Termodinamica e Termoidraulica - Ingegneria Meccanica, Nucleare ...

Corso di Laureain Ingegneria della Sicurezza Industriale e NucleareTermodinamica e Termoidraulicaa.a. 08/09TermodinamicaParte IIng. Nicola ForgioneDipartimento di Ingegneria Meccanica, Nucleare e della ProduzioneE-mail:nicola.forgione@ing.unipi.it; ; tel. 050836657Contenuti del corso• Nozioni introduttive (Parte I): sistema termodinamico, proprietà di stato;• Principi generali (Parte I): conservazione della massa, conservazione dell’energia energia (PrimoPrincipio della Termodinamica), equazione di bilancio dell’entropia entropia (Secondo Principiodella Termodinamica);• Termodinamica degli stati (Parte II): diagrammi di stato, fluidi incomprimibili, vaporesurriscaldato, gas ideale e gas reale;• Elementi di psicometria (Parte III): proprietà termodinamiche dell’aria umida, diagrammipsicrometrici, principali trasformazioni termoigrometriche;• Combustione, combustibili e generatore di calore (Parte III);• Sistemi aperti a regime (Parte IV): turbine ed espansori, pompe e compressori, valvola dilaminazione;• Cicli frigoriferi e fluidi frigorigeni (Parte IV);• Cicli termici delle macchine motrici (Parte IV): ciclo Rankine (impianti con turbine avapore), ciclo ciclo Joule/Brayton(impianti turbine a gas), cenni al ciclo combinato;• Trasmissione del calore (Parte V):conduzione (legge di Fourier, equazione dellaconduzione), irraggiamento (legge di Stefan-BoltzmannBoltzmann), convezione (legge di newton,princiopali correlazioni di scambio termico), scambiatori di calore (metodo MLDT);• Exergia (Parte VI): equazione dell’exergiaexergia, , analisi exergetica di alcuni sistemi semplici.1

Ausili didatticiTesti di riferimento del corso:• Bejan A., Tsatsaronis G., and Moran M. “ThermalDesign & Optimisation”,Wiley Interscience.• Appunti forniti dal Prof. Francesco D'Auria e dall'Ing. Nicola Forgione.Per integrazioni ed approfondimenti si consigliano:• Dispense di "Fisica Tecnica e Macchine Termiche "del Prof. Paolo DiMarco contenenti molti esempi applicativi e nell'Appendice II molti esercizisvolti (scaricabili dal sito http://docenti.ing.unipi.itdocenti.ing.unipi.it/~d6600/ /~d6600/eps/ftmtidx.htm).• Y.A. Cengel, , "Termodinamica e trasmissione del calore", McGraw-Hill).Nozioni introduttive• Sistema (termodinamico): : porzione di spazio che intendiamo studiare. Essa è delimitata dauna ben definita superficie detta parete o contorno. . La rimanente parte di universo(esterna al sistema) è detta ambiente o esterno. La parete del sistema è una superficie immateriale (rigida o deformabile, reale oimmaginaria), pertanto ad essa non è associabile alcuna massa e le proprietà delsistema sono continue attraverso di essa. Attraverso la parete possono avvenire gli scambi del sistema con l'esterno: : tali scambi,come vedremo in seguito, sono sostanzialmente scambi di massa, energia (ed entropia).• Sistema chiuso: : sistema la cui parete è impermeabile alla massa. Un sistema chiuso haquindi massa costante e viene detto pertanto anche massa di controllo. . Incontrapposizione, un sistema in cui si ha scambio di massa con l'esterno lviene dettosistema aperto o volume di controllo.• Sistema isolato: : sistema che non scambia nénmassa nénenergia con l’esterno. l• Stato (di un sistema): : condizione assunta da un sistema in un certo istante di tempo.Uno stato di un sistema si dice di equilibrio quando esso non cambia in assenza di stimoli esterni,ovvero quando il sistema non può abbandonarlo se è isolato dall’esterno; l'equilibrio può essere stabile(il sistema tende a tornare in tale stato a seguito di una perturbazione),rbazione), instabile (basta una piccolaperturbazione perché il sistema si porti in un nuovo stato di equilibrio radicalmente e diverso),metastabile (è necessaria una perturbazione di una certa entità perché il sistema si porti in un nuovostato di equilibrio radicalmente diverso).2

Nozioni introduttiveStanza con porta e finestra chiuseStanza con porta e finestra aperteSuperficie di contornoSuperficie di contornomateriacaloreCaratteristiche:• contorno rigido chiuso;• può scambiare con l’esternoenergia sotto forma di calore.caloreCaratteristiche:• contorno rigido aperto;• può scambiare con l’esternoenergia sotto forma di calore e materia.Palloncino con gas leggerocalorelavoroCaratteristiche:• contorno deformabile chiuso;• può scambiare con l’esternoenergia sotto forma di calore e lavoro.Nozioni introduttive• Esempi di sistemi aperti3

