TERMODINÂMICA

Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Mestrado Integrado em Engenharia Electrotécnica e de Computadores
Física
TERMODINÂMICA
Ricardo Dias
2007/2008
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1. Temperatura, propriedades térmicas e processos térmicos
A Temperatura é um parâmetro físico (uma função de estado) descritivo de um sistema que
vulgarmente se associa às noções de frio e calor, bem como às transferências de energia térmica,
mas que se poderia definir, mais exatamente, sob um ponto de vista microscópico, como a medida da
energia cinética associada ao movimento (vibração) aleatório das partículas que compõem o um dado
sistema físico.
A diferença de temperatura permite a transferência da energia térmica, ou calor, entre dois ou
mais sistemas. Quando dois sistemas estão na mesma temperatura, estão em equilíbrio térmico e
não há transferência de calor. Quando existe uma diferença de temperatura, o calor é transferido do
sistema de temperatura maior para o sistema de temperatura menor até atingir um novo equilíbrio
térmico. Esta transferência de calor pode acontecer por condução,
convecção ou radiação. As propriedades precisas da temperatura
são estudadas na termodinâmica. A temperatura tem também um
papel importante em muitos campos da ciência, entre outros a física,
a química e a biologia.
A temperatura é directamente proporcional à quantidade de
energia térmica num sistema. Quanto mais energia térmica se junta
a um sistema, mais a temperatura aumenta. Ao contrário, uma
perda de calor provoca um abaixamento da temperatura do sistema.
Na escala microscópica, este calor corresponde à transmissão da
agitação térmica entre átomos e moléculas no sistema. Assim, uma
elevação de temperatura corresponde a um aumento da velocidade
de agitação térmica dos átomos.
• Unidades de Temperatura
A unidade básica de temperatura é o kelvin (K). Um kelvin é rigorosamente definido como
sendo 1/273,15 da temperatura do ponto triplo da água (o ponto onde água, gelo e vapor de água
coexistem em equilíbrio) . A temperatura 0 K é chamada zero absoluto e corresponde ao ponto onde
as moléculas e átomos possuem a menor quantidade possível de energia térmica.
• Definição da temperatura a partir princípio Zero da termodinâmica
Fig. 1 – Aparelho que permite a
medição da temperatura
ambiente
Apesar da maioria das pessoas ter uma ideia básica do conceito de temperatura, a sua
definição precisa pode tornar-se algo complexa. Se dois sistemas com volumes constantes são
postos em contacto térmico, as propriedades de ambos podem mudar. Estas mudanças são devidas
à transferência de calor entre estes. Quando este “estado de mudança”, o sistema está em equilíbrio
térmico. Agora, podemos obter a definição da temperatura a partir do princípio da Lei zero da
termodinâmica. O princípio zero da termodinâmica diz que se dois sistemas A e B estão em
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equilíbrio térmico e um terceiro sistema C está em equilíbrio térmico com o sistema A, então os
sistemas B e C estão também em equilíbrio.Trata-se de um facto empírico, baseado mais sobre a
observação do que sobre a teoria. Como A, B e C estão todos em equilíbrio térmico, é razoável se
pensar que os sistemas têm o valor de uma propriedade em comum. Chamamos esta propriedade de
temperatura. Em geral, não é prático pôr dois sistemas em equilibro térmico para verificar se eles
estão à mesma temperatura. Por isso, é útil estabelecer uma escala de temperatura baseada nas
propriedades de um sistema de referência. Um dispositivo de medição pode ser calibrado com as
propriedades do sistema de referência e utilizado, depois, para medir a temperatura do outros
sistemas. Um tal sistema de referência é uma quantidade fixa de gases. A lei dos gases perfeitos
indica que o produto da pressão pelo volume (P.V) de um gás é directamente proporcional à
temperatura:
P V = n R T
onde T é a temperatura, n é o número de mols de gases e R é a constante dos gases
perfeitos. Assim, podemos definir uma escala de temperatura baseada sobre o volume e a pressão
do gás correspondente. Na prática, um termómetro a gás não é muito prático, porém os outros
instrumentos podem ser calibrados neste escala. A equação indica que para um volume fixo de gás, a
pressão aumenta junto com a temperatura. A pressão é só a medida da força aplicada pelo gás
nas paredes do recipiente e é ligada à energia do sistema. Assim, pode-se ver que um aumento da
temperatura corresponde a um aumento da energia térmica do sistema. Quando dois sistemas de
temperatura diferente são postos em contacto térmico, a temperatura do sistema mais quente diminui
indicando que o calor esta a sair do sistema, e que o sistema mais frio ganha calor e aumenta a sua
temperatura. Assim, o calor move-se sempre da região de alta temperatura para a região de mais
baixa temperatura, e é esta diferença de temperatura quem dirige a transferência de calor entre os
dois sistemas.
