ESTUDO DA DESATIVAÇÃO TÉRMICA E ... - viii cobeq-ic 2009

ESTUDO DA DESATIVAÇÃO TÉRMICA E QUÍMICA DE CATALISADORES
AUTOMOTIVOS COMERCIAIS
1 Douglas Guerreiro Ribeiro, 2 Samara da Silva Montani, 3 Mauri José Baldini Cardoso, 4 Fatima Maria
Zanon Zotin
1 Bolsista de Iniciação Científica BIORIO, discente do curso de Engenharia Química
2 Técnico em química do Instituto de Química da UERJ/RJ
3 Pesquisador do CENPES-PETROBRAS
4 Professor do Instituto de Química da UERJ/RJ
1,2,4
Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. R. São Francisco Xavier, 524, Campus
Maracanã, Rio de Janeiro - RJ, CEP 20550-900
3
Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello, Cidade Universitária, Qd. 7, Ilha do
Fundão, Rio de Janeiro - RJ, CEP 21949-900
e-mail: fzotin@uerj.br
RESUMO – Foram estudados os efeitos da degradação térmica e da contaminação por enxofre
no desempenho de uma série de catalisadores automotivos comerciais à base de paládio. O
envelhecimento térmico afetou fortemente as propriedades texturais e a atividade catalítica
frente à conversão de NO, sendo que o catalisador E apresentou maior resistência à
degradação térmica, provavelmente devido à sua composição diferenciada. A formação de N2O
foi observada para todas as amostras, e não se constatou relação direta da presença de
enxofre na desativação dos catalisadores estudados.
Palavras-Chave: catalisador automotivo, desativação térmica, desativação química
INTRODUÇÃO
Os gases liberados pela exaustão do motor
dos automóveis constituem-se principalmente de
monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos não
convertidos (HC) oriundos da queima incompleta
da gasolina, e óxidos de nitrogênio (NOx), sendo
os últimos representados majoritariamente pelo
NO (Goralski, 2002); restrições legais quanto à
emissão desses poluentes nos centros urbanos
motivaram o desenvolvimento e aperfeiçoamento
da tecnologia do catalisador automotivo.
O catalisador automotivo é formado
basicamente por, ao menos, um metal nobre (Pd,
Pt e/ou Rh), principal responsável pela atividade
catalítica, por óxidos mistos de CeO2 e ZrO2, que
atuam na estocagem de oxigênio, e por um
suporte de γ-alumina, cuja função é melhorar a
dispersão metálica, aumentando a superfície de
contato entre esse componente e os reagentes. O
suporte também contém aditivos estabilizantes,
como óxidos de terras raras (La2O3, BaO, entre
outros), que conferem ao catalisador maior
resistência à degradação térmica e à ação de
impurezas presentes no combustível.
A desativação de um catalisador automotivo
pode ocorrer por vários mecanismos, tanto de
natureza física como química (Neyestanaki,
2004). A desativação térmica é um processo físico
sendo, provavelmente, o principal mecanismo
de desativação presente no catalisador automoti-
vo (Neyestanaki, 2004; Fernandes, 2007). Esse
processo ocorre principalmente pelo fenômeno de
sinterização, que consiste na diminuição da superfície
catalítica ativa devido a modificações estruturais
no catalisador, resultando em perda na
atividade catalítica.
Já a desativação química é representada
pelo envenenamento catalítico, sendo o envenenamento
por enxofre um dos mais observados.
O SO2 oriundo da queima de compostos
orgânicos sulfurados no motor, ao passar pelo
catalisador, pode facilmente ser oxidado ou reduzido,
dependendo das condições reacionais: em
atmosfera redutora, há formação de H 2S, e em
atmosfera oxidante, há produção de SO3; os dois
compostos são conhecidos por serem fortes venenos
para superfícies catalíticas metálicas (Neyestanaki,
2004).
Sendo assim, o objetivo desse trabalho é o
estudo dos efeitos da desativação térmica e química
em uma série de catalisadores comerciais,
tendo como foco a reação de redução do NO pelo
CO.
EXPERIMENTAL
Foram utilizados seis catalisadores
comerciais adquiridos no mercado nacional,
denominados I, E, C, A, G e D. Enquanto o
catalisador I foi mantido como referência
(catalisador novo), os demais foram submetidos a
VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica
27 a 30 de julho de 2009
Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

envelhecimento em banco de provas equipado
com um dinamômetro do tipo corrente de
Foucault, em teste de 150 ou 300 h, sob
condições mais ou menos drásticas e sob teores
de enxofre diferentes.
