부식손상-ìž ê³„ë¶€ì‹ Corrosion Failure- Intergranular Corrosion

부식손상-입계부식
Corrosion Failure- Intergranular Corrosion
Report No. RB-FA-C005
R&B INC.
본 자료는 한국표준과학연구원 및 강릉대 최 병학 교수님 자료를 바탕으로 만들어진 자료임

1. 부식의 개요
File name: RB-FA-C005입계부식
부식이란 주위 환경에 의해 금속 재료에 가해지는 화학적 반응 및 침식 현상과 이를 통한 재료의 질이 저하되는
것으로 규정할 수 있다. 부식은 화학반응에 의해 발생되므로 부식의 진행속도는 분위기상의 화학농도와 온도에
의존하며, 구조상의 기계적인 응력과 유속에 의한 마찰력 등의 요소가 부식에 기여한다.
부식은 금속의 자유전자에 의해 전기화학전지를 형성할 수 있는 전기화학적인 침식에 관련된 것으로, 금속이
에너지가 낮고 안정적인 산화물, 황화물 혹은 각종 염으로 화합물을 형성하려는 경향의 역 제련 야금 반응으로
볼 수 있다. 공학적인 견지에서 부식은 금속 구조물이나 부품이 산화물을 형성하여 기계적 역할을 감당할 수
없게 하는 손상 과정이며 경우에 따라서 장치물이나 구조물에 파괴를 유발시켜 중대한 경제적 손실을 초래하게
된다. 따라서 부식 손상에 대한 기초적인 원리와 손상유형 및 사례분석은 석유, 화학시설, 발전설비 및 교량 등의
각종 구조물 안전관리에 필수적인 과정이며 이를 통하여 부식 손상의 제어와 방지에 효과적인 대책을 수립하는
것이 필요하다.
(1) 부식의 원리 (금속의 전기 화학적 부식)
일반적으로 부식은 수소에 대해 양극적인 금속에서 발생한다. 즉 수소이온 용액과 혼합된 금속에 있어서 금속이
전자를 잃고 양이온이 되며 (산화반응), 수소이온은 금속의 전자를 받아서 수소분자를 이루는 (환원반응)이
금속의 전기 화학적 부식을 이루는 기본적인 반응의 원리이다.
M -> M2+ + 2e- (산화반응)
2H+ + 2e- -> H 2 (환원반응)
석유. 화학의 장치물이나 기타 구조물에 주로 사용되는 철강은 위와 같은 이유로 해서 수소이온의 분위기나 용액
중 철 이온으로 형성되며 이것이 수용액중의 산소와 반응하여 Fe(OH) 2 의 철수산화물이나 Fe 3 O 4 및 Fe 2 O 3 의
철산화물인 부식 생성물의 녹을 형성하는 것이다. 이러한 철의 부식 생성물은 모상과 결합력이 전혀 없어
구조물의 두께 감소와 동일한 효과로 작용하기 때문에 부식이 진전될 경우 적용하중을 지탱할 수 없게 되며
급작스런 파괴에 이르는 위험성을 내포하고 있다. 또한 부식 적층물 주위에 만들어지는 극심한 부식 분위기와
유속과 관련된 마찰력 등의 응력장은 부식 손상을 더욱 가속화시켜 구조물이나 부품의 사용수명을 단축시키는
영향을 미치게 되므로, 부식에 의한 직접적인 두께 감소효과뿐만 아니라 금속 표면에 생성되는 비정상적인 부식
적층물의 형성에도 주의하여야 한다.
철강 소재로 만들어진 구조물이나 각종 부품에 있어서 일반적인 사용조건에서 부식 분위기로 작용되는 것은
주로 수용액상 수십 ppm 내재하는 염화이온이나 해수 분위기상의 염화이온이 큰 영향을 미친다. 아무리 적은
량의 염화이온 농도라 할지라도 이것이 구조설계상의 흠 (Crevice)에 밀집될 가능성이 크며, 이로 인하여 균열
부식 (Crevice corrosion) 및 응력부식균열 (SCC, Stress corrosion cracking)의 부식 손상을 일으킬 수 있고,
분위기상의 Sulfur 이온도 수소 부식이나, SCC 와 관련하여 치명적인 부식 손상을 일으킬 수 있으므로 주의해야
한다.