2. Calor e Primeira Lei da Termodinâmica
• Calor: definição e formas de propagação
Fig. 2 – Equação dos Gases Ideais
O calor (abreviado por Q) é a forma de inserir energia térmica entre dois corpos que se vale
da diferença de temperaturas existente entre eles. Não é correcto afirmar que um corpo tem mais
calor que outro; o calor é uma forma de transferir energia de um sistema para outro, sem transporte
de massa, e que não corresponde à realização de um trabalho mecânico. A transmissão de energia
sendo função da diferença de temperatura entre os dois sistemas - Convencionalmente, se um corpo
recebe energia sob a forma de calor (e não sob a forma de trabalho), a quantidade Q é positiva e se
um corpo transfere energia sob a forma de calor, a quantidade transferida Q é negativa. A unidade
do Sistema Internacional (SI) para o calor é o joule (J), embora seja usualmente utilizada a caloria
(cal; 1 cal = 4,18 J).
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Todos os corpos tem uma certa quantidade de energia interna que está relacionada ao
movimento continuo de seus átomos ou moléculas e às forças interativas entre essas partículas. Os
sólidos, líquidos ou gases apresentam constante movimento (vibrações) em suas partículas. A soma
dessas vibrações de um corpo constitui a energia térmica do mesmo. Esta energia interna é
directamente proporcional à temperatura do objecto. Quando dois corpos ou fluidos em diferentes
temperaturas entram em interacção (por contacto, ou radiação), eles trocam energia interna até a
temperatura ser igualada. A quantidade de energia transferida enquanto houver diferença de
temperatura é a quantidade Q de calor trocado, se o sistema se encontrar isolado de outras formas
de transferência de energia.
Termodinamicamente falando, calor e trabalho não são funções de estado (ou seja, não
dependem apenas da diferença entre o estado inicial e o estado final do processo), mas
dependem do caminho, no espaço de estados, que descreve o sistema em uma evolução quaseestática
ou reversível (no sentido termodinâmico) de um estado inicial A até um estado final B.
Os processos pelos quais ocorre transferência de calor (transferências de energia sob a forma de
calor) são a condução, a convecção e a radiação.
Quando dois corpos com temperaturas distintas são colocados perto um do outro em um
mesmo ambiente, há uma troca de energia térmica entre eles sob a forma de calor. Ao longo do
tempo, eles tendem a ter a mesma temperatura, ou seja, adquirem o equilíbrio térmico. O corpo que
apresentava temperatura mais alta perde energia térmica, enquanto o outro corpo ganha energia e
tem sua temperatura elevada.
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• Primeira lei da Termodinâmica
A primeira lei da termodinâmica é a lei de conservação da energia aplicada aos processos
térmicos. Nela observamos a equivalência entre trabalho e calor. Este princípio pode ser enunciado a
partir do conceito de energia interna. Esta pode ser entendida como a energia associada aos átomos
e moléculas em seus movimentos e interações internas ao sistema.
Podemos dizer que existe uma função “U” (energia interna) cuja variação durante uma
transformação depende unicamente de dois estados, o inicial, e o final. Num sistema fechado a
indicação desta variação é dada como:
onde Q é a quantidade de calor recebido pelo sistema e W o trabalho realizado. As
quantidades W e Q são expressas algebricamente.
A energia interna é definida como a soma das energias cinéticas e de interação dos seus
constituintes. Este princípio enuncia, então, a conservação de energia.
