RĪGAS TEHNISKĀ UNIVERSITĀTE - Aleph Files

RĪGAS TEHNISKĀ UNIVERSITĀTEMATERIĀLZINĀTNES UN LIETIŠĶĀS ĶĪMIJAS FAKULTĀTESILIKĀTU MATERIĀLU INSTITŪTSGerda BUĻADoktora studiju programmas „Ķīmijas tehnoloģija” doktoranteCIRKONIJA OKSĪDU SATUROŠA AUGSTTEMPERATŪRASPUTU KERAMIKAPromocijas darba kopsavilkumsZinātniskais vadītājsDoc., Dr.sc.ing.R. ŠvinkaRīga 2008

UDK 666.3.017(043.2)Bu 280cBuļa G. Cirkonija oksīdu saturošaaugsttempratūras putu keramika. Promocijasdarba kopsavilkums. -R.:RTU, 2008. 30-lpp.Iespiests saskaņā ar SMI institūta 2008.gada19.maija lēmumu, protokols Nr. 6Šis darbs izstrādāts ar Eiropas Sociālā fondaatbalstu Nacionālās programmas „Atbalstsdoktorantūras programmu īstenošanai unpēcdoktorantūras pētījumiem” projekta „AtbalstsRTU doktorantūras attīstībai” ietvaros.ISBN2

PROMOCIJAS DARBSIZVIRZĪTS RĪGAS TEHNISKAJĀ UNIVERSITĀTĒINŽENIERZINĀTŅU DOKTORA GRĀDA IEGŪŠANAIPromocijas darbs inženierzinātņu doktora grāda iegūšanai tiek publiski aizstāvēts2008.g. 25. novembrī, plkst. 15 00 Rīgas Tehniskās universitātes Materiālzinātnes unLietišķās ķīmijas fakultātē, Āzenes ielā 14/24, 271. auditorijāOFICIĀLIE OPONENTIProfesors, Dr.habil.sc.ing. Gundars MežinskiisRīgas Tehniskā universitāteProfesors, Dr.habil.sc.ing. Jānis GrabisRīgas Tehniskā universitāteDr.habil.chem. Tālis MillersLZA īstenais loceklisAPSTIPRINĀJUMSEs apstiprinu, ka esmu izstrādājusi doto promocijas darbu, kas iesniegtsizskatīšanai Rīgas Tehniskā universitātē inženiertehnisko zinātņu doktora grādaiegūšanai. Promocijas darbs nav iesniegts nevienā citā universitātē zinātniskā grādaiegūšanai.Gerda Buļa ..............................Datums:..............................Promocijas darbs ir uzrakstīts latviešu valodā, satur ievadu, literatūras apskatu,eksperimentālo daļu, secinājumus un literatūras sarakstu. Darbs sastāv no 101lappuses, 67 attēliem un 9 tabulām. Literatūras sarakstā ir 115 nosaukumi.3

Tēmas aktualitāte. Interese par ZrO 2 saturošu keramiku ir saistīta ar tās unikāloīpašību kopumu. Ļoti augsta ZrO 2 kušanas temperatūra padara to par piemērotuaugsttemperatūras materiālu iegūšanai. Tas ir piemērots tādu materiālu ražošanai, kasraksturojas ar augstu termiskā trieciena un korozijas izturību. ZrO 2 keramikai piemītaugsta lūzuma izturība (~ 1GPa) un laba lieces izturība (~ 10 MPa). Pateicoties savāmīpašībām ZrO 2 saturoša porainā keramika var tikt izmantota filtru, katalizatoru, gāzuadsorberu un krāšņu palīgierīču izgatavošanai. Neskatoties uz ZrO 2 raksturojošāmdaudzām priekšrocībām, tam piemīt arī trūkumi: liels sarukums atdzesēšanas laikā, kaspadara materiālu neizturīgu pret plaisu veidošanos, liela tilpummasa un apgrūtinātaiespēja iegūt materiālu ar lielu porainību. ZrO 2 īpašību uzlabošanai bieži vien veic tāmetastabilās tetragonālās un kubiskās fāzes stabilizēšanu un izmanto kompozīcijā arAl 2 O 3 . Par šīs problēmas aktualitāti liecina liels zinātnisko publikāciju skaits, kas tiekveltīts ne te tikai ZrO 2 saturošai keramikai, bet arī materiāliem, kas paredzētiizmantošanai augstās temperatūrās un līdz ar to apvienotu izcilu mehānisko untermisko īpašību kopumu.No literatūras avotu pētījumiem ir skaidrs, ka jaunu ZrO 2 saturošuaugsttemperatūras putu keramikas materiālu ieguve un izpēte ir aktuāls jautājumsDarba mērķis un uzdevumi. Literatūras dati liecina, ka ZrO 2 un to saturošaskeramikas pētījumi aizsākās jau 1960.-tos gados, šie materiāli pateicoties savāmizcilām īpašībām, arī mūsdienās izraisa lielu interesi un rod jaunus pielietojumus. ZrO 2izmantošana putu keramikas iegūšanā ļauj izveidot tādu materiālu, kam, neskatoties uzlielu porainību (līdz 60 %), piemīt izcilas mehāniskās un termiskās īpašības.Darba mērķis ir izgatavot cirkonija oksīdu saturošus augsttemperatūras putukeramikas materiālus, izpētīt to struktūru un īpašības, kā arī to savstarpējāslikumsakarības.Mērķa sasniegšanai izvirzīti sekojoši uzdevumi:• Izpētīt ZrO 2 saturošas putu keramikas iegūšanu atkarībā notehnoloģiskajiem parametriem, izmantojot suspensijas liešanas metodi unapdedzināšanu.• Noskaidrot nestabilizēta, sākotnēji stabilizēta un in situ stabilizēta ZrO 2ietekmi uz materiāla apdedzināšanas laikā notiekošo procesu norisi,iegūtās putu keramikas struktūru un īpašībām.• Noteikt ZrO 2 stabilizējošu piedevu Y 2 O 3 , CeO 2 un MgO ietekmi uzapdedzinātas putu keramikas struktūru, porainību, mehāniskām īpašībām,termiskā trieciena izturību u.c. īpašībām.4

Zinātniskā novitāte ir saistīta ar jaunas cirkonija oksīdu saturošasaugsttemperatūras putu keramikas kompleksiem īpašību pētījumiem. Augstu galamateriāla īpašību nodrošināšanai dažādos daudzumos pievienots alumīnija oksīds unkaolīns. Pētījumos izmantots gan nestabilizēts, gan ar itrija oksīdu, magnija oksīdu uncērija oksīdu stabilizēts cirkonija oksīds. Eksperimentālie rezultāti parāda, ka abistabilizēšanas veidi ir vienlīdz efektīvi.Putu struktūras iegūšanai izmantota jauna metode – alumīnija oksīda reakcijā arūdeni veidojas ūdeņradis, kas nodrošina poru veidošanos materiālā.Jaunākās zinātniskās literatūras pētījumi parāda, ka augstemperatūras izturīgumateriālu pieprasījums pasaulē arvien palielinās. Līdz ar to darba praktisko nozīminosaka tas, ka iegūts un izpētīts materiāls, kuram vienlaicīgi piemīt gan liela porainība(līdz 60 %), gan labas mehāniskās īpašības un augsta termiskā trieciena izturība.Cirkonija oksīdu saturošas putu keramikas praktiskā izmantošana iespējamavairākās nozarēs, tai skaitā filtru, katalizatoru, gāzu adsorbentu un krāšņu palīgierīčuizgatavošanai.Darba aprobācija.Promocijas darba zinātniskie sasniegumi un galvenie rezultāti prezentēti:13 starptautiskās zinātniskās konferencēs;5 zinātniskajās publikācijās.LITERATŪRAS APSKATSLiteratūras apskata daļā aplūkoti jautājumi par ZrO 2 kristālisko struktūru unīpašībm, fāžu pārejām, stabilizēšanas teorētiskiem aspektiem, kaolinīta struktūru,sistēmu ZrO 2 (Y 2 O 3 )-Al 2 O 3 -kaolīns, ZrO 2 saturošu materiālu hidrotermālo izturību,porainas keramikas iegūšanas metodēm un ZrO 2 saturošas augsttemperatūras putukeramikas īpašībām un iespējamiem pielietojumiem.Tīram ZrO 2 ir raksturīgs polimorfisms [1]. Ir trīs galvenās fāzes, kurās tas vareksistēt. Kubiskam (k) ZrO 2 ir ideāla fluorīda tipa struktūra, savukārt tetragonālai (t)un monoklīnai (m) polimorfajām fāzēm ir izkropļota fluorīda režģa struktūra [2].Termiskās apstrādes laikā ZrO 2 struktūrā notiek sekojošas pārvērtības:m − ZrO~1170 C2←⎯⎯→0t − ZrO~2370 C2←⎯ ⎯⎯ →0k − ZrOTemperatūrā, kas ir augstāka par 2860 0 C, ZrO 2 pāriet šķidrā fāzē [2-4]. Tīra ZrO 2praktisko izmantošanu apgrūtina sarukums, kas notiek atdzesēšanas laikā tetragonālamZrO 2 pārejot monoklīnajā. Tetragonālā ZrO 2 pāreja uz monoklīno modifikāciju irmartensīta tipa pāreja, kas raksturojas ar lielu temperatūras histerēzi (~200 K), tilpumasarukums var būt 3 – 5% un lielu bīdes deformāciju (14 – 16%) [4].ZrO 2 saturošiem materiāliem ir raksturīga stiprības palielināšanās fāžu pārejasrezultātā (SPFPR), kas ir materiāla lūzuma izturības palielināšanās fāžu pārejasprocesa laikā, kas notiek uz augošas plaisas virsotnes (skat. 1.att.). SPFPR notieksekmīgi un ir iespējama pie sekojošiem nosacījumiem:1. materiālam jāsatur metastabila fāze un šai fāzei spriegumu iedarbības rezultātāplaisas izplatīšanās apgabalā ir jābūt spējīgai pāriet stabilā stāvoklī;52(1)

