interagire anche con la soluzione mista di
IHP e As(III) [tesi As(III)+IHP] oppure di IHP e As(V) [tesi As(V)+IHP] per gli stessi
tempi indicati sopra. Le tesi che prevedevano l’aggiunta dell’IHP per primo [IHP/As(III)
e IHP/As(V)] non sono più state considerate, perchè dalle prove precedenti era risultato
che l’IHP, già dopo 24 ore di contatto con la goethite, non veniva rimosso in alcuna
misura dall’As.
I dati sono presentati nelle figure da 25 a 32 e nella tabelle da 9 a 13.
L’adsorbimento di arsenito ed arseniato è, come noto (Anderson et al., 1976; Raven et al.,
1998; Lakshmipathiraj et al., 2006) un processo rapido. Dopo una sola ora di contatto con
la goethite, l’arsenito adsorbito è il 90-95 % del dato ottenuto dopo 24 ore per i pH 4.5 e
6.5 e si abbassa al 75 % a pH 8.5 (tab. 9; fig. 25 a,b,c e fig. 29). Per l’arseniato la
percentuale è circa il 90 % in ambiente acido, ma subisce maggiormente l’effetto del pH
rispetto all’arsenito e si avvicina al 60 % per i pH 6.5 e 8.5. La frazione desorbita in KCl
non differisce sostanzialmente da quella misurata nell’esperimento a 24 ore, così pure la
frazione rilasciata per competizione con l’IHP (tab. 9). Le quantità di IHP adsorbite sulle
superfici già saturate con As sono molto elevate (tab. 9 e figura 25 d,e,f) e paragonabili a
quelle riportate per le 24 ore (tab. 6 e fig 24 d,e,f).
Quando le soluzioni di arsenico vengono poste a contatto con la goethite
contemporaneamente all’IHP [tesi As(III)+IHP e tesi As(V)+IHP] , le quantità di As(III)
e soprattutto di As(V) adsorbite dopo 1 ora (tab. 13; fig. 25 a,b,c e fig. 30) rappresentano
una percentuale molto più bassa della quantità adsorbita dopo 24 ore nelle corrispondenti
tesi a quando l’IHP non è presente in soluzione (tab 6 e fig. 24 a,b,c). La velocità di
adsorbimento dell’arsenito e, ancor più quella dell’arseniato, sembra quindi decisamente
diminuita dalla compresenza di IHP in soluzione. Ciascuna delle due specie di As risente
89

della competizione con l’IHP in misura maggiore quanto più ci si allontana dal pH
ottimale per l’adsorbimento, che è acido per l’arseniato, basico per l’arsenito. L’arsenito
adsorbito dalla soluzione mista dopo un’ora varia dal 55 % a pH 4.5 al 95 % a pH 8.5 di
quello adsorbito dopo 24 ore. L’arseniato adsorbito a pH 4.5 dopo un’ora è invece
soltanto il 29 % di quello adsorbito a 24 ore, scende al 19 % a pH 6.5 ed è nullo a pH 8.5.
Anche l’adsorbimento dell’IHP risente in qualche misura della compresenza dell’As. In
presenza di arsenito, le quantità di IHP adsorbite dopo un’ora diminuiscono all’aumentare
del pH e rappresentano l’86 %, il 73 %, e il 42 % della quantità adsorbita dopo 24 ore ai
pH 4.5, 6.5 e 8.5 nelle medesime condizioni. In presenza di arseniato la percentuale di
IHP adsorbita dopo 1 ora rispetto al dato delle 24 ore non segue un andamento definito in
funzione del pH e va dal 65 ad oltre il 100 %.
TAB. 9: Dati relativi alle tesi As(III)/IHP e As(V)/IHP, con tempo di contatto di 1 ora tra le
soluzioni di arsenico e la goethite.
pH As ads Inizio
μmol/m 2
As des KCl
μmol/m 2
X †
As des IHP
μmol/m 2
X ‡
As ads
Fine
IHP ads
μmol P/m 2
As(III) / IHP
4.5 2,77 0,34 0,12 1,23 0,51 1,19 11,6
6.5 2,62 0,70 0,28 1,59 0,84 0,33 10,2
8.5 2,58 0,75 0,29 1,30 0,63 0,75 9,15
As(V) / IHP
4.5 2,31 0,19 0,08 0,87 0,41 1,25 10,8
6.5 1,57 0,20 0,13 0,75 0,55 0,62 9,74
8.5 1,01 0,03 0,03 0,82 0,84 0,15 10,4
As ads Inizio = quantità di As(III) o As(V) adsorbita su goethite
As des KCl = quantità di As(III) o As(V) desorbita in KCl 0.05 M
X † = frazione molare della quantità inizialmente adsorbita
As des IHP = quantità di As(III) o As(V) desorbita in seguito a competizione con IHP
X ‡ = frazione molare della quantità rimasta dopo desorbimento in KCl.
As ads Fine = quantità di As(III) o As(V) residua sulla goethite
IHP ads = quantità di P da IHP adsorbita, espressa in µmol P/m 2
90

)
2
As adsorbito (µmol/m
2 )
As adsorbito (µmol/m
As adsorbito (µmol/m 2 )
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
ADSORBIMENTO As
As(III)
As(V)
As As/IHP As+IHP
1 ORA
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
ADSORBIMENTO IHP
As/IHP IHP+As
(a) (d)
ADSORBIMENTO As
As(III)
As(V)
As As /IHP As +IHP
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
ADSORBIMENTO IHP
As/IHP IHP+As
(b) (e)
ADSORBIMENTO As
As(III)
As(V)
As As/IHP As +IHP
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
ADSORBIMENTO IHP
As/IHP IHP+As
(c) (f)
IHP-As(III)
IHP-As(V)
IHP-As(III)
IHP-As(V)
IHP-As(III)
IHP-As(V)
FIG. 25: Adsorbimento di arsenito, arseniato (a,b,c) e inositolo esafosfato (d,e,f) sulla goethite
dopo un tempo di contatto di 1 ora, in funzione del diverso ordine di aggiunta degli
anioni e in corrispondenza dei tre pH di studio: 4.5 (a,d), 6.5(b,e) e 8.5 (c,f).
91

TAB. 10: Dati relativi alle tesi As(III)/IHP e As(V)/IHP, con tempo di contatto di 7 giorni tra le
soluzioni di arsenico e la goethite.
pH As ads Inizio
μmol/m 2
As des KCl
μmol/m 2
X †
As des IHP
μmol/m 2
As(III) / IHP
X ‡
As ads Fine
IHP ads
μmol P/m 2
4.5 2,55 0,65 0,23 1,72 0,91 0,18 10,95
6.5 3,32 0,77 0,23 1,61 0,63 0,94 10,13
8.5 3,49 0,81 0,23 1,67 0,62 1,01 8,74
As(V) / IHP
4.5 2,24 0,31 0,14 0,99 0,51 0,94 10,1
6.5 2,06 0,31 0,15 0,97 0,56 0,78 9,59
8.5 1,39 0,32 0,23 0,68 0,63 0,40 10,7
As ads Inizio = quantità di As(III) o As(V) adsorbita su goethite
As des KCl = quantità di As(III) o As(V) desorbita in KCl 0.05 M
X † = frazione molare della quantità inizialmente adsorbita
As des IHP = quantità di As(III) o As(V) desorbita in seguito a competizione con IHP
X ‡ = frazione molare della quantità rimasta dopo desorbimento in KCl.
As ads Fine = quantità di As(III) o As(V) residua sulla goethite
IHP ads = quantità di P da IHP adsorbita, espressa in µmol P/m 2
TAB. 11: Dati relativi alle tesi As(III)/IHP e As(V)/IHP, con tempo di contatto di 14 giorni tra le
soluzioni di arsenico e la goethite.
pH As ads Inizio
μmol/m 2
As des KCl
μmol/m 2
X †
As des IHP
μmol/m 2
As(III) / IHP
X ‡
As ads Fine
IHP ads
μmol P/m 2
4.5 2,66 0,63 0,24 1,64 0,81 0,37 10,9
6.5 3,21 0,61 0,19 1,23 0,47 1,37 9,21
8.5 3,73 0,71 0,19 1,38 0,46 1,64 7,45
As(V) / IHP
4.5 2,50 0,31 0,12 0,94 0,43 1,25 9,31
6.5 2,00 0,34 0,17 0,83 0,50 0,83 9,07
8.5 1,36 - - 0,59 0,43 0,77 9,60
As ads Inizio = quantità di As(III) o As(V) adsorbita su goethite
As des KCl = quantità di As(III) o As(V) desorbita in KCl 0.05 M
X † = frazione molare della quantità inizialmente adsorbita
As des IHP = quantità di As(III) o As(V) desorbita in seguito a competizione con IHP
X ‡ = frazione molare della quantità rimasta dopo desorbimento in KCl.
As ads Fine = quantità di As(III) o As(V) residua sulla goethite
IHP ads = quantità di P da IHP adsorbita, espressa in µmol P/m 2
92