이외에도 철강의 부식과 관련되어 분위기상의 수산화이온 (OH - )도 중요한 부식손상을 일으킨다. 수산화 이온의
표준전극전위는 수소이온보다 높아서 철의 이온화 경향이 수산화이온 용액에서 더 커지게 되고 결국 철의
부식경향이 커진다. 이것은 수용액의 끓는 현상 (Boiling)과 관련된 Caustic corrosion 손상이 된다.
(2) 부식의 종류
부식의 유형은 부식된 금속의 양상에 따라 다음과 같이 분류할 수 있으며, 이에 대한 손상원리와 사례를 다음에
언급하였다.
1) 응력 부식 (Stress corrosion cracking, SCC)
2) 소공 부식 (Pitting corrosion)
3) 입계 부식 (Intergranular corrosion)
4) 균열 부식 (Crevice corrosion)
5) 마식 (Erosion)
6) 갈바닉 부식 (Galvanic corrosion)
7) 염기성 부식 (Caustic corrosion)
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2. 부식손상의 사례
부식 손상은 전체 손상 사례 중 50% 이상을 차지할 정도로 가장 빈번하게 발생하였다. 또한 조사된 부식손상
사례 중에서는 응력-부식 균열 (15 건), 소공 부식 (10 건), 마식 (5 건), 입계 취화 (5 건), Dew point corrosion (2 건)
기타 (2 건) 의 순서로 손상의 빈번성이 나타났다. 본 자료는 입계부식에 대한 일반적인 사항과 사례를 정리한
자료이다.
(4) 입계부식 (Intergranular corrosion)
입계부식은 합금의 결정립계에 집중적으로 발생하는 국부적인 부식현상으로써, Austenite 계 Stainless 강에서
입계탄화물 석출에 따른 입계예민화(Grain boundary sensitization)와 탄소강 및 합금강 수소분위기에서 발생하는
수소취성(Hydrogen attack)이 있다.
입계예민화 (Grain boundary sensitization)
그림 1 은 Stainless 강의 비 손상미세조직과 입계 예민화 미세조직을 보여주는 것이다. 18Cr-8Ni 의 Stainless 강에
있어서 500~800℃ 범위에서 가열되는 경우 그림 1(a)의 비 손상 미세조직에 비하여 그림 1(b), (c), (d)에서와 같이
결정립 계면에 크롬 탄화물(Cr 23 C 6 )이 석출되고 그 주위로는 크롬의 고갈지역(Cr-depleted zone)이 형성된다.
이러한 크롬 고갈지역에서 금속의 부식 저항성이 떨어지고 부식 분위기에 노출되었을 때 양극 반응에 의해 입계
주위가 심하게 부식되는 현상을 입계 예민화라고 한다.
그림 1(e)는 이와 같이 Stainless 강에서 발생되는 입계 예민화 기구를 도식적으로 표현한 것이다.
그림 1. Stainless 강의 비 손상 표준 미세조직과 입계 예민화 미세조직
그림 1(e) 입계 예민화 기구 도식도
결국 입계 부식은 입계 주위에 크롬 고갈 지역 형성을 억제함으로써 방지할 수 있는데, 이는 입계 탄화물 석출을
억제시킴으로써 그 효과를 볼 수 있다. 304 Stainless 강의 0.06-0.08 wt. % C 함량보다 낮은 0.03 wt. % C 이하의
저탄소 합금강을 제조하여 입계 탄화물 생성을 억제하거나, 탄소와 결합하여 안정적인 1차 탄화물을 형성시키는
합금원소를 첨가시켜 고용탄소를 우선적으로 입내 탄화물로 형성시킬 때 입계 예민화에 따른 부식 손상을 막을
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수 있다. 탄소 함량을 낮춘 304L 과 탄화물 생성원소로써 Ti 혹은 Nb 를 첨가시킨 321 과 347 Stainless 강들이
입계 부식이 우려되는 구조물이나 부품에 사용되는 소재이다.
용접이나 응력제거 열처리 시에도 절대적으로 입계 탄화물 형성 온도인 500-800℃ 범위의 가열을 금지해야 하며,
가열 후 고온에서 이 온도 영역을 급히 통과할 수 있는 급냉 처리를 실시해야 한다. 또한 사용 온도가
입계예민화를 발생시킬 수 있는 온도 범위라면 반드시 저탄소 함유 Stainless 강 혹은 기타 합금으로 대체해야 할
것이다.
