Bestemmelse af smeltevarme for et N-partikelsystem
Bestemmelse af smeltevarme for et N-partikelsystem
Bestemmelse af smeltevarme for et N-partikelsystem
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
KemiF1/2009 Laboratorieøvelse4<br />
<strong>Bestemmelse</strong><strong>af</strong><strong>smeltevarme</strong><strong>for</strong><strong>et</strong> N-<strong>partikelsystem</strong><br />
Formål<br />
At<strong>for</strong><strong>et</strong>ageencomputersimulering<strong>af</strong><strong>et</strong> N<strong>partikelsystem</strong>medhenblikpåatbestemme<strong>smeltevarme</strong>n<br />
∆fusH<strong>for</strong>faseovergangenfrakrystaltilvæske.<br />
Litteratur<br />
APF P.Atkins,J.dePaulaandR.Friedman,<br />
Ox<strong>for</strong>dUniversityPress2009:Afsnit8.8og16.1<br />
ST S.Toxværd.Algorithms<strong>for</strong>canonicaldynamicssimulations.<br />
Molec.Phys.(1991)72,159-168<br />
Indledning<br />
Vib<strong>et</strong>ragter<strong>et</strong>simpelt2-dimensionaltlag<strong>af</strong> Npartikler,hvisbegyndelseskonfigurationsvarertil<strong>et</strong>tridiagonalkrystalgittersomvistiFig.1a.Idenneøvelse,vilviladedenpotentielleenergimellemdeenkeltepartiklerværebeskrev<strong>et</strong>ved<strong>et</strong>simpelt<br />
Lennard-Jonespotential(ATF8.6) V (r)<br />
σ V (r) = 4ǫ<br />
r<br />
1<br />
√ 3<br />
2<br />
(a)<br />
12<br />
−<br />
<br />
σ<br />
<br />
6<br />
. (1)<br />
r<br />
Figur1:2-Dimensionaltkrystalmedpartikler<strong>for</strong>deltientridiagonalgitterstruktur(a).Afstandenefraen<br />
partikel(hvid)tildennestrenærmestenaboklasser(grå)erangiv<strong>et</strong>.Lennard-Jonespotentiale V (r)(b).<br />
Bemærkat V (r)antager<strong>et</strong>minimum<strong>for</strong> r = σ2 1/6 svarend<strong>et</strong>il V (r) = −ǫ.<br />
Dengenerelle<strong>for</strong>m<strong>af</strong>Lennard-Jonespotential<strong>et</strong> V (r)erangiv<strong>et</strong>iFig.1b.Denanden<br />
virialkoefficient B(T)<strong>for</strong>enrækkeatomerogmolekylerkanberegnesudfrakendskab<br />
1<br />
(b)
KemiF1/2009 Laboratorieøvelse4<br />
(i)<br />
Figur2:Fasediagram[?]<strong>for</strong><strong>et</strong>stofderkontrahererunderfrysningangiv<strong>et</strong>vedensåkaldt pV T-flade(i).<br />
Faseovergangenelangsmedlinienangiv<strong>et</strong>medpunkterne(a)-(f)finderstedlangsensåkaldtisoterm;her<br />
undergårsystem<strong>et</strong>enrækk<strong>et</strong>ryk-ogvolumenændringervedkonstanttemperatur,somvistiprojektionen<br />
på pV-plan<strong>et</strong>i(ii).Iøvelsenb<strong>et</strong>ragtesdenisotermefaseovergangfraenkrystal-tilenvæskefasesvarende<br />
tilovergangenfrapunkterne(e)til(d).Projektionen<strong>af</strong> pV T-fladenfra(i)på pT-plann<strong>et</strong>ervisti(iii)(se<br />
Fig.16.1iATF).<br />
tilderespar-potentiale V (r)(ATF8.7).Vedatjustere ǫog σiLigning(1)kanmanopnå<br />
enperfektoverenstemmelsemellemberegnedeogeksperimenteltbestemteværdier<strong>for</strong><br />