Na figura seguinte, a força de um peso comprime uma massa de um gás no interior de um
cilindro com êmbolo até a situação de equilíbrio. Nessa condição, o sistema tem uma determinada
energia interna, U1.
A fórmula anterior permite concluir que calor pode se transformar em trabalho e vice-versa. Assim, foi
possível estabelecer uma conversão entre a unidade original de calor (caloria) e a unidade SI de
trabalho:
1 cal = 4,1840 J
Esta relação ficou conhecida como o equivalente mecânico do calor (a descoberta é em geral
atribuída a James Joule por volta de 1845). Entretanto, desde que calor é também energia, não há
necessidade de uma unidade diferente da unidade básica do Sistema Internacional, isto é, o joule (J).
É claro que, por tradição, ainda há muitos dados em calorias ou múltiplos como quilocaloria (kcal),
megacaloria (Mcal). Mas o uso destas unidades deve ser evitado sempre que possível.
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A equação da primeira lei da termodinâmica pode ser escrita de várias formas. Pode-se usar
grandezas específicas, por unidade de massa (letras minúsculas: u, q e w). Pode-se também
considerar que o trabalho de expansão ou contração de um gás é:
dW = p dV
A tabela abaixo dá algumas formulações usuais da primeira lei:
3. Teoria Cinética dos Gases
A teoria cinética dos gases, cujos principais contribuintes foram Maxwell e Boltzmann no
século XIX, foi o primeiro desenvolvimento matemático da concepção atómica da matéria e permitiu a
descrição de grandezas macroscópicas como a pressão, a temperatura e outros parâmetros atómicos
(conceitos básicos da termodinâmica). No entanto, esta teoria ainda não explicava a estrutura
atómica, nem a da matéria condensada (sólidos e líquidos), pois isto só se tornou possível com a
teoria quântica (desenvolvida de uma maneira mais sólida somente no final do primeiro quarto do
século XX). Para os gases, porém, é possível a explicação de muitas de suas propiedade com o uso
da mecânica estatística.
O estudo do gás perfeito realizado sob a perspectiva microscópica leva-nos à teoria cinética dos
gases. Nesse modelo teórico, pelo fato de encontrarmos um número muito grande de partículas por
unidade de volume (10 20 partículas por cm3), as hipóteses impostas representam o que deve
acontecer, em média, com as partículas do gás.
A seguir as hipóteses da teoria cinética, a respeito dos gases perfeitos:
• Uma porção de gás perfeito é constituída por um grande número de moléculas em
movimento caótico.
• As moléculas são consideradas pontos materiais.
• As colisões entre duas moléculas ou entre uma molécula e uma parede do recipiente são
supostas perfeitamente elásticas.
• Cada colisão tem duração desprezível.
• Entre colisões sucessivas, o movimento das moléculas é retilíneo.
• As forças intermoleculares só se manifestam durante as colisões.
• O estudo das colisões das moléculas pode ser feito com base na mecânica newtoniana.
• Energia interna dos gases perfeitos
Das hipóteses do modelo teórico do gás perfeito, conclui-se que a energia interna resume-se na
energia cinética de translação das suas moléculas.
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A energia interna de um gás perfeito é função exclusiva do número de mols (n) e da temperatura
absoluta (T) do gás.
Na verdade a energia interna de um gás é função não exclusiva da temperatura e sim da soma da
Energia Cinética com a Energia Potencial. Se e analisarmos as mudanças de estado de um modo
geral, fica fácil perceber uma variação da energia interna mesmo não hhavendo
avendo variação da
temperatura se a pressão for mantida constante.
Podemos definir a Energia cinética pela fórmula:
• Calor específico
Calor específico é uma grandeza física que define a variação térmica de determinada substância
ao receber determinada quantidade de calor. Também é chamado de capacidade térmica mássica.
É constante para cada substância em cada estado físico. Pode-se se dizer que o calor específico
caracteriza uma substância (em determinado estado físico).