As adsorbito (µmol/m 2 )
As adsorbito (µmol/m 2 )
As adsorbito (µmol/m 2 )
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
ADSORBIMENTO As
As As /IHP As +IHP
(a)
ADSORBIMENTO As
7 GIORNI
As(III)
As(V)
As As /IHP As +IHP
(b)
ADSORBIMENTO As
As(III)
As(V)
As As /IHP As +IHP
(c)
As(III)
As(V)
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
14.0
12.0
10.0
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
ADSORBIMENTO IHP
As/IHP IHP+As
(d)
ADSORBIMENTO IHP
As/IHP IHP+As
(e)
ADSORBIMENTO IHP
As /IHP IHP+As
(f)
IHP-As(III)
IHP-As(V)
IHP-As(III)
IHP-As(V)
IHP-As(III)
IHP-As(V)
FIG. 26: Adsorbimento di arsenito, arseniato (a,b,c) e inositolo esafosfato (d,e,f) sulla goethite
dopo un tempo di contatto di 7 giorni, in funzione del diverso ordine di aggiunta degli
anioni e in corrispondenza dei tre pH di studio: 4.5 (a,d), 6.5(b,e) e 8.5 (c,f).
93

As adsorbito (µmol/m 2 )
As adsorbito (µmol/m 2 )
As adsorbito (µmol/m 2 )
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
ADSORBIMENTO As
As As /IHP As +IHP
(a)
ADSORBIMENTO As
As As/IHP As+IHP
(b)
ADSORBIMENTO As
14 GIORNI
As(III)
As(V)
As(III)
As As/IHP As+IHP
(c)
As(V)
As(III)
As(V)
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
ADSORBIMENTO IHP
As /IHP IHP+As
(d)
ADSORBIMENTO IHP
As/IHP IHP+As
(e)
ADSORBIMENTO IHP
As/IHP IHP+As
(f)
IHP-As(III)
IHP-As(V)
IHP-As(III)
IHP-As(V)
IHP-As(III)
IHP-As(V)
FIG. 27: Adsorbimento di arsenito, arseniato (a,b,c) e inositolo esafosfato (d,e,f) sulla goethite
dopo un tempo di contatto di 14 giorni, in funzione del diverso ordine di aggiunta degli
anioni e in corrispondenza dei tre pH di studio: 4.5 (a,d), 6.5(b,e) e 8.5 (c,f).
94

TAB. 12: Dati relativi alle tesi As(III)/IHP e As(V)/IHP, con tempo di contatto di 30 giorni tra le
soluzioni di arsenico e la goethite.
pH As ads Inizio
μmol/m 2
As des KCl
μmol/m 2
X †
As des IHP
μmol/m 2
As(III) / IHP
X ‡
As ads Fine
IHP ads
μmol P/m 2
4.5 3,46 0,57 0,17 1,89 0,66 1,00 10,4
6.5 3,93 0,39 0,10 1,13 0,31 2,42 6,85
8.5 10,92 1,10 0,10 1,51 0,15 8,04 0,94
As(V) / IHP
4.5 2,75 0,69 0,25 0,97 0,47 1,09 9,16
6.5 2,12 0,22 0,11 0,73 0,44 1,06 8,86
8.5 10,9 0,47 0,04 0,72 0,07 9,76 0,55
As ads Inizio = quantità di As(III) o As(V) adsorbita su goethite
As des KCl = quantità di As(III) o As(V) desorbita in KCl 0.05 M
X † = frazione molare della quantità inizialmente adsorbita
As des IHP = quantità di As(III) o As(V) desorbita in seguito a competizione con IHP
X ‡ = frazione molare della quantità rimasta dopo desorbimento in KCl.
As ads Fine = quantità di As(III) o As(V) residua sulla goethite
IHP ads = quantità di P da IHP adsorbita, espressa in µmol P/m 2
Quando l’interazione tra goethite e arsenico si estende a tempi più lunghi, da 7 a 30 giorni
(tab 10-12) le quantità di As adsorbite prima dell’introduzione dell’IHP nel sistema
aumentano lentamente, come atteso (O’Reilly et al., 2001; Zhao e Stanforth, 2001), e le
proporzioni tra le due forme di arsenico adsorbite o desorbite nelle diverse situazioni
sperimentali (aggiunta di IHP al termine dell’interazione della goethite con l’As oppure
in contemporanea) e le variazioni in funzione del pH (tab 9-12; fig. 25-28) si mantengono
analoghe a quelle descritte precedentemente (si veda il Par. 2 del Cap. IV) per il tempo di
interazione pari a 24 ore (tab 6 e fig. 24). Le quantità di As desorbite in KCl 0.05 M non
variano sensibilmente in funzione del tempo (tab 9-12), mentre le quantità desorbite per
competizione con l’IHP sono generalmente decrescenti all’aumentare del tempo di
interazione goethite-As (tab 9-12).
Le quantità di IHP adsorbite da goethite già saturata con l’arsenico sono molto elevate
(tab. 9-12; fig. 25-28 d,e,f), con valori che raggiungono le 11.6 μmol/m 2 (tab 9: tesi
As(III)/IHP, pH 4.5), e sono sempre superiori sia alle quantità adsorbite sulla goethite in
assenza di As (si veda il Par. 1, tabella 5 e il Par. 2, tabella 6), sia a quelle adsorbite nel
caso delle soluzioni miste (tab. 13 e fig. 25-28 d,e,f). L’unica eccezione si ha a pH 8.5
95

dopo un mese di interazione tra goethite e As, dove si osserva una copertura delle
superfici della goethite da parte di entrambe le forme di arsenico molto al di sopra di
quella giustificabile da soli fenomeni di adsorbimento ed una inibizione estremamente
accentuata dell’adsorbimento successivo di IHP (tab 12 e fig. 28 e 29). La quantità di IHP
adsorbito tende a diminuire, seppur lentamente e non a tutti i pH in modo uniforme, al
crescere del tempo di interazione goethite-As (fig. 31) e all’aumentare dell’As adsorbito
(fig. 29). Questa tendenza si verifica in presenza sia di As(III) sia di As(V). Le quantità di
IHP adsorbito sono un po' maggiori in presenza di As(III) piuttosto che di As(V) ma
l’entità della differenza non segue un andamento lineare né col tempo né con il pH.
TAB. 13: Dati relativi alle tesi As(III)+IHP e As(V)+IHP, con tempo di contatto crescente
tra le soluzioni di arsenico e la goethite.
pH
As(III) + IHP As(V) + IHP
As ads IHP ads As ads IHP ads
μmol/m 2
μmol P/m 2
1 ora
μmol/m 2
μmol P/m 2
4.5 0,80 4,97 0,37 4,47
6.5 1,59 3,02 0,27 3,73
8.5 2,30 2,18 - 3,18
7 giorni
4.5 0,78 6,22 / /
6.5 1,55 4,92 1,04 4,21
8.5 2,77 2,96 0,79 2,93
14 giorni
4.5 1,49 7,01 / /
6.5 2,09 4,97 1,25 4,48
8.5 3,25 3,28 0,93 3,03
30 giorni
4.5 1,55 6,71 / /
6.5 2,71 3,50 1,39 4,55
8.5 3,85 2,51 1,32 2,16
As ads = quantità di As(III) o As(V) adsorbita su goethite, espressa in µmol/m 2
IHP ads = quantità di P da IHP adsorbita, espressa in µmol P/m 2
96

As adsorbito (µmol/m 2 )
As adsorbito (µmol/m 2 )
As adsorbito (µmol/m 2 )
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
ADSORBIMENTO As
As As /IHP As +IHP
(a)
ADSORBIMENTO As
As As/IHP As+IHP
(b)
ADSORBIMENTO As
As As /IHP As+IHP
(c)
30 GIORNI
As(III)
As(V)
As(III)
As(V)
As(III)
As(V)
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
IHP adsorbito (µmol P/m 2 )
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
ADSORBIMENTO IHP
As/IHP IHP+As
(d)
ADSORBIMENTO IHP
As/IHP IHP+As
(e)
ADSORBIMENTO IHP
As/IHP IHP+As
(f)
IHP-As(III)
IHP-As(V)
IHP-As(III)
IHP-As(V)
IHP-As(III)
IHP-As(V)
FIG. 28: Adsorbimento di arsenito, arseniato (a,b,c) e inositolo esafosfato (d,e,f) sulla goethite
dopo un tempo di contatto di 30 giorni, in funzione del diverso ordine di aggiunta degli
anioni e in corrispondenza dei tre pH di studio: 4.5 (a,d), 6.5(b,e) e 8.5 (c,f).
97