일반 Stainless 강 외에도 크롬과 니켈을 다량 함유한 Alloy 800 합금에 있어서도 사용 온도구간이 500~800℃의
크롬 탄화물 석출 영역일 경우 입계의 크롬 탄화물 석출과 입계 크롬 고갈지역의 형성에 의하여 입계예민화
취성이 발생한다. Alloy 800 의 입계 예민화에 의한 입계취성은 개질 공정의 Manifold 로써 900℃ 이하에서 장시간
사용됨에 따라 발생한 것으로 판단된다.
Venturi 용접부의 균열손상
STS 304 Stainless 강으로 제조된 Venturi 가 100ppm S 를 포함하는 나프타 분위기에서 585℃, 3kgf/cm 2 조건으로
사용되다가 그림 2 와 같이 용접부 위치에서 균열이 발생하였으며, 이를 회수하여 손상원인을 조사하였다.
Venturi 용접부 주위의 균열은 그림 3 과 같이 열영향부에 발생하였는데 그림 4 와 같이 철저하게 결정립 내로
발전된 입계 취화 형태를 보였다. 입계 균열에 형성된 생성물을 그림 6 에서 SEM/EDS 로 분석하면 Cr 함량이
높아 이것이 크롬 탄화물인 것이 확인되며 이곳에 S 함량이 4 wt. %에 이르러 이 분위기가 균열 손상에
적용되었음을 알 수 있다.
이상과 같은 분석결과로부터 Venturi 용접 열영향부의 입계균열은 304 Stainless 강의 입계 예민화에 의한 것으로
판정된다. 즉 용접 시 가열과 냉각과정 중에 용접 주위부에 가해진 열로 이곳에 크롬탄화물 형성온도인
500~900℃ 온도조건이 유지되어 크롬탄화물이 입계에 석출된다. 입계에 크롬탄화물이 석출되면 이 지역에
크롬이 고갈되고 내부식성의 저하를 초래한다. 또한 사용 분위기에 존재하는 S는 부식 분위기를 조성하여
내부식성의 약화된 결정립계에 부식손상을 가하게 되는 것이다. 입계 부식손상은 파단면 상에서 그림 6 과 같은
전형적인 입계취화의 파단면을 만들어 낸다.
이러한 Stainless 강 Venturi 용접부의 균열을 방지하려면 소극적인 대책으로 용접 시 가열과 냉각을 급속히 하여
크롬탄화물 석출온도 구간을 회피하는 것이 있으며, 보다 적극적인 방법으로 합금내 탄소량이 적은 304L, 316L
이나, TiC 및 NbC 의 안정화된 탄화물을 형성하는 321 및 347 Stainless 강으로 대체하는 것을 고려할 수 있다.
그리고 304 를 사용하여 설치된 용접부는 정기적인 Replica 검사를 시행하여 입계 예민화 여부를 조사하여야
한다.
그림 2. STS 304 Venturi 용접부 파손
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그림 3. STS 304 Venturi 용접부 입계 균열
그림 4. STS 304 Venturi 용접 열영향부 입계 균열
그림 5. 입계 예민화 균열과 입계 탄화물
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그림 6. 입계취화 파단면
Replica 법에 의한 입계 예민화 검사
다음은 Austenite 계 Stainless 강에서 발생될 수 있는 입계예민화의 입계균열을 표면복제법(Replica)으로 관찰한
것이다. 그림 7 은 304 Stainless 강으로 제조된 Reactor vessel 에서 발생한 입계예민화 균열을 보여주는 것이다.
그림에서 특히 하부 경판에 극심한 입계 취화 균열이 형성된 것이 확인된다.
그림 8 은 316L Stainless 강으로 만들어진 Bottom head knuckle 부위에 형성된 입계예민화 균열을 보여주는
것이다. 입계 균열 지역에는 이것을 유발시키는 크롬 탄화물이 관찰된다. 이 손상 사례는 합금에 탄소량을
316 의 0.08%에서 316L 의 0.03% 미만으로 감소시킨 316L 에서도 입계 예민화가 발생할 수 있다는 것을 보이는
것이다. 316 과 316L 의 크롬 탄화물 석출 거동을 나타내는 온도-시간 도표를 그림 9 에서 검토하면 실제
석출기간에 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다.
그림 7. STS 304 Reactor vessel 의 입계예민화 균열, Replica
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그림 8. 입계 예민화 균열과 입계 탄화물
그림 9. STS 316 과 316L 의 탄화물 석출 온도구간과 시간
칼날취성 (Knife attack), 배기가스 Pipe (Exhaust gas pipe)
다음은 배기 가스 Pipe 의 입계 예민화 균열을 보여주는 것이다. Stainless 강의 입계 예민화는 일반적으로 Nb
또는 Ti 의 첨가를 통해 고용 탄소를 안정한 NbC 혹은 TiC 의 탄화물로 고정함으로써 억제할 수 있는 것으로
알려져 있는데, 이것은 Nb 및 Ti 의 첨가에도 불구하고 발생하게 된 용접시의 입계 예민화 취화현상을 보여주는
것이다.