B(T).<br />
2-dimensionalelag<strong>af</strong>atomerellermolekyleropførersigimangehenseendersom3dimensionalesystemer,ogharilighedmeddisseenstabilgas-,væske-,ogkrystaltilstand<strong>af</strong>hængig<strong>af</strong>lag<strong>et</strong>stryk,arealogtemperatur.BegyndelsestilstandenvistiFig.1a<br />
svarertilen2-dimensionalkrystallinsktilstand.<br />
Denneerdogikkenødvendigvisenstabiltilstand,id<strong>et</strong>system<strong>et</strong><strong>af</strong>hængigt<strong>af</strong>trykk<strong>et</strong><br />
p,areal<strong>et</strong> Aogtemperaturen Tkanbevægesigmodentilstandmedentengas-eller<br />
væskeegenskaber.Denellerdestabil<strong>et</strong>ilstande<strong>et</strong>systembefindersigi<strong>for</strong>givneværdier<strong>af</strong><br />
p, Tog Akanbekvemtangivesi<strong>et</strong>såkaldtfasediagram.Eteksempelherpå<strong>for</strong><br />
2<br />
(iii)<br />
(ii)
KemiF1/2009 Laboratorieøvelse4<br />
<strong>et</strong>tilsvarende3-dimensionaltsystemervistiFig.2.<br />
B<strong>et</strong>ragtervipunkt<strong>et</strong>fiFig.2a,befindersystem<strong>et</strong>sigherienstabilkrystallinsktilstand.<br />
Øgesnusystem<strong>et</strong>svolumenisotermtlangsmedlinien(f)-(e),nårvi<strong>et</strong>punkt,hvor<br />
denkrystallinsk<strong>et</strong>ilstandnukunermarginaltstabil,id<strong>et</strong>stofvilbegyndeatsmelte<br />
hvisvolumin<strong>et</strong><strong>for</strong>øgesyderligere.Langslinien(e)-(d)vilsystem<strong>et</strong>bestå<strong>af</strong>bådeen<br />
krystal-ogenvæskefase;nårvolumin<strong>et</strong><strong>for</strong>øgesvilmereogmerestofsmelte,indtil<br />
punkt<strong>et</strong>(d)nås,hvorhelesystem<strong>et</strong>nubefindersigpåflydende<strong>for</strong>m.Forhold<strong>et</strong>mellem<br />
stofmængderne<strong>af</strong>krystalogvæskefasenlangs(e)-(d)vilværebestemt<strong>af</strong>densåkaldte<br />
vægtstangsregel(seATFp523).Bemærkatipunkt<strong>et</strong>(e)vildenflydendefaseogsåvære<br />
marginaltstabil,id<strong>et</strong>stofnuvilkrystallisere,hvisvolumin<strong>et</strong><strong>for</strong>mindskes.B<strong>et</strong>egner<br />
vinusystem<strong>et</strong>sindreenergiid<strong>et</strong>opunkter(e)og(d)medhenholdvist Ueog Ud,vil<br />
ændringen ∆fusUidenindreenergi<strong>for</strong>smelteprocessenaltsåværegiv<strong>et</strong>som<br />
∆fusU = Ud − Ue. (2)<br />
Davihersomnævntb<strong>et</strong>ragter<strong>et</strong>2-dimensionaltsystem,skalviisted<strong>et</strong><strong>for</strong>system<strong>et</strong>s<br />
volumenb<strong>et</strong>ragted<strong>et</strong>tesareal A.For<strong>et</strong>sådantsystemerentalpien Hdefiner<strong>et</strong>som<br />
H = U + pA, (3)<br />
hvor Aangiversystem<strong>et</strong>sareal.Tilvækstenientalpi<strong>for</strong>smelteprocessenvedkonstant<br />
tryk pvilder<strong>for</strong>væregiv<strong>et</strong>som<br />