La ritenzione di una quantità più elevata di arsenico sull’ossido per tempi di contatto
crescenti induce quindi una progressiva diminuzione della reversibilità della reazione e
dunque una diminuzione nell'adsorbimento della specie che entra nel sistema in un
secondo momento. Per ogni tempo la ritenzione dell’inositoloesafosfato sulla superficie
già parzialmente ricoperta segue l’andamento con il pH che è proprio di questo anione
solo quando l’arsenico è nello stato di ossidazione +III. Se invece siamo in presenza della
forma pentavalente, l’andamento delle quantità adsorbite di IHP non diminuisce, come
previsto, passando da pH 4.5 a pH 8.5. È possibile che a pH basico, quando sia l’As(V)
sia l’IHP sono in condizioni sfavorevoli all’adsorbimento, l’effetto si dimostri più
accentuato per l’arseniato e la diminuzione del suo adsorbimento consenta al competitore
di legarsi in quantità superiori rispetto al pH 6.5. Questo fenomeno si verificava già per le
prove con tempo di contatto di 24 ore (tab. 6), sia nelle tesi in cui l’As(V) era aggiunto
per primo, sia in quelle in cui era aggiunto contemporaneamente all’IHP.
La stabilità del complesso goethite-As tende ad aumentare con il tempo di interazione per
entrambe le specie di As (fig. 32 a,b), in accordo con quanto osservato da Liu et al.
(2001) e Pigna et al. (2006) per il desorbimento di arseniato ad opera di fosfato
inorganico, mentre, allo stato attuale delle nostre conoscenze, non esistono riferimenti
bibliografici per l'adsorbimento competitivo di arsenico e forme organiche di fosforo, né
per il desorbimento di As ad opera di P organico.
L'effetto del tempo nell'aumentare la stabilità del legame è più evidente a pH acido o
subacido per l'As(III) (fig 32a) e a pH 8.5 per l'As(V) (fig. 32b). L'elevata percentuale di
As(III) e As(V) che resiste all'estrazione con IHP dopo una sola ora di interazione con la
goethite a pH 4.5 è sorprendente e difficilmente spiegabile, anche se una maggiore
resistenza dell'arseniato al desorbimento ad opera di fosfato dopo i tempi di interazione
più brevi è stata riportata (Zhao e Stanforth, 2001). La diminuzione della scambiabilità
dell'arsenico adsorbito sulla goethite ad opera del fosfato al crescere del tempo di
interazione goethite-arsenico non è infatti univocamente descritta in letteratura. Alcuni
autori non trovano effetti significativi del tempo di interazione goethite-As sulla
desorbibilità dell'As ad opera del P inorganico nemmeno passando da tempi di poche ore
a ben 12 mesi (O'Reilly et al., 2001). Altri, invece, trovano addirittura un aumento della
labilità dell'arsenico al crescere del tempo di contatto (Zhao e Stanforth, 2001) ed
ipotizzano la formazione lenta di un precipitato di superficie Fe-As, in cui l'As sarebbe
però molto più facilmente scambiabile da parte del P rispetto a quello trattenuto tramite
adsorbimento vero e proprio con formazione di complessi di superficie i quali, secondo
98

questa ipotesi, sarebbero pressoché irreversibili. I risultati di questa tesi non concordano
con tale interpretazione, ma sono più conformi a quelle fornite da Arai e Sparks (2002),
per spiegare la diminuita estraibilità in fosfato dell'arseniato adsorbito su ossidi di Al
all'aumentare dei tempi di interazione, e da Pigna et al. (2006) per spiegare lo stesso
effetto sia su ossidi di Al che di Fe. Benché il principale meccanismo di adsorbimento
evidenziato da analisi EXAFS continui ad essere la formazione di complessi bidentati
binucleari anche dopo tempi di contatto di vari mesi (O'Reilly et al., 2001; Arai e Sparks,
2002), la maggiore stabilità a tempi di interazione crescenti può essere attribuita al
riarrangiamento dell'arseniato adsorbito, come suggerito sugli ossidi di alluminio dal
modificarsi degli spettri XANES al crescere del tempo di contatto (Arai e Sparks, 2002).
Con l'aumentare del tempo di contatto è possibile l'occupazione successiva di siti a
maggiore energia derivanti da difetti strutturali, la migrazione all'interno dei micropori o
della stessa struttura cristallina o anche la formazione di precipitati di superficie che sono
stati osservati sulla ferridrite (Jia et al., 2006). Questi precipitati di superficie
indurrebbero un legame più recalcitrante, e non più debole, dell'arseniato con le particelle
dell'ossido (Arai e Sparks, 2002, Pigna et al., 2006).
Nel presente studio, la fissazione più stabile di entrambe le forme di As, rispetto a tutte le
altre tesi, si osserva a pH 8.5 dopo 30 giorni di interazione. Si ricorda che, in questo
esperimento, le quantità di As(III) e di As(V) adsorbite erano uguali tra loro e pari a 10.9
μmol/m 2 , mentre la quantità di IHP adsorbita successivamente crollava rispetto ai valori
ottenuti a tutti gli altri pH e in seguito a tutti gli altri tempi di interazione As-goethite,
passando da una media generale di circa 9-9.5 μmol/m 2 , a 0.94 μmol/m 2 in presenza di
As(III) e 0.55 μmol/m 2 in presenza di As(V) (tab. 12 e fig. 28f, 31a,b). Poiché la quantità
di arsenico associata alla fase solida era ben oltre la quantità giustificabile da meccanismi
di semplice adsorbimento, è necessario ipotizzare il contributo di altri meccanismi, quali
la diffusione all'interno delle particelle minerali, poco probabile in un tempo così breve, o
la precipitazione di superficie. Entrambe queste ipotesi sarebbero compatibili con la più
elevata stabilità dell'arsenico osservata in queste tesi rispetto a tutte le altre (fig 32a,b).
La concomitante drastica diminuzione dell'adsorbimento di IHP fa pensare a una
notevole trasformazione delle proprietà della superficie adsorbente che potrebbe essere
spiegata dalla formazione di un precipitato di superficie del tipo superficie-arseniato (o
arsenito)-Fe-arseniato (o arsenito), per quanto il pH elevato non favorisca la stabilità dei
sali di Fe dell'arsenico. La nuova superficie così formata, che esibirebbe all'esterno una
99

As adsorbito ( μmol / m 2 )
8
7
6
5
4
3
2
1
copertura pressoché continua di ioni As legati saldamente al Fe, risulterebbe molto poco
affine all'adsorbimento di IHP.
As adsorbito ( μmol / m 2 )
12
10
8
6
4
2
0
0 4 8 12 16 20 24 28 32
Tempo ( giorni )
As(III) pH 4.5 As(III) pH 6.5 As(III) pH 8.5
As(V) pH 4.5 As(V) pH 6.5 As(V) pH 8.5
FIG. 29: Adsorbimento di As(III) o As(V) su goethite [tesi As(III)/IHP e As(V)/IHP]
in funzione del tempo.
0
0 4 8 12 16 20 24 28 32
Tempo ( giorni )
As(III)+IHP pH 4.5 As(III)+IHP pH 6.5 As(III)+IHP pH 8.5
As(V)+IHP pH 4.5 As(V)+IHP pH 6.5 As(V)+IHP pH 8.5
IHP adsorbito ( μmol P/m 2 )
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 4 8 12 16 20 24 28 32
Tempo ( giorni )
FIG. 30: Adsorbimento di As(III) o As(V) (a) ed adsorbimento di IHP (b) su goethite, per
gli esperimenti con aggiunta contemporanea di arsenico e fosfato organico
[tesi As(III) + IHP e As(V) + IHP], in funzione del tempo.
100