균열은 그림 10 과 같이 용접부에서 약간 떨어진 곳에서 입계 취화 손상형태로 발생된다. 이러한 균열 형태는 Ti,
Nb 의 탄화물 형성 원소가 첨가된 321, 347 에 있어서도 용접 후 발생되는데, 이것은 용접 시 급냉에 의해
용접부 주위에 TiC 혹은 NbC 로 형성된 탄화물이 고용되었다가 고온에서 사용할 때 고용탄소가 입계 탄화물로
형성되고 이에 따라 입계 예민화와 입계 취화가 유발하기 때문이다. 따라서 탄화물 형성 원소가 첨가된 321,
347 의 Stainless 강종에서도 용접 후에 발생할 수 있는 입계 취화를 주의하여야 한다. 이러한 취성 형태를 그
형상에 따라 칼날 취성(Knife-line attract)으로 부르기도 한다.
그림 10 에서 볼 수 있듯이 칼날 취성이 발생한 부분은 용접 비드로부터 얼마만큼 떨어진 지역인데 바로 이곳이
용접 시 NbC 혹은 TiC 탄화물의 재고용 지역으로써 Nb 와 Ti 가 입계 예민화 억제 역할을 담당하지 못하는
지역이기도 하다. 따라서 이 부분에서는 304 Stainless 강에서와 같이 크롬 탄화물이 석출하고 크롬 고갈 지역
형성에 따른 입계 예민화 및 입계 취성이 유발하는 것이다.
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그림 10. 배기 가스 Pipe 의 입계 예민화 균열, 칼날취성
수소취성 (Hydrogen attack)
입계 부식의 형태는 입계 예민화 외에 수소 분위기 하에서 비교적 저온 사용 시에 발생할 수 있는 수소 취성
(Hydrogen Attract)을 대표적으로 들 수 있다. 수소에 의한 입계 손상은 수소가 저온에서도 빠른 속도로 입계를
통해 확산되고 입계 결합력을 약화시키는 것에 의해 발생하는 것이다.
다음은 암모니아 합성공정에 사용되는 열교환기 용접부 주위의 수소취성 현상을 대표적으로 보여주는 것이다.
사용된 소재는 저합금강 (12 Cr Mo 195)으로써 600 기압의 수소가스가 400℃ 미만의 온도에서 사용되는 분위기
조건을 갖는다. Martensite 로 구성된 미세조직에서 균열은 그림 11 에서와 같이 전입자 경계 (Prior austenite grain
boundary)를 통하여 생성 전파하는데, 입계 취화 균열은 용접부에 한정된 것이 아니라 모재 깊이까지 전입자
경계를 통하여 전파하는 양상을 보인다.
그림 11. 열교환기 용접부 주위 수소취성 입계 균열
이러한 입계 취화가 발생하는 원인은 용접과 냉각과정에서 조직 내부에 형성된 불안정한 탄화물이나 과포화
탄소가 외부의 고압 수소 분위기 하에서 금속내의 수소 침투를 유리하게 하기 때문이다. 수소는 입내에 비해
불안정한 입계를 통하여 빠른 속도로 침투하여 탄소와 메탄을 형성하려는 아래의 메탄 반응이 발생한다.
C + 2 H 2 -> CH 4
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그림 12. 메탄반응 기구
수소는 메탄 반응을 일으키려는 구동력에 의하여 금속 내부의 불안정 탄화물이나 과포화 탄소와 반응을
일으키려고 표면으로부터 깊숙한 내면까지 쉽게 침투하여 입계 결합력을 약화시키고 입계 손상을 유발시키는
것이다. 수소에 비해 원자 크기가 큰 탄소는 수소에 비하여 확산 속도가 늦고 외부로부터의 수소 침투가 보다
적극적으로 발생한다.
수소 취성의 입계 손상은 템퍼링이나 어닐링의 열처리를 실시함으로써 불안정한 탄화물을 안정한 상으로 변화할
때 탄소와의 수소 반응이 억제되고 수소 취성의 방지 효과가 있다. 또한 수소 분위기에서 철강 내부에 잔존하는
수소를 200℃ 온도 범위에서 Baking 할 경우 상당량의 수소를 철강 내부에서 외부로 역 확산을 유도할 수 있고
이를 통하여 수소 취성의 방지 효과를 나타낼 수 있다.
