Sistemi bidimensionali di Bismuto: uno studio di ... - La Sapienza

Università degli Studi di Roma “La Sapienza”
FACOLTÀ
DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI
Corso di Laurea Specialistica in Fisica
Tesi di laurea specialistica
Sistemi bidimensionali di Bismuto:
uno studio di fotoemissione
Candidato:
Pierluigi Gargiani
Matricola 697532
Relatore:
Prof.ssa Maria Grazia Betti
Anno Accademico 2007-2008

Indice
Lista delle abbreviazioni
ix
Introduzione 2
1 Le superfici metalliche 3
1.1 Distorsioni periodiche superficiali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1 Divergenza nella funzione di risposta elettronica. . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2 Transizione di fase di onda di densità di carica . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.3 CDW su superfici metalliche:considerazioni generiche. . . . . . . . . . . . 8
La superficie W(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.4 CDW su sistemi metallo del gruppo p/Cu(100) . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Il sistema In/Cu(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Il sistema Sn/Cu(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Tratti in comune e prospettive per il Bi/Cu(100) . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2 Le superfici del Bismuto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.1 Struttura elettronica superficiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.2 Interazione spin-orbita sugli stati di superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2.3 Onda di densità di carica sulla superficie Bi(111)? . . . . . . . . . . . . . . 19
1.3 Il substrato Cu(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4 Il Bi/Cu(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2 Tecniche Sperimentali 33
2.1 Spettroscopia di fotoemissione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.1 Sensibilità alla superficie, condizioni di misura . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1.2 Interazione radiazione materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.3 Modello di particella singola a tre passi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Eccitazione elettronica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Trasmissione nel bulk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Superamento della superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Considerazioni cinematiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1.4 Tecniche di fotoemissione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
Fotoemissione risolta in angolo ARPES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
Fotoemissione integrata in angolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.1.5 Modello a particelle interagenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
Self-energia e forma di riga di fotoemissione . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Effetti dello stato finale sulla larghezza di riga . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

vi
Indice
2.1.6 Interazione elettrone-fonone. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Coefficiente di incremento di massa elettronica . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2 Aspetti sperimentali della tecnica di fotoemissione . . . . . . . . . . . . . . 49
2.2.1 Sorgente di radiazione EM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.2.2 Analizzatore di elettroni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Analizzatore sferico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Sistema di lenti elettrostatiche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Spettrometro Scienta SES-200. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.3 Diffrazione degli elettroni a bassa energia LEED . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.3.1 Immagine di diffrazione da diffusione elastica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.3.2 Teoria cinematica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.3.3 Strutture ordinate di adsorbato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Diffrazione da domini. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Sensibilità al disordine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.3.4 Apparato sperimentale LEED. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.4 Il campione Bi/Cu(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.4.1 Preparazione del substrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.4.2 Deposizione di Bismuto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Evaporatore di Bismuto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Thickness Monitor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Definizione di monolayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Calibrazione della quantità di Bi deposta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.4.3 Caratterizzazione mediante la funzione lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica 67
3.1 Tre fasi strutturali ordinate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.1.1 Fase disordinata p(1x1) - lega di superficie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.1.2 Fase c(2x2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.1.3 Fase c(9 √ 2 × √ 2)R 45 ◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.1.4 Fase p(10x10) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.2 Stati elettronici nei punti di alta simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.2.1 Stati elettronici in emissione normale: punto Γ. . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.2.2 Stati elettronici nel punto M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.3 Stati elettronici nel punto X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.2.4 Riepilogo dei punti di alta simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.3 Dispersioni degli stati elettronici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.3.1 Misure di fotoemissione risolte in angolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.3.2 Panoramica della struttura a bande del Bi/Cu(100) . . . . . . . . . . . . . 85
3.3.3 Dispersione degli stati intorno al punto Γ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.3.4 Dispersione degli stati intorno al punto M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.3.5 Dispersione degli stati intorno al punto X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

Indice
vii
3.3.6 Direzione di simmetria XM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Modalità di esecuzione delle misure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Dispersioni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.4 Confronto con i risultati teorici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.4.1 Dispersioni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.5 Effetti della temperatura sugli stati elettronici . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.5.1 Stati di interfaccia in funzione della temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.5.2 Stima del coefficiente di incremento di massa elettronica . . . . . . . . . 110
Conclusioni 117
Bibliografia 122

viii
Indice

Lista delle abbreviazioni
PES photo emission spectroscopy
ARPES angle resolved photo emission spectroscopy
ARUPS angle resolved ultraviolet photo emission spectroscopy
AES Auger Electron Spectroscopy
UPS Ultraviolet Photoemission Spectroscopy
DOS Density Of States
JDOS Joint Density Of States
UHV ultra hight vacuum
LEED low energy electron diffraction
STM scanning tunneling microscopy
SXRD surface x-ray diffraction
SOC spin orbit coupling
CDW charge density wave
SBZ surface Brillouin zone

x
Lista delle abbreviazioni

Introduzione
Gli elettroni delocalizzati sulle superfici metalliche possono dar luogo, interagendo
con le eccitazioni reticolari del cristallo, a transizioni di fase della struttura
di superficie, vere e proprie ricostruzioni periodiche, spesso reversibili, in funzione
della temperatura.
La ricostruzione superficiale di per sé è un fenomeno pienamente conosciuto
ed ampiamente studiato. Creando una superficie in un solido cristallino covalente,
come un semiconduttore tipico, si rompono alcuni dei legami chimici che tengono
uniti gli atomi del reticolo. I legami chimici non saturi in superficie, detti dangling
bonds, si trovano in una condizione energeticamente molto sfavorevole che può
essere appianata dall’introduzione di legami superficiali. I legami direzionali così
formati danno spesso luogo ad una variazione della simmetria di superficie, quindi
ad una ricostruzione.
In generale non ci si aspetta che un fenomeno di ricostruzione possa avvenire
sulla superficie di un metallo che non possiede legami direzionali. Infatti il
fenomeno comune sulla superficie metallica è quello del rilassamento, cioè della
compressione od espansione dei primi piani cristallini per raggiungere uno stato
fondamentale ad energia minore. Tuttavia in alcuni casi si osservano ricostruzioni
anche sulle superfici metalliche. Problema interessante da risolvere sarebbe
quello di capire quando tali ricostruzioni possano essere additate alla specificità
dell’interazione fra gli atomi di superficie e quando invece alla interazione fra gli
elettroni delocalizzati e le eccitazioni reticolari del cristallo. Nel secondo caso,
quello più interessante e meno conosciuto, rientrano le ricostruzioni dovute agli
stati di onda di densità di carica.
Questo tipo di ricostruzione coinvolge sia le posizioni dei vertici del reticolo
di superficie che vengono distorte rispetto al caso ideale, sia la densità di carica
elettronica locale che subisce una modulazione spaziale analoga a quella del reticolo.
Altra caratteristica interessante che accompagna l’onda di densità di carica
è la transizione metallo-isolante con l’apertura di una gap al livello di Fermi del
metallo, che in linea teorica potrebbe determinare uno stato conduttivo privo di
dissipazione.
La possibilità di osservare stati di onda di densità di carica dipende in larga
parte dalla morfologia e dalla dimensionalità della superficie di Fermi di un
metallo. Quindi sistemi ottenuti deponendo un metallo su un substrato anch’esso
metallico possono essere considerati, per via della formazione di stati elettronici
di interfaccia localizzati in superficie, come sistemi metallici bidimensionali, buoni
candidati alla osservazione di stati di onda di densità di carica.
L’obiettivo di questa tesi è lo studio di uno di questi sistemi, la superficie
ottenuta deponendo atomi di bismuto sul rame cristallino di orientazione [100].
Il Bi appartiene al gruppo dei metalli cosiddetti p perché la shell elettronica

2 Introduzione
più esterna è caratterizzata da orbitali di tipo p. Questa classe di metalli forma
cristalli con legami direzionali che determinano un alto grado di accoppiamento
elettrone-fonone, ed in qualche caso è stato dimostrata la formazione di uno stato
di onda di densità di carica quando deposti sulla superficie [100] del rame.
Il bismuto come detto appartiene alla classe di metalli del gruppo p ma
possiede caratteristiche peculiari rispetto agli altri elementi del gruppo, come la
tendenza alla formazione di superfici con una maggiore densità degli stati elettronici
al livello di Fermi rispetto al bulk del cristallo o l’interazione spin orbita che
determina uno splitting degli stati elettronici a seconda dell’orientazione di spin,
che può influire sullo stato di equilibrio strutturale superficiale.
In questo lavoro di tesi verranno caratterizzate le proprietà del sistema
Bi/Cu(100) cercando di definire se vi sia o meno la possibilità dell’instaurazione
di uno stato di onda di densità di carica. Per questo sarà necessaria una
indagine approfondita della configurazione elettronica e strutturale del sistema.
Il lavoro di tesi è organizzato in questo modo:
• Nel primo capitolo sono introdotte le proprietà delle superfici metalliche con
una focalizzazione particolare sui fenomeni di interazione elettrone-fonone
che possono dare origine a stati di onda di densità di carica; sono poi
descritte le proprietà superficiali del Bi e del substrato Cu(100).
• Il secondo capitolo affronta le problematiche sperimentali con particolare
attenzione alla teoria della spettroscopia di fotoemissione risolta in angolo
• Il terzo capitolo contiene i risultati sperimentali di questo lavoro che vanno
da una determinazione strutturale delle fasi di Bi adsorbito su Cu(100), al
confronto fra le densità degli stati elettronici nei punti di alta simmetria
alla misura delle dispersioni degli stati lungo le direzioni di simmetria della
zona di Brillouin superficiale.

Capitolo 1
Le superfici metalliche
Negli ultimi trent’anni lo sviluppo di tecniche sperimentali sempre più accurate
ha permesso la determinazione di strutture cristalline su scala atomica, come
le superfici dei cristalli. A questo va aggiunto il miglioramento nelle tecniche
spettroscopiche che ha permesso di determinare la configurazione elettronica di
sistemi cristallini con una precisione mai raggiunta prima. Tra i risultati interessanti,
quello che verrà preso in considerazione in questo lavoro è il fenomeno della
ricostruzione sulle superfici metalliche.
La ricostruzione sulle superfici metalliche è intimamente legata alla conformazione
della superficie di Fermi ed alla interazione fra gli elettroni di conduzione e
le eccitazioni reticolari. La peculiarità dei metalli è di possedere stati elettronici
delocalizzati che possono rispondere ad eccitazioni di energia molto piccola, al
limite nulla, come quelle tipiche dei fononi. La risposta del gas di elettroni metallico
alle eccitazioni fononiche determina una serie di fenomeni, tutti riconducibili
alla classe di interazioni elettrone-fonone:
• Oscillazioni di Friedel
• Damping degli stati elettronici
• Transizione di fase di onda di densità di carica
Nella possibilità di osservare questi fenomeni gioca un ruolo fondamentale la
dimensionalità del sistema. Infatti il peso della risposta elettronica alle eccitazioni
reticolari è legato alla densità degli stati vicino al livello di Fermi del gas di elettroni
del metallo, che dipende drasticamente dalla dimensionalità del problema.
In particolare ci si aspetta che sistemi a bassa dimensionalità possano mostrare i
comportamenti più critici in termini di interazione elettrone fonone.
In questo lavoro di tesi viene affrontato il problema della variazione di simmetria
di superficie per un sistema quasi bidimensionale, ottenuto deponendo
sulla superficie di un metallo, il Cu(100), un altro metallo in quantità inferiori
allo strato atomico, il Bismuto. Il Bi/Cu(100) dimostra caratteristiche comuni ad
altri sistemi simili come il In/Cu(100), 1,2 Sn/Cu(100) 3,4,5 e Pb/Cu(100), 6,7,8 che
si possono riassumere in:
• Formazione di uno strato bidimensionale con ordine strutturale a lungo
raggio
• Dipendenza della simmetria di superficie dalla quantità di adsorbato, con
evidenza di una transizione di fase in corrispondenza di un preciso valore di
densità

4 Le superfici metalliche
• Formazione di stati elettronici di interfaccia
Per capire quale sia il fenomeno alla base della variazione di simmetria di superficie
e se esso possa essere ricondotto ad una transizione del tipo di onda di densità di
carica, sarà necessario indagare la struttura elettronica del sistema, che verrà fatto
mediante spettroscopia di fotoemissione, unitamente alla struttura superficiale,
che verrà individuata mediante la tecnica della diffrazione degli elettroni a bassa
energia.
In questa sezione vengono approfonditi i temi riguardanti la variazione di simmetria
sulla superficie di un metallo ad opera dell’interazione fra stati elettronici
ed eccitazioni reticolari, le proprietà del bismuto note dai lavori pubblicati in
letteratura, e varranno introdotti i sistemi Cu(100) e Bi/Cu(100) al fine di avere
un quadro del problema che si è deciso di affrontare.
1.1 Distorsioni periodiche superficiali
Più che l’interazione fra legami localizzati, sono le caratteristiche di dispersione
degli stati elettronici delocalizzati che possono indurre su una superficie metallica
una distorsione periodica sia reticolare che della densità di carica locale. Un
fenomeno di questo tipo prende il nome di onda di densità di carica.
Le prime ipotesi riguardanti la transizione di fase di onda di densità di carica
(CDW Charge Density Wave) sono state fatte quasi contemporaneamente da H.
Frohlich nel 1954 9 e da R. Peierls nel 1955 10 in due ambiti piuttosto diversi.
Il primo stava lavorando alla teoria della superconduttività classica sul caso
unidimensionale poi sfociata nella teoria BCS, il secondo fornì l’esempio nel libro
Quantum Theory of Solid State di come in un conduttore unidimensionale potesse
avere uno stato fondamentale distorto sulla base di una semplice struttura a bande
di tipo elettrone libero. In un conduttore unidimensionale gli stati elettronici
sono riempiti fino alla superficie di Fermi che è determinata da due punti sulla
banda parabolica di elettrone libero (Fig. 1.3). L’introduzione di una distorsione
periodica della catena di atomi di periodo 2k F determina l’apertura di una gap
in corrispondenza del livello di Fermi ed un conseguente guadagno energetico.
Si ottiene quindi uno stato fondamentale con reticolo distorto e modulazione
periodica della densità di carica: un’onda di densità di carica.
Il caso della transizione di Peierls in sistemi a dimensioni superiori ad uno è
più complesso. Infatti la superficie di Fermi non è più costituita da due soli punti,
ma assume forme più complicate. Gioca un ruolo determinante la divergenza
della funzione di risposta elettrone-elettrone, che può rendere instabile il sistema
metallico per eccitazioni reticolari di particolari lunghezze d’onda.
In un sistema reale, quindi, le due grandezze che determinano l’instaurazione
dello stato di onda di densità di carica sono la funzione di risposta elettronica e
l’interazione elettrone-fonone.
1.1.1 Divergenza nella funzione di risposta elettronica
Nell’ambito della teoria della risposta lineare di un gas di elettroni ad una
perturbazione esterna (a T = 0), si può scrivere la funzione di risposta ad una

1.1 Distorsioni periodiche superficiali 5
perturbazione indipendente dal tempo come:
χ(q) = ∑ k
f(E k ) − f(E k+q )
E k − E k+q
(1.1)
dove f(E k ) è la distribuzione di Fermi-Dirac e E k = 2 k 2
2m
è l’energia di elettrone
libero. La funzione di risposta lega la densità di carica indotta all’applicazione di
un campo esterno V (q):
ρ ind (q) = χ(q)V (q) (1.2)
L’equazione (1.1) è nota come equazione di Lindhard. La (1.1) possiede proprietà
analitiche dipendenti dalla dimensionalità del sistema. In Fig. 1.1 ne è riportato
l’andamento calcolato per diverse dimensioni del problema. Si vede che in una
dimensione la funzione diverge in q = 2k F dove k F è il momento di Fermi, mentre
in 2 e 3 dimensioni possiede una discontinuità nello stesso punto. Il fatto che la
funzione sia singolare, almeno in una dimensione, indica che per una qualsivoglia
piccola perturbazione di momento q = 2k F si otterrà una risposta infinita del
sistema, quindi si ha una instabilità per perturbazioni di una data lunghezza
d’onda.
La singolarità della funzione di risposta è intimamente legata alla morfologia
della superficie di Fermi. Ciò può essere facilmente compreso a livello intuitivo:
in una dimensione la superficie di Fermi è costituita da due piani (per meglio
dire punti) Fig. 1.2(a) distanti ±k F dal centro della zona di Brillouin del sistema,
pertanto una perturbazione di momento q = 2k F può essere schermata da tutti
gli elettroni della superficie di Fermi che in seguito alla perturbazione subiranno
un inversione del momento. Perturbazioni di momento maggiore comporterebbero
uno spostamento degli elettroni a momenti molto distanti dalla superficie di Fermi,
fatto questo poco probabile a causa del damping degli stati con momento molto
distante da k F . In due dimensioni la stessa perturbazione, che ora ammette due
componenti del momento, può essere schermata solo dagli elettroni con momento
appartenente alla retta di tangenza fra le superfici di Fermi della prima e seconda
Figura 1.1: Funzione di risposta di Lindhard a T = 0 in 1 2 e 3 dimensioni.

6 Le superfici metalliche
(a)
(b)
Figura 1.2: Superfici di fermi di un gas di elettroni in 1, 2 e 3 dimensioni.
b) Condizione di nesting a) debole, b) forte.
zona di Brillouin Fig. 1.2(a). In tre dimensione dalla retta si passa ad un singolo
punto. Si capisce quindi che la divergenza è dovuta al gran numero di elettroni
che possono schermare una perturbazione di momento q = 2k F in una dimensione.
Quando una superficie di Fermi possiede molti tratti lineari, come nel caso
unidimensionale, allora una perturbazione con momento diretto perpendicolarmente
alla superficie di Fermi ed in modulo uguale a 2k F può essere efficacemente
schermata ed al limite la funzione di risposta può divergere in maniera simile al
caso 1D. In tale occasione si dice verificata al condizione di nesting (letteralmente
annidamento, contatto) della superficie di Fermi Fig. 1.2(b).
1.1.2 Transizione di fase di onda di densità di carica
Nel caso in cui sia verificata la condizione di nesting, il gas di elettroni è
instabile per una perturbazione di momento q = 2k F . In un sistema reale come
un solido il potenziale perturbativo è rappresentato dal potenziale positivo degli
ioni del reticolo cristallino. Quindi la ridistribuzione di carica ionica necessaria
ad ottenere una risposta divergente del gas di elettroni, è indotta dai fononi di
momento 2k F . In altre parole è necessario un interazione elettrone-fonone affinché
il sistema possa portarsi in uno stato di CDW. Ciò può essere compreso facendo
riferimento alla hamiltoniano di campo medio di Frohlich per un conduttore
monodimensionale con accoppiamento elettrone-fonone: 9
H = ∑ k,σ
E k a † k,σ a k,σ + ∑ q
ω q b † qb q + ∑ k,σ,q
g q a † k+q,σ a k,σ
( )
b † −q + b q
(1.3)
dove a (a † ) è l’operatore di distruzione (creazione) elettronico, b (b † ) è l’operatore di
distruzione (creazione) fononico. I primi due termini dell’equazione rappresentano
le energie elettroniche e fononiche del sistema il terzo è il termine di interazione

1.1 Distorsioni periodiche superficiali 7
elettrone-fonone la cui costante di accoppiamento è g q . In assenza del terzo
termine non vi è la possibilità di instaurazione di un potenziale perturbativo,
in quanto i primi due termini dell’equazione contano solamente le energie dei
singoli stati elettronici e fononici. In presenza di un interazione, se è verificata
la divergenza della funzione di risposta elettronica, l’hamiltoniano di Frohlich è
instabile per la creazione di fononi con momento q = 2k F , il sistema si porta
in uno stato permanentemente distorto con periodo della distorsione reticolare
pari a λ = π
k F
. La distorsione reticolare induce una ridistribuzione della carica
elettronica di ugual periodo, cioè un onda di densità di carica elettronica Fig. 1.3.
Chiaramente si pone un problema di bilancio energetico. Il sistema ionico
Figura 1.3: Distorsione reticolare ∆R i, ridistribuzione della densità di
carica elettronica, posizione atomica e struttura a bande per una CDW
monodimensionale.
spostandosi dalla posizione di equilibrio si porta in uno stato ad energia maggiore,
che in approssimazione elastica può essere stimata come A ∝ |∆R| 2 dove ∆R è
lo spostamento medio dalla posizione di equilibrio. D’altra parte il potenziale
perturbativo V (q = 2k F ) induce l’apertura di una gap al livello di Fermi (ciò
può essere facilmente verificato in approssimazione di elettrone quasi libero con
un potenziale perturbativo debole) il cui valore è B ∝ ln(|∆R|)|∆R| 2 . Dato che
l’apertura della gap avviene proprio al livello di Fermi tutti i livelli elettronici pieni
si portano ad un energia minore, perciò il sistema elettronico ha un guadagno
energetico in conseguenza della transizione. Complessivamente a T = 0 si osserva
uno stato fondamentale di CDW perché la differenza B − A è positiva.
Per temperature diverse dallo zero assoluto la situazione è più complessa.
Infatti da una parte il damping degli stati elettronici fa si che la divergenza
della funzione di risposta sia molto meno pronunciata, dall’altra la superficie di
Fermi subisce un allargamento dell’ordine di K b T e di conseguenza il termine
di guadagno energetico B diminuisce. Si intuisce che uno stato di CDW sarà
osservabile solo a bassa temperatura. In conclusione le condizioni necessarie
affinché si possa osservare una transizione di CDW sono:
• nesting della superficie di Fermi, quindi bassa dimensionalità del sistema;
• accoppiamento elettrone fonone;
• il peso dei due effetti precedenti regola in qualche modo la temperatura di
transizione.
Gli effetti dell’instaurazione di un’onda di densità di carica sono

8 Le superfici metalliche
• apertura di una gap al livello di Fermi;
• distorsione periodica reticolare;
• modulazione della densità di carica elettronica.
Lo stato di CDW è stato osservato sperimentalmente per diversi sistemi; in
particolare inizialmente è stato osservato uno stato fondamentale di CDW in
sistemi fortemente anisotropi in una direzione, quindi quasi unidimensionali.
Successivamente una CDW è stata osservata in sistemi bidimensionali come la
superficie del tungsteno W(100), e caso più interessante ai fini di questo lavoro di
tesi sulla superficie del sistema In/Cu(100).
1.1.3 CDW su superfici metalliche:considerazioni generiche
I sistemi prototipo per l’instaurazione di un stato CDW sono i metalli quasi
unidimensionali, per via della possibilità di soddisfare la condizione di nesting della
superficie di Fermi. Gli stati di superficie metallici possiedono una dispersione
molto piccola nel volume, quindi possono dar vita a sistemi elettronici quasi
bidimensionali. In questo caso è lecito aspettarsi che per particolari conformazione
della superficie di Fermi, derivata dagli stati di superficie, sia possibile osservare
anche sulle superfici metalliche uno stato di onda di densità di carica.
Sulla base di considerazioni generiche si possono delineare le proprietà di una
CDW su un sistema metallico quasi bidimensionale. Per prima cosa l’interazione
degli stati di superficie con la struttura elettronica di bulk non può essere mai
annullata, quindi la dimensionalità del sistema costituito dagli stati di superficie
metallici è in realtà superiore a due a causa della penetrazione degli stati elettronici
nel bulk del metallo. La diretta conseguenza di ciò è un peggioramento del nesting
della superficie di Fermi ed un abbassamento della temperatura di transizione
allo stato CDW.
Lo stato di CDW in un sistema metallico reale sarà, per quanto detto prima,
parzialmente esteso al bulk del cristallo. Pertanto la perdita energetica conseguente
alla distorsione reticolare sarà molto maggiore rispetto a quella di un sistema
puramente bidimensionale; ci si può aspettare una variazione del periodo della
CDW rispetto al caso teorico λ = π
k F
, che non essendo generalmente commensurato
con la costante reticolare, produrrebbe un aumento energetico troppo sfavorevole.
Il periodo atteso per la CDW è commensurato con la costante reticolare del
sistema.
Sulla base di quanto detto le superfici metalli con stati di superficie che
attraversino il livello di Fermi potrebbero possedere, almeno a bassa temperatura,
uno stato di onda di densità di carica. In particolare le superfici [111] dei
metalli nobili (Ag, Cu e Au) possiedono uno stato elettronico superficiale a
dispersione parabolica che attraversa il livello di Fermi in corrispondenza di una
gap di bulk proiettata in superficie. La transizione di fase non si osserva a bassa
temperatura. 11 Il motivo di ciò può essere ricercato nella condizione di nesting
debole, e nell’interazione con gli stati elettronici del bulk che come già detto causa
una penetrazione degli stati di superficie all’interno del metallo.

1.1 Distorsioni periodiche superficiali 9
Figura 1.4: Modello strutturale della superficie distorta con periodicità
c(2×2) del W(100). 16
La superficie W(100)
Caso diverso rispetto alle superfici dei metalli nobili è la superficie W(100) su
cui è stata osservata a partire dal lavoro del 1971 di Yonehara e Schmidt una
transizione di fase strutturale dipendente dalla temperatura. 12 La transizione
avviene alla temperatura di 220 K tra una fase p(1×1), cioè di periodicità identica
a quella cristallina, ed una c(2×2), con periodicità del reticolo di superficie
doppia rispetto a quello cristallino, ed è stata confermata indipendentemente
su altri lavori pubblicati in letteratura. 13,14 La fase c(2×2) non è perfettamente
commensurata con il substrato, avendo una periodicità di circa 2.2a dove a è la
costante reticolare del W(100). L’ipotesi che potesse trattarsi di una transizione
di fase di CDW è stata proposta originariamente da Tosatti et. al. nel 1978, che
ha interpretato i dati sperimentali ipotizzando l’apertura di una gap di ampiezza
variabile tra 0.1 e 1 eV dipendente dalla temperatura del campione, che implica
una transizione di fase fortemente mediata dall’interazione laterale fra atomi di
superficie, quasi da poter essere considerata una vera e propria ricostruzione. 15 Il
modello di superficie in fase c(2×2) è stato proposto da Debe e King 16 in seguito
ad uno studio di diffrazione elettronica (LEED) ed è mostrato in Fig. 1.4; come si
vede la transizione di fase è caratterizzata dalla formazione di catene superficiali
nella direzione [110].
La transizione di fase CDW del W(100) sembra esulare dalle ipotesi fatte
per la transizione sulla superficie di un metallo. Infatti non è mediata da uno
stato superficiale ma bensì dagli stati di banda d; in effetti come ipotizzato da
Tosatti questo sistema si trova a cavallo fra una CDW ed un legame di superficie
ad opera degli elettroni di banda d. 17 Il quadro più coerente sembra quello
di una transizione di fase di CDW mediata da una forte interazione elettrone
fonone superficiale più che dalla divergenza della funzione di risposta elettronica
superficiale. 17
1.1.4 CDW su sistemi metallo del gruppo p/Cu(100)
La superficie del Cu(100) ricoperta da strati monoatomici di metalli del
gruppo p manifesta in alcuni casi, come per le superfici In/Cu(100) e Sn/Cu(100)
una transizione di fase strutturale dipendente dalla temperatura, associata alla
formazione di un’onda di densità di carica superficiale. 1,3 I metalli del gruppo
p appartenenti ai gruppi XIII, XIV e XV della tavola periodica possiedono

10 Le superfici metalliche
caratteristiche comuni che ne potrebbero spiegare l’inclinazione alla formazione
di stati di CDW:
• gli orbitali p esterni di questi elementi formano legami direzionali che
determinano un forte accoppiamento elettrone-fonone; 18
• l’interazione con la struttura elettronica sp del substrato di Cu(100) determina
la formazione di stati elettronici di risonanza che possono soddisfare
la condizione di nesting della superficie di Fermi. 18
Le caratteristiche strutturali delle superfici ottenute deponendo metalli del gruppo
p sul Cu(100) sono comuni fra i vari elementi: la differenza di raggio atomico
fra gli elementi del gruppo p ed il rame implica l’impossibilità di formare uno
strato uniforme superficiale di adsorbato, quindi in tutti i casi si osserva la
formazione di una fase non-distorta a periodicità (2×2) che può transire a bassa
temperatura verso fasi meno simmetriche basate comunque sulla struttura (2×2);
si osservano transizioni di fase strutturale dipendenti dalla concentrazione di
adsorbato che suggeriscono la competizione fra il legame adsorbato-adsorbato e
adsorbato-substrato nell’ordinamento superficiale.
Il sistema In/Cu(100)
Nel lavoro del 2001 di Nakagawa et. al. viene descritta la transizione di
fase strutturale dipendente dalla temperatura osservata sul sistema In/Cu(100)
in termini della formazione di un’onda di densità di carica superficiale. 1 In
seguito alla deposizione a temperatura ambiente si osservano tre fasi ordinate
dipendenti dalla densità di adsorbato: 2 una (9 √ 2×2 √ 2)R45 ◦ per una densità
di adsorbato di 0.5 ML, una c(4×4) per 0.63 ML ed una ( √ 20× √ 20)R26.6 ◦ per
0.85 ML. Portando la temperatura della superficie a 350 K per la prima fase
e 400 K per le altre due, viene osservata una transizione di fase strutturale
reversibile verso una struttura c(2×2). In Fig. 1.5 sono mostrate le immagini
di microscopia ad effetto tunnel (STM) e LEED della superficie In/Cu(100) ad
un ricoprimento di 0.5 ML in funzione della temperatura. La fase ordinata ad
alta temperatura c(2×2) è caratterizzata dalla periodicità doppia dello strato di
superficie rispetto al substrato, come visibile dall’immagine STM (Fig. 1.5(c)); la
superficie esibisce ordine a lungo raggio, verificato dall’mmagine di diffrazione
elettronica Fig. 1.5(a). In seguito all’abbassamento di temperatura appaiono
nell’immagine LEED degli extra-spots nei punti di coordinata ( 1 2 , 1 2
), che implicano
una ricostruzione superficiale di simmetria (9 √ 2×2 √ 2)R45 ◦ con ordine a lungo
raggio (Fig. 1.5(b)). L’immagine STM in Fig. 1.5(d) evidenzia la presenza di tratti
superficiali di simmetria c(2×2) in direzione [010] (linea A-B in figura) intervallate
da righe distorte, che determinano la cella elementare (9 × 2) come evidenziato
dal rettangolo in Fig. 1.5(d).
La struttura elettronica del sistema In/Cu(100) è caratterizzata dalla comparsa
di uno stato di interfaccia nel punto X del Cu(100), la cui dispersione dipende
dalla temperatura. Lo stato elettronico di interfaccia nella fase c(2×2) ad alta
temperatura attraversa il livello di Fermi, disperdendo in maniera simile alla banda

1.1 Distorsioni periodiche superficiali 11
Figura 1.5: La transizione di fase strutturale del In/Cu(100). a) e c)
immagine LEED ed STM della fase simmetrica c(2×2) a 420 K di temperatura
del campione 0.5 ML di ricoprimento, b) e d) immagine LEED ed
STM della fase (9 √ 2×2 √ 2)R45 ◦ a 120 K. 1
sp (cfr. sez.1.3) del Cu(100) Fig. 1.6. Nella fase a bassa temperatura si osserva
una chiara inversione dello stato che implica l’apertura di una gap al livello di
Fermi ed un conseguente abbassamento dell’energia elettronica. L’apertura della
gap al livello di Fermi non implica una transizione metallo-isolante in quanto lo
stato di bulk relativo alla banda sp del rame non viene modificato dalla transizione
di fase strutturale; si tratta, quindi, di un’apertura di gap parziale relativa ai soli
stati di interfaccia, comunque sufficiente a generare il nuovo stato fondamentale.
In Fig. 1.6(e) è mostrata la superficie di Fermi relativa allo stato di interfaccia
generato dalla deposizione di In su Cu(100) in configurazione c(2×2). Al centro
della zona di Brillouin di simmetria p(1×1) è riportata la zona relativa alla fase
(9 √ 2×2 √ 2)R45 ◦ ; la condizione di nesting non è soddisfatta esattamente, infatti
riportando la superficie Fermi al centro della zona (9 √ 2×2 √ 2)R45 ◦ si vede che
questa occupa circa tre volte la larghezza della zona Fig. 1.6(d). Come detto
in precedenza nel caso di un onda di densità di carica superficiale è possibile
una variazione del periodo dell’onda a causa dell’interazione con il potenziale
cristallino, che favorisce CDW commensurate con il periodo cristallino. In questo
caso è verificata la condizione di nesting parziale con q = 2k F
3
.
L’ampiezza della gap varia in funzione della temperatura fra 0.5 e 1.0 eV circa,
indicando una transizione di CDW ad accoppiamento forte, come nel caso del

