Ｋｅｎｉｃｓ静态混合器强化液固相的光催化过程 - 南京工业大学学报（自然 ...

第 34 卷 第 4 期
2012 年 7 月
南 京 工 业 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )
JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY(NaturalScienceEdition)
Vol.34No.4
July2012
doi:10.3969/j.isn.1671-7627.2012.04.009
Kenics 静 态 混 合 器 强 化 液 固 相 的 光 催 化 过 程
熊 悝 , 李 东 , 石 康 中 , 杨 祝 红 , 陆 小 华
( 南 京 工 业 大 学 材 料 化 学 工 程 国 家 重 点 实 验 室 , 江 苏 南 京 210009)
摘 要 : 为 了 提 高 液 固 相 光 催 化 反 应 的 效 率 , 以 Kenics 静 态 混 合 器 强 化 光 催 化 反 应 , 考 察 催 化 剂 浓 度 、 循 环 速 率 、
苯 酚 初 始 质 量 浓 度 和 通 气 条 件 对 苯 酚 降 解 的 影 响 , 并 以 对 苯 二 甲 酸 为 探 针 实 验 探 究 静 态 混 合 器 的 强 化 机 制 。 结 果
表 明 :Kenics 静 态 混 合 器 能 够 有 效 地 强 化 液 固 相 光 催 化 反 应 , 反 应 速 率 提 高 幅 度 为 10% ~150%, 强 化 机 制 可 能 是
促 进 了 体 系 中 HO· 的 产 生 , 使 反 应 变 为 以 均 相 反 应 为 主 , 从 而 消 除 了 传 质 限 制 的 影 响 。
关 键 词 : 光 催 化 ; 强 化 ; 静 态 混 合 器 ; 苯 酚
中 图 分 类 号 :O034 文 献 标 志 码 :A 文 章 编 号 :1671-7627(2012)04-0043-07
LiquidsolidphotocatalyticprocesintensifiedbyKenicsstaticmixer
XIONGKui,LIDong,SHIKangzhong,YANGZhuhong,LUXiaohua
(StateKeyLaboratoryofMaterialsOrientedChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)
Abstract:Toenhancetheliquidsolidphotocatalysis,theKenicsstaticmixerwasusedtointensifythe
photocatalyticproces.Thedegradationofphenolindiferentcatalystconcentrations,circulationrates,
phenolinitialconcentrations,andbubblinggaseswereinvestigatedintheintensifiedreactor.Results
showedthatphenolphotodegradationwasefectivelyintensified,andwiththeKenicsstaticmixer,there
actionrateswereimprovedby10%150%.Theprobableintensifyingmechanismofthestaticmixerisen
hancingtheformationofhydroxylradicalandmakingthephotocatalyticprocesfreeofmastransferlimi
tationbyshiftingheterogeneousreactiontothehomogeneousone.
Keywords:photocatalysis;intensification;staticmixer;phenol
光 催 化 作 为 一 种 新 兴 的 技 术 , 具 有 适 应 性 强 、 既
能 用 于 氧 化 反 应 又 能 用 于 还 原 反 应 的 特 点 , 在 环 境
保 护 和 新 能 源 开 发 领 域 有 着 极 大 的 应 用 前 景 , 因 而
赢 得 了 科 学 界 和 工 程 界 广 泛 的 研 究 兴 趣 [1-2] 。 但 目
前 光 催 化 的 工 业 应 用 实 例 有 限 , 原 因 在 于 光 催 化 尤
其 是 液 固 相 光 催 化 的 效 率 较 低 , 使 其 实 用 化 发 展 受
到 极 大 的 限 制 。
液 固 相 光 催 化 , 相 对 于 传 统 催 化 , 是 一 个 有 着 光
子 参 与 的 “ 四 相 六 界 面 ” 特 殊 复 杂 体 系 , 其 中 的 物 质
传 递 过 程 非 常 复 杂 [3] 。 液 固 相 光 催 化 反 应 速 率 是
由 许 多 因 素 所 决 定 的 函 数 , 传 质 性 质 是 其 中 的 一 个
[4-5]
重 要 参 数 。Balari 等 分 别 用 模 拟 和 实 验 的 方 法
证 实 了 传 质 限 制 在 光 催 化 过 程 中 的 重 要 作 用 。 传 质
限 制 的 存 在 , 是 液 固 相 光 催 化 效 率 较 低 的 重 要 原 因 。
基 于 物 质 和 能 源 利 用 效 率 最 优 化 的 考 虑 , 对 光
催 化 过 程 的 强 化 势 在 必 行 。 目 前 , 光 催 化 的 强 化 方
收 稿 日 期 :2011-06-02
基 金 项 目 : 国 家 高 技 术 研 究 发 展 计 划 (863 计 划 ) 资 助 项 目 (2006AA03Z455); 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (20976080); 江 苏 省 高 技 术 研 究 计 划
资 助 项 目 (BG2007051); 江 苏 省 产 学 研 联 合 创 新 资 金 资 助 项 目 (BY2009107)
作 者 简 介 : 熊 悝 (1986—), 男 , 湖 北 天 门 人 , 硕 士 , 主 要 研 究 方 向 为 液 固 相 光 催 化 反 应 ; 杨 祝 红 ( 联 系 人 ), 副 教 授 ,Email:zhhyang@ njut.
edu.cn.