IHP adsorbito ( µmol P/m 2 )
As ads Fine ( % As ads Inizio )
12.00
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
As(III) / IHP
pH 4.5 pH 6.5 pH 8.5
1 ora 7 giorni 14 giorni 30 giorni
(a)
FIG. 31: Quantità di IHP adsorbito a pH 4.5, 6.5 e 8.5 dopo 1 ora, 7 giorni, 14 giorni o 30
giorni di interazione della goethite con l’As(III) [tesi As(III)/IHP] (a) oppure con
l’As(V) [tesi As(V)/IHP] (b). Il tempo di interazione tra l’IHP e il complesso
goethite-As era di 24 ore.
As(III) / IHP
pH 4.5 pH 6.5 pH 8.5
1 ora 7 giorni 14 giorni 30 giorni
IHP adsorbito ( µmol P/m 2 )
As ads Fine ( % As ads Inizio )
12.00
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
As(V) / IHP
(a) (b)
As(V) / IHP
pH 4.5 pH 6.5 pH 8.5
1 ora 7 giorni 14 giorni 30 giorni
pH 4.5 pH 6.5 pH 8.5
1 ora 7 giorni 14 giorni 30 giorni
FIG. 32: Quantità di As(III) (a) o di As(V) (b) che sono rimaste legate alla goethite dopo
24 ore di estrazione in presenza di IHP a pH 4.5, 6.5 e 8.5, espresse come
percentuale dell’As inizialmente adsorbito. I tempi di interazione tra goethite e
As prima dell’introduzione dell’IHP erano di 1 ora, 7 giorni, 14 giorni o 30 giorni.
(b)
101

I dati relativi alle soluzioni miste As+IHP indicano che anche in queste condizioni la
quantità di As adsorbita aumenta al crescere del tempo di contatto e l’aumento è, in
questo caso, molto più marcato rispetto a quello registrato quando ciascuna delle forme di
As era posta da sola a contatto con la goethite. Passando da 1 ora a 30 giorni di contatto,
gli incrementi di adsorbimento per i sistemi con il solo As sono intorno al 20-25 % nel
caso dell’As(III) e del 20-35 % nel caso dell’As(V) (fig. 28), mentre, con le soluzioni
miste As+IHP (tab. 13 e fig 30a), l’adsorbimento di As(III) subisce, negli stessi tempi, un
incremento del 70-95 %; quello di As(V) è addirittura quintuplicato a pH 6.5 e, a pH 8.5
passa da zero a 1.32 μmol/m 2 . In tutti i casi gli incrementi sono più sensibili ai pH più
lontani da quelli ottimali per l’adsorbimento di ciascuna specie, come già osservato per il
confronto dei dati relativi ad 1 ora e 24 ore di interazione. Nonostante per l’As(V) non
siano disponibili i dati a pH 4.5, da quelli ai pH 6.5 e 8.5 è comunque possibile
confermare tale tendenza. Mentre l'adsorbimento di As presenta un aumento continuo con
il tempo (fig 30a), la quantità di IHP adsorbito, dopo un incremento iniziale fino a 14
giorni, tende a diminuire per tutte le tesi (fig. 30b). Questo potrebbe essere spiegato da un
ri-arrangiamento sulle superfici dell'IHP e dell'As. Mentre il primo potrebbe essere
adsorbito con una cinetica più rapida rispetto alle due forme di As, successivamente
queste, di dimensioni più piccole, potrebbero occupare progressivamente siti non
raggiungibili dalle grandi e più rigide molecole di IHP. L'avvicinamento a superfici con
carica negativa indotta dalla presenza di IHP adsorbito è meno ostacolato per queste
specie con carica negativa meno accentuata rispetto all'IHP. Questo, inoltre, favorirebbe
una parziale sostituzione dell'IHP adsorbito quando i tempi di contatto con la soluzione
mista sono molto lunghi e ci si avvicina alla massima quantità adsorbibile sull'ossido. In
tali condizioni, se una molecola di IHP si desorbe dalla superficie (considerando che
quello dell'adsorbimento è un equilibrio dinamico), la sua sostituzione con anioni di As,
più piccoli e meno carichi, potrebbe essere più probabile del suo riadsorbimento o della
sua sostituzione con un'altra molecola di IHP. Ciò condurrebbe a una lenta variazione
dell'equilibrio nel lungo termine, con un aumento della proporzione di As presente sulle
superfici e una tendenza, per quanto modesta, dell'IHP a ritornare nella soluzione.
Nelle tesi in cui l’aggiunta dell’IHP è contemporanea a quella dell’As, le quantità di IHP
adsorbito non superano le 7 μmol P/m 2 (fig. 31), paragonabili con i dati ottenuti dalle
isoterme di adsorbimento a 24 ore (tab. 5), a differenza di quanto accade quando l’IHP
viene aggiunto al sistema dopo che l’ossido ha già interagito con l’arsenico. In
quest'ultimo caso, infatti, le quantità di inositoloesafosfato adsorbito solitamente
102

aggiungono e talvolta superano le 9 μmol P/m 2 . Le elevate quantità di IHP adsorbite su
un substrato che presenta una gran parte dei siti attivi già impegnati a formare complessi
di tipo specifico con un’altra specie, possono essere il risultato di trasformazioni
importanti subite dal materiale adsorbente proprio in seguito all’interazione con gli anioni
che per primi si sono legati alla sua superficie e/o della variazione dei meccanismi di
legame dell’IHP a causa della presenza dell’As già adsorbito. E’ possibile ipotizzare che
nelle prove in esame l’arsenico, una volta adsorbito sulle superfici esterne ed interne delle
particelle di goethite, si possa comportare da disperdente, provocando la disgregazione
della parte amorfa, strutturalmente più debole, e creando così nuova superficie, con il
conseguente aumento dei siti disponibili per la formazione di complessi per la specie
aggiunta nel secondo passaggio della competizione, cioè l’IHP. Questo fenomeno può
spiegare la differenza di comportamento che l’inositoloesafosfato mostra nei due diversi
casi sperimentali, in cui viene immesso nel sistema successivamente all’adsorbimento
dell’arsenico oppure contemporaneamente ad esso. Nel caso della competizione in due
tempi la specie che per prima si trova a contatto con l’ossido è una delle due forme di As,
avente dimensioni tali da consentire il raggiungimento anche dei pori più piccoli interni al
materiale e l’esplicazione dell’effetto di disgregazione descritto sopra nei confronti dello
strato di ferridrite che ricopre le superfici delle particelle. L’IHP aggiunto in un secondo
momento troverebbe così a disposizione una quantità aumentata di siti disponibili, che
altrimenti non sarebbero stati accessibili. L’IHP, infatti, è una molecola piuttosto grande e
densamente carica, e questo ostacola notevolmente il suo avvicinamento alla porzione
interna di superficie del materiale adsorbente, nonostante la grande affinità per quella
esterna, facilmente accessibile. Potrebbe essere per questo motivo che nelle prove di
competizione con aggiunta contemporanea degli anioni non si osservano per l’IHP valori
di adsorbimento così elevati come quelli riscontrati in presenza di As già adsorbito: in tali
casi, infatti, con le due specie introdotte nel sistema nello stesso momento, l’arsenico non
avrebbe la possibilità di precedere l’IHP nell’adsorbimento, e di indurre le modificazioni
ipotizzate sulla struttura della goethite. Un’altra possibilità, a cui si è già fatto cenno nel
paragrafo precedente relativo agli esperimenti a 24 ore, è che la preventiva copertura dei
siti adsorbenti da parte dell’As disturbi l’arrangiamento dell’IHP sulla goethite che, in
condizioni ottimali, è in grado di legarsi agli ossidrili singolarmente coordinati alla
superficie dell’ossido tramite 4 dei 6 gruppi fosfatici (Celi et al., 1999). In presenza di
un’altra specie anionica già legata agli stessi siti in quantità prossima alla saturazione,
l’IHP è in grado di sostituire parte degli anioni presenti legandosi con uno dei suoi gruppi
103