Nozioni introduttive• Esempi di sistemi apertiNozioni introduttive• Proprietà di stato (relative ad uno stato di un sistema): è qualsiasi grandezza il cuivalore numerico dipende dallo stato del sistema e non dalla sua storia (dipende solodalle condizioni in cui il sistema si trova e non dal modo in cui i le ha raggiunte). Leproprietà di stato vengono anche dette variabili di stato o funzioni di stato. . Esempi diproprietà del sistema sono la massa, il volume, la pressione, la temperatura,etc.. Una variabile di stato si dice estensiva se il suo valore dipende dalla dimensione(massa) del sistema; ; tali variabili sono dette anche additive perché il loro valoretotale può essere ricavato come somma (o integrale) dei valori delle dvarie partidel sistema. Esempi sono il volume, la massa e l’energia. lIn genere le variabiliestensive sono indicate con la lettera maiuscola. Una variabile di stato si dice intensiva se il suo valore è indipendente dalladimensione del sistema. . Essa è una funzione locale, ovvero del particolare puntodel sistema. Esempi sono la pressione, la temperatura. Per ogni variabileestensiva esiste una corrispondente variabile intensiva “specifica” (per unità dimassa del sistema) indicata con la lettera minuscola (es. volume specifico,energia specifica, ecc.).Le proprietà di stato non sono tutte indipendenti. Noi considereremo principalmente sistemi in cui,se si hanno condizioni di equilibrio, date due proprietà di stato indipendenti le rimanenti sonounivocamente assegnate, cioè considereremo sistemi bivarianti (sostanze pure).4

Nozioni introduttive• Proprietà di stato (relative ad uno stato di un sistema): è qualsiasi grandezza il cuivalore numerico dipende dallo stato del sistema e non dalla sua storia (dipende solodalle condizioni in cui il sistema si trova e non dal modo in cui i le ha raggiunte). Leproprietà di stato vengono anche dette variabili di stato o funzioni di stato. . Esempi diproprietà del sistema sono la massa, il volume, la pressione, la temperatura,etc.. Una variabile di stato si dice estensiva se il suo valore dipende dalla dimensione(massa) del sistema; ; tali variabili sono dette anche additive perché il loro valoretotale può essere ricavato come somma (o integrale) dei valori delle dvarie partidel sistema. Esempi sono il volume, la massa e l’energia. lIn genere le variabiliestensive sono indicate con la lettera maiuscola. Una variabile di stato si dice intensiva se il suo valore è indipendente dalladimensione del sistema. . Essa è una funzione locale, ovvero del particolare puntodel sistema. Esempi sono la pressione, la temperatura. Per ogni variabileestensiva esiste una corrispondente variabile intensiva “specifica” (per unità dimassa del sistema) indicata con la lettera minuscola (es. volume specifico,energia specifica, ecc.).Le proprietà di stato non sono tutte indipendenti. Noi considereremo principalmente sistemi in cui,se si hanno condizioni di equilibrio, date due proprietà di stato indipendenti le rimanenti sonounivocamente assegnate, cioè considereremo sistemi bivarianti (sostanze pure).Nozioni introduttiveAlcune variabili di stato e relazioni tra loro• Volume specifico (v): : rappresenta il volume occupato dell'unità di massa ed è definitorigorosamente comev ≡lim∆V→∆V '∆V∆M3[m /kg]Il limite a ∆V' ' rappresenta il valore al di sotto del quale il sistema non può essereconsiderato continuo (numero di molecole tale da poter parlare di media statistica).• Densità (ρ): è il reciproco del volume specifico e rappresenta la massa dell'unità divolume e pertanto1ρ≡ =v∆M∆V3lim [kg/m ]∆V→∆V '• Pressione (p): componente normale di una forza divisa per la superficie su cui èapplicata ∆( F ⋅n)p=lim[Pa]∆ A→∆A'∆A5

Nozioni introduttivePressioneLa pressioneatmosferica al livellodel mare vale1 atm = 101325 Pa1 bar = 10000 PaNozioni introduttive• Processo o trasformazione (termodinamica): : quando lo stato del sistema cambia neltempo (e questo si vede perché cambiano le sue proprietà) ) si dice che esso subisceuna trasformazione. Una trasformazione può essere spontanea o indotta dagliscambi del sistema con l'esterno. Trasformazione diabatica: : trasformazione durante la quale vi è scambio dicalore. Trasformazione adiabatica: : trasformazione durante la quale lo scambio di caloreè nullo. Trasformazione isoentropica: : trasformazione ad entropia costante.• Quando un sistema in un dato stato si allontana da questo attraverso una sequenzadi processi e successivamente ritorna nel suo stato iniziale si dice che è statosottoposto ad un ciclo (o trasformazione ciclica).Trasformazione reversibile: : trasformazione che può considerarsi come una successione di stati diequilibrio (idealizzazione delle trasformazioni reali). In tal caso cil verso della trasformazione puòessere invertito ripercorrendo esattamente la trasformazione all’indietro attraverso gli stessi stati diequilibrio.Trasformazione irreversibile: : trasformazione non reversibile (le trasformazioni reali sonoirreversibili).6