4 南 京 工 业 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 第 34 卷
法 主 要 有 改 变 过 程 机 制 的 方 法 , 如 超 声 、 臭 氧 , 以 及
不 改 变 反 应 机 制 而 提 高 整 体 效 率 的 方 法 , 如 与 生 物
降 解 、 膜 分 离 等 技 术 耦 合 [6] 。 静 态 混 合 器 作 为 一 种
在 传 统 化 工 中 常 用 的 强 化 设 备 , 其 作 用 机 制 是 依 靠
组 装 在 管 内 的 混 合 单 元 使 流 体 在 混 合 器 内 流 动 时 ,
受 混 合 单 元 的 约 束 , 发 生 分 流 、 合 流 、 旋 转 等 运 动 , 促
进 流 体 的 混 合 , 提 高 传 质 的 效 率 。 静 态 混 合 器 具 有
分 散 效 果 好 、 能 耗 低 、 放 大 容 易 和 易 于 实 现 连 续 混 合
工 艺 等 特 点 。
尽 管 静 态 混 合 器 具 有 众 多 的 优 点 , 且 在 传 统 化
工 领 域 获 得 了 较 好 的 应 用 [7] , 但 用 于 光 催 化 反 应 的
强 化 还 未 见 报 道 。 本 文 将 Kenics 静 态 混 合 器 用 于
液 固 相 光 催 化 反 应 的 强 化 , 对 不 同 条 件 下 Kenics 静
态 混 合 器 的 强 化 效 果 进 行 系 统 的 研 究 。
1 实 验
1.1 反 应 装 置
实 验 装 置 示 意 图 如 图 1(a) 所 示 , 由 光 催 化 反 应
器 、 缓 冲 罐 、 水 泵 、 气 泵 和 连 接 管 组 成 。 反 应 器 组 成
由 图 1(b) 所 示 。 紫 外 灯 管 (40W, 最 大 发 射 波 长 为
254nm) 周 围 围 绕 5 根 石 英 管 ( 内 径 为 9mm, 长 度 为
30cm), 每 根 石 英 管 穿 过 2 个 钢 板 且 由 硅 胶 管 相 连 。
灯 管 与 每 根 石 英 管 的 距 离 保 持 相 同 。4 个 Kenics 静
态 混 合 器 单 元 , 每 个 单 元 由 2 个 单 位 组 成 , 分 别 固 定
在 4 根 石 英 管 中 心 。Kenics 静 态 混 合 器 型 号 为 SK
5/10( 启 东 昆 仑 机 电 制 造 有 限 公 司 ), 离 心 泵 为 38
01 型 微 型 水 泵 ( 东 莞 市 众 隆 电 机 电 器 )。
图 1 反 应 装 置 和 催 化 反 应 器
Fig.1 Schematicdiagram ofexperimentalsetupandphotoreactor
1.2 主 要 试 剂 及 仪 器
TiO 2 ,P25, 德 国 Degusa 公 司 ,m( 锐 钛 矿 )/
m( 金 红 石 )=4; 苯 酚 、 对 苯 二 甲 酸 (TA)、 铁 氰 化 钾 ,
国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 , 分 析 纯 (AR); 酸 性 橙
7(AO7), 华 东 师 范 化 学 试 剂 厂 , 化 学 纯 (CR); 重 铬
酸 钾 , 天 津 化 学 试 剂 研 究 所 ,AR;4 氨 基 安 替 比 林 ,
百 灵 威 化 学 试 剂 公 司 ,98%; 二 苯 基 碳 酰 二 肼 , 天 津
化 学 试 剂 研 究 所 ,CR。
UNICOUV 2802S 型 紫 外 可 见 分 光 光 度 计 , 美
国 尤 尼 柯 公 司 ;VARIANCaryEclipse 荧 光 光 度 计 ,
美 国 VARIAN 公 司 。
1.3 实 验 方 法
1) 苯 酚 体 系 。 取 一 定 量 的 苯 酚 贮 备 液 , 配 成 所
需 浓 度 的 反 应 液 400mL, 由 缓 冲 罐 倒 入 循 环 反 应 体
系 , 催 化 剂 P25TiO 2 经 超 声 分 散 5min 后 加 入 。 通
N 2 、 空 气 、O 2 或 O 3 ( 通 气 速 率 为 08L/min)20min
至 吸 附 平 衡 , 开 灯 反 应 , 间 隔 5min 取 样 , 一 次 取 样
10mL, 总 反 应 时 间 为 20min。 所 取 试 样 用 022μm
微 孔 滤 膜 过 滤 除 去 催 化 剂 后 , 以 4 氨 基 安 替 比 林 和
铁 氰 化 钾 显 色 10min, 于 510nm 波 长 处 , 用 5cm 比
色 皿 , 以 去 离 子 水 做 参 比 , 在 紫 外 可 见 分 光 光 度 计 上
测 量 吸 光 度 。 与 苯 酚 浓 度 标 准 曲 线 对 照 , 求 出 试 样
中 苯 酚 浓 度 , 并 计 算 反 应 速 率 。
2) 酸 性 橙 7(AO7) 体 系 。 实 验 方 法 与 苯 酚 相
同 , 催 化 剂 质 量 浓 度 为 04g/L, 通 O 2 。 所 取 AO7 试
样 于 486nm 处 , 用 1cm 比 色 皿 , 以 去 离 子 水 做 参
