CAPÍTULO 6 POLÍMEROS

CAPÍTULO 6
POLÍMEROS
•Polimerização
•Técnicas industriais de polimerização
•Preparação da mistura a ser moldada
•Processos de moldagem
•Estrutura dos polímeros
•Propriedades dos polímeros
Serão tratados apenas os polímeros orgânicos (a base de carbono)
sintéticos, desprezando os silicatos em cadeia (inorgânicos) e os polímeros
orgânicos naturais (p.ex.: celulose). Estes polímeros são sintetizados
próximos a plantas refinadoras de petróleo, uma vez que saem dali as
matérias primas principais.

Mecanismos de polimerização
POLIMERIZAÇÃO
Poliadição:
1- Não há subproduto de reação
2- Alta velocidade de reação
3- Alto grau de polimerização. Peso molecular em torno de
4- Reação em cadeia
Iniciação: um sítio ativo é criado na molécula do monômero. Isto pode ser feito
por calor, radiação, eletricamente (alta pureza do polímero) ou por uma
substância química (o mais comum).
Propagação: monômeros conectam-se sucessivamente ao sítio ativo, fazendo
a molécula crescer. Ocorre rapidamente.
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Terminação: ocorre quando o terminal ativo da macromolécula é desativado.
Isto pode ser causado por outra molécula de ativador químico, por ligação a
outra macromolécula, por transferência de cadeia com formação de
ramificação, etc.
O maior volume de polímeros produzidos no mundo usa este mecanismo de
polimerização. São sintetizados assim, por exemplo, polietileno de alta e
baixa densidades (PEBD e PEAD), polipropileno (PP), poliestireno (PS),
elastômero de polibutadieno (BR) etc.

Policondensação:
1- Múltiplas reações.
2- Há formação de subprodutos de baixo peso molecular:H2O, HCl, NH3
3- Baixa velocidade de reação
4- Facilidade de copolimerização e redes ramificadas.
5- Grau de polimerização médio. 4
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Este tipo de reação produz freqüentemente monômeros trifuncionais que são
capazes de produzir polímeros com ligações cruzadas e em rede. A
polimerização é mais lenta. Não há ordem no crescimento das
macromoléculas. A polimerização depende das quantidades de reagentes
colocados. Extinto um reagente, cessa-se a polimerização.
Polímeros sintetizados assim são: politereftalato de etileno (PET), poliamida
(PA), policarbonato (PC), resina fenólica (PR) etc.

PET

Copolimerização
É uma polimerização na qual mais de um tipo de monômero é empregado.
Deste modo, meros diferentes existem na macromolécula. De acordo com o
posicionamento de cada tipo de mero, pode-se classificar os copolímeros:
Despolimerização
As ligações são rompidas e a macromolécula se desfaz. Isto pode ocorrer
de diversas formas, tendo como causa o fornecimento de energia ao
material para que e suas ligações sejam rompidas. Calor, pressão, radiação
são exemplos de alternativas que podem ser usadas para se
despolimerizar.

TÉCNICAS INDUSTRIAIS DE POLIMERIZAÇÃO
Polimerização em massa
é usada para a poliadição. O monômero e o iniciador (catalisador) são colocados
no reator e o processo tem início. Permite a produção de peças moldadas
somente com o uso da temperatura procedente da reação exotérmica
proporcionada pela polimerização. Esta técnica produz grandes gradientes de
temperatura os quais estão ligados a diferentes taxas de polimerização. Como
resultado, nas partes mais quentes são obtidos os polímeros de maior peso
molecular. A reação é rápida. A viscosidade aumenta rapidamente. Dificulta a
troca de calor e a retirada de iniciador. A distribuição de peso molecular é
bastante larga. Ex.: polimetil metacrilato de metila (PMMA), poliuretano (PU).

Polimerização em solução
neste tipo de polimerização coloca-se o monômero, eventualmente o iniciador,
e um solvente. Este processo é mais utilizado quando o processo de
polimerização é por condensação, mas também pode-se empregar a
poliadição. O solvente permite a melhor distribuição de temperatura, mas a
polimerização procede mais lentamente, em comparação com o método
anterior. Graças a isso, a distribuição de peso molecular é mais estreita. O
solvente às vezes é aproveitado, por exemplo, quando o polímero é aplicado
em tintas, às vezes deve ser retirado, pois o polímero deve ser usado seco. A
retirada do solvente pode causar bolhas e trincas. O polímero pode não ser
dissolvido pelo solvente. Neste caso, temos a polimerização em lama ou com
precipitação. Ex. resina fenólica (PR) e elastômero de polibutadieno (BR).

