QP 433 - “Físico-Química de Soluções de Polímeros e Surfatantes”

Introdução
QP 433 - “Físico-Química de Soluções de Polímeros e Surfatantes”
“Dynamic Light Scattering”
Luciana Akissue de Camargo Teixeira
Seminário a ser apresentado em 02.12.2002
Antigamente, acreditava-se que moléculas em solução não tinham movimento, a menos que
fosse aplicada uma força externa. Mais tarde, já se considerava o movimento molecular
como sendo evidente. 1 Em 1914 com a publicação de uma teoria por Leon Brillouin surge o
espalhamento de luz dinâmico, DLS (Dynamic Light Scattering) como forma de estudo. 2
As técnicas de espalhamento dinâmico de luz são geralmente divididas em duas classes
principais:
• as que utilizam correlação de fóton para medir a distribuição de freqüência da
luz espalhada;
• e as que medem diretamente a distribuição de freqüência, colocando-se um
monocromador antes do detector.
As medidas de constantes dinâmicas, como dos coeficientes de difusão rotacional e
translacional, podem ser usadas para se obter mudanças no tamanho e forma das partículas
conforme alteram-se as condições. Estudos importantes desse tipo para micelas de
surfatantes e vesículas são feitos usando-se espectroscopia de correlação de fótons.

Instrumento utilizado na técnica de espalhamento de luz dinâmico
O instrumento é composto das seguintes partes apresentadas no esquema abaixo:
Fonte de luz
Espectrômetro
Detector
Analisador
de sinal
Computador
• Fonte de luz: geralmente composta por um feixe de laser;
• Espectrômetro: contém um sistema óptico para definir o ângulo de espalhamento;
• Detector: geralmente uma fotomultiplicadora;
• Analisador de sinal: pode ser tanto um analisador de espectro como um correlator.
O analisador de espectro a tempo real obtém o espectro de um sinal usando técnicas
digitais.
Os correlatores são instrumentos capazes de obter a função de correlação de um
sinal elétrico
• Computador: geralmente é utilizado para extrair-se informação do espectro, ou da
função de correlação obtida a partir do analisador de sinal.
A figura de um equipamento utilizado em medidas de espalhamento dinâmico de luz está
apresentada abaixo. Esse equipamento é o ALS 4000 Automated Expert DLS System,
fabricado pela Precision Detectors. Esse sistema pode obter automaticamente funções de
correlação de três detectores posicionados em ângulos de 5 a 355 graus, permitindo-se
incrementos de 5 graus.

O espalhamento dinâmico de luz
Luz será espalhada por uma partícula em solução, se essa partícula tiver uma
polarizabilidade diferente da do meio ao redor. Nesse caso, o momento dipolar induzido
pelo campo elétrico da radiação incidente irá espalhar luz em todas as direções. A
intensidade da luz espalhada será relacionada com a direção de polarização da luz
incidente, do ângulo de espalhamento e de parâmetros da solução.
Partículas dispersas em um meio líquido movem-se ao acaso (movimento Browniano). Esse
movimento causa flutuações de concentração em um dado volume da solução em função do
tempo. No espalhamento de luz dinâmico a intensidade de espalhamento (em curtos
intervalos de tempo) é registrada como função do tempo, e flutuações nessa intensidade de
espalhamento são observadas como variações de concentração no volume de espalhamento.
O tempo necessário para as flutuações na intensidade de luz espalhada acontecerem é a
característica mais importante do sinal, uma vez que esse tempo contém informação sobre
as propriedades dinâmicas das moléculas do soluto. A informação mais simples obtida é o
coeficiente de difusão translacional que, para uma partícula esférica é relacionada ao raio
hidrodinâmico , rh, de acordo com a relação de Stokes-Einsten:
kB é a constante de Boltzman;
T é a temperatura absoluta (constante);
η é a viscosidade.
D
k T
6πηr
B
= (1)
Uma partícula maior terá coeficiente de difusão menor do que uma partícula pequena e as
flutuações irão ocorrer mais vagarosamente.
Existe uma relação entre a velocidade de flutuação da luz espalhada e o coeficiente de
difusão das partículas. Há também uma função de autocorrelação da intensidade de luz
espalhada.
A função de autocorrelação, G(τ), é:
( )
)
)
( τ ) = I t ) × I(
t + τ )
h
G (2)
( 0 0
onde I t e ( t + τ são as intensidades de luz espalhada nos instantes t e t + τ ,
0
I 0
0
( )
respectivamente. No tempo t 0 0 , a intensidade de espalhamento é e a função de
autocorrelação possui um valor máximo. Com o passar do tempo, a intensidade de
espalhamento em um tempo ( terá cada vez menor correlação com a intensidade de
= = t
I 0
t + τ
0
espalhamento inicial, e a média sobre os produtos das intensidades, que é G(τ
, tende a
zero.
( )
)
0