Nozioni introduttive• Diagrammi di stato. . Come già accennato, noi considereremo sistemi bivarianti,ovvero sistemi il cui stato è fissato univocamente da una coppia di variabili di statoindipendenti. Se lo stato del sistema dipende dai valori di due sole variabili, allora èpossibile rappresentarlo con un punto su un piano che verrà pertanto dettodiagramma di stato. Per adesso, possiamo introdurre il piano p-V (diagramma diClapeyron) ) in cui si riporta lo stato del sistema in funzione delle due variabili vsuddette.La serie di statiattraverso i quali unsistema passa duranteuna trasformazione èchiamatapercorsodella trasformazioneISOBARA: p = costISOCORA: V = costEsempi di tre diverse trasformazioni reversibili aventi gli stessi si stati estremi. In particolare, latrasformazione C è costituita da un ramo a pressione costante (trasformazione(isobara) ) seguito dauno a volume costante (trasformazione(isovolumica od isocora).Nozioni introduttive• Caratteristiche delle proprietà di stato L’integrale di una funzione di stato X lungo un qualunque percorso aperto(ovvero, i cui estremi non coincidono) dipende solo dagli estremi i di integrazionee non dal percorso.dX= dX=...∫∫1A 2 1B 2 L’integrale di una funzione di stato X lungo un qualunque percorso chiuso ènullo.∫ dX = 0 In un sistema bivariante, , se X, Y, Z sono funzioni di stato e Y e Z sonoindipendenti, vale la seguente espressione⎛ ∂X⎞ ⎛ ∂X⎞dX = ⎜ dY dZY⎟ +⎜ ZZ⎟⎝ ∂⎠ ⎝ ∂⎠YIn matematica l’equazione lprecedente viene detta forma differenziale esatta (o,semplicemente, dX viene detto differenziale esatto).Come vedremo nel seguito, ci interesseremo più alla variazione di una funzione di stato che non al suovalore assoluto: : ogni funzione di stato sarà quindi definita a meno di una costante, che rappresenta ilsuo valore in una condizione prefissata. Il valore di tale costanteè in principio arbitrario, anche sein alcuni casi viene fissato dalle convenzioni internazionali.7

Nozioni introduttive• Fase: : quantità di materia omogenea nella struttura fisica (e chimica).• Equilibrio: : esso implica condizioni di bilancio. Meccanico: corrisponde all’assenza assenza di moto relativo tra le parti costituenti ilsistema, , essendovi equilibrio fra le forze applicate. Se abbiamo una singola fasecorrisponde all’uguaglianza nelle pressioni; se abbiamo una miscela bifasecorrisponde all’uguaglianza delle velocità. Termico: corrisponde all’assenza assenza di flusso di quella forma di energia che si chiamacalore. . Questa forma di equilibrio è caratterizzata dalla costanza dellatemperatura nel caso di sistema costituito da una sola fase, mentreècaratterizzata dalla costanza della temperatura e della pressione e nel caso disistema costituito da due fasi (liquido-gas). Chimico: corrisponde all’assenza assenza di reazioni chimiche o fenomeni di diffusione dispecie chimiche all’interno del sistema. . Nella termodinamica classica si studianosistemi nei quali non si hanno reazioni chimiche (sistemi chimicamenteomogenei). Termodinamico: : quando il sistema è contemporaneamente in equilibriomeccanico, chimico e termico.Nozioni introduttive• Temperatura: proprietà di stato intensiva che caratterizza il livello di energia di un sistema,di uno stato o di una fase. Intuitivamente, il nostro concetto di temperatura è correlato alla sensazione di caldoo di freddo che riceviamo toccando un corpo. Tuttavia non siamo in grado dimisurarla con precisione basandoci solo sui nostri sensi. Ci chiediamo allora se esisteuna proprietà di stato dei corpi, tale da metterci in grado di stabilire se due dcorpisono o meno in equilibrio termico. Tale proprietà esiste, la definiremo temperatura e stabiliremo come sia possibileilecostruire strumenti in grado di misurarla (termometri).• Equilibrio termico (principio zero della termodinamica)Siano A, B, C tre sistemi arbitrari. Poniamo A in contatto termico con C e aspettiamo chei due sistemi si portino in equilibrio termico. Dopodiché poniamo C in contatto con B econstatiamo che i due sistemi sono già in equilibrio termico. Questo comporterà ancheche A e B (che non sono mai stai posti in contatto) sono in equilibrio termico tra loro. Inaltre parole, se due sistemi sono separatamente in equilibrio termico con un terzo tsistema,sono anche in equilibrio termico tra loro.parete adiabaticaABCparete diabatica8

Nozioni introduttiveL’utilità del principio zero sta nel fatto che consente di poter definire il corpo C come untermometro, ovvero un apparato in base al quale stabilire se due sistemi sono in equilibrio termico omeno. Si dirà allora che due corpi sono in equilibrio termico quando con un termometro tmisureremo lostesso valore di una proprietà detta temperatura.TemperaturaLa temperatura è una grandezza fondamentale della fisica, ed è pertanto definita dalla suastessa procedura di misura. . Si possono costruire diversi tipi di termometri che sono tuttibasati su sistemi di misura indiretta: : invece della temperatura, si misura una variabiletermometrica ad essa correlata (es. l’allungamento ldi una colonna di mercurio, la correntein un particolare dispositivo elettronico, la pressione in un ampolla contenente gas ...).Bisognerà quindi accertarsi che la relazione tra la variabile termometrica a e la temperaturasia biunivoca, ovvero che ad un valore della prima corrisponda uno ued un sol valore dellaseconda, e viceversa). Successivamente, questi termometri andranno no tarati, ossia messi incondizione di dare tutti la stessa indicazione se posti in contatto tto con lo stesso corpo. Lataratura viene effettuata utilizzando i cosiddetti punti fissi, , ovvero sistemi di cui è definitaesattamente (per convenzione internazionale) la temperatura (punti di solidificazione e diebollizione dell’acqua distillata alla pressione atmosferica per la scala Celsius).T( K ) = T( ° C ) +273.15 ( Kelvin)[ ]T( R) = 9 / 5* T( ° C) +273.15 ( Rankine)T( F ) = 9 / 5* T( ° C) +32 ( Fahrenheit )Nozioni introduttiveL’utilità del principio zero sta nel fatto che consente di poter definire il corpo C come untermometro, ovvero un apparato in base al quale stabilire se due sistemi sono in equilibrio termico omeno. Si dirà allora che due corpi sono in equilibrio termico quando con un termometro tmisureremo lostesso valore di una proprietà detta temperatura.TemperaturaLa temperatura è una grandezza fondamentale della fisica, ed è pertanto definita dalla suastessa procedura di misura. . Si possono costruire diversi tipi di termometri che sono tuttibasati su sistemi di misura indiretta: : invece della temperatura, si misura una variabiletermometrica ad essa correlata (es. l’allungamento ldi una colonna di mercurio, la correntein un particolare dispositivo elettronico, la pressione in un ampolla contenente gas ...).Bisognerà quindi accertarsi che la relazione tra la variabile termometrica a e la temperaturasia biunivoca, ovvero che ad un valore della prima corrisponda uno ued un sol valore dellaseconda, e viceversa). Successivamente, questi termometri andranno no tarati, ossia messi incondizione di dare tutti la stessa indicazione se posti in contatto tto con lo stesso corpo. Lataratura viene effettuata utilizzando i cosiddetti punti fissi, , ovvero sistemi di cui è definitaesattamente (per convenzione internazionale) la temperatura (punti di solidificazione e diebollizione dell’acqua distillata alla pressione atmosferica per la scala Celsius).T( K ) = T( ° C ) +273.15 ( Kelvin)[ ]T( R) = 9 / 5* T( ° C) +273.15 ( Rankine)T( F ) = 9 / 5* T( ° C) +32 ( Fahrenheit )9