Polimerização em emulsão
usa-se o iniciador, o monômero e um solvente que não dissolve o
monômero. Adiciona-se também um emulsificante (um sabão). Sua utilidade
é formar finas partículas que caracterizam as emulsões. Este método é
usado em poliadição. O tamanho das partículas da emulsão varia entre
0,001μm e 1μm. Este método caracteriza-se por rápida polimerização,
resultando em macromoléculas de alto peso molecular e distribuição de peso
molecular estreito. A retirada do emulsificante é difícil e inviabiliza o uso de
polímeros assim produzidos em algumas aplicações.
Emulsão é a mistura entre dois líquidos imiscíveis
em que um deles (a fase dispersa) encontra-se na
forma de finos glóbulos no seio do outro líquido (a
fase contínua). Exemplos de emulsões incluem
manteiga e maionese, margarina, café expresso e
alguns cosméticos como cremes e loções. As
emulsões mais conhecidas consistem de água e
óleo. Um exemplo de alimento emulsificante é a
clara de ovo, que contém o fosfolipídio lecitina que
estabiliza a emulsão do azeite na água.

Ex.: polibutadieno, poliestireno,
policloreto de vinila (PVC)
1- O iniciador é solúvel na água.
2- O surfactante possui uma
extremidade hidrofóbica e outra
hidrofílica. O fim hidrofóbico fica em
contato com as gotas do monômero
insolúvel em água.
3- O excesso de surfactante cria
micelas. Porções de monômero
difundem através do solvente até as
micelas, formando gotículas de alta
superfície específica.
4- O iniciador realiza a polimerização
nestas micelas. A cadeia cresce e cria
uma partícula de polímero. Estas
partículas crescem se mais monômero
difunde pelo solvente.
Polimerização do PVC

Polimerização em suspensão
iniciador e monômero são agitados na água para se pulverizarem em
minúsculas gotículas entre 1μm e 10μm. Adiciona-se substâncias tenso-ativas
para evitar que estas gotículas se juntem. A polimerização ocorre em cada
gotícula. O iniciador deve ser solúvel no monômero. No fim do processo a
agitação é cessada e as gotículas caem. Ex.: poliestireno, policloreto de vinila
etc.

PREPARAÇÃO DA MISTURA A SER MOLDADA
Antes da fabricação de um produto qualquer cuja composição contêm o
polímero, a matéria prima deve ser adequadamente preparada. Isso porque em
geral o material consiste de uma mistura de componentes que deve ser
preparada e homogeneizada. O polímero geralmente é adicionado na forma de
pérolas e é misturado a produtos na forma de pó. Depois de preparada a
mistura está pronta para a moldagem. Os componentes adicionados ao
polímero têm funções diversas:
•Plastificantes: toda e qualquer substância adicionada ao polímero que reduza
sua dureza e aumente sua flexibilidade. O plastificante diminui o módulo de
elasticidade, reduz a viscosidade do fundido e aumenta sua capacidade de
alongamento. Estes efeitos são explicados pala diminuição das forças de Van
Der Waals que atraem as macromoléculas.
•Estabilizantes: aditivos que inibem os mecanismos de degradação dos
polímeros. Os mecanismos de degradação podem ser térmicos, químicos
(reação com oxigênio) e óticos (exposição ao ultra violeta).
•Lubrificantes: reduzem o atrito entre as moléculas do polímero e entre estas
e a vizinhança. Os lubrificantes internos facilitam o movimento entre as
moléculas do polímero. Os lubrificantes externos diminuem o atrito entre a
massa fundida e o molde de conformação.

•Cargas: são compostos adicionados com o intuito principal de diminuir os
custos de produção, provendo o enchimento. Em algumas ocasiões, as cargas
também alteram as propriedades dos polímeros, como por exemplo a dureza, a
tenacidade, a estabilidade dimensional etc. Carbonato de cálcio, talco, caulim,
quartzo, micro-esferas de vidro, pó de madeira são exemplos de cargas.
•Reforços: são materiais particulados ou fibrosos adicionados com o intuito de
melhorar as propriedades mecânicas do polímero, mesmo com o aumento do
custo do material. A fibra de vidro é muito usada.
•Pigmentos: são usados para modificar a cor, por razões estéticas ou de
aumentar a estabilidade dos polímeros. Os pigmentos são insolúveis,
geralmente em forma de pó. Os corantes são solúveis. O dióxido de titânio
confere cor branca e é usado principalmente para estabilizar o polímero,
protegendo-o da degradação da radiação solar. O negro de fumo é utilizado em
borrachas como reforço e em plásticos e tintas como pigmentos e protetor
contra UV.
•Agentes de expansão: para formação de estruturas celulares no polímero,
como poros. São: composto químico que se decompõe na forma gasosa
durante o processamento, líquido de baixo ponto de fusão que se volatiliza,
difusão de gases no polímero sob pressão, seguindo-se aquecimento e
descompressão etc.

Outros:
•Controladores de viscosidades: redutores e espessantes.
•Solventes.
•Biocidas: eliminar micro-organismos.
•Promotores de adesão: promove adesão a substratos.
•Anti-estáticos: para eliminar eletricidade estática na superfície do polímero.
•Antibloqueio e deslizantes: diminuem a adesão do polímero a superfícies.
•Retardantes de chama e supressores de fumaça.
•Desmoldantes: para facilitar a retirada do molde de conformação.