12 Le superfici metalliche
Figura 1.6: a) Superficie di Fermi ottenuta mediante ARPES sulla superficie
In/Cu(100) in configurazione (9 √ 2×2 √ 2)R45 ◦ a 120 K; il cerchio
meno intenso più esterno è la branca relativa allo stato di interfaccia determinato
dall’adsorbimento del In, mentre la parte più interna ed intensa
è dovuta alla banda sp del Cu(100). b) e c) la dispersione dello stato
di interfaccia a 460 e 300 K. d) Schema della superficie di Fermi su cui
sono riportate le zone di Brillouin delle fasi c(2×2) e (9 √ 2×2 √ 2)R45 ◦
per verificare la condizione di nesting. 18
W(100). 18 In effetti questa considerazione sembra confermata dalla circostanza
che vede soddisfatta solo parzialmente la condizione di nesting implicando un
accoppiamento elettrone-fonone determinante nella formazione della CDW.
Il sistema Sn/Cu(100)
Lo stagno deposto in quantità inferiore al monolayer sul Cu(100) manifesta
proprietà simili al sistema In/Cu(100). Anch’esso, infatti, tende a formare
strutture supeficiali basate sulla simmetria c(2×2); in particolare in seguito alla
deposizione a temperatura ambiente si identificano tre strutture, due delle quali
con ordine a lungo raggio, di simmetria (3 √ 2× √ 2)R45 ◦ e c(4×4). 3 La struttura
di simmetria (3 √ 2× √ 2)R45 ◦ transisce alla temperatura di 360 K alla struttura
c(2×2) in analogia con quanto visto per la superficie del In/Cu(100). Anche
in questo caso la fase (3 √ 2× √ 2)R45 ◦ può essere associata ad un modello di
superficie costituito da una fase c(2×2) con linee di dislocazioni, in questo caso
vacanze di atomi di Cu lungo la direzione [010] Fig. 1.7.
La struttura elettronica della superficie Sn/Cu(100)-(3 √ 2× √ 2)R45 ◦ è simile
Figura 1.7: Struttura superficiale del Sn/Cu(100) nella fase
(3 √ 2× √ 2)R45 ◦ . 3

1.1 Distorsioni periodiche superficiali 13
a quella del In/Cu(100) e consiste in uno stato di interfaccia a dispersione quasi
parabolica che si sviluppa a partire dalla banda sp del Cu(100). A temperature
superiori a 360 K lo stato di interfaccia attraversa il livello di Fermi (Fig. 1.8(c))
dando origine alla superficie di Fermi mostrata in Fig. 1.8(a), che permette di
stimare un momento di Fermi di k F =1.46 Å −1 analogo a quello della superficie
In/Cu(100) di 1.42 Å −1 . Nella fase meno simmetrica a bassa temperatura si assiste
all’apertura di una gap di circa 0.7 eV (Fig. 1.8(c)). In questo caso come si vede
in Fig. 1.8(a) la condizione di nesting è soddisfatta esattamente essendo il vettore
k F comparabile con la larghezza della zona di Brillouin della fase (3 √ 2× √ 2)R45 ◦ .
Figura 1.8: a) Superficie di Fermi del Sn/Cu(100)-c(2×2) su cui è riportata
la zona di Brillouin della fase (3 √ 2× √ 2)R45 ◦ , rettangolo blu/rosso.b)
Lo stato di interfaccia al di sotto della temperatura di transizione, c) lo
stesso al di sopra della temperatura di transizione. 3
Tratti in comune e prospettive per il Bi/Cu(100)
Per quanto discusso in questa sezione i sistemi metallo del gruppo p su
substrato Cu(100) sembrano ottimi candidati a formare uno stato CDW. Tuttavia,
a oggi, l’evidenza sperimentale di un’onda di densità di carica è arrivata solamente
per due sistemi il In/Cu(100) e il Sn/Cu(100). Le caratteristiche comuni sono
comunque delineate:
• temperatura di transizione vicina a quella ambiente;
• CDW ad accoppiamento elettrone-fonone forte, come indicato dall’ampiezza
della gap e dalla temperatura di transizione;
• sostanziale indipendenza dalla configurazione elettronica dell’adsorbato;

14 Le superfici metalliche
• apertura della gap nel solo stato di interfaccia (gap parziale)
• tendenza alla formazione di una CDW commensurata, indice di un interazione
con il substrato non trascurabile.
Come sarà descritto nella sezione 1.4 il Bi deposto sul substrato Cu(100) possiede
caratteristiche molto simili a quelle osservate per In ed Sn, pertanto si vuole
tentare di indagare le proprietà à elettroniche al fine di stabilire se anche questo
sistema possegga o meno uno stato fondamentale di onda di densità di carica.
1.2 Le superfici del Bismuto
Fra i metalli del gruppo p, che potrebbero essere buoni candidati alla formazione
di uno stato fondamentale di onda di densità di carica sulla superficie
di un metallo nobile, si trova il bismuto, oggetto di questo lavoro di tesi. Il Bi
è un semimetallo prototipo possedendo caratteristiche elettroniche a cavallo fra
quelle di un cattivo metallo, con bassa densità degli stati al livello di Fermi, ed
un semiconduttore vero e proprio, con una densità degli stati al livello di Fermi
nulla.
La morfologia del Bi cristallino è quella tipica dei semimetalli del gruppo V,
romboedrica. Una struttura di questo tipo con legami fortemente direzionali è la
riprova che il bismuto si trova al confine fra i solidi covalenti come i semiconduttori
propri ed un metallo, per via della piccola, ma non nulla, densità degli stati al
livello di Fermi.
La struttura a bande del Bi di bulk è stata oggetto di un calcolo nell’ambito
dell’approssimazione tight-binding 19 di cui in Fig. 1.9(a) è riportata la proiezione
lungo le direzioni di alta simmetria della zona di Brillouin del Bi. Le bande che si
originano sono le due ad energia di legame maggiore, derivate dagli orbitali s e le
tre a minore energia di legame derivate dai tre orbitali 6p del Bi. Il carattere semimetallico
è chiaramente visibile nel fatto che non vi siano livelli che attraversano
chiaramente il livello di Fermi, ma solo due punti di tangenza in L ed in T fra le
bande p del bismuto. Gli stati in L sono accessibili ad elettroni, pertanto danno
origine al cosiddetto inpacchettamento elettronico (letteralmente electron package)
della superficie di Fermi rappresentato come la superficie azzurra datteriforme
nei punti L in Fig. 1.9(b). Gli stati in T sono invece accessibili alle buche e danno
origine ad un pacchetto di buche (hole package) visibile come la superficie viola
in Fig. 1.9(b). La superficie di Fermi del sistema è quindi costituita solamente
dall’insieme dei pacchetti di elettroni e buche rappresentati in Fig. 1.9(b).
Questo per quanto riguarda le proprietà di bulk.
Le superfici del Bi possiedono caratteristiche molto diverse. A causa della
rottura dei legami cristallini, indotta dalla formazione della superficie, si originano
stati di superficie che attraversando il livello di Fermi aumentandone considerevolmente
la densità degli stati. 20 Il fatto che la superficie metallica del Bi poggi su
un substrato semi metallico come il Bi di bulk, rende il sistema un buon modello
di conduttore bidimensionale. D’altra parte il bismuto è un elemento pesante per
cui l’interazione spin-orbita gioca un ruolo di primo piano nella dispersione degli

1.2 Le superfici del Bismuto 15
0
electrons
holes
spin-orbit
gap
binding energy (eV)
5
10
L
L
L
Γ
T
U
L
X
U
electron
pocket
X Γ L U T Γ
(a)
T
hole
pocket
(b)
Figura 1.9: a) Struttura a bande elettronica del Bi calcolata nell’approssimazione
tight-binding (verde) e con metodo autoconsistente (rosso)
lungo le direzioni di alta simmetria; il metodo autoconsistente evidenzia
l’apertura di una gap di spin-orbita lungo la direzione TΓ. b) Prima zona
di Brillouin del bismuto in cui è evidenziata la superficie di Fermi dovuta
alle buche (viola) ed agli elettroni (verde).
stati elettronici. Sia teoricamente che sperimentalmente si osservano fenomeni di
polarizzazione di spin delle bande elettroniche indotte dalla rimozione di degenerazione
di spin ad opera dell’interazione spin-orbita. 21,22,23 La polarizzazione
di spin degli stati elettronici indotta dall’accoppiamento spin-orbita (spin-orbit
coupling SOC) può essere un fattore determinante per le proprietà elettroniche
di sistemi quasi bidimensionali di Bi come le superfici di Bi/Cu(100) oggetto di
questo lavoro.
Si rende pertanto necessaria una descrizione delle proprietà superficiali del
bismuto sia dal punto di vista elettronico che strutturale, al fine di comprendere
il sistema Bi/Cu(100).
1.2.1 Struttura elettronica superficiale
La struttura elettronica superficiale del Bismuto è dominata dalla presenza
di stati superficiali, che come detto in precedenza ne rendono le caratteristiche
quasi metalliche. Le superfici maggiormente studiate dal punto di vista teorico e
sperimentale son quelle di orientazione, secondo la notazione degli assi romboedrica,
20 Bi(111) Bi(110) e Bi(100). La Bi(111) è sicuramente quella per cui sono
presenti in letteratura il maggior numero di dati, quindi verrà preferenzialmente

16 Le superfici metalliche
(a)
(b)
Figura 1.10: a) Superficie di Fermi bidimensionale del Bi(111) misurata
mediante spettroscopia di fotoemissione; b) dispersione angolare degli stati
di superficie che determinano la densità degli stati al livello di Fermi. 25
discussa in questa sezione.
Lungo la direzione [111] il Bi è costituito dalla sovrapposizione di piani cristallini
formati da uno strato doppio di atomi di Bi a legame covalente, mentre i
diversi piani cristallini mostrano tra loro un legame molto meno intenso. Quindi
in seguito alla formazione di una superficie di orientazione [111] non avviene la rottura
di legami covalenti che porta, ad esempio sulla superficie dei semiconduttori,
alla formazione dei dangling bonds, cioè legami covalenti rotti che determinano
in diversi casi la ricostruzione della superficie. D’altra parte l’assenza dei legami
rotti fa si che gli stati superficiali osservati sul Bi(111) debbano avere un origine
diversa rispetto alla interazione fra eventuali dangling bonds. 20
La conoscenza dal punto di vista sperimentale della struttura elettronica di
superficie del Bi(111) è andata di pari passo con la tecnica sperimentale che ha
permesso via via di identificare tutte le strutture presenti in superficie. Il lavoro
di Patthey et. al. del 1994 24 è stato il primo a dimostrare l’esistenza di uno
stato elettronico di superficie sul Bi(111) ed ha confermato l’esistenza di una
densità degli stati a livello di Fermi molto maggiore di quanto atteso per un
semimetallo come il Bismuto. Del 2001 è il lavoro di C. Ast e H. Höchst che
presenta la mappa della superficie di Fermi bidimensionale del Bi(111) misurata
con la tecnica della spettroscopia di fotoemissione. 25 In Fig. 1.10(a) è mostrata
la superficie di Fermi ottenuta dai due autori. La forma è molto peculiare con
l’esagono centrale intorno al punto di massima simmetria Γ e i caratteristici lobi
in direzione ΓM. L’immagine in Fig. 1.10(b) rappresenta l’effettiva dispersione
delle curva di distribuzione energetica in direzione ΓM dal quale si deduce che il
caratteristico esagono intorno a Γ racchiude una banda di stati pieni (stato P 1 ),
quindi è un cosiddetto electron-package, mentre i lobi sono la proiezioni di stati
vuoti (stato P 2 ) quindi sono da considerarsi hole-package. Le misure di C. Ast
e H. Höchst hanno permesso di identificare gli stati P 1 e P 2 come superficiali,

1.2 Le superfici del Bismuto 17
dimostrando che la densità degli stati eletronici che determina le caratteristiche
metalliche della superfcie Bi(111), è data esclusivamente dalla formazione di stati
elettronici di superficie.
La fenomenologia elettronica permette di concludere che il numero di portatori
di carica in superficie, siano essi elettroni o buche, è dovuto in minima parte a
stati di bulk proiettato ed in larga parte a stati di superficie, fatto che potrebbe
indurre comportamenti inaspettati in film sottili di Bi depositati su un substrato.
1.2.2 Interazione spin-orbita sugli stati di superficie
L’interazione spin-orbita è un effetto relativistico legato al moto dell’elettrone
intorno al nucleo atomico. Un elettrone in moto con velocità v immerso in un
campo elettrico E sente, nel sistema di riferimento di riposo, un campo magnetico
B dato da:
B =
γ (v × E)
c 2 ,
[
γ =
]
( ) 1 −
1 − v2 2
c 2
(1.4)
L’hamiltoniana d’interazione fra il campo B e lo spin dell’elettrone da il termine
di interazione spin-orbita:
H SOC =
4m 2 (p × E) · σ =
c2 4m 2 (∇V × p) · σ. (1.5)
c2 In un potenziale sferico V l’equazione precedente può essere riscritta, esprimendo
in termini quantistici l’operatore p e utilizzando la definizione di momento angolare
orbitale L = r × p, come: 26
H SOC ∝ Z 4 L · S (1.6)
dove L è l’operatore di momento angolare orbitale, S è l’operatore di spin e Z è
il numero atomico dell’elemento considerato. Si intuisce che data la dipendenza
dalla quarta potenza del numero atomico, il termine H SOC diventa non trascurabile
per gli elementi più pesanti, come ad esempio il Bi (Z = 83). L’interazione
spin-orbita produce, quindi, uno splitting dei livelli energetici proporzionale al
prodotto scalare degli operatori momento angolare e momento di spin, da cui la
definizione di interazione spin-orbita.
In un cristallo di bulk l’interazione SOC può portare alla rimozione della
degenerazione di alcuni livelli, con la conseguente apertura di gap, come accade
ad esempio per il Cu(100) nella proiezione delle bande nel punto M 1.3 o nel
Bi come visto nella sezione precedente. Tuttavia, a causa della simmetria per
inversione spaziale e per inversione temporale che valgono all’interno del bulk del
cristallo, non può essere introdotto uno splitting dipendente dalla proiezione dello
spin. Infatti la prima simmetria implica che un autovalore di uno stato elettronico
soddisfi E(k, ↑) = E(−k, ↑) mentre la seconda E(k, ↑) = E(−k, ↓) che implica
che per ogni stato debbano esistere due autovalori degeneri E(k, ↑) = E(k, ↓).
L’apertura di una superficie spezza la simmetria per inversione permettendo
la formazione di stati elettronici polarizzati a seconda della proiezione di spin.

18 Le superfici metalliche
c
d
Figura 1.11: Spin splitting sulla superficie del Bi(111). a) dispersione
degli stati elettronici confrontata con due modelli teorici b) uno che
tiene conto dell’interazione SOC (linee rossa e blu) ed uno classico (linea
nera). c) spettri in spin resolved ARPES (SRARPES) nella direzione ΓM
come evidenziato nel riquadro in d). d) polarizzazione di spin degli stati
elettronici. 22
La polarizzazione di spin è indotta dal campo magnetico parallelo alla superficie
generato dall’elettrone in moto nel piano superficiale, che determina uno splitting
dipendente dal modulo di k ‖ . 27 Gli stati elettronici che si generano possiedono
proiezione di spin nel piano di superficie, perpendicolarmente al vettore k ‖ elettronico,
di direzione parallela o antiparallela rispetto al campo magnetico.
Tale effetto è stato osservato sperimentalmente per la prima volta sullo stato
di Shockley che sorge sulla superficie del Au(111), evidenziando una superficie
di Fermi data da due cerchi concentrici con proiezione di spin antiparallela. 28
La struttura a bande superficiale del Bi(111) subisce l’effetto dell’interazione
spin-orbita ed alcuni stati superficiali risultano separati in base alla proiezione
di spin. 21 In particolare l’interazione SOC determina l’esistenza del pacchetto di
buche della superficie di Fermi in direzione ΓM, e come sarà chiaro in seguito,
la polarizzazione delle branche della superficie di Fermi. Mediante spettroscopia
di fotoemissione risolta in angolo e spin (SRARPES) Hirahara et. al. hanno
dimostrato sperimentalmente la polarizzazione di spin degli stati di superficie
di un film di Bi cresciuto sul substrato Si-(7×7). 29,21 In Fig. 1.11 è mostrato il

1.2 Le superfici del Bismuto 19
risultato delle misure ARPES confrontato con il calcolo teorico: l’effetto dell’accoppiamento
spin-orbita è doppio, perché da una parte determina la rimozione
della degenerazione energetica della banda, come evidenziato dal confronto fra
il calcolo teorico in assenza di SOC (Fig. 1.11(b) linea nera) ed in sua presenza
(Fig. 1.11(b) linee colorate), dall’altra determina una polarizzazione di spin fra
stati di momento parallelo diverso, evidenziato dal diverso colore delle bande
a cavallo di Γ Fig. 1.11(b). Il risultato delle misure in SRARPES conferma il
risultato dei calcoli teorici; ad esempio in Fig. 1.11(c) è riportata la dispersione
degli stati in una sezione della direzione ΓM (schematizzata nel grafico della
Fig. 1.11(d)) che dimostra una differenza sostanziale negli spettri in funzione della
proiezione di spin up o down. La polarizzazione degli stati elettronici, riportata
in Fig. 1.11(d) è in alcuni casi vicina a 0.5 indicando la quasi purezza degli stati
di spin.
In ultimo merita una menzione il lavoro di Bihlmayer et. al. in cui gli autori
riscontrano un splitting degli stati elettronici di superficie generati dalla deposizione
di Bi su substrato Ag(111) in forma di lega con ordine a lungo raggio. 23
Gli autori riscontrano un splitting di circa tre volte superiore a quello osservato
sulla superficie del Bi(111) adducendo all’interazione fra la funzione d’onda del
substrato e dell’adsorbato, in particolare all’effetto che il rilassamento superficiale
degli atomi di Bi induce sul mixing degli orbitali fra substrato ed adsorbato, la
causa del maggior peso dell’interazione SOC in questo sistema. Dal punto di vista
qualitativo ci si può quindi aspettare un effetto non trascurabile all’interazione
spin-orbita in un sistema adsorbato/substrato come il Bi/Cu(100) oggetto di
questo lavoro.
1.2.3 Onda di densità di carica sulla superficie Bi(111)?
Per quanto detto precedentemente il bismuto nella superficie Bi(111) sembra
il candidato ideale come sistema con uno stato fondamentale di onda di densità
di carica. Infatti la superficie Bi(111) possiede le caratteristiche principali di un
sistema che sostenga una onda di densità di carica:
• può essere considerata un metallo bidimensionale con una densità degli stati
di superficie legata solamente a stati di superficie;
• il coefficiente di interazione elettrone-fonone pur essendo inferiore a quello
di bulk è comunque piuttosto elevato;
• la superficie di Fermi può soddisfare la condizione di nesting negli stati
esagonali intorno al punto Γ.
Per questi motivi si è tentato di dimostrare l’esistenza di una fase di onda di
densità di carica a bassa temperatura sulla superficie Bi(111). In particolare C.
Ast e H. Höchst in un lavoro del 2003 hanno ottenuto l’evidenza in fotoemissione
di quella che sembra una tipica transizione di fase di onda di densità di carica sulla
superficie Bi(111). 30 Il risultato fondamentale a riprova dell’avvenuta transizione
è l’apertura di una gap al livello di Fermi per temperature inferiori a 75 K. Ora è
lecito chiedersi se la transizione sia effettivamente possibile.

20 Le superfici metalliche
Dalle misure sperimentali disponibili si sa che l’interazione spin-orbita determina
lo splitting delle bande elettroniche superficiali in funzione del momento
parallelo alla superficie, cioè determina una polarizzazione di spin nel piano
superficiale. 29,21,22 Quindi è possibile che in un sistema così fortemente correlato
avvenga una transizione di fase di CDW?
In effetti la risposta sembra negativa. Infatti a causa dell’interazione spinorbita
e alla conseguente polarizzazione di spin la condizione di nesting della
superficie di Fermi non può essere soddisfatta e dunque la funzione di risposta
elettronica non può divergere. La riprova sperimentale è stata fornita dal lavoro
di T. Kim et. al. di cui si possono riassumere i risultati salienti: 31
• non viene osservata alcuna apertura di gap all’energia di Fermi;
• le immagini STM non verificano una modulazione della densità di carica;
• lo studio TEM (transmission electron microscopy) non verifica una variazione
di posizione degli atomi di superficie.
I risultati del lavoro di T. Kim et. al. possono essere riassunti nel quadro in
Fig. 1.12. Le Fig. 1.12(a) e (b) rappresentano l’immagine STM effettivamente
osservata e l’immagine STM che dovrebbe essere osservata in presenza di un’onda
di densità di carica. Si osserva chiaramente l’assenza di una modulazione di carica
superficiale. Il motivo dell’assenza di una transizione di CDW è da ricercarsi
interamente nell’interazione spin-orbita e nello splitting rispetto all’orientazione
di spin delle bande di superficie. Infatti a causa dello splitting i lati opposti
della superficie di Fermi possiedono orientazione di spin contraria, impedendo
l’accoppiamento necessario alla formazione della divergenza della funzione di
risposta elettronica per via della conservazione dello spin. In Fig. 1.12(d) è
rappresentata la conduttanza STM misurata a voltaggio e corrente costanti e nel
riquadro (c) la trasformata di Fourier spaziale della stessa.Questo tipo di misura
consente di ricavare il profilo interferenziale fra gli elettroni del sistema, cioè
fornisce un immagine proporzionale ai punti di maggiore interazione fra elettroni
sulla superficie di Fermi (per maggiori dettagli si rimanda alla letteratura in
merito 32,20 ). In assenza di polarizzazione di spin, quando cioè tutti gli elettroni
della superficie di Fermi possono interagire tra loro, l’immagine deve riprodurre
la superficie di Fermi del sistema. In questo caso lo schema dell’immagine è
riproposto in Fig. 1.12(e) e come si può notare non riproduce la superficie di Fermi
ma solamente alcuni punti di simmetria esagonale. La Fig. 1.12(f) rappresenta
uno schema della superficie di Fermi con le relative orientazioni di spin su cui
sono disegnati i termini di interazione che danno origine alla figura di interferenza
(e).
In conclusione si può affermare che l’interazione SOC può giocare un ruolo
decisivo nella possibilità o meno che un sistema, in questo caso la superficie
Bi(111), abbia uno stato fondamentale CDW, di conseguenza deve essere tenuta
in conto anche nella determinazione delle proprietà di una superficie ottenuta
deponendo un film di Bismuto su un substrato come nel caso del Bi/Cu(100).

1.3 Il substrato Cu(100) 21
Figura 1.12: Risultati di misure STM sulla superficie del Bi(111) tratti
dall’articolo di T. Kim et. al.. 31 a) e b) mostrano il confronto fra l’immagine
misurata e quella attesa nel caso della formazione di uno stato
di onda di densità di carica. d) è la misura di conduttanza a voltaggio e
corrente costanti, c) ne è la trasformata di Fourier spaziale. e) ed f) sono
gli schemi della superficie di Fermi del Bi(111).
1.3 Il substrato Cu(100)
Il substrato utilizzato in questo lavoro di tesi è il rame, in particolare la
superficie [100] di questo metallo. In questo paragrafo verranno introdotte le
proprietà strutturali ed elettroniche necessarie alla comprensione delle misure che
verranno proposte nel terzo capitolo.
Il rame appartiene al gruppo dei metalli nobili, cioè i tre metalli, Ag, Au
ed appunto Cu, appartenenti al gruppo II della tavola periodica che possiedono
l’orbitale d completamente riempito e l’orbitale s con un singolo elettrone. La
morfologia dei metalli nobili è piuttosto semplice in virtù del legame metallico
delocalizzato che tiene uniti questi cristalli. Non essendovi una direzione preferenziale
del legame, come accade ad esempio nei solidi covalenti, i metalli nobili
cristallizzano nella forma semplice del reticolo cubico a facce centrate. Data la
morfologia semplice del reticolo cristallino le possibili simmetrie delle superfici

22 Le superfici metalliche
a basso indice sono solamente tre. La [100] è costituita da un reticolo quadrato
semplice, la [110] basata su di un reticolo rettangolare e la [111] a base quadrangolare.
La struttura elettronica di banda di conduzione dei metalli nobili è facilmente
delineabile: gli stati elettronici originati dagli orbitali d determinano bande
piuttosto localizzate che non attraversano il livello di Fermi, mentre gli stati
ibridizzati sp generano bande elettroniche fortemente dispersive, di tipo paraboloide,
che delineano una superficie di Fermi quasi sferica mostrata in Fig. 1.13.
In corrispondenza del punto L sono visibile le caratteristiche aperture, o neck,
(a) (b) (c)
Figura 1.13: Le superfici di Fermi dei metalli nobili.
tipiche della superficie di Fermi dei metalli nobili, che riflettono l’apertura di una
gap assoluta fra la banda sp e la banda a carattere d.
Come detto sopra la superficie di interesse per questo lavoro è quella di orientazione
[100] del rame, che viene identificata come Cu(100). In questo paragrafo
verranno presentate alcune delle proprietà strutturali ed elettroniche di esso.Il
passo reticolare del rame Fig. 1.14(a) è di a 0 = 3.61 Å perciò la superficie quadrata
semplice Cu(100) possiede un lato di misura Fig. 1.14(b):
a = a 0
√
2
= 2.55 Å. (1.7)
La prima zona di Brillouin del Cu è un ottaedro tronco, uguale alla cella elementare
di un reticolo cubico a corpo centrato. La zona di Brillouin di superficie (SBZ)
(a)
(b)
Figura 1.14: Schema del reticolo cristallino del rame di volume a) e di
superficie 100 b)

1.3 Il substrato Cu(100) 23
è individuata dalla proiezione sul piano [100] della zona di volume ed è quindi
costituita da un reticolo quadrato di lato:
b = 2π a = 2.46 Å−1 (1.8)
Utilizzando la nomenclatura classica per i punti di alta simmetria dei reticoli
cristallini 33 , sulla proiezione superficiale della zona di Brillouin si possono individuare
i punti (Fig. 1.15(a)-(b)) X, come la proiezione del punto M di volume, M,
proiezione del punto X di volume, e Γ centro della SBZ e chiaramente proiezione
del punto Γ di volume. Dalla dimensione del reticolo quadrato si possono ricavare
le due distanze rispetto al centro della zona di Brillouin dei punti di alta simmetria:
ΓM =
b √
2
= 1.74 Å −1 ΓX = b 2 = 1.23 Å−1 (1.9)
La struttura elettronica superficiale del rame è stata oggetto di diversi studi
!
(a)
(b)
Figura 1.15: Schema della prima zona di Brillouin di volume del rame a)
e della superficie (100) b)
sia sperimentali che teorici, nel seguito verranno riportati i principali risultati.
Il lavoro sperimentale più completo riguardante la determinazione degli stati
elettroni del sistema Cu(100) è stato eseguito nel laboratorio LO.T.U.S. da C.
Baldacchini et al. 34 e risale al 2003. Oggetto di questo studio è stata la struttura
a bande lungo le direzioni di alta simmetria ΓM e ΓX. In Fig. 1.16 è riportata la
dispersione delle bande ottenuta sperimentalmente. L’energia è riportata come
energia di legame quindi rispetto al livello di Fermi che possiede energia di legame
nulla. Gli stati elettronici di superficie possono essere distinti dagli stati di volume
mediante la spettroscopia id fotoemissione, come verrà spiegato nel paragrafo
2.1. In Fig. 1.16 i cerchi pieni neri rappresentano gli stati di volume che vengono
proiettati sulla superficie (100), mentre quello di colore rosso rappresentano gli
stati di superficie.
Dalla Fig. 1.16 si delinea molto bene la tipica struttura a bande di un metallo
nobile, che consta di tre zone suddivisibili in base all’energia di legame:

24 Le superfici metalliche
X Γ M
Energia di legame [eV]
Figura 1.16: Dispersione degli stati elettronici del Cu(100) lungo la
direzione di simmetria XΓM. In nero sono riportati gli stati di bulk
in rosso gli stati di superficie e le risonanze di superficie.
• 0-2 eV in questa regione si osservano quattro stati. Lo stato di volume B 1 è
la proiezione superficiale della banda sp del Cu, ed è quello che determina
la superficie di Fermi superficiale attraversando il livello di Fermi lungo la
direzione ΓM. I restanti tre sono stati di superficie S 1 nella gap assoluta del
continuum della banda sp e lo stato S 2 nella gap assoluta fra la banda sp e
la d. Nel punto M si individua lo stato di Tamm S 4 tipico delle superficie
(100) dei metalli nobili.
• 2-4.5 eV questa regione è fortemente a carattere d; gli stati di volume individuati
sono B 2 , B 3 , B 4 e B 5 . Lo stato S 3 è una risonanza superficiale. Intorno al
punto M si individuano nella gap di spin orbita della banda d gli stati di
superficie S 5 ed S 6 .
• >4.5 eV regione a carattere ibrido s-d; sono visibili due stati a dispersione
parabolica intorno a Γ B 6 e lo stato di superficie S 7 .

1.3 Il substrato Cu(100) 25
L’identificazione degli stati di superficie può essere fatta confrontando le dispersioni
ottenute sperimentalmente con quelle ricavate mediante metodi numerici. Calcoli
a bande di stati di superfici per sistemi realistici sono elaborati su modelli del
tipo a super reticolo. Si costruisce un sistema costituito da un insieme di strati
atomici con due superfici a contatto con il vuoto. Quando le bande calcolate
nel centro del file corrispondono a quelle calcolate nel volume si suppone che gli
stati di volume (che tendono a formare un continuum energetico all’aumentare
del numero di strati che forma il film), si osservano gli stati di superficie. Questi
sono individuati come stati che sorgono nelle eventuali gap che si aprono nella
struttura a bande di volume proiettata sul piano superficiale.
Per il sistema Cu(100) possono essere citati due lavori uno H. Bross e M.
Kauzman e l’altro di P. Monachesi 34 inserito nel lavoro pubblicato da Baldacchini
et al., che riportano entrambi calcoli ab initio della struttura a bande. Il primo è
eseguito utilizzando il metodo delle onde piane aumentate modificate (MAPW
modified augmented plane wave), sostanzialmente basato sulla combinazione
lineare di orbitali atomici. In Fig. 1.17 è riportata la dispersione ottenuta dagli
autori eseguendo il calcolo su 7 piani atomici (la linea tratteggiata indica il livello
di Fermi), in cui è visibile il continuum degli stati di bulk proiettato sulla superficie
del Cu(100), intervallato dalle gap nella dispersione elettronica. Si può osservare
l’apertura di una gap fra la banda d ed la banda sp intorno ad X ed in direzione
XM e la gap in cui nel punto M emerge lo stato di superficie di Tamm.
Il calcolo di Monachesi è basato sul metodo degli orbitali lineari a potenziale
Figura 1.17: Struttura a bande lungo le direzioni di simmetria della zona
di Brillouin del Cu(100). 35
pieno muffin tin (FP-LMTO full potential linear muffin tin orbitals), ab-initio
anch’esso. Le funzioni d’onda di base sono orbitali atomici che si sviluppano, in una

26 Le superfici metalliche
sfera intorno all’atomo, sotto l’effetto di un campo medio e nelle regioni interstiziali
sotto l’azione di un potenziale dovuto alla combinazione dei potenziali di cui
risente ogni atomo nell’intorno. Il modello presentato nell’articolo di Baldacchini
et al. è un film di 11 strati atomici. L’accordo con la dispersione degli stati è
buono (Fig. 1.18 le croci rosse indicano gli stati a carattere superficiale) ed ha
permesso di identificare la natura di alcuni degli stati osservati sperimentalmente.
In particolare in Fig. 1.18(b) sono riportati gli ingrandimenti della zona introno
ai punti X (in alto) ed M in basso dove si individuano rispettivamente gli stati di
superficie S 2 ed S 4 S 5 ed S 6 .
(a)
(b)
Figura 1.18: Dispersione degli stati ottenuta teorica (linee continue nere
per gli stati di bulk e croci rosse per quelli di superficie) confrontata
con la dispersione sperimentale (marker neri per gli stati di bulk e cerchi
bianchi per quelli di superficie) per tutta la zona di Brillouin (a) e per un
particolare in X (b) alto e M (b) basso. 34

1.4 Il Bi/Cu(100)
1.4 Il Bi/Cu(100) 27
L’adsorbimento di Bi sulla superficie Cu(100) è stato oggetto di molteplici lavori
che hanno avuto come scopo la caratterizzazione della morfologia superficiale,
dato il numero di configurazioni diverse che sono individuate su questo sistema.
Infatti deponendo sul substrato Cu(100) quantitativi di Bi inferiore al singolo
strato (per una definizione di singolo strato (o monolayer) si veda la sezione 2.4.2)
si osservano mediante le tecniche di indagine superficiale quali LEED, STM o
diffrazione dei raggi X ad incidenza radente (SXRD), diverse fasi strutturali che in
alcuni casi mostrano ordine a lungo raggio. I vari lavori pubblicati in letteratura a
partire dal 1973 si trovano in accordo sull’attribuzione di alcune fasi in disaccordo
su altre. Tuttavia la struttura superficiale può dirsi nota grazie soprattutto a
due lavori del 1998 ed uno del 2007 uno basato sulla tecnica SXRD ed uno sulla
STM i cui risultati verranno discussi nel seguito. In tabella 1.1 sono riportate le
diverse fasi strutturali osservate in letteratura mediante tecnica LEED in funzione
della densità di adsorbato. I risultati in letteratura, che fanno uso della tecnica
Tabella 1.1: Fasi strutturali osservate mediante LEED sulla superficie
Bi/Cu(100) in funzione della densità di adsorbato superficiale a
temperatura ambiente.
θ Bi Delamare 36 Argile 6 Blum 37 AlShamaileh 38
0.25 ML p(2×2) · · · c(2×4),c(4×2) p(2×2) lega
0.50 ML c(2×2) c(2×2) c(2×2) c(2×2)
0.56 ML c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ · · · · · ·
0.60 ML c( √ 41 × √ 41) c( √ 41 × √ 41) · · · · · ·
LEED trovano un accordo perfetto in corrispondenza della fase a 0.50 ML di
adsorbato deposto, che corrisponde ad una simmetria c(2×2) ∗ . Per densità di
adsorbato inferiori si trovano alcune discordanze: secondo il lavoro di Delamare e
Rhead del 1973 si evidenzia a densità di adsorbato di 0.25 ML una fase ordinata
con periodicità p(2×2); tali risultati vengono confutati dal lavoro di Argile e
Rhead del 1978 che per densità di adsorbato inferiori a 0.25 ML osservano una
fase p(1×1), di periodicità identica al substrato. Il lavoro di Blum e Plummer
del 1991 riporta come fasi alla densità di 0.25 ML di Bi una c(4×2) bidominio
∗ Qui si sta utilizzando a notazione di Wood, molto comoda nello studio di superfici adsorbato/substrato.
In un sistema bidimensionale come una superficie la struttura di un adsorbato
può essere convenientemente espressa in termini della struttura del substrato, se queste non
assumono simmetrie totalmente diverse (caso molto raro). Se, ad esempio, le strutture sono
identiche ma di periodicità diverse, per definire completamente la struttura dell’adsorbato sarà
sufficiente il rapporto fra i vettori del reticolo diretto di questo con quelli del substrato, che
vengono indicati tra parentesi separati da un ×. Nel caso in cui i vettori dei due reticoli siano
ruotati tra loro occorrerà indicare l’angolo fra di essi, che verrà scritto accanto alla parentesi. Se
la simmetria delle due strutture è la stessa ciò verrà indicato da una p (primitiva) davanti agli
altri numeri, nel caso in cui la simmetria dell’adsorbato sia centrata verrà indicata da una c.