Os catalisadores A, C e D foram
submetidos a envelhecimento térmico drástico
(temperaturas maiores que 750ºC), usando
gasolina com teores de enxofre de 700, 400 e 400
ppm, respectivamente. Já os catalisadores G e E
foram envelhecidos em temperaturas mais
amenas (menores que 700ºC), com gasolinas
contendo 400 e 700 ppm de enxofre,
respectivamente. O tempo de envelhecimento
empregado foi de 300 h, exceto para o catalisador
C, que foi envelhecido por 150 h.
Em seguida, eles foram serrados, segundo
procedimento descrito por Fernandes (2007),
gerando vários corpos de prova.
As amostras geradas foram submetidas à
caracterização textural e avaliação catalítica, a fim
de avaliar os efeitos dos envelhecimentos na
estrutura e na atividade do catalisador.
A caracterização textural consistiu em
análises de área específica BET e volume de
poros, realizados em um analisador ASAP 2400
V3.07.
Os testes de avaliação catalítica foram
realizados em uma unidade constituída de um
reator de vidro pyrex tipo “tubo em U”, onde se
coloca a amostra de catalisador, um forno vertical
com controle de temperatura PID, que permite a
programação de uma rampa de aquecimento da
temperatura ambiente (25ºC) a 450ºC, a uma taxa
de 2ºC/min, e um cromatógrafo gasoso Agilent
6890N acoplado, necessário para a determinação
da quantidade de poluente convertido e
identificação dos produtos de reação gerados.
Os catalisadores foram submetidos a um
fluxo de corrente gasosa contendo CO e NO em
proporções estequiométricas (1,0% de CO e 1,0%
de NO, com balanço em He), e as conversões
desses gases foram medidas para diferentes
temperaturas durante a rampa de aquecimento.
Foram usadas amostras em pó
homogeneizadas, na faixa granulométrica de 40 a
60 mesh. Efeitos térmicos foram minimizados
diluindo o catalisador em carbeto de silício numa
proporção mássica de 1:3 (Fernandes, 2007).
Os dados gerados pelo cromatógrafo foram
utilizados para a construção de curvas de lightoff,
ou seja, gráficos relacionando a conversão de NO
com a temperatura. O parâmetro utilizado para
comparar a atividade catalítica foi a temperatura
de lightoff (T50), temperatura em que 50% da
conversão é atingida.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A análise química dos catalisadores indicou
que todos apresentam alumina, óxidos mistos de
cério e zircônio, e paládio como metal nobre. A
amostra E foi a única a conter óxido de bário em
sua composição.
As Tabelas 1 e 2 apresentam os resultados
da caracterização textural dos catalisadores
estudados.
Tabela 1: Área superficial dos catalisadores
Catalisador Área BET (m 2 /g)
I 34,4
E 20,2
C 1,1
A 4,1
G 19,4
D 7,7
Tabela 2: Volume de poros dos catalisadores
Catalisador Volume de poros
(cm 3 /g)
I 0,090
E 0,065
C 0,001
A 0,009
G 0,067
D 0,034
Os resultados mostram que as amostras
submetidas a envelhecimento térmico drástico (A,
C e D) apresentaram redução brusca na área
superficial e volume de poros, em relação ao
catalisador novo (I). Já os catalisadores
envelhecidos sob condições mais brandas (G e E)
apresentaram valores cerca de 50% menores que
o do catalisador novo. De um modo geral, as
quedas observadas acentuam-se conforme
aumenta a temperatura de envelhecimento.
A Figura 1 apresenta as curvas de lightoff
obtidas para a conversão de NO.
C o n v e rs ã o d e N O p e lo
C O (% )
100
80
60
40
20
0
I E
C A
G D
150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (ºC)
Figura 1 – Curvas de lightoff para conversão
de NO
A Tabela 3 apresenta as temperaturas de
lightoff (T50) de cada amostra na reação de
redução do NO pelo CO.
Tabela 3 – Temperaturas de lightoff (T 50) para
a conversão de NO

Catalisador T50 (ºC)
I 321
E 323
G 364
A 384
D 390
C 392
Os resultados mostram que o tratamento
térmico afetou a atividade dos catalisadores para
a conversão de NO, já que as amostras
envelhecidas apresentaram as respectivas curvas
de lightoff deslocadas para a direita em relação ao
catalisador novo (I), ou seja, são menos ativas
para a reação.
