1. Idrocarburi 1. 1. Alcani (o paraffine, o idrocarburi saturi) Principali ...

1. Idrocarburi
1. 1. Alcani (o paraffine, o idrocarburi saturi)
Caratteristiche strutturali Legami semplici C-C e C-H. Tutti i C sono sp 3
Formula bruta CnH2n+2 (catena aperta); CnH2n (catena chiusa)
Reazioni tipiche 1. Combustione libera (omolitica);
2. Combustione catalitica (eterolitica);
3. Alogenazione (reazione radicalica);
4. Ossidazione parziale (reazione eterolitica).
Sintesi In generale non si sintetizzano.
1. Si ottengono da carbone, petrolio e gas naturale;
2. Idrogenazioni di ossigenati e di idrocarburi insaturi.
Principali composti
metano CH4 Principale componente gas naturale, combustibile, gas di città.
etano C2H6 Componente minore del gas naturale.
propano
n-butano
C3H8
C4H10 Gas combustibili liquefatti (GPL, GNL).
isobutano (CH3)3C
Da pentano in su Principali componenti petrolio.
Benzine, diesel, gasolio, oli lubrificanti e combustibili.
n-eptano n-C7H16 Riferimento numero di ottano = 0.
isoottano (CH3)2CH-CH2-C(CH3)3 Riferimento numero di ottano = 100.
cetano n-C16H34 Riferimento numero di cetano = 100.
Da ottadecano C18H38 in su Idrocarburi solidi, cere.

PROPRIETA’ FISICHE DEGLI ALCANI
Volatilità e proprietà collegate.
nome formula Tfus
(°C)
Δ # Teb
(°C)
Stato fisico Densità
T e P ambiente (g/cm 3 Tens. vap.
) Torr
metano CH4 -182.6 -161.4 gas
etano C2H6 -172.0 + 10 -88.3 gas
propano C3H8 -187.1 - 15 -44.5 gas
n-butano C4H10 -135.0 + 52 -0.5 gas
n-pentano C5H12 -129.7 + 6 36 liquido 0.6264 517
n-esano C6H14 - 94 + 36 69 liquido 0.6594 150
n-eptano C7H16 - 91 + 3 98 liquido 0.6837 46
n-ottano C8H18 - 57 + 34 125 liquido 0.7028 14
n-nonano C9H20 - 51 + 6 151 liquido 0.7176
n-decano C10H22 - 32 + 19 175 liquido 0.730
n-pentadecano C15H32 + 10 271 liquido 0.772
n-ottadecano C18H38 + 28 308
#
differenza rispetto all’idrocarburo precedente
solido 0.77

1) caso dell’etano
CONFORMAZIONI
conformazione alternata conformazione eclissata
(o sfalsata) più stabile meno stabile
2) caso del n-butano (e etani 1,2-bisostituiti)
3) caso del polietilene
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
alternata anti alternata gauche (o sghemba)
più stabile meno stabile
C
H H H H H H
C
C
C
C
C
C
H H H H H H H H
C H2
C H2
conformazioni alternate anti-anti
(zig zag planare)

H
H
H
H
H
H
CICLOALCANI
H H
H H H
H
H
Ciclopropano Ciclobutano
planare-triangolare planare-quadrato non planare
conformazioni eclissate eclissate parzialmente alternato
Ciclopentano
conformazione a busta (2 legami C-C in conformazione alternata).
E
A
A
E A
E
E
A
A
E
A
E
H
H
H
H H
Cicloesano
conformazione a sedia conformazione a tino o barca
tutti i legami C-C sono in 4 legami C-C in conformazione alternata
conformazione alternata 2 legami C-C in conformazione eclissata
A - posizioni assiali repulsione tra gli idrogeni indicati H
B- posizioni equatoriali
H
H
H
H
H
H

1. 2. Alcheni (od olefine)
Caratteristiche strutturali Legame doppio C=C. 1 legame σ e 1 π; 2 C ibridi sp 2 .
Formula bruta CnH2n
Reazioni tipiche 1. Addizione elettrofila (catalisi acida);
2. Poliaddizione (ionica, radicalica e stereospecifica);
3. Ossidazione parziale.
Sintesi 1. Cracking termico e catalitico;
2. Eliminazioni;
3. Idrogenazione acetileni.
Principali composti
Etilene H2C=CH2 Principale intermedio in petrolchimica (C2).
Monomero.
Propilene CH3-CH=CH2 Grande intermedio della petrolchimica (C3).
1-butene H2C=CH-C2H5
cis-2-butene c-CH3-CH=CH-CH3
trans-2-butene t-CH3-CH=CH-CH3
Monomero.
Intermedi della petrolchimica (C4).
Monomero.
Isobutene (CH3)2C=CH2 Per sintesi MTBE, ETBE e TBA.
Monomero.
Isoamilene (CH3)2C=CH-CH3 Per sintesi TAME.
α-olefine lineari superiori Sintesi detergenti biodegradabili.