28 Le superfici metalliche
che transisce in una complicata fase c(4×2) bidominio più c(2×2) alla densità di
0.5 ML. Il lavoro del 2002 di AlShamaileh et al. è basato su uno studio LEED
quantitativo, cioè che permette tramite lo studio delle variazioni delle intensità
dei picchi di diffrazione in funzione dell’energia del fascio elettronico (vedi sez.2.3)
di determinare la struttura superficiale come distanze interatomiche, rilassamento
ecc., ed evidenzia la formazione di uno stato di lega di superficie di simmetria
p(2×2). Le fasi a bassa densità di adsorbato sono quindi quelle che dimostrano
la maggiore incertezza.
Il lavoro del 1998 di Meyerheim et. al. 39,40 è incentrato proprio nella determinazione
delle fasi a bassa densità di adsorbato mediante uno studio quantitativo
dei dati di diffrazione superficiale di raggi X (SXRD). In tabella 1.2 sono riportati
i diversi arrangiamenti superficiali individuati. Le misure SXRD quantitative for-
θ Bi
Tabella 1.2: Fasi strutturali ottenute per il sistema Bi/Cu(100) a diverse
densità di adsorbato da Meyerheim et. al. identificate tramite misure
SXRD.
Fase

1.4 Il Bi/Cu(100) 29
fase con ordine a lungo raggio c(2×2). Questo risultato parzialmente confermato
dallo studio di AlShamaileh et al. che attribuisce allo stato a bassa densità di
adsorbato una configurazione di lega di superficie, con ordine p(2×2).
I dati disponibili in letteratura sono concordi nell’assegnare una simmetria
Figura 1.19: Occupazione frazionaria superficiale misurata tramite SXRD,
espressa in monolayer di Cu(100) di bismuto e rame esposti alla superficie,
in funzione del ricoprimento di bismuto. 39
c(2×2) alla fase corrispondente a 0.5 ML. I dati sperimentali ottenuti da Meyerheim
hanno permesso all’autore di formulare un modello superficiale della fase
c(2×2), che è stato confermato dallo studio LEED quantitativo di AlShamaileh
et al.: secondo tale modello gli atomi di Bi vengono adsorbiti nei siti hollow della
superficie del Cu(100), cioè le depressioni che si formano tra i quattro primi vicini
di rame nel reticolo quadrato del Cu(100), nel modo rappresentato in Fig. 1.20.
Il Bi non occupa tutti i siti ma ne occupa alternativamente siti primi vicini; in
questo modo è spiegata la periodicità c(2×2).
Le fasi a densità di adsorbato maggiore sono due: una unanimemente associata
Figura 1.20: Modello di adsorbimento del Bi su Cu(100) proposto da
Meyerheim et al., in cui gli atomi di Bi occupano i siti hollow del Cu(100).
alla simmetria c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ , l’altra associata ad una p(10×10) da Meyerheim
et al. o ad una c( √ 41 × √ 41) dagli studi LEED più datati di Argile e Delamare.
Si può ritenere che vi sia un errore di attribuzione per quanto riguarda l’attribuzione
di una periodicità c( √ 41 × √ 41) fatta dagli ultimi due autori dovuta alla

30 Le superfici metalliche
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 1.21: a) Immagine STM della fase di lega superficiale per una densità
di adsorbato di

1.4 Il Bi/Cu(100) 31
che denotano in questo caso una transizione di seconda specie.
In conclusione si può ritenere appurato che le fasi strutturali del Bi/Cu(100)
(a)
(b)
Figura 1.22: a) Regione di coesistenza c(2×2)-c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ ; non
si osserva una transizione continua nella larghezza delle terrazze ma
solamente terrazze equispaziate intervallate a zone di simmetria c(2×2).
b) Coesistenza tra le fasi c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ e p(10×10) molto chiara con
una fase di transizione da domini bidimensionali di dimensioni maggiori
che tendono a regolarizzarsi.
sono quattro: a bassa densità di adsorbato (< 0.35ML)una lega di superficie,
ottenuta dalla sostituzione di atomi di Cu ad opera di Bi, disordinata; a densità
intermedia (∼ 0.5 ML) una fase c(2×2) dovuta all’adsorbimento di atomi di Bi
sui siti hollow del Cu(100); una fase di simmetria c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ per densità
di adsorbato di 0.56 ML ed infine una fase p(10×10) per densità di 0.6 ML.
Quindi appare chiaro che le proprietà strutturali e morfologiche del sistema
Bi/Cu(100) siano note con buon dettaglio. Le proprietà elettroniche rimangono
a oggi ancora ignote ed il principale scopo di questo lavoro di tesi è la loro
determinazione.

32 Le superfici metalliche

Capitolo 2
Tecniche Sperimentali
2.1 Spettroscopia di fotoemissione
La spettroscopia di fotoemissione è una tecnica basata sull’effetto fotoelettrico
scoperto da Rudolf Hertz 42 nel 1887, poi interpretato in termini quantistici da
Albert Einstein 43 nel 1905. Il processo di fotoemissione è piuttosto semplice:
un fotone di energia hν, incidendo sulla superficie di un metallo, può provocare
l’emissione di un elettrone se l’energia del fotone è sufficiente a superare la barriera
di potenziale tra la superficie metallica ed il vuoto. Per un elettrone al livello di
Fermi del metallo si può scrivere:
E kin = hν − φ (2.1)
dove φ è il potenziale di estrazione, o funzione lavoro, del metallo. L’energia
cinetica del fotoelettrone emesso può essere ricavata misurando la differenza di
potenziale U necessaria ad annullare la corrente tra il campione ed un elettrodo
posto ad una certa distanza da esso. In questo caso, infatti, la barriera di
potenziale tra il campione e l’elettrodo (o analizzatore) sarebbe uguale all’energia
cinetica degli elettroni fotoemessi:
eU = E kin = hν − φ (2.2)
Uno dei primi rimarchevoli risultati ottenuti in un esperimento di fotoemissione
è stato, oltre alla implicita conferma dell’ipotesi di Einstein, la misura della
costante di Plank effettuata da Millikan 44 nel 1916, variando l’energia del fotone
incidente per risolvere l’equazione (2.2) ed utilizzando per la carica elettrica il
valore da lui stesso misurato nel famoso esperimento delle gocce d’olio del 1913.
Oggi la spettroscopia di fotoemissione viene utilizzata per ricavare informazione
sugli stati elettronici nei solidi cristallini. Ad esempio, misurando l’energia cinetica
dei fotoelettroni emessi dalla superficie di un solido, si può determinare l’energia
di legame elettronica E B :
E kin = hν − E B − φ (2.3)
Poiché un elettrone nella banda di valenza di un metallo generico possiede
un’energia di legame dell’ordine di E B ≃ 10 eV, per rendere energeticamente
realizzabile l’evento di fotoemissione il fotone incidente dovrà avere energia almeno
nello spettro ultravioletto hν ≃ 15 eV. Si parla in questo caso di spettroscopia
di fotoemissione ultravioletta (UPS ∗ ). Volendo studiare i livelli energetici più
∗ Ultraviolet Photoemission Spectroscopy

34 Tecniche Sperimentali
Figura 2.1: Cammino libero medio elettronico in funzione dell’energia per
diversi metalli. 45
profondi ad energie di legame dell’ordine di E B ≃ 100 − 500 eV, ad esempio per
effettuare analisi di composizione chimica, sono invece necessarie energie del fotone
dell’ordine di 100 − 1000 eV, si parla allora di spettroscopia di fotoemissione a
raggi X XPS † od ESCA ‡ .
2.1.1 Sensibilità alla superficie, condizioni di misura
Il processo di eccitazione da parte dei fotoni incidenti sulla superficie di un
solido determina l’emissione di elettroni primari con energia cinetica pari a E kin
(2.3), ed elettroni secondari che hanno perso una parte di energia all’interno del
solido in seguito a processi di scattering elettrone-elettrone, processi di ricombinazione
Auger e per eccitazione di modi collettivi del cristallo come ad esempio i
plasmoni. Chiaramente gli elettroni secondari non forniscono alcuna informazione
sulla struttura elettronica del materiale sondato.
La probabilità che un elettrone subisca una perdita di energia successiva al
processo di eccitazione è tanto maggiore quanto più è lo spessore del materiale
che l’elettrone deve attraversare prima di emergere dalla superficie. Si trova
sperimentalmente che la dipendenza del cammino libero medio dall’energia dell’elettrone
segue la curva universale mostrata in Fig. 2.1. Per le energie tipiche
della UPS il cammino libero medio si attesta intorno ai 10 Å, cioè circa 3-4
piani cristallini per un metallo generico, quindi ci si aspetta una sensibilità agli
stati elettronici localizzati in superficie. D’altra parte la sensibilità agli strati
atomici più esterni rende necessaria un’accurata preparazione della superficie
† X-Ray Photoelectron Spectroscopy
‡ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis

2.1 Spettroscopia di fotoemissione 35
e condizioni di misura in ultra-alto vuoto (UHV § ), per garantire un tempo di
non-contaminazione sufficiente a completare la misura.
2.1.2 Interazione radiazione materia
Alla base del processo di fotoemissione si trova l’interazione tra i fotoni
incidenti ed il solido. La trattazione teorica del fenomeno può essere fatta
in approssimazione semiclassica, cioè descrivendo il fotone incidente come un
campo elettromagnetico classico, mentre per il solido viene utilizzato un modello
quantistico. L’hamiltoniano di interazione fra gli elettroni ed il campo si scrive:
H int =
e
e2
(A · p − p · A) +
2mc 2m A2 − eϕ (2.4)
dove A è il potenziale vettore del campo e ϕ quello scalare. Ponendosi nella gauge
di Coulomb definita da ϕ = 0, ∇ · A = 0 si ottiene:
H int =
e mc A · p + e2
2m A2 (2.5)
forma che può essere ulteriormente semplificata trattando solo il termine lineare
nella perturbazione, facendo un’approssimazione di campo debole:
H int ≃ e mc A · p (2.6)
Per effetto della perturbazione H int un sistema di N elettroni può passare da
uno stato |Ψ N i 〉 ad uno |ΨN f
〉 con una probabilità per unità di tempo data dalla
regola d’oro di Fermi:
W if = 2π ∣ 〈 Ψ N ∣
∣
f H int Ψ N 〉∣
i ∣
2
δ(Ef − E i + ω)
= 2πe
∣ 〈 Ψ N ∣
f A · p ∣ ∣Ψ N 〉∣
i ∣
2
δ(Ef − E i + ω)
mc
(2.7)
dove ω è la frequenza del campo incidente. Per le energie tipiche della UPS
(ω ∼10 − 100 eV) la lunghezza d’onda del campo elettromagnetico è ∼ 10 3 Å
circa tre ordini di grandezza maggiore del passo di un cristallo tipico, pertanto si
può applicare l’approssimazione di dipolo trascurando la dipendenza spaziale di
A(t, r) ≃ A(t). L’elemento di matrice d’interazione diventa:
M if = ∣ ∣ 〈 Ψ N f
∣ A · p ∣ ∣Ψ N i
〉∣ ∣ ∝ ∣ ∣ 〈 Ψ N f
∣ A · r ∣ ∣Ψ N i
〉∣ ∣ ∝ ∣ ∣ 〈 Ψ N f
∣ A · ∇V ∣ ∣Ψ N i
〉∣ ∣ (2.8)
dove l’ultima formula è stata ottenuta per un elettrone di hamiltoniano:
( )
p
2
H =
2m + V (r)
(2.9)
applicando le regole di commutazione p = m i
[r, H] e [V, r] = 0. Si vede immediatamente
che in assenza del potenziale V il processo di fotoemissione non può
§ Ultra-High Vacuum

36 Tecniche Sperimentali
avvenire; è necessario che l’elettrone si trovi in uno stato legato in modo che il
reticolo possa fornire il momento per consentire il passaggio allo stato di vuoto
fuori dal cristallo.
L’espressione (2.7) fornisce la probabilità di fotoemissione per unità di tempo
all’interno del cristallo. Sommando sugli stati iniziali e finali ed esplicitando
la conservazione del momento all’interno del cristallo si ottiene la corrente di
elettroni fotoemessi all’interno del cristallo:
∣ ˜M
∣ ∣∣
2
if δ(Ef − E i − ω)δ(k f − k i + G) (2.10)
I ∝ ∑ i,f
in cui nella conservazione del momento si è implicitamente assunto che lo stato
iniziale elettronico sia un onda di Bloch con periodicità definita dal vettore del
reticolo reciproco G e che il momento scambiato dal fotone sia nullo, come vuole
l’approssimazione di dipolo.
Fin qui il processo di fotoemissione è stato descritto esattamente (fatta
eccezione per l’approssimazione di dipolo) lasciando incognito lo stato finale. La
soluzione esatta del problema richiederebbe una descrizione coerente dell’elettrone
fotoeccitato all’interno del solido e fuori da esso, ed almeno delle interazioni fra
questo e gli altri elettroni. Un problema ad N corpi che lascia poche speranze di
soluzione. Malgrado ciò si possono formulare diverse approssimazioni a seconda
del tipo di informazione che si vuole ricavare da uno spettro di fotoemissione.
2.1.3 Modello di particella singola a tre passi
Le difficoltà maggiori nel trattare il problema della fotoemissione sorgono dalla
scelta dello stato finale ˛˛ΨN
¸
f nel calcolo dell’elemento di matrice d’interazione.
Come detto in precedenza lo stato finale deve descrivere un elettrone viaggiante
nel solido ed uscente da esso, e nel contempo un solido con N − 1 elettroni
interagenti fra loro. Pertanto la prima approssimazione è quella di trascurare
nello stato finale gli effetti di interazione con gli altri elettroni e degli elettroni
con la fotobuca che si lascia dietro l’elettrone fotoemesso.
In questo semplice modello lo stato finale ˛˛ΨN
¸
f è ancora un onda di Bloch che
deve soddisfare alla conservazione dell’energia e del momento per la transizione
indotta dal campo elettromagnetico. L’interazione del fotoelettrone con gli
elettroni nel solido può essere trattata a posteriori, inserendo una funzione di
perdita all’interno del calcolo della corrente di fotoemissione. Si giunge così alla
definizione del modello a tre passi della fotoemissione, formulato da Berglund e
Spicer nel 1964. 46
Il modello a tre passi, come suggerito dal nome, descrive il processo di
fotoemissione separandolo in tre eventi considerati indipendenti:
• Eccitazione del fotoelettrone ad uno stato di energia E kin
• Trasmissione attraverso il bulk
• Superamento della superficie

2.1 Spettroscopia di fotoemissione 37
E F
E kin
spettro
campione
Ei
E
livello di vuoto
vac
E F = 0
energia di Fermi
h
I(E)
banda di valenza
h
E B
livelli di core
N(E)
Figura 2.2: Schema del processo di eccitazione elettronica da uno stato
legato nel cristallo, in banda di valenza o nel livello di core, ad uno stato
di elettrone libero nel vuoto.
in modo che la corrente di elettroni emessi possa essere scritta come prodotto
semplice di tre termini. L’approssimazione è di tipo fenomenologico ma fornisce
un’ottima base per interpretare gli spettri di fotoemissione.
Eccitazione elettronica
Lo stato elettronico iniziale è rappresentato da un’onda di Bloch del cristallo,
la cui relazione di dispersione definisce la struttura a bande. Come già accennato
lo stato finale elettronico è rappresentato anch’esso da un’onda di Bloch stanti le
leggi di conservazione del momento e dell’energia. Nella formula della corrente
di fotoemissione (2.10) è sufficiente modificare l’elemento di matrice inserendo
una funzione δ per la conservazione dell’energia fuori dal solido (E kin − [E f − φ]),
dove φ è la funzione lavoro, sommando sugli stati i occupati:
I ∝ ∑ ∣ ˜M if
1 ∣ 2 δ(E f − E i − ω)δ(k f − k i + G)δ(E kin − [E f − φ]). (2.11)
i,f
Lo schema energetico del processo di fotoemissione riportato in Fig. 2.2, chiarifica
il ruolo delle leggi di conservazione energetica scritte nell’equazione precedente.
Trasmissione nel bulk
Il numero di elettroni trasmessi alla superficie non può eguagliare il numero di
elettroni fotoeccitati a causa delle perdite energetiche, determinate principalmente
dallo scattering elettrone-elettrone, che impediscono ad una parte di essi di

38 Tecniche Sperimentali
raggiungere la superficie con energia sufficiente a fuoriuscirne.
Assumendo che il tempo medio che intercorre tra due fenomeni di scattering τ
sia isotropo e dipendente al massimo da E f , il cammino libero medio λ(E f , k) è:
λ(E f , k) = τv g = τ dE f
dk
(2.12)
dove v g è la velocità di gruppo dello stato finale. Nella trattazione di Berglund
e Spicer 46 viene definito un coefficiente di superamento della superficie d(E f , k)
che descrive la frazione di elettroni eccitati entro un cammino libero medio di
distanza dalla superficie:
d(E f , k) =
αλ
1 + αλ
(2.13)
dove α è il coefficiente di assorbimento ottico misurato in Å −1 .
Superamento della superficie
Gli elettroni che superano la barriera di potenziale superficiale hanno la
componente del momento ortogonale alla superficie diversa da zero. Pertanto
se lo stato fuori dal solido è di elettrone libero, definito θ l’angolo di emissione
rispetto alla normale alla superficie, si può scrivere:
k ext
⊥ = 1 √
2mEkin cos θ (2.14)
allora il coefficiente di trasmissione T (E f , k), definito come al frazione di elettroni
che hanno energia e momento sufficienti a superare la superficie, vale:
T (E f , k) =
{
0 k⊥ ext ≤ 0
p k⊥ ext > 0 (2.15)
dove p è un numero minore di 1 per tenere conto di effetti superficiali che
diminuiscono la trasmissione. Il coefficiente T può essere riscritto come funzione
esplicita dell’energia finale della transizione elettronica nel solido e vale:
⎧
⎪⎨ 0 E f ≤ E F + φ
( √ )
T (E f , k) = 1 E F + φ
⎪⎩ 1 −
E f > E F + φ
2 E f
(2.16)
La trasmissione attraverso la superficie implica, oltre la conservazione dell’energia
appena scritta, anche la conservazione dell’impulso cristallino, limitatamente
alla componente parallela a causa della discontinuità introdotta dalla superficie.
Quindi si inserisce una funzione δ per la conservazione del momento:
˜T (E f , k) = T (E f , k)δ(k i‖ + G ‖ − k ext
‖ ) (2.17)

2.1 Spettroscopia di fotoemissione 39
In conclusione la corrente di elettroni fotoemessi nel modello a tre passi è
data dal prodotto delle tre funzioni relative ad ogni passo:
I ∝ ∑ ∣ ˜M if
1 ∣ 2 d(E f , k)T (E f , k)
i,f
(2.18)
× δ(E f − E i − ω)δ(E kin − [E f − φ])
× δ(k f − k i + G)δ(k i‖ + G ‖ − k ext
‖ )
Considerazioni cinematiche
Come accennato nel paragrafo 2.1.2 un elettrone libero non può essere fotoemesso,
in regime UPS, per via della conservazione del momento totale. Ciò può
essere ricavato esplicitamente scrivendo:
E f − E i = 2 (
k
2
2m f − ki 2 )
d’altra parte k f = k i + k ph con k ph vettore d’onda del fotone:
E f − E i = 2 (
2|kf ||k ph | cos(k ph , k f ) − k 2
2m
ph)
ma dato che |k ph | ∼ 0 scrivendo E f = 2
2m |k f | 2 :
E f − E i ≃ E f
|k ph |
|k f |
(2.19)
(2.20)
≃ 0 ≪ ω (2.21)
quindi una qualsiasi transizione ottica è proibita. Nel caso in cui sia presente un
potenziale cristallino, anche debole come nell’approssimazione di elettrone quasi
libero , gli elettroni vivono come onde di Bloch, per cui nella conservazione del
momento si può scrivere senza perdita di generalità:
k f = k i + k ph + G ≃ k i + G (2.22)
e per la differenza di energia:
E f − E i = 2
2m (k2 f − k2 i )
= 2
2m (k2 f − (k f − G) 2 )
= 2
2m (2|k f ||G| cos(k f , G) − G 2 )
=2(E f E G ) 1/2 cos(k f , G) − E G = ω
(2.23)
(
E G = 2
2m G2)
si trova che tramite lo scambio di un vettore del reticolo reciproco la conservazione
dell’energia è sempre soddisfatta. La transizione verticale nella rappresentazione
di zona ridotta, nella zona estesa coinvolge almeno un vettore del reticolo reciproco
Fig. 2.3.
nearly free electron

40 Tecniche Sperimentali
E f
G
hω
E v
E F
E i
k i k i +G
−π/a
0
π/a
Figura 2.3: Schema della transizione ottica verticale nella zona di Brillouin
ridotta e diagonale con lo scambio di un vettore del reticolo recipoco G
nella zona estesa, per una struttura a bande monodimensionale ottenuta
nell’approssimazione nearly free electron.
2.1.4 Tecniche di fotoemissione
I parametri caratteristici di un esperimento di fotoemissione sono mostrati in
Fig. 2.4. L’angolo del fotone incidente Ψ non incide sul risultato della misura a
meno di una variazione dell’angolo di incidenza del versore di polarizzazione, che
potrebbe causare un mutamento nell’elemento di matrice M ij .
Gli elettroni fotoemessi sono caratterizzati dall’energia cinetica E kin e dall’angolo
di emissione polare θ e azimutale φ. La quantità misurata dallo spettrometro
è la corrente di elettroni fotoemessi I(E kin , θ, φ), che determina la curva di distribuzione
energetica (EDC † ), cioè il numero di elettroni fotoemessi in funzione
dell’energia E kin e dei parametri angolari. A seconda dei parametri ricavati dallo
spettro si distinguono due geometrie sperimentali: risolta in angolo ed integrata
in angolo.
Fotoemissione risolta in angolo ARPES
In questa tecnica sperimentale, l’angolo solido accettato dallo spettrometro è
abbastanza piccolo da consentire una risoluzione delle componenti energetiche ed
angolari del fascio elettronico.
L’angolo di emissione elettronico è in relazione con il momento dell’elettrone
† Energy Distribution Curve

2.1 Spettroscopia di fotoemissione 41
analizzatore
sorgente
di fotoni
h , A
E kin (θ,φ)
campione
detector
Figura 2.4: Parametri sperimentali di un esperimento di fotoemissione. I
fotoni prodotti da una sorgente, come una lampada ad elio od un wiggler
di un sincrotrone, incidono sul campione generando un fascio di elettroni
fotoemessi. L’angolo di emissione polare θ ed azimutale φ (non mostrato
in figura) determinano, per le leggi di conservazione il momento parallelo,
la struttura a bande bidimensionale del campione.
libero emesso, tramite la formula (per semplicità si pone φ = 0):
{
k
k = k ‖ + k ⊥ = ‖ = √ 1 2mEkin sin θ
k ⊥ = √ 1 2mEkin cos θ
(2.24)
da cui si deduce che variando l’angolo di misurazione θ, a parità di energia cinetica,
varia il momento degli elettroni rivelati.
Nella formula che definisce la corrente fotoelettrica (2.18) il momento parallelo
k ext
‖ può essere fissato tramite l’angolo di rivelazione, e data la legge di
conservazione espressa dalla δ(k i‖ + G ‖ − k ext
‖
) viene ricavata la dipendenza della
corrente di fotoemissione dal momento elettronico parallelo interno al cristallo,
che permette di ricavare la legge di dispersione E(k ‖ ) del solido in esame.
Per un sistema puramente bidimensionale la dispersione degli stati elettronici
può avvenire solamente nel piano del solido, quindi la tecnica ARPES permette
in questo caso di determinare completamente la struttura a bande.
Un sistema tridimensionale invece possiede una dispersione nello spazio, perciò
la risoluzione angolare permette un indagine della struttura a bande tridimensionale
proiettata sul piano della superficie del solido. Fanno eccezione gli stati
superficiali di un solido, che per loro natura sono puramente bidimensionali, la
cui dispersione può essere interamente ricavata.
Fotoemissione integrata in angolo
In questo caso l’accettanza angolare dello spettrometro è molto ampia, risultando
in un integrazione sui momenti degli elettroni fotoemessi.
La corrente di fotoelettroni misurata in un esperimento integrato in angolo si
ottiene integrando sui valori di k accettati dallo spettrometro compatibilmente
con la sua apertura angolare. Per ricavare la EDC in configurazione integrata in

42 Tecniche Sperimentali
angolo si procede con l’integrazione su k f e k i della corrente fotoemessa (2.18),
supposte soddisfatte le leggi di conservazione dell’impulso e costante l’elemento
di matrice |M 1 fi |2 (si pone E = E kin ):
N (E) ∝ ∑ i,f
|M 1 fi |2 ∫
d 3 k i d 3 k f δ(E f (k f ) − E i (k i ) + ω)δ(E − E f + φ) (2.25)
indipendente dall’angolo di emissione nel limite di integrazione su un angolo solido
pari a 2π, corrispondente a tutti i valori possibili del momento degli elettroni
fotoemessi.
Richiamando la definizione di densità degli stati:
∫
DOS(E) ∝ d 3 kδ(E − E(k)) (2.26)
si vede che la (2.25) equivale alla distribuzione energetica della densità congiunta
degli stati iniziale e finale, chiamata EDJDOS ‡ , dove la JDOS è definita:
∫
J DOS(ω) ∝ d 3 k i d 3 k f δ(E f (k f ) − E i (k i ) + ω) (2.27)
che equivale al prodotto di convoluzione delle densità degli stati iniziale e finale.
Quindi la fotoemissione integrata in angolo misura la EDJDOS del sistema in
studio.
Supponendo che tutte le transizioni da k i verso un qualsiasi k f siano consentite,
come nel caso in cui lo stato finale è di elettrone libero, allora le integrazioni
in d 3 k i d 3 k f nella (2.27) sono indipendenti ed il risultato è il prodotto semplice
delle densità degli stati iniziale e finale. Ipotizzando una densità degli stati finali
costante, si trova che la EDC misurata è direttamente proporzionale alla densità
degli stati iniziale del sistema.
2.1.5 Modello a particelle interagenti
L’interazione fra elettroni in un problema di fotoemissione può essere idealmente
suddiviso in due contributi: 47
1. Estrinseco dovuto all’interazione fra l’elettrone eccitato ed i restanti elettroni
in banda di valenza, dando origine agli elettroni secondari;
2. Intrinseco dato dall’interazione fra la buca lasciata dall’elettrone emesso ed
il resto degli elettroni di valenza;
Nel modello a tre passi definito nel paragrafo 2.1.3 vengono trascurati entrambi
gli effetti, infatti i fotoelettroni che subiscono perdita di energia non vengono
considerati nel computo della corrente finale e l’elemento di matrice, essendo
calcolato tra due stati di singola particella, non può contenere alcuna informazione
sugli effetti a N-corpi.
‡ Energy Distribution of Joint Density of States

2.1 Spettroscopia di fotoemissione 43
Emissione secondaria
N conteggi - intensità
cutoff dei secondari
energia cinetica
Figura 2.5: Emissione degli elettroni secondari in uno spettro di
fotoemissione.
I due effetti possono essere trattati contemporaneamente solo nell’ambito
di una teoria di singolo passo, in cui la corrente di fotoemissione non viene
fattorizzata in tre termini indipendenti, e lo stato finale ˛˛Ψ
¸ N
f è un cosidetto stato
LEED (sezione 2.3) ad inversione temporale 48,49 che condensa in sé entrambe
le interazioni discusse sopra. Tuttavia un calcolo di singolo passo resta molto
complicato ed in parte inutile ad una comprensione ulteriore del fenomeno. Infatti
il contributo dovuto agli elettroni secondari allo spettro di fotoemissione di un
metallo è facilmente separabile dal resto dello spettro, come è ben visibile in
Fig. 2.5.
Quindi si vuole definire un modello che consenta di tenere conto degli effetti
di interazione tra particelle sulla eccitazione elettronica, per poi trascurarli nel
processo di trasporto del fotoelettrone attraverso il bulk. Per effettuare questa
separazione si definisce l’approssimazione 49 di azione istantanea (traduzione di
sudden approximation), in cui viene assunto che il processo di fotoeccitazione
dell’elettrone avvenga istantaneamente e non vi sia interazione fra l’elettrone
eccitato ed il sistema. In questo contesto è possibile fattorizzare la funzione d’onda
elettronica ˛˛ΨN
¸
f nel prodotto di una funzione di singola particella dello stato
finale elettronico φ f,k , dove k è l’impulso, per una funzione d’onda rappresentante
i restanti N − 1 elettroni Ψ N−1
f
, che in via generale, a causa delle interazioni
intrinseche, è uno stato eccitato m del sistema a N − 1 particelle. Lo stato iniziale
può essere descritto nell’ambito di un modello Hartree-Fock, allora anch’esso
è fattorizzabile in un prodotto antisimmetrico di stati elettronici. Definito A
l’operatore di antisimmetrizzazione, gli stati iniziali e finali sono:
Ψ i =Aφ i,k Ψ N−1
i
(2.28)
Ψ f =Aφ f,k Ψ N−1
m (2.29)

