Samenvatting BREF chlooralkali industrie - Infomil

-
EUROPESE COMMISSIE
Geïntegreerde preventie en bestrijding van verontreiniging
(IPPC)
Referentiedocument:
beste beschikbare technieken in de chlooralkaliproducerende
industrie
XXX 2001

Samenvatting
SAMENVATTING
Dit referentiedocument betreffende de beste beschikbare technieken in de chlooralkali-industrie
is de schriftelijke neerslag van een informatie-uitwisseling die heeft plaatsgevonden overeenkomstig
artikel 16, lid 2, van Richtlijn 96/61/EG van de Raad. Het document dient te worden
beschouwd in het licht van de inleiding, waarin de doelstellingen en het gebruik van dit document
worden beschreven.
De chlooralkali-industrie
De chlooralkali-industrie is de bedrijfstak die zich bezighoudt met de productie van chloor (Cl2)
en alkali, natriumhydroxide (NaOH) of kaliumhydroxide (KOH), door middel van elektrolyse van
een zoutoplossing. De voornaamste technieken die bij de chlooralkaliproductie worden gebruikt,
zijn kwik-, diafragma- en membraancelelektrolyse, waarbij hoofdzakelijk natriumchloride (NaCl)
en in mindere mate kaliumchloride (KCl) voor de productie van kaliumhydroxide wordt gebruikt.
Het diafragmacelproces (Griesheim-cel, 1885) en het kwikcelproces (Castner-Kellner-cel, 1892)
werden beide eind negentiende eeuw geïntroduceerd. Het membraancelproces is van veel
recenter datum (1970). Elk van deze processen kent een andere methode om de geproduceerde
chloor bij de anode gescheiden te houden van de eveneens, direct of indirect, geproduceerde
caustische soda en zuurstof bij de kathode. Op dit moment wordt 95% van de mondiale
chloorproductie verkregen uit het chlooralkaliproces.
De geografische spreiding van chlooralkaliprocessen vertoont wereldwijd aanzienlijke verschillen
(productiecapaciteit van chloor):
- West-Europa, voornamelijk kwikcelprocessen (juni 2000): 55%
- Verenigde Staten, voornamelijk diafragmacelprocessen: 75%
- Japan, voornamelijk membraancelprocessen: >90%
De resterende chloorproductiecapaciteit in West-Europa bestaat (juni 2000) voor 22% uit
diafragmacelprocessen, voor 20% uit membraancelprocessen en voor 3% uit overige processen.
Sinds 1940 is de productie van chloor enorm toegenomen als gevolg van de explosief groeiende
vraag naar kunststoffen, met name PVC en polyurethaan. De productie van chlooraromaten
(bijv. chloorbenzeen voor fenolsynthese), propyleenoxide (chloorhydrineproces), oplosmiddelen
die gechloreerde koolwaterstoffen bevatten, en anorganische chloorverbindingen zijn eveneens in
belangrijke mate verantwoordelijk voor het gestegen chloorverbruik na 1940. De chloorproductie
van een land is een indicator voor het ontwikkelingsstadium waarin de chemische industrie van
dat land zich bevindt.
Wereldwijd bedroeg de productiecapaciteit voor chloor in 1995 circa 44 miljoen ton, waarvan
ongeveer 24 % binnen West-Europa. In juni 2000 bedroeg de chloorproductiecapaciteit in West-
Europa 11,3 miljoen ton. 65% van de mondiale chloorproductie is geconcentreerd in drie regio's,
te weten Noord-Amerika, West-Europa en Japan. Na een terugval begin 1990 lijkt de productie
in West-Europa nu te zijn gestabiliseerd op een niveau van rond 9 miljoen ton per jaar (9,2
miljoen ton in 1999).
De chlooralkalisector in Europa heeft zich geleidelijk ontwikkeld en is geografisch gezien zeer
verspreid. Het feit dat chloor en natriumhydroxide onvermijdelijk in bijna gelijke hoeveelheden
worden geproduceerd, is voor de chlooralkali-industrie altijd een probleem geweest. Beide
2

Samenvatting
producten worden voor zeer verschillende toepassingen gebruikt en zijn aan een verschillende
marktdynamiek onderworpen en het gebeurt slechts zelden dat de vraag naar de twee producten
samenvalt. Europa is wat chloor betreft nagenoeg in balans en is van oudsher de op een na
grootste exporteur van caustische soda wereldwijd; op dit moment is Europa netto-importeur.