fosfatici. Il ri-arrangiamento successivo della grossa molecola, con il distacco di altri
anioni arsenico adiacenti in modo da consentire il legame di più gruppi appartenenti alla
stessa molecola potrebbe essere meno probabile rispetto alla sostituzione, casuale, di altri
anioni arsenico da parte di altre molecole di IHP ancora presenti in soluzione. Ipotizzando
la formazione di un legame bidentato dei gruppi fosfatici con l'ossido, analogamente a
quanto accade per il P inorganico (Violante P., 2002), la superficie di una goethite ideale,
con una densità di ossidrili reattivi di 5 μmol/m 2 , potrebbe ospitare 2.5 μmol/m 2 di IHP
legato tramite uno solo dei gruppi fosfato, corrispondenti a 15 μmol/m 2 di P. Per
adsorbire la media di circa 9-9.5 μmol/m 2 di P, ottenuta considerando l’adsorbimento di
IHP dopo As in tutte le tesi in esame, sarebbero sufficienti 3-3.2 μmol/m 2 di ossidrili
liberi. In effetti, l’arsenico residuo dopo l’interazione con l’IHP è, in media, 1 μmol/m 2
(pur con variabilità abbastanza elevata in base ai tempi, ai pH e alla specie considerata),
in grado di occupare le restanti 2 μmol/m 2 di ossidrili. La media della somma delle
μmol/m 2 di As e di P ai diversi pH e tempi di contatto As-goethite è in effetti
relativamente costante (deviazione standard = 7.5 %; n = 24), e corrisponde a 10.4
μmol/m 2 sia tra le tesi As(III)/IHP che tra le tesi As(V)/IHP. Quando As e IHP vengono
aggiunti contemporaneamente, la cinetica di adsorbimento dell’IHP potrebbe essere più
veloce di quella dell’As dando modo alle grosse molecole di sistemarsi con un numero
maggiore di gruppi legati alla superficie. In questo caso, la copertura media risultante
dalla somma di tutte le specie adsorbite è 5.4 μmol/m 2 , benché con variabilità molto
maggiore in funzione della specie di As considerata, del pH e del tempo di contatto.
Ripetendo i calcoli precedenti si ottiene, come indicazione di massima, un possibile
legame dell’IHP con 2 o 3 dei suoi 6 gruppi fosfatici quando esso è posto a interagire
contemporaneamente all'As.
L’ipotesi della dispersione operata dall’As adsorbito e quella del peggiore arrangiamento
delle molecole dell’IHP quando, per adsorbirsi, esso deve sostituire gli anioni di As,
causando, paradossalmente, un aumento del numero di molecole legate per unità di
superficie, non si escludono a vicenda e i due fenomeni potrebbero concorrere, in varia
misura, a spiegare le osservazioni fatte. Tuttavia, se si verificasse dispersione, ci si
potrebbe aspettare un incremento dell’adsorbimento di IHP dopo As(V) superiore rispetto
a quello dopo As(III) per via del maggior contributo all’incremento di carica negativa
dato dall’arseniato rispetto all’arsenito, prevalentemente indissociato ai pH di studio, cosa
che, invece, non avviene.
104

4. Effetto dell’adsorbimento di anioni sul potenziale zeta della
goethite
L’adsorbimento di ioni sulle particelle di un minerale a carica variabile è in grado di
modificarne alcune proprietà, tra le quali la carica superficiale (Prati, 2002). Per tale
ragione, il potenziale zeta della goethite è stato misurato sia per il minerale puro, prima
dell’adsorbimento con As o IHP, sia successivamente all’interazione tra il minerale ed i
vari anioni a differenti tempi di contatto. Ciò ha permesso di avere ulteriori informazioni
sulla relazione tra la durata dell’adsorbimento e la modificazione della carica superficiale
indotta da ciascuna specie. Per valutare correttamente questa variazione e la sua entità è
necessario conoscere quella dovuta semplicemente al cambiamento delle condizioni di
pH. Per questo motivo il potenziale ζ è stato misurato anche sulla sospensione di ossido
puro, in corrispondenza degli stessi valori di pH scelti per le prove di competizione.
4.1. POTENZIALE ZETA DELLA GOETHITE
Il potenziale ζ della goethite a pH 4.5, 6.5 e 8.5 è risultato essere rispettivamente +38.3,
+30.7 e +28.0 mV. La superficie dell’ossido, quindi, ai tre pH considerati, presenta
valori di potenziale ζ decrescenti ma sempre positivi, che favoriscono l’avvicinamento
delle specie anioniche ai siti di adsorbimento. Questo andamento concorda con quello
abitualmente riscontrato per tale ossido di ferro, il cui PZC viene raggiunto,
generalmente, al di sopra della neutralità, nell’intervallo di pH tra 8 e 9 (Kosmulski,
2004).
4.2. EFFETTO DELL’ADSORBIMENTO
Il potenziale ζ è stato determinato sulle sospensioni di goethite a diversi tempi di
interazione (1 ora, 7 giorni, 14 giorni, 30 giorni) con le soluzioni di As(III) o As(V) a
pH 4.5, 6.5 e 8.5 (tabella 14). Il potenziale ζ della goethite con il solo IHP è stato
misurato solo per la prova a 24 ore ed era, in media, intorno ai - 45 mV come atteso
(Celi et al., 1999) e non mostrava variazioni significative con il pH (dati non riportati).
I valori di potenziale ζ misurati in seguito ad adsorbimento di As(III) (tab. 14, fig 33)
sono sempre positivi per gli esperimenti condotti a pH 4.5. Il potenziale ζ dopo un’ora
di interazione non è significativamente diverso da quello dell’ossido in assenza di
adsorbati (+ 39 mV e + 38 mV rispettivamente), scende progressivamente fino a + 23
mV dopo 14 giorni e torna a salire intorno a + 40 mV dopo 30 giorni di interazione. A
105

pH 6.5 i valori dopo un’ora di contatto con l’arsenito sono già inferiori a quelli
dell’ossido da solo allo stesso pH (+ 14 mV e + 28 mV rispettivamente), continuano a
scendere fino a passare da positivi a leggermente negativi con l’aumentare del tempo, da
una a due settimane, stabilizzandosi intorno a -7 / -4 mV. A pH 8.5 i valori di potenziale
ζ sono negativi per tutti i tempi di contatto, con un minimo dopo 14 giorni (-13 mV).
Per l’As(V), invece, i valori di potenziale ζ sono nettamente negativi per tutti i tempi e
tutte le condizioni di pH. A pH 4.5 l’adsorbimento di arseniato è in grado di spostare la
carica della goethite da + 38 mV a -14 mV già dopo un’ora di interazione, raggiungendo
un valore minimo di - 25 mV dopo 14 giorni. I valori misurati a pH 6.5 differiscono
poco da quelli ottenuti a pH 8.5 e, anche in questi casi, i potenziali più negativi, intorno
ai - 40 mV, si misurano dopo 14 giorni di contatto.
TAB. 14: Potenziale ζ della goethite a tempi di interazione crescenti con
As(III) o As(V) [tesi As(III)/IHP e As(V)/IHP] a pH 4.5, 6.5 e 8.5.
1 ora 7 giorni 14 giorni 30 giorni
pH Potenziale ζ (mV)
As(III)
4,5 + 38,9 + 29,4 + 23,0 + 40,9
6,5 + 15,8 + 16,0 - 6,8 - 3,6
8,5 - 6,0 - 5,0 - 12,9 - 8,2
As(V)
4,5 - 14,1 - 10,1 - 24,9 - 18,8
6,5 - 35,0 - 30,8 - 42,1 - 29,6
8,5 - 36,3 - 35,9 - 40,1 - 20,3
L’adsorbimento specifico di anioni tende a spostare il potenziale delle superfici a carica
variabile verso valori più negativi, come osservato per l’adsorbimento sia di arseniato
sia di arsenito su ossidi di Fe (Goldberg e Johnston, 2001). L’arsenito è presente come
acido arsenioso indissociato (H3AsO3), quindi nella forma neutra, in tutto l’intervallo di
pH al di sotto di 9.2, corrispondente alla sua pKa1 (tab. 1), e dunque in tutte le
condizioni sperimentali esaminate. Non contribuisce così in modo diretto alla variazione
della carica superficiale del materiale su cui si adsorbe, al contrario dell’arseniato, ma,
probabilmente, poiché l’adsorbimento specifico avviene di preferenza sugli ossidrili
monocoordinati protonati, il legame dell’arsenito a questi siti implica una riduzione
sostanziale del numero delle cariche positive di superficie, spostando così il potenziale ζ
106