比 , 在 紫 外 可 见 分 光 光 度 计 上 测 量 吸 光 度 。 与 AO7
标 准 曲 线 对 照 , 求 出 试 样 浓 度 , 并 计 算 反 应 速 率 。
3)Cr(VI)( 重 铬 酸 钾 ) 体 系 。 实 验 方 法 与 苯 酚 相
同 , 催 化 剂 质 量 浓 度 为 04g/L, 通 N 2 。 所 取 Cr(VI)
试 样 以 二 苯 碳 酰 二 肼 丙 酮 溶 液 显 色 10min, 于 540nm
波 长 处 , 用 3cm 比 色 皿 , 以 去 离 子 水 为 参 比 , 在 紫 外
可 见 分 光 光 度 计 上 测 量 吸 光 度 。 与 Cr(VI) 标 准 曲 线
对 照 , 求 出 试 样 浓 度 , 并 计 算 反 应 速 率 。

第 4 期 熊 悝 等 :Kenics 静 态 混 合 器 强 化 液 固 相 的 光 催 化 过 程
45
2 结 果 与 讨 论
2.1 Kenics 静 态 混 合 器 对 苯 酚 降 解 的 强 化
为 了 考 察 Kenics 静 态 混 合 器 对 光 催 化 反 应 的
强 化 作 用 , 以 苯 酚 作 为 模 型 反 应 物 , 在 不 同 的 催 化 剂
质 量 浓 度 (ρ p )、 循 环 速 率 (r c )、 苯 酚 初 始 质 量 浓 度
(ρ 0 ) 和 通 气 条 件 下 对 Kenics 静 态 混 合 器 强 化 光 催
化 反 应 进 行 研 究 。
2.1.1 催 化 剂 质 量 浓 度 对 Kenics 静 态 混 合 器 强 化
的 影 响
在 循 环 速 率 为 08L/min 时 , 考 察 不 同 催 化 剂
质 量 浓 度 下 Kenics 静 态 混 合 器 强 化 光 催 化 反 应 的
效 果 , 如 图 2 所 示 。 从 图 2 可 以 看 出 : 在 不 同 质 量 浓
度 催 化 剂 下 , 静 态 混 合 器 的 加 入 , 都 能 明 显 地 提 高 苯
酚 的 反 应 速 率 (R)。 随 着 催 化 剂 质 量 浓 度 的 增 加 ,
苯 酚 的 反 应 速 率 逐 渐 提 高 。 这 是 因 为 随 催 化 剂 浓 度
的 提 高 , 其 提 供 的 反 应 活 性 位 增 加 , 在 苯 酚 初 始 浓 度
较 高 (8mg/L) 时 , 体 系 中 可 以 进 行 反 应 的 苯 酚 量 增
加 , 因 而 反 应 速 率 提 高 , 这 与 文 献 [8] 报 道 的 结 果 一
致 。 但 随 着 催 化 剂 质 量 浓 度 的 提 高 , 静 态 混 合 器 对
反 应 速 率 提 高 的 幅 度 是 逐 渐 减 小 的 。 催 化 剂 质 量 浓
度 从 005 到 04g/L, 反 应 速 率 的 提 高 幅 度 分 别 为
90%、73%、64% 和 57%。
当 循 环 速 率 为 22L/min 时 , 研 究 不 同 质 量 浓
度 催 化 剂 对 Kenics 静 态 混 合 器 强 化 光 催 化 的 效 果
( 图 2)。 从 图 2 可 以 看 出 : 不 同 质 量 浓 度 催 化 剂 下 ,
静 态 混 合 器 的 加 入 , 也 都 能 明 显 地 提 高 苯 酚 的 反 应
速 率 。 且 随 催 化 剂 质 量 浓 度 的 增 加 , 苯 酚 的 反 应 速
率 也 逐 渐 增 加 , 较 循 环 速 率 为 08L/min 时 的 苯 酚
反 应 速 率 高 。 所 不 同 的 是 , 当 循 环 速 率 为 22L/min
时 , 加 入 静 态 混 合 器 后 苯 酚 的 反 应 速 率 随 催 化 剂 质
量 浓 度 增 加 而 提 高 的 幅 度 都 约 为 15%, 提 高 幅 度 都
很 低 。 这 表 明 循 环 速 率 的 提 高 可 以 影 响 静 态 混 合 器
的 强 化 程 度 。
2.1.2 循 环 速 率 对 Kenics 静 态 混 合 器 强 化 的 影 响
在 苯 酚 初 始 质 量 浓 度 为 1mg/L 时 , 考 察 不 同 循
环 速 率 下 Kenics 静 态 混 合 器 对 光 催 化 反 应 的 强 化
效 果 , 结 果 如 图 3 所 示 。 由 图 3 可 知 : 在 不 同 的 循 环
速 率 下 ,Kenics 静 态 混 合 器 均 能 明 显 地 提 高 苯 酚 的
反 应 速 率 , 提 高 幅 度 分 别 为 49%、9% 和 9%。 不 加
静 态 混 合 器 时 , 随 着 循 环 速 率 的 增 加 , 苯 酚 反 应 速 率
逐 渐 提 高 , 说 明 体 系 中 存 在 着 传 质 限 制 。 而 在 加 入
静 态 混 合 器 之 后 , 光 催 化 反 应 速 率 就 基 本 不 受 循 环
ρ 0 =8mg/L, 通 O 2 08L/min
图 2 催 化 剂 质 量 浓 度 对 Kenics 静 态 混 合 器 强 化 的 影 响
Fig.2 EfectsofcatalystconcentrationsonKenicsstatic