1.3. Dieni (di-olefine) e polieni
1.3.1. Alleni
Caratteristiche strutturali Due (o più) legami doppi C=C adiacenti
Formula bruta CnH2n-2(x-1) (x = n. dei doppi legami)
Principali composti
Allene H2C=C=CH2 Inquinante frazione C3
1,2-butadiene H2C=C=CH-CH3 Inquinante frazione C4
1.3.2. Dieni e polieni coniugati (cumuleni)
Caratteristiche strutturali Due o più legami doppi C=C coniugati
Formula bruta CnH2n-2(x-1) (x = n. dei doppi legami)
Reazioni tipiche 1. Addizione elettrofila 1,4 (o 1,2);
2. Poliaddizione 1,4;
3. Vulcanizzazione.
Sintesi 1. Pirolisi;
2. Deidrogenazioni di idrocarburi;
3. Eliminazioni;
Principali composti
1,3-butadiene H2C=CH-CH=CH2 Monomero elastomeri. Intermedio.
Isoprene o
metil-1,3-butadiene
H2C=C(CH3)-CH=CH2 Monomero elastomeri
poliisoprene 1,4 cis (gomma naturale)
Unità terpenica
β-carotene C40H56 Pigmento (carote). Provitamina A.
1.3.3. Dieni e polieni isolati (come le olefine).

1.4. Alchini (o acetilenici)
Caratteristiche strutturali Legame triplo C≡C. 1 legame σ e 2 π; 2 C ibridi sp.
Formula bruta CnH2n-2
Reazioni tipiche 1. Addizione elettrofila.
2. Comportamento debolmente acido (H terminale):
sintesi acetiluri di Li e Na (con basi forti).
Sintesi 1. Pirolisi (cracking termico).
2. Eliminazione olefine (sostituite).
Principali composti
Acetilene
(etino)
Propino CH3-C≡C-H
1-butino H-C≡C-C2H5
2-butino CH3-C≡C-CH3
H-C≡C-H Già principale intermedio della carbochimica.
Combustibile (fiamme ossidriche).
Inquinante frazione C2 del cracking.
Inquinanti delle frazioni C3 e C4 da cracking.

1.5. Idrocarburi aromatici.
Caratteristiche strutturali Uno o più anelli aromatici.
(un anello è aromatico se contiene 4n+2 elettroni π)
Reazioni tipiche 1. Sostituzioni elettrofile aromatiche.
2. Sostituzioni nucleofile aromatiche (anelli attivati).
3. Ossidazione parziale (benzilica).
Sintesi Di solito l’anello non si sintetizza.
1. Si separano dal processo di reforming.
2. Alchilazioni aromatiche (aromatici a catena laterale).
Principali composti
Benzene
(o benzolo)
Toluene
(o toluolo)
Xileni
(orto-, meta- e
para-
Etilbenzene
Stirene
Naftalene
C10H8
Antracene
C14H10
Difenile
C6H6
H3C
H3C
H5C2
H3C
H2C=CH
Solvente, molto tossico, intermedio per la
sintesi di quasi tutti gli aromatici
mononucleari.
Solvente, intermedio per i monomeri di
poliuretani e per esplosivi (tritolo).
Solventi, intermedi (acidi ftalici).
Intermedio per stirene.
Monomero (polistirene).
Insetticida, intermedio per la sintesi di quasi
tutti gli aromatici binucleari (coloranti).
Intermedio per la sintesi di aromatici
trinucleari (coloranti e antrachinone).
Insetticida

2. Alogenuri organici
Caratteristiche strutturali R-Cl (cloruri alchilici e alchenilici).
Ar-Cl (clorobenzeni).
Reazioni tipiche 1. Sostituzioni nucleofile (alifatiche e aromatiche).
2. Eliminazione di HCl a dare olefine.
3. Formazione organometallici.
Sintesi 1. Addizione di HCl alle olefine.
2. Addizione di Cl2 alle olefine.
3. Sostituzione elettrofila con HCl su alcoli.
4. Alogenazione radicalica degli alcani.
5. Alogenazione aromatica.
Principali composti
Cloruro di metile CH3Cl Intermedio.
Cloruro di metilene CH2Cl2
Solvente, intermedio.
Cloroformio CHCl3 Solvente, anestetico, intermedio.
Tetracloruro di
carbonio
CCl4
Solvente, intermedio.
Cloruro di vinile H2C=CHCl Monomero.
Clorobenzene
Intermedio e solvente.
Paradicloro
benzene
Cl
Cl
Cl
Antitarmico.