Gli scambi di massaNozioni introduttive• Portata volumetrica del fluido (Q): volume di fluido che attraversa una determinatasezione trasversale nella unità di tempo. . Essa si misura in m 3 /s .• Portata massica del fluido (W oppure G): massa di fluido che attraversa una sezionetrasversale del condotto nell’unitunità di tempo. . Essa si misura in kg/s ed è legata allaportata volumetrica attraverso la relazioneW = G =ρ Q[kg/s]• Velocità media del fluido (w): è la velocità del fluido, ipotizzata costante nella sezione,che produrrebbe la stessa portata in volume. . Il fluido che attraversa una sezione delcondotto in 1 s, in tali condizioni, è quello contenuto in un cilindro di altezza w esezione pari a quella del condotto, A. . La velocità media è quindi data dae di conseguenza la relazione che lega la portata massica alla velocitvelocità media èWQw ≡A= ρ w ANozioni introduttive• Conservazione della massa: in un sistema aperto la variazione di massa per unità ditempo è data dalla differenza tra le somme delle portate entranti meno quelle uscenti:dM= ∑We e−dt∑uWudM= ∑Ge e−dt∑uGu• Per i sistemi chiusi, , si ha per definizione che tutte le portate sono nulle (essendo lasuperficie del sistema impermeabile alla massa) e quindi:M = costQuesta è la ragione per cui i sistemi chiusi vengono dettianche masse di controllo (in quanto si studia l’evolulevolu-zione di una quantità di massa fissata).• Nel caso di sistemi aperti a regime la massa contenutaè ugualmente costante (in quanto, essendo il sistema aregime, nessuna proprietà dipende dal tempo) ma inquesto caso, dato che le portate non sono nulle,l’equazione di bilancio di massa si riduce a:∑eWe=∑uWu10

Nozioni introduttive• Energia (E): proprietà di stato estensiva caratterizzante lo stato di un sistema. Energia cinetica (KE = Kinetic Energy): energia associata con il movimento diun sistema termodinamico rispetto ad un sistema di riferimento esterno. e Energia potenziale (PE = Potential Energy ): energia associata con la posizione diun sistema in un campo di forze gravitazionale. Energia interna (IE = Internal Energy ): tutte le altre forme di energia checaratterizzano il sistema.L’energia può essere: trasformata dentro un sistema; trasferita tra sistemi.E = IE + KE + PE = U + KE + PEE = U + E +E• Il lavoro (L)() ed il calore (Q)() sono due forme di energia in transito attraverso iconfini che limitano il sistema. . Queste due grandezze hanno significato solo duranteun processo termodinamico. Il lavoro ed il calore non sono variabili di stato.Convenzione dei segni: : si assume positivo il calore se è fornito al sistema dall’ambiente ambiente (e viceversa),mentre si considera positivo il lavoro se è svolto dal sistema sull’esterno(e viceversa).cpEnergiaNozioni introduttive• Lo scambio di energia può assumere forme radicalmente diverse al variare delconfine assunto per il sistema. In figura è rappresentato un contenitore A pieno diacqua, riscaldata da una resistenza R connessa ad un generatore elettrico G che asua volta è azionato da un peso che cade tramite la puleggia P. Gli organi intermediR e G sono a regime.• Supponendo che il generatore abbia rendimento elettrico unitario, la stessa quantitàdi energia fluisce come lavoro meccanico attraverso il confine 3, come lavoro elettricoattraverso il confine 2 e infine come calore attraverso il confine ne 1. Se poi si consideracome sistema l’insieme ldi tutti gli organi descritti (il contorno è allora il bordo dellafigura), esso non scambia alcuna forma di energia con l’ambiente, lma al suo internoenergia potenziale si converte in energia interna.11