mixerintensification
速 率 的 影 响 , 稳 定 在 一 个 定 值 , 这 表 明 此 时 体 系 不 受
传 质 限 制 的 影 响 。Kenics 静 态 混 合 器 的 作 用 体 现 在
降 低 或 消 除 了 体 系 的 传 质 限 制 。
ρ p =04g/L, 通 O 2 08L/min
图 3 循 环 速 率 对 Kenics 静 态 混 合 器 强 化 的 影 响
Fig.3 EfectsofcirculationratesonKenicsstatic
mixerintensification
而 当 苯 酚 初 始 质 量 浓 度 为 8mg/L( 图 3) 时 , 在
不 同 的 循 环 速 率 下 ,Kenics 静 态 混 合 器 均 能 明 显 提

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南 京 工 业 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 第 34 卷
高 苯 酚 的 反 应 速 率 , 且 相 对 苯 酚 初 始 浓 度 为 1mg/L
时 , 提 高 幅 度 增 加 分 别 为 57%、20% 和 16%, 这 表 明
苯 酚 初 始 质 量 浓 度 增 加 , 会 加 大 体 系 中 的 传 质 限 制 。
同 样 地 , 不 加 静 态 混 合 器 时 , 苯 酚 反 应 速 率 随 循 环 速
率 的 增 加 而 提 高 , 而 加 入 静 态 混 合 器 之 后 , 反 应 速 率
则 不 受 循 环 速 率 影 响 。
2.1.3 苯 酚 初 始 质 量 浓 度 对 Kenics 静 态 混 合 器 强
化 的 影 响
当 催 化 剂 质 量 浓 度 为 005g/L 时 , 考 察 不 同
苯 酚 初 始 质 量 浓 度 下 Kenics 静 态 混 合 器 对 光 催 化
反 应 的 强 化 效 果 , 结 果 如 图 4 所 示 。 由 图 4 可 知 :
在 不 同 的 苯 酚 初 始 质 量 浓 度 下 ,Kenics 静 态 混 合
器 均 能 明 显 地 提 高 苯 酚 的 反 应 速 率 。 随 着 苯 酚 质
量 浓 度 的 增 加 , 静 态 混 合 器 加 入 前 后 苯 酚 的 反 应
速 率 均 逐 渐 提 高 。 而 随 着 苯 酚 质 量 浓 度 的 增 加 ,
Kenics 静 态 混 合 器 对 苯 酚 反 应 速 率 的 提 高 幅 度 逐
渐 减 小 , 从 1mg/L 到 8mg/L 分 别 为 150%、109%
和 90%。 可 能 是 由 于 苯 酚 质 量 浓 度 的 提 高 , 使 催
化 剂 的 反 应 活 性 位 获 得 更 充 分 的 利 用 , 反 应 速 率
可 提 高 的 程 度 降 低 。
r c =08L/min, 通 O 2 08L/min
图 4 苯 酚 初 始 质 量 浓 度 对 Kenics 静 态 混 合 器 强 化 的
影 响
Fig.4 EfectsofphenolinitialconcentrationsonKenicsstatic
mixerintensification
当 催 化 剂 质 量 浓 度 为 04g/L( 图 4) 时 , 在 不 同
的 苯 酚 初 始 质 量 浓 度 下 ,Kenics 静 态 混 合 器 也 均 能
明 显 地 提 高 苯 酚 的 反 应 速 率 。 随 着 苯 酚 质 量 浓 度 的
增 加 , 静 态 混 合 器 加 入 前 后 苯 酚 的 反 应 速 率 均 逐 渐
提 高 , 这 与 催 化 剂 质 量 浓 度 为 005g/L 时 一 致 。 而
当 催 化 剂 质 量 浓 度 为 04g/L 时 , 苯 酚 的 反 应 速 率
提 高 了 2~3 倍 , 随 着 苯 酚 质 量 浓 度 的 增 加 ,Kenics
静 态 混 合 器 对 苯 酚 反 应 速 率 的 提 高 幅 度 不 再 变 化 ,
均 在 50% 左 右 。 可 能 是 由 于 催 化 剂 质 量 浓 度 较 高
时 , 苯 酚 都 能 够 充 分 反 应 , 浓 度 对 强 化 效 果 的 影 响
变 小 。
214 通 气 条 件 对 Kenics 静 态 混 合 器 强 化 的 影 响
在 循 环 速 率 为 08L/min 时 , 通 入 不 同 的 气 体
对 静 态 混 合 器 强 化 的 影 响 , 如 图 5 所 示 。 从 图 5 可
以 看 出 : 在 没 有 加 入 静 态 混 合 器 的 情 况 下 , 通 入 的 气
体 不 同 , 对 苯 酚 的 降 解 速 率 有 很 大 的 影 响 , 在 通 入
N 2 (O 2 ) 的 条 件 下 , 反 应 速 率 较 低 , 而 通 入 空 气 (O 2
不 足 ) 和 通 入 O 2 (O 2 充 足 ) 的 情 况 下 , 反 应 速 率 都 明