수소에 의한 입계 취성은 수소확산의 특성상 주로 입계 균열과 연결되며 표면 부식이나 변형과 같은 외견상의
큰 변화 없이 구조물 깊은 두께까지 쉽게 손상을 미칠 수 있는 극히 위험한 손상의 유형이므로, 수소 분위기와
같은 수소취성이 우려되는 구조물이나 부품에는 반드시 이에 대한 주의가 필요하다.
다음은 Metal Handbook Volume 11 에 언급된 Hydrogen damage failures 에 대한 것이다. 여기에서는 입계 취성을
유발할 수 있는 수소 취성에 대하여 여러 가지 유형과 개념을 언급하였다.
By-Pass Line pipe 손상
By-Pass Line Pipe 는 KS D3573 STPA23 종으로 제조되고 수소가스 분위기에서 490℃, 58kgf/cm 2 조건으로
사용된다. 다음에 제시된 Line Pipe 는 수소취성을 잘 나타내는 손상사례로 여기에서는 비교적 상세하게 이를
설명하였다. 손상을 겪은 Pipe 의 내면은 그림 13 (a)와 같으며 그림의 균열은 Pipe 외면까지 연결되어 가스
Leak 를 초래하였다. 손상부의 단면에서는 그림 13 (b)와 같이 계단 형상(Stepwise)의 균열들이 관찰된다.
또한 Pipe 다른 내면에는 그림 14 와 같은 표면 Blister 현상이 관찰되며 이러한 Blister 는 그림 15 와 같이 Pipe
단면에도 형성되어 있다. Pipe 단면의 Blister 형상은 그림 15 와 같이 계단식 균열 양상을 보여 이 균열이
수소취성에 의해 발생하였음을 나타낸다.
수소취성으로 발생된 변형조직과 균열은(Fissure) 그림 16 에 잘 나타나 있다. 그림에서 Pipe 의 미세조직은
Pearlite 와 Ferrite 로 구성되어 있는데, 큰 균열 인접부위에는 Pearlite 의 Cementite 탄소가 탈탄된 Decarburized
zone 의 형성이 관찰된다. 이 지역은 수소취성 균열이 만들어지는 과정 중에 수소와 탄소의 메탄 반응으로
탄소가 소모되는 지역으로 추정된다. 이외에도 Fissure 로 구분된 미소 균열들이 입계를 따라 형성된 것이 잘
관찰된다.
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Pipe 균열 첨단부를 SEM 으로 관찰하면 그림 17 에서 결정립계에 미소한 공공(Void) 형성이 확인된다. 또한
그림에서 이러한 Void 가 연결되어 Fissure 로 형성되는 양상이 관찰된다. 수소취성에 의해 발생한 입계취화는
균열 파단면에서 그림 18 과 같이 전형적인 입계를 따라 벽개 형태의 취성파단 양상으로 발전하는 것이 확인된다.
Line pipe 에 수소취성이 발생한 원인은 의외로 재질의 화학조성 분석으로부터 밝혀졌다. Pipe 에 사용된 STPA
23 종 강은 0.15% 탄소에 특별히 Cr 과 Mo 가 1~1.5wt. %, 0.45~0.65wt. % 포함된 Cr-Mo 강에 해당된다. Cr 과
Mo 가 첨가된 것은 고온에서 탄소의 확산속도를 제어하여 수소취성을 억제시키려는 목적에 있다. 그런데 Pipe 에
사용된 강에서 분석된 Cr 과 Mo 의 양은 단비 0.03wt. %와 0.014wt. %로 규정 함량에 크게 미달하였다. 이러한
Cr 과 Mo 의 함량 부족이 수소확산에 의한 수소취성을 유발한 근본적인 원인으로 판명된다.
(a)
(b)
그림 13. By-Pass line pipe 내면 수소취성 균열, 계단 형상
그림 14. Pipe 내면 수소취성에 의한 Blister
그림 15. Pipe 단면 수소취성에 의한 Blister
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그림 16. 수소취성 변형조직과 균열, Decarburized zone and Fissure
그림 17. Pipe 균열 첨단 부 SEM 관찰, Void, Fissure and Decarburized zone
그림 18. 수소취성 균열 파단면, 입계 벽개 파단면
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