Energia libera di Gibbs e transizioni di fase - Sdasr.unict.it

Energia libera di Gibbs e transizioni di
fase
Una sostanza può presentare diversi STATI di AGGREGAZIONE
→ FASI
Una FASE è, una parte di un sistema in cui
tutto il materiale ha la stessa composizione
chimica e stato fisico, → uniforme per tutta
la sua estensione sia per la composizione
chimica che per lo stato fisico → porzione
omogenea di un sistema
Soluzione monofase
composizione uniforme su
scala microscopica
dispersione
Regioni di un
componente sono
incluse in una
matrice ti del secondo
componente
Un SISTEMA ETEROGENEO è costituito da
più fasi, distinguibili ibili l’una dall’altra lt per la
presenza di confini riconoscibili.
Una SOLUZIONE di A in B (solidi o liquidi) su scala
molecolare è uniforme: qualsiasi campione della
miscela è rappresentativo della composizione
complessiva.
Su scala macroscopica una DISPERSIONE appare
uniforme ma non a livello molecolare.

Energia libera di Gibbs e transizioni di fase
COMPONENTE: il numero minimo di specie indipendenti necessario a
definire la composizione di tutte le fasi presenti nel sistema.
Se ci sono equilibri tra le fasi queste variabili non possono tutte cambiare in
maniera indipendente → vincoli
all’equilibrio un dato componente deve presentare
lo stesso potenziale chimico in ogni fase
Dato un sistema a C componenti e P fasi:
F = C- P + 2
Regola delle fasi
F = varianza del sistema (gradi di libertà)

Regola delle fasi
⇒ Dato un sistema a C componenti e P fasi:
• Per il componente j-esimo:
µ j (fase 1) = µ j (fase 2) = .... = µ j (fase P)
→ (P-1) equazioni, → C(P-1) per tutti i C componenti
1. Variabili intensive =2 → p, T
2. Composizione delle singole fasi → (C-1) x i
x i = n i /n T (frazione molare della componente i-esima)
∑ xi
=
1
i
1. Composizione complessiva → P(C-1)
2. N° totale di variabili (varianza) = P(C-1) + 2
N° complesivo di gradi di libertà: n° tot variabili – n° tot vincoli
⇒ F = P(C-1) +2 - C(P-1)
F = C- P + 2
F = varianza del sistema (gradi di libertà)
C = componenti; P = fasi

Trasformazioni di fase di una sostanza pura
(C=1)
Riportando in grafico tutti i
Riportando in grafico tutti i
valori sperimentali di pressione e
temperatura a cui esiste
equilibrio tra due fasi si ottiene
un grafico → diagramma di
fase

Trasformazioni di fase di una sostanza pura (C=1)
Bisogna conoscere l’equazione di stato di una sostanza → superficie
caratteristica
Proiettando la superficie caratteristica lungo i piani cartesiani ⇒
DIAGRAMMI DI STATO T
P
P
H 2 O (Bi, Ga)
V
V
T
CO 2

Trasformazioni di fase di una sostanza pura (C=1): solido-
solido
•Transizione di fase in stato solido: es. stagno bianco (cubico, α
stagno) e stagno grigio (ortorombico, β stagno, stabile a T

Diagrammi di fase per sistemi ad 1 componente
Curva di raffreddamento per l’ isobara abcde:
e d c b a
Temperatura,T
T ev
a
Vapore si raffredda
b
c
Liquido si raffredda
T c
d
e
Solido si raffredda
Tempo, t
F=C-P+2 = 3-P
Per P=1 (un’area nel diagramma di stato) → F=2: sia p che T possono variare in modo
indipendente
Per P=2 all’equilibrio (una curva nel diagramma di stato) → F=1: stabilita p (o T) , T (o p)
non può variare liberamente
Per P=3 fasi all’equilibrio (un punto nel diagramma di stato) → F=0: il sistema è invariante

Diagrammi di fase per sistemi ad 1
componente
pressione, p
α
β
ε
quattro fasi in equilibrio
(impossibile)
F=2
una fase in equilibrio
γ
δ
F=0
tre fasi in equilibrio
F=1
due fasi in equilibrio
Temperatura, T

Diagrammi di stato
Il diagramma di stato di una sostanza mostra le regioni
di pressione e temperatura nelle quali le diverse fasi
sono termodinamicamente stabili
p
SOLIDO
LIQUIDO
Punto
critico
p c e T c sono rispettivamente la
pressione e la temperatura
critiche, cioè i valori di p e T al PUNTO
CRITICO, quando le densità del liquido e
del dl vapore sono uguali e la superficie i di
separazione tra le due fasi scompare
VAPORE
T
A T>T c vi è un’unica fase uniforme detta
fluido supercritico

Diagrammi di stato
p
SOLIDO
LIQUIDO
Punto
triplo
Punto
critico
VAPORE
T
PUNTO TRIPLO, un punto in cui
intersecano le tre curve limite di fase e
in cui le tre fasi della stessa sostanza
coesistono simultaneamente in
equilibrio
(F= C-P+2=0)
Definito univocamente da una coppia
di valori di P e T.
Es. Punto triplo dell’acqua si trova a
273.16 K e 611 Pa.