显 提 高 ; 通 O 2 相 对 通 N 2 的 情 况 , 反 应 速 率 相 对 提 高
30%, 表 明 体 系 中 O 2 含 量 对 反 应 速 率 有 很 强 的 影
响 , 因 为 O 2 参 与 了 光 催 化 反 应 过 程 , 促 进 了 光 生 电
子 和 空 穴 的 分 离 [10] 。 而 通 入 O 3 时 , 反 应 速 率 大 幅
度 的 提 高 , 较 通 O 2 时 的 反 应 速 率 提 高 了 70%。O 3
作 为 一 种 强 氧 化 剂 , 加 入 光 催 化 体 系 除 了 能 够 除 去
催 化 剂 表 面 的 光 生 电 子 , 阻 止 电 子 空 穴 对 的 复 合
外 , 还 能 够 在 溶 液 体 相 中 直 接 氧 化 反 应 物 [11] , 因 而
能 够 很 好 地 促 进 光 催 化 反 应 。 在 此 条 件 下 , 加 入 静
态 混 合 器 后 , 不 同 的 通 气 下 光 催 化 反 应 都 有 较 大 幅
度 的 提 高 , 通 入 N 2 、 空 气 、O 2 时 提 高 幅 度 变 化 不 大 ,
均 在 90% 左 右 , 而 通 入 O 3 时 反 应 速 率 提 高 了
124%。 由 此 可 以 看 出 ,O 2 的 含 量 对 于 静 态 混 合 器
的 强 化 效 果 没 有 影 响 , 而 O 3 能 促 进 静 态 混 合 器 的 强
化 。 表 明 O 3 在 光 催 化 反 应 中 所 起 的 作 用 与 O 2 并 不
相 同 。
当 循 环 速 率 为 22L/min 时 , 不 同 的 通 气 也 显
著 地 影 响 光 催 化 的 反 应 速 率 ( 图 5)。 加 入 静 态 混 合
器 后 , 不 同 的 通 气 下 光 催 化 反 应 都 有 较 大 幅 度 的 提
高 , 通 入 N 2 、 空 气 、O 2 时 的 提 高 幅 度 均 在 55% 左 右 ,
较 循 环 速 率 为 08L/min 时 的 提 高 幅 度 小 , 但 O 2 量
不 影 响 强 化 效 果 的 结 果 与 其 相 一 致 。 通 入 O 3 时 提
升 幅 度 为 69%, 较 循 环 速 率 为 08L/min 时 的 提 高
幅 度 减 小 很 多 , 可 见 在 较 高 的 循 环 速 率 下 , 静 态 混 合
器 对 光 催 化 的 强 化 效 果 减 弱 。
通 过 实 验 分 析 ,Kenics 静 态 混 合 器 能 够 在 各 种
条 件 下 , 有 效 地 强 化 光 催 化 反 应 , 强 化 的 幅 度 为
10% ~150%, 且 多 种 条 件 的 变 化 对 静 态 混 合 器 强 化

第 4 期 熊 悝 等 :Kenics 静 态 混 合 器 强 化 液 固 相 的 光 催 化 过 程
47
体 对 HO· 的 产 生 基 本 没 有 影 响 , 这 与 不 同 通 气 下 静
态 混 合 加 入 前 后 苯 酚 反 应 速 率 的 变 化 趋 势 相 一 致 。
图 6 Kenics 静 态 混 合 器 对 TA 荧 光 探 针 反 应 的 强 化
Fig.6 TAfluorescenceprobewithandwithoutKenicsstaticmixer
ρ 0 =8mg/L,ρ p =04g/L
图 5 通 气 对 Kenics 静 态 混 合 器 强 化 的 影 响
Fig.5 EfectsofbubblinggasvelocityonKenicsstatic
mixerintensification
的 效 果 有 明 显 的 影 响 , 这 些 都 显 示 Kenics 静 态 混 合
器 对 体 系 传 质 的 促 进 作 用 , 静 态 混 合 器 影 响 体 系 传
质 的 机 制 非 常 值 得 研 究 。 由 于 苯 酚 光 催 化 降 解 是 以
HO· 反 应 为 主 的 体 系 , 为 此 可 以 通 过 研 究 静 态 混 合
器 对 体 系 中 HO· 含 量 的 影 响 来 探 究 其 强 化 机 制 。
2.2 静 态 混 合 器 强 化 机 制 探 究
2.2.1 TA 探 针 实 验
TA 荧 光 探 针 实 验 是 检 测 HO· 的 一 种 有 效 手
段 [12] , 其 原 理 基 于 溶 液 体 相 中 的 自 由 HO· 能 够 与
TA 结 合 生 成 荧 光 物 质 TAOH。TAOH 通 过 312nm 波
段 荧 光 的 激 发 后 , 可 以 在 426nm 下 释 放 出 荧 光 , 而
荧 光 强 度 与 自 由 HO· 的 产 生 量 线 性 相 关 , 因 此 可 以
通 过 检 测 荧 光 强 度 定 量 的 测 定 溶 液 体 相 中 的 自 由
HO·。 探 针 实 验 在 TA 浓 度 为 4mmol/L 下 进 行 , 此 浓
度 为 本 体 系 的 临 界 浓 度 , 超 过 此 浓 度 ,TA 浓 度 对
TAOH 的 产 生 速 率 没 有 影 响 , 而 只 受 溶 液 中 HO· 的
减 少 限 制 。