2. pārejai ir jābūt momentānai, tas nav no laika atkarīgs process, piemēram, kāilglaicīga difūzija;3. jānotiek formas un/vai tilpuma maiņai [5].ZrO 2 daļiņu īpatnība ir tā, ka uz daļiņām pieliktā sprieguma rezultātā, tam sasniedzotkritisko vērtību, metastabilā tetragonālā ZrO 2 fāze pāriet stabilajā monoklīnajā fāzē.Hillert [6] secināja, ka skābekļa vakancēm arī ir liela nozīme tertagonālās fāzesstabilizēšanas procesā. Pārveidojot Krogera – Vinka izteiksmi, defektu reakcijucirkonija oksīdam, kas ir stabilizēts ar itrija oksīdu, var uzrakstīt sekojoši:ZrO2' x "Y2O3⎯⎯→2YZr+ 3OO+ VO(2)'xkur Y Zratbilst Y atomam, kas ieņem Zr atoma vietu režģī, ar O oapzīmē skābekļa"atomu, kas atrodas režģī un V oir skābekļa vakance režģī.Palielinoties skābekļa vakanču koncentrācijai režģī, palielinās entropija ZrO 2 -Y 2 O 3 sistēmā un tādējādi palielinās tetragonālās fāzes stabilitāte [1,8].Ir aprēķināts, ka 10nm liela ZrO 2 kristalīta pārejas temperatūra ir 25 0 C.Kristalītu izmēram palielinoties no 10 līdz 100 nm, pārejas temperatūra paaugstināsļoti strauji. Savukārt virs 100 nm palielinoties kristalītu izmēram, pārejas temperatūraspaaugstināšanās notiek lēni. Bez tam istabas temperatūrā tetragonālo fāzi iespējamsstabilizēt arī ja ir submikrometru (100 nm – 1 μm) un mikrometru (> 1 μm) izmēraZrO 2 daļiņasPlaisas veidošanāsPlaisas izplatīšanāsagrīnā stadijaPlaisas izplatīšanāsvēlīnā stadijaPlaisaZrO 2 matricaDarbībaszonaPlaisas robežaSpriegumu apgabalsDarbībaszonaTetragonālie graudiTetragonālie graudi, kuri pārveidojasmonoklīnajos graudosJau izveidojušiesMonoklīnie graudi1 att. SPFPR shematisks attēlojums [7]Kaolinīts (Al 4 (OH) 8 [Si 4 O 10 ] jeb Al 2 O 3 ⋅2SiO 2 ⋅H 2 O) ir kaolinīta grupas minerāls.Kaolinīta struktūru veido divslāņu paketes, kuras saistītas savā starpā ar ūdeņraža saiti[9]. Pateicoties tai, kaolinīts maz uzbriest [10]. Kaolinīts sastāv no (Si 2 O 5 ) 2- un[Al 2 (OH) 4 ] 2+ molekulāriem slāņiem. Kaolinīts eksistē plākšņu veidā, starp kurām ir-OH grupas slānis. Kaolinīta režģī tikpat kā nav izomorfās aizvietošanās, tāpēc tas irelektroneitrāls un kaolinītam ir maza absorbcijas spēja.6

Pētot Al 2 O 3 - kaolīna keramiku, Stuboa un Kozik [11] atklāja, ka kaolinītadehidroksilācijas rezultātā materiālā veidojas maza izmēra poras. Bez tam kaolīnsveicina stabilas suspensijas veidošanos ZrO 2 (Y 2 O 3 ) – Al 2 O 3 – kaolīna keramikā,darbojas kā katalizators alumīnija reakcijā ar ūdeni un stabilizē poru struktūru pēcgāzes izdalīšanās [12].PARAUGU PAGATAVOŠANA UN PĒTĪŠANAS METODESIzmantotās izejvielas. Putu keramikas pagatavošanai izmantots nestabilizēts unstabilizēts ZrO 2 , Al 2 O 3 , kaolīns, Al pasta, ZrO 2 stabilizējošas piedevas: Y 2 O 3 un CeO 2 .Detalizēta informācija par pētījumos izmantotajām izejvielām ir atspoguļota 1. tabulā.Izmantoto izejvielu raksturojums1. tabulaIzejvielaZrO 25,3 mas.% YSZ8 mas.% YSZ10 mas.%MgSZAl 2 O 3PaskaidrojumsCirkonija oksīdsAr 5,3 mas. %Y 2 O 3 stabilizētsZrO 2Ar 8 mas. %Y 2 O 3 stabilizētsZrO 2Ar 10 mas. %MgOstabilizēts ZrO 2Alumīnijaoksīds – α + γformaItrija oksīds -Y 2 O 3 stabilizējošāpiedevaCērija oksīds -CeO 2 stabilizējošāpiedevaKaolīnsAl pastaMinerālskaolinīts –Al 2 O 3 ⋅2SiO 2 ⋅2H 2 OPoru veidošanasaģentsRažotājs/markaTreibacher IndustrieAG,AustriaN.4622-8, AldrichChemical Company,ASVN.4620-1, AldrichChemical Company,ASVFirmas „Raushert”ražošanaspārpalikumsNikolajevska,KrievijaSigma – Aldrich,ĶīnaZettlitz Premier,ČehijaAquapor 9008,Schlenk,VācijaĪpatnējāvirsma, m 2 /gRaksturlielumiTīrībaspakāpe, %3,58 99,957,95 99,57,47 99,9D vid =0,91 μm3,152,56 99,991,45 99,016,0 90,0Blīvums –1,8 g/m 3 70±2 Al,pārējaisdietilēnglikols7

Eksperimentālajā darbā ir izmantots gan nestabilizēts, gan sākotnēji stabilizētaisZrO 2 (skat.1. tabulu). Līdz ar to visus eksperimentālos rezultātus var iedalīt divāsgrupās|:1. Eksperimenti, kas veikti ar mērķi izpētīt sākotnēji stabilizētā ZrO 2 ietekmi uzapdedzinātas putu keramikas struktūru un īpašībām. Šim mērķim izvēlēti AldrichChemical Company piegādātie ar 5,3 mas. % un 8 mas. % Y 2 O 3 stabilizēti ZrO 2 (5,3mas.%YSZ un 8 mas.%YSZ) pulveri, kā arī ar 10 mas. % MgO stabilizēts ZrO 2(10mas.% MgSZ) pulveris.2. Eksperimenti, kur ZrO 2 stabilizēšana veikta in situ reakcijas rezultātā. Kāstabilizējoša piedeva dažādos daudzumos pievienots Y 2 O 3 pulveris (5,3 un 8 mas. %no ZrO 2 satura) un CeO 2 pulveris (10 mas. % no ZrO 2 satura).2. tabulaIzejvielu daļiņu sadalījums(noteikts ar Mastersizer 2000 iekārtu)Izejviela d(0,1), μm d(0,5), μm d(0,9), μmZrO 2 0,62 3,86 8,285,3 mas. % YSZ 0,39 0,94 2,198 mas. % YSZ 0,45 0,92 2,1310 mas. % MgSZ 0,32 0,91 2,18Al 2 O 3 1,04 3,32 13,35Y 2 O 3 1,20 3,83 10,39CeO 2 2,33 11,85 27,052. tabulā sniegtas ziņas par izmantoto izejvielu daļiņu izmēru. Redzams, kavisrupjākais ir CeO 2 pulveris - 10 % (d(0,1)) daļiņu ir ar diametru 2,33 μm, 90 %(d(0,9)) - 27,05 μm, bet vidējais daļiņu diametrs (d(0,5)) ir 11,85 μm. Savukārt 5,3.mas. % YSZ, 8 mas. % YSZ un 10 mas.% MgSZ pulveru daļiņu izmēri ir ļoti līdzīgi.Nestabilizētā ZrO 2 pulvera daļiņu izmērs ir lielāks nekā stabilizēto pulveru - d(0,1) =0,62 μm, d(0,5) = 3,86 μm un d(0,9) = 8,28 μm. Arī Al 2 O 3 un Y 2 O 3 pulveru daļiņuizmēri ir līdzīgi.Paraugu sastāvi. Pagatavotās keramikas sastāvi ir parādīti 3. tabulā. Sākotnēji paraugipagatavoti plašā ZrO 2 daudzuma diapazonā. Ņemot vērā eksperimentālā darbarezultātus, tālākiem pētījumiem stabilizējošo piedevu ietekmes izvērtēšanai, tikaizvēlēti sastāvi, no kuriem iegūtā keramika raksturojas ar lielu mehānisko izturību,porainību un nelielu tilpummasu.Kaolīna un poru veidojošās vielas daudzums visos sastāvos ir vienāds – attiecīgi33,3 un 0,1%.Kā redzams 3. tabulā, ZrO 2 satura palielināšana veikta uz Al 2 O 3 daudzumasamazināšanas rēķina. Pagatavoti paraugi ar 11,1, 22,2, 33,3, 44,4, 55,5 un 66,6 mas% (turpmāk 11,1, 22,2, 33,3, 44,4, 55,5 un 66,6 %) nestabilizētā ZrO 2 un tiem navpiešķirti atsevišķi apzīmējumi. Eksperimentālā darba izklāstā tie apzīmēti, piemēram,paraugs ar 11,1 mas. % ZrO 2 . Savukārt paraugi, kuri pagatavoti, izmantojot in situstabilizēto (ZrO 2 +5,3 mas. % Y 2 O 3 , ZrO 2 +8 mas. % Y 2 O 3 un ZrO 2 +10 mas. % CeO 2 )un sākotnēji stabilizēto (5,3 mas. % YSZ, 8 mas. % YSZ un 10 mas. % MgSZ) ZrO 28