dell’ossido verso valori più bassi. L’effetto meno diretto sulla carica rispetto alle specie
anioniche dissociate fa sì che, anche in corrispondenza di lunghi tempi di contatto, e di
massima copertura della superficie da parte dell’As(III), la superficie si mantenga
fortemente positiva a pH acido. L’As(V), invece, ai pH considerati è sempre presente in
forma anionica, come acido arsenico variamente dissociato che porta una (H2AsO4 - ) o
due (HAsO4 2- ) cariche negative (tab.1). Il suo adsorbimento provoca l’immediata
inversione della carica superficiale dell’ossido, che risulta negativa già per il tempo di
contatto più breve e in corrispondenza di tutti i pH considerati, con una diminuzione
progressiva del potenziale ζ passando dal pH acido (- 14 mV) a quello intermedio (- 35
mV) e poi a quello basico (- 36 mV). Questo andamento è valido anche per le prove
relative ai tempi più lunghi, anche se per quella con tempo di contatto di 30 giorni il
valore di potenziale a pH 6.5 è più negativo di quello a pH 8.5.
Il grafico in fig. 33 evidenzia un generale abbassamento del potenziale ζ al crescere del
tempo di contatto e al procedere della fase lenta di adsorbimento fino alle due settimane,
seguito da un’inversione di tendenza in corrispondenza della prova a un mese, dove il
potenziale ζ ritorna a spostarsi verso valori superiori. Questa osservazione potrebbe
supportare indirettamente l’ipotesi di un graduale riarrangiamento degli anioni adsorbiti
sulla superficie, che potrebbe essere alla base della maggiore stabilità del complesso
goethite-As nei confronti dell’estrazione mediante IHP all’aumentare del tempo di
contatto tra goethite e As.
L’effetto dell’adsorbimento di IHP dopo arsenico sulla carica superficiale (tab. 15) è
stato verificato per un solo tempo di contatto (14 giorni), dove gli effetti di entrambe le
specie di As adsorbite erano massimi. L’adsorbimento di IHP, pur avvenendo su una
superficie già saturata con un altro anione, rende le superfici estremamente negative
(valori compresi tre - 34 mV dopo arsenito a pH 4.5 e - 48 mV dopo arsenito a pH 6.5 e
8.5) con potenziali ζ analoghi a quelli ottenuti per l’adsorbimento dell’IHP come unica
specie in prove effettuate per questa tesi (dati non mostrati) e a valori presentati in altri
lavori (Prati, 2002). L’elevata densità di carica dell’IHP fa sì che l’adsorbimento di
questo anione, anche su una superficie già parzialmente occupata da altre specie, domini
la carica di superficie dell’ossido a tutti i pH. Ciò non sorprende, considerando che
l’aggiunta di IHP ad una sospensione di goethite a pH 4.5 comporta un’inversione della
carica dell’ossido già alle aggiunte più basse utilizzate per costruire l’isoterma di
adsorbimento (Celi et. al., 1999).
107

TAB. 15: Potenziale ζ della goethite dopo 14 giorni di interazione con As(III) o
As(V) a pH 4.5, 6.5 e 8.5 e successiva introduzione di IHP [tesi
As(III)/IHP e As(V)/IHP].
pH
14 giorni
Potenziale ζ (mV)
As(III) / IHP
4,5 - 33,8
6,5 - 48,4
8,5 - 48,1
As(V) / IHP
4,5 - 39,5
6,5 - 43,4
8,5 - 43,8
Per quanto riguarda gli esperimenti in cui l’aggiunta di ciascuna delle due specie di
arsenico è contemporanea a quella dell’IHP (tab. 16 e fig. 34), la modificazione delle
proprietà della superficie appare omogenea: tutti i dati di potenziale ζ misurati sono
molto negativi in tutte le condizioni di pH e per tutti i tempi di contatto (valori compresi
tra - 48 mV e -32 mV). Anche con l’aggiunta delle soluzioni miste sembra quindi essere
l’IHP adsorbito a controllare la carica dell’ossido mascherando il diverso effetto sulla
carica che distingue l’adsorbimento delle due forme di As.
TAB. 16: Potenziale ζ della goethite a tempi di interazione crescenti con le
soluzioni miste As(III) + IHP o As(V) + IHP a pH 4.5, 6.5 e 8.5 [tesi
As(III)/IHP e As(V)/IHP].
1 ora 7 giorni 14 giorni 30 giorni
pH Potenziale ζ (mV)
As(III) + IHP
4,5 - 46,1 - 44,1 - 40,9 - 38,8
6,5 - 45,1 - 48,4 - 40,4 - 38,1
8,5 - 40,3 - 41,4 - 44,6 - 33,9
As(V) + IHP
4,5 - 45,6 - 41,3 - 37,6 - 32,4
6,5 - 45,4 - 44,0 - 45,9 - 38,3
8,5 - 43,3 - 43,6 - 46,8 - 36,9
108

Potenziale ζ (mV)
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
0 4 8 12 16 20 24 28 32
Tempo (giorni)
As(III) pH 4.5 As(V) pH 4.5 As(III) pH 6.5
As(V) pH 6.5 As(III) pH 8.5 As(V) pH 8.5
FIG. 33: Variazione del potenziale ζ della goethite in funzione del tempo di interazione
con le soluzioni di As(III) o As(V) [tesi As(III)/IHP e As(V)/IHP] a pH 4.5, 6.5,
8.5.
Potenziale ζ (mV)
-25
-30
-35
-40
-45
-50
0 4 8 12 16 20 24 28 32
Tempo (giorni)
As(III)+IHP pH 4.5 As(V)+IHP pH 4.5 As(III)+IHP pH 6.5
As(V)+IHP pH 6.5 As(III)+IHP pH 8.5 As(V)+ IHP pH 8.5
FIG. 34: Variazione del potenziale ζ della goethite in funzione del tempo di interazione
con le soluzioni miste di arsenico e inositolo esafosfato [tesi As(III)+IHP e
As(V)+IHP] a pH 4.5, 6.5, 8.5.
109

Il potenziale ζ si sposta uniformemente verso valori sempre meno negativi
all’aumentare del tempo di contatto per As(III) + IHP e As(V) + IHP a pH 4.5 (fig 34),
mentre per gli altri pH considerati, si osserva un minimo dopo 7 giorni di interazione
per la tesi As(III) + IHP a pH 6.5 e dopo 14 giorni per tutte le restanti tesi, prima di
risalire verso valori decisamente meno negativi dopo 30 giorni di interazione. Il ritorno
verso valori meno negativi dopo 30 giorni di interazione rispetto ai tempi precedenti si
era verificato anche nel caso dell’adsorbimento del solo arsenico, ma in modo meno
marcato. Benché sia l’adsorbimento di IHP a controllare la carica della goethite, non si
può escludere che questo andamento tendenzialmente decrescente della carica possa
essere dovuto all’incremento dell’adsorbimento di arsenito e arseniato, che, al contrario
di quello di IHP, continua a crescere per tutti i 30 giorni di interazione quando
l’influenza della presenza di queste due specie meno cariche potrebbe diventare in
qualche modo rilevabile. Oppure, come ipotizzato per l’arsenico, anche l’IHP adsorbito
potrebbe andare incontro ad un riarrangiamento sulle superfici che conduce ad una
situazione in cui l’effetto sulla carica dell’ossido diviene meno sensibile.
110

Capitolo V
CONCLUSIONI
Lo studio della competizione dell’As con l’inositolo esafosfato ha portato ad osservare che
questa forma di fosforo è, così come l’anione ortofosfato, un forte competitore dell’arsenico
nelle reazioni di adsorbimento che avvengono sulla superficie degli ossidi di ferro presenti nei
suoli, come la goethite. La somiglianza delle caratteristiche chimiche dei due elementi è alla
base di questa attitudine comune.
I risultati di questo lavoro mettono in evidenza delle differenze di comportamento fra
l’arsenico e l’IHP nell’adsorbimento sulla goethite, e tra le due forme dell’As a diverso stato
di ossidazione nei confronti dell’inositolo esafosfato.
Le variabili che regolano la competizione tra arsenico e IHP (pH, ordine di aggiunta degli
anioni, tempo), hanno effetti più pronunciati sull’adsorbimento e il desorbimento dell’As(V)
piuttosto che dell’As(III). L’interazione dell’arsenito con i colloidi del suolo, al contrario di
quella instaurata dall’arseniato, mostra, infatti, di essere parzialmente indipendente dalla
presenza di fosforo organico nello stesso sistema. Probabilmente l’adsorbimento avviene con
meccanismi in parte diversi per le due specie di As, coinvolgendo siti differenti e non
ugualmente accessibili, e portando, nel caso dell’As(III), oltre che a fenomeni di
adsorbimento specifico, forse anche alla formazione di complessi di natura diversa,
caratterizzati da legami più deboli. Ciò significa che un’elevata concentrazione di inositolo
esafosfato presente nella soluzione del suolo o fissato sugli ossidi di ferro non implica
necessariamente che la capacità di un suolo di adsorbire arsenico ne risulti annullata, ma
piuttosto che la capacità adsorbente dei minerali a carica variabile è largamente dipendente
dal potenziale redox del sistema. In presenza di P organico la disponibilità di siti attivi è
nettamente maggiore per la forma ridotta dell’As, che risulta però complessivamente più
labile; l’adsorbimento della forma ossidata è, invece, quantitativamente sfavorito, perché
l’As(V) e l’IHP si legano prevalentemente agli stessi siti, ma in questo caso i complessi
formati sono più stabili.
Per quanto riguarda, invece, il desorbimento, da tutte le prove di competizione è emerso che
l’inositolo esafosfato si adsorbe in modo pressoché irreversibile sulla goethite e, al contrario
del fosfato inorganico, non viene rimosso dalla superficie dell’ossido da nessuna delle due
specie di As (stati di ossidazione +III e +V) in tutto l’intervallo di pH considerato. L’IHP si
111