( )
Normalmente admite-se que G τ decai exponencialmente em função do tempo.
Para partículas esféricas e monodispersas, G τ é expresso por:
( )
−2Ττ ( τ ) = Ae B
G +
A e B são constantes, e Γ é a constante de decaimento da curva exponencial gerada pela
função de autocorrelação. Por sua vez, Γ é dada por:
D é o coeficiente de difusão das partículas;
q é o vetor de onda da luz espalhada.
Por sua vez, q é dado pela equação abaixo:
2
Γ = Dq
n é o índice de refração do líquido que dispersa as partículas;
θ é o ângulo de detecção da luz espalhada;
λ0 é o comprimento de onda da luz incidente.
(3)
(4)
q =
⎛4π
⎞
⎜
n sen(
θ
λ ⎟ ) (5)
⎝ 0 ⎠ 2
Um experimento de espalhamento dinâmico de luz permite, a partir da função de
autocorrelação, obter uma curva exponencial, e desta obter o valor da constante de
decaimento (Γ). Tendo-se esse valor, a partir da equação 4 obtém-se o valor do coeficiente
de difusão. O coeficiente de difusão, por sua vez, está relacionado com o raio
hidrodinâmico através da equação 1. Experimentos de espalhamento de luz dinâmico
permitem então obter o valor do raio hidrodinâmico de partículas.
No entanto é importante ressaltar que, como pode ser observado na equação 1, o coeficiente
de difusão não depende exclusivamente do raio hidrodinâmico das partículas, mas também
de outros fatores, que podem estar relacionados às interações intermoleculares. Para a
obtenção do raio hidrodinâmico, é necessário, então, fazer a extrapolação da concentração
da solução a zero, para eliminar os outros fatores que poderiam interferir na determinação
do raio hidrodinâmico.

Exemplo de aplicações da técnica
Artigo 1: “Interaction between Poly (ethylene glycol) and C12E8 investigated by Dynamic
Light Scattering, Time-Resolved Fluorescence Quenching, and Calorimetry.”
Macromolecules 2002, 35, 201-207
Nesse artigo utilizou-se a técnica de espalhamento dinâmico de luz para mostrar que em
soluções diluídas polietilenoglicol de baixo peso molecular interage com o surfatante não
iônico octaetileno glicol n-dodecil monoeter, C12E8, para formar um complexo. Uma vez
que as distribuições do tempo de relaxação para os sistemas binários C12E8/água e
PEG/água são unimodais, nas misturas ternárias podem ser tanto unimodal como bimodal,
dependendo das concentrações dos componentes. Em baixas concentrações de PEG ou
surfatante, a distribuição torna-se bimodal em concentrações elevadas tanto do polímero
como do surfatante. Para o sistema ternário em excesso de surfatante, tomando-se como
base as mudanças nos raios hidrodinâmicos aparente e nas intensidades de espalhamento,
associa-se o modo rápido a uma micela simples associada ao polímero, em que a superfície
da micela está associada ao polímero. O modo lento a um complexo do mesmo modo que o
descrito anteriormente, mas contendo duas ou três micelas por cadeia de PEG.
Artigo 2: “Dynamic Light Scattering on semidilute aqueous system of ethyl (hydroxyethyl)
cellulose. Effects of temperature, surfactant concentration, and salinity.”
Colloids and Surfaces
A: Physicochemical and Engineering Aspects 149 (1999) 347-354
Os efeitos da temperatura, adição de surfatante e sal, no fenômeno de associação e
formação de gel inversamente com a temperatura, para uma solução aquosa semidiluída de
etil (hidroxietil) celulose (EHEC) foram estudados usando-se espalhamento de luz
dinâmico. As funções de autocorrelação revelaram a existência de dois modos de relaxação.
O modo de relaxação rápido é sempre difusivo, e gera um coeficiente de difusão coletivo,
Dc, que é dependente da temperatura, e aumenta com o aumento da concentração de
surfatante. O modo de relaxação lento está associado à separação de cadeias ou clusters, e
essa quantidade aumenta durante o processo de gelificação e aumenta a associação. Esse
parâmetro, que apresenta características semelhantes à viscosidade dinâmica, pode ser
usado para caracterizar o grau de associação intermolecular de sistemas de EHEC. O
aspecto geral que obtém-se desse estudo é que géis são formados na presença de
concentrações baixas se dodecil sulfato de sódio a temperaturas elevadas. Em
concentrações altas de surfatante, a estrutura em rede é rompida, e o tempo de relaxação
lento diminue. Com a adição de quantidades razoáveis de surfatante, a adição de sal
aumenta as associações intermoleculares.

Artigo 3: “Temperature- Induced Micelle-Vesicle Transitions in DMPC-SDS and
DMPC-DTAB mixtures studied by Calorimetry and Dynamic Light Scatterring.”
J. Phys. Chem. B 2002, 106, 10753-10763
Nesse artigo utilizou-se a técnica de espalhamento de luz dinâmico para observar-se as
transições entre micela-vesícula de misturas de DMPC com SDS e DTAB, em água. E a
transição reversa para micelas mistas observadas sob resfriamento. As intensidades de
espalhamento e a distribuição de tamanho foram medidas em função da temperatura. A
partir da análise do tamanho de partícula pode-se observar claramente a mudança na
composição relativa no sistema misto, com a temperatura. Com essa técnica nota-se que
com o aumento da temperatura o tamanho médio dos agregados também aumenta.
Referência:
1. Lucas, E. F.; Soares, B. G.; Monteiro, E.; Caracterização de Polímeros:
Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica, e-papers: Rio de Janeiro, 2001,
capítulo 5.
2. Pecora, R.; Dynamic Light Scattering: Applications of Photon Correlation
Spectroscopy, Plenum Press: New York, 1985.
3. Everett, D. H.; Basic Principles of Collioid Science, Royal Society of Chemistry:
London, 1988, capítulo 7.
4. Huglin, M. B.; Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press: London,
1972.
5. Langevin, D.; Light Scattering by Liquid Surfaces and Complementary Techniques,
Marcel Dekker: New York, 1992.