apzīmēti tādējādi, lai būtu redzams stabilizējošās piedevas daudzums (5,3, 8 un 10mas. %), ZrO 2 stabilizēšanai izmantotā piedeva (piemēram, Y 2 O 3 apzīmēts ar Y), ar Csaprot, ka materiāls pagatavots no in situ stabilizēta ZrO 2 , bet Cs – no sākotnējistabilizēta ZrO 2 . Izmantojot šīs izejvielas, pagatavoti sastāvi ar 11,1, 22,2 un 33,3 %ZrO 2 komponentes daudzumu, uz tās saturu sastāvā norāda apzīmējums 1, 2 un 3.Jāpiebilst, ka nodaļā „Termiskās apstrādes rezultātā notiekošie procesi putu keramikā”ar mērķi uzsvērt katras atsevišķas ZrO 2 stabilizējošas piedevas ietekmi uz pētāmiemprocesiem, izmantots apzīmējums, piemēram, ar 10 % CeO 2 stabilizēts ZrO 2 .Pētāmo paraugu sastāvi (pagatavotie sastāvi iekrāsoti)3. tabulaStabilizētā vai nestabilizētā ZrO 2 /Al 2 O 3 attiecība, masas daļas0/1 1/5 1/2 1/1 2/1 5/1 1/0ZrO 2 saturs, mas.% - 11,1 22,2 33,3 44,4 55,5 66,6ZrO 2ZrO 2 +5,3 mas. % Y 2 O 3 1-5,3YSC 2-5,3YSC 3-5,3YSCZrO 2 +8 mas. % Y 2 O 3 1-8YSC 2-8YSC 3-8YSCZrO 2 +10 mas. % CeO 2 1-10CeSC 2-10CeSC 3-10CeSC5,3 mas. % YSZ 1-5,3YSCs 2-5,3YSCs 3-5,3YSCs8 mas. % YSZ1-8YSCs 2-8YSCs 3-8YSCs10 mas. % MgSZ 1-10MgSCs 2-10MgSCs 3-10MgSCParaugu pagatavošana. Paraugu izgatavošanai izmantota koncentrētas suspensijasliešanas metode (2.att.). Sākotnēji vajadzīgajos daudzumos nosvērtu, ZrO 2komponenti, Al 2 O 3 un kaolīnu rūpīgi samaisa, tad pievieno destilētā ūdenī izšķīdinātuAl pastu. Slapjās maisīšanas laikā pakāpeniski pievieno nepieciešamo destilētā ūdensdaudzumu, kas sastāda ~ 30 mas. %. Maisīšanu turpina 10 minūtes līdz iegūsthomogēnu suspensiju. Pagatavoto suspensiju lej ar eļļu iesmērētā traukā un uz ~ 1stundu atstāj istabas temperatūrā. Šajā laikā notiek poru veidošanās process, koatspoguļo reakcija:pH = 6,5−92Al+ 6H2O⎯⎯ ⎯⎯ →2Al(OH )3+ 3H2↑(3)Šī reakcija var notikt pie nosacījumiem ja: 1) temperatūra ir no 20 – 70 0 C, 2) pH ir no6,5 – 10. 3) ir katalizējošo vielu klātbūtne. Poru veidošanās process notiek ūdeņražaizdalīšanās rezultātā, kurš veidojas alumīnijam reaģējot ar ūdeni. Pēc tam parauguievieto žāvskapī 40 – 60 0 C temperatūrā uz 24 stundām. Novērots, ka arī šajā laikāturpinās poru veidošanās process. Tad līdz ar suspensijas sacietēšanu mitrumaiztvaikošanas rezultātā notiek arī materiāla porainās struktūras fiksēšanās. Kaolīnsdarbojas kā suspensiju stabilizējoša piedeva un nodrošina neapdedzināta materiālasaistīšanos.Paraugi apdedzināti 2 stundas 16000 C temperatūrā. Krāsnsuzsildīšana/atdzesēšana veikta ar ātrumu 4,4 0 C/minūtē.9

Termiskās apstrādes laikā gan mitruma iztvaikošanas, gan ķīmisko procesurezultātā notiek materiāla lineāro izmēru samazināšanās, kas ir vidēji 5 – 8 %izžāvētam paraugam un ~9 – 20% apdedzinātam paraugam. Apdedzinātu un atdzesētuparaugu ar izmēru ~ 130x90x25mm sazāģē ar dimanta zāģi stieņos ar izmēru~120x15x20mmZrO 2 ZrO 2 +5,3mas.% Y 2 O 3 ZrO 2 + 8 mas.% Y 2 O 35,3 mas.% YSC 8 mas.% YSC 10 mas.% MgSCvaiZrO 2 +10 mas.% CeO 2Al 2 O 3ZrO 2 komponenteKaolīnsSausā maisīšanaDestilēts H 2 OSlapjā maisīšanaAl pastaSlapjā maisīšanaFormēšana2.att. Putu keramikas paraugu pagatavošanas shēmaPētīšanas metodes.Daļiņu izmēru sadalījuma noteikšanaIzejvielu daļiņu izmēru sadalījums noteikts izmantojot lāzera granulometruMastersizer 2000 (Malvern instruments Ltd., Lielbritānija). Iekārta ļauj veiktmērījumus intervālā no 0,01 – 100 μm. Mērījumu veikšanai pagatavotas suspensijas arcietās vielas saturu 10 %.ViskozitāteSuspensijas viskozitātes mērījumiem izmantots rotācijas viskozimetrs HAAKEViscotester 550 (Thermo Haake Electron corporation, Vācija) ar sensoru MV-DIN.Izmantotais bīdes ātrums: 68,3 apgr./min.(ātruma reizinājums ar vienu no sensoraģeometriskajiem parametriem). Cilindra rotēšanas ātrumu uzstāda manuāli un mēraparauga (suspensijas) tecēšanas spēju jeb griezes momentu, kas nepieciešams, laisaglabātu uzstādīto cilindra griešanās ātrumu, kas ir proporcionāls suspensijasviskozitātei (η). Suspensijas viskozitāti mēra kā funkciju no laika.10

pH mērījumiSuspensijas pH izmaiņas atkarībā no laika noteiktas izmantojot Intelligent pHmeter YK – 2001PH (PEDAK mettschniek BV., Nīderlande) pH metru ar pHelektrodu PE – 01.Žāvēšanas un apdedzināšanas sarukuma noteikšanaŽāvēšanas un apdedzināšanas sarukumu jeb izgatavotu paraugu lineāro izmēruizmaiņu fizikālo un ķīmisko procesu rezultātā izsaka procentos attiecīgi no neizžāvētaun izžāvēta parauga izmēriem. Par patieso žāvēšanas un apdedzināšanas sarukumalielumu pieņem vidējo vismaz pieciem mērījumiem .Poru sadalījuma, porainības un tilpummasas noteikšanaDzīvsudraba porozimetrijaPoru sadalījums intervālā no 0,01 līdz 200 μm veikts izmantojot dzīvsudrabaporozimetru CE Instruments (Lielbritānija).Izmantojot Arhimeda principuPorainības un tilpummasa noteikšana balstās uz Arhimeda principa. Šo mērījumutehniskā metodoloģija ir pilnībā izklāstīta Eiropas standartā EN623-2. Par piesūcināmošķidrumu izmanto destilētu ūdeni.Diferenciālā termiskā analīze (DTA), termogravimetrija (TG)Pētījumos izmantots MOM (Paulig-Paulig, Ungārija) un NETSCH STA409 PCLuxx derivatogrāfs, paraugu iesvars ir ~300 un ~50 mg attiecīgi. Eksperimentamizmantoti izžāvēti un smalki saberzti pulveri, kas iegūti no izžāvēta, neapdedzinātaparauga. Termogrammas uzņemtas temperatūru intervālā no istabas temperatūras līdz1500 0 C temperatūrai, karsēšanas ātrums - 7,5 0 C/min.Balstoties uz iegūtajām termogrammām, noteikts siltuma daudzums, ko sistēma izdalavai patērē konkrēta procesa rezultātā, šo procesu (mitruma izdalīšanās, kaolinītadehidratācija) sākuma un beigu temperatūras un radušies svara zudumi.RentgendifraktometrijaParaugu fāžu analīze veikta ar SIEMENS Diffrac 5000R, DRON3 un RigakuUltima + rentgendifraktometriem. Izmantots vara katoda (Cu) K α starojums.Difraktogrammas uzņemtas ar goniometra griešanās ātrumu 1 un 4 0 /min. Paraugianalizēti istabas temperatūrā, kā arī izmantojot augsttemperatūras kamerutemperatūras intervālā no 25 līdz 1200 0 C. Neapdedzinātu vai apdedzinātu paraugupirms analīzes smalki saberž un uznes uz stikla plāksnes ar dobuma dziļumu 5 mm unnolīdzina.DilatometrijaApdedzināta parauga lineāro izmēru izmaiņa temperatūras ietekmē analizētaizmantojot Netsch horizontālo dilatometru 402C (paraugi – 3 cm gari stienīši).Skanējošā elektronu mikroskopijaParaugu morfoloģijas pētījumus veica izmantojot skanējošo elektronumikroskopu (Oxford instruments, Lielbritānija). Analizēta gan lūzuma, gan pulētavirsma. Pirms eksperimenta paraugiem augstā vakuumā uznesta plāna zelta kārtiņa.Izmantoti vairāki palielinājumi – 60, 100, 600, 2500, 5000 un 10000 reizes.Pulētu paraugu atsevišķu punktu ķīmiskā analīze veikta izmantojot enerģijasdispersijas rentgenstaru spektroskopiju (EDXS).11