3. Composti ossigenati
3.1. Alcoli e fenoli
Caratteristiche strutturali R-OH (alcoli) Ar-OH (fenoli)
Reazioni tipiche 1. Debole acidità (più forte per i fenoli), formazione
alcossidi con Na metallico;
2. Sostituzioni nucleofile (catalisi acida);
3. Ossidazione: alcoli I ad aldeidi o acidi carbossilici;
alcoli II a chetoni.
4. Disidratazione intramolecolare (olefine);
5. Disidratazione intermolecolare (eteri simm.).
Sintesi 1. Idratazione olefine.
2. Sostituzione elettrofila da cloruri con OH - .
3. Riduzione composti carbonilici.
4. Addizione dei Grignard ad aldeidi e chetoni.
Principali composti
Metanolo CH3OH Intermedio della petrolchimica (C1 e
esteri). Solvente.
Etanolo CH3CH2OH Solvente. Intermedio. Prodotto di
fermentazione (bevande alcoliche).
n-propanolo CH3CH2CH2OH
Isopropanolo (CH3)2CHOH (IPA)
1-butanolo C3H7CH2OH
2-butanolo C2H5CH(OH)CH3 Solventi e intermedi.
Isobutanolo (CH3)2CHCH2OH
Terbutanolo (CH3)3COH (TBA)
Glicol etilenico HOCH2CH2OH Monomero poliesteri. Antifreezing.
Glicerina HOCH2-CH(OH)-CH2OH Componente gliceridi.
Fenolo
Intermedio, monomero e solvente.
β-naftolo
OH
OH
Intermedio (coloranti).

3.2 Composti carbonilici (aldeidi e chetoni)
Caratteristiche strutturali R-(C=O)-H (aldeidi) e R-(C=O)-R’ (chetoni);
C e O sp 2 ; un legame σ e un π.
Reazioni tipiche 1. Attacco nucleofilo al carbonile;
2. Debole acidità in α al C=O (anioni enolato);
3. Ossidazione delle aldeidi ad acidi carbossilici;
4. Riduzione ad alcoli.
Sintesi 1. Ossidazione degli alcoli;
2. Riduzione derivati degli acidi carbossilici (aldeidi);
3. Addizione composti di Grignard a derivati degli
acidi carbossilici (chetoni);
4. Acilazione aromatica (chetoni aromatici);
5. Condensazione di Claisen (β-chetoesteri).
Principali composti
Formaldeide H2C=O Disinfettante, conservante, monomero
per policondensati.
Acetaldeide CH3CH=O Intermedio.
Propionaldeide C2H5CH=O Intermedio.
Acetone (CH3)2C=O Solvente, intermedio.
Acroleina CH2=CHCH=O Intermedio, monomero.
Metiletilchetone C2H5COCH3 Intermedio, solvente.
Metilvinilchetone H2C=CH-COCH3
Intermedio.
Crotonaldeide H3C-CH=CH-CH=O Intermedio, monomero.
Cicloesanone (CH2)5C=O Intermedio.
Benzaldeide C6H5-CH=O Intermedio.

3.3 Eteri
Caratteristiche strutturali R-O-R (simmetrici); R-O-R’ (asimmetrici).
Reazioni tipiche 1. Sostituzioni nucleofile (con difficoltà, catalisi acida)
Sintesi 1. Sostituzioni nucleofile da alcoli (disidratazione con
catalisi acida) per i simmetrici.
2. Sostituzioni nucleofile alcossido + cloruro alchilico
(sintesi di Williamson) per gli asimmetrici.
Principali composti
Dietiletere CH3CH2OCH2CH3 Solvente, disinfettante, anestetico e
narcotico
MTBE (CH3)3C-OCH3
ETBE (CH3)3C-O-CH2CH3 Antidetonanti per benzine
TAME CH3CH2-(CH3)2C-OCH3
THF (CH2)4O Solvente
Diossano
Solvente
O
O