Kenics 静 态 混 合 器 对 体 系 中 HO· 产 生 的 影 响 如
图 6 所 示 。 静 态 混 合 器 加 入 反 应 管 之 后 ,20min 内 自
由 HO· 的 产 生 量 比 不 加 静 态 混 合 器 提 高 40%。 由
图 6 可 以 看 出 : 加 入 静 态 混 合 器 后 ,HO· 的 产 生 速 率
在 反 应 过 程 中 保 持 恒 定 , 而 不 加 静 态 混 合 器 时 ,HO·
的 产 生 速 率 会 随 着 反 应 时 间 的 增 加 而 逐 渐 减 小 。 另
外 , 实 验 中 改 变 通 入 气 体 种 类 (N 2 、O 2 ), 发 现 不 同 气
2.2.2 机 制 分 析
液 固 相 光 催 化 反 应 的 机 制 , 尽 管 存 在 争 议 , 但 基
本 理 论 有 较 广 泛 的 认 同 。 即 光 催 化 按 反 应 方 式 可 分
为 两 类 : 第 一 类 是 在 催 化 剂 表 面 发 生 的 非 均 相 反 应 ;
第 二 类 是 在 体 相 中 以 自 由 基 反 应 为 主 的 均 相 反
应 [13] 。 其 中 第 一 类 是 以 光 生 电 子 和 空 穴 为 介 质 的
反 应 , 由 于 电 子 和 空 穴 只 能 在 催 化 剂 表 面 迁 移 , 所 以
表 面 反 应 的 传 质 途 径 只 有 体 相 中 反 应 物 向 催 化 剂 表
面 迁 移 一 种 ; 而 第 二 类 , 由 光 生 空 穴 氧 化 产 生 的 活 性
自 由 基 产 生 后 可 以 吸 附 在 催 化 剂 表 面 , 也 可 以 扩 散
至 体 相 中 , 因 而 均 相 反 应 除 了 有 和 非 均 相 反 应 相 同
的 传 质 途 径 外 , 还 存 在 着 表 面 HO· 向 体 相 中 迁 移 的
过 程 , 所 受 传 质 限 制 更 小 。 并 且 自 由 的 HO· 反 应 是
一 个 反 应 速 率 常 数 约 在 10 6 ~10 9 mol/(L·s) 的 快 反
应 , 因 而 均 相 反 应 比 非 均 相 反 应 具 有 更 低 的 传 质 限
制 和 更 高 的 反 应 活 性 。
由 上 述 实 验 可 知 , 催 化 剂 浓 度 、 苯 酚 初 始 浓 度 、
循 环 速 率 对 Kenics 静 态 混 合 器 的 强 化 效 果 有 较 大
的 影 响 , 而 通 气 中 O 2 含 量 对 静 态 混 合 器 的 强 化 没 有
影 响 。 苯 酚 作 为 光 催 化 反 应 的 常 用 体 系 , 其 反 应 机
制 被 广 泛 的 研 究 , 其 光 催 化 降 解 主 要 是 以 HO· 反 应
为 主 。 而 TA 探 针 实 验 显 示 ,Kenics 静 态 混 合 器 的 加
入 促 进 了 光 催 化 体 系 中 自 由 HO· 的 生 成 。
随 催 化 剂 浓 度 的 提 高 , 静 态 混 合 器 的 强 化 效 果
逐 渐 降 低 ; 而 循 环 速 率 从 08L/min 提 高 到 22
L/min 时 , 催 化 剂 浓 度 对 强 化 效 果 的 影 响 不 明 显 , 表
明 静 态 混 合 器 的 强 化 作 用 体 现 在 传 质 的 消 除 。 而 随
苯 酚 初 始 浓 度 的 提 高 , 在 催 化 剂 质 量 浓 度 为 005
g/L 时 , 静 态 混 合 器 的 强 化 效 果 逐 渐 减 小 , 在 催 化 剂
质 量 浓 度 增 大 到 04g/L 时 , 静 态 混 合 器 的 强 化 程
度 都 趋 于 相 同 。 循 环 速 率 的 增 加 可 以 提 高 苯 酚 光 催

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南 京 工 业 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 第 34 卷
化 反 应 的 速 率 , 但 是 在 加 入 静 态 混 合 器 后 , 在 相 同 的
苯 酚 初 始 浓 度 下 , 苯 酚 的 反 应 速 率 不 随 循 环 速 率 的
增 加 而 改 变 , 基 本 为 一 个 定 值 。 这 表 明 静 态 混 合 器
的 作 用 与 增 加 循 环 速 率 的 作 用 相 当 , 同 为 提 高 了 过
程 中 的 物 质 传 递 。 从 TA 探 针 实 验 表 征 看 出 , 加 入
静 态 混 合 器 后 HO· 的 量 增 加 , 而 HO· 由 于 可 以 在 溶
液 体 相 中 反 应 , 使 原 本 主 要 集 中 在 催 化 剂 表 面 的 非
均 相 反 应 变 为 以 均 相 反 应 为 主 , 因 而 大 大 降 低 了 传
体 系 ,Kenics 静 态 混 合 器 不 能 强 化 光 催 化 过 程 。 这
也 从 反 面 验 证 了 静 态 混 合 器 的 强 化 机 制 是 促 进 体 系
中 的 自 由 基 反 应 。
质 限 制 , 提 高 了 苯 酚 的 反 应 速 率 。 不 同 通 气 时 ,O 2