Optiskā mikroskopijaApdedzināta parauga virsmas struktūras pētījumus veica ar Leica Wild M 420(Šveice) atstarojošās gaismas mikroskopu pie 10 kārtīga palielinājuma.Hidrotermālā izturībaHidrotermālās izturības eksperimenti veikti 173 0 C temperatūrā un 10 atm.spiedienā ūdens tvaika vidē (autoklāvā). Šādā vidē paraugi izturēti 24 stundas.Lieces izturībaParaugu lieces izturību noteica izmantojot universālo materiālu pārbaužu iekārtuZWICK BDO FB 020TN (Vācija). Deformācijas ātrums 1 mm/min. Pēc iegūtāmsprieguma (σ) – deformācijas (ε) līknēm noteikta materiāla sagrūšanas stiprība (σ s ) undeformācija (ε s ) un aprēķināts elastības modulis (E). Trīspunktu lieces izturībanoteikta materiāliem pirms un pēc 10 termiskā trieciena cikliem. Katrai paraugu sērijaiveikti pieci paralēli mērījumi.Nesagraujošā elastības un bīdes moduļa noteikšanas metodePirms un pēc termiskā trieciena cikliem (1 termiskā trieciena cikls – parauguieliek krāsnī, kur ir 1200 0 C temperatūra, iztur 1 stundu, tad izņem un strauji atdzesēlīdz istabas temperatūrai) izmantojot Buzz – o – sonic (BuzzMac® International, LLC,ASV) iekārtu paraugiem noteica elastības moduli. Testēšanu veica saskaņā arstandartu ASTM E1876-01: pa paraugu iesit ar mazu āmuriņu tādējādi izraisotstāvviļņu veidošanos materiālā. Radušos skaņu reģistrē mikrofonā un analizē ar Furjēātrās pārveidošanas (Fast Fourier Transform) algoritmu. Zinot viļņu formu unfrekvences spektru, iegūst rezonējošo frekvenci. Elastības moduli aprēķina pēcsekojošas izteiksmes:2 3 3E = 0,9465mf b L t T(6)(f)( ) 1kur E – Junga modulis, Pa;m – parauga masa, g;b – parauga platums, mm;L – parauga garums, mm;t – parauga biezums, mm;f f – rezonējošā frekvence, Hz;T 1 – korelācijas faktors.Bīdes moduli izsaka sekojoši:24LmftG = [ B /( 1+ A)] (7)KurbtG – bīdes modulis, Pa;f t – rezonējošā frekvence, Hz;A un B – dimensiju korekcijas faktori.Termiskā trieciena izturības mērījumiIegūtā keramiskā materiāla termiskā trieciena izturība noteikta izmantojottradicionālo metodi. Balstās uz to, ka līdz augstai temperatūrai uzkarsētu materiālustrauji atdzesē. Par dzesējošo vidi parasti izmanto ūdeni, eļļu vai gaisu. Mūsuizgatavoto paraugu termiskā trieciena noteikšanai par dzesējošo vidi tiek izmantotsgaiss.12

Paraugus ievieto krāsnī, kas uzkarsēta līdz 1200 0 C temperatūrai. Pēc 1 stundasparaugus izņem un atdzesē gaisā. Pēc tam pārbauda mehāniskās īpašības vai atkārtotiveic termiskā trieciena izturības eksperimentu. Visiem paraugiem veikti desmittermiskā trieciena izturības cikli.REZULTĀTI UN TO IZVĒRTĒJUMSSuspensiju raksturojumsĻoti svarīgs process kvalitatīvas putu keramikas iegūšanai ir suspensijaspagatavošana, jo tieši no tā ir atkarīgs, kādas būs galaprodukta īpašības. Poruveidošanās process koncentrētajā suspensijā ir atkarīgs no vairākiem suspensijuraksturojošiem parametriem: viskozitātes, pH un izejvielu zeta potenciāla. Suspensijasviskozitāte nosaka to, kādas formas poras izveidosies: sfēriskas vai iegarenas.Alumīnija reaģēšanas spēju ar ūdeni nosaka filosilikātu katalītiskā ietekme. Šimmērķim par izejvielu izmantots kaolīns. Bez tam kaolīns nodrošina stabilas suspensijasveidošanos. Pieņemts, ka stabila ir tāda suspensija, kuras zeta potenciāls ir virs 20 mV,bet, ja tas ir zemāks par ±20 mV, tad suspensija ir nestabila.Reakcija starp Al pulveri un ūdeni var notiek katalizatora klātbūtnē un pie pHno 6,5 līdz 10. Suspensijai, kuras saturā nav ZrO 2 , pH vērtība ir visaugstākā (~ 9,5),bet, pievienojot ZrO 2 , šī vērtība samazinās un ir rajonā no 7,5 – 8,5. Pie tam nevienaino suspensiju sastāviem nav novērota būtiska pH vērtības izmaiņa atkarībā no laika.Sastāviem bez ZrO 2 un ar ZrO 2 saturu 11,1 un 22,2 mas. % (turpmāk 11,1 un22,2 %) suspensiju viskozitāte ir robežās no 730 līdz 1230 mPas.Savukārt suspensijām, kurās ZrO 2 saturs ir 33,3 mas. % (turpmāk 33,3 %) unvairāk, apmēram pēc 21 min. novērojama strauja viskozitātes palielināšanās.Visstraujāk viskozitāte palielinās suspensijai ar 55 mas. % ZrO 2 , šajā gadījumā tiektraucēts poru veidošanās process un rezultātā veidojas mazāka izmēra un/vai iegarenasporas. Pie tam suspensijas īpašības lielā mērā ir atkarīgas arī no izmantoto izejvieludaļiņu izmēriem. Dotajā gadījumā apskatīti standartsastāvi ar nestabilizēto(Treibacher) ZrO 2 .Termiskās apstrādes laikā notiekošie procesi putu keramikāTermiskā apstrāde jeb saķepināšana ir vēl viens ļoti svarīgs process, no kura iratkarīgi daudzi gala produkta raksturlielumi: porainība, poru forma un izmērs,mehāniskās īpašības, kā arī fāžu sastāvs, kas lielā mērā nosaka materiāla īpašības,piemēram, liels stiklveida fāzes daudzums piešķir materiālam trauslumu, bet mullītaun ZrO 2 (badeleīts un t-ZrO 2 ) klātbūtne – augstu termiskā trieciena izturību un izcilasmehāniskās īpašības. DTA līknes (3.att.) parāda, ka ZrO 2 – Al 2 O 3 – kaolīnu saturošauzputota materiāla termiskās apstrādes laikā parādās viens endotermisks un vienseksotermiski efekts. Līdz 400 0 C temperatūrai notiek materiālā esošā higroskopiskāmitruma iztvaikošana un poru veidošanās procesā radušās Al(OH) 3 dehidroksilācija.Šis process noris divās stadijās:13

Al0100 150 C( OH ) ⎯⎯− ⎯⎯ →AlO( OH ) + H O(8)320260 400 C( ) ⎯⎯− ⎯⎯→γ− Al O H O2 AlO OH+232(9)Atkarībā no parauga sastāva mitruma iztvaikošana rada līdz 1,6 % lielus svarazudumus. Savukārt endotermiskais efekts ~ 525 0 C temperatūrā (novērojama procesanorises temperatūras atkarība no sastāva) atspoguļo kaolinīta dehidroksilāciju jebsadalīšanos par metakaolinītu un ūdeni:Al2O3⋅ 2 SiO2⋅ 2H2O→ Al2O3⋅ 2SiO2+ 2H2O(10)Ar šo procesu ir saistīti vislielākie svara zudumi, kas atkarībā no sastāva ir no 3,6 līdz4,7 %.Eksotermisks efekts ~ 900 0 C temperatūrā ir saistīts ar mullīta veidošanos no kaolinītasadalīšanās produktiem, šo procesu var attēlot sekojoši:0~900 C3( Al2O3⋅ 2SiO2) ⎯⎯⎯→3Al2O3⋅ 2SiO2+ 4SiO2(11)Ja ir brīvais Al 2 O 3 , tad reakcija uzrakstāma sekojoši:0~950 CAl2O3⋅ 2SiO2+ 2Al2O3⎯⎯⎯→3Al2O3⋅ 2SiO2(12)Temperatūrās, kas ir augstākas par 1300 0 C, notiek sekundāra mullīta veidošanās:0> 1300 C3AlO + 2SiO⎯⎯⎯→3AlO ⋅ SiO(13)2 322 3223.att. DTA un TG līknes paraugiemar ZrO 2 saturošas komponentesdaudzumu 33,3 %Endo Eksoar nestabilizēto ZrO2ar 10 mas. % CeO 2stabilizēts ZrO2Masas zudumi, mg0-5-10-15-20-25-30ar 5,3 mas. % Y2O3 stabilizēts ZrO2ar 8 mas. % Y2O3 stabilizēts ZrO20 200 400 600 800 1000 1200 1400T, 0 CRentgendifraktometrijas rezultāti rāda, ka materiālā ar 33 % nestabilizētā ZrO 2,palielinoties apdedzināšanas temperatūrai, mullīta daudzums arī palielinās (4.att). Arī14