44 Tecniche Sperimentali
L’elemento di matrice di interazione in (2.10), diventa:
M if ∝ 〈Ψ f | r |Ψ i 〉 = 〈φ f,k | r |φ i,k 〉 〈Ψ N−1
m |Ψ N−1
i
〉 (2.30)
che per la corrente di fotoemissione porta a:
I ∝ ∑ ∣ ˜M if
1 ∣ 2 ∑ ∣
∣〈Ψm
N−1 |Ψ N−1
i
〉 ∣ 2 δ(E kin + Em N−1 − Ei N − ω) (2.31)
if
m
Facendo l’ipotesi che il sistema non rilassi, cioè che vi sia un unico m = i per
cui vale 〈Ψ N−1
m |Ψ N−1
i 〉 = 1, si otterrebbe lo stesso risultato del primo passo della
fotoemissione (2.14). In tal caso lo spettro di fotoemissione risulterebbe in un
unico picco in corrispondenza dell’energia di legame individuata dal teorema di
Koopman: E B = Ei
N − Ei N−1 .
Il caso più generale viene affrontato utilizzando il formalismo delle funzioni di
Green. Gli stati iniziale e finale possono essere riscritti in seconda quantizzazione
tramite gli operatori di creazione c † k e distruzione c k elettronica:
|Ψ N−1
i
〉 =c k |Ψ N i 〉
|Ψ N−1
m 〉 =c k |Ψ N m〉
G(ε, k) = ∑ m
(2.32)
da cui si calcola la funzione di Green di particella singola, 50 qui espressa nel
dominio energia-impulso:
∣ 〈 ∣
Ψm
N−1 ∣ c k
Ψ N 〉 ∣ 2
i ∣ ∣ 〈 Ψ N+1 ∣
m c † ∣
k
∣Ψ N 〉 ∣ 2
i ∣
ε − E N−1 m + E N i
− iη + ∑ m
ε − E N+1 m + E N i
+ iη
(2.33)
in cui η è un fattore di regolarizzazione che tende a 0 + . Il primo termine al
secondo membro della (2.33) vale per uno stato finale con N − 1 elettroni, in
relazione con un processo di fotoemissione diretta, mentre nel secondo lo stato
finale contiene N + 1 particelle e riguarda un processo di fotoemissione inversa.
Ai fini del calcolo della corrente di fotoemissione viene utilizzato solo il primo
termine.
A partire dalle proprietà analitiche della funzione di Green si definisce la
funzione spettrale di singola particella A(ε, k):
A(ε, k) = − 1 Im[G(ε, k)] (2.34)
π
che vale:
A(ε, k) = ∑ m
∣ 〈 Ψ N−1
∣
∣
m c k Ψ N i
〉∣ ∣
2
δ(ε + E
N−1
m − E N i ) (2.35)
Confrontando la relazione precedente con la (2.31) si ricava immediatamente
l’equazione per la corrente di fotoemissione espressa tramite la funzione spettrale
di singola particella:
I ∝ ∑ ∣ ˜M if
1 ∣ 2 A(E kin − ω, k) (2.36)
if

2.1 Spettroscopia di fotoemissione 45
Si trova facilmente il collegamento con la teoria di particelle non interagenti.
In questo caso infatti vale l’identità E k = (Ei
N − Em
N−1 )δ i,m , e la funzione di
Green si scrive:
G(ε, k) =
1
ε − E k − iη
utilizzando l’identità
1
a−iη = P ( 1
a)
+ iπδ(a), la funzione spettrale diventa:
(2.37)
A 0 (ε, k) = − 1 π δ(ε − E k) (2.38)
da cui si ritrova la corrente espressa dal primo passo della fotoemissione (2.10).
Self-energia e forma di riga di fotoemissione
Le interazioni si inseriscono in questo modello come correzione alla funzione di
Green di particella libera, tramite lo sviluppo perturbativo di Dyson. 50 Definita
la self-energia come una funzione, in generale complessa, Σ(ε, k) = Σ ′ + iΣ ′′ la
funzione di Green e la funzione spettrale di singola particella (2.37) si modificano
in questo modo:
1
G(ε, k) =
ε − E k − Σ(ε, k)
A(ε, k) = − 1 Σ ′′ (2.39)
(ε, k)
π [ε − E k − Σ ′ (ε, k)] 2 + Σ ′′ (ε, k) 2
La self-energia contiene tutte le informazioni sulle interazioni a molti corpi
del sistema, cioè tutti gli effetti intrinseci definiti all’inizio della sezione, che
determinano la forma di riga dello spettro di fotoemissione. In particolare si
assume che la funzione Σ(ε, k) possa essere srcitta come somma di vari contributi,
ad esempio interazione elettrone-elettrone, elettrone-fonone † , elettrone-impurezza
ecc.:
Σ(ε, k) = Σ el−el (ε, k) + Σ el−ph (ε, k) + Σ el−imp (ε, k) (2.40)
Un caso particolarmente semplice si manifesta se si assume Σ(ε, k) ≃ Σ(k)
indipendente dall’energia. Allora lo spettro di fotoemissione è dato da una
Lorentziana centrata in E k + Σ ′ (k) con un larghezza a mezza altezza (FWHM)
pari a Γ(k) = 2Σ ′′ (k). Se ne deduce che la parte reale della self-energia è legata
ad uno spostamento dell’energia di legame misurata, mentre la parte immaginaria
è legata alla vita media dello stato iniziale e quindi alla larghezza del picco di
fotoemissione. Chiaramente nel caso reale la dipendenza energetica della selfenergia
induce una variazione, soprattutto in vicinanza del livello di fermi dove
la variazione di Σ è più marcata, della forma del picco di fotoemissione rispetto
al caso della semplice Lorentziana. 51
† Electron-Phonon

46 Tecniche Sperimentali
Effetti dello stato finale sulla larghezza di riga
La parte immaginaria della self-energia dello stato iniziale non è l’unica
responsabile della larghezza di riga di fotoemissione. Infatti bisogna tener presente
che il processo di fotoemissione avviene per la transizione di un elettrone tra uno
stato iniziale ed uno finale, quindi anche la vita media del secondo stato avrà un
ruolo nella larghezza di riga misurata. Una combinazione lineare tra le larghezze
Γ i e Γ f darà la larghezza sperimentale ∗ Γ exp del picco di fotoemissione.
Combinare le larghezze di riga è un operazione piuttosto complessa che implica
la necessità di fare alcune ipotesi sulla dispersione in k degli stati iniziali e finali.
Utilizzando come ipotesi che la dispersione delle bande sia lineare si può scrivere: 52
Γ exp =
(Γ i /|v i⊥ |) + (Γ f /|v f⊥ |)
(
1
1 − mv ) (
i‖ sin 2 θ
− 1 1 − mv )∣
f‖ sin 2 θ ∣∣∣∣
(2.41)
∣v i⊥ k ‖ v f⊥ k ‖
dove m è la massa dell’elettrone, v i⊥ , v i‖ , v f⊥ , v f‖ sono le velocità di gruppo
elettroniche definite come v i⊥ = −1 (∂E/∂k ⊥ ) e θ è l’angolo di fotoemissione
rispetto alla normale alla superficie.
La caratteristica degna di nota della (2.41) è che per uno stato localizzato
in superficie, la velocità di gruppo ortogonale dello stato iniziale v i⊥ si annulla
producendo come risultato:
Γ exp =
(
Γ i
1 − mv i‖ sin 2 θ
k ‖
) (2.42)
Di conseguenza per uno stato superficiale la larghezza di riga in prossimità
della normale è interamente dovuta alle proprietà dello stato iniziale, in particolare
alla componente immaginaria della self-energia della fotobuca.
2.1.6 Interazione elettrone-fonone
La teoria sviluppata nel paragrafo precedente consente di determinare l’effetto
dell’interazione elettrone fonone su uno spettro di fotoemissione.
L’accoppiamento el-ph esprime la possibilità per un elettrone di riempire la
buca di fotoemissione tramite un processo in cui il fonone fornisce l’energia ed il
momento necessari. In via generale ci si aspetta che l’interazione dipenda dalla
densità degli stati fononici per una costante di accoppiamento con gli elettroni.
Esprimendo queste quantità in funzione dell’energia scambiata tra elettroni e
fononi si scrive la funzione di accoppiamento α(ω) 2 F (ω) di Eliashberg, che
contiene la densità di stati fononici F (ω) e la costante di accoppiamento con gli
elettroni α(ω). 53
∗ si sta implicitamente trascurando ogni effetto di risoluzione finita dell’analizzatore di
elettroni

2.1 Spettroscopia di fotoemissione 47
La funzione di Eliashberg permette di esprimere la self-energia di accoppiamento
el-ph come funzione di energia e temperatura: 53
∫
Σ el−ph (ε, T ) =
∫ ωmax
dε ′ d(ω)α 2 (ω)F (ω)
0
[ 1 − f(ε ′ , T ) + n(ω, T )
×
ε − ε ′ − ω
+ f(ε′ , T ) + n(ω, T )
ε − ε ′ + ω
] (2.43)
in cui f(ε ′ , T ) è la funzione di Fermi-Dirac ed n(ω, T ) è la distribuzione di
Bose-Einstein associata al numero di occupazione dello stato fononico. Il limite
di integrazione ω max rappresenta la frequenza massima dei modi fononici ed è
quindi confrontabile con la frequenza di Debye ω D . La parte complessa della
self-energia si ricava direttamente dalla (2.43) 54 :
∫ ωmax
Im(Σ el−ph )(ε, T ) =π dε ′ α(ω) 2 F (ε ′ )
0
× [1 + 2n(ε ′ ) + f(ε + ε ′ ) − f(ε − ε ′ )]
(2.44)
e per quanto detto precedentemete è legata alla larghezza di riga associata
all’interazione el-ph.
Coefficiente di incremento di massa elettronica
Nel contesto dello studio della interazione fra particelle nei sistemi a N corpi
si è spesso interessati a ricavare parametri efficaci che descrivano in maniera
sintetica le variazioni indotte sul sistema dalla presenza dell’interazione. Ad
esempio nella teoria delle bande si definisce una massa efficace elettronica che
ingloba il potenziale cristallino, permettendo di trattare l’elettrone come una quasi
particella libera di massa diversa rispetto a quella elettronica. Per l’interazione
el-ph si definisce un coefficiente di incremento di massa ‡ λ che rinormalizza la
massa efficace elettronica m 0 includendo l’interazione con i modi fononici:
m∗ = m 0 (1 + λ) (2.45)
Il coefficiente λ può essere ricavato direttamente dalla funzione di, Eliashberg 53
a patto di conoscerne il valore a tutte le energie. Per lo studio del caso metallico
è conveniente utilizzare un modello semplice della legge di dispersione fononica,
così da poter scrivere una forma esplicita di α(ω)F (ω). Assumendo che gli
elettroni siano accoppiati maggiormente con i modi longitudinali acustici si sceglie
il modello di Debye per descrivere la dispersione fononica.
In breve il modello di Debye si basa sull’assunzione di una dispersione lineare
ω(k) = c|k| in cui si fissa una frequenza massima ω D imponendo che il numero
totale di modi sia uguale al numero di siti nel reticolo cristallino. 56 Assumendo
α(ω) ≃ α costante, la funzione di Eliashberg è proporzionale alla densità degli
‡ mass enhancement parameter

48 Tecniche Sperimentali
(a)
(b)
Figura 2.6: Andamento in temperatura dello stato di superficie del
Cu(111) nel punto di simmetria M (a) e della FWHM (b) con relativo fit
lineare secondo la (2.47). Il valore del coefficiente di incremento di massa
è λ = 0.085 ± 0.010. 55
stati fononici, e si scrive:
⎧ ( )
⎪⎨ ε 2
α 2 λ
per ε ≤ ω
F (ε) =
D
ω D (2.46)
⎪⎩ 0 per ε > ω D
Supponendo valida la condizione per cui la larghezza di riga del picco di
fotoemissione è dovuta solamente alla parte immaginaria della self-energia, si
trova che nel limite di alta temperatura K b T > ω D ∗ l’andamento della larghezza
di riga è lineare in T:
Im(Σ el−ph )(T ) = 1 2 Γel−ph (T ) = πλK b T (2.47)
La larghezza totale di riga sarà la somma di un termine dipendente linearmente
dalla temperatura più un offset dovuto alle altre interazioni (ad es. elettroneelettrone),
che dipendono meno criticamente dalla temperatura.
L’accordo con i dati sperimentali, disponibili per gli stati di superficie di
alcuni metalli, è ottimo. Il risultato di un esperimento eseguito sullo stato di
superficie (Shockley) del rame (111) nel punto di simmetria M è mostrato in
Fig. 2.6 (a). Il fit alle larghezze di riga che dimostra la bontà dell’assunzione di
andamento lineare, anche per temperature comparabili con quella di Debye del
rame Fig. 2.6 (b).
∗ per il rame (ω D = K b Θ D) Θ D ≃ 340 K

2.2 Aspetti sperimentali della tecnica di fotoemissione 49
2.2 Aspetti sperimentali della tecnica di fotoemissione
Nella sezione precedente è stata presentata una base della teoria di fotoemissione
da un solido cristallino, trascurando gli aspetti sperimentali che determinano
la possibilità di osservare lo spettro. Questi sono:
• preparazione della superficie e mantenimento in condizioni di UHV
• sorgente di radiazione elettromagnetica
• analisi energetica ed angolare degli elettroni fotoemessi
Il primo punto verrà trattato nel dettaglio alla fine di questo capitolo, poiché
rappresenta un aspetto comune allo studio delle superfici in generale. Gli altri
due punti punti invece riguardano più propriamente la tecnica di fotoemissione.
2.2.1 Sorgente di radiazione EM
L’energia del fotone incidente utilizzato nelle tecniche di fotoemissione varia
dai ∼20 eV per la UPS ai ∼2000 eV per la XPS, quindi le sorgenti di radiazione
chiaramente non possono essere dello stesso tipo.
Per la UPS, la tecnica utilizzata in questo lavoro, le sorgenti più comuni sono
due:
• lampada a scarica di un gas nobile, come elio o argon;
• radiazione di sincrotrone.
La sorgente di luce di sincrotrone è quella desiderabile in un qualsiasi esperimento
di fotoemissione, infatti fornisce fotoni di energia variabile in uno specifico range,
totalmente polarizzati linearmente e con intensità molto elevata. D’altra parte
una sorgente di sincrotrone non è disponibile in un normale laboratorio, in cui si
usano le lampade a scarica.
Il funzionamento della lampada a scarica è piuttosto semplice: il gas, ad
esempio elio, fluisce attraverso due elettrodi fra i quali si instaura, tramite un
generatore ad alto voltaggio, una differenza di potenziale di 1 − 2 kV che eccita il
gas dallo stato fondamentale. Il gas diseccitandosi emette radiazione secondo le
righe di emissione proprie.
Nel caso dell’elio le righe di emissione principali nello spettro ultravioletto
sono 2: He I α di energia 21.218 eV e He II α a 40.8 eV, con una larghezza intrinseca
dei due livelli di circa 3 meV.
In presenza di un monocromatore fra la lampada e il campione, la radiazione
incidente può essere monocromatizzata eliminando le componenti spurie, meno
intense, dovute alla transizione verso livelli energetici vicini. Tuttavia data la
bassa intensità delle altre righe di emissione la presenza del monocromatore
non è fondamentale, inoltre l’intensità relativa tra le righe può essere variata
cambiando la pressione di gas tra gli elettrodi. La radiazione delle righe secondarie
genera nello spettro di fotoemissione delle repliche, strutture satelliti analoghe
allo spettro principale ma spostate in energia e molto meno intense. Ad esempio a

50 Tecniche Sperimentali
circa 1.87 eV di distanza dalla riga He I α si trova la He I β (23.087 eV), che genera
nello spettro di fotoemissione una replica di intensità circa 80-100 volte inferiore
allo spettro dovuto a He I α .
2.2.2 Analizzatore di elettroni
Lo strumento principale in un esperimento di fotoemissione è l’analizzatore
di elettroni, che permette di effettuare misure di energia ed angolo di emissione
dei fotoelettroni. Il principio di funzionamento è simile in tutte le categorie di
analizzatore ed è basato sull’uso di lenti elettrostatiche che selezionano in base alla
traiettoria l’energia degli elettroni entranti. Qui verrà discusso più in dettaglio lo
schema di analizzatore sferico, uno dei più utilizzati in UPS, analogo al modello
utilizzato per le misure sperimentali, lo Scienta SES-200.
Analizzatore sferico
Lo schema di un analizzatore sferico è mostrato in Fig. 2.7. Consiste in due
semisfere metalliche concentriche di raggio interno a e b. La conformazione sferica
consente di focalizzare perfettamente gli elettroni entranti con un angolo β rispetto
al piano diametrale (perpendicolarmente al fogli nella figura 2.7), caratteristica che
permette l’esecuzione di misure angolarmente risolte ad alta risoluzione energetica.
Gli elettroni entranti con angolo α (di aberrazione) nel piano diametrale diverso
da zero, sono energeticamente focalizzati solo al primo ordine in α, pertanto è
preferibile un fascio entrante parallelo nel piano diametrale.
Quando in funzione i due emisferi sono mantenuti ad una differenza di
α
Fessura
Ingresso
r
b
a
Fessura
uscita
Figura 2.7: Schema di un analizzatore sferico.
potenziale V spher = V out − V in che genera un campo elettrico radiale. Gli elettroni
che oltrepassano la fessura di ingresso subiscono l’azione del campo disperdendosi
nel piano diametrale. Quelli con energia cinetica E 0 tale che 49 :
( b
eV spher = E 0
a − a )
(2.48)
b
si muovono lungo l’orbita centrale di raggio r = 1 2
(a + b) riuscendo, unici, ad
oltrepassare la fessura di uscita, consentendo in questo modo di misurare la loro

2.2 Aspetti sperimentali della tecnica di fotoemissione 51
energia E 0 . In realtà negli spettrometri moderni la singola fessura di uscita
è sostituita da un sensore bidimensionale costituito da una matrice di sensori
puntiformi disposti a matrice. Ogni colonna della matrice costituisce una fessura
di uscita che corrisponde ad un r diverso e di conseguenza ad un energia diversa ∗ ,
mentre ad ogni riga è associato un canale angolare. In questo modo è possibile
eseguire una misura risolta in angolo ed in un range di energia in un solo momento.
Sistema di lenti elettrostatiche
In realtà la misura di energia cinetica non viene eseguita direttamente sugli
elettroni fotoemessi dal campione. Tra il campione e la fessura d’ingresso dello
spettrometro viene posto un sistema di ottiche elettrostatiche che hanno due
compiti principali: ritardare gli elettroni fino ad un energia di passo E p e rendere il
più possibile collimato il fascio. In seguito al ritardo l’energia cinetica elettronica
può essere scritta come:
E kin = E R + E p + φ spec (2.49)
dove E R è il ritardo dovuto alle lenti elettrostatiche e φ spec è la funzione lavoro
dello spettrometro.
Il ritardo degli elettroni viene utilizzato per migliore la risoluzione energetica
dello spettrometro. Infatti per un elettrone di energia E 0 la risoluzione teorica,
in approssimazione di aberrazione angolare piccola α m , si scrive 54 :
∆E 0 = w 2r E 0 + o(α 2 m) (2.50)
dove w è la somma delle aperture delle fessure di ingresso e uscita. Quindi per
elettroni ritardati da E 0 ad E p si trova un rapporto tra le risoluzioni pari a:
∆E 0
∆E p
= E 0
E p
(2.51)
in cui per la tecnica UPS valori tipici di E p sono 1-10 eV mentre E 0 per la banda
di valenza di un metallo comune può valere ∼10-17 eV che permette un guadagno
in risoluzione compreso tra ∼ 2 e 10.
Chiaramente la diminuzione di energia di passo è accompagnata da una
diminuzione di intensità del fascio elettronico, causato dal range di accettazione
energetica dello spettrometro che rimane fissato dalla conformazione costruttiva.
Spettrometro Scienta SES-200
L’analizzatore utilizzato nelle misure sperimentali è lo Scienta SES-200,
rappresentato schematicamente in Fig. 2.8. Il SES-200 è un analizzatore sferico,
con un blocco contenente il sistema di lenti ritardanti. La distanza tra i due
emisferi è di 80 mm per un raggio medio r di 200 mm. Il metallo utilizzato per
la costruzione delle semisfere e del blocco lenti è una lega Ferro-Nickel, denominata
µ-metal a causa della permettività magnetica µ particolarmente elevata,
∗ la corrispondenza fra raggio r ed energia non è lineare, risulta necessaria una correzione
eseguita al momento di acquisizione dello spettro

52 Tecniche Sperimentali
Analizzatore
sferico
E
kin
θ
Piastra a microcanali
Schermo fosforescente
CCD
Fenditura d’ingresso
Lenti
elettrostatiche
Traiettorie elettroniche
+−8
z
Campione
Tilt
y
x
Figura 2.8: Schema dello spettrometro Scienta SES-200
che consente di schermare efficacemente i campi magnetici statici (come quello
terrestre), minimizzando le variazioni che questo potrebbe indurre alla traiettoria
elettronica.
Il sistema di ottiche è controllato in maniera completamente automatica dal
software fornito con lo spettrometro, che tuttavia consente una calibrazione per
massimizzare la risoluzione e nel contempo minimizzare le eventuali distorsioni
energetiche.
Lo spettrometro consente l’acquisizione sia in modalità risolta che integrata
in angolo. L’angolo di accettanza è determinato dalla larghezza della fenditura
d’ingresso che misura 16 mm e dalla distanza dal campione di 55 mm, che fissa
l’accettanza in ±8 ◦ .
Il rivelatore elettronico è realizzato da un complesso di due piastre a microcanali,
uno schermo fosforescente ed un sensore CCD. Gli elettroni dispersi in
energia dagli elettrodi sferici, vengono moltiplicati per un fattore ∼ 10 7 dalle
piastre a microcanali, che preservano l’informazione spaziale. Gli elettroni emessi
dalle piastre eccitano lo schermo fosforescente che produce un segnale luminoso
registrabile tramite il sensore CCD collegato al sistema di acquisizione dati.

2.3 Diffrazione degli elettroni a bassa energia LEED 53
2.3 Diffrazione degli elettroni a bassa energia LEED
Nella fisica dello stato solido le informazioni strutturali dei sistemi studiati
vengono spesso ricavate con tecniche di diffrazione. La particella utilizzata come
sorgente di diffrazione dipende dal tipo di informazione che si intende ricavare
dal sistema.
Nello studio delle superfici occorrono particelle con una forte sensibilità agli
strati atomici superficiali e con energia sufficientemente bassa per non arrecare
danni strutturali al sistema. Facendo riferimento alla Fig. 2.1 si vede che gli
elettroni sono buoni candidati come particelle sorgenti per via dell’alta sensibilità
superficiale.
L’energia del fascio di elettroni incidente è fissata dalla condizione di diffrazione,
per cui la lunghezza d’onda della radiazione incidente deve essere comparabile
con le dimensioni caratteristiche del sistema. Un cristallo ha un passo reticolare
tipico dell’ordine di ∼1 Å, di conseguenza l’elettrone libero incidente dovrà avere
lunghezza d’onda comparabile, il che fissa l’energia degli elettroni incidenti tramite
la relazione:
λ = 2π k =
2π √
2mE
∼ 1 Å per E ≃ 100 eV (2.52)
che corrisponde ad una lunghezza di penetrazione di circa 10 Å.
2.3.1 Immagine di diffrazione da diffusione elastica
L’approssimazione più semplice per la formulazione della teoria della diffrazione
è quella di interazione elastica fra elettroni e materia. In tal caso infatti le leggi di
conservazione del momento e dell’energia definiscono completamente l’immagine di
diffrazione. Come nel caso della fotoemissione, la rottura di simmetria traslazionale
in direzione ortogonale alla superficie, implica che la conservazione dell’impulso
sia limitata alla componente parallela alla superficie. Riepilogando si possono
scrivere la legge di conservazione dell’energia:
k 2 = k ′2 (2.53)
e del momento parallelo:
k ‖ = k ′ ‖ + g hk (2.54)
dove g hk = hb 1 + kb 2 è un vettore del reticolo reciproco.
La formula precedente individua le condizioni di Von Laue, esprimendo implicitamente
che la figura di diffrazione è una riproduzione del reticolo reciproco
superficiale del cristallo. Le condizioni fissate dalle (2.53) e (2.54) sono riassumibili
nello schema della sfera di Ewald in Fig. 2.9: si associa ad ogni punto
del reticolo reciproco una retta perpendicolare, il vettore d’onda dell’elettrone
k i incide sul punto (0,0) definendo il raggio della sfera di Ewald, i cui punti di
intersezione con le rette verticali determinano gli spot di diffrazione. Si intuisce
che aumentando l’energia del fascio primario aumenta la superficie di reticolo
reciproco visibile.

54 Tecniche Sperimentali
Spot di diffrazione
k f
Δk
k i
(-5,0) (-4,0) (-3,0) (-2,0) (-1,0) (0,0) (1,0) (2,0) (3,0) (4,0) k
Figura 2.9: Sfera di Ewald per la diffrazione superficiale degli elettroni.
2.3.2 Teoria cinematica
La teoria cinematica è basata sull’assunzione che la radiazione incidente interagisca
debolmente con la materia, in modo che possano essere considerati solo
fenomeni di diffusione singola. Per la diffrazione dei raggi X questa assunzione è
molto vicina alla realtà, per gli elettroni a bassa energia i fenomeni di scattering
multiplo sono invece molto probabili, come lascia trasparire il valore del cammino
libero medio elettronico. Malgrado ciò il modello che si formula i questa approssimazione
è sufficiente ad uno studio strutturale.
Si considera inizialmente il caso di un singolo atomo diffusore. L’elettrone
incidente è rappresentato da un onda piana:
ψ = ψ 0 · e ik · r (2.55)
Incidendo sull’atomo l’elettrone viene diffuso come un’onda sferica di vettore
d’onda k ′ :
( ) ·
ψ = ψ 0 · eik′ r
· f j (k, k ′ )e i(k′ −k) · r j
(2.56)
r
dove r è il raggio vettore che definisce la posizione dell’osservatore rispetto
all’origine delle coordinate, r j è il raggio vettore del centro diffusore (si suppone
|r| ≫ |r j |) ed f j (k, k ′ ) è il fattore di forma del centro diffusore.
La generalizzazione ad un insieme di atomi è semplice, dovendo sommare sui
raggi vettori dei centri diffusori:
ψ ∝ ∑ j
f j (k, k ′ )e i(k′ −k) · r j
(2.57)

2.3 Diffrazione degli elettroni a bassa energia LEED 55
Ora, per un reticolo cristallino ordinato è conveniente riferirsi al reticolo
diretto, più la base definita dalla posizione degli atomi all’interno della cella
elementare. Quindi dato R nm = na 1 + ma 2 il vettore del reticolo diretto di
superficie e d j il vettore della base reticolare, la (2.57) diventa (∆k = k ′ − k):
ψ ∝ ∑ nm
i∆k
e
· Rnm
} {{ }
G
∑
f j (k, k ′ )e i∆k · d j
j
} {{ }
F
(2.58)
dove sono stati indicati i fattori, comuni a tutte le tecniche diffrattive, G ampiezza
del fascio diffratto al reticolo (che nel limite di cristallo infinito restituisce le
equazioni di Von Laue) ed F fattore di struttura atomico.
L’intensità diffratta, definita come il modulo quadro dell’ampiezza dell’onda
diffratta, si può scrivere come il prodotto |G| 2 · |F | 2 .
Il termine |G| 2 contiene i contributi di interferenza dovuti al reticolo diretto
superficiale e definisce i massimi di intensità in corrispondenza dei siti del reticolo
reciproco.
Il fattore di struttura atomico |F | 2 , in una teoria cinematica, è il risultato di
una somma dei fattori di sfasamento all’interno della singola cella elementare e
determina una modulazione di intensità fra i picchi di diffrazione definiti da |G| 2 . I
una teoria dinamica gli effetti di diffusione multipla tra atomi vengono inglobati in
|F | 2 e la modulazione di intensità che induce sui massimi di diffrazione può essere
confrontata con simulazioni numeriche per dedurre informazioni sulla struttura
della cella elementare 57 . Tuttavia per un’analisi delle simmetrie reticolari si
può trascurare il fattore di struttura atomico considerandolo costante e limitare
l’attenzione al fattore |G| 2 .
2.3.3 Strutture ordinate di adsorbato
L’utilizzo principale della tecnica LEED nello studio delle superfici è per la
determinazione delle simmetrie superficiali in presenza di uno strato sottile di
adsorbato o di una ricostruzione superficiale che determina una variazione di
simmetria rispetto al piano cristallino di bulk. Si opera una distinzione tra strato
atomico di bordo, dovuto alla presenza di adsorbato o ricostruzione, superficie
del substrato, costituita dalle posizioni atomiche individuate dal reticolo di bulk,
e superficie data dalla sovrapposizione delle due strutture precedenti.
Qualora la struttura dell’adsorbato o ricostruzione sia periodica, si può definire
un reticolo di Bravais dello strato atomico di bordo, i cui vettori di base sono
s 1 ed s 2 . Il nuovo reticolo di superficie può essere espresso come combinazione
lineare dei vettori di base del reticolo del substrato a 1 ed a 2 tramite una matrice
di coefficienti M:
s = M · a (2.59)
dalle relazioni fra reticolo del substrato e superficiale, gli arrangiamenti periodici
possono essere suddivisi in tre classi:

56 Tecniche Sperimentali
1. M a coefficienti interi implica una struttura superficiale ottenuta moltiplicando
semplicemente i vettori di base del substrato per un numero intero,
quindi la simmetria traslazionale è identica tra i due reticoli Fig. 2.10 (a) ed
è possibile definire un reticolo di bravais di superficie;
2. M a coefficienti razionali determina un reticolo di superficie con periodicità
maggiore sia rispetto al reticolo del substrato sia al reticolo ordinato di
adsorbato/ricostruzioni, la cui cella elementare è delimitata dai punti in cui
i reticoli di adsorbato e bulk coincidono Fig. 2.10 (b);
3. M a coefficienti irrazionali implica che il reticolo di adsorbato e bulk non coincidano
in nessun punto, cioè hanno periodicità incommensurabili Fig. 2.10 (c)
e non è possibile definire un reticolo di bravais di superficie.
a) b) c)
Figura 2.10: Tre possibili arrangiamenti di un adsorbato/ricostruzione
rispetto al reticolo di bulk: a) struttura semplice; b) reticolo di coincidenza;
c) reticolo incommensurato.
Per uno strato atomico di bordo perfettamente ordinato a lungo raggio, nei casi 1
e 2 dell’elenco precedente, una figura di diffrazione LEED fornisce un’immagine
del reticolo reciproco di superficie, che confrontata con l’immagine di diffrazione
della superficie del substrato, quando ciò è possibile, permette di determinare
la matrice M e di conseguenza la simmetria del reticolo di superficie. Nel caso
numero 3 l’assenza di un reticolo di Bravais superficiale rende più complessa
l’interpretazione dell’immagine.
Diffrazione da domini
Più complessa è la situazione in cui lo strato atomico di bordo è costituito da
domini, cioè gruppi di atomi localmente ordinati che su scala più grande presentano
una discontinuità nell’ordinamento, con la formazione di isole o domini. Questo
tipo di superficie può modificare lo schema di diffrazione generando nuovi spot a
causa dei termini di interferenza tra domini diversi.
Fattore discriminante per l’osservazione degli spot è la lunghezza di coerenza
L del fascio elettronico, determinata dalla divergenza angolare e dalle aberrazioni
energetiche, che definisce il diametro dell’area superficiale su cui incide e da cui
viene diffuso coerentemente. Per domini di dimensioni superiori ad L 2 non è
possibile osservare interferenza tra domini adiacenti e di conseguenza l’immagine
di diffrazione non viene modificata, mentre in presenza di domini più piccoli le
onde diffuse vengono sommate coerentemente tra un dominio e l’altro generando
interferenza. Tipicamente la lunghezza L vale 50 − 100 Å, e determina la distanza
di ordine a lungo raggio che può essere sondata.
Riferendosi al caso dei domini di dimensione inferiore ad L l’ampiezza dell’onda

2.3 Diffrazione degli elettroni a bassa energia LEED 57
Figura 2.11: Intensità di diffrazione da differenti sistemi unidimensionali:
a) N centri diffusori equidistanti con periodo a; b) N centri equidistanti
di passo a organizzati in domini antifase distanti a(N + 1/2);c) centri
equidistanti organizzati in domini di dimensione variabile distanti fra loro
a(N + 1/2);d)N centri diffusori distribuiti casualmente su 2N siti.
diffusa può essere scritta come:
ψ = ∑ d
e i∆k · ∑
r d
e i∆k · Rnm · F ∆k (2.60)
nm
in cui il vettore r d , espresso come combinazione lineare del reticolo di superficie,
individua la posizione del dominio. Se i coefficienti della combinazione sono interi,
il dominio è ottenuto come semplice traslazione della struttura di superficie e
determina una semplice diminuzione di intensità nello spot di diffrazione dovuta
alla somma delle fasi casuali e i∆k · r d.
Nel caso in cui i domini siano connessi da un multiplo semi-intero dei vettori
del reticolo di superficie (domini antifase), si verifica l’insorgere di nuovi spot
nell’immagine di diffrazione data dalla convoluzione di termini di interferenza
con diversa periodicità. Si vede il risultato di questo effetto in Fig. 2.11(b) dove
è mostrata l’intensità dell’onda diffratta da infiniti gruppi (domini) distanti
(N + 1/2)a di N centri diffusori equidistanti con periodo a.
Sensibilità al disordine
Oltre alla presenza di domini ordinati, distribuiti più o meno casualmente,
su di una superficie si trovano diversi tipi di difetti puntuali come vacanze,