∆fusH = ∆fusU + p∆fusA. (4)<br />
Vedkonstanttrykgælder ∆H = q,hvor qangiversystem<strong>et</strong>stilførtevarme.Tilvæksten<br />
∆fusHsvareraltsåtil<strong>smeltevarme</strong>n,nårfaseovergangen<strong>for</strong>egårvedkonstanttryk.<br />
Idenfølgendeøvelsevilvianvendeensåkaldtmoleculardynamicssimuleringtilat<br />
bestemme ∆fusH<strong>for</strong><strong>et</strong>systembestående<strong>af</strong>400partikler.Vedatbestemmeenrække<br />
sammenhængendeligevægtsværdier<strong>for</strong>system<strong>et</strong>stryk pogvolumen Avedkonstant<br />
temperatur,kan<strong>smeltevarme</strong>n ∆fusHfindesudfraLigning(4).<br />
Daviikkearbejdermeduendeligtstoresystemerogdasystem<strong>et</strong>iprincipp<strong>et</strong>skalbruge<br />
uendeliglangtid<strong>for</strong>atnåtilligevægt,vildenobserveredesammenhængmellem pog<br />
A<strong>af</strong>vigenog<strong>et</strong>fraFig.2.Ettypisk pA-plotsamtbestemmelsen<strong>af</strong> ∆fusUudfrad<strong>et</strong>teer<br />
vistiFig.3.<br />
Numeriskeberegninger<br />
IøvelsenbenyttesensåkaldtMolecularDynamicsalgoritme(seST)atbestemmede N<br />
partiklersbevægelse,såledesatdisseopfylderNewtonsklassisk-mekaniskelove.Algoritmenderanvendeserdensåkaldte“Leap-frog”algoritme[?]svarend<strong>et</strong>ilHamiltons<br />
<strong>for</strong>mulering<br />
ri(t + ∆t) = ri(t) + ∆tvi(t + ∆t/2), (5)<br />
vi(t + ∆t/2) = vi(t − ∆t/2) + ∆t(Fi(t) − η(t)vi(t − ∆t/2)), (6)<br />
η(t + ∆t) = η(t) + a(K(t) − Keq), (7)<br />
3
KemiF1/2009 Laboratorieøvelse4<br />
p<br />
A e<br />
U e<br />
Figur3:Typisksammenhængmellemtrykogvolumen<strong>for</strong>ensimuler<strong>et</strong>smelteproces.Udfravend<strong>et</strong>angenten(midterstesortecirkel)bestemmeskurvenstoskæringspunkter(toyderstesortecirkler)medisobaren<br />
l.Udfraværdierne<strong>af</strong>denindreenergi, Ueog Ud,id<strong>et</strong>oskæringspunkterkan<strong>smeltevarme</strong>nbestemmes<br />
udfraLigning(2)og(4).<br />
hvorri(t)ogvi(t)erhhv.den i’tepartikelspositionoghastighed.VektorenFierkr<strong>af</strong>ten<br />
påden i’tepartikelgiv<strong>et</strong>ved<br />
A d<br />
Fi(t) = − ∂ <br />
V (rij(t)). (8)<br />
∂ri<br />
Termostatens“friktion” η(t),erproportionalmed<strong>for</strong>skellenmellemdenøjeblikkelige<br />
kin<strong>et</strong>iskeenergi, K(t),ogden(middel)kin<strong>et</strong>iskeenergi, Keq,<strong>af</strong>partiklermedtemperaturen<br />
T.<br />
Udfrakendskabtil(start)værdierne<strong>af</strong> vi(t − ∆t/2), ri(t)ogfriktionsstyrken akan<br />
værdierne vi(t+∆t/2)og ri(t+∆t)beregnes.Længderneerienheder<strong>af</strong> σogenergien<br />
ienheder<strong>af</strong> ǫsvarend<strong>et</strong>ilparam<strong>et</strong>reneiLennard-Jonespotential<strong>et</strong>(seFig.1b).<br />
enheder<strong>af</strong> σ,energiienheder<strong>af</strong> ǫogtidienheder<strong>af</strong> σ m/ǫ,hvor σog ǫerparam<strong>et</strong>reneiLennard-Jonespotential<strong>et</strong>(1)og<br />