korunda daudzums, paaugstinoties temperatūrai, palielinās. Savukārt badeleīta jebmonoklīnās ZrO 2 (m-ZrO 2 ) fāzes daudzums samazinās, jo daļa m-ZrO 2 pāriettetragonālajā ZrO 2 (t-ZrO 2 ) modifikācijā.4.att. Augsttemperatūras rentgenogramma materiālam ar 33,3 % ZrO 25. attēlā redzama dilatometrijas līkne paraugam ar 33,3 % ZrO 2 , kas stabilizētsar 8 mas.% Y 2 O 3 . Pirmkārt, ļoti skaidri redzams, ka fāžu pāreja m-ZrO 2 → t-ZrO 2notiek augstākā temperatūrā nekā atgriezeniska pāreja t-ZrO 2 → m-ZrO 2 , attiecīgi 810– 880 un 650 – 500 0 C temperatūru intervālā. Otrkārt, kā jau minēts iepriekš, šo pārejuraksturo lineāro izmēru izmaiņa – sarukums uzsildīšanas laikā un izplešanāsatdzesēšanas laikā.0,80,6Uzkarsēšana810 0 CAtdzesēšana1400120010005.att. Termiskās izplešanās līknemateriālam ar 33,3 % ZrO 2 , kasstabilizēts ar 8 mas. % Y 2 O 3dL/L0, %0,4880 0 C800600T, 0 C0,20,0500 0 Cpagarinājuma līkne 650 0 Ctemperatūras celšanas līkne0 50 100 150 200 250t, min4002000Jāpiebilst, ka lineāro izmēru izmaiņa termiskās apstrādes rezultātā lielā mērā iratkarīga no ZrO 2 daudzuma materiālā. Bez tam, kā redzams 6. attēlā, ZrO 2 satura15

palielināšana divas reizes izraisa strauju materiāla sarukuma un izplešanās vērtībupalielināšanos. Lineāro izmēru samazināšanās paraugam ar ZrO 2 saturu 33,3 % sastāda0,07 %, bet ar ZrO 2 saturu 66,6 % - 0,33 %, savukārt atdzesējot paraugs ar ZrO 2 33,3% izplešas par 0,17 %, bet ar 66,6 % - 0,32. Līdz ar to var secināt, ka, starpnestabilizētā ZrO 2 daudzumu un materiāla sarukumu pastāv lineāra sakarība.dL/L0, %0,80,60,40,233,3 mas. % ZrO266,6 mas. % ZrO26.att. Termiskās izplešanās līknesmateriāliem ar 33,3 un 66,6 %nestabilizētā ZrO 20,0-0,20 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600T, 0 CSavukārt izmantojot dažādas ZrO 2 stabilizējošas piedevas, iespējams būtiskisamazināt ar ZrO 2 fāžu pāreju izraisītās materiāla lineāro izmēru izmaiņas (7.a,b.att.).Stabilizējošas piedevas ievadīšanas mērķis ir panākt cieto šķīdumu veidošanos untādējādi samazināt vai novērst t-ZrO 2 fāzes pāriešanu monoklīnajā fāzē atdzesēšanaslaikā.Vislabākie rezultāti panākti ZrO 2 pievienojot 10 % CeO 2 un 8 % Y 2 O 3stabilizējošu piedevu (7.a.att.). Izmantojot 5,3 % Y 2 O 3 piedevu panākts nelielstermiskās izplešanās samazinājums materiāla atdzesēšanas laikā.a)0,8b)0,80,60,6stabilizēts ar 5,3 mas. % Y2O3stabilizēts ar 8 mas. % Y2O3dL/L0, %0,40,2dL/L0, %0,40,20,0-0,2nestabilizēts ZrO2stabilizēts ar 10 mas. % CeO20,0-0,20 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600T, 0 C0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600T, 0 C7.att. Termiskās izplešanās līknes materiāliem ar a) nestabilizēto ZrO 2 un 10 % CeO 2stabilizētu ZrO 2 ; b) 5,3 un 8 % Y 2 O 3 stabilizētu ZrO 216

Putu keramikas fāžu sastāvs un struktūraFāžu sastāva pētījumiZināms, ka materiāla īpašības lielā mērā ir atkarīgas no tā fāžu sastāva, savukārtfāžu sastāvs ir atkarīgs no izmantotiem izejas komponentiem. Līdz ar to, variējot izejaskomponentu savstarpējo attiecību un pievienojot dažādas piedevas, iespējamsievērojami uzlabot materiāla īpašības. Šajā sadaļā atspoguļoti pētījumu rezultātiparaugiem ar dažādu daudzumu nestabilizētā ZrO 2 , kā arī dažādu ZrO 2 stabilizējošupiedevu ietekmi uz gala produkta fāžu sastāvu.8. attēlā parādītas rentgenogrammas sastāviem ar dažādu nestabilizētā ZrO 2daudzumu. ZrO 2 daudzums materiālā palielināts uz Al 2 O 3 rēķina. Līdz ar to irlikumsakarīgi, ka, palielinot ZrO 2 saturu, samazinās korunda daudzums. Arī mullītadaudzums samazinās. Mullīta veidošanās notiek divos veidos: 1) kaolinīta sadalīšanāsrezultātā; 2) Al 2 O 3 , reaģējot ar SiO 2 , kas ir kaolinīta sadalīšanās produkts. Līdz arAl 2 O 3 daudzuma samazināšanu, samazinās arī tā mullīta daudzums, kas veidojasAl 2 O 3 reakcijā ar SiO 2 .▼□ □◊ ■ ▼□● ■□■ □ ◊▼▼ – cirkons□ – badeleīts■ – mullīts◊ - korunds● – t-ZrO 2■◊ ▼■■◊■ ▼33,3 % ZrO 2Intensitāte22,2 % ZrO 211,1 % ZrO 220 25 30 35 40 452 θ, 08.att. Difraktogrammas paraugiem ar dažādu ZrO 2 daudzumu, kas apdedzināti1600 0 C temperatūrā17

Savukārt, izmantojot sākotnēji stabilizēto 5,3 un 8 % YSZ, redzams (9.att.), kašo paraugu fāžu sastāvs ir tāds pats kā paraugiem ar nestabilizēto ZrO 2 , bet t-ZrO 2daudzums ir ievērojami lielāks. Pie tam sastāvam ar lielāku Y 2 O 3 daudzumu t-ZrO 2fāzes saturs būtiski palielinās, bet uz tā rēķina ievērojami samazinās m-ZrO 2daudzums. Tas nozīmē, ka materiālā brīvais m-ZrO 2 un SiO 2 neveido cirkonu. Arpuskvantitatīvās entgenfāžu analīzes palīdzību noskaidrots, ka visi sastāvi satur ≤0,5% SiO 2 . Paraugam ar lielāku Y 2 O 3 daudzumu ir novērota korunda un mullītamaksimumu intensitātes samazināšanās.●□ – badeleīts■ – mullīts◊ - korunds● – t-ZrO 2Intensitāte■■◊□■ □■◊■ ◊■3-8YSCs□3-5,3YSCs26 28 30 32 34 36 38 402θ, 09.att. Difraktogrammas sastāviem 3-5,3YSCs un 3-8YSCs ar atšķirīgu Y 2 O 3 piedevasdaudzumu10.att. parādīta keramikas sastāva 3-8YSCs lūzuma virsmas mikrofotogrāfija,kur redzams, ka lielāko daļu laukuma sedz ieapaļas formas graudi veida graudi.10.att. Parauga 3-8YSCs SEMmikrofotogrāfija (apdedzināts 16000 Ctemperatūrā)18

EDXS analīzes (10.att.) rezultāti liecina, ka šo graudu ķīmiskajā sastāvā ietilpstO, Zr un Y. Tad var secināt, ka šie graudi ir t-ZrO 2 fāze, kas stabilizēta ar Y 2 O 3 , jebitrija – cirkonija oksīda cietais šķīdums. Spriežot pēc 10. attēla, šo graudu lielums ir ~3 μm. Bez tam dažos apgabalos redzams, ka t-ZrO 2 graudi sedz kaut kādu citu fāzi, tasvarētu būt mullīta fāzē. Tikai uzņēmuma labajā apakšējā stūrī skaidri redzamisekundārā mullīta adatas□□□ – badeleīts■ – mullīts◊ - korunds● – t-ZrO 2◘ - cērija cirkonija oksīds11. att. Keramikas sastāva3-10CeSC difraktogrammaIntensitāte◊■■◘●■ □◊■ ◊ □ ■■■ ◊□◘□25 30 35 40 45 502θ, 0Apskatot rentgenogrammu paraugam, kur par ZrO 2 stabilizējošu piedevuizmantots CeO 2 (11.att.), redzams, ka tas satur ne tikai m-ZrO 2 un t-ZrO 2 , bet arī cērija– cirkonija oksīdu (Ce 0 , 75 Zr 0 , 25 O 2 ). Tas nozīmē, ka termiskās apstrādes rezultātā daļaZrO 2 ir palikusi monoklīnā vai tetragonālā modifikācijā, bet daļa ir reaģējusi ar CeO 2,izveidojot cērija – cirkonija oksīdu. Cērija cirkonija oksīda cietajam šķīdumam var būtmonoklīna un/vai tetragonāla un/vai kubiska fluorīta tipa struktūra [13]. Monoklīnamodifikācija veidojas sastāvos ar lielu daudzumu ZrO 2 , savukārt kubiska – ja ir lielsdaudzums CeO 2 , bet metastabila tetragonālā fāze var pastāvēt plašā CeO 2 saturaintervālā (5 – 80 mol. %) un atbilstošiem sintēzes apstākļiem. Saskaņā ar literatūrasdatiem tīra monoklīna fāze eksistē pie 5-20 mol. % CeO 2 , bet kubiskā fāze veidojas, jaCeO 2 daudzums ir 50 – 60 mol. % [14]. Apskatītajā gadījumā CeO 2 daudzumsmateriālā sastāda 10 %, līdz ar to, saskaņā ar literatūru, var secināt, ka šajā gadījumācerija cirkonija oksīda cietajam šķīdumam ir monoklīna un/vai tetragonāla fluorīta tipastruktūra. Bez tam rentgenogramma uzrāda arī korunda un mullīta klātbūtni, betkvarca maksimumi šajā gadījumā neparādās.Neskatoties uz to, ka t-ZrO 2 fāzes stabilizēšanai ar MgO izmantots sākotnēji 10% stabilizētais ZrO 2 , pēc parauga termiskās apstrādes 1600 0 C temperatūrā, t-ZrO 2modifikācijas daudzums ir ļoti mazs (12.att.). Sākotnēji 10 % MgSZ pulveris satur m-ZrO 2 fāzi un ievērojamu daudzumu t-ZrO 2 fāzes. Tādēļ, izmantojot šo izejvielu, cerētsiegūt materiālu ar palielinātu t-ZrO 2 fāzes daudzumu. Līdz ar to termiski apstrādātsparaugs satur lielu daudzumu m-ZrO 2 fāzes jeb badeleītu. Bez tam tas satur arī mullītuun korundu.19