含 量 的 不 同 对 静 态 混 合 器 的 强 化 没 有 影 响 , 这 和 TA
实 验 中 的 HO· 的 含 量 不 受 O 2 含 量 影 响 一 致 。 这 表
明 体 系 中 羟 基 的 产 生 主 要 是 通 过 光 生 空 穴 氧 化 化 学
吸 附 在 催 化 剂 表 面 的 OH - 和 水 分 子 , 而 不 是 通 过 O 2
的 光 生 电 子 还 原 。O 2 作 为 参 与 光 催 化 过 程 的 物 质 ,
主 要 作 用 体 现 在 消 除 催 化 剂 表 面 的 光 生 电 子 , 主 要
参 与 的 是 非 均 相 反 应 , 不 能 被 Kenics 静 态 混 合 器 强
化 。 而 O 3 由 于 具 有 更 强 的 氧 化 性 , 可 以 在 溶 液 体 相
中 直 接 与 含 有 亲 电 基 团 的 物 质 反 应 [13] 。 由 于 这 一
反 应 是 在 体 系 中 发 生 的 均 相 反 应 , 可 以 被 静 态 混 合
器 强 化 , 所 以 通 入 O 3 之 后 情 况 不 同 于 O 2 ,Kenics 静
态 混 合 器 的 强 化 效 果 更 明 显 。
由 上 述 分 析 可 知 , 静 态 混 合 器 的 强 化 效 果 体 现
在 传 质 限 制 的 降 低 和 消 除 。 而 体 系 中 的 HO· 的 产
生 量 增 加 , 正 是 增 加 了 均 相 反 应 , 使 反 应 由 非 均 相 反
应 为 主 变 为 以 均 相 反 应 为 主 。 由 于 均 相 反 应 基 本 不
受 传 质 限 制 的 影 响 , 体 系 中 自 由 HO· 量 的 增 加 使 系
统 的 传 质 限 制 减 小 或 消 除 。
2.2.3 验 证 实 验
为 验 证 Kenics 静 态 混 合 器 的 强 化 机 制 , 以 不 同
反 应 机 制 的 反 应 物 考 察 了 静 态 混 合 器 的 强 化 效 果 。
Cr(VI) 离 子 还 原 和 AO7 氧 化 被 广 泛 地 用 于 光 催 化
反 应 的 研 究 , 前 者 的 反 应 机 制 被 广 泛 认 为 是 以 光 生
电 子 还 原 Cr(VI) 离 子 [14] , 而 后 者 因 为 强 烈 的 吸 附
在 TiO 2 表 面 , 反 应 机 制 主 要 为 光 生 空 穴 氧 化 [15] , 两
者 均 为 典 型 的 表 面 反 应 为 主 的 体 系 。 加 入 静 态 混 合
器 前 后 Cr(VI) 光 催 化 还 原 反 应 和 AO7 的 光 催 化 降
解 实 验 结 果 如 图 7 所 示 。 在 静 态 混 合 器 加 入 前 后 ,
Cr(VI) 的 光 催 化 还 原 速 率 没 有 明 显 的 变 化 。 另 一
方 面 ,Cr(VI) 的 光 催 化 还 原 不 受 循 环 速 率 从 08
L/min 到 22L/min 的 变 化 影 响 。 而 对 于 AO7 光 催
化 氧 化 体 系 , 静 态 混 合 器 加 入 前 后 ,AO7 反 应 速 率
也 没 有 变 化 , 循 环 速 率 的 变 化 也 不 影 响 其 反 应 速 率 。
实 验 的 结 果 表 明 , 对 于 反 应 机 制 主 要 为 表 面 反 应 的
a—Cr(Ⅵ),ρ 0 =8mg/L,ρ p =04g/L, 通 N 2 08L/min;
b—AO7,ρ 0 =40mg/L,ρ p =04g/L, 通 O 2 08L/min
图 7 静 态 混 合 器 加 入 前 后 光 催 化 还 原 Cr(VI) 的 反 应
速 率 和 AO7 的 光 催 化 降 解 速 率
Fig.7 PhotoreductionrateofCr(Ⅵ)andphotodegradation
rateofAO7withandwithoutKenicsstaticmixer
3 结 论
1)Kenics 静 态 混 合 器 能 够 有 效 地 强 化 光 催 化
反 应 , 提 高 幅 度 为 10% ~150%。
2) 催 化 剂 浓 度 、 循 环 速 率 、 苯 酚 初 始 浓 度 对 静
态 混 合 器 强 化 效 果 有 显 著 的 影 响 , 通 气 中 O 2 含 量 对
强 化 效 果 没 有 明 显 影 响 。
3)TA 探 针 实 验 以 及 Cr(VI) 还 原 、AO7 氧 化 的
验 证 实 验 表 明 ,Kenics 静 态 混 合 器 强 化 的 机 制 可 能
是 增 强 了 体 系 中 的 自 由 基 反 应 , 使 以 非 均 相 的 表 面
反 应 为 主 变 为 以 均 相 的 自 由 基 反 应 为 主 , 消 除 了 传
质 限 制 。
参 考 文 献 :
[1] CarpO,HuismanCL,RelerA.Photoinducedreactivityoftitani
umdioxide[J].ProgresinSolidStateChemistry,2004,32(1/
2):33-177.