Diagrammi di stato
Pressione , p
liquido
Punto
critico
solido
vapore
Punto
triplo
Temperatura, T
Curva della pressione di vapore
di sublimazione (la pressione del
vapore in equilibrio lb con il proprio
solido in un recipiente chiuso)
Curva della
pressione di
vapore saturo (la
pressione del vapore
in equilibrio con il
proprio liquido in un
recipiente chiuso)
(F= C-P+2=1)

Diagrammi di stato
Ebollizione = fenomeno di vaporizzazione libera (in un recipiente
aperto) in tutto il liquido →T b (temperatura di ebollizione alla
pressione data).
A p=1 atm: punto di ebollizione ordinario (o normale), la T a cui
la pressione di vapore raggiunge 1 atm
A p= 1 bar: punto di ebollizione standard
Temperature di Fusione (T m ) e di Congelamento (T)
f = le
temperature a le fasi solida e liquida coesistono in equilibrio alla
pressione data.
A p= 1 atm: punti di fusione e di congelamento ordinario.
A p= 1 bar: punto di fusione standard

Spontaneità dei cambiamenti di fase: descrizione quantitativa degli
equilibri di fase
Date 2 fasi A e B:
1) µ A < µ B ⇒ spontaneamente da A ← B
2) µ A > µ B ⇒ spontaneamente t da A → B
3) µ A = µ B ⇒ equilibrio AB
µ =
i
⎛
⎜
⎝
∂G
∂n
i
⎞
⎟
⎠
P , T
, n
j≠i≠
⇒
µ =
i
G
i
=
G
n
i
⎛
⎜ ⎝
∂G
∂T
⎞
⎟ ⎠
= −S
⇒
⎛
⎜
⎝
∂G
∂T
⎞
⎟
⎠
P ⎠ P
= −S
(a P e T = cost)
(1 componente)
1. All’aumentare di T ⇒µdiminuisce!!
2. µ G diminuisce con T crescente più rapidamente di µ L che a
sua volta diminuisce più rapidamente di µ S

Descrizione quantitativa degli equilibri
di fase
Una transizione di stato è il passaggio spontaneo da
uno stato di aggregazione ad un altro o da una fase
ad un’altra
µ
S
= µ
L
→ G =
S
G
L
µ
L
= µ
V
→ G =
L
G
V
T

Descrizione quantitativa degli equilibri di fase: effetto del
cambiamento di pressione
Al cambiare della pressione:
⎛
∂
G
⎜
⎝ ∂p
⎞
⎟
⎠
T
= V
⇒
⎛
∂
G
⎜
⎝ ∂p
⎞
⎟
⎠
T
= V
1. All’aumentare di p ⇒µaumenta!!
p 1

Sistemi ad 1 componente → equilibrio eterogeneo LIQUIDO-VAPORE
Regola delle fasi: F=C-P+2 = 1-2+2 = 1
Basta fissare una variabile di stato (es. P o T) per individuare lo stato del
sistema
Si consideri di spostarsi lungo la curva di
equilibrio L-V di un tratto infinitesimo:
P
µ(L)
B.
µ(L)= µ(V)
dP
A. dT µ(V)
“coordinate” dello stato A:
µ L (T,P) = µ V (T,P)
“coordinate” dello stato B:
µ L (T+dT,P+dP) = µ V (T+dT,P+dP)
Poichè consideriamo un componente puro:
G
µ = G = → dµ
= dG =
n
T dµ L = dµ V
dG
n
dµ
= Vdp − SdT
dµ
dµ
S
V
L
V
= V
= V
− S
−V
L
V
V L
=
V
L
dp − S
dp − S
dp
dT
L
V
dT
⎬ ⎫ →V
dT ⎭
L
dp
−
S
L
dT
= V
V
dp
−
S
V
dT

Sistemi ad 1 componente → equilibrio
eterogeneo LIQUIDO-VAPORE
S
V
−
S
L
=
∆
H
T
vap
dp ∆H
H
vap
=
dT T V −V
( )
V
L
Equazione di
Clapeyron
Spostarsi lungo la linea di equilibrio L-V implica che: la quantità di
calore scambiata è uguale a quella necessaria per l’evaporazione
Nell’approx. di:
1) V L

Sistemi ad 1 componente → equilibrio eterogeneo LIQUIDO-
VAPORE
Per ∆H=cost rispetto a T ⇒ l’equazione di Clausius-Clapeyron può
essere interpretata t t in una forma semplice:
dp
dT
d (ln
p
)
∆H
vap dp ∆H
vap
=
p
→
=
dT
2
2
RT p RT
∆H
= −
R
⎛
d
⎜
⎝ T
vap 1
⎞
⎠
ln p
p =
∆
= −
RT
H vap
+
ln
⎡
∆
H
Aexp
⎢−
⎣ RT
vap
A
⎤
⎥
⎦
La TENSIONE DI VAPORE cresce
esponenzialmente con T