Intensitāte□ – badeleīts■ – mullīts◊ - korunds○ – kvarcs■□□10 20 30 40 502θ□■■■□□◊ ○ ■ ■□ ■ ◊ □□ □■■□◊12.att. Rentgenogrammaskeramikas paraugam 3-10MgSCsParaugu fāžu sastāvs atkarībā no izmantotā ZrO 2 , stabilizējošās piedevasdaudzuma un veida parādīts 4. tabulā.1600 0 C temperatūrā padedzinātu keramikas paraugu fāžu sastāvs (mas. %)*4. tabulaParaugaapzīmējumsMullītsBadeleītsItrija-cirkonijaoksīds vait-ZrO 2CērijacirkonijaoksīdsKorundsKvarcs1-5,3YSC 53 12 1,1 - 33 ≤ 0,51-5,3YSCs 55 11 1,7 - 32 ≤ 0,52-5,3YSC 49 25 4 - 22 ≤ 0,52-5,3YSCs 47 24 4 - 25 ≤ 0,53-5,3YSC 46 33 10 - 11 ≤ 0,53-5,3YSCs 48 34 10 - 8 ≤ 0,52-8YSC 64 16 7,3 - 11 ≤ 0,52-8YSCs 67 15 7,8 - 9 ≤ 0,52-10MgSCs 46 30 ≤ 0,3 - 23 ≤ 0,52-10CeSC 37 27 ≤ 0,5 15,5 19 ≤ 0,5* Noteikts izmantojot puskvantitatīvo rentgenfāžu analīzi, rezultātu kļūda ir robežās ± 10 %.- paraugi ar in situ reakcijas ceļā stabilizēto ZrO 2 - paraugi ar sākotnēji stabilizēto ZrO 2Tilpummasas, porainības un poru sadalījuma pētījumiKeramiskiem porainiem materiāliem ir plašs pielietojuma lauks – filtri,termiskās izolācijas materiāli, katalizatori, gāzu adsorberi. Visiem šiem materiāliemsavienojumā ar ievērojamu porainību un mazu tilpummasu jāpiemīt arī labāmmehāniskām īpašībām.20

Porainības un tilpummasas rezultātos paraugiem ar stabilizēto ZrO 2 , novērojamatā pati tendence kā paraugiem ar nestabilizētu ZrO2, palielinot ZrO2 komponentesdaudzumu, porainības samazinās un tilpummasa palielinās.Savukārt palielinot ZrO 2saturošas komponentes daudzumu līdz 22,2 % porainība samazinās līdz ~ 50 %, betpalielinot līdz 33,3% - ~40 – 45 %. Palielinot nestabilizēta ZrO 2 daudzumu no 11,1līdz 66,6 %, tilpummasa pieaug no 1400 līdz 3394 kg/m 3 Paraugiem ar 11,1 ZrO 2 , kasstabilizēts ar dažādām piedevām, tilpummasa ir ~ 1100 – 1300 kg/m 3 . Palielinotstabilizētā ZrO 2 daudzumu līdz 22,2 un 33,3 %, materiālu tilpummasa ir robežās no1300 līdz 1500 kg/m 3 un no 1650 – 1790 kg/m 3 atbilstoši. Jāatzīmē, ka vislielākāporainība un vismazākā tilpummasa ir sastāviem 5,3YSC, 5,3YSCs, un 10MgSCs.13. attēla daudzu poru iekšienē ir redzami tumši laukumi jeb kanāli, kas savienodivas blakus esošas poras. Šādi kanāli rodas poru veidošanās laikā ūdeņraža gāzesradītā spiediena rezultātā. Sākotnējā poru veidošanās stadijā veidojas pora, bet, jaūdeņraža gāzes radītais spiediens ir pa lielu, tad nākamajā stadijā porā veidojas kanāls,kas savieno poras savā starpā.Lielākā palielinājumā pora ar izveidojušos kanālu ir attēlota SEMmikrofotogrāfijā (14.att.).Dotajā gadījumā poras diametrs ir ~ 300 μm, bet kanāladiametrs ir ~ 90 μm.a) b)P = 59,3 % 1mmP = 52,0 %c) d)1mmP = 45,0 %1mmP = 40,8 %1mm13. att. Optiskās mikroskopijas attēli paraugiem ar dažādu porainību: a) 1-5,3YSC; b)3-5,3YSC; c) 1-5,3YSCs; d) 3-10MgSCs21

14.att. 3-5,3YSCs keramikas sastāva SEMmikrofotogrāfijaPutu keramikas mehāniskās īpašībasBez izejvielu pamatīpašībām, no kurām ir pagatavota porainā keramika,primārais raksturlielums, kas nosaka mehāniskās un daudzas nemehāniskās īpašības, irporu daudzums un veids. Porainības ietekme uz mehāniskām īpašībām, galvenokārtizpaužas kā lielākās daļas mehānisko īpašību samazināšanās, palielinoties porudaudzumam (t.i. tilpuma daļai) materiālā.σ , MPa252015105,3YSC5,3YSCs8YSC8YSCs10MgSCs10CeSCE, GPa4000a) b)300020005,3YSC5,3YSCs8YSC8YSCs10MgSCs10CeSC51000011,1 22,2 33,3ZrO 2komponentes daudzuma, %011,1 22,2 33,3ZrO 2 komponentes daudzums, %ε , %0,60,50,40,35,3YSC5,3YSCs8YSC8YSCs10MgSCs10CeSCc)15.att. Sagrūšanas stiprības (a),elastības moduļa (b) unsagrūšanas deformācijas (c)atkarība no ZrO 2 saturošaskomponentes daudzuma0,20,10,011,1 22,2 33,3ZrO 2komponentes daudzums22

Lieces izturība15. attēlā atspoguļotas sagrūšanas stiprības, elastības moduļa un sagrūšanasdeformācijas vērtības atkarībā no materiāla sastāva un ZrO 2 komponentes daudzuma.Konstatēts, ka paraugiem ar ZrO 2 komponentes daudzumu 11,1 % visaugstākāsagrūšanas stiprība ir sastāvu 8YSC, 8YSCs un 10MgSCs paraugiem, kuros izmantotsin situ un sākotnēji ar Y2O 3 stabilizēts ZrO 2 , kā arī in situ ar MgO stabilizēts ZrO 2 .Porainības ietekme uz sagrūšanas stiprību, elastības moduli un sagrūšanasdeformāciju ir parādīta 16. attēlā. Palielinoties porainībai, mehāniskās īpašībassamazinās lineāri. Porainības intervālā no 39,5 līdz 60,8 % sagrūšanas stiprībasamazinās no 23 līdz 4 MPa. Eksponējot taisni iegūst, ka, sagrūšanas stiprība sasniedz56 MPa, ja vaļējā porainība ir tuva nullei (16.a.att.). Tādā pašā porainības intervālāelastības moduļa vērtība samazinās no 3780 līdz 580 MPa un modulis sasniedz 9240MPa, ja vaļējā porainība ir tuva nullei (16.b.c.att.). Iegūto materiālu porainībasintervālā sagrūšanas deformācijas vērtības ir no 0,55 līdz 0,26 mm. Pie tam sagrūšanasdeformācija samazinās, palielinot ZrO 2 daudzumu, kas izraisa arī porainībassamazināšanosLīdz ar to ir redzams, ka ZrO 2 satura palielināšana paaugstina materiālatrauslumu. Eksponējot taisni līdz porainība ir tuva nullei, iegūstam, ka tāda materiālasagrūšanas deformācijas vērtība ir ~ 0,9 mm.σ, MPa25201510a)33,3 %22,2 %11,1 %5035 40 45 50 55 60 65P, %1-5,3YSC1-5,3YSCs1-8YSC1-8YSCs1-10MgSCs1-10CeSC2-5,3YSC2-5,3YSCs2-8YSC2-8YSCs2-10MgSCs2-10CeSC3-5,3YSC3-5,3YSCs3-8YSC3-8YSCs3-MgSCs3-CeSCE, MPa40003500300025002000150033,3 %22,2 %11,1 %ε, mm0,8b) c)0,60,433,3 %22,2 %11,1 %10005000,2035 40 45 50 55 60 65P, %35 40 45 50 55 60 65P, %16.att. Sagrūšanas stiprības (a), elastības moduļa (b) un sagrūšanas deformācijas (c)atkarība no ZrO 2 daudzuma, veida un porainības23

Nesagraujoša metode17.a attēlā redzams, ka, ja ZrO 2 komponentes daudzums ir 11,1 %, augstākāselastības moduļa vērtības ir paraugiem 8YSCs, 10MgSCs un 10CeSC (>10 GPa). Kāredzams (17.b.att.), bīdes moduļa vērtības ir proporcionālas elastības moduļa vērtībāmun ir aptuveni divas reizes zemākas.a) b)E, GPa504030205,3YSC5,3YSCs8YSC8YSCs10MgSCs10CeSCG, GPa2015105,3YSC5,3YSCs8YSC8YSCs10MgSCs10CeSC105011,1 22,2 33,3ZrO 2komponentes daudzums011,1 22,2 33,3ZrO 2 komponentes daudzums17.att. Elastības moduļa (a) un bīdes moduļa (b) atkarība noZrO 2 daudzuma un veidaa)E, GPab)G, GPa5040302010035 40 45 50 55 60 6520151033,3 %22,2 %11,1 %P, %33,3 %22,2 %11,1 %1-5,3YSC1-5,3YSCs1-8YSC1-8YSCs1-10MgSCs1-10CeSC2-5,3YSC2-5,3YSCs2-8YSC2-8YSCs2-10MgSCs2-10CeSC3-5,3YSC3-5,3YSCs3-8YSC3-8YSCs3-10MgSCs3-10CeSC18.att. Elastības (a) un bīdes (b)moduļa atkarība no materiālaporainības un sastāva5035 40 45 50 55 60 65P, %24