LavoroIn meccanica, il lavoro di una forza è dato da:e quello di un sistema di forze di momento M applicate ad un albero rotante convelocità Ω da:t 2L = M ΩdtLavoro di dilatazioneLavoro di dilatazionet 2 L1,2= ∫ F wdt1,2∫t1t1Una particolare forma di lavoro che si incontra in termodinamica è il lavoro connessoalla variazione di volume di un sistema al cui esterno è applicata una pressione p 0.Facendo riferimento al caso di un pistone senza attrito (ma il risultato rottenuto è deltutto generale) si ottiene:L = − t 2 F wdt = x2 ( p A)dx =V2p dV∫ ∫ ∫1,2 t1 x1 0 V10Il segno negativo è stato aggiunto per tener conto della convenzione adottata in termodinamica sulsegno del lavoro.Lavoro di dilatazioneSe la trasformazione è reversibile, , si può considerare p=p 0, nel qual caso si ottiene laclassica espressioneo in termini differenziali:In un diagramma p-V il lavoro di dilatazionereversibile per un sistema chiuso sarà rappre-sentato dall’area area sottesa dalla trasformazione.Lavoro specificoLLavoro di dilatazione1,2= ∫V2V1p dVδ L = pdVE’ il lavoro compiuto per unità di massa del sistema (l’unitunità di misura è J/kg); nelcaso particolare del lavoro di dilatazione si ha1 ⎛V⎞δl = δL = p d pdvM⎜M⎟=⎝⎠e, analogamente, in forma integralev2l12= ∫ p dvv112

Lavoro di dilatazioneLavoro di dilatazione in sistemi aperti a regimeConsideriamo un sistema aperto a regime. A titolo di esempio si consideri uncompressore a pistone; in questo caso il sistema è in condizioni di regime periodico.Nella fase di aspirazione (1-2), considerando nulle le perdite di pressione nei condottidi aspirazione, si può assumere che la pressione nel cilindro e sul pistone rimangacostante e pari al valore lato aspirazione (p(A); il lavoro compiuto dal pistone (cheindichiamo con la lettera L’) ) sarà pertanto dato da (seguendo un ragionamentoanalogo a quello riportato nel paragrafo precedente):( )L′ = p V − V =p V1,2 A 2 1 A 2V3′23 = ∫ p dV

Lavoro di pulsioneLavoro di dilatazioneLavoro necessario per l’introduzione lo l’estrazioneldel fluido dal sistema.Lavoro necessario per spingere l’unitlunità dimassa dentro il sistema:lp A L p V= − = − = −p v1 1 1 1 1p,1 1 1m1 m1Lavoro necessario per spingere l’unitlunità dimassa fuori dal sistema:lp A L p V= = =p v2 2 2 2 2p,2 2 2m2 m2l = p v −p vp u u e eSistema chiusoI Principio della termodinamica (Joule, 1849)In un sistema chiuso che compie una trasformazione ciclica la quantità di calore nettoscambiato tra sistema ed esterno è uguale alla quantità di lavoro netto scambiato:Q Il primo principio stabilisce in definitiva l’equivalenza tra lavoro e calore. Si vede dalla precedente espressione che la quantità δQ-δL è una proprietà di stato (inquanto il suo integrale su un percorso chiuso qualunque è nullo) a cui si dàdil nome dienergia totale:ovvero, per unità di massaoppureciclo= LciclooppuredE = δQ −δLde = δq −δl L’energia totale E è una proprietà estensiva e il suo valore specifico (proprietàintensiva) può essere scritto come somma di 3 contributi:1 2de = du + dec+ dep= du + d ( w )+g dz2 ∫ δ Q = ∫ δ L ⇒ ∫( δ Q − δL) =0 Il primo contributo viene detto energia interna del sistema e può essere interpretatocome la somma delle energie cinetiche delle singole molecole, , dovuta all’agitazioneagitazionetermica.14

Calori specifici• Ora se il processo a volume costante è reversibile per il primo principio si ha:δq = du ⇒ δq =c dTvSolo in questo caso si può scrivere:⎛δ q⎞cv= ⎜dT⎟⎝⎠v• Analogamente si definisce c p come il rapporto fra la variazione di entalpia che subisce l’unitlunità dimassa del sistema e la sua variazione di temperatura (infinitesima) fra due stati di equilibrio allastessa pressione.⎛∂ h⎞cp≡ ⎜∂T⎟⎝⎠p( , )h = f T p⎛ ∂h⎞ ⎛ ∂h⎞dh = ⎜ dT +dpT⎟ ⎜ p⎟⎝ ∂⎠ ⎝ ∂⎠pTdh = c dT +B dpphIn particolare per un processo a pressione costante (isobaro) reversibile, procedendo in modoanalogodh = c dT ⇒ δ q =c dTppe quindi si può scrivere:⎛δ q⎞cp= ⎜dT⎟⎝⎠pCalori specifici• In definitiva il calore specifico lungo una trasformazione reversibile (isocora, isobara, ecc.) èdefinibile come il rapporto fra la quantità di calore scambiato dall’unitunità di massa durante latrasformazione e la variazione di temperatura che il sistema contemporaneamente subisce:⎛δ q⎞cx≡ ⎜dT⎟⎝⎠x• Per un processo adiabatico (δq=0)(c=0, mentre per un processo isotermo (dT(dT=0)c=∞.In definitiva, possiamo dire semplicemente che il calore specifico è la quantità di calore chebisogna fornire all’unitunità di massa di una sostanza per innalzare di un grado la temperatura.ra.17