3.4. Epossidi od ossirani
Caratteristiche strutturali
Reazioni tipiche 1. Sostituzioni nucleofile (apertura in ambiente acido).
2. Idrolisi (sia con catalisi acida che basica).
3. Oligomerizzazione in ambiente acido.
Sintesi 1. Ossidazione diretta con O2, in presenza di Ag come
catalizzatore, delle olefine (etilene).
2. Ossidazione diretta olefine con perossidi.
3. Sostituzioni nucleofila interna (cloridrine).
Principali composti
Ossido di
etilene
Ossido di
propilene
Epicloridrina
H2C CH2
H2C C CH3
H
O
O
O
H 2C C CH 2
H
Cl
O
C C
Intermedio (detergenti, glicol etilenico)
Intermedio (detergenti, glicol
propilenico)
Monomero

4. Composti azotati
4.1. Ammine
Caratteristiche strutturali R-NH2 (ammine primarie) Ar-NH2 (aniline)
R-NH-R’ (ammine secondarie)
R3N (ammine terziarie)
Reazioni tipiche 1. Basicità (più debole per le aniline):
si producono sali di tetralchilammonio.
2. Attacco nucleofilo ai composti carbonilici (immine)
e carbossilici (ammidi).
3. Sostituzioni nucleofile su R-Cl per fare ammine
superiori e sali di ammonio quaternario.
Sintesi 1. Sostituzioni nucleofile su R-Cl con NH3.
2. Sostituzioni nucleofile su R-OH con NH3.
3. Riduzioni (idrogenazione) dei nitrili
Principali composti
Diammine
(esametilendiammina)
NH2-R-NH2
(NH2-(CH2)6-NH2)
Monomeri.
(con acido adipico: nylon 6,6).
Anilina C6H5-NH2 Coloranti.
α-amminoacidi NH2-CH(R)-COOH Monomeri delle proteine.
Ac. p-amminobenzoico NH2-C6H4-COOH Monomero (Kevlar)
Ammine “grasse” CH3(CH2)nNH2
n+1 = pari, (4-24)
Precursori dei sali di trimetilalchilammonio,
detergenti cationici.
[CH3(CH2)nN(CH3)2] + Cl -
4.2. Immine (Basi di Schiff quelle N-alchil-sostituite)
Caratteristiche strutturali R-CH=NH (aldimmine non sostituite)
R2C=NH (chetimmine non sostituite)
R-CH=NR’ (N-alchil aldimmine)
R2C=NR” (N-alchil chetimmine)
Reazioni tipiche Simili a quelle dei composti carbonilici
Sintesi Sostituzioni (via somma-eliminazione) da attacco
nucleofilo di NH3 o R-NH2 sui composti carbonilici.
4.3. Nitrili (vedi derivati degli acidi)

5. Acidi carbossilici e loro derivati
Caratteristiche strutturali R-CO-OH acidi carbossilici
R-CO-OR’ esteri
R-CO-NH2 ammidi non sostituite
R-CO-NH-R ammidi monosostituite
R-CO-NR2 ammidi bisostituite
R-CO-Cl cloruri acilici
R-CO-O-CO-R anidridi aciliche
R-C≡N nitrili
Reazioni tipiche 1. Sostituzione nucleofila acilica.
2. Dissociazione degli acidi carbossilici.
3. Formazione anione enolato e condensazione di
Claisen degli esteri.
Sintesi 1. Sostituzione nucleofila acilica.
2. Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi, per
gli acidi carbossilici.
Principali composti
Acido acetico CH3COOH Prodotto della fermentazione
acetica, solvente.
Acidi grassi
n + 2 = pari, (6-24)
CH3(CH2)nCOOH Saponi (i sali di Na e K),
cosmetica.
Trigliceridi (grassi) CH3(CH2)nCOO-CH2
|
Grassi naturali.
a) saturi: animali;
n + 2 = pari, (6-24) CH3(CH2)nCOO-CH
|
b) insaturi: vegetali (oli).
Acido adipico
CH3(CH2)nCOO-CH2
HOCO(CH2)4COOH Monomero: con
esametilendiammina (nylon 6,6).
Acido tereftalico
Monomero poliesteri e arammidi.
HOOC
COOH
Acetato d’etile CH3COOCH2CH3 Solvente.
Metilmetacrilato CH2=C(CH3)-COO-CH3 Monomero.
Dimetilformammide HCON(CH3) Solvente.
Acrilonitrile CH2=CH-C≡N Monomero.
Vinilacetato CH3COOCH=CH2 Monomero.
Aspirina Farmaco.
COOH
O CO CH3