Materiāla sastāva un porainības ietekme uz elastības un bīdes moduļa vērtībāmir parādīta 18. a un b attēlos. Porainība būtiski ietekmē materiāla mehāniskās īpašības.Ja porainība ir 61 %, elastības modulis ir 6 GPa un bīdes modulis 2,5 GPa.Savukārt, ja porainība ir 40 %, elastības modulis sasniedz 44,4 GPa un bīdes modulis18,5 GPa. Tā kā elastības un bīdes moduļa izmaiņai atkarībā no porainības ir lineārsraksturs, tad ekstrapolējot var paredzēt, ka materiālam ar nulles porainību elastībasmodulis būs 108 GPa un bīdes modulis 60 GPa.Putu keramikas termiskā trieciena izturībaLiteratūrā [15] atrodamas ziņas, ka, (1) ja materiālam piemīt liela sākotnējāstiprība un temperatūras izmaiņa nav ļoti liela, tad sagaidāms neliels stiprībassamazinājums, savukārt, (2) ja materiālam piemīt liela sākotnējā stiprība untemperatūras izmaiņa ir liela, tad ir iespējams ļoti liels stiprības samazinājums.Gadījumā (3), ja augsttemperatūras keramikas materiālam piemīt zema sākotnējāstiprība, tad stiprības samazināšanās pēc atdzesēšanas būs neliela. Tā ir tipiskaaugsttemperatūras keramikas materiālu reakcija uz strauju temperatūras izmaiņu.1-5,3YSC252-5,3YSCa) b) 403-5,3YSC1-5,3YSCs2-5,3YSCs203-5,3YSCs30E, GPa1510E, GPa201-8YSC2-8YSC3-8YSC1-8YSCs2-8YSCs3-8YSCs51000 2 4 6 8 10Termiskā trieciena ciklu skaits00 2 4 6 8 10Termiskā trieciena ciklu skaitsc)20151-10MgSCs2-10MgSCs3-10MgSCs1-10CeSC2-10CeSC3-10CeSCE, GPa10500 2 4 6 8 10Termiskā trieciens ciklu skaits19.att. Dažādu sastāvu keramikasmateriālu elastības moduļa izmaiņatermiskā trieciena rezultātā: a) 5,3YSCun 5,3YSCs; b) 8YSC un 8YSCs; c)10MgSCs un 10CeSCŠīs likumsakarības novērojamas arī mūsu iegūtajos materiālos (19. att.).Vislielākais elastības moduļa samazinājums ir materiāliem ar vislielāko ZrO 2komponentes saturu (33,3 %), paraugiem 3-5,3YSC, 3-8YSC un 3-8YSCs. Pie tamvisos gadījumos straujš elastības moduļa vērtības samazinājums novērojams jau pēc25

otrā termiskā trieciena cikla. Pēc trešā termiskā trieciena cikla šiem paraugiemnovērojama elastības moduļa palielināšanās, kas izskaidrojams ar to, ka keramikastestēšana notiek temperatūrā, kurā var notikt saķepšana, rekristalizācija un fāžu pārejasprocesi, piemēram, ZrO 2 fāžu pārejas t ↔ m, kas var izmainīt mehānisko izturību. Kāredzams 19. attēlā, tāda parādība novērojama arī citiem sastāviem pēc dažāda termiskātrieciena ciklu skaita. Paraugu 3-5,3YSC, 3-8YSC un 3-8YSCs strauja elastībasmoduļa samazināšanās turpinās arī pēc ceturtā termiskā trieciena cikla. Paraugam 3-5,3YSC (19.a. att.) strauja elastības moduļa samazināšanās turpinās līdz piektajamciklam, pēc tam tā nesamazinās vispār. Paraugu 3-8YSC un 3-8YSCs (19.b att.)elastības moduļa samazināšanās raksturs atkarībā no termiskā trieciena ciklu skaita irļoti līdzīgs. Šiem paraugiem elastības moduļa palielināšanās novērojama arī pēc sestātermiskā trieciena cikla, savukārt pēc septītā termiskā trieciena cikla elastības moduļasamazināšanās vairs nav tik strauja. Līdz ar to iegūtiem augsttemperatūras materiāliemar lielu sākotnējo stiprību ir novērojamas divas stadijas: 1) līdz ceturtajam – sestajamtermiskā trieciena ciklam notiek strauja elastības moduļa samazināšanās; 2) pēc tamelastības moduļa vērtība nostabilizējas.Strauja materiāla mehāniskās izturības samazināšanās pirmajā stadijā varētu būtizskaidrojama ar materiāla zemu termisko spriegumu izturību, kas rodas temperatūrustarpības dēļ, materiālam saraujoties, kā rezultātā veidojas mikroplaisas.a)20b)20E relatīvā izmaiņa, %0-20-40-601-5,3YSC2-5,3YSC3-5,3YSC1-5,3YSCs2-5,3YSCs3-5,3YSCs1 3 5 8 10Termiskā trieciena ciklu skaitsE relatīvā izmaiņa, %0-20-40-60-801-8YSC2-8YSC3-8YSC1-8YSCs2-8YSCs3-8YSCs1 3 5 8 10Termiskā trieciena ciktu skaitsc)E relatīvā izmaiņa, %200-20-40-601-10MgSCs2-10MgSCs3-10MgSCs1-10CeSC2-10CeSC3-10CeSC1 3 5 8 10Termiskā trieciena ciklu skaits20.att. Elastības moduļa relatīvāizmaiņa pēc pirmā, trešā, piektā,astotā un desmitā termiskā triecienacikla sastāviem: a) 5,3YSC un5,3YSCs; b) 8YSC un 8YSCs; c)10MgSCs un 10CeSC26

Paraugiem ar zemākām elastības moduļa vērtībām nav novērojams tik straujšelastības moduļa samazinājums un ZrO 2 komponentes daudzuma palielināšanalielākoties atspoguļojas kā elastības moduļa un termiskā trieciena izturībaspaaugstināšanās.20.a. attēlā redzama sastāvu 5,3YSC un 5,3YSCs elastības moduļa relatīvāizmaiņa atkarībā no termiskā trieciena ciklu skaita. Palielinot termiskā trieciena cikluskaitu, parauga 3-5,3YSC elastības modulis samazinās visstraujāk un pēc desmitcikliem tas samazinās par 60 %. Pēc desmitā termiskā trieciena cikla elastības modulisstrauji samazinās arī paraugiem 1-5,3YSC un 2-5,3YSCs - attiecīgi par 27 un 19 %.Nosacījumam, ka elastības moduļa samazinājums pēc desmit termiskā triecienacikliem nepārsniedz 10 %, atbilst paraugi 2-5,3YSC, 1-5,3YSCs un 3-5,3YSCs. Pietam pēc desmit termiskā trieciena cikliem paraugam 2-5,3YSC novērojama elastībasmoduļa palielināšanās par 5,7 % salīdzinājumā ar sākotnējo vērtību, savukārt paraugu1-5,3YSCs un 3-5,3YSCs elastības modulis pēc desmit cikliem samazinās attiecīgi par6,5 un 0,4 %.SECINĀJUMI1. Izstrādāta un izpētīta ZrO 2 saturošas putu keramikas ieguve ar suspensijasliešanas metodi par poru veidojošo aģentu izmantojot Al pulveri. Iegūti 26 dažādusastāvu putu keramikas materiāli, no kuriem izvēlēti 18 un izpētīti detalizētāk.Pagatavoti paraugi ar nestabilizēto ZrO 2 (11,1 – 66,6 mas. %) , sākotnēji un insitu stabilizēto ZrO 2 (11,1 – 33,3 mas. %). Kā stabilizējoša piedeva izmantotsY 2 O 3 (5,3 un 8 mas. % no ZrO 2 satura), CeO 2 (10 mas. % no ZrO 2 satura) unMgO (10 mas. % ZrO 2 satura ).2. ZrO 2 satura palielināšana izraisa suspensijas viskozitātes paaugstināšanos un pHvērtības samazināšanos, kas ietekmē poru veidošanos procesu (to formu unizmērus). Palielinoties suspensijas viskozitātei, materiāla vaļējā porainībasamazinās. Veidojas maza izmēra poras (< 1 μm). Līdz ar ZrO 2 komponentessatura palielināšanu, materiāla tilpummasa palielinās un porainība samazinās.Skanējošā elektronu mikroskopija parāda, ka materiālā veidojas ar caurejošiemkanāliem savienotas poras.3. Ar termiskās izplešanās mērījumiem noteikts, ka keramikas apdedzināšanas laikānoris fāžu pāreja m-ZrO 2 ↔ t-ZrO 2 , kas saistīta ar materiāla lineāro izmēru maiņuapdedzināšanas laikā (sarukums uzkarsējot un izplešanas atdzesējot).Stabilizējošas piedevas CeO 2 un Y 2 O 3 nodrošina ar fāžu pāreju m-ZrO 2 ↔ t-ZrO 2saistīto lineāro izmēru izmaiņu samazināšanos, fāžu pārejas sākuma temperatūraspazemināšanos un fāžu pārejas norises temperatūras intervāla palielināšanos.27