A unidade no SI é J/kg.K (Joule por Quilograma Kelvin). ). Uma outra unidade mais usual para calor
específico é cal/g.°C (Caloria por Grama Grau Celsius). É possível calcular o calor específico de uma
substância (c) ) a partir da capacidade térmica de um corpo composto por ela ( (C) ) e da massa desse
corpo (m). A fórmula que o permite é a seguinte:
Também é possível determinar o calor específico de uma substância a partir da quantidade de calor
cedida a um corpo dessa substância ( (Qc), da variação térmica que ele sofre ( ), e da massa
desse corpo. A fórmula que o permite é a seguinte:
• Transformações mações isocóricas, isotérmicas, isobáricas e adiabáticas
Na transformação isocórica, , o volume é mantido constante. No diagrama ppressão
ressão-volume, ela é
representada por uma linha paralela ao eixo p, conforme indicado no gráfico.
Da equação dos gases ideais, pode pode-se se facilmente deduzir que, entre dois pontos 1 e 2, vale a
relação:
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Na prática, essa transformação ocorre, por exemplo, quando se aquece ou se resfria uma
massa de gás no interior de um recipiente rígido e fechado.
Fig. 3 – Representação de um diagrama numa transformação isocórica
Desde que não há variação de volume, não pode haver trabalho externo, o que matematicamente
pode ser comprovado pela relação dW = p dv. Portanto, o trabalho realizado será nulo.
Da primeira lei da Termodinâmica, ∆u = q − w = q. Usando a relação do calor específico com
volume constante, chega-se a:
∆u = ∆q = cv ∆T
No que diz respeito a transformação isobárica, e como o próprio nome diz, significa pressão
constante. Assim, no diagrama pv, é representada por uma recta paralela ao eixo v .Da equação dos
gases ideais, pode ser facilmente concluído que, entre dois pontos 1 e 2, vale:
Fig. 4 – Representação de um diagrama numa transformação isobárica
No gráfico, W é representado pela área abaixo da linha e entre os dois pontos.
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Na transformação com temperatura constante, ou isotérmica o lado direito da equação dos
gases ideais (p V = n R T) é invariável ou:
p V = n R T = constante
Naturalmente, o valor da constante depende da temperatura em que o processo é mantido. O
gráfico seguinte dá exemplo aproximado de três curvas isotérmicas (a, b e c) com Ta > Tb > Tc.
Fig. 4 – Representação de um diagrama numa transformação isotérmica
Entre dois pontos genéricos (1 e 2) de uma curva isotérmica vale:
p1 V1 = p2 V2 = n R T
Já visto que a energia interna de um gás ideal só depende da temperatura. Se ela é
constante,
∆u = u2 − u1 = 0
O trabalho executado pelo sistema (ou trabalho externo) é calculado pela relação comum dW
= p dV. Integrando ambos os membros da equação entre o intervalo 1 e 2, tem-se:
Deduzindo os resultados da equação dos gases ideais, tem-se:
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Portanto,
De acordo com a primeira lei, ∆U = Q − W. Mas, para este processo, ∆U = 0. Logo, Q = W
Isso significa que, numa expansão isotérmica, todo o calor fornecido é transformado em
trabalho executado pelo sistema.
Um processo adiabático, do grego adiabatos (impenetrável), é a qualidade relativa ao limite a partir do
qual não ocorre transmissão de energia térmica. Na termodinâmica se diz de um processo ou
comportamento de um corpo ou sistema de corpos que, em processo de transformação, se caracteriza por
ausência de troca de calor com o exterior. O factor da ausência de transmissão térmica seria uma constante
entropia inerente ao processo.
Uma curva adiabática pode representar, num gráfico, as variações de pressão, volume e
temperatura de um sistema, assinalando os limites a partir dos quais não há troca de calor com o
meio.
Fig. 5 – Representação de um diagrama numa transformação adiabática
Para a grande maioria das aplicações de nosso interesse, o comportamento da pressão
interna do sistema em função do volume específico pode ser expresso por uma relação como:
Para a grande maioria das aplicações de nosso interesse, o comportamento da pressão
interna do sistema em função do volume específico pode ser expresso por uma relação como:
onde o expoente "n" pode variar de - ∞ a + ∞, dependendo do tipo de processo. Alguns exemplos:
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• n = 0; processo isobárico, qualquer substância;
• n = ∞, processo isométrico, qualquer substância;
• n = 1; processo isotérmico de gás perfeito;
• n = cp/cv; processo adiabático reversível de gás perfeito.