Chloor wordt op grote schaal gebruikt bij de synthese van gechloreerde organische verbindingen.
De stuwende kracht achter de chlooralkaliproductie in de meeste Europese landen is nog steeds
MVC voor de synthese van PVC. Het is moeilijk om chloor op een economische manier op te
slaan en te vervoeren. Het wordt daarom meestal in de buurt van verbruikers geproduceerd.
Meer dan 85% van de binnen de EU geproduceerde chloor wordt op dezelfde locatie of op
nabijgelegen locaties voor andere chemische processen gebruikt.
Natriumhydroxide wordt doorgaans geleverd als 50% oplossing in water en kan lange tijd
worden opgeslagen. Ook is het gemakkelijk te vervoeren (per spoor, over land of water). De
voornaamste toepassingsgebieden voor natriumhydroxide zijn op dit moment:
- chemicaliën: synthese van organische of anorganische verbindingen
- metallurgie, aluinaarde-/aluminiumindustrie
- pulp- en papierindustrie
- textielindustrie
- zepen, oppervlak-actieve stoffen
- waterbehandeling
- verbruiksartikelen.
Ingevoerde materialen en geproduceerde verontreinigende stoffen
Een deel van de ingevoerde materialen en geproduceerde verontreinigende stoffen is
kenmerkend voor alle processen in de chlooralkali-industrie. Een ander deel is afhankelijk van
het soort celtechnologie dat is gebruikt, de zuiverheid van het inkomende zout en de
productspecificaties.
De ingevoerde materialen bestaan voornamelijk uit zout en water als basismateriaal; zuren en
chemische neerslagmiddelen die worden gebruikt om onzuiverheden uit het toegevoerde brijn of
de geproduceerde chloor/caustische soda te halen; koelmiddelen (CFK's, HCFK's, HFC's,
ammoniak, enz.) voor het verdichten en zuiveren van het geproduceerde chloorgas. Het
chlooralkali-proces heeft enorme hoeveelheden elektriciteit nodig en er wordt dan ook veel
elektrische energie verbruikt.
De verontreinigingen die bij alle drie elektrolytische processen voorkomen, zijn de uitstoot van
chloorgas in lucht en van vrije oxidanten in water, afvalzuur, koelmiddelen en onzuiverheden
afkomstig uit het toegevoerde zout of brijn.
De meest zorgwekkende verontreinigende stof uit de chlooralkali-industrie is kwik, een stof die
wordt gebruikt voor de kwikceltechnologie. De proceskenmerken maken dat kwik kan worden
uitgestoten in lucht en water, als afval en in de producten zelf. De totale uitstoot van kwik in
lucht, water en producten bedroeg in 1998 bij chlooralkali-installaties in West-Europa 9,5 ton, met
chloorcapaciteiten van de afzonderlijke installaties tussen 0,2-3,0 g Hg/ton.
Het grootste deel van het kwik komt echter in de diverse soorten procesafval terecht.
OSPARCOM meldde voor 1997 een totaal van 31 ton kwik in niet hergebruikt vast afval. De
hoeveelheid kwik in het vastestofafval per installatie bedroeg in 1998 tussen de 0-84 g Hg/ton
chloorcapaciteit. Deze gegevens zijn afkomstig van Euro Chlor (zie bijlage C van dit document).
3

Samenvatting
Momenteel is er zo'n 12.000 ton kwik verwerkt in kwikcellen die worden gebruikt voor de
chloorproductie binnen de EU. Als installaties worden verbouwd of gesloten, kan die kwik
vrijkomen in het milieu. Op dit moment bestaat er in de Europese Unie geen beleid of
regelgeving voor de behandeling van deze enorme hoeveelheid puur kwik.