4. Visos iegūtajos augsttemperatūras keramikas sastāvos ir mullīts, korunds,bedeleīts un kvarcs, bet atkarībā no piedevām novērota arī tetragonālā ZrO 2(Y 2 O 3 , CeO 2 un MgO 2 pievienošanas gadījumā) un cērijas cirkonija oksīda (CeO 2pievienošanas gadījumā) klātbūtne.5. Hidrotermālos apstākļos (173 0 C, 10 atm.) ZrO 2 saturošā putu keramikā nenotiekfāžu pāreja t-ZrO 2 → m-ZrO 2 .6. Palielinot ZrO 2 komponentes saturu keramikā, tās porainība samazinās, betsagrūšanas stiprība un elastības modulis palielinās. Visaugstākās elastības moduļaun sagrūšanas stiprības vērtības ir sastāviem ar 33,3 mas. % ZrO 2 , kuri sākotnējistabilizēti ar 8 mas. % Y 2 O 3 un 10 mas. % MgO un in situ stabilizēti ar 8 mas.%Y 2 O 3 . Arī ar akustisko metodi noteiktie elastības moduļa un bīdes moduļa datiliecina, ka ZrO 2 komponentes daudzuma palielināšana veicina mehānisko īpašībuuzlabošanos.7. Termiskā trieciena izturības mērījumi parāda, ka sastāviem ar 33,3 mas. % ZrO 2 ,kas sākotnēji stabilizēti ar 8 mas. % Y 2 O 3 un in situ stabilizēti ar 5,3 un 8 mas. %Y 2 O 3 , kuriem ir visaugstākās elastības moduļa vērtības, novērota strauja elastībasmoduļa samazināšanās pēc otrā termiskā trieciena cikla un pēc desmit termiskātrieciena cikliem, to elastības modulis samazinās pat par 80 %. Vislabākierezultāti ir keramikas sastāviem ar ZrO 2 komponentes saturu 22,2 mas. %.8. Pēc desmit termiskā trieciena cikliem visiem paraugiem sagrūšanas stiprība unsagrūšanas deformācija samazinās.PUBLIKĀCIJU SARAKSTS1. R.Svinka, V.Svinka, G.Bula Zirconia toughened lightweght alumina ceramic.J.Appl.Ceram.Techn., 2007, 10 lpp. ISSN1546-542X. (in Press)2. G.Bula, R.Svinka, V.Svinka, Refractory foam ceramics from zirconia, aluminaand kaolin – preparation and properties, Proc. of the 10th Int. Conf. of theEuropean Ceramic Society, 2007, 1942-1945, ISBN: 3-87264-022-4.3. G.Bula, R.Svinka, V.Svinka, I.Augsttemperatūras keramika uz cirkonija oksīdabāzes, RTU zinātniskie raksti, Materiālzinātne un lietišķā ķīmija. 2006, 13 [1],143 - 149.4. R.Svinka, V.Svinka, G.Bula, T.Juettner, E. Palcevskis. Influence of suspensionsreology on the properties of light weight high temperature materiāls. Advances inScience and Technology, 2006, 45, 2266-2271.5. G.Bula, R.Svinka, V.Svinka, I.Timma. Sastāva izmaiņu ietekme uz cirkonijaoksīda putu keramikas struktūru un īpašībām, RTU zinātniskie raksti,Materiālzinātne un lietišķā ķīmija, 2005, 10, 143 - 149.28

KONFERENČU SARAKSTS1. G.Bula, R.Svinka, V.Svinka. Zirconia. Alumina and Kaolin Based RefractoryPorous Ceramics. International Scientific Conference Refractories, Furnances andThermal Insulations, April 22-24, 2008, High Tatras, Slovakia.2. G.Bula, V.Svinka, R.Svinka, A.Actins. Sequence of Phase Formation in ZirconiaContaining Foam Ceramics. XVI-th International Baltic Conference MaterialsEngineering & Baltmattrib *2007, October 25-26, 2007, Riga, Latvia.3. R.Svinka, V.Svinka, G.Bula, T.Jüttner. Influence of Additives on the Propertiesof Mullite – Corundum Ceramic. RTU 48 th International Scientific Conference,October 12-14, 2007, Riga, Latvia4. G.Bula, V.Svinka, R.Svinka. Thermal Shock Resistance of Zirconia FoamCeramics. European Congress on Advanced Materials and Processes „Euromat2007”, September 10-13, 2007, Nuernberg, Germany.5. G.Bula, R.Svinka, V.Svinka. Refractory Foam ceramics from Zirconia, Aluminaand Kaolin – Preparation and Properties. 10 th International Conference andExhibition of the European Ceramics Society, June 17-21, 2007, Berlin,Germany.6. G.Bula, R.Svinka, V.Svinka. Influence of Different Stabilized Zirconia onProperties of Porous Zirconia Ceramics. 3 rd Baltic Conference of SilicateMaterials, May 24-25, 2007, Riga, Latvia.7. G.Bula, V.Svinka, R.Svinka. Zirconia Based Ceramics for High TemperatureApplication. RTU 47 th International Scientific Conference, October 12-14, 2006,Riga, Latvia.8. G.Bula, R.Svinka, V.Svinka. Influence of Different Raw Materials of ZrO 2 on theProperties of Refractory Ceramics, Junior Euromat 2006, September 4-8, 2006,Lausanne, Switzerland.9. G.Bula, R.Svinka, V.Svinka. Properties of ZrO 2 Containing Ceramics. AdvancedMaterials and Technology, International Summer Scool – Conference, August 27-31, 2006, Palanga Lithuania.10. R.Svinka, V.Svinka, G.Bula, T.Juettner, E.Palcevskis. Influence of SuspensionsReology on the Properties of Light Weight High Temperature Materials, 11 thInternational Ceramics Congress, June 4 -9, 2006, Acireale, Italy.11. G.Bula, V.Svinka, R.Svinka.Influence of Composition’s Changes on the Structureand Properties of Zirconium Oxide Containing Foam ceramics. RTU 46 thInternational Scientific Conference, October 13-15, 2005, Riga, Latvia.12. G.Bula, R.Svinka, V.Svinka. Synthesis of Refractory Foam Ceramics fromCirconium Oxide, Alumina and Kaolin. 14 th International Baltic ConferenceMaterials Engineering’2005, October 6-7, 2005, kaunas, Lithuania.13. R.Svinka, V.Svinka, S.Certoks, G.Bula. Analysis of Phase Transformation in theFiring Process of Silicate Ceramics. 9 th International Conference and Exhibitionof the European Ceramics Society, June 19-23, 2005, Portorož, Slovenia.29

PATENTI1. V.Švinka, R.Švinka, G.Buļa, Poru keramika un tās iegūšanas paņēmiens, LatvijasRepublikas patents Nr. 13593.2. L.Bīdermanis, V.Švinka, R.Švinka, S.Lagzdiņa, A.Cimmers, G.Buļa, Terniskatriecienizturīga keramika un tās izgatavošanas paņēmiens (iesniegts 04.10.2007.pieteikums Nr. P-07-114).LITERATŪRAS SARAKSTS1. R.H.J.Hannink, M.V.Swain. Progress in transformation toughening of ceramics.Annu. Rev. Mater. Sci., 1994, 24, 359-408.2. B.Basu. Toughening of yttria-stabilised tetragonal zirconia ceramics. Inter. Mat.Rev., 2005, 50, 239-256.3. O.C.Standard, C.C.Sorrell. Densification of zirconia – conventional methods.Key. Eng. Mat., 1998, 153-154, 251-300.4. S.Deville, J.Chevalier. Atomic force microscopy study and quantitative analysisof martensite relief in zirconia. J. Am. Ceram. Soc., 2006, 88, 1261-1267.5. X.J.Jin. Martensitic transformation in zirconia containing ceramics and itsapplications. Curr. Opin. Solid St. M., 2005, 9, 313-318.6. M.Hillert. Thermodynamic model of the cubic → tetragonal transition innonstoichiometric zirconia. J. Am. Ceram. Soc., 1991, 74 [8], 2005-2006.7. Advanced ceramics: cracking in transformation-toughened zirconia/ Internets -http://www.britannica.com/eb/art-266/Resistance-to-cracking-in-transformationtoughened-zirconia8. G.Roebben. B.Basu, J.Vleugels. Transformation-induced damping behaviour ofY-TZP zirconia ceramics. J. Eur. Ceram. Soc., 2003, 23, 481-489.9. Kaolinite group/Internets.- http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/htmldocs/clays/kaogr.htm.10. G.W.Brindley. Structure of layer silicates. In: G.W. Brindley, G.Brown. crystalstructure of clay minerals and their X-ray identification. Mineralogical Society,London, 1980.11. P.Rao, M.Iwasa. Effect of Al 2 O 3 addition on ZrO 2 phase composition in theAl 2 O 3 -ZrO 2 system. Ceram. Int., 2004, 30, 923-926.12. V.Svinka, H.Moertel, S.Krebs. Novel light weight refractory bricks.CIMTEC2002-10 th International Ceramics Congress International Symposium.Refractorird: Trends in research and applications.2002. 149-160.13. M.Hirano, T.Miwa, M.Inagaki, Low-Temperature Direct Synthesis ofNanoparticles of Fluorite-Type Ceria Zirconia Solid Solutions by ‘‘ForcedCohydrolysis’’. J. Solid State Chem., 2001, 158, 112-117.14. C.Bazo, F.Gaillard. Characterisation of ceria–zirconia solid solutions afterhydrothermal ageing, Appl. Catal. Al 2 O 3 -Gen.,. 2001, 220 [1], 69–77.15. C.Aksel, P.D.Warren. Thermal shock parameters (R, R’’’ and R””) of magnesia -spinel composites. J. Eur. Ceram. Soc., 2003, 23, 301-308.30