58 Tecniche Sperimentali
contaminanti ecc., che determinano una variazione di intensità nell’immagine di
diffrazione.
L’effetto principale è dovuto alla somma di fattori di sfasamento casuali, che
determina un fondo di intensità costante. Si vede comunque dalla Fig. 2.11(c),
ottenuta distribuendo casualmente N centri diffusori su 2N siti periodici, come
sia possibile ottenere informazioni sulla periodicità di una struttura tutt’altro che
ordinata a lungo raggio.
Schermo
fosforescente
Campione
Cannone
Spot
di diffrazione
Griglie ritardanti
E p
E s E r
Figura 2.12: Schema di una apparecchiatura LEED.
2.3.4 Apparato sperimentale LEED
In Fig. 2.12 è mostrato lo schema di una comune apparecchiatura LEED. Le
principali componenti sono:
• Il cannone elettronico che tramite un sistema di ottiche è capace di produrre
un fascio di elettroni collimato di energia definita
• Lo schermo fosforescente per determinare la posizione dei fasci che vengono
diffusi dal campione
Lo schermo fosforescente è preceduto da una serie di griglie ritardanti che hanno
lo scopo di migliorare l’intensità e la definizione degli spot di diffrazione.
La prima è al potenziale di terra, come il campione, per assicurare una
regione priva di campo intorno ad esso. Le altre due griglie sono poste ad un
potenziale leggermente inferiore a quello con cui gli elettroni sono stati accelerati
dal cannone E p in modo da respingere per forza elettrostatica gli elettroni emessi
non-elasticamente dalla superficie. Un’ultima griglia è posta al potenziale di terra,

2.4 Il campione Bi/Cu(100) 59
successivamente gli elettroni vengono accelerati da un potenziale di ∼1 − 2 kV
sullo schermo fosforescente che rende possibile la visione degli spot di diffrazione
come punti luminosi.
Lo schermo riproduce sostanzialmente la sfera di Ewald (Fig. 2.9), eccetto
per la ovvia impossibilità di variare il raggio in funzione dell’energia del fascio
elettronico, ed il campione ne occupa il centro. In questo modo l’immagine di
diffrazione può essere immediatamente identificata con quella del reticolo reciproco
del campione.
2.4 Il campione Bi/Cu(100)
Lo studio delle proprietà elettroniche di un sistema adsorbato/substrato come il
Bi/Cu(100) necessita sia di un’accurata preparazione della superficie del substrato,
che deve essere esente da contaminazioni e con ordine superficiale a lungo raggio,
che di una deposizione dell’adsorbato controllata. Inoltre è necessario mantenere
durante tutte le operazioni di misura le condizioni di ultra alto vuoto per evitare
contaminazioni superficiali.
2.4.1 Preparazione del substrato
Prima di ogni misura la superficie di Cu(100) viene sottoposta ad un ciclo
di pulizia, della durata di circa un’ora, mediante bombardamento di ioni accelerati
da un potenziale elettrostatico (sputtering). Vengono utilizzati ioni di un
gas inerte come l’Argon sia per minimizzare la possibilità che questo si possa
trasformare in un contaminante, sia perché può essere facilmente pompato dalle
pompe turbomolecolari presenti in camera di misura. L’energia cinetica degli ioni
utilizzati varia nel range 700-1000 eV.
In seguito al bombardamento ionico il substrato presenta una superficie disordinata,
con rugosità e disordine strutturale, non adatta alla deposizione di
bismuto. Viene pertanto eseguita una procedura di annealing, che consiste nel
riscaldare il campione affinché la mobilità termica degli atomi di superficie raggiunga
un valore tale da consentire un riordinamento superficiale. La temperatura
di annealing dipende dal materiale e per il rame è di circa 700 K.
In seguito alla procedura di annealing il campione riacquista una struttura di
superficie con ordine a lungo raggio che può essere verificata tramite LEED.
2.4.2 Deposizione di Bismuto
Una volta verificata la buona qualità della superficie del substrato, si procede
con la deposizione di bismuto.
Evaporatore di Bismuto
La deposizione avviene mediante evaporazione termica di Bismuto. L’evaporatore
è costituito da una provetta di quarzo contente Bi, che viene riscaldata
tramite un filamento di tungsteno percorso da corrente. La resistenza del quarzo
alle alte temperature consente di raggiungere la temperatura di sublimazione del
bismuto, che in condizioni di UHV è circa 720 K.
Il campione di Cu viene posto di fronte alla provetta di quarzo, in modo che

60 Tecniche Sperimentali
si trovi al centro del cono di evaporazione del Bi e venga investito da una flusso
spazialmente uniforme di atomi di Bi.
Thickness Monitor
La quantità di Bi deposta per unità di tempo può essere stimata tramite una
bilancia al quarzo, comunemente nota come thickness monitor, esposta al cono
di evaporazione di Bi. Il funzionamento della bilancia si basa sulla misura della
frequenza di risonanza vibrazionale del cristallo di quarzo che la compone. Il
cristallo viene messo in vibrazione tramite effetto piezoelettrico da una tensione
sinusoidale consentendo di misurare la frequenza di risonanza. In seguito alla
deposizione di un adsorbato sulla superficie del cristallo la frequenza di risonanza
varia, a causa dell’aumento di inerzia, consentendo di misurare, con grande
precisione, la quantità di adsorbato deposta. La misura del thickness monitor
fornisce la quantità di adsorbato deposta espressa in Å/s.
Ora si pongono due quesiti: dato che la posizione del thickness monitor non è la
stessa del campione, il flusso di adsorbato che investe i due oggetti è generalmente
diverso; la frazione di atomi di adsorbato che aderiscono al cristallo di quarzo è
generalmente diversa da quella che aderisce alla superficie del campione. I due
effetti vanno valutati.
La differenza di posizione, assumendo che all’interno del cono di evaporazione
il flusso sia isotropo e che il campione e la bilancia sottendano un angolo solido
ugualmente piccolo rispetto alla sorgente, si riduce alla differenza di distanza
dal punto di evaporazione. Quindi si può scrivere, definita S Sam la quantità di
adsorbato deposta sul campione per unità di tempo ed S T M la quantità deposta
sul thickness monitor:
S Sam = d2 T M
d 2 S T M (2.61)
Sam
dove d T M e d Sam sono le distanze del thickness monitor e del campione dalla
sorgente di evaporazione.
Quantificare la frazione di adsorbato che aderisce al cristallo di quarzo ed
al campione è piuttosto complesso ed in generale può essere fatto solo a posteriori
come calibrazione misurando mediante tecniche spettroscopiche (come la
spettroscopia degli elettroni Auger AES) la quantità di adsorbato deposta.
Definizione di monolayer
Geralmente la quantità di adsorbato deposto su di una superficie viene quantificato
in monolayer (ML). Dato che nello studio di film sottili le proprietà
strutturali dell’adsorbato sono intimamente legate a quelle de substrato, è conveniente
definire la concentrazione superficiale di adsorbato in base alla densità
di atomi si superficie del substrato. Quindi si definisce un monolayer come la
concentrazione per la quale la densità superficiale di adsorbato eguaglia quella
del substrato.
Nel caso del sistema Bi/Cu(100) date la densità di atomi per unità di volume
del Bi, ρ Bi = 2.8 · 10 22 cm −3 , e la densità superficiale di atomi del Cu(100)

2.4 Il campione Bi/Cu(100) 61
σ Cu = 1.53 · 10 15 cm −2 si ricava, supponendo che le distanze interatomiche di
bismuto siano le stesse nel bulk e sulla superficie Cu(100), che lo spessore di un
ML di Bi è 5.4 Å. Questa definizione di spessore di monolayer è sicuramente
fittizia, visto soprattutto che le distanze interatomiche non sono le stesse nel bulk
e sulla superficie del rame, ma fornisce una valutazione utilizzabile per le misure
eseguite con il thickness monitor.
Calibrazione della quantità di Bi deposta
La rate di evaporazione scelta per eseguire le deposizioni in questo lavoro di
tesi è di 0.5 Å/min misurata con il thickness monitor. L’evaporatore di Bi è molto
stabile e consente di raggiungere rapidamente la rate voluta, che si mantiene
costante nel tempo, scegliendo la corrente di riscaldamento della resistenza di
tungsteno.
Per quanto detto in precedenza la valutazione di Bi deposto tramite il thickness
monitor può fornire un’indicazione qualitativa e non quantitativa della densità di
adsorbato effettivamente presente sulla superficie del campione di rame. Per una
stima della quantotà di adsorbato deposta sul campione, si possono utilizzare le
misure di spettroscopia Auger unitamente alle misure di variazione di funzione
lavoro. Come viene descritto nella sezione 3.1 in seguito alla deposizione di Bi su
Cu(100) si osservano diverse fasi strutturali mediante spettroscopia LEED. Le
transizioni di fase sono osservabili anche nella variazione di funzione lavoro, come
cambiamento del gradiente locale.
La spettroscopia Auger fornisce il metodo più accurato per valutare la quantità
di adsorbato depositato in superficie. L’intensità del picco Auger è proporzionale
alla quantità di atomi investiti dal fascio elettronico primario che effettuano la
transizione Auger. Quindi, almeno in prima approssimazione, l’intensità del picco
è il risultato del prodotto fra la densità di atomi investita per la sezione d’urto
del processo. Per un elettrone di energia di 3.0 keV, utilizzato per le misure AES,
la lunghezza di penetrazione all’interno del materiale è quantificata dall’energia
dell’elettrone uscente, che è di circa 100 eV, e vale ∼10 Å (Fig. 2.1), si ha pertanto
una buona sensibilità alla superficie.
In Fig. 2.13 è riportata la variazione di intensità della riga di emissione
Auger, eccitata da un fascio primario di 3.0 keV di energia, del Cu MNN (60 eV)
confrontata con quella del Bi OVV (101 eV) in funzione del tempo di deposizione di
Bi ad una rate constante di 0.5 Å/min. ∗ Lo spettro AES mostra un andamento
lineare decrescente per il picco del Cu e lineare crescente per l’intensità del
picco del Bi. Per un tempo di deposizione di 12.1 min si osserva in entrambi gli
andamenti un cambiamento di pendenza, che rimangono ad un valore costante,
individuando il punto di completamento del primo monolayer di adsorbato. Da
questa misura si può stimare la rate nominale di deposizione che vale 0.45 Å/min o
0.08 ML/min. Nel seguito verrà sempre utilizzato il valore nominale di adsorbato
∗ lo spettrometro AES è posizionato in un’altra camera da ultra alto vuoto rispetto a quella
usata per le misure di fotoemissione, in cui è disponibile un thickness monitor con cui è stata
determinata la rate nominale di deposizione

62 Tecniche Sperimentali
deposto determinato da questa misura Auger.
AES intensity (arb. units)
Cu
Bi
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Deposition time (min)
Figura 2.13: Intensità picco-picco delle righe Auger del Cu MNN 60 eV e
del Bi OVV 101 eV in funzione del tempo di deposizione di Bi evaporato
ad una rate nominale di 0.5 Å/min.
2.4.3 Caratterizzazione mediante la funzione lavoro
L’adsorbimento di una specie atomica sulla superficie di un metallo, genera,
per via dell’interazione elettrostatica, una ridistribuzione delle cariche superficiali,
che induce una variazione della differenza di potenziale fra superficie e vuoto. La
variazione del potenziale di superficie causa un cambiamento nella funzione lavoro
del metallo.
Il potenziale di superficie è determinato dall’interazione fra adsorbato e substrato
e, ad alte concentrazioni, anche dall’interazione tra atomi della specie
adsorbita. Il trasferimento di carica fra gli atomi adsorbiti e la superficie del
solido induce una carica di schermo nel mare di elettroni metallici, che provoca
la formazione di un momento di dipolo elettrico superficiale determinando la
variazione del potenziale di superficie.
Nel caso di un sistema semplice, come un metallo alcalino adsorbito su di una
superficie metallica, è possibile formulare un modello per la variazione di funzione
lavoro indotta dal dipolo di superficie. 58 L’idea è che, data la bassa energia di
ionizzazione I dei metalli alcalini, l’elettrone esterno della specie adsorbita venga
trasferito al metallo determinando la formazione di una carica positiva superficiale.
Alla risposta di schermo delle cariche libere del substrato metallico è associata
un’energia potenziale V s . Il bilancio energetico del processo di adsorbimento,

2.4 Il campione Bi/Cu(100) 63
ricordando la funzione lavoro φ, è:
∆E = φ − I + V s (2.62)
che rappresenta l’energia di legame della specie adsorbita. Esplicitando la formula
precedente si ricava la distanza di equilibrio dell’adsorbato rispetto alla superficie
metallica d, che permette di calcolare le densità di carica indotta dal catione q.
La variazione di funzione lavoro è quindi data dal potenziale elettrostatico in
presenza della carica superficiale q:
∆φ = 4πe qd n (2.63)
dove e è la carica elettronica e n la densità di adsorbato superficiale. Nel calcolo
della carica di schermo, o più specificamente del momento di dipolo µ = qd, occorre
tener presente che i dipoli circostanti inducono un campo di depolarizzazione, che
determina complessivamente una diminuzione del momento di dipolo µ.
Sulla base di queste considerazioni, utilizzando il modello di Topping 59 per
la depolarizzazione indotta dai dipoli circostanti, si può scrivere un’espressione
esplicita per la variazione di funzione lavoro:
n
∆φ = 2πµ 0
1 + Aα n 3/2 (2.64)
dove µ 0 indica il momento di dipolo iniziale di superficie (minore di 0 perché
diretto verso l’interno della superficie), A è una costante positiva dell’ordine di 9
(per un reticolo quadrato) e α la polarizzabilità del catione.
Ora, chiaramente il bismuto non appartiene gruppo degli alcalini, quindi
il discorso fatto in precedenza non può essere applicato al sistema Bi/Cu(100)
senza le dovute cautele. Focalizzando l’attenzione su un’analisi qualitativa del
problema della variazione di funzione lavoro, l’equazione (2.64) è comunque utile:
infatti considerando la minore energia di ionizzazione ed affinità elettronica del
bismuto rispetto al rame ‡ è prevedibile un trasferimento di carica dall’adsorbato
al substrato analogo a quello considerato nel modello di Topping. Ciò permette
di fare alcune considerazioni sull’andamento aspettato della variazione di φ in
funzione di n:
• dato che µ 0 < 0 la deposizione di bismuto deve indurre una iniziale
variazione negativa della funzione lavoro del sistema;
• in occasione di una transizione di fase strutturale è ragionevole supporre che
vi sia una variazione dei parametri del problema (ad esempio della costante
A) che determina un cambiamento nella curva di ∆φ(n);
• per grandi concentrazioni di adsorbato l’effetto di depolarizzazione dovrebbe
indurre una variazione opposta della funzione lavoro e quindi un aumento
di essa.
‡ rispettivamente per il bismuto: 703 kJ/mol, 91.2 kJ/mol per il rame: 745 kJ/mol,
118.5 kJ/mol.

64 Tecniche Sperimentali
0 5 10 15
Tempo di deposizione (min)
Figura 2.14: Andamento della variazione di funzione lavoro, misurato
tramite fotoemissione UPS hν = 20.218 eV, in funzione del tempo di
deposizione (a rate di evaporazione costante) di bismuto per due diverse
evaporazioni.
La caratterizzazione tramite la variazione di funzione lavoro si dimostra molto
efficace grazie alla riproducibilità dei valori misurati. In figura 2.14 sono riportate
le misure sperimentali relative a due diverse deposizioni che risultano in ottimo
accordo dimostrando la riproducibilità delle misure di funzione lavoro.
Le misure sono state eseguite mediante fotoemissione integrata in angolo,
misurando lo spostamento energetico del cutoff di emissione secondaria dello
spettro, che è determinato dalla variazione del potenziale di superficie. Come
detto nel paragrafo sulla tecnica di fotoemissione (2.1), durante il processo di
fotoemissione alcuni elettroni perdono parte della loro energia cinetica in vari
processi di interazione (vedi Fig. 2.5 a pag. 43). Gli elettroni meno energetici
possiedono energia E low = φ − φ an + V bias dove φ an è la funzione lavoro dell’analizzatore
e V bias il poteziale applicato al campione per poter vedere il cutoff dei
secondari (necessario se il valore di φ an > φ caso in cui gli elettroni di energia più
bassa avrebbero energia negativa). Quindi, dato che φ an e V bias sono costanti, una
variazione di funzione lavoro determina uno spostamento del cutoff dei secondari.
Alla luce di quanto detto si può interpretare la Fig. 2.14 in cui è mostrato l’andamento
di ∆φ misurato sperimentalmente, in funzione del tempo di evaporazione
di bismuto a rate costante. La diminuzione iniziale della funzione lavoro è dovuta,
come spiegato in precedenza, al trasferimento di carica tra bismuto e rame. Al
raggiungimento di ordine superficiale a lungo raggio, si accompagna una fase
quasi stazionaria della curva ∆φ(n) che varia tra −0.15 e −0.17 eV, interpretabile
come il risultato della competizione tra l’effetto del trasferimento di carica e di

2.4 Il campione Bi/Cu(100) 65
depolarizzazione degli atomi di bismuto. Intorno a 7 min di tempo di deposizione
si osserva un brusco cambiamento di pendenza, non interpretabile nello schema
della depolarizzazione di Topping, indice di un profondo cambiamento nella struttura
elettronica superficiale. Come sarà mostrato nel capitolo seguente (sez.3.1)
alla brusca variazione di funzione lavoro è accompagnata una transizione di fase
strutturale rilevabile mediante l’immagine di diffrazione elettronica LEED.

66 Tecniche Sperimentali

Capitolo 3
Il sistema Bi/Cu(100):
struttura elettronica
morfologia e
L’oggetto di questo lavoro è lo studio delle proprietà strutturali ed elettroniche
delle fasi di superficie ottenute deponendo Bi sul substrato Cu(100). Come discusso
nella sezione 1.4 del primo capitolo, dai dati pubblicati in letteratura è noto che
la superficie Bi/Cu(100) presenta quattro fasi strutturali in funzione della densità
di adsorbato deposto. Le misure sperimentali eseguite per questa tesi, dopo
aver eseguito il confronto fra i risultati sperimentali ottenuti e quelli pubblicati
in letteratura riguardo la morfologia e la struttura del sistema Bi/Cu(100), si
sono concentrate determinazione della struttura elettronica, finora mai oggetto
di studio, e sul confronto con risultati numerici sulla densità e dispersione degli
stati elettronici.
La verifica delle fasi strutturali è stata ottenuta mediante l’uso della diffrazione
degli elettroni a bassa energia (LEED), che, come descritto nella sezione 2.3,
permette la determinazione delle simmetrie di superficie. La struttura elettronica
è stata indagata attraverso la spettroscopia di fotoemissione ad alta risoluzione
integrata e risolta in angolo.
Il capitolo è strutturato in questo modo: una prima parte è incentrata sull’analisi
strutturale delle diverse fasi del sistema Bi/Cu(100) e sul confronto con
i dati presentati in sezione 1.4; la seconda parte riguarda l’analisi degli stati
elettronici in banda di valenza nei punti di alta simmetria della SBZ per le diverse
fasi strutturali, mediante fotoemissione integrata in angolo; nella terza parte
vengono presentate le dispersioni degli stati ottenute sperimentalmente tramite
spettroscopia di fotoemissione risolta in angolo, che vengono infine confrontate
con i risultati ottenuti da un calcolo numerico di densità degli stati. In ultimo
viene presentata un’analisi della variazione degli stati elettronici in funzione della
temperatura, che consente una stima dell’interazione elettrone-fonone tramite la
misura del parametro di incremento di massa elettronica (vedi sez. 2.1.6
3.1 Tre fasi strutturali ordinate
Le misure di diffrazione elettronica LEED eseguite sul sistema Bi/Cu(100) in
funzione della densità di adsorbato superficiale, hanno permesso di identificare
quattro diverse fasi strutturali, come mostrato in Fig. 3.1 nella pagina seguente.
Tre di queste fasi mostrano una’immagine di diffrazione con spots ben definiti,
indice di una superficie con ordine a lungo raggio Fig. 3.1(b,c,d). Data la lunghezza
di coerenza del fascio di elettroni primario utilizzato nelle misure LEED,
che per l’apparato sperimentale in uso vale ∼ 100 Å (sez.2.3.3), si può stimare

68 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
(a) (b) (c) (d)
Figura 3.1: Immagini di diffrazione elettronica per le diverse fasi strutturali
osservate sul sistema Bi/Cu(100). a) fase p(1×1)-lega, b) fase c(2×2),
c) fase c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ , d) fase p(10×10). I colori sono invertiti per
consentire una visione migliore.
in ∼ 100 Å 2 la superficie minima su cui si dispone ordinatamente l’adsorbato (in
realtà l’ordinamento superficiale effettivo è molto maggiore). La superficie del
Cu(100) mostra una figura di diffrazione di simmetria quadrata p(1×1), come
aspettato data la struttura di superficie del rame. Dopo ave deposto una frazione
del singolo strato di Bi si ottiene la fase mostrata in Fig. 3.1(a), che presenta
un fondo di intensità diffuso tipico delle superfici non perfettamente ordinate,
a cui seguono tre fasi con un ordine a lungo raggio. I pattern di diffrazione
osservati sono riconducibili a quattro simmetrie diverse per la struttura di superficie:
p(1×1) (Fig. 3.1(a)), c(2×2) (Fig. 3.1(b)),c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ (Fig. 3.1(c)) e
p(10×10) (Fig. 3.1(d)).
Le transizioni di fase sono ravvisabili anche nell’andamento della variazione
0.00
p(1x1) c(2x2) c(9√2x√2) p(10x10)
-0.05
(eV)
-0.10
-0.15
-0.20
-0.25
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Densità di adsorbato (ML)
Figura 3.2: Variazione di funzione lavoro in funzione del ricoprimento
superficiale di atomi di Bi per tre diverse crescite. Sono indicati i LEED
delle fasi con ordine a lungo raggio osservabili nei diversi intervalli di
ricoprimento. La linea tratteggiata è una guida per gli occhi.

3.1 Tre fasi strutturali ordinate 69
di funzione lavoro come mostrato in Fig. 3.2, dove ne è mostrato il grafico in
funzione della densità di adsorbato determinata mediante le misure AES (vedi
sez.2.4.2).
L’andamento della curva indica una prima diminuzione del potenziale di
superficie dovuta al trasferimento di carica tra il Bi ed il Cu e la conseguente
formazione di un dipolo superficiale.
In corrispondenza della transizione alla fase c(2×2) indicata in Fig. 3.2 si
osserva una variazione di pendenza, riprovando l’avvenuta transizione di fase
strutturale. In corrispondenza della densità di Bi di 0.71 ML si osserva un LEED
associato alla simmetria c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ , la funzione lavoro subisce una variazione
repentina di ∼ 0.05 eV che può essere dovuta ad una transizione di fase
strutturale. In ultimo il passaggio dalla fase c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ a p(10×10), osservabile
a partire da 0.77 ML non sembra determinare una variazione dei parametri
strutturali, come evidenziato dall’invarianza della funzione lavoro. Ciò può essere
dovuto alla sostanziale similarità delle due fasi strutturali, come viene ipotizzato
dal modello strutturale di Meyerheim 40 e dalla misure STM di Wynblatt. 41
Ora, appurate le tre transizioni di fase, non rimane che descrivere le caratteristiche
delle diverse fasi strutturali.
3.1.1 Fase disordinata p(1x1) - lega di superficie
Per ricoprimenti inferiori a 0.41 monolayer (ML) di bismuto si osserva un’immagine
di diffrazione LEED di simmetria p(1×1) Fig. 3.3(b) caratterizzata da
un allargamento degli spots di diffrazione, ed un fondo di intensità diffusa notevolmente
più intenso rispetto alla superficie pulita. Questi elementi portano
alla conclusione che la superficie si trovi in uno stato di disordine superficiale
uniformemente distribuito, compatibile con uno stato di lega di superficie. La
lega di superficie si ottiene quando gli atomi di adsorbato si dispongono in siti di
sostituzione occupando la posizione di un atomo substrato. Data la disposizione
casuale degli atomi di adsorbato, il pattern di diffrazione perde coerenza dando
origine al fondo di intensità costante (vedi sez.2.3).
Come già discusso nella sezione introduttiva 1.4, la fase a basso ricoprimento
(a)
(b)
Figura 3.3: Immagine LEED di a) superficie pulita del Cu(100) e b)
interfaccia Bi/Cu(100)di lega superficiale.

70 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
Cu 1° strato
Bi
Cu 2° strato
0.61 Å
[001]
(a)
[110]
(b)
2.556 Å
Figura 3.4: a) Occupazione frazionaria superficiale misurata tramite SXRD,
espressa in frazioni di monolayer di Bi e di sperficie libera Cu(100), in
funzione del ricoprimento di bismuto; b) Sezione di un sito di sostituzione
di bismuto su rame (100) nella fase di lega di superficie, ottenuto con un
modello a sfere dure con raggi atomici ricavati dalle misure SXRD per il
rame pari a 1.27 Å e per il bismuto pari a 1.63 Å. 39
di Bi è stata studiata tramite SXRD da Meyerheim et.al. 39 con l’obiettivo di
caratterizzare il processo di transizione dalla fase disordinata a quella ordinata.
Gli autori misurando l’intensità dei picchi di diffrazione SXRD hanno determinato
la frazione di superficie, espressa in monolayer, occupata da atomi di bismuto
θ Bi ed atomi di rame θ Cu Fig. 3.4(a), come descritto in maggiore dettaglio
nella sezione 1.4. Per ricoprimento di bismuto inferiore a 0.35 ML Meyerheim
et.al. osservano una occupazione dello strato superficiale data dalla somma delle
θ Bi + θ Cu , compatibile con lo stato di lega di superficie, in cui gli atomi adsorbiti
occupano siti di sostituzione, secondo il modello da loro proposto come mostrato
in Fig. 3.4(b). A causa del diverso raggio atomico fra bismuto e rame lo stato di
lega è caratterizzato da una corrugazione superficiale di ampiezza pari a 0.61 Å.
Per θ Bi > 0.35 gli autori succitati osservano un brusco calo della frazione di
superficie occupata dagli atomi di rame indice della formazione di uno strato
ordinato di bismuto sovrapposto alla superficie (100) del rame. Si ha quindi una
transizione da una lega superficiale ad una superficie di bismuto ordinata con
periodicità c(2×2).
I dati sperimentali ottenuti durante questo lavoro sono in sostanziale accordo
con le interpretazioni proposte da Meyerheim et. al. fatta eccezione per una
diversa stima del ricoprimento di bismuto in corrispondenza della fase di lega di
superficie e di transizione alla fase c(2×2), come viene discusso al paragrafo 2.4.2.
In nessun caso le misure effettuate hanno mostrato una simmetria diversa a basse
concentrazioni di adsorbato; quindi non vi è accordo con i risultati pubblicati da
Delamare 36 , Blum 37 ed AlShamaileh 38 presentati nel paragrafo 1.4.
3.1.2 Fase c(2x2)
Nel range di ricoprimento compreso fra 0.4 e 0.67 monolayer si osserva (si
faccia riferimento alla Fig. 2.14), una figura LEED di simmetria c(2×2) ordinata

3.1 Tre fasi strutturali ordinate 71
M
x
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.5: a) Immagine LEED della superficie Bi/Cu(100)c(2x2), ottenuta
per un ricoprimento di 0.6 monolayer con un energia del fascio primario
di 125 eV. b) Reticolo reciproco a simmetria c(2x2) in cui sono indicati i
punti di alta simmetria X ed M della p(1x1). c) Schema della struttura
Bi/Cu(100)con adsorbimento sui siti interstiziali del rame. d) Immagine
STM della superficie c(2x2) 41 (150x150 Å).
a lungo raggio Fig. 3.5(a). La prima zona di Brillouin superficiale (SBZ) per
la fase c(2×2) è mostrata in Fig. 3.5(b). Dalle misure sperimentali è emerso
che la qualità della figura di diffrazione, definita dalla risoluzione degli spot di
diffrazione, dipende dalla concentrazione di adsorbato deposta, e raggiunge un
massimo in prossimità del punto di transizione alla fase ordinata successiva, la
c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ .Ciò è stato interpretato come la manifestazione di un transizione
di fase continua tra la fase di lega di superficie disordinata e la c(2×2) con ordine
a lungo raggio. Alla concentrazione di 0.4 ML zone di superficie in coesistenza di
fase danno origine ad un immagine di diffrazione poco definita; aumentando la

72 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
concentrazione le zone con ordine a lungo raggio c(2×2) si ampliano mentre le
zone occupate dalla lega di superficie si restringono fino a sparire nel punto di
saturazione in cui la concentrazione di bismuto è tale da ricoprire uniformemente
l’intera superficie. Tale interpretazione è in accordo con i dati STM pubblicati da
Wynblatt et. al. 41 di cui si è discusso nel capitolo di apertura.
Secondo il modello strutturale per la fase c(2×2) proposto da Meyerheim
et.al. 39 , mostrato in Fig. 3.5(a), risulta che gli atomi di bismuto occupino le cavità
interstiziali (hollow) presenti tra gli atomi di rame primi vicini della superficie
(100), sporgendo di 2.18 Å dal primo strato di rame, con una depressione del primo
piano cristallino del 15 %. Inoltre, secondo questo modello, la densità superficiale
di adsorbato al completamento della fase c(2×2) deve corrispondere a 0.5 ML. Ciò
è in disaccordo con la stima effettuata sperimentalmente, presentata nel paragrafo
a pag.61. Tale discrepanza può essere imputata ad un errore sistematico fatto dal
thickness monitor nella stima della quantità di adsorbato che si va deponendo,
dovuta ad esempio ad un’errata stima delle distanze fra il tickness monitor e
l’evaporatore.
La periodicità della fase c(2×2) è chiaramente commensurata con quella del
reticolo cristallino del rame, essendone il doppio, quindi è plausibile che all’origine
di questa configurazione l’interazione adsorbato-substrato sia determinante perché
favorisce configurazioni di adsorbato commensurate. Di nuovo dalle misure di
Meyerheim et al. la distanza fra primi vicini di adsorbato in configurazione c(2×2)
eguaglia quella fra siti hollow del Cu(100) cioè 3.61 Å.
L’analisi STM (Wynblatt et al. 41 ) della superficie in configurazione c(2×2)
Fig. 3.5(d) conferma i risultati già discussi; gli autori inoltre confermano l’ordinamento
a lungo raggio a livello atomico su distanze dell’ordine dei 150 Å.
3.1.3 Fase c(9 √ 2 × √ 2)R 45 ◦
La seconda fase ordinata, identificata come una c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ dall’immagine
di diffrazione elettronica Fig. 3.6(a), si osserva in un ristretto range di
concentrazione di adsorbato intorno a 0.71 ML. La struttura c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ è
sostanzialmente costituita da una c(2×2) in cui una delle direzioni ha periodicità
nove volte inferiore all’altra, dando in questo modo origine ad uno splitting degli
spot di diffrazione lungo la direzione a periodicità inferiore. Il fatto che nella
Fig. 3.6(a) siano presenti splitting in entrambe le direzioni di simmetria è indice
della presenza di domini antifase (ruotati di 90 ◦ l’uno rispetto all’altro) di dimensioni
superiori alla lunghezza di coerenza del fascio elettronico LEED, che danno
origine a due immagini di diffrazione sovrapposte incoerentemente, come descritto
nel paragrafo 2.3.3. In Fig. 3.6(b) è mostrata l’immagine del reticolo reciproco
di una superficie a simmetria c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ quadrata, che coinciderebbe con
l’immagine LEED in assenza dei domini antifase. La prima zona di Brillouin di
questo reticolo è il rettangolo grigio rappresentato in figura.
La transizione alla seconda fase ordinata è sostanzialmente diversa dalla
precedente: il passaggio dalla struttura c(2×2) alla c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ è discontinuo
nell’analisi LEED così come nelle misure di variazione di funzione lavoro
(Fig. 2.14), da cui si inferisce l’impossibilità di una coesistenza di fase tra le due

3.1 Tre fasi strutturali ordinate 73
M
x
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.6: a) Immagine LEED della superficie Bi/Cu(100)
c(9 √ 2 × √ 2)R45 ◦ , ottenuta per un ricoprimento di 0.71 ML con un energia
del fascio primario di 90 eV; sono ben visibili gli 8 extra-spot dovuti
alla nuova periodicità del reticolo di superficie. b) Reticolo reciproco
della superficie c(9 √ 2 × √ 2)R45 ◦ in cui sono indicati i punti di alta
simmetria X ed M. c) Schema della cella elementare in configurazione
c(9 √ 2 × √ 2)R45 ◦ , secondo il modello proposto da Meyerheim et al. 40 , in
cui sono evidenziati (con le frecce) gli spostamenti degli atomi di bismuto
rispetto alla configurazione c(2x2). d) Immagine STM della superficie
Bi/Cu(100), 280×280 Å tratta da Wynblatt et al. 41 ; il reticolo di dislocazioni
(nelle due configurazioni in antifase) è di dimensioni analoghe a
quelle mostrate in figura (b), cioè 9x2 atomi di bismuto.
strutture; la transizione è del primo ordine come constatato da Wynblatt et al. in
seguito alle misure di microscopia STM che hanno dimostrato l’assenza di regioni
di coesistenza di fase. 41
Dalle misure di diffrazione LEED effettuate non è possibile determinare la

74 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
struttura esatta di superficie † . Si può supporre, data la piccola differenza in
concentrazione di bismuto superficiale con la c(2×2) e la somiglianza della zona
di Brillouin fra le due strutture, che la c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ sia il risultato di una
distorsione del reticolo di superficie della c(2×2). In effetti, il modello proposto
da Meyerheim et al., mostrato in Fig. 3.6(c), è proprio quello di una superficie
c(2×2) con distorsioni periodiche. In seguito alla transizione di fase la superficie
si riorganizza in domini localmente strutturati in configurazione c(2×2), che lungo
la direzione [010] (si ricorda che la normale alla superficie è diretta come [001])
sono delimitati da linee di dislocazioni (domain wall) in cui gli atomi di bismuto
occupano due file adiacenti di siti hollow del rame. La struttura superficiale
è data dalla sovrapposizione di una struttura c(2×2) e di un super-reticolo di
linee di dislocazioni unidimensionali. Fra una linea di dislocazioni e la successiva
intercorrono 5 file di atomi di bismuto ordinati c(2×2), da cui si può ricavare la
distanza fra le linee di dislocazioni che vale 4 · 3.61 Å = 14.44 Å.
Sempre secondo il modello di Meyerheim et. al. il rilassamento degli atomi di
Figura 3.7: Vista della sezione perpendicolare alla linea di dislocazioni della
superficie c(9 √ 2 × √ 2)R45 ◦ . Sono mostrati i valori dei rilassamenti delle
distanze reticolari rispetto alla superficie ideale c(2x2), misurati tramite
SXRD. 40
adsorbato, risultato dell’interazione repulsiva fra di essi, genera una distorsione
reticolare rispetto alla struttura c(2×2) ideale, perpendicolare alla linea di dislocazioni
del super-reticolo, come riportato in Fig. 3.6(c). Il rilassamento laterale
è accompagnato da un rilassamento verticale degli atomi adiacenti alla linea di
dislocazione, che genera una modulazione di altezza di circa 0.5 Å Fig. 3.7.
L’analisi STM eseguita da Wynblatt et al. 41 conferma in ogni dettaglio quanto
detto precedentemente, mostrando inoltre la coesistenza dei domini in antifase
Fig. 3.6(d).
3.1.4 Fase p(10x10)
Per densità di adsorbato superiori a 0.77 ML si osserva una quarta fase strutturale,
di simmetria p(10×10) Fig. 3.8(a). L’attribuzione di questa simmetria
† in line di principio ciò è possibile facendo uno studio dinamico, cioè misurando le curve di
variazione di intensità dei picchi di diffrazione in funzione dell’energia del fascio primario I(V )
come effettuato ad esempio nel lavoro di AlShamaileh e Barnes 38 sul sistema Bi/Cu(100).