avvale di interazioni di tipo specifico molto forti che impediscono del tutto ad arsenito ed
arseniato, se aggiunti in un secondo momento, di sostituirlo sui siti di adsorbimento.
L’inositolo esafosfato, al contrario, agisce efficacemente sostituendo in parte l’arsenico nella
maggioranza dei casi. La relazione tra arsenico e fosforo organico nell’adsorbimento
competitivo su goethite, quindi, è fortemente favorevole all’immobilizzazione del secondo
elemento piuttosto che del primo.
Considerando i risultati osservati al variare del tempo di contatto tra adsorbato e materiale
adsorbente, risulta anche che gli andamenti dell’adsorbimento di As e P nel tempo sono
differenti. Le reazioni che coinvolgono arsenito ed arseniato proseguono nel tempo e non
raggiungono un vero equilibrio: queste specie continuano ad interagire con le superfici e
vengono ancora sottratte in minima quantità dalla soluzione anche dopo un contatto di un
mese.
Non del tutto spiegabile è l’aumento osservato della quantità di As associato alla fase solida,
molto accentuato a pH basico dopo un mese di contatto, per entrambi gli stati di ossidazione.
Un tale dato indica la possibilità che in alcune condizioni facciano la loro comparsa delle
interazioni diverse dall’adsorbimento.
L’adsorbimento di P organico in presenza di As nella soluzione, invece, ha un andamento più
complesso: l’andamento crescente mostra di stabilizzarsi nel tempo, per poi invertire questa
tendenza con quantità adsorbite che sono minori ai tempi di interazione più lunghi. La
molecola di IHP probabilmente subisce un riarrangiamento sulla superficie reattiva degli
ossidi, modificando la propria disposizione ed il modo di legarsi ad essa, e questo influisce
sull’interazione osservata.
Confrontando i risultati ottenuti da questo lavoro con la letteratura esistente relativa alla
competizione dell’arsenico con il fosfato inorganico, è possibile ipotizzare che l’IHP sia un
competitore ancora più forte dell’anione PO4 3- nei confronti dell’arsenico, con un
comportamento che sembra piuttosto diverso, specialmente quando la competizione avviene
su un ossido già in parte ricoperto da arseniato o arsenito. In questo caso, infatti,
l’adsorbimento di inositolo esafosfato non viene inibito dalla presenza di As(III) o As(V)
sulla superficie della goethite, come in altri lavori è stato osservato per l’ortofosfato. Al
contrario, la capacità di ritenzione del sistema ossido-As nei confronti del P organico risulta
ulteriormente aumentata. Questo indica che la mobilità dell’As nel suolo e le dinamiche di
trasferimento dalle superfici degli ossidi di ferro alle acque potrebbero essere influenzate dalla
competizione con l’IHP in modo molto diverso che dalla competizione con il PO4 3- .
Condizioni differenti, responsabili della presenza nel suolo di un forma di fosforo o dell’altra,
112

potrebbero per esempio essere quelle legate ad un inquinamento da composti di sintesi,
contenenti fosfato inorganico, oppure all’apporto massiccio di fertilizzanti naturali di origine
animale, ricchi, invece, di P organico.
Sebbene l’As(III), più tossico dell’As(V), sia considerato più mobile, e quindi più pericoloso,
questo studio ha messo in evidenza che, proprio a causa delle più pronunciate differenze
strutturali e di comportamento tra questa specie ed il P organico, tale situazione non sempre è
vera. L’As(III), infatti, ha maggiori possibilità di interazione con gli ossidi di Fe. Questo fa sì
che, spesso, le quantità di As(V) disciolto nelle acque superficiali e di falda siano più elevate,
e quindi che l’arsenico presente nei suoli in forma ossidata sia quello che ha la maggiore
probabilità di contaminare i corpi idrici e di entrare in contatto con gli esseri viventi.
Le dinamiche che regolano la presenza dell’As nelle acque sono comunque molto complesse,
e lontane dall’essere chiarite. Questo lavoro ha semplicemente provato ad esplorare uno dei
tanti fronti di ricerca su questo argomento che ancora non era stato affrontato, ma che merita
di essere considerato con attenzione e che necessita di ulteriori sperimentazioni, data la
sempre maggiore diffusione delle pratiche di utilizzo e distribuzione nell’ambiente di reflui
zootecnici contenenti elevate quantità di fosforo organico anche su suoli che possono essere
contaminati da As e da altri componenti pericolosi.
113

BIBLIOGRAFIA
• Anderson G., Williams E.G. and Moir J.O. 1974. A comparison of the sorption of
inorganic phosphate and inositol-hexaphosphate by six acid soils. Journal of Soil
Science, 25: 51-62
• Anderson M.A., Ferguson F.J. and Gavis J., 1976. Arsenate adsorption on amorphous
aluminum oxide. Journal of Colloid and Interface Science, 54: 391-399
• Anderson G., 1980. Assessing organic phosphorus in soils. In: Khasawneh F.E., Sample
E.C. and Kamprath E.J. “The Role of Phosphorus in Agriculture”. American Society of
Agronomy, Madison, Wisconsin, pp. 411-431
• Angeluccetti I., A.A. 2006/2007. Tesi di laurea: Trattamento dei fanghi di
potabilizzazione delle acque contaminate da arsenico in Bangladesh, Politecnico di
Torino - Facoltà di Ingegneria
• Antelo J., Avena M., Fiol S., Lòpez R. and Arce F., 2005. Effects of pH and ionic
strenght on the adsorption of phosphate and arsenate at the goethite-water interface.
Journal of Colloid and Interface Science, 285: 476-486
• Arai Y., Elzinga E.J. and Sparks D., 2001. X-ray absorption spectroscopic investigation
of arsenite and arsenate adsorption at the aluminum oxide–water interface. Journal of
Colloid and Interface Science, 235: 80-88
• Arai Y. and Sparks D., 2002. Residence time effects on arsenate surface speciation at the
aluminum oxide-water interface. Soil Science, 167: 303-314
• Bissen M. and Frimmel F.H., 2003. Arsenic - a review. Part I: Occurence, Toxicity,
Speciation, Mobility. Acta hydrochimica Hydrobiologica 31, 1: 9-18
• Celi L., Lamacchia S., Ajmone Marsan F. and arberis E., 1999. Interaction of inositol
hexaphosphate on clays: adsorption and charging phenomena. Soil Science, Vol. 164, No.
8: 574-585
• Celi L., Barberis E. and Ajmone Marsan F., 2000. Sorption of phosphate on goethite at
high concentrations. Soil Science, Vol. 165, No. 8: 657-664
• Celi L., Presta M., Ajmone Marsan F. and Barberis E., 2001. Effects of pH and
electrolytes on inositol hexaphosphate interaction with goethite. Soil science Society of
America Journal, 65: 753-760
114

• Celi L., De Luca G. and Barberis E., 2003. Effects of interaction of organic and inorganic
P with ferrihydrite and Kaolinite-iron oxide systems on iron release. Soil science Vol.
168, No. 7: 479-488
• Celi L. and Barberis E., 2005. Abiotic stabilization of organic phosphorus in the
environment. In: Turner B.L., Frossard E. and Baldwin D.S. Organic phosphorus in the
environment, pp. 113-128
• Condron L.M., Turner B.L. and Cade-Menun B.J., 2005. Chemistry and dynamics of soil
organic phosphorus. In: J.T. Sims and A.N. Sharpley, Phosphorus, Agriculture and the
environment, pp. 87-112
• Cornell R.M. and Schwertmann U. 1996. The Iron oxides. Structure, Properties,
Reactions, Occurrence and Uses. VCH, Federal Republic of Germany.
• Cosgrove D.J., 1980. Inositol phosphates. Their chemistry, biochemistry and physiology.
Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York
• Dixit S. and Hering J.G., 2003. Comparison of arsenic(V) and arsenic(III) sorption onto
iron oxide minerals: implications for arsenic mobility. Environmental Science and
Technology, 37: 4182-4189
• Frossard E., Brossard M., hedley M.J. and Metherell A., 1995. Reactions controlling the
cycling of P in soils. In: Tiessen H., Phosphorus in the global environment. Transfers,
cycles and management, John Wiley & Sons, Chichester, UK, pp. 107-135.
• Goldberg S. and Johnston C.T., 2001. Mechanisms of arsenic adsorption on amorphous
oxides evaluated using macroscopic measurements, vibrational spectroscopy, and surface
complexation modeling. Journal of Colloid and Interface Science, 234:204-216
• Hingstone F.J., Poster A.M., and Quirk J.P., 1972. Anion adsorption by goethite and
gibbsite. The role of the proton in determining adsorption envelopes. Journal of Soil
Science, 23: 177-191
• Hongshao Z. and Stanforth R., 2001. Competitive adsorption of phosphate and arsenate
on goethite. Environmental Science and Technology, 35: 4753-4757
• Huang P.M. and Fujii R., 1996. Selenium and Arsenic. In: Methods of Soil Analysis. Part
3. Chemical Methods. SSSA Book series No. 5. Madison, Wisconsin, U.S.A., pp. 793-
831
• Hunter R.J., 1981. Zeta potential in Colloid Science. Academic Press. New York, U.S.A.
• Jackson B.P. and Miller W.P., 2000. Effectiveness of phosphate and hydroxide for
desorption of arsenic and selenium species from iron oxides. Soil Science Society of
America Journal, 64: 1616-1622
115