Het hoofdprobleem bij de diafragmatechnologie is asbest. Zorgwekkend is zowel het feit dat
werknemers kunnen worden blootgesteld aan asbest als dat er asbest kan vrijkomen in het
milieu.
Op sommige plaatsen is de verontreiniging van land en waterwegen met kwik en PCDD/F’s
door vroegere chlooralkali-installaties waar werd gewerkt met kwik- en diafragmaprocessen,
een groot milieuprobleem. De verontreiniging is het gevolg van de neerslag van kwik en de
storting van grafietslib, overgebleven na het gebruik van grafietanoden, en andere soorten afval
op en rond de fabriekslocaties.
Het membraancelproces kent een aantal intrinsieke ecologische voordelen vergeleken met de
twee oudere processen, omdat er geen kwik en geen asbest worden gebruikt en omdat het qua
energieverbruik het meest efficiënte proces is. Ondanks deze voordelen is de introductie van dit
nieuwe proces in West-Europa zeer langzaam verlopen omdat de meeste bestaande
chloorinstallaties uit de jaren zeventig dateren. Deze installaties hebben namelijk een levensduur
van 40 tot 60 jaar en er is geen behoefte geweest aan nieuwe productiecapaciteit. Bovendien is
het gebruik van nieuwe technieken niet door wetgeving bespoedigd.
In het kader van deze paragraaf moet ook uitdrukkelijk worden gewezen op het belang van
veiligheidsaspecten als het gaat om de productie, de verwerking en de opslag van chloor.
Conclusies omtrent de beste beschikbare technieken
De membraantechnologie wordt beschouwd als de beste beschikbare techniek voor de productie
van chlooralkali. Ook de diafragmatechnologie kan worden aangemerkt als beste beschikbare
techniek, mits er geen asbest wordt gebruikt. Het totale energieverbruik bij gebruik van de beste
beschikbare technieken voor chloorgas en 50% caustische soda is minder dan 3.000 kWh (AC)
per ton chloor exclusief chloorverdichting en minder dan 3.200 kWh (AC) per ton chloor
inclusief chloorverdichting en verdamping.
Alle installaties met celprocessen
De beste beschikbare technieken voor de vervaardiging van chlooralkali bestaan uit de volgende
maatregelen:
• Gebruik van beheerssystemen met het oog op de beperking van de risico's voor het milieu,
de gezondheid en de veiligheid bij exploitatie van een chlooralkali-installatie. Het risiconiveau
moet nagenoeg nul zijn. De beheerssystemen moeten de volgende onderdelen omvatten:
− opleiding van personeel
− vaststelling en evaluatie van belangrijke gevaren
− instructies voor een veilig gebruik
− opstellen van plannen voor noodgevallen en registratie van ongevallen en bijnaongevallen
− continue verbetering inclusief terugkoppeling en kennis door ervaring.
4

Samenvatting
• Een chloordestructie-eenheid voor het absorberen van de gehele celkamerproductie bij
storingen in het productieproces tot het moment dat de installatie kan worden stopgezet. De
chloorabsorptie-eenheid zorgt ervoor dat er in noodsituaties en/of bij een onregelmatige
werking van de installatie geen chloorgas kan vrijkomen.
De absorptie-eenheid moet in het slechtst denkbare geval het chloorgehalte in het uitgestoten
gas tot een waarde onder 5 mg/m 3 kunnen verlagen.
Alle chloorhoudende rookgasstromen moeten naar de chloorabsorptie-eenheid worden geleid.
De emissie van chloor in lucht bij gebruik van de beste beschikbare technieken bij normaal
bedrijf is minder dan 1 mg/m 3 bij gedeeltelijke verdichting en minder dan 3 mg/m 3 bij volledige
verdichting.
Vanuit de chloordestructie-eenheid mag geen systematische lozing van hypochloriet in water
plaatsvinden.
• Minimalisering van het verbruik/vermijding van de lozing van zwavelzuur door middel van
een of meer van de volgende opties of vergelijkbare systemen:
− herconcentratie in gesloten verdampers op de locatie
− gebruikmaking van het afvalzuur voor beheersing van de pH in proces- en
afvalwaterstromen
− verkoop van het afvalzuur aan een afnemer die deze kwaliteit zuur accepteert
− retournering van het afvalzuur aan een zwavelzuurproducent voor herconcentratie.