3.1 Tre fasi strutturali ordinate 75
M
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.8: a) Immagine LEED della superficie Bi/Cu(100) p(10x10),
ottenuta per un ricoprimento di 0.85 ML con un energia del fascio primario
di 150 eV; gli spot aggiuntivi dovuti al super-reticolo di dislocazioni sono
visibili soltanto in prossimità dei punti in cui sono attesi gli spot di diffrazione
del reticolo c(2x2). b) Reticolo reciproco della superficie p(10x10) in
cui sono indicati i punti di alta simmetria X ed M e la cella elementare. c)
Schema del reticolo diretto in configurazione p(10x10), secondo il modello
proposto da Meyerheim et al. 40 ; la linea continua delimita i domini di
dislocazioni mentre quella tratteggiata la cella elementare di superficie. d)
Immagine STM della superficie p(10x10), 220x220 Å tratta da Wynblatt
et al. 41 ; il reticolo di dislocazioni è compatibile con lo schema mostrato in
figura (b).
all’immagine LEED è resa complicata dal fatto che gli spot aggiuntivi, dovuti
alla nuova periodicità superficiale, sono ben visibili solo in corrispondenza dei
massimi di intensità dovuti alla periodicità c(2×2) del reticolo privo di linee di
dislocazioni. Misurando il rapporto fra la distanza che separa gli spot relativi alla
cella quadrata di simmetria c(2×2), con quella che intercorre tra i quattro spot
aggiuntivi che compaiono intorno gli spot di ordine ( 1 2 , 1 2
), si ottiene un valore di
∼ 10 compatibile con la simmetria p(10×10).
La conferma sostanziale della simmetria di superficie deriva ancora dallo studio

76 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
quantitativo SXRD di Meyerheim et al., 40 il cui modello strutturale mostrato
in Fig. 3.8(c), è compatibile con il LEED di simmetria p(10×10) ottenuto sperimentalmente
in corrispondenza della fase ordinata a ricoprimento più elevato.
Secondo il modello, in questa configurazione, il reticolo di dislocazioni monodimensionale
della fase c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ si trasforma in bidimensionale; i due
domini di dislocazioni in antifase che nella struttura c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ esistono
in forma separata, ora si sovrappongono a formare un reticolo bidimensionale di
cella quadrangolare, come mostrato in Fig. 3.8(c).
Dalle misure di Meyerheim et al. 40 risulta che il rilassamento degli atomi di
bismuto rispetto alle posizioni in configurazione c(2×2), è simile a quello misurato
per la fase c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ , fatta eccezione per gli atomi che si trovano lungo
la linea di dislocazione, che nella fase p(10×10) distano 3.13 Å mentre nella fase
c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ 3.38 Å. Verosimilmente il sistema trova un minimo dell’energia
di superficie introducendo il reticolo bidimensionale di dislocazioni che consente
di rilassare la posizione di un numero maggiore di atomi.
La fase p(10×10) è stata osservata mediante STM da Wynblatt et al. 41 riproducendo
il risultato del modello di Meyerheim Fig. 3.8(d). Gli autori affermano di
non aver osservato una coesistenza di fase tra la c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ e la p(10×10),
tuttavia ritengono che la transizione fra le due fasi possa avvenire mediante la
comparsa, nella fase c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ , di segmenti di dislocazioni che attraversano
linee portando alla formazione del reticolo bidimensionale. In questo caso si
tratterebbe di una transizione continua, di ordine superiore al primo. Un’analisi
di questo tipo è compatibile con la misura di variazione di funzione lavoro effettuata,
che non presenta discontinuità in luogo della transizione c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦
- p(10×10), anche se è in contrasto con l’analisi LEED in cui sperimentalmente si
osserva una netta transizione tra la fase c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ e p(10×10). Va detto
che ciò potrebbe essere dovuto al fatto che la coesistenza sarebbe osservabile in
un range molto ristretto di ricoprimenti ed perciò può essere stata saltata durante
le misure.

3.2 Stati elettronici nei punti di alta simmetria 77
3.2 Stati elettronici nei punti di alta simmetria
Nella sezione precedente è stata confermata l’esistenza quattro fasi strutturali,
alla luce dei risultati di diffrazione elettronica e variazione di funzione lavoro,
che caratterizzano la deposizione di un singolo strato di Bi sulla superficie del
Cu(100).
In questa sezione, vengono presentate e discusse le misure di spettroscopia di
fotoemissione degli stati elettronici del sistema Bi/Cu(100), eseguite nei punti di
alta simmetria della SBZ, nelle diverse fasi strutturali del sistema, con lo scopo
di caratterizzare le modificazioni indotte dalle transizioni di fase strutturali sulla
struttura elettronica.
Gli stati elettronici del Cu(100) sono stati oggetto di innumerevoli studi sia
dal punto di vista sperimentale che numerico pubblicati in letteratura, pertanto
si può assumere che la struttura elettronica del substrato sia nota in dettaglio
(vedi paragrafo 1.3). Gli stati elettronici del substrato sono identificati dalla
lettera B, quando si tratta di stati di bulk proiettati in superficie, e dalla lettera
S quando si tratta di stati superficiali. La nomenclatura segue quella presente
il letteratura, come riportato nella sezione 1.3. 34,60 Gli stati che si originano in
seguito alla deposizione di Bi vengono identificati per confronto diretto con gli
spettri ottenuti dalla superficie pulita e sono identificati dalla lettera I con un
suffisso numerico crescente in funzione dell’energia di legame.
3.2.1 Stati elettronici in emissione normale: punto Γ
In emissione normale, gli elettroni fotoemessi possiedono momento parallelo
alla superficie nullo, quindi emergono dal centro della zona di Brillouin Γ del
campione che si sta studiando, indipendentemente dalla simmetria della cella
elementare. In Fig. 3.9 sono riportati gli spettri di fotoemissione in configurazione
integrata in angolo intorno al punto Γ per diverse concentrazioni di adsorbato,
nelle quattro fasi strutturali individuate nella sezione 3.1.
La banda di conduzione del Cu(100) nel punto Γ è caratterizzata sostanzialmente
dagli stati di proiezione superficiale della banda d del rame (B 4 e B 3 ), dalla
porzione inferiore dello stato a dispersione parabolica B 1 , proiezione superficiale
della banda ibridizzata sp e dalla risonanza superficiale S 3 . 34,61 In seguito alla
deposizione di bismuto non si osservano particolari variazioni nello spettro di
fotoemissione, almeno fino al raggiungimento della fase con ordine a lungo raggio
c(2×2) caratterizzata dalla comparsa di uno stato di interfaccia (I 7 ). Lo stato
di risonanza superficiale S 3 del Cu(100) non viene soppresso dalla presenza di
adsorbato a bassa densità e subisce una lieve diminuzione di intensità in seguito
alla formazione della struttura c(2×2). Questo comportamento, diverso rispetto
agli altri stati superficiali (cfr. 3.2.2), può essere attribuito alla natura di risonanza
superficiale dello stato S 3 .
Lo stato I 7 compare al raggiungimento della fase ordinata c(2×2) ad un energia
di legame di 3.52 eV e resta visibile anche nelle fasi strutturali a ricoprimento
maggiore. La transizione dalla fase maggiormente simmetrica c(2×2) a quella

78 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
2.43 ML
Intensità (arb. units)
p(10x10)
c(9√2x√2)
c(2x2)
I 7
B 3
0.86 ML
0.71 ML
0.67 ML
B 4
0.49 ML
p(1x1)
0.08 eV
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
B 1
Energia di legame
S 3
0.13 ML
Cu(100)
Figura 3.9: Banda di conduzione di Bi/Cu(100) a diverse concentrazioni
di Bi superficiale. Gli spettri sono acquisiti a temperatura ambiente in
configurazione integrata in angolo al punto Γ della zona di Brillouin.
caratterizzata dalla comparsa delle linee di dislocazioni c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ , è accompagnata
da uno spostamento di circa 0.07 eV dello stato I 7 ad energie di legame
maggiore. Ricordando che la transizione di fase c(2×2)-c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ induce
una diminuzione della funzione lavoro, e quindi una variazione del potenziale di
superficie, che può giustificare una ridistribuzione delle densità di carica associate
agli stati di interfaccia verso energie di legame maggiore.
Per concentrazioni crescenti di Bi non si osservano sostanziali variazioni di
intensità dello stato I 7 , quindi è plausibile individuare l’interazione adsorbatosubstrato
come fonte della densità degli stati elettronici associata ad I 7 . Questo
anche in ragione del fatto che lo stato di interfaccia I 7 emerge ad energie di legame
comparabili a quelle dello stato B 4 , proiezione della banda d del rame.
3.2.2 Stati elettronici nel punto M
Il punto della zona di Brillouin in cui si osservano le maggiori variazioni allo
spettro di fotoemissione in conseguenza della deposizione di Bi è M. Occorre fare
una precisazione in proposito. Data la transizione di fase strutturale superficiale,
cambia anche la zona di Brillouin del sistema e di conseguenza i punti di alta
simmetria (eccetto Γ). In questo e nei paragrafi successivi, a meno che non
venga esplicitamente detto, ci si riferisce ai punti di alta simmetria della zona di

3.2 Stati elettronici nei punti di alta simmetria 79
0.02 eV
I 3
Intensità (un. arb.)
p(10x10)
c(2x2)
I 5
B 3
I 5
S 4
B 2
p(1x1) clean
0.03 eV
S 6
S 5
3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8
Energia di legame [eV]
Figura 3.10: Confronto degli spettri ARUPS con radiazione HeI α nel
punto M del Cu(100) per le configurazione Cu(100)-p(1×1), Bi/Cu(100)
c(2×2) e p(10×10).
Brillouin del Cu(100).
Il punto M del Cu(100) è caratterizzato, come nel caso del punto Γ, dagli
stati a carattere d B 3 e B 2 localizzati ad un energia di legame di 2-2.5 eV, da due
stati di superficie (S 5 ed S 6 ), attribuiti 34 ad uno stato di Shockley ibridizzato
s-d, che emergono all’interno della gap di spin-orbita della banda d e dallo stato
di superficie di Tamm S 4 ad un energia di legame di 1.81 eV, localizzato nella
gap assoluta fra la banda d e la banda sp. In Fig. 3.10 sono riportati gli spettri
di fotoemissione per le configurazioni Cu(100), Bi/Cu(100) c(2×2) e p(10×10);
in questo caso si è scelto di presentare gli spettri in configurazione risolta in
angolo per migliorare la risoluzione delle strutture. La fase di lega di superficie
non è stata riportata in quanto non presenta variazioni particolari rispetto alla
Cu(100), fatta eccezione per la cancellazione dello stato S 4 che verrà discussa
in seguito, mentre la fase c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ non presenta differenze rispetto alla
fase p(10×10) che comunque consente di apprezzare l’influenza del reticolo di
dislocazioni sugli stati elettronici.
La prima caratteristica che può essere notata è la sparizione dello stato
di Tamm del Cu(100). Questo stato è fortemente localizzato in superficie e
quindi risente in maniera drastica della presenza di adsorbato, anche a bassissime
concentrazioni. Nel sistema affine In/Cu(100) è stata studiata l’evoluzione dello
stato di Tamm a basse concentrazioni di adsorbato in diverse condizioni di
crescita. 2 Il sistema In/Cu(100) è caratterizzato dalla formazione di una lega di
superficie se la deposizione di adsorbato avviene a temperatura ambiente, mentre
per deposizione a temperature ≤ 200 K si osserva la formazione di isole ordinate

80 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
a lungo raggio di adsorbato. In entrambi i casi si osserva la diminuzione di
intensità dello stato di Tamm, con la differenza che nel caso della formazione
della lega di superficie la diminuzione avviene già per deposizioni di θ In ≃0.1 ML.
La diminuzione di intensità di S 4 non sembra quindi legata al tipo di struttura
superficiale di adsorbato che si viene a formare, ma più specificamente alla frazione
di superficie materialmente coperta da atomi di adsorbato, che nel caso della
formazione di isole ordinate è certamente inferiore. L’attenuazione dello stato S 4
può essere attribuita alla riorganizzazione della densità di carica superficiale, in
seguito al trasferimento di questa dagli atomi di Bi al substrato di Cu, evidenziato
dalle misure di funzione lavoro (vedi sez.2.4.3).
In seguito alla formazione della fase ordinata c(2×2) si osserva l’insorgere
di un debole contributo (I 5 ) ad un energia di legame di 2.92 eV . Questo stato
nasce a ridosso della banda d del Cu come avviene per lo stato I 7 discusso in
precedenza. Nella gap di spin orbita localizzata fra gli stati di bulk B 2 e B 3
insorge un chiaro stato di interfaccia I 3 , ad un energia di legame di 2.09 eV, ed un
contributo molto meno intenso interpretato come lo shift energetico, di 0.03 eV
dello stato di superficie S 6 .
La transizione alla configurazione p(10×10) è evidenziata da un repentino
incremento di intensità dello stato I 5 accompagnato dall’annullamento dello stato
S 6 e da un minore incremento del picco I 3 . Alla luce di questi risultati si può
tentare un interpretazione della natura dei singoli contributi. L’interpretazione
data dello stato S 6 nella fase c(2×2) come di uno shift energetico dello stato di
Shockley del Cu(100), sembra avvalorata dal risultato che nella fase p(10×10)
lo vede completamente attenuato a causa quindi della maggiore concentrazione
superficiale di adsorbato.
Lo stato I 5 subisce un elevato incremento di intensità in corrispondenza della
transizione fra fase ordinata semplice e con reticolo di dislocazioni. Nella struttura
p(10×10), come descritto nel modello presentato nella sezione 3.1.4, gli atomi di
Bi tendono ad una densità superficiale maggiore lungo la linea di dislocazioni,
quindi ad una maggiore interazione tra di essi. Pertanto lo stato I 5 potrebbe
essere attribuito all’interazione fra atomi di adsorbato.
Il picco I 3 nella gap di spin-orbita, a seguito della transizione c(2×2)-p(10×10),
subisce un lieve incremento di intensità ed uno shift ad energie di legame superiori
di 0.02 eV. Lo spostamento energetico può essere ricondotto alla variazione del
potenziale di superficie, come nel caso dello stato I 7 , a seguito della formazione del
reticolo di dislocazioni. La struttura è ben visibile sia nella fase c(2×2) che nella
p(10×10) indicando una probabile origine nell’interazione adsorbato-substrato di
questo stato.
Lo spettro della banda di conduzione ad energie di legame comprese tra 1.8 e
E F non presenta variazioni in seguito alla deposizione di Bi, perciò non è stato
riportato. Inoltre non si riscontra alcuna variazione della densità degli stati al
livello di Fermi, che nel punto M è piuttosto bassa considerando che ci si trova
nella gap fra la banda d e la banda sp.

3.2 Stati elettronici nei punti di alta simmetria 81
Intensità (un. arb.)
B 2
I 8
B 4
2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
I 6
I 0
B 1
p(10x10)
c(2x2)
S 14
I 1
p(1x1) clean
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
Energia di legame [eV]
Figura 3.11: Spettri ARUPS della banda di conduzione in configurazione
Cu(100) punto X della SBZ, Bi/Cu(100) c(2×2) e p(10×10). Radiazione
incidente HeI α, temperatura ambiente.
3.2.3 Stati elettronici nel punto X
L’ultimo punto di alta simmetria della cella (quadrata) del rame (100) che
rimane da indagare è X. Di nuovo, trattandosi di un metallo a forte carattere d,
il Cu presenta anche nel punto X, per energie di legame di 2-3 eV la proiezione
superficiale della banda d. Gli stati visibili sono, anche in questo caso, B 2 localizzato
a 2.26 eV di energia di legame, e B 3 a 3.34 eV. Lo stato B 1 , la banda sp del
Cu, è visibile a circa 0.4 eV sotto il livello di Fermi. Lo stato S 14 è una risonanza
superficiale identificato in accordo con D. Sekiba et. al. 60
In seguito alla deposizione di Bi in configurazione c(2×2) si osserva l’insorgere
di alcuni stati di interfaccia ad energie di legame inferiori, comprese tra lo stato
B 2 della banda d ed il livello di Fermi, rispetto a quelli discussi in precedenza
Fig. 3.11. La caratteristica notevole di questi stati è che non sono visibili in
seguito alla transizione di fase strutturale c(2×2)-p(10×10) in contrasto con le
osservazioni fatte in precedenza, ed inoltre, come viene discusso nella sezione 3.3,
presentano una dispersione angolare non riscontrata in nessuno degli altri stati di
interfaccia.
Lo stato I 0 appare come un debole contributo in corrispondenza della gap
assoluta compresa tra la banda sp e d del Cu(100), ad energia di legame di

82 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
1.26 eV, dove è stato osservato un debole stato di superficie del rame, 34,60 non
visibile in Fig. 3.11, denominato S 2 .
Il contributo individuato come I 1 presenta alcune difficoltà di interpretazione
sorgendo proprio in corrispondenza di una replica della banda d dovuta alla riga
di emissione HeI β contenuta nella radiazione incidente. Normalmente l’intensità
della replica è dell’ordine di ≃1/100 dello spettro mentre nel caso dello stato I 1 ,
confrontato con lo stato B 4 , il rapporto è ≃1/20. Perciò si rimanda un’analisi più
approfondita alla sezione 3.3 in cui vengono trattate le dispersioni degli stati.
Il contributo I 6 compare in configurazione c(2×2) quasi in corrispondenza
dello stato B 2 , ad un energia di legame di 2.13 eV. Come per lo stato I 0 scompare
in occasione della transizione di fase strutturale con reticolo di dislocazioni,
mentre a differenza di questo sorge in stretta vicinanza di uno stato del Cu(100).
Confrontato con lo stato I 3 , che possiede caratteristiche simili sia per energia di
legame, sia per la posizione rispetto agli stati del Cu(100), si dovrebbe osservare
un incremento dell’energia di legame in corrispondenza della transizione di fase,
piuttosto che una completa attenuazione. Coerente con questa descrizione potrebbe
essere l’individuazione dello stato I 6 nel piede visibile alla base dello stato B 2
in configurazione p(10×10) (indicato dalla freccia in Fig. 3.11). In questa ottica
lo stato I 6 può essere descritto in analogia con gli altri stati di interfaccia come
risultato dell’interazione adsorbato-substrato.
Infine lo stato I 8 visibile in entrambe le configurazioni, con un intensità notevolmente
inferiore nella configurazione c(2×2), ad un’energia di 2.62 eV, presenta
caratteristiche analoghe agli stati di interfaccia osservati in Γ ed M, avendo un
incremento di intensità in corrispondenza della transizione di fase a maggiore
densità di adsorbato.
3.2.4 Riepilogo dei punti di alta simmetria
In seguito alla deposizione di Bi si osservano otto nuovi stati elettronici, nei
tre punti di alta simmetria Γ, X ed M. Nella tabella a pagina seguente sono
riepilogate le principali caratteristiche degli stati di interfaccia visibili negli spettri
di fotoemissione nelle due fasi strutturali c(2×2) e p(10×10).
Si può notare una caratteristica comune agli stati di interfaccia: tutti gli stati
visibili nella fase p(10×10) lo sono anche, con alcune variazioni di intensità, nella
fase c(2×2), mentre non vale il contrario. Ciò può dipendere dal fatto che le due
fasi strutturali abbiano una configurazione elettronica diversa.

3.2 Stati elettronici nei punti di alta simmetria 83
Stato
Tabella 3.1: Riepilogo degli stati di interfaccia osservati nelle fasi con
ordine a lungo raggio c(2×2) e p(10×10).
Punto E (eV) E (eV)
di simmetria c(2×2) p(10×10)
Caratteristiche
I 7 Γ 3.52 3.59 Intensità costante prima e dopo la transizione,
interazione adsorbato-substrato.
I 5 M 2.92 2.92 Forte incremento di intensità in seguito
alla comparsa delle linee di dislocazione,
indice di uno stato di interazione
adsorbato-adsorbato.
I 3 M 2.09 2.12 Lieve aumento di intensità ed energia di legame
in seguito alla transizione strutturale.
Interazione adsorbato-substrato.
I 8 X ∼2.62 2.62 Visibile in configurazione c(2×2) e
p(10×10). Probabile origine interazione
adsorbato-substrato.
I 0 X 1.26 × Debole stato visibile solo in configurazione
c(2×2), risente della formazione del reticolo
di dislocazioni.
I 1 X 1.67 × Di difficile interpretazione perché sorge
sulla replica della riga di emissione
HeI β , il comportamento sembra comunque
assimilabile ad I 0.
I 6 X 2.13 × Visibile ad energie di legame leggermente
inferiori dello stato di bulk B 2, sembra
scomparire sotto ad esso in occasione della
transizione di fase strutturale. Probabile
origine interazione adsorbato-substrato.

84 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
3.3 Dispersioni degli stati elettronici
Per poter comprendere approfonditamente la struttura elettronica del sistema
Bi/Cu(100) si è ritenuto necessario indagare la dispersione degli stati elettronici,
cioè la struttura a bande del sistema. Come è stato specificato nella sezione
precedente, alcuni stati di interfaccia originati in seguito alla deposizione di Bi
non possono essere identificati con chiarezza senza far riferimento alle dispersioni
lungo le direzioni di alta simmetria. Sono quindi state misurate le dispersioni
lungo le direzioni ΓM e ΓX della cella elementare di simmetria p(1×1) del Cu(100).
A seguito di alcuni risultati numerici che verranno discussi in seguito si è deciso
di mappare gli stati elettronici anche lungo la direzione XM nonostante alcune
difficoltà tecniche che verranno discusse più avanti.
La fase strutturale che presenta la variazione maggiore degli stati elettronici
rispetto al Cu(100) è la c(2×2), pertanto nelle misure risolte in angolo verrà
posta in maggiore risalto, e confrontata con la fase con domini di dislocazioni
bidimensionali p(10×10).
3.3.1 Misure di fotoemissione risolte in angolo
Le misure di fotoemissione risolta in angolo permettono di determinare la
struttura a bande bidimensionale del campione studiato, come descritto nella
sezione 2.1.4. La relazione che lega l’angolo di emissione al momento parallelo
dell’elettrone fotoemesso è:
√
2mEkin
k ‖ =
2 sin(θ) (3.1)
dove θ è l’angolo di emissione. Lo spettrometro, in configurazione risolta in
angolo, permette di misurare una curva di distribuzione energetica per ogni
angolo di emissione, cosicché l’insieme di queste curve definisce l’evoluzione degli
stati elettronici in funzione dell’angolo di emissione. L’accettanza angolare dello
spettrometro Scienta SES-200, definita dalla dimensione del sensore CCD che
determina la misura, è di 20 ◦ che si riducono a circa 13 ◦ a causa della dimensione
delle fenditure di ingresso ed uscita degli elettroni. Il sensore CCD possiede 111
registri orizzontali che quindi consentono una risoluzione angolare di 0.18 ◦ . Per
coprire una intera direzione di simmetria non è chiaramente sufficiente l’accettanza
angolare dello spettrometro, è necessario ruotare il campione intorno al suo asse
affinché vari l’angolo di emissione degli elettroni. Durante le misure il campione
viene ruotato successivamente di 8 ◦ in modo che due serie di misure successive
si sovrappongano di circa 4 ◦ consentendo di raccordare tra loro gli spettri per
ottenere l’intera dispersione degli stati elettronici lungo la direzione di simmetria.
La cella elementare del Cu(100) misura 2.55 Å di lato Fig. 3.12(a) da cui si
ricava che il lato della SBZ misura 2.46 Å −1 Fig. 3.12(b). Una volta ricavata la
misura del lato della SBZ possono essere definite le lunghezze delle linee di alta
simmetria ΓX e ΓM che valgono:
ΓX =1.23 Å −1
ΓM =1.74 Å −1 (3.2)

3.3 Dispersioni degli stati elettronici 85
2.55 Å
2.46 Å -1 Γ
3.61 Å
M
x
(a)
(b)
Figura 3.12: a) Reticolo diretto superficiale del Cu(100), in cui sono
evidenziati il passo del reticolo cubico 3.61 Å ed il lato della cella elementare
2.55 Å. b) Reticolo reciproco del Cu(100) su cui sono riportati i punti di
alta simmetria e la misura del lato della SBZ quadrata. Da notare che
nella simmetria p(1x1) il reticolo diretto e reciproco sono identici.
Invertendo la relazione (3.1) si ricavano gli angoli di emissione che corrispondono
ai punti di alta simmetria X ed M; questi dipendono sia dal momento parallelo
che individua i punti, sia dall’energia cinetica dell’elettrone fotoemesso. Si è scelto
di determinare l’angolo di emissione per un elettrone di 14 eV di energia cinetica
che corrisponde ad un elettrone emesso dalla zona occupata dalla banda d dello
spettro. Gli angoli valgono:
∆θ ΓX
≃40 ◦
∆θ ΓM
≃65 ◦ (3.3)
Le due direzioni di simmetria sottendono un angolo di 45 ◦ fra loro, perciò è
necessario ruotare il campione di nel piano azimutale di 45 ◦ per passare da una
direzione all’altra. La corretta orientazione del campione viene verificata tramite
le figure di diffrazione elettronica LEED, con un errore stimato inferiore a 0.5 ◦ .
Successivamente alle misure gli spettri sono stati riportati in funzione del vettore
d’onda k ‖ grazie ad una macro del programma di analisi dati Igor Pro 6.
3.3.2 Panoramica della struttura a bande del Bi/Cu(100)
Per individuare la dispersione degli stati di interfaccia del Bi/Cu(100) è
necessario determinare la dispersione degli stati del Cu(100). In letteratura sono
presenti diversi studi della struttura a bande del Cu(100) e, come già discusso
nel paragrafo 1.3, l’analisi sperimentale più completa è quella di Baldacchini et
al. del 2003. 34 In Fig. 3.13 è riportata la dispersione degli stati elettronici del
Cu(100) misurata sperimentalmente lungo la direzione di simmetria MΓX, in cui
gli stati di superficie sono evidenziati dai punti in rosso mentre quelli di bulk
proiettato in nero. Si individuano tre intervalli energetici caratterizzati da stati
elettronici diversi:

86 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
• 0 − 2.0 eV di energia di legame in cui si distingue lo stato a dispersione
parabolica B 1 che corrisponde alla proiezione superficiale della banda sp
tipica dei metalli nobili.
• 2 − 4.5 eV di energia di legame dove è localizzata la banda d che disperde
per tutta la SBZ
• 4.5 − 6 eV dove sono visibili alcuni stati ibridi s-d di intensità molto minore
rispetto ai precedenti contributi.
X Γ M
Energia di legame [eV]
Figura 3.13: Dispersione degli stati elettronici del Cu(100) lungo la
direzione di simmetria XΓM. In nero sono riportati gli stati proiettati
di bulk in rosso gli stati di superficie e le risonanze di superficie.
In seguito alla deposizione di bismuto sulla superficie di Cu(100) è stato appurato
(vedi sez.3.2) alcuni stati di interfaccia. In Fig. 3.14(a) è riportata la dispersione
degli stati elettronici misurata sperimentalmente. Si può notare una complessiva
soppressione degli stati di superficie del Cu(100) determinata dall’adsorbimento
di Bi, fatta eccezione per lo stato S 3 che in effetti è una risonanza superficiale a
carattere d quindi meno sensibile all’adsorbimento di una specie estranea, e lo
stato S 6 nella gap di spin-orbita in corrispondenza del punto M. In Fig. 3.14(b) è

3.3 Dispersioni degli stati elettronici 87
mostrata la proiezione bidimensionale della derivata seconda cambiata di segno
degli spettri di fotoemissione, che permette di apprezzare l’intensità relativa dei
diversi contributi.
Gli stati di interfaccia dovuti alla deposizione di Bi sono visibili nei tre punti
di alta simmetria Γ, X ed M, come riscontrato nella discussione degli spettri
integrati in angolo (sez.3.2); l’unico elemento di novità nel panorama degli stati
descritti nella sezione precedente è lo stato I 2 osservato intorno al punto M.
Dalla dispersione mostrata in Fig. 3.14(a) si può osservare che generalmente
gli stati di interfaccia del Bi non possiedono una forte dispersione angolare. Gli
stati maggiormente disperdenti sono I 2 ed I 3 entrambi visibili intorno al punto
M, insieme allo stato I 0 osservato in X. In particolare lo stato I 3 presenta una
dispersione simile allo stato di superficie del rame S 5 ; l’attribuzione di I 3 ad uno
stato di interfaccia verrà chiarita nel seguito.
Per quanto riguarda la localizzazione degli stati nei punti di alta simmetria,
si può notare che gli stati elettronici di interfaccia non presentano la periodicità
c(2×2) attesa, che si dovrebbe riscontrare in una riflessione degli stati lungo la
direzione di simmetria ΓM.
Gli stati tipici della configurazione p(10×10) I 5 , I 7 ed I 3 sono quelli visibili
in un zona ampia della zona di Brillouin, mentre gli stati localizzati ad X che
scompaiono in seguito alla transizione di fase strutturale si osservano in un intorno
abbastanza ristretto del punto X.
Quindi, confrontando le dispersione con le attribuzioni riportate in tabella 3.1
e alla luce di quanto detto sopra, si possono fare le seguenti considerazioni:
• lo stato I 5 attributo all’interazione adsorbato-adsorbato è quello che presenta
la minore dispersione angolare;
• in generale gli altri stati attributi ad un’interazione di tipo adsorbatosubstrato
(I 3 , I 7 ) dimostrano comunque una bassa dipendenza dall’angolo;
• gli stati visibili solo nella configurazione c(2×2) (I 0 , I 1 ed I 6 ) sono localizzati
in X e sono visibili solamente in un piccolo intorno di questo punto di
simmetria
• gli stati attributi alla configurazione p(10×10) sono maggiormente localizzati
rispetto a quelli relativi alla c(2×2).
Nei paragrafi seguenti verranno discussi nel dettaglio le dispersioni degli stati
di interfaccia della fase c(2×2) e p(10×10). La superficie con super-reticolo di
dislocazioni c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ non ha mostrato dal punto di vista della struttura
elettronica sostanziali differenze con la fase p(10×10), quindi nel seguito i confronti
verranno eseguiti fra le due fasi c(2×2) e p(10×10). D’altra parte il fatto che
non vi siano differenze fra le due fasi con reticolo di dislocazioni suggerisce che la
struttura elettronica di queste sia similare e che la transizione fra due strutture
elettroniche diverse avvenga piuttosto fra la fase c(2×2)e le altre due, come era
anche anticipato dalla variazione di funzione lavoro in occasione della transizione
c(2×2)-c(9 √ 2× √ 2)R45 ◦ .