onde as duas últimas expressões só se aplicam a gases perfeitos. Para estes gases, é fácil mostrar
que a relação se mantém:
A representação gráfica de alguns destes processos pode ser feita em um diagrama Pressão
X volume específico, mais comum, se determinarmos a tangente às curvas. Lembrando que o
processo politrópico se escreve como:
Podem-se resumir todos os processos atrás estudados na seguinte tabela:
Processo Isobárico n = 0
Processo Isométrico n = ∞
Processo Isotérmico de
gás perfeito
Processo Adiabático
Reversível de gás perfeito
n = 1
n = γ
Podemos escrever a relação P v n = Constante, da forma:
P 1/n v = (Constante) 1/n = Constante2 = C
Assim, se fizermos n = ∞, teremos v=c.
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4. Segunda Lei da Termodinâmica
A primeira lei da Termodinâmica, como já foi visto anteriormente, impõe uma condição
fundamental aos processos energéticos, isto é, não pode haver geração ou desaparecimento
espontâneo de energia. A segunda lei adiciona outras restrições, quanto ao comportamento e ao
modo de utilização das transformações energéticas.
Seja o exemplo clássico da figura acima. Em (a) existem dois corpos isolados, um com
temperatura maior TA (corpo quente) e outro com temperatura menor TB (corpo frio). Se os dois
corpos são colocados em contacto entre si num sistema isolado como em (b) da figura, a experiência
mostra que o calor passa do corpo quente para o corpo frio até que as temperaturas de ambos se
estabilizem num valor de equilíbrio TE, como em (c) da figura.
Naturalmente, deve ocorrer TA > TE > TB.
Observar que, se o processo fosse inverso, isto é, se o calor passasse do corpo frio para o quente
(aumentando a temperatura do quente e diminuindo a do frio), não haveria nenhuma violação da
primeira lei (a mesma quantidade de calor retirada de um é adicionada ao outro). Mas isso nunca
acontece. Assim, pode-se dizer que
Espontaneamente, o calor só pode passar de um corpo de temperatura mais alta para outro de
temperatura mais baixa. E esse é um dos enunciados da segunda lei da Termodinâmica.
• Máquinas Térmicas
Outro exemplo comum da segunda lei é dado pela eficiência de uma máquina térmica. Uma
máquina térmica ideal (M) funcionaria como em (a) no diagrama acima. Todo o calor Q1 de uma fonte
quente (exemplo: a combustão de uma substância) seria transformado em trabalho W. Assim, W = Q1
e teríamos eficiência η = 1 ou 100 %. Mas é claro que isso nunca ocorre.
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Uma máquina real opera como em (b) da mesma figura. Há sempre uma parcela de calor Q2
que é trocada com uma fonte fria (o próprio ambiente na maioria dos casos). Portanto, a eficiência de
uma máquina real é dada por
η = (Q1 − Q2) / Q1.
E o enunciado a seguir é outra forma da segunda lei: É impossível converter todo o calor de
uma fonte em trabalho. Haverá sempre energia dissipada, ou seja, uma parcela trocada com o
ambiente. E outros enunciados podem ser vistos. Por exemplo, a impossibilidade da existência de
uma máquina de movimento perpétuo (uma máquina que aproveitaria o calor do próprio ambiente).
• Ciclo de Otto
Fig. 6 – Diagrama que explica o funcionamento de uma máquina térmica
O Ciclo de Otto é um ciclo termodinâmico, que idealiza o funcionamento de motores de
combustão interna com ignição por faísca. Foi definido por Beau de Rochas e implementado com
sucesso pelo engenheiro alemão Nikolaus Otto em 1876, e posteriormente por Étienne Lenoir e
Rudolf Diesel.
Motores baseados neste ciclo equipam a maioria dos automoveis de passeio actualmente. O ciclo
a quatro tempos é mais eficiente e com combustão menos poluente que o ciclo a dois tempos, mas
requer consideravelmente mais partes móveis e mais habilidade do construtor e resulta num motor
maior e mais pesado que um motor de dois tempos com a mesma potência.
Fig. 7 – Sequência do Ciclo de Otto
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