Legame tra volume pressione e temperaturaConsideriamo un sistema bivariante e consideriamo il volume specifico funzione di T e p si ha:( , )v = f T p⎛ ∂v⎞ ⎛ ∂v⎞dv = ⎜ dT +dpT⎟ ⎜ p⎟∂∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠pTDividendo primo e secondo membro per il volume specifico si ottiene:dv 1 ⎛ ∂v ⎞ 1⎛ ∂v⎞= dTdpv v ⎜ +T ⎟ v ⎜ p⎟∂∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠pTacqua a p =1 barche viene posta nella formadv= βdT−κdpvdove1⎛∂ v⎞β ≡v⎜∂T⎟⎝⎠p1⎛∂ v⎞κ≡ − v⎜∂ p⎟⎝⎠TIl coefficiente β è detto coefficiente di dilatazione isobara, , in quanto rappresenta la variazione divolume dovuta a quella di temperatura a pressione costante (ciò che ordinariamente viene dettodilatazione termica);β è generalmente maggiore di zero, ovvero le sostanze aumentano di volumeal crescere della temperatura, con alcune rimarchevoli eccezioni (acqua ad 1 bar tra 0 e 4 °C).Il coefficiente κ è detto invece coefficiente di comprimibilità isotermo e rappresenta la variazione divolume dovuta alle variazioni di pressione a temperatura costante (ovvero, la comprimibilitàmeccanica del corpo). Dato che, per ragioni di stabilità meccanica, ogni corpo deve contrarsi aseguito di un aumento della pressione esterna, κ è sempre maggiore di zero.• Leggi fondamentali Legge di Boyle e Mariotte (T=cost)Il gas idealepV = cost I legge di Gay-Lussac(p=cost)V / T = cost II legge di Gay-Lussac(V=cost)⎫⎪⎪⎪ pV⇒ =costT⎬⎪⎪⎪⎭• Equazione di statop / T = costOsservazioni sperimentali su sostanze in fase gassosa consentono di asserire che incondizioni particolari (gas rarefatti) l’equazione ldi stato f (p, V, T) ) = 0 assume unaforma relativamente semplice:pV = nRT ⇒ pv =RTdove R è una costante, il cui valore è pari a 8314.4 J/(kmoleK) e non dipende dal tipodi gas considerato, per cui essa viene detta costante universale dei gas.18

• Energia interna ed entalpiaIl gas idealeJoule in una sua esperienza prese due recipienti collegati con una uvalvola, il primocontenente una certa massa di gas ed il secondo vuoto e li immerse in un serbatoiocontenente una massa d’acqua. dRaggiunto l’equilibrio ltermico fra l’aria, ll’acqua lel’ambiente esterno la valvola fu aperta in modo che il gas si espandesse nel secondorecipiente. Joule si accorse che non vi era variazione della temperatura dell’acqua(assenza di scambio di calore) e poiché nel processo non vi è neppure scambio di lavoro, siconclude che non si ha variazione di energia interna.Dato che la sola variabile termodinamica che nonè variata è la temperatura se ne conclude chel’energia interna di un gas perfetto è funzione solodella temperatura.u = f ( T ) ⇒ du =cvdTacquaAnche l’entalpia di un gas perfetto è funzione solodella temperatura.h = u + p v = f ( T ) + RT ⇒ dh =cpdTSi ha ancora:dh = c dT = d( u + pv)= c dT + R dT ⇒ c = c +Rp v p vIl gas idealegas monoatomico3 5 cpcv= R; cp= R; k≡ =1.662 2 cgas biatomico5 7 cpcv= R; cp= R; k≡ =1.402 2 cvvpkp v = costT = costR k Rcp= ; cv=k−1 k−1Trasformazioni politropichenp v = cost- isobara ( n = 0);- isoterma ( n = 1);k- adiabatica ( n = k) → pv=costVTrasformazione adiabaticapvT vT pkk−11−kk= cost= cost= cost19

GeneralitàII Principio della termodinamica• Il primo principio della termodinamica è il principio di conservazione dell’energia energia estabilisce l’equivalenza lfra calore e lavoro. Esso non vieta la conversione completa cdi una quantità di calore, disponibile ad una certa temperatura, in lavoro, nénilpassaggio spontaneo di calore dai corpi a temperatura più bassa a quelli atemperatura più alta.• Il secondo principio è il principio della degradazione dell’energia energia e fornisceindicazioni circa l’effettiva lpossibilità di conversione di calore in lavoro (fissa la nonequivalenza tra le varie forme di energia ai fini di ottenere lavoro meccanico).• Una macchina termica motrice può essere definita come un sistema termodinamicoche, interagendo con l’ambiente, lconverte con continuità energia termica in energiameccanica. . Per operare con continuità, , la macchina deve generalmente essereciclica, ossia ritornare periodicamente nello stato di partenza.• Talune macchine termiche non sono effettivamente cicliche: ad esempio empio un motore ascoppio ritorna periodicamente nella configurazione di partenza, ma il suo fluido dilavoro, una volta subita la reazione di combustione, non ritorna più allo statoiniziale. Tuttavia, anche in questi casi, è possibile, con particolari accorgimenti,ricondursi allo studio di una macchina ciclica.Enunciato di Kelvin-PlankII Principio della termodinamica• E’ impossibile costruire una macchina termica ciclica, , il cui unico effetto sia latrasformazione in lavoro di tutto il calore estratto da una sorgente a temperaturauniforme e costante nel tempo (sorgente termica o termostato).Enunciato di Clausius• E’ impossibile costruire una macchina termica ciclica, , il cui unico effetto sia iltrasferimento di calore da un corpo a temperatura più bassa ad uno a temperatura piùelevata.Si può dimostrare che i due enunciati si equivalgono.TSorgente termicaQT CQ CMacchinatermicaL=QMT FQ FEnunciato di Kelvin-PlankEnunciato di Clausius20