88 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
X Γ M
S 3
Energia di legame [eV]
(a)
X Γ M
Energia di legame [eV]
(b)
Figura 3.14: a) Dispersione degli stati elettronici del sistema Bi/Cu(100)
in configurazione c(2x2) lungo la direzione di alta simmetria XΓM dove
Γ =0 Å −1 , M = 1.74 Å −1 ed X = −1.23 Å −1 ; in nero sono rappresentati
gli stati di bulk del Cu(100), in rosso quelli di superficie in blu gli stati di
interfaccia adsorbato/metallo. b) proiezione bidimensionale degli spettri
di fotoemissione relativi agli stati riportati in figura a).

3.3.3 Dispersione degli stati intorno al punto Γ
3.3 Dispersioni degli stati elettronici 89
Il punto Γ è caratterizzato dall’insorgere dello stato di interfaccia I 7 ad un’energia
di legame di circa 3.5 eV. Lo stato I 7 disperde sia lungo la direzione ΓM che
ΓX (Fig. 3.14(a)) e presenta un’inversione in corrispondenza del punto Γ, tuttavia
la piccola dispersione energetica in funzione del momento parallelo, dell’ordine di
∼ 0.2 eV, ne sottolinea il carattere localizzato fra gli atomi dell’adsorbato.
Nella Fig. 3.15 sono messe a confronto gli spettri ottenuti per diversi ango-
Cu(100)
p(1x1)
Bi/Cu(100)
c(2x2)
Bi/Cu(100)
p(10x10)
3.56 eV
3.66 eV
X
6.8°
X
6.8°
X
6.8°
B 3
5.9°
5.1°
4.2°
3.4°
B 4 B 2 2.5°
1.7°
S 3
0.8°
Γ
0°
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
Energia di legame [eV]
(a)
5.9°
5.1°
4.2°
3.4°
2.5°
B 4
1.7°
B 3
B 2 0.8°
I 7 S 3 0°
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
Energia di legame [eV]
(b)
5.9°
5.1°
4.2°
3.4°
B 3
B 2.5°
4
1.7°
B 2
0.8°
I 7
S 3 0°
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
Energia di legame [eV]
(c)
Figura 3.15: Confronto fra le dispersioni degli stati elettronici intorno al
centro della SBZ per il a) Cu(100) e le due fasi del Bi/Cu(100) b) c(2×2)
e c) p(10×10). Le misure sono state eseguite con il campione raffreddato
tramite azoto liquido, la temperatura del campione è 88 K.
li intorno al punto Γ per il rame pulito e nelle due fasi Bi/Cu(100) c(2×2) e
p(10×10), con il campione orientato lungo la direzione X. Si può notare che in
corrispondenza della fase c(2×2) è visibile lo stato I 7 a ridosso dello banda B 4
del rame pulito, che subisce una diminuzione di intensità relativa rispetto agli
stati B 3 e B 2 . La fase p(10×10) è caratterizzata dallo spostamento ad energie
di legame maggiori di circa ∼ 0.1 eV dello stato I 7 , come era stato osservato
nell’analisi degli spettri integrati in angolo, che tuttavia non subisce sostanziali
variazioni di intensità.

90 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
3.3.4 Dispersione degli stati intorno al punto M
La dispersione degli stati intorno al punto M presenta due caratteristiche
principali: da una parte si sviluppano due stati di interfaccia (I 2 ed I 3 ) nella gap
di spin orbita fra gli stati B 2 e B 3 della banda d del rame, dall’altra uno stato
meno intenso a ridosso della banda d ad energia di legame maggiore, che subisce
un notevole aumento di intensità in seguito alla transizione di fase strutturale
c(2×2)-p(10×10). Per energie di legame comprese tra la banda d del rame ed il
livello di Fermi non si sono riscontrati stati di interfaccia.
Gli stati di interfaccia I 3 ed I 2 che nella configurazione c(2×2) sorgono fra
B 2 e B 3 disperdono, come si vede in Fig. 3.14(a), in maniera simile agli stati
di superficie del Cu(100) che si trovano nello stesso punto Fig. 3.13. Si può
comunque attribuire con certezza un origine di interfaccia agli stati I 3 ed I 2
sulla base di alcune considerazioni: lo stato S 5 sorge in una gap della struttura
a bande proiettata del Cu(100), è uno stato propriamente di superficie, nella
fattispecie di tipo Shockley 34 , quindi è necessariamente sensibile alla presenza di
Cu(100) p(1x1)
Bi/Cu(100) c(2x2)
M
Γ
Energia di legame [eV]
Energia di legame [eV]
Figura 3.16: Confronto fra le dispersioni degli stati nel Cu(100) e nel
Bi/Cu(100) c(2×2). Entrambe le misure sono state eseguite con il campione
raffreddato tramite azoto liquido, la temperatura del campione è
88 K. Lo spettro rosso indica il punto M per uno stato di energia cinetica
comparabile a quella della banda d del Cu(100) cioè circa 14 eV.

3.3 Dispersioni degli stati elettronici 91
Bi/Cu(100) c(2x2)
Bi/Cu(100) p(10x10)
B 1
B 2
B 3 I 5
S 3
s 6
I 2
I 3
Energia di legame [eV]
B 1
I 3
B 2
B 3 I 5
S 3
+
Intensità [un. arb]
Energia di legame [eV]
-
(a)
(b)
Figura 3.17: Dispersione degli stati elettronici nelle configurazioni a)
c(2×2) b) p(10×10) intorno al punto di alta simmetria M.
un eventuale adsorbato, come accade per S 4 Fig. 3.16; in seguito alla transizione
di fase superficiale lo stato I 3 non subisce una diminuzione di intensità, come
dovrebbe accadere se fosse uno stato di superficie del Cu(100), bensì un aumento
che sottolinea l’origine dello stato nell’interfaccia tra i due metalli.
Facendo riferimento alla Fig. 3.16 si può notare la completa soppressione
dello picco di Tamm S 4 in seguito alla deposizione di Bi, che è la conseguenza
della localizzazione superficiale di questo stato. Confrontando le dispersioni
degli stati S 5 ed I 3 si vede che il primo mantiene una larghezza di riga quasi
costante, ed inferiore agli stati di Bulk B 3 e B 2 , nell’arco dei circa 20 ◦ coperti dagli
spettri mostrati in Fig. 3.16, mentre lo stato I 3 è caratterizzato da una larghezza
variabile, minima in corrispondenza del punto M e che tende ad aumentare lungo
la dispersione. Ciò si può interpretare in termini di una crescente ibridizzazione
dello stato I 3 con la struttura elettronica della banda d del Cu(100). Il debole
contributo I 2 è di difficile interpretazione a causa della vicinanza allo stato B 2 che
non ne permette la completa risoluzione, comunque se ne riscontra l’annullamento
in concomitanza della transizione di fase strutturale.
In Fig. 3.17 sono confrontate le dispersioni proiettate intorno al punto M
fra le fasi c(2×2) e p(10×10). Lo stato I 3 nella fase con reticolo di dislocazioni
disperde per un intervallo inferiore della SBZ rispetto al caso della fase c(2×2),
assumendo caratteristiche simili allo stato I 7 e come sarà discusso in seguito I 5 ,
cioè dispersione energetica quasi assente. Si può quindi concludere che in seguito
alla transizione di fase avvenga un fenomeno di localizzazione degli stati, che
potrebbe essere dovuto alla presenza del potenziale periodico dovuto al reticolo di
dislocazioni. Dalla proiezione delle intensità Fig. 3.17 si apprezza anche il notevole

92 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
aumento di intensità di I 5 che sembrerebbe di nuovo indice di una maggiore
localizzazione sui legami adsorbato-adsorbato dello stato elettronico.
3.3.5 Dispersione degli stati intorno al punto X
Gli stati di interfaccia visibili nel punto X hanno caratteristiche diverse rispetto
a quelli osservati negli altri punti di simmetria: non si originano in vicinanza
degli stati della banda d del rame e possiedono energia di legame più prossima
all’energia di Fermi, non disperdono in maniera simile agli stati d o di superficie
del Cu(100) ed infine scompaiono nella configurazione con reticolo di dislocazioni
p(10×10). In Fig. 3.18(a) è mostrata la derivata seconda cambiata di segno della
dispersione bidimensionale degli stati elettronici intorno al punto di alta simmetria
X per la fase c(2×2). Sono individuati gli stati (I 0 ,I 1 ,I 6 ed I 8 ) già discussi nella
sezione 3.2.3.
Lo stato I 6 , che nello spettro integrato in angolo era poco visibile (vedi
Fig. 3.11), è invece chiaramente visibile nelle dispersioni. Emerge dalla banda d del
Cu(100) a circa −1.15 Å −1 di momento parallelo per disperdere orizzontalmente
in direzione Γ della seconda SBZ. Queste caratteristiche lo rendono assimilabile
agli stati I 5 ed I 7 incontrati in M e Γ rispettivamente, che emergono dagli stati
di tipo d per disperdere quasi orizzontalmente. Confrontando le Fig. 3.18 (a) e
(b) si nota che la fase con reticolo di dislocazioni sembra perdere lo stato I 6 ; in
realtà come già accennato nel paragrafo 3.2.3 è plausibile che, come avviene per
lo stato I 7 , si verifichi uno spostamento ad energie di legame superiori di circa
0.1 eV dello stato I 6 che ne rende difficile l’individuazione nella fase p(10×10).
I due stati I 0 ed I 1 possiedono invece caratteristiche peculiari non individuate
B 1
B 2
B 3
B 1
B 2
B 3
Bi/Cu(100) c(2x2)
Bi/Cu(100) p(10x10)
I 0
I 1
I 8
I 6
Energia di legame [eV]
Energia di legame [eV]
I 8
+
Intensità [un. arb.]
B4
B4
-
k || [Å -1 ]
(a)
k || [Å -1 ]
(b)
Figura 3.18: Confronto fra le dispersioni bidimensionali degli stati elettronici
in funzione del momento parallelo alla superficie per le due configurazioni
di Bi/Cu(100) a) c(2×2) e b) p(10×10).

3.3 Dispersioni degli stati elettronici 93
Cu(100) p(1x1)
Γ
Bi/Cu(100) c(2x2)
Γ
Bi/Cu(100) p(10x10)
Γ
B 4
r
36.7°
B 1
39.3°
B 4
r
B 1
36.7°
B 4
r
B 1
36.7°
I 1
I 0
X
X
39.3°
X
39.3°
41.9°
41.9°
41.9°
I 6
44.4°
44.4°
44.4°
Energia di legame [eV]
(a)
Energia di legame [eV]
(b)
Energia di legame [eV]
(c)
Figura 3.19: Confronto fra le dispersioni degli stati elettronici intorno al
punto X per il a) Cu(100) e le due fasi del Bi/Cu(100) b) c(2×2) e c)
p(10×10) nella zona compresa tra l’energia di fermi E F =0 eV e 2.2 eV
di energia di legame. Le misure sono state eseguite con il campione
raffreddato tramite azoto liquido, la temperatura del campione è 88 K. Lo
spettro in rosso è relativo ad un angolo di emissione tale che corrisponda
al punto X per un elettrone emesso dalla banda d del Cu(100).
negli altri stati di interfaccia. Entrambi sorgono nella gap di proiezione fra la
banda sp e quella d del Cu(100) e confrontando le due Fig. 3.18 (a) e (b) è chiaro
che nella fase p(10×10) non vi sia alcuna traccia dei due stati. In Fig. 3.19 sono
messi a confronto, in dispersione angolare, gli spettri ottenuti dalle tre fasi Cu(100),
Bi/Cu(100) c(2×2) e p(10×10). Da notare che l’insieme di spettri relativi al rame
pulito sono stati divisi per un fattore 6 per poter essere confrontati con quelli delle
due fasi con adsorbato, fatto che implica un decremento di intensità notevole in
seguito alla deposizione, soprattutto per quanto riguarda lo stato B 1 che, quindi,
possiede in parte caratteristiche superficiali. 34 Come si vede dalla Fig. 3.19 (b) lo
stato I 1 sorge in parte sulla replica dello stato B 4 eccitata dalla radiazione HeI β .
Dalla Fig. 3.18(a) si evince che lo stato I 1 non presenta sostanziali differenze di
dispersione rispetto agli altri stati di interfaccia, cioè sembra indipendente dal
momento parallelo elettronico.
La caratteristica più interessante dello spettro di fotoemissione nel punto X
è senza dubbio rappresentata dallo stato I 0 . Questo debole contributo emerge
dalla base della banda sp del Cu(100), come si può vedere dalla Fig. 3.19, ad un
momento parallelo di 1.37 Å −1 con un energia di legame di 1.39 eV, disperde circa

94 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
parabolicamente toccando un minimo di energia di 1.21 eV in corrispondenza
di un vettore del reticolo reciproco di 1.27 Å −1 per poi scomparire a k ‖ = 1.20.
La caratteristica dispersione parabolica sembra suggerire che si tratti di uno
stato di interfaccia di tipo elettrone libero come si osserva sui sistemi affini
In/Cu(100) e Bi/Ag(100). 2,62,63 Specialmente nel sistema Bi/Ag(100) nel punto
X si riscontrano sperimentalmente numerosi stati di interfaccia a dispersione
parabolica, con dispersione molto più accentuata rispetto ad I 0 che possono
essere interpretati come l’instaurazione di un legame di tipo quasi-metallico fra
adsorbato e substrato. Nel caso del sistema Bi/Cu(100) il fatto che tutti gli stati
di interfaccia dimostrino un carattere localizzato porta alla considerazione che vi
siano effetti di correlazione non ben identificati che determinano una maggiore
localizzazione della densità degli stati elettronica.
La dipendenza di I 0 ed I 1 dalla fase strutturale è interpretabile nei termini
dell’interazione fra atomi di adsorbato. Si è già detto in precedenza che negli stati
di interfaccia del Bi/Cu(100) abbia un peso maggiore l’interazione adsorbatoadsorbato
piuttosto che l’interazione adsorbato-substrato. Il carattere ibrido sp,
almeno dello stato I 0 , suggerisce che in questo caso l’interazione con il substrato
sia più forte. L’aumento di concentrazione di Bi superficiale di cui la transizione
di fase c(2×2)-p(10×10) è conseguenza può indurre una rimodulazione di carica
superficiale, in particolare uno spostamento di questa dall’interfaccia a i legami
adsorbato adsorbato, che come risultato determina la scomparsa dei due stati I 0
ed I 1 .

3.3 Dispersioni degli stati elettronici 95
3.3.6 Direzione di simmetria XM
Oltre alle misure lungo le due direzioni di simmetria ΓX e ΓM discusse nei
paragrafi precedenti, si è ritenuto necessario, anche a seguito di un confronto con
dati teorici che verranno presentati in seguito, eseguire alcune misure lungo la
direzione XM. Infatti secondo i risultati numerici potrebbe verificarsi l’insorgere
di uno stato di interfaccia a dispersione parabolica, che attraversando il livello
di Fermi, darebbe origine ad una branca della superficie di Fermi che potrebbe
soddisfare la condizione di nesting.
Vi è un problema di ordine tecnico nell’esecuzione di queste misure: la
configurazione sperimentale a disposizione non permette di compiere agevolmente
misure di fotoemissione lungo direzioni di simmetria che non attraversino il
punto centrale della SBZ come la XM. In particolare non è possibile utilizzare
la piena risoluzione angolare dell’analizzatore lungo questa direzione. Perciò è
necessaria una discussione del metodo utilizzato per eseguire le misure al fine di
comprenderne il risultato.
Modalità di esecuzione delle misure
Il problema principale riguarda il numero di gradi di libertà angolari del
manipolatore del campione rispetto all’asse ottico dello spettrometro. Infatti il
campione può essere ruotato nel piano polare attorno all’asse del manipolatore e
nel piano azimutale, ma non è possibile ruotare l’asse del manipolatore rispetto
all’asse ottico dello spettrometro che rimangono sempre perpendicolari tra loro.
Ciò implica il fatto che per qualsiasi angolo azimutale, ruotando il campione
nel piano polare, si passi sempre per il punto di emissione normale o Γ e visto
che l’analizzatore può risolvere angolarmente elettroni emessi con angoli polari
diversi si può sfruttare la piena capacità risolutiva solamente lungo le direzioni di
simmetria che attraversano il punto Γ. A dispetto di questo si possono eseguire
misure puntuali lungo la direzione di simmetria XM ruotando il campione nel
piano azimutale e polare.
Le direzioni ΓM e ΓX sottendono un angolo di 45 ◦ (Fig. 3.20), quindi associando
al punto ΓX un angolo azimutale ϕ = 0 ◦ occorre ruotare il campione di
ϕ = 45 ◦ per passare dalla direzione ΓX a ΓM, perciò un punto intermedio lungo
la direzione XM è individuato da un angolo 0 ◦ < ϕ < 45 ◦ . Ora è necessario
determinare l’angolo polare di emissione degli elettroni θ con momento parallelo
appartenente alla direzione di simmetria XM. Occorre per prima cosa determinare
il momento parallelo relativo ad un punto della direzione XM, a partire dal centro
della zona di Brillouin superficiale, in funzione dell’angolo azimutale ϕ. Facendo
riferimento alla Fig. 3.20 che riporta lo schema della SBZ di simmetria p(1×1)
quadrata:
Γα = √ (ΓX) 2 + (Xα) 2
= (ΓX)
cos(ϕ)
(3.4)

96 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
M
α
Γ
φ
X
Figura 3.20: Schema della zona di Brillouin superficiale del Cu(100)
con riferimento all’angolo azimutale φ che individua il punto α lungo la
direzione XM
che permette di calcolare l’angolo di emissione di un elettrone con energia cinetica
E kin invertendo la relazione (3.1):
⎛ √ ⎞
θ = sin −1 ⎝ ΓX 2
⎠ (3.5)
cos ϕ 2m E kin
Ora, essendo noto l’angolo di emissione di un elettrone che emerge dalla direzione
di simmetria XM, si può procedere con il ruotare il campione per ottenere la
misura sperimentale dello spettro di fotoemissione.
Dal punto di vista tecnico si pone un altro problema, relativo alla possibilità di
ruotare il campione nel piano azimutale. Infatti il manipolatore, pur consentendo
questo tipo di rotazione, non rende possibile la determinazione con accuratezza
al momento della rotazione dell’angolo di cui si sta ruotando il campione. Quindi
si è proceduto ruotando il campione per poi verificare tramite l’immagine di
diffrazione elettronica l’angolo effettivamente raggiunto. Per questo motivo le
misure che verranno presentate non sono uniformi lungo la direzione di simmetria.
Una completa mappatura degli stati in tutte le direzioni di simmetria, e della
superficie di Fermi, verrà effettuata mediante luce di sincrotrone.
Dispersioni
Preliminarmente sono state eseguite le misure di dispersione sul campione
di Cu(100) pulito per poter riconoscere gli stati appartenenti al rame, e quindi
ricavare per confronto la dispersione degli stati di interfaccia del Bi/Cu(100)
c(2×2). In Fig. 3.21(a) è riportata l’evoluzione degli spettri lungo la direzione
XM in funzione dell’angolo azimutale ϕ. Si riconoscono bene gli stati di banda d
ed alcune strutture superficiali nominate secondo lo schema del lavoro di Sekiba
et. al. 60 con il quale le misure sono in ottimo accordo. La struttura a bande
del Cu(100) è caratterizzata dalla evoluzione degli stati di banda d B 3 e B 2 che

3.3 Dispersioni degli stati elettronici 97
S 11
B 2
B 3
S 5
S 4
Cu(100) XM
φ=45°
37°
27°
22°
17°
13°
8°
S 14
B 2
X 0°
3 2 1 0
Energia di legame [eV]
(a)
B 1
M
Bi/Cu(100) c(2x2) XM
I B 2
5
M φ=45°
42°
I 9
38°
I 6
32°
26°
23°
B 3 20°
I 3
9.5°
I 8
I 6
I 1 I 0
X 0°
3 2 1 0
Energia di legame [eV]
(b)
Figura 3.21: Evoluzione degli spettri di fotoemissione lungo la direzione
XM per il a) Cu(100) e b) Bi/Cu(100) c(2×2). Gli spettri della superficie
pulita sono stati misurati con il campione a temperatura ambiente mentre
la temperatura del campione nel caso del Bi/Cu(100) è di 30 K.
chiaramente sono osservabili in tutta la zona di Brillouin superficiale. Gli autori
dell’articolo citato precedentemente sono in grado di risolvere angolarmente nella
direzione XM riuscendo ad identificare dodici strutture superficiali comprese in un
intervallo di 5 eV di energie di legame. Dalla Fig. 3.21(a) si vede che le strutture
superficiali identificabili sono: S 4 lo stato di Tamm visibile nel punto M, S 11 una
risonanza di superficie che si sviluppa sul bordo della banda d, lo stato S 5 che
disperde coprendo buona parte degli 1.23 Å −1 della direzione di simmetria, ed
il debole stato S 14 osservato nel punto X. Lo stato S 1 è il taglio della banda
paraboloide sp.
Gli spettri ottenuti nella fase c(2×2) sono mostrati in Fig. 3.21(b). Le misure
sul campione ricoperto con Bi sono state effettuate raffreddandolo tramite elio
liquido permettendo di raggiungere una temperatura sul campione, misurata dal
fit del livello di Fermi di circa 30 K. La scelta di eseguire misure a bassissima
temperatura è stata fatta per ridurre l’effetto dell’interazione elettrone-fonone
sugli stati di interfaccia del Bi/Cu(100) che sorgono in prossimità del livello di

98 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
Cu(100) XM
B 2
r
45° M
37°
Bi/Cu(100) c(2x2) XM
B 3
r
B 2
r
45° M
42°
38°
B 2
r
32°
27°
22°
17°
I 6
26°
23°
20°
13°
B 1
8°
I 1
9.5°
B 4
r
0°
X
I 6
I 0
B 1
0° X
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
Energia di legame [eV]
(a)
Energia di legame [eV]
(b)
Figura 3.22: Evoluzione degli spettri di fotoemissione lungo la direzione
XM per il a) Cu(100) e b) Bi/Cu(100) c(2×2). Particolare a bassa energia
di legame degli spettri in Fig. 3.21.
Fermi. Infatti le misure lungo la direzione XM sono state effettuate con l’intento
di verificare l’esistenza di uno stato di superficie, che attraversando il livello
di Fermi lungo questa direzione di simmetria possa modificare la superficie di
Fermi del sistema consentendo di verificare la condizione di nesting necessaria ad
una transizione di fase di onda di densità di carica. Come detto in precedenza
l’esistenza di un tale stato di interfaccia è stata predetta da calcoli teorici (vedi
sez.3.4) eseguiti sul sistema Bi/Cu(100) in configurazione c(2×2).
In Fig. 3.22 è mostrato un ingrandimento degli spettri in Fig. 3.21 ad energia
di legame prossima al livello di Fermi, in modo da poter meglio apprezzare la
dispersione degli stati. La differente discesa del livello di Fermi nei due spettri è
dovuta alla differenza di temperatura fra le due misure. Nella fase c(2×2) non si
osservano particolari variazione dell’intensità degli stati al livello di Fermi, si può
concludere che nelle misure effettuate non si riscontrano stati di interfaccia che
attraversino il livello di Fermi.
Mettendo a confronto le Fig. 3.21 ed Fig. 3.22 (a) e (b) si possono fare le
seguenti considerazioni di massima:
• in seguito alla deposizione si osserva la repentina sparizione dello stato di
Tamm S 4 intorno al punto M come peraltro già ampiamente verificato;

3.3 Dispersioni degli stati elettronici 99
• lo stato di superficie S 5 viene soppresso ed in luogo ad esso si osserva uno
stato di interfaccia a minore energia di legame che si raccorda con lo stato I 3
osservato in M, che si ipotizza essere una branca dello stato I 3 che disperde
in direzione XM;
• a ridosso dello stato B 3 a maggiore energia di legame si osservano a 20 ◦ , 23 ◦
e 26 ◦ due contributi uno dei quali disperde in direzione dello stato I 5 , l’altro
invece necessiterebbe di una risoluzione maggiore per essere identificato con
certezza;
• si osserva un debole stato disperdente in direzione del livello di Fermi che può
essere associato con la prosecuzione dello stato I 6 che dovrebbe attraversare
il livello di Fermi ad un angolo compreso fra 32 ◦ e 38 ◦ corrispondente ad
un momento parallelo compreso fra 0.77 e 0.96 Å −1 lungo la direzione XM;
• in Fig. 3.22(b) per gli spettri relativi a ϕ = 9.5 ◦ − 20 ◦ si osserva un aumento
della intensità di fotoemissione, segnalata nel grafico in dai punti neri pieni,
non associabile alla replica dello spettro in HeI β ma troppo poco intensa e
definita per poter essere attribuita con chiarezza ad uno stato di interfaccia.
La caratteristica più interessante riscontrata nelle misure in XM è la presenza
dello stato I 6 disperdente in direzione del livello di Fermi, infatti in nessun altro
punto della zona di Brillouin superficiale si era osservato un contributo con queste
caratteristiche. La possibilità che questo stato attraversi effettivamente il livello
di Fermi è molto intrigante al fine di stabilire se il sistema Bi/Cu(100) possa
ammettere o meno uno stato di onda di densità di carica superficiale. Al fine di
stabilire questa eventualità sarebbe necessario il mapping completo della superficie
di Fermi del sistema.
Per una migliore comprensione della dispersione degli stati elettronici lungo
la direzione XM in Fig. 3.23 è proposta la dispersione degli stati ottenuta dagli
spettri mostrati a pagina 97. Dalla figura emerge chiaramente la natura degli
stati di interfaccia che, come si vede, non si sovrappongono in nessun punto con
quelli del rame pulito. Come accade per la risonanza superficiale S 3 anche S 11
sembra non risentire della deposizione di adsorbato essendo visibile anche nella
fase c(2×2). Dalla dispersione dello stato I 9 si può ipotizzare che in realtà si
tratti della proiezione lungo la direzione XM dello stato I 2 , mentre è senza dubbio
lo stato I 3 quello che disperde a maggiore energia di legame. Complessivamente
anche lungo questa direzione di simmetria gli stati di interfaccia non dimostrano
una forte dispersione energetica. Per quanto riguarda l’elemento di novità cioè
lo stato I 6 e il bump negli spettri (Fig. 3.22) rimane necessaria un indagine più
approfondita con una risoluzione angolare maggiore per poterne determinare
completamente la natura.

100 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
0.0
X
M
0.5
Energia di legame [eV]
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
I 0
I 6
I 1
I 8
B 2
k //
(Å -1 )
I 3
I 9
B 3
I 5
3.5
S 11
4.0
0.0 0.5 1.0
Figura 3.23: Stati elettronici misurati lungo la direzione di simmetria
XM sul Bi/Cu(100) c(2×2). Gli stati relativi alle proiezioni degli stati
di volume del Cu(100) sono indicati da un cerchi nero vuoto, gli stati di
interfaccia sono segnati con un cerchio blu.