mermassen<strong>af</strong>enpartikel.Forsimplemolekyler,<br />
somargonelleroxygen,er<strong>et</strong>tidsskridt ∆t<strong>af</strong>størrelsesordnen ∆t ≈ 10 −14 s.Foratopnå<br />
ligevægtid<strong>et</strong>t<strong>et</strong>ilfælde,skalsystem<strong>et</strong>udviklesovermindst 10 4 tidsstepsvarend<strong>et</strong>il<br />
0.1ns.Bemærk,atdenenergi,derbestemmesundersimuleringen,angiverenergienpr.<br />
partikelienheder<strong>af</strong> ǫ.<br />
4<br />
j=i<br />
U d<br />
l<br />
A
KemiF1/2009 Laboratorieøvelse4<br />
Øvelsesgang<br />
Tiløvelsenerpå<strong>for</strong>håndfremstill<strong>et</strong>engr<strong>af</strong>iskbrugerflade(GUI)vedhjælp<strong>af</strong>C++toolkitt<strong>et</strong>Qt.Vedhjælp<strong>af</strong>GUI’enkaninputværdier<strong>for</strong>denenkeltesimuleringindtastesog<br />
ændresdirekte.Endviderevilsystem<strong>et</strong>stilstandbliveopdater<strong>et</strong>løbendeogvistgr<strong>af</strong>isk<br />
underselvesimulerings<strong>for</strong>løb<strong>et</strong>.Deenkeltevindueselementeribrugerfladenervistog<br />
<strong>for</strong>klar<strong>et</strong>iFig.4.<br />
• ForatkunneanvendeGUI’enskalenrækkeenvironmentvariableværedefiner<strong>et</strong><br />
idinunixshell.Filendufinderunderpunkt<strong>et</strong>Shellvariablepåkurs<strong>et</strong>shjemmesid<strong>et</strong>ilføjesnutilsidstifilen<br />
.cshrc<br />
derliggeridithjemmekatalogpå fys.ku.dk.Variablenesættesdernæstvedat<br />
udførekommandoen<br />
source .cshrc<br />
frakommandolinien.Duskalståidithjemmekatalognårkommandoenudføres.Nårduloggerindpå<br />
fys.ku.dknæstegang,vildenødvendigevariable<br />
automatiskblivesat.<br />
• Simuleringsprogramm<strong>et</strong> phasekannukøresfrakommandolinienvedatskrive<br />
phase &<br />
• GUI’enerbedstatarbejdemed,hvisenordentligfontogfontstørrelseervalgt.<br />
Dukanvælgeenpassendefontvedatskrive<br />
qtconfig &<br />
ogherf.eks.vælgefontenHelv<strong>et</strong>icaipunktstørrelse9-10.Huskatgemmedine<br />
ændringerundermenubjælken File->Save.<br />
• Testprogramm<strong>et</strong>oggørdig<strong>for</strong>troligmedd<strong>et</strong>sinterface.End<strong>et</strong>aljer<strong>et</strong>beskrivelse<br />
<strong>af</strong>GUIfunktionerneerangiv<strong>et</strong>iFig.4.<br />
• Udførensimuleringhvordensit<strong>et</strong>en ρvarieresfra 0.92til 0.80menstemperaturenholdeskonstantpå<br />
T = 1.0.Simuleringenudføresi50skridt(Stepsvariabel<br />
iGUI)og1000iterationer(Iterationsvariabel),hvor<strong>af</strong>kundesidste800benyttes(Usevariabel).Huskatknappen<br />
Onskalværevalgt.Simuleringenstartes<br />
dernæstvedattrykkepåknappenstart.<br />
• Nårsimuleringenernå<strong>et</strong>tilende,kantilvækstenidenindreenergi ∆fusUbestemmesvedatudvælgedenvandr<strong>et</strong>tevend<strong>et</strong>angentidatasætt<strong>et</strong>,dersvarertil<br />