Als de herconcentratie van zwavelzuur in gesloten verdampers op de locatie plaatsvindt, kan
het verbruik worden teruggebracht tot 0,1 kg zuur per ton geproduceerde chloor.
• Minimalisering van de lozing van vrije oxidanten in water door toepassing van:
− reductie met behulp van een katalysator toegepast in een vast bed
− chemische reductie
− een andere methode met een vergelijkbaar rendement.
De uitstoot van vrije oxidanten in het water bij gebruik van de beste beschikbare technieken
bedraagt minder dan 10 mg/l. Bij het kiezen van de destructiemethode moet worden gekeken
naar de effecten op het milieu in zijn geheel.
• Gebruik van tetrachloorkoolstofvrije processen voor de verdichting en zuivering van chloor.
• Zuurstof moet als chemische stof of als brandstof worden gebruikt om hulpbronnen te
behouden.
Membraancelinstallaties
De beste beschikbare technieken voor membraancelinstallaties bestaan uit de volgende
maatregelen:
• Minimalisering van de lozing van chloraat en bromaat in water door gebruik te maken van:
− een zuur milieu in het anolyt (pH 1-2) om de vorming van chloraat (ClO3 - ) en bromaat
(BrO3 - ) tot een minimum te beperken
− destructie van chloraat in het brijncircuit om het chloraat vóór zuivering te
verwijderen.
5

Samenvatting
6
De zuurgraad van het anolyt is een ontwerpparameter van membraancelinstallaties en kan
niet worden aangepast zonder gevolgen voor de werking van de membraancel. Indien niet
voor deze optie wordt gekozen, kan men een chloraatreducent nodig zijn om het chloraat vóór
zuivering te verwijderen. Het chloraatniveau bij gebruik van de beste beschikbare technieken
in het brijncircuit bedraagt 1-5 g/l en het bromaatniveau 2-10 mg/l (houd er rekening mee dat
het bromaatniveau afhankelijk is van het bromideniveau in het zout).
• Juiste verwerking van gebruikte membramen en pakkingen.
Kwikcelinstallaties
De beste beschikbare techniek voor kwikcelinstallaties is de omschakeling op de
membraanceltechnologie.
Gedurende de resterende levensduur van de kwikcelinstallaties moeten alle mogelijke
maatregelen worden genomen ter bescherming van het milieu in zijn geheel. Bij de best
presterende kwikcelinstallaties komt er jaarlijks gemiddeld tussen de 0,2-0,5 g Hg/ton
chloorcapaciteit kwik terecht in lucht, water en producten. Het meeste kwik komt in de diverse
soorten procesafval terecht. Er zijn maatregelen nodig om de huidige en toekomstige
kwikemissies ten gevolge van de verwerking, opslag, behandeling en storting van met kwik
verontreinigd afval tot een minimum terug te brengen. De ontmanteling van kwikcelinstallaties
moet zodanig worden uitgevoerd dat er gedurende en tijdens de sluiting van de installatie geen
schadelijke gevolgen voor het milieu zijn en dat er geen gevaar voor de volksgezondheid is. In
hoofdstuk 1.2 wordt nader ingegaan op de beschikbare technieken voor het voorkomen en/of
reduceren van emissies, de verwerking en de behandeling van afval, het energiegebruik, de
ontmanteling van kwikcelinstallaties en de omschakeling op de membraanceltechologie.
Diafragmacelinstallaties met asbest
De beste beschikbare technieken voor diafragmacelinstallaties met asbest is de omschakeling op
de membraanceltechnologie of, als aan het criterium van het energieverbruik wordt voldaan, het
gebruik van diafragma's zonder asbest.
Gedurende de resterende levensduur van de diafragmacelinstallaties met asbest moeten alle
mogelijke maatregelen worden genomen ter bescherming van het milieu in zijn geheel. In
hoofdstuk 4.3 wordt nader ingegaan op de beschikbare technieken voor het voorkomen en/of
reduceren van emissies, afval en het energiegebruik bij diafragmacelinstallaties met asbest.