Analisando os resultados das Tabelas 1, 2
e 3, constata-se que a queda na atividade
catalítica, representada pelo aumento da
temperatura de lightoff (T50), está diretamente
relacionada com a redução da área específica e
do volume de poros, ou seja, as amostras
submetidas a envelhecimento drástico (A, C e D),
que apresentaram menor área, foram as que se
mostraram menos ativas para a conversão de
NO. Nota-se que o envelhecimento drástico leva a
diferenças de cerca de 70°C na T50, em relação
ao catalisador novo (I).
Esse comportamento indica que o
tratamento térmico está associado a fenômenos
de sinterização de componentes do suporte
catalítico, como a γ-alumina, e da fase metálica
ativa, representada pelo paládio.
A sinterização do suporte é caracterizada
pela transição de fase sofrida pela alumina, de γalumina,
com alta área superficial, a α-alumina, de
pequena área, levando ao fechamento de poros e
queda da área superficial do catalisador. A
sinterização do metal nobre normalmente é
caracterizada pela aglomeração dos cristais de
metal ativo, formando partículas maiores, e
reduzindo a superfície de contato com o reagente
(Neyestanaki, 2004).
As transições de fase da γ-alumina
começam efetivamente a ocorrer a partir de
800ºC (Neyestanaki, 2004), o que explica o fato
de a queda na atividade catalítica ser mais
evidente nas amostras submetidas a
envelhecimento drástico (temperaturas maiores
que 750ºC) do que nas submetidas a
envelhecimento brando (temperaturas menores
que 750ºC).
A amostra E apresentou elevada área
superficial e um valor de T50 muito próximo ao da
amostra nova, o que indica que o tratamento
térmico não comprometeu o desempenho do
catalisador. Esse comportamento pode estar
relacionado ao fato de o catalisador E ser o único
a apresentar óxido de bário (BaO) em sua
composição.
O bário é conhecido por minimizar as
transições de fase da γ-alumina, suprimindo a
sinterização do suporte e aumentando a
estabilidade térmica do catalisador (Liotta, 2003).
Além disso, Kobayashi (2001) mostra que a
presença de bário em catalisadores à base de
paládio desloca a decomposição do PdO em Pd
para temperaturas maiores. O. paládio na forma
metálica é menos ativo, e, além disso, apresenta
maior mobilidade que o PdO, estando assim mais
suscetível aos fenômenos de aglomeração e
crescimento de partículas, característicos da
sinterização do metal nobre. Logo, o bário
também inibe a sinterização do metal nobre e,
esse fato pode ter contribuído para o bom
desempenho do catalisador E, que praticamente
tem atividade similar à observada no caso do
catalisador novo.
As Figuras 2 e 3 apresentam as curvas de
consumo de NO e formação de N2 e N2O durante
o teste catalítico.
Como se pode observar, as principais
reações que ocorrem no catalisador são as
seguintes:
2NO + 2CO 2CO2 + N2 (1)
CO + 2NO N 2O + CO 2 (2)
CO + N2O N2 + CO2 (3)
O catalisador novo (I) inicia efetivamente a
conversão de NO a partir de 250ºC, e há
produção majoritária de N2 durante toda a análise,
sendo observado um pico de formação de N2O
entre 300ºC e 400ºC.
De modo geral, para as amostras
envelhecidas, no início da conversão de NO, a
seletividade para produção de N2 e N2O é
semelhante; em temperaturas mais elevadas,
quando se atingem altas conversões para o NO,
ocorre queda na seletividade a N2O, e a
quantidade de N2O gerado tende a estagnar,
havendo maior formação de N2.
Para as amostras envelhecidas, há
formação significativa de N 2O mesmo a 450°C, o
que não se observa no catalisador novo (I), onde
se tem formação exclusiva de N2 nessa faixa de
temperatura.
Para a amostra C, que apresentou a maior
queda na atividade catalítica, também se
constatou a produção de N 2O; contudo, estava
deslocada para temperaturas maiores, uma vez
que o envelhecimento térmico a que foi submetida
promoveu um aumento na temperatura de lightoff.
A formação de N 2O é indesejável e,
segundo Kolli (2006), para catalisadores a base
de Pd operando a baixas temperaturas e em meio
com ausência de O 2, essa reação é o caminho
preferencial para a redução de NO.