[2] ThiruvenkatachariR,VigneswaranS,MoonIS.AreviewonUV/
TiO 2 photocatalyticoxidationproces[J].KoreanJChem Eng,

第 4 期 熊 悝 等 :Kenics 静 态 混 合 器 强 化 液 固 相 的 光 催 化 过 程
49
2008,25(1):64-72.
[3] 陆 小 华 . 材 料 化 学 工 程 的 分 子 模 拟 和 热 力 学 研 究 [M]. 北 京 :
科 学 出 版 社 ,2011.
[4] BalariM,BrandiR,AlfanoO,etal.Mastransferlimitationsin
photocatalyticreactorsemployingtitaniumdioxidesuspensionsI:
concentrationprofilesinthebulk[J].Chem EngJ,2008,136
(1):50-65.
[5] ChenD,LiF,RayAK.Efectofmastransferandcatalystlayer
thicknesonphotocatalyticreaction[J].AIChEJ,2000,46(5):
1034-1045.
[6] PalmisanoL,AugugliaroV,LiterM,etal.Thecombinationof
heterogeneousphotocatalysiswithchemicalandphysicalopera
tions:atoolforimprovingthephotoprocesperformance[J].J
PhotochPhotobioC,2006,7(4):127-144.
[7] ZalcJM,SzalaiES,MuzioFJ,etal.Characterizationofflow
andmixinginanSMXstaticmixer[J].AIChEJ,2002,48(3):
427-436.
[8] MehrotraK,YablonskyGS,RayAK.Kineticstudiesofphotocat
alyticdegradationinaTiO 2 slurysystem:distinguishingworking
regimesanddeterminingratedependences[J].IndEngChem
Res,2003,42(11):2273-2281.
[9] OlisDF.Kineticsofliquidphasephotocatalyzedreactions:anilu
minatingapproach[J].JPhyChemB,2005,109(6):2439-2444.
[10] LegubeB,LeitnerN K N.Catalyticozonation:apromisingad
vancedoxidationtechnologyforwatertreatment[J].CatalTo
day,1999,53(1):61-72.
[11] HirakawaT,NosakaY.PropertiesofO 2 (centerdot)andOH
centerdotformedinTiO 2 aqueoussuspensionsbyphotocatalytic
reactionandtheinfluenceofH 2 O 2 andsomeions[J].Lang
muir,2002,18(8):3247-3254.
[12] BrezováV,TarábekP,DvoranováD,etal.EPRstudyofphotoin
ducedreductionofnitrosocompoundsintitaniumdioxidesuspen
sions[J].JPhotochemPhotobiolA:Chem,2003,155(1/2/3):
179-198.
[13] CermenatiL,PichatP,GuilardC,etal.ProbingtheTiO 2 photocat
alyticmechanismsinwaterpurificationbyuseofquinolinephoto
fentongeneratedOHradicalsandsuperoxidedismutase[J].JPhy
ChemB,1997,101:2650-2658.
[14] ChenD,RayAK.Removaloftoxicmetalionsfromwastewaterby
semiconductorphotocatalysis[J].Chem EngSci,2001,56(4):
1561-1570.
[15] ChenY,YangS,WangK,etal.Roleofprimaryactivespecies
andTiO 2 surfacecharacteristicinUViluminatedphotodegrada
tionofacidorange7[J].JPhotochemPhotobiolA:Chem,2005,
172(1):47-54.