3.4 Confronto con i risultati teorici
3.4 Confronto con i risultati teorici 101
I dati sperimentali delle densità degli stati ottenuti mediante fotoemissione
in configurazione integrata e risolta in angolo sono posti a confronto con i dati
numerici ottenuti dal gruppo di S. Achilli e M. I. Trioni per il sistema Bi/Cu(100)
in configurazione c(2×2). Il confronto con risultati teorici, permette di comprendere
più a fondo la natura dei singoli stati di interfaccia osservati, ad esempio
permettendo di ricavare la specie atomi su cui è maggiormente localizzata la
densità degli stati elettronici.
Il metodo di calcolo ab-initio denominato embedding è basato sulla teoria del
funzionale densità (DFT) in approssimazione di densità locale (LDA) (si rimanda
alla letteratura per maggiori approfondimenti 64 ). Le densità degli stati ottenute
sono relative agli ultimi 5 piani cristallini, quindi ci si aspetta un peso relativo
maggiore degli stati di superficie rispetto a quelli di bulk.
Il confronto fra risultati teorici e sperimentali presenta in tutti i casi alcune
difficoltà. In primo luogo un risultato teorico non può prendere in considerazione
un numero di effetti a molti corpi, se non nel termine di potenziale di scambio e
correlazione; tra questi giocano un ruolo di primo piano le interazioni di scambio
e correlazione ed elettrone-fonone. In secondo luogo una densità degli stati teorica
non può tenere conto dell’elemento di matrice di fotoemissione che in uno spettro
sperimentale può dare origine ad una variazione di intensità relativa dei picchi,
così come ad una loro completa scomparsa. In terzo luogo è noto che i calcoli
eseguiti nell’ambito della teoria del funzionale densità tendono a sottostimare le
energie di legame degli stati elettronici, proprio per il fatto che trascurano parte
delle interazioni/correlazioni; perciò al fine di fare un confronto sarà necessario
uno shift delle energie di legame degli stati.
Oltre ai problemi di natura prettamente inerente all’approssimazione teorica,
vi è un effetto dovuto alla variazione di simmetria della cella elementare
in seguito alla transizione di fase, che modifica le densità degli stati nei punti
di alta simmetria. I dati teorici sono calcolati nella configurazione c(2×2), che
possiede una SBZ dimezzata in estensione e ruotata di 45 ◦ rispetto a quella della
p(1×1) (Fig. 3.24). Dal punto di vista teorico, dato che l’invarianza traslazionale
superficiale è perfettamente soddisfatta dagli stati elettronici, occorre semplicemente
ridefinire la zona di brillouin della nuova fase strutturale per ottenere
gli stati nei punti di alta simmetria.Dal punto di vista sperimentale l’invarianza
traslazionale fra la prima e le altre zone di Brillouin è una simmetria rotta a
causa dell’elemento di matrice di fotoemissione che varia tra una zona e l’altra,
perciò gli stati sperimentali continueranno a mostrare una simmetria p(1×1)
anche a seguito della transizione di fase strutturale. Perciò per confrontare i
dati sperimentali con quelli teorici è necessario effettuare sui primi un operazione
di back-folding, cioè per alcune direzioni di simmetria sarà necessario ripiegare
gli stati misurati sperimentalmente su se stessi al fine di coprire le direzioni di
simmetria della SBZ c(2×2) con quelle in simmetria p(1×1), come mostrato in

102 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
Γ’ 00
X’
M’=X
Γ’ 10=M
Figura 3.24: Zona di Brillouin superficiale nella configurazioni p(1×1)
(linea tratteggiata) e c(2×2) (linea continua). Per il processo di folding il
punto di simmetria M deve essere ripiegato sul punto Γ’ producendo la
sovrapposizione delle direzioni di simmetria delle relazioni (3.6).
Fig. 3.24. Le relazioni che regolano questo processo sono:
Γ ′ M ′ = Γ M 2 + M 2 M
Γ ′ X ′ = ΓX + XM
(3.6)
Per prima cosa occorre identificare gli stati sperimentali nelle densità degli
stati teoriche. A questo scopo verranno proposti inizialmente i confronti fra le
dispersioni teoriche e sperimentali.
3.4.1 Dispersioni
I dati teorici sono stati confrontati preliminarmente con le dispersioni degli
stati del Cu(100) per poter prima verificare un sistema noto. Per avere una
maggiore sovrapponibili dei dati teorici fra la fase a simmetria p(1×1) e quella
c(2×2), anche i dati delle dispersioni del Cu(100) sono stati ripiegati secondo
lo schema presentato prima. In Fig. 3.25 è presentata la dispersione degli stati
elettronici ottenuta numericamente a cui è stata sovrapposta la dispersione
sperimentale ripiegata. La dispersione teorica riguarda la densità degli stati
calcolata in superficie, quindi gli stati di bulk proiettati sono molto meno intensi
di quelli di superficie. Nel sovrapporre gli stati sperimentali è stato necessario uno
shift rigido di 0.7 eV determinato in modo che le dispersioni teoriche e sperimentali
coincidessero allo stato di Tamm S 4 . Dalla figura si percepisce chiaramente che
vi è un ottimo accordo tra le dispersioni teoriche e quelle sperimentali. Gli stati
di superficie S 4 S 3 ed S 5 sono perfettamente visibili nella dispersione teorica. Gli
stati di bulk sono poco visibili per quanto detto in precedenza, comunque si può
notare una componente superficiale in corrispondenza dello stato B 5 che darebbe

3.4 Confronto con i risultati teorici 103
Energia di legame [eV]
S 5
S 4
S 3
B 2
B 3
S 3
B 4
S 7
-1
M’=X k [Å ] Γ’=Γ+M X’=(ΓM)/2
||
Figura 3.25: Dispersione degli stati elettronici calcolata teoricamente per il
sistema Cu(100) confrontata con le dispersioni ottenute sperimentalmente
mediante spettroscopia di fotoemissione risolta in angolo. In rosso sono
rappresentati gli stati di superficie mentre in nero gli stati di bulk proiettato.
ragione della perdita di intensità di questo stato in seguito alla deposizione di
bismuto. Ad un’energia di legame di 4-4.5 eV si riscontra un ottimo accordo fra
l’andamento dello stato S 7 e lo stato previsto teoricamente. Complessivamente la
corrispondenza fra gli stati di superficie e gli stati predetti teoricamente è buona.
Mancano alcuni contributi osservabili fra gli stati B 2 e B 3 in corrispondenza di M ′
ed uno stato a dispersione simile ad S 7 visibile in Γ ad un energia di legame di circa
3 eV, comunque l’accordo è buono e conferma quanto già noto in letteratura. 34,60
L’analisi prosegue con il confronto fra gli stati predetti teoricamente per il
Bi/Cu(100) c(2×2) e gli stati misurati sperimentalmente Fig. 3.26. In questo caso
il confronto verrà effettuato escludendo gli stati di bulk che come visto non sono
visibili nelle dispersioni ottenute teoricamente. Lo shift energetico utilizzato in
questo caso è lo stesso del Cu(100) cioè 0.7 eV. La scelta ricade su questo valore
sia dalla considerazione del fatto che questo debba rimanere circa lo stesso nei
due casi, sia per ottenere un accordo fra lo stato I 5 ed i contributi degli stati
teorici che disperdono quasi parabolicamente culminando nel punto Γ ′ . Risulta,
tuttavia, un cattivo accordo fra lo stato S 3 del Cu(100) e quello predetto dalla
teoria, diversamente rispetto al caso del confronto con gli stati del Cu(100). Ciò

104 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
M’=X Exp. vs Teo fase c(2x2) Γ’=Γ+M X’=(ΓM)/2
I 0
I 1
I 6
Energia di legame [eV]
I 2
S
I 3
9
I 8 I 3
I 3
I 5
I 7
-1
k [Å ]
||
Figura 3.26: Confronto fra le dispersioni degli stati elettronici ottenute
teoricamente (immagine in bianco e nero) e quelle sperimentali. I marcatori
di colore rosso rappresentano le risonanze di superficie del Cu(100), quelli
blu gli stati di interfaccia del Bi/Cu(100). Gli stati sperimentali lungo la
direzione XM sono stati uniti da linee tratteggiate per rendere più facile
la lettura del grafico.
è determinato anche da uno shift ad energie di legame inferiori (di circa 40 meV)
dello stato S 3 nei calcoli teorici.
Dall’analisi del confronto grafico proposto in Fig. 3.26 si possono trarre alcune
conclusioni:
• vi è un accordo qualitativo negli andamenti complessivi degli stati intorno
ad Γ ′ cosa che non è verificata nel punto M ′ ;
• gli stati in migliore accordo con la teoria (I 7 , I 5 ) sono quelli che risentono
meno della transizione di fase strutturale, fatta eccezione per l’aumento di
intensità di I 5 ;
• lo stato I 8 può essere identificato con il contributo a circa 2.2 eV visibile
nelle dispersioni teoriche, ed anch’esso ricade nel gruppo di stati che non
risentono della transizione di fase strutturale,
• gli stati I 3 , I 2 ed I 9 seguono qualitativamente l’andamento degli stati teorici,

3.4 Confronto con i risultati teorici 105
tuttavia non è ben chiaro se l’intenso contributo a dispersione pseudoparabolica
visibile in Γ ′ possa essere identificato con uno di questi stati;
• nel punto M ′ non vi è accordo con i risultati teorici, anche se va detto che lo
stato I 0 sembra possedere una dispersione assimilabile all’intenso contributo
visibile nella dispersione teorica ad 1.2 eV di energia di legame;
• lo stato I 6 sembra raccordarsi allo stato predetto teoricamente, disperdente
verso il livello di Fermi, ma negli spettri sperimentali perde intensità e
subisce un damping in prossimità del livello di Fermi.
Alla luce dei risultati teorici si può concludere che gli stati osservati sperimentalmente
in X e dipendenti dalla simmetria superficiale, possiedano proprietà
notevolmente diverse dagli altri stati elettronici, dimostrando un disaccordo con
i dati teorici non riscontrato in nessun altro contributo. Probabilmente tali
stati sono soggetti ad un effetto non incluso nei calcoli teorici, come ad esempio
l’interazione spin-orbita od elettrone-fonone.

106 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
3.5 Effetti della temperatura sugli stati elettronici
L’accoppiamento elettrone-fonone, come discusso nella sezione 1.1, è di centrale
importanza nella formazione di uno stato di onda di densità di carica sulla
superficie di un metallo. Ad esempio le transizioni di fase di CDW verificate sulle
superficie In/Cu(100) ed Sn/Cu(100) dimostrano data l’apertura di un’ampia gap
al livello di Fermi e data la temperatura di transizione piuttosto elevata (vedi
1.1), che possono essere inserite nell’ambito di transizioni mediate da un forte
accoppiamento elettrone-fonone.
Le misure fin qui effettuate sul sistema Bi/Cu(100) non evidenziano caratteristiche
di un sistema con stato fondamentale ad onda di densità di carica. Può
quindi essere interessante stimare l’ordine di grandezza dell’interazione el-ph al
fine di far luce su una possibile causa dell’assenza della transizione di fase. Inoltre
ad oggi non è nota in letteratura alcuna pubblicazione riguardante questo tema
per superfici ottenute deponendo un metallo su un substrato metallico.
Come descritto nel paragrafo 2.1.6 l’interazione elettrone fonone, fornendo un
canale di decadimento per l’eccitazione di buca lasciata nel sistema elettronico
dall’elettrone fotoeccitato, determina una diminuzione della vita media dello stato
eccitato ed un conseguente allargamento della forma di riga di fotoemissione.
Quindi ci si aspetta una dipendenza dalla temperatura della larghezza di riga
degli stati elettronici. Per stati elettronici di superficie uno studio dell’evoluzione
in funzione della temperatura della larghezza di riga permette di determinare il
parametro di incremento di massa elettronica λ che è la constante che determina
quanto sia influenzata, o vestita, la massa efficace elettronica a causa dell’interazione
con i fononi. Quindi è il parametro che in qualche modo pesa l’interazione
elettrone-fonone.
In questo paragrafo vengono presentati gli spettri di fotoemissione acquisiti
in funzione della temperatura da cui è stata fatta una stima preliminare del
parametro di incremento di massa elettronica per gli stati di interfaccia del
Bi/Cu(100).
3.5.1 Stati di interfaccia in funzione della temperatura
I punti di simmetria della SBZ in cui si osservano il maggior numero di stati
elettronici di interfaccia sono X, in configurazione c(2×2), ed M, infatti il punto
Γ è caratterizzato dal solo stato I 7 . Il punto di simmetria più interessante è senza
dubbio M perché gli stati di interfaccia sono osservati in entrambe le configurazioni
strutturali c(2×2) e p(10×10), permettendone quindi un confronto diretto. In
Fig. 3.27 è mostrata l’evoluzione dello spettro di fotoemissione nel punto M in
configurazione c(2×2), su un range di temperature che va da 40 a 292 K. Le
misure di temperatura sono state effettuate in base al fit del livello di Fermi,
come verrà spiegato al termine di questo paragrafo. L’andamento dello stato I 3
evidenzia una chiara dipendenza dalla temperatura, costituito da una diminuzione
di intensità, ed un allargamento di riga.
La diminuzione di intensità può essere compresa nell’ambito di un modello di
Debye-Waller delle vibrazioni reticolari, in maniera similare a quanto accade per

3.5 Effetti della temperatura sugli stati elettronici 107
M c(2x2) vs T
T=292 K
T=40 K
I B 5 3
I3 B 2
3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0
Energia di legame [eV]
Figura 3.27: Dipendenza dalla temperatura dello spettro di fotoemissione
nel punto M. In basso il primo spettro è relativo alla temperatura di 40 K
(ottenuta raffreddando il campione con elio liquido) poi 97, 131, 133, 190,
262, e l’ultimo spettro 292 K.
la diffrazione da un reticolo cristallino. Le vibrazioni reticolari determinano un
disordine a livello atomico dipendente dal tempo che determina una variazione
locale anche del reticolo reciproco del cristallo. Quando avviene l’eccitazione
elettronica da parte del fotone con scambio di un momento pari ad un vettore del
reticolo reciproco, la somma dei contributi incoerenti determinati dalle vibrazioni
reticolari determina una diminuzione di intensità pari a exp(− 1 3 ∆k d 0) dove ∆k
è il momento scambiato (un multiplo del vettore di reticolo reciproco) e d 0 è
la deviazione dal valore di equilibrio della posizione atomica. 65,66 Pertanto il
fattore di Debye-Waller determina un variazione esponenziale dell’intensità di
fotoemissione.
Il confronto con gli stati di bulk dimostra una dipendenza dalla temperatura
più marcata per lo stato di interfaccia, che può dipendere solamente da una
maggiore interazione con le vibrazioni reticolari. Infatti l’interazione con i difetti
reticolari può generare una diminuzione della vita media dello stato di fotobuca, e
quindi un allargamento di riga, ma questo non dovrebbe dimostrare dipendenza
dalla temperatura.
Nella fase p(10×10), come descritto nel paragrafo 3.2.2,lo stato di interfaccia
I 5 risulta molto più intenso. In Fig. 3.28 è mostrato l’andamento in funzione della
temperatura degli spettri di fotoemissione nel punto M. La temperatura degli

108 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
M p(10x10) vs T
T=452 K
T=120 K
I 5 B 3 I 3
B2
3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0
Energia di legame [eV]
Figura 3.28: Dipendenza dalla temperatura degli spettri di fotoemissione
nel punto di alta simmetria M per la fase strutturale p(10×10). Le
temperature degli spettri sono partendo dal basso 120, 151, 175, 240, 294,
392 e 452 K.
spettri copre il range 120-452 K ed è stata determinata mediante il fit al livello di
Fermi.
L’andamento degli stati sembra seguire quello precedentemente osservato per
la fase c(2×2), dimostrando qualitativamente una sostanziale similarità tra gli
stati di interfaccia.
Il punto di simmetria X è caratterizzato dallo stato I 0 che dimostra una
dipendenza dalla configurazione strutturale di superficie. Potrebbe quindi essere
utile determinare la dipendenza di questo stato elettronico dalla temperatura
del campione per determinarne le eventuali diversità rispetto agli altri stati di
interfaccia.
In Fig. 3.29 è mostrata l’evoluzione degli spettri nel punto X in funzione della
temperatura sul range 60-400 K. Lo stato I 0 è sensibilmente meno intenso e
perciò meno definito rispetto agli stati I 3 ed I 5 , sostanzialmente anche in questo
caso non sembrano verificarsi particolari differenze rispetto ai casi precedenti.
Da sottolineare è la completa scomparsa dello stato nell’ultimo spettro a 400 K,
imputabile alla bassa intensità di questo. Come nei casi precedenti lo stato di
bulk B 1 non dimostra una sostanziale variazione in funzione della temperatura.

3.5 Effetti della temperatura sugli stati elettronici 109
X c(2x2) vs T
T=400 K
I 1 B 1
T=40 K
I 0
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6
Energia di legame [eV]
Figura 3.29: Dipendenza dalla temperatura degli spettri di fotoemissione
in corrispondenza del punto X. La temperature sono, a partire dallo
spettro più in basso, 40, 104, 128, 171, 225, 230, 309 e 400 K.
Lo stato I 1 che sorge sulla replica dello stato B 4 dimostra una dipendenza dalla
temperatura, legata allo stato di interfaccia, mentre il picco relativo alla replica
rimane piuttosto invariato.
Merita ora un approfondimento il metodo di misura della temperatura. Come
detto in precedenza questa può essere ricavata dal fit del livello di Fermi. Il motivo
per cui si sceglie di misurare la temperatura a posteriori, cioè dopo aver eseguito
la misura, è che il valore letto sulla termocoppia posta in prossimità del campione
può essere sistematicamente diverso rispetto a quello reale a causa, per esempio,
dell’eccessiva distanza del sensore dal campione. I fit al livello di Fermi sono
eseguiti sugli spettri integrati su di un angolo abbastanza ampio da consentire un
buon rapporto segnale rumore. In Fig. 3.30 sono messi a confronto i fit realizzati
nel punto X per le temperature 40 e 400 K. La funzione utilizzata per il fit è

110 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
T=40 K
Punti sperimentali
Fit livello di Fermi
T=400 K
Punti sperimentali
Fit livello di Fermi
Intensità [arb. units]
Intensità [arb. units]
16.6
16.7
16.8 16.9 17.0
Energia cinetica elettronica [eV]
17.1 16.6
16.7
16.8 16.9 17.0
Energia cinetica elettronica [eV]
17.1eV
(a)
(b)
Figura 3.30: Fit al livello di Fermi per due spettri di fotoemissione acquisiti
nel punto X in configurazione c(2×2). Dai risultati del fit si ricava una
temperatura che per il primo vale 60 K ± 5% per il secondo 400 K ± 5%.
una Fermi-Dirac convoluta con una gaussiana per tenere conto della risoluzione
sperimentale. La larghezza della gaussiana è mantenuta fissa al valore di 12.6 meV
corrispondente alla risoluzione sperimentale nelle condizioni di misura. A destra
ed a sinistra del livello di Fermi, la funzione di Fermi-Dirac viene sommata ad
una componente rettilinea per tenere conto dell’emissione secondaria elettronica,
da una parte, e di un eventuale fondo di elettroni emessi ad energia maggiore
di E F dall’altra. Durante è lasciata come variabile l’energia di Fermi; ciò non è
corretto in principio in quanto E F è fissata dal fatto che lo spettrometro ed il
campione sono posti ad una massa comune, ma permette di ottenere valori del
χ 2 inferiori, perciò al fine di ottenere fit migliori si è deciso di mantenerla come
variabile.
Il valore della temperatura così ottenuto dipende da almeno tre fattori che
sono: la pendenza delle rette sommate alla Fermi-Dirac per E > E F ed E < E F
e dal valore di E F . Data la dipendenza numerica del valore di T da questi fattori
si è ritenuto di associare ad ogni valore della temperatura così ricavato un errore
relativo del 5 %.
3.5.2 Stima del coefficiente di incremento di massa elettronica
La dipendenza qualitativa dalla temperatura del campione degli stati di interfaccia
è stata accertata nel paragrafo precedente. Ora si vuole dare una stima
preliminare del parametro λ introdotto nel paragrafo 2.1.6, tramite le misure di
fotoemissione.
Secondo quanto riportato nel paragrafo succitato, la larghezza di riga di uno
stato di superficie (e quindi anche di interfaccia) in emissione normale, dipende
solamente dalla vita media dello stato di fotobuca lasciato in seguito al processo
di fotoeccitazione elettronica. Studiando la variazione della larghezza di riga in
funzione della temperatura del campione, facendo un’approssimazione di debye di
alta temperatura (cioè considerando nell’approssimazione di Debye T > Θ D ebye)

3.5 Effetti della temperatura sugli stati elettronici 111
p(10x10) M T =151 K
I 5
p(10x10) M (T =151 K )
B 2
Intensità [un. arb.]
Intensità [un. arb.]
B 3
I 3
F ondo parabolico
3,3 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8
Energia di legame [eV]
(a)
2,3 2,2 2,1 2,0
Energia di legame [eV]
(b)
Figura 3.31: Fit eseguiti agli spettri sperimentali per gli stati I 5 (a) ed I 3
(b) in configurazione p(10×10).
si può ricavare una semplice dipendenza lineare della larghezza di riga dalla
temperatura del campione. Nel caso di un picco di fotoemissione in emissione
diversa da quella normale, bisogna considerare un fattore correttivo eq.(2.42)
alla larghezza di riga, determinato dal fatto che ad ogni energia di legame (per
emissione diversa dalla normale) corrisponde un diverso momento elettronico.
Nell’analisi seguente, volendo approntare una stima di ordine di grandezza, il
fattore correttivo non verrà preso in considerazione.
Idealmente gli stati di superficie, per quanto detto in precedenza, dovrebbero
possedere una forma di riga lorentziana. In realtà a causa della risoluzione
sperimentale finita la forma di riga è più correttamente espressa da una funzione
di Voigt, che è il risultato della convoluzione di una lorentziana e di una gaussiana.
Nei fit eseguiti si è mantenuta fissa al valore di 12.6 mV la larghezza della
funzione di Gauss nella convoluzione di Voigt per tenere conto della risoluzione
sperimentale.
Gli stati di interfaccia in M in configurazione p(10×10) (I 5 ed I 3 ), sono quelli
con intensità e definizione maggiore. In Fig. 3.31 sono riportati i fit sperimentali
eseguiti su questi stati alla temperatura di 151 K.
Per il fit allo stato I 5 è stato utilizzato un fondo parabolico per eliminare il
contributo dello stato di bulk B 3 . I parametri del fondo parabolico sono stati
lasciati liberi durante le procedure di fit in quanto non è stata riscontrata una
particolare dipendenza da essi della larghezza di riga del picco I 5 . I fit sono
eseguiti con una procedura iterativa per trovare il punto di minimo del χ 2 del tipo
Levemberg-Marquardt, eseguita con il programma Origin 7.5. Complessivamente
il valore del χ 2 ridotto ottenuto nei diversi fit è sempre dell’ordine od inferiore a
10 −3 .
Nel best fit allo stato I 5 è stato necessario inserire un contributo aggiuntivo
ad energie di legame maggiori per via del piccolo aumento di densità degli stati
registrato, e visibile in Fig. 3.31(a). Complessivamente, come si può vedere in

112 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
Intensità [un. arb.]
I 1
B 1
I 0
c(2x2) X (T =128 K )
1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4
Energia di legame [eV]
Figura 3.32: Fit allo stato I 0 (X) in configurazione c(2×2) alla temperatura
di 128 K.
figura, si ottiene un ottimo accordo fra la curva sperimentale e quella ottenuta
mediante il fit.
Per il fit allo stato I 3 sono stati inseriti due funzioni di voigt per gli stati di
bulk B 2 e B 3 una chiaramente per lo stato I 3 ed una compresa fra lo stato I 3
e B 3 . I picchi degli stati di bulk, pur non possedendo un forma di riga di tipo
Voigt, sono comunque in buon accordo con essa, perciò si è deciso di eseguire un
fit anche su di essi piuttosto che inserire un fondo di forma funzionale arbitraria.
Anche in questo caso come si vede in Fig. 3.31(b) si ottiene un ottimo accordo fra
la curva sperimentale e quella ottenuta dal fit.
Il picco I 3 della fase c(2×2) non presenta particolari differenze rispetto alla
p(10×10) pertanto è stata eseguita una procedura di fit analoga di cui non è
interessante riportare la figura. Per quanto riguarda lo stato I 5 in configurazione
c(2×2) è stata riscontrata un’intensità troppo bassa che non ha permesso di di
portare a termine proficuamente il fit. Pertanto tale stato della c(2×2) verrà
omesso.
Lo stato I 0 visibile in X in configurazione c(2×2), pur essendo un contributo
di bassa intensità, è stato fittato in maniera simile agli altri stati in M. In Fig. 3.32
è riportato il grafico della curva sperimentale con i tre contributi utilizzati per il
fit, più il fondo lineare. Le funzioni di Voigt utilizzate sono tre: una per lo stato
I 0 un per Il contributo I 1 ed una per il picco relativo allo stato di bulk B 1 . Per
tenere conto del fondo di intensità crescente dovuto all’emissione secondaria, è
stato utilizzato una retta la cui pendenza e intercetta è stata mantenuta fissa
fra i diversi fit, dato che è stata riscontrata una forte dipendenza della larghezza
delle funzioni di Voigt dai parametri di essa.
Dai fit agli spettri è stato ricavato l’andamento della larghezza di riga lorentziana
degli stati di interfaccia del Bi/Cu(100). In Fig. 3.33 sono riportati i fit
eseguiti sui diversi stati di interfaccia con i valori di λ da essi ricavati. Nella
tabella sottostante sono riportati i valori ricavati con gli errori ottenuti dalla

3.5 Effetti della temperatura sugli stati elettronici 113
procedura di fit lineare.
Ora bisogna chiedersi fino a che punto sia lecito applicare l’approssimazio-
Tabella 3.2: Valori del parametro adimensionale λ ricavato per i diversi
stati di interfaccia del Bi/Cu(100).
I 3 I 5 I 0
c(2×2) λ = 0.31 ± 0.03 × λ = 0.35 ± 0.05
p(10×10) λ = 0.32 ± 0.03 λ = 0.34 ± 0.05 ×
ne lineare all’andamento della larghezza di riga in funzione della temperatura.
Come descritto in precedenza e nel paragrafo 2.1.6 la possibilità di fare tale
approssimazione dipende in primo luogo dalla condizione di alta temperatura,
cioè la temperatura del campione deve soddisfare la condizione T > Θ D ebye. La
temperatura di debye del Bi in configurazione c(2×2) è stata stimata, mediante
la tecnica LEED, nel lavoro del 1973 di Delamare e Rhead 36 in 110 ± 20 K ed
in quello più recente di AlShamaileh e Barnes 38 in 95 ± 20 K, mentre gli stessi
autori ottengono per il Cu il valore di 330 ± 20 K. Le misure di fotoemissione
eseguite in funzione della temperatura sono state eseguite in quasi tutti i casi
a temperature ben al di sopra della temperatura di Debye del Bi, pertanto si
ritiene che al fine di eseguire una stima del parametro λ l’approssimazione di alta
temperatura possa essere accettata.
Il valore di λ sembra più o meno costante sugli stati della zona di Brillouin
intorno al valore di ∼ 0.35. Notabile è l’assenza di una chiara differenza fra lo
stato I 3 in conseguenza della transizione di fase strutturale. Lo stato che sembra
mostrare l’accoppiamento maggiore è I 0 anche se in questo caso, come si può
vedere dalla Fig. 3.33(d) vi è una grande incertezza sui valori della larghezza
lorentziana a causa della bassa intensità e poca definizione del picco.
L’invarianza del coefficiente λ dello stato I 3 in seguito alla transizione c(2×2)
p(10×10), indica che la densità degli stati fononici superficiali non subisce sostanziali
variazioni. Quindi si può ritenere che la transizione non coinvolga le
eccitazioni reticolari di superficie.
L’accoppiamento elettrone-fonone ricavato in superficie può essere messo a
confronto con quello disponibile in letteratura per gli stati di superficie del rame.
Per gli stati di superficie del Cu(100) è disponibile uno studio di Matzdorf et
al. 67 del 1993 sullo stato di Tamm nel punto M (vedi paragrafo 1.3). Da una
misura analoga a quella eseguita in questa tesi gli autori ricavano λ = 0.09 ± 0.02.
Un valore così basso dell’accoppiamento el-ph sembra collegato alla natura dello
stato elettronico, infatti sulla superficie del Cu(111), dove si osserva uno stato
di Shockley in corrispondenza di Γ ed uno stato di Tamm in corrispondenza di
M, si ha una discrepanza netta nel valore del termine λ tra gli stati. Matzdorf
et al. in un lavoro del 1996 riportano per il λ dello stato di Tamm un valore
di 0.085 ± 0.015 mentre per lo stato di Shockley un valore di 0.137 ± 0.015. Il
valore di bulk per il parametro λ nel rame è di 0.14, 68 quindi in tutti i casi si può

114 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica
0,16
0,14
F W HM
F it lineare
0,22
0,20
F W HM
F it lineare
F WHM [eV ]
0,12
0,10
0,08
Picco I p(10x10)
3
= 0.32±0.03
F WHM [eV]
0,18
0,16
0,14
Picco I p(10x10)
5
=0.34±0.05
0,06
0,12
0,04
0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 0,055
(a)
K T [eV ]
0,10
0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 0,055
(b)
K T [eV ]
0,12
0,11
F W HM I 3
F it Lineare
0,24
0,23
0,22
F W HM I 0
F it lineare
F WHM [eV ]
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
Picco I c(2x2)
3
=0.31±0.03
F WHM [eV ]
0,21
0,20
0,19
0,18
0,17
0,16
0,15
0,14
Picco I
0
c(2x2)
λ=0.35±0.05
0,04
0,13
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035
(c)
K T [eV ]
0,12
0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040
K T [eV ]
(d)
Figura 3.33: Fit lineari alle larghezze lorentziane degli stati di interfaccia
in funzione della temperatura espressa in elettronvolt.
affermare che la sovrastruttura elettronica di Bi è caratterizzata da un maggiore
accoppiamento elettrone-fonone.
Può essere interessante confrontare il valore di λ misurato sul Bi/Cu(100) con
quello delle superfici del Bi. In questo caso il letteratura sono presenti diverse
stime del parametro. Per la superficie Bi(111) si possono citare i lavori di Gayone
et al. 69 e di Ast et al. 70 i quali determinano per λ rispettivamente un valore di
0.40 ± 0.05 e 0.6 ± 0.2. I due valori sono misurati con metodi diversi e da questo
dipende la discrepanza; rimane comunque il fatto che il valore misurato è superiore
a quello del sistema Bi/Cu(100). Interessante è il lavoro di C. Kirkegaard et al. 71
sulla superficie Bi(110), in cui è riportato un metodo di misura della costante λ
indipendente dal modello utilizzato per descrivere la densità degli stati fononinici
superficiali, tramite il quale gli autori ricavano un valore di λ pari a 0.19 ± 0.03
per gli stati superficiali del hole-package (vedi paragrafo 1.2) e 0.27 ± 0.02 per gli
stati del electron-package.
La variabilità della costante di accoppiamento sulle diverse superfici può essere
legato alla dipendenza dall’energia di legame del parametro λ, come discusso nel
lavoro di Gayone et al. 72 per la superficie Bi(100). La dipendenza dall’energia di
legame è sostanzialmente legata alla variazione della densità degli stati elettronici

3.5 Effetti della temperatura sugli stati elettronici 115
in funzione di essa.
Un altro fattore che può influire sul valore di λ è l’interazione spin orbita. A
causa di essa, come discusso nel paragrafo 1.2, gli stati di superficie possono subire
uno splitting dipendente dalla proiezione di spin.Questa divisione riduce drasticamente
il numero di elettroni che possono occupare la buca lasciata dall’elettrone
fotoemesso, determinando un aumento della vita media dello stato. 71 Quindi
l’effetto dell’interazione elettrone-fonone sarà meno pronunciato nei sistemi con
forte interazione spin-orbita.
Come detto non vi sono dati sperimentali di una stima diretta del coefficiente
λ per le superfici adsorbato-substrato metallici. Tuttavia come già discusso nella
sezione 1.1 per il sistema In/Cu(100) ci si aspetta un forte accoppiamento, in
quanto in seguito alla transizione di onda di densità di carica, la gap che si apre
all’energia di Fermi è piuttosto ampia (circa ∼ 0.4) pur stanti delle condizioni
di nesting non perfetto. 1,2 Si può quindi stimare che l’interazione el-ph sulla
superficie del Bi/Cu(100) non sia abbastanza forte da permettere una transizione
del tipo CDW.
Non sembra possibile effettuare un confronto diretto fra le superfici del Bi
ed il sistema Bi/Cu(100). La grande variabilità della costante di accoppiamento
λ fra le superfici del Bi di diversa orientazione cristallografica, indica una forte
dipendenza dal tipo di struttura superficiale che chiaramente è molto diversa nel
caso del sistema Bi/Cu(100).

116 Il sistema Bi/Cu(100): morfologia e struttura elettronica

Conclusioni
In questo lavoro di tesi è stato caratterizzato dal punto di vista elettronico
il sistema Bi/Cu(100) nelle sue diverse fasi strutturali. Lo scopo del lavoro è
stato quello di caratterizzare gli stati elettronici di interfaccia che si originano in
seguito alla deposizione di Bi su Cu(100) al fine di poter chiarire se il sistema
in questione possegga le proprietà di un metallo con uno stato fondamentale di
onda di densità di carica.
Il sistema è stato studiato anche dal punto di vista strutturale mediante
diffrazione degli elettroni LEED, che hanno dimostrato un sostanziale accordo
con i dati presenti in letteratura. La fase strutturale a minor densità di adsorbato
possiede simmetria c(2×2), mentre è stato chiarito dal confronto con i dati in
letteratura che le altre due fasi osservate possono essere identificate come configurazioni
c(2×2) in presenza di reticolo di dislocazioni. Cioè si manifestano come
una modulazione periodica della fase a simmetria c(2×2).
Le misure di fotoemissione integrata in angolo nei punti di alta simmetria ha
permesso di identificare diverse strutture elettroniche di interfaccia in tutte le fasi
strutturali. Nel punto di simmetria X sono stati identificati tre contributi sensibili
alla conformazione strutturale di superficie, che scompaiono nella transizione dalla
fase c(2×2) alle altre a maggiore densità di adsorbato. Gli stati di interfaccia
identificati in queste misure nelle fasi a più alta densità di adsorbato, possiedono
energie di legame compatibili con gli stati di banda d del Cu(100), quindi non
presentano le caratteristiche necessarie all’instaurazione di uno stato di onda di
densità di carica.
Le misure di fotoemissione risolta in angolo hanno permesso di determinare
la struttura a bande del sistema lungo le direzioni di simmetria ΓX e ΓM della
zona di Brillouin. In quasi tutti i casi gli stati elettronici di interfaccia non
presentano una grande dispersione che indica una sostanziale localizzazione dei
legami all’origine degli stati. Nel punto X nella sola fase c(2×2) è stato identificato
uno stato elettronico disperdente che sembra possedere proprietà simili ad
altri stati di interfaccia osservati su sistemi affini secondo quanto pubblicato in
letteratura. In nessun caso è stato riscontrato un stato elettronico di interfaccia
che attraversi il livello di di Fermi, né nella fase c(2×2) né nelle due fasi con
reticolo di dislocazioni.
In seguito ad un risultato numerico per la struttura a bande della fase c(2×2)
si è ritenuto necessario indagare la dispersione delle bande lungo la direzione di
simmetria XM per questa fase. Date le difficoltà sperimentali non è stato possibile
ottenere una buona risoluzione angolare delle dispersione, tuttavia si è ottenuta
l’evidenza di uno stato elettronico a dispersione pseudo-parabolica che potrebbe
attraversare il livello di Fermi in un punto non ben precisato della direzione XM.
In conclusione non è stato riscontrata l’esistenza di uno stato disperdente che

118 Conclusioni
possa soddisfare le condizioni di nesting, almeno lungo la direzione ΓX e ΓM né è
stata evidenziata alcuna transizione di fase strutturale dipendente dalla temperatura.
Probabilmente nel sistema Bi/Cu(100) l’interazione adsorbato-adsorbato è
maggiore rispetto agli altri sistemi affini determinando una struttura elettronica
localizzata e quindi inadatta all’instaurazione di uno stato di CDW.
Infine è stata determinata la dipendenza dalla temperatura degli stati elettronici
di interfaccia. Tramite lo studio della larghezza di riga in funzione della
temperatura del campione è stato stimato il coefficiente di incremento di massa
elettronica, che definisce il peso dell’interazione elettrone fonone nel sistema.
Dalle misure è emerso che questo parametro è quasi costante su tutta la zona di
Brillouin ed è indipendente dalla fase strutturale del sistema.
Rimane aperta la questione dello stato disperdente osservato in direzione XM
nella fase c(2×2). Per far luce su questo aspetto sarebbe necessario il mapping
completo della superficie di Fermi al fine di stabilire se questo stato contribuisca
ad una branca della superficie di Fermi. Nel caso in cui la risposta sia positiva e
sia soddisfatta la condizione di nesting il sistema potrebbe comunque non transire
in uno stato CDW a causa dell’interazione spin-orbita che renderebbe di fatto
impossibile la condizione di nesting.

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