• Jain A., Raven K.P. and Loeppert R.H., 1999. Arsenite and arsenate adsorption on
ferrihydrite: surface charge reduction and net OH - release stoichiometry. Environmental
Science and Technology, 33: 1179-1184
• Jia, Y.F., L. Xu, Z. Fang, and G.P. Demopoulos. 2006. Observation of surface
precipitation of arsenate on ferrihydrite. Environmental Science and Technology, 40:
3248–3253.
• Kosmulski M., 2004. pH-dependent surface charging and points of zero charge II.
Update. Journal of Colloid and Interface Science, 275: 214–224
• Ladeira A.C.Q., Ciminelli V.S.T., Duarte H.A., Alvers M.C.M. and Ramos A.Y., 2001.
Mechanism of anion retention from EXAFS and density functional calculations:
Arsenic(V) adsorbed on gibbsite. Geochimica Cosmochimica Acta, Vol. 65, No. 8: 1211-
1217
• Lafferty B.J. and Loeppert R.H., 2005. Methyl arsenic adsorption and desorption
behavior on iron oxides. Environmental Science and Technology, 39: 2120-2127
• Lakshmipathiraj P., Narasimhan B.R.V., Prabhakar G. and Raju B., 2006. Adsorption of
arsenate on synthetic goethite from aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials B,
136: 281-287
• Liu F., De Cristofaro A., and Violante A., 2001. Effect of pH, phosphate and oxalate on
the adsorption/desorption of arsenate on/from goethite. Soil Science, 166: 197-208.
• Low P.F., 1987. The clay-water interface. Proc. Int. Clay Conference. Denver, (1985), pp.
247-256
• Lyklema J., 1977. Water interface: a colloid chemical approach. Colloid Interface
Science, 58: 242-250
• Manning B.A. and Goldberg S., 1996. Modeling competitive adsorption of arsenate with
phosphate and molybdate on oxide minerals. Soil Science Society of America Journal,
60: 121-131
• Manning B.A., Fendorf S.E. and Goldberg S., 1998. Surface structures and stability of
arsenic (III) on goethite: spectroscopic evidence for inner-sphere complexes.
Environmental Science and Technology, 32: 2383-2388
• Martin M., Celi L. and Barberis E., 1999. Determination of low concentrations of organic
phosphorus in soil solution. Communications in Soil Science and Plant Analysis, 30:
1909-1917
116

• Martin M., Celi L. and Barberis E. 2002. The influence of the phosphatic saturation of
goethite on phosphorus extractability and availability to plants. Communications in Soil
Science and Plant Analysis, 33: 143-153
• Martin M., Celi L. and Barberis E. 2003. Desorption and plant availability of myo-
inositol hexaphosphate adsorbed on goethite. Soil Science, 169: 115-124
• Meharg A.A. and Macnair M.R., 1992. Suppression of the high affinity phosphate-uptake
system: a mechanism of arsenaye tolerance in Holcus lanatus L. Journal of Experimental
Botany, 43: 519-524
• Meharg A.A., 1994. Integrated tolerance mechanisms-constitutive and adaptive plantresponse
to elevated metal concentrations in the environment. Plant, Cell and the
Environment, 17: 989-993
• Meharg A.A. and Hartley-Whitaker J., 2002. Arsenic uptake and metabolism in arsenic
resistant and nonresistant plant species. New Phytologist, 154: 29-43
• Merry R.H., Tiller K.G. and Alston A.M., 1986. The effects of contamination of soil with
copper, lead and arsenic on the growth and composition of plants I. Effects of season,
genotype soil temperature and fertilizers. Plant and Soil 91: 115-128
• O’Neill P. 1995. Arsenic. In: Heavy Metals in Soils 2 nd ed., B.J.Alloway editions, pp.
105-121. Blackie, London
• O’Reilly S.E., Strawn D.G. and Sparks D.L., 2001. Residence time effects on arsenate
adsorption/desorption mechanisms on goethite. Soil Science Society of America Journal,
65: 67-77
• Ognalaga M., Frossard E. and Thomas F., 1994. Glucose-1-phosphate and myo-inositol
hexaphosphate adsorption mechanisms on goethite. Soil Science Society of America
Journal, 58: 332-337
• Ona-Nguema G., Morin G., Juillot F., Calas G. and Brown Jr. G.E., 2005. EXAFS
analysis of arsenite adsorption onto two-line ferrihydrite, hematite, goethite, and
lepidocrocite. Environmental Science and Technology, 39: 9147-9155
• Pigna M., Krishnamurti G.S.R. and Violante A., 2006. Kinetics of arsenate sorption
desorption from metal oxides: effect of residence time. Soil Science Society of America
Journal, 70: 2017-2027
• Prati M., A.A.2001/2002. Tesi di laurea: Adsorbimento di composti contenenti fosforo su
ossidi di ferro e titanio: effetti sulle proprietà di superficie, Università degli studi di
Torino – Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali
117

• Presta M., Celi L. e Barberis E., 2000. Competizione tra fosfato e inositol esafosfato su
goethite. Atti del XVIII Convegno Nazionale SICA, Catania, Italia, 22-24 settembre, pp.
100-108
• Raven K.P., Jain A. and Loeppert R.H., 1998. Arsenite and arsenate adsorption on
ferrihydrite: kinetics, equilibrium, and adsorption envelopes. Environmental Science and
Technology, 32: 344-349
• Sadiq M., 1997. Arsenic chemistry in soils: an overview of thermodynamic predictions
and field observations. Water, Air and Soil Pollution, 93: 117-136
• Schwertmann U., Cornell R.M., 1991. Iron oxides in the laboratory. Preparation and
Characterization. Wiley-VCH., Weinheim, Germany
• Shang C., Huang P.M. and Stewart J.W.B. 1990. Kinetics of adsorption of organic and
inorganic phosphates by short-range ordered precipitate of aluminium. Canadian Journal
of Soil Science, 70: 461-470
• Sherman D.M. and Randall S.R., 2003. Surface complexation of arsenic(V) to iron(III)
oxides: structural mechanism from ab initio molecular geometries and EXAFS
spectroscopy. Geochimica Cosmochimica Acta, 22: 4223-4230
• Smith E., Naidu R. and Alston A.M. 1998. Arsenic in the soil environment: a review.
Advances in Agronomy, 64: 149-195
• Sparks D.L., 1995. Sorption phenomena on soils. Environmental Soil Chemistry, pp. 99-
139. Academic Press, San Diego, CA, U.S.A.
• Sparks D.L., 2003. Environmental Soil Chemistry; 2 nd edition. Academic Press, San
Diego, CA, U.S.A.
• Stewart J.W.B. and Tiessen T., 1987. Dynamics of soil organic phosphorus.
Biogeochemistry, 4: 1-60
• Sun X. and Doner H.E., 1996. An investigation of arsenate and arsenite bonding
structures on goethite by FTIR. Soil Science, Vol. 161, No. 12: 865-872
• Sverjensky D.A. and Fukushi K. 2006. A predictive model (ETML) for As(III)
adsorption and surface speciation on oxides consistent with spectroscopic data.
Geochimica et Cosmochimica Acta, 70: 3778-3802
• Violante P., 2002. Chimica del suolo e della nutrizione delle piante, Edizioni agricole,
Bologna
• Violante A. and Pigna M., 2002. Competitive sorption of arsenate and phosphate on
different clay minerals and soils. Soil Science Society of America Journal, 66: 1788-
1796
118

• WHO, Environmental Health Criteria 224, 2001. Arsenic and arsenic compounds,
disponibile su http:// wholibdoc.who.int/ehc/WHO_EHC_224.pdf
• Zhang J. and Stanforth R., 2005. Slow adsorption reaction between arsenic species and
goethite (α-FeOOH): diffusion or heterogeneous surface reaction control. American
Chemical Society, 21: 2895-2901
• Zaho H. and Stanforth R., 2001. Competitive adsorption of phosphate and arsenate on
goethite. Environmental Science and Technology, 35: 4753-4757
119