Sistemi ad 1 componente → equilibrio eterogeneo tra FASI
CONDENSATE
α β Per le due fasi all’equilibrio:
( P T ) ( P,
T )
µ =
α
, µ
β
Equazione di Clapeyron
dp
dT
=
∆H
trans
T V β
V α
( − )
L’equazione di Clapeyron rimane valida ma la differenza tra i
volumi molari delle due fasi assume un ruolo cruciale per la
pendenza della curva
P
V α V β
α
dT
dP
β
α
β
T

Sistemi ad 1 componente → equilibrio eterogeneo tra FASI
CONDENSATE
dp
=
dT
∆H
T
trans
− β α
→ ∆T
⎡T
=
⎢⎣ ∆
⎢
( V
V
) ∆
H
tr
∆V
⎤
⎥∆p
fus ⎥⎦
dp → ∆p
dT →
∆
T
Variazione della pressione
Variazione i della temperatura t della
transizione di fase
Es. processo di fusione S → L (∆H fus >0) ⇒ ∆V >0 oppure ∆V0, → T fusione
AUMENTA al crescere di p
Diagramma di fase
della CO 2
• Elementi che cristallizzano in
strutture aperte ⇒∆V V

Diagramma di fase del carbonio
Una transizione che la termodinamica prevede spontanea
può avere luogo troppo lentamente per essere apprezzabile
in pratica → fasi (stati) termodinamicamente instabili perchè
la transizione è impedita da ragioni cinetiche sono dette fasi
(stati) metastabili.

Classificazione delle transizioni di stato secondo
Ehrenfest
Classificazione delle transizioni sulla base dell’andamento del
potenziale chimico.
⎛ ∂µ ⎞
⎜
⎝ ∂T
⎠
p
= −SS
⎛ ∂µ ⎞
⎜ ⎟ = V
⎝ ∂p ⎠ T
α
β
⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂
β µ
⎜ −
⎜
⎝ ∂T
⎠ ⎝ ∂T
p
α
⎞
⎠
⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂ ⎞
⎜ β µ
− ⎜ ⎟
p
⎟
α
⎝ ∂ ⎠ ⎝ ∂p
⎠
T
p
= −
S
T
= V
β
β
+
S
−V
α
α
= −∆
= ∆
trs
trs
V
S
=
∆
T
trsH
trs
Molte comuni transizioni di stato
(fusione, vaporizzazione, ...) si
accompagnano a variazioni di
entalpia, entropia e volume

Classificazione delle transizioni di stato secondo
Ehrenfest: 1° ordine
Transizioni del 1° ordine = quelle per cui le derivate prime del potenziale
chimico (che è funzione continua delle variabili di stato P, T, V) hanno
andamento discontinuo rispetto a P e T in corrispondenza della transizione
varia la pendenza del potenziale chimico delle fasi
ai due lati della transizione di stato
∆ V ≠ 0
∆ H ≠ 0
trs trs
0
⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ = V
⎝ ∂p
⎠
p T
⎛ G
⎜ ∂
⎜ T
⎜ ⎝ ∂ 1
T
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠
p
=
H
⎛ ∂G ⎞
⎜ = −SS
⎝ ∂T ⎠ p

Classificazione delle transizioni di
stato secondo Ehrenfest: 2° ordine
Transizioni del 2° ordine = quelle per cui l’andamento della
derivata prima del potenziale chimico rispetto a T è continuo
ma quello della derivata seconda è discontinuo
La pendenza continua di µ ai due
lati della transizione implica che il
volume e l’entropia (quindi
l’entalpia) non mutino durante la
trasformazione.

Classificazione delle transizioni di
stato secondo Ehrenfest: 2° ordine
Es. transizione ordine/disordine, di ferromegnetismo, conduttore-
superconduttore nei metalli a basse T.
2
⎛ G
⎞
2
∂ ⎛ ∂V
⎞
⎛
⎜ = ⎜ ⎟ = −βV
p
⎟
∂ G ⎞ ⎛ ∂S
⎞ C
2
= − = −
⎝ ∂ ⎠ ⎝ ∂p
⎜
⎠
⎜
⎟
2
T
T
⎝ ∂T
⎠
p
⎝ ∂T
⎟
⎠
p
T
p
⎡⎛ G
⎢⎜
∂
∂ T
⎢⎜
∂T
⎢
⎜
⎣⎢
⎝ ∂ 1
T
⎞⎤
⎟⎥
⎛ ∂H
⎞
=
=
1 ⎥ ⎜ C
P
⎝ ∂T
⎠P
⎟⎥
⎠⎥⎦
P

Classificazione delle transizioni di
stato secondo Ehrenfest: 2° ordine
Transizioni λ = indicano il comportamento di C p alla temperatura
di transizione T trs per una transizione del 2°ordine
che vedono la
capacità termica diventare infinita.
Es. transizione ordine-
disordine nella lega
Cu/Zn (65/35)
=ottone, transizione
fluido/superfluido in
He liquido,
transizione α
quarzo→β
β
cristoballite, ...
C p = pendenza della curva
dell’entalpia rispetto a T ⇒ a
T trs l’entalpia varia di una
quantità finita per una
variazione infinitesimale di T
ma C P →∞ (il riscaldamento
promuove la transizione e
non l’aumento di T)