Gases (%mol/mol)
Gases (%mol/mol)
Gases (%mol/mol)
Figura 2 – Evolução da quantidade de gases
gerados e consumidos: catalisador I,
catalisador E e catalisador G.
Nessas condições, o oxigênio necessário
para a oxidação do CO a CO2 provavelmente
provém da rede de óxidos mistos de CeO2-ZrO2,
levando à formação de espécies reduzidas de
Ce 3+ ; em seguida, a redução do NO promove a
oxidação desses sítios a Ce 4+ . Assim, a redução
do NO pelo CO está diretamente relacionada com
a formação do par redox Ce 4+ /Ce 3+ , sendo que o
metal nobre promove a ativação inicial do CO
(Kolli, 2006).
A temperaturas elevadas, a reação entre
N2O e CO que ocorre logo após a formação do
N2O, representada pela Equação 3, é favorecida
(Kolli, 2006), levando à queda na seletividade a
N2O observada nos catalisadores estudados.
I
NO N2 N2O
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (ºC)
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (ºC)
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
E
NO N2 N2O
G
NO N2 N2O
0.2
0.1
0
150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (ºC)
G a s e s (% m ol/m ol)
G a s e s (% m o l/m o l)
Gases (%mol/mol)
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (ºC)
Figura 3 – Evolução da quantidade de gases
gerados e consumidos: catalisador C,
catalisador A e catalisador D.
Segundo os resultados da caracterização
textural e da avaliação catalítica, não se observou
influência direta da contaminação por enxofre no
desempenho dos catalisadores estudados: a
variação do teor de enxofre (entre 400 ppm e 700
ppm) na gasolina utilizada no envelhecimento não
ocasionou alteração das propriedades texturais e
no desempenho catalítico.
Dessa forma, a força motriz para a
desativação dos catalisadores estudados foi a
degradação térmica.
C
NO N2 N2O
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (ºC)
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
A
NO N2 N2O
D
NO N2 N2O
150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (ºC)
CONCLUSÕES

Os tratamentos térmicos a que os
catalisadores estudados foram submetidos
afetaram diretamente as propriedades texturais e
o desempenho dos mesmos na conversão de NO.
O envelhecimento mais drástico ao qual os
catalisadores A, C e D foram submetidos levou a
uma desativação acentuada..
O catalisador E se mostrou pouco afetado
pelo envelhecimento térmico, provavelmente
devido à presença de óxido de bário em sua
composição, que garante maior resistência
térmica ao mesmo.
Para todas as amostras observou-se a
produção de N2O, estando esse fenômeno
associado à formação de sítios de oxirredução
Ce 4+ /Ce 3+ na rede de óxidos mistos de CeO 2-
ZrO2.
Não se observou influência direta da
contaminação por enxofre no desempenho dos
catalisadores estudados.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
FERNANDES, D. M., 2007. Estudo da influência
da temperatura na desativação de
catalisadores automotivos comerciais, Tese
de Mestrado, Universidade do Estado do Rio
de Janeiro.
GORALSKI, C.T.; SCHNEIDER, W.F., 2002.
Analysis of the thermodynamic feasibility of
NOx decomposition catalysis to meet next
generation vehicle NOx emissions standards,
Applied Catalysis B: Environmental, 37, 263-
277.
KOBAYASHI, T.; YAMADA, T.; KAYANO, K.,
2001. Effect of basic metal additives on NOx
reduction property of Pd-based three-way
catalyst, Applied Catalysis B: Environmental,
30, 287-292.
KOLLI, T.; LASSSI, U.; RAHKAMAA-TOLONEN,
K.; KINNUNEN, T.J.J.; KEISKI, R.L., 2006.
The effect of barium on the catalytic
behaviour of fresh and aged Pd-Ba-
OSC/Al 2O 3 catalysts, Applied Catalysis A:
General, 298, 65-72.
LIOTTA, L.F.; PANTALEO, G.; MACALUSO, A.;
DI CARLO, G.; DEGANELLO, G., 2003.
CoOx catalysts supported on alumina and
alumina-baria: influence of the support on the
cobalt species and their activity in NO
reduction by C3H6 in lean conditions, Applied
Catalysis A: General, 245, 167-177.
NEYESTANAKI, A.K.; KLINGSTEDT, F.; SALMI,
T.; MURZIN, D.Y., 2004. Deactivation of
postcombustion catalysts, a review, Fuel, 83,
395-408.