opførslenvistiFig.3,ogvenstreklikkepådennemedmusen.Gemtilsidstplott<strong>et</strong><br />
somenPDFfilvedattrykkepåknappen Phase plot.<br />
5
KemiF1/2009 Laboratorieøvelse4<br />
Opgaver<br />
1. Benytdenbestemteværdi<strong>af</strong> ∆fusUfrasimuleringentilatfinde ∆fusH.<br />
2. Forargonharmanbestemtfølgendeværdier<strong>for</strong> σog ǫ<br />
σ = 3.405Å=3.405 · 10 −10 m, (9)<br />
ǫ = 1.654 · 10 −21 J (pr.partikel). (10)<br />
Benytdisseoplysningertilatudregne ∆fusUog ∆fusH<strong>for</strong>argonsåledesatdisse<br />
angivesienheder<strong>af</strong> kJ/mol.<br />
3. Udførenanalogsimulering,mennusåledesat ρvarieresfra 0.80til 0.92mens<br />
temperaturenholdeskonstantved T = 1.Denbestemtefaseovergangudviser<br />
ikke<strong>et</strong>ligesåtydeligtspringsomidenførstesimulering.Forklardenne<strong>for</strong>skel.<br />
4. Hvilk<strong>et</strong><strong>for</strong>tegnhar ∆fusU?Forklarkvalitativtenergi<strong>for</strong>skellenmellemkrystalogvæskefasen,id<strong>et</strong>egenskaberne<strong>for</strong>Lennard-Jonespotential<strong>et</strong>(1)tagesmedi<br />
b<strong>et</strong>ragtning.<br />
5. VisatLennard-Jonespotential<strong>et</strong>(1)antager<strong>et</strong>minimumir = σ2 1/6 .Hvor<strong>for</strong><br />
svarerd<strong>et</strong>t<strong>et</strong>illigevægts<strong>af</strong>standen<strong>for</strong><strong>et</strong>partikelpar?<br />
Evaluering<br />
Der<strong>af</strong>leveresenskriftligrapportoverøvelsen,hvordenneselementer(<strong>for</strong>mål,teoriog<br />
øvelsesgang)beskrives.Opgaverne1-5besvares.<br />
6
KemiF1/2009 Laboratorieøvelse4<br />
ParticleBox: Her vises de N partiklers<br />
øjeblikkelige rumlige placering.<br />
Phase: Hovedvindue. Her sættes temperaturen T,<br />
densit<strong>et</strong>en ρ. Tryk R<strong>et</strong>ur før ændringerne er<br />
aktive. Antall<strong>et</strong> <strong>af</strong> iterationer, samt antal<br />
iterationer før den egentlige simluering, sættes<br />
via de to tællere. Simuleringen startes/<strong>af</strong>brydes<br />
ved tryk på Start/Stop. Init benyttes til at<br />
initialisere en ny simulering. Brug Plot phase til<br />
at gemme <strong>et</strong> PDF plot <strong>af</strong> den bestemte<br />
faseovergang. En enkelt partikel kan highlightes<br />
ved at vælge dennes index i Highlight; Længden<br />
<strong>af</strong> dennes path sættes med variablen Markers.<br />
Hele programm<strong>et</strong> <strong>af</strong>brydes ved tryk på Quit.<br />
PhasePlot: Viser sammenhængen mellem de<br />
bestemte værdier <strong>for</strong> arealel A og trykk<strong>et</strong> p.<br />
Den præcise faseovergang bestemmes ved at<br />
venstreklikke med musen på punkt<strong>et</strong> med<br />
vend<strong>et</strong>angent.<br />
Figur4:Beskrivelse<strong>af</strong>deenkeltevindueselementeridenGUI,derskalanvendestilsimuleringen.<br />
7
Change language