II Principio della termodinamica• Per trasformare calore in lavoro (macchina(termica motrice che realizza un ciclo termicodiretto) ) il secondo principio postula pertanto l’esistenza di almeno due sorgenti.• La macchina termica motrice (M) opera ciclicamente ricevendo caloreQ C da una sorgentecalda a temperatura T C , trasforma parte di questo in lavoro L e cede la parte rimanente Q Fad una sorgente fredda a temperatura T F• Per trasferire calore da un corpo a temperatura più bassa ad uno a temperatura più alta ènecessario assorbire lavoro (macchina(termica operatrice che realizza un ciclo termicoinverso).• I cicli inversi utilizzano lavoro esterno per sottrarre calore alla sorgente a bassa temperatura(frigorifero)) e fornire calore alla sorgente ad alta temperatura (pompa(di calore).Macchina termica motriceMacchina termica operatriceT CL = Q −QCFT CL = Q −QCFMQ CT FQ FLL QC− QFη≡ = =Q QCCQF= 1 − 1L QC− QFT F Coefficient Of PerformanceII Principio della termodinamicaM 1Q>0macchina che violal’enunciato di Kelvin|L|=|Q|T CM 2T FQ F >0+Q C =-Q F -Qmacchina frigoriferaSe l’enunciato ldi Kelvin fossefalso allorasarebbe falsol’enunciato diClausiusT C-(Q F +Q)MQ F +QT Fmacchina che violal’enunciato di ClausiusT C-Q FQ C >0L=Q C -Q FM 1Q F >0M 2Se l’enunciato ldi Clausius fossefalso allorasarebbe falsol’enunciato diKelvinT CQ C -Q FL=Q C -Q FM-Q Fmacchina che violal’enunciato di ClausiusT F+macchina termicamacchina che violal’enunciato di Kelvin21

II Principio della termodinamicaMacchina di Carnot (Ciclo di Carnot)Consideriamo una macchina termica che usi un gas perfettocome fluido di lavoro ed immaginiamo di realizzare unatrasformazione termodinamica ciclica reversibile costituitada due isoterme e due adiabatiche.T CMQ CLAB: espansione a T costante (isoterma reversibile)∆ U = Q − L ma ∆ U = m c ∆ T=0⇒ Q=LCABvT FQ FBC: espansione adiabatica reversibile (Q=0)∆UBC= −LBCpCD: compressione isoterma reversibileQF= LCDADA: compressione adiabatica reversibile (Q=0)Q C BQ F∆UDA= −LDAT CIl lavoro complessivo è uguale all’area area racchiusadal ciclo.DCT FVII Principio della termodinamicaMacchina di Carnot (Ciclo di Carnot)L’effetto totale del ciclo di Carnot è l’assorbimento dellaquantità di calore Q C , il compimento del lavoro meccanico Le la cessione del calore Q F .L = Q −QCFQ − Q Qη= = 1−Q QC F FpDVDdV⎛V⎞DQF= LCD = ∫pdV = nRTF n TFlnp∫= R⎜⎟CVCV⎝VC⎠CCT CQ CMQ FT FL⎛V⎞BQC = LAB= nRTCln ⎜⎟⎝VA⎠CFQ ⎜FV ⎟D TFQC⎛V⎞T ln= ⎝⎠=⎛V⎞TBTCln⎜V⎟⎝A⎠CQFQC=T TFη = 1 −T T CIn realtà si potrebbe dimostrare che la suddetta forma delrendimento varrebbe per qualsiasi macchina reversibileciclica che lavori tra le due sole temperature T C e T F e nonsolo la macchina di Carnot.FCpADQ C BQ FCT CT FV22

• Per il ciclo di Carnot abbiamo:II Principio della termodinamicaQTFFQ=TCC• Se consideriamo il calore scambiato con il segno opportuno, si ha: hQFQC+ =0T T• Se il sistema scambiasse calore con n sorgenti si avrebbe:Fn∑i=1 idove Q i rappresenta il calore scambiato, in modo reversibile, dal sistema con la sorgentei-esima a temperatura T i .• Se facciamo tendere n all’infinito, la sommatoria si trasforma in un integrale ciclico:∫revCQi= 0Tδ QT= 0Questo risultato rappresenta il teorema di Clausius e l’equazione lprecedente è l’equazionedel II principio della termodinamica.II Principio della termodinamica• In modo analogo si può dimostrare che nel caso di trasformazione ciclica irreversibile risulta:∫irrδ QT< 0disuguaglianza di Clausius• Per una trasformazione reversibile si può quindi dire che l’espressioneδQ/T costituisce undifferenziale esatto e quindi si può scrivere:δ QdS =T(trasformazione reversibile)dove S è una funzione di stato cui si dàdil nome di entropia. . Per ogni processo reversibile èpertanto:δ Q = T dSrev• E’ indispensabile ricordare che l’entropiaè una funzione di stato e pertanto il suo integrale suuna trasformazione ciclica è comunque nullo, indipendentemente dal fatto che la trasformazioneciclica sia reversibile o meno.• Se la trasformazione è irreversibile si ha:δ Qδ Qirr< T dS oppure dS>TirrLa funzione δQ/T non è sempre una funzione distato; lo è solo se il calore viene scambiatoreversibilmente. . Il suo integrale su unatrasformazione ciclica è detto integrale di Clausius.23

II Principio della termodinamica• Dato che è più comodo avere a che fare con delle uguaglianze piuttosto che condisuguaglianze, le due espressioni precedenti possono essere compattate nella forma:dove il termine δS s , viene chiamato in varie maniere nei testi di termodinamica: sorgenteentropica, termine di irreversibilità.Ovviamente si ha:δ S = 0 per trasformazioni reversibilisδ S > 0 per trasformazioni irreversibilisδ QdS= ++δ ST• Entropia e trasformazioni adiabaticheIn una trasformazione adiabatica (vale a dire in una trasformazione one in cui il calore scambiatoè per definizione nullo, δQ = 0) si ha dS = δS s e quindi:dS = 0 per trasformazioni adiabatiche reversibilidS > 0 per trasformazioni adiabatiche irreversibiliL’entropia tende sempre a crescere all’interno di un sistema adiabatico reale. . Quando essaraggiunge un massimo, nessuna ulteriore trasformazione può avvenire ed il sistema rimaneindefinitamente in tale stato.sSistemi apertiII Principio della termodinamica• Il secondo principio della termodinamica ammette in generale l’esistenza ldi un termine diproduzione dell’entropia, entropia, quindi scriveremo l’equazione ldi bilancio nella forma:dS Qɺ= ∑ + ∑ W s − ∑W s +Sɺdtkk e e e u u u irrTkdove il termine Q k /T k rappresenta il flusso di entropiaL′ ɺassociato al flusso termico totale Q kE’ bene ricordare che la temperatura T k rappresenta latemperatura della superficie del sistema nel punto incui è attraversata dal flusso termico Q k . La sommatoriaQè introdotta per tener conto che parti diverse dellaɺsuperficie di contorno possono trovarsi a diversetemperature.• Il termine S irr viene detto termine di irreversibilità e rappresenta l’incremento ldi entropia perunità di tempo dovuto alla irreversibilità delle trasformazioni che avvengono nel sistema. Taletermine è nullo se le trasformazioni sono reversibili, positivo se le trasformazioni sono irreversibili,mentre è impossibile che tale termine assuma un valore negativo.• L’equazione ci dice quindi che la variazione di entropia per unità di tempo è pari al flusso dientropia attraverso le pareti del sistema, più l’entropia introdotta nel volume di controllo dal flussodi massa entrante, meno l’entropia lestratta dal sistema dal flusso di massa uscente, più l’eventualecontributo S irr (da alcuni definito anche sorgente entropica) dovuto alle irreversibilitrsibilità.24

Relazioni di Gibbs (o del Tds)• Riprendiamo l’espressione ldel primo principio per unità di massa, ipotizzando letrasformazioni reversibili e il lavoro solo di dilatazione, possiamo sostituireSi ottiene, quindi,δ l = p dvδ q = T dsovverodu = δq − δl ⇒ du = T ds −pdvT ds = du +pdvRicordando la definizione di entalpia, si ha inoltre:T ds = dh −v dp• Le due equazioni precedenti sono dette equazioni del Tds o di Gibbs e permettono, adesempio, di calcolare le variazioni di entropia note quelle di energia einterna e divolume.• Nel caso di gas perfetto e caloricamentetrasformazione 1-212 si ha:perfetto che subisce una generica− = vln ( / ) + ln ( / ) s − s = c ln ( T / T ) −Rln ( p / p )s s c T T R v v2 1 2 1 2 12 1 p 2 1 2 1Relazioni tra entropia, pressione, volume e temperatura• Combinando insieme le equazioniT ds = du + p dv du = cv dT +Budvsi ottiene facilmente:• Analogamente, partendo da( + )c vB p= +T Tuds dT dvT ds = dh − v dp dh = cpdT +Bhdpsi ottiene:( − )c B v= +T Tphds dT dp• Le relazioni precedenti permettono di calcolare le variazioni di entropia note quelledi volume e temperatura o di pressione e temperatura.25

Funzioni di Gibbs e di Helmholtz• Ci sono altre due variabili di stato di interesse per la Termodinamicaè cioè lafunzione di Gibbs e la funzione di Helmholtz, , definite nel seguente modo:GibbsHelmholtzG = H − T Sg = h −T sΨ = U− T S ψ = u −T s• La funzione di Helmholtz è una proprietà che ha l’unitlunità di misura di una energia edindica il massimo lavoro che può essere ottenuto da un sistema chiuso che subisce unatrasformazione reversibile mentre rimane in equilibrio termico con cl’ambiente lcircostante. . Essa è inferiore all’energia interna U della quantità TS che è una misuradell’indisponibilitindisponibilità di energia.• Passando alle variazioni infinitesime e sfruttando l’equazione ldel primo principiodella termodinamica in forma differenziale si ottengono altre due e relazioni:dg = v dp − s dT dψ = − p dv −s dTEquazioni di bilancio di tipo integrale (forma Euleriana) Bilancio della massa Bilancio dell’energiaenergiadM= We e−dt∑∑uWu Bilancio dell’entropiaentropiadE = Q ɺ− L ɺ′+ W h + e + e − W h + e +eedt∑( , , ) ∑( , , )ue e c e p e u u c u p udS Qɺ= ∑ + ∑ W s − ∑W s +Sɺdtkk e e e u u u irrTk Bilancio della quantità di motod M w( )dt = F + W w −W w∑ ∑ ∑k k e e e u u u26