Produção de Bio-óleo, Biochar e Gás de Síntese a partir de Biomassa

Produção de Bio-óleo, Biochar e Gás de Síntese a
partir de Biomassa
Emerson L. Schultz
Embrapa Agroenergia

Cadeia da Bioenergia / Biocombustíveis

Processos Termoquímicos aplicados em Biomassa
Fonte: adaptado de Bridgwater (2003).

Pirólise
• Decomposição térmica de material orgânico na ausência de oxigênio.
• Primeira etapa nos processos de gaseificação e combustão, onde é seguida
pela combustão parcial ou total dos produtos primários.
• Produtos obtidos:
• Carvão vegetal (biochar)
• Líquidos pirolenhosos (bio-óleo)
• Gases não-condensáveis

Diferentes modos de pirólise
• Condições operacionais e rendimento dos produtos obtidos (Bridgwater,
2010).
Modo Condições Líquido
(%)
Rápida ~500°C; TR do vapor quente muito curto
(< 2 s); TR dos sólidos curto.
Carvão
(%)
Gás
(%)
75 12 13
Intermediária 500°C; TR vapor quente curto (10 - 30 s);
TR dos sólidos moderado.
50 25 25
Lenta
(carbonização)
~400°C; TR do vapor quente longo; TR
sólidos muito longo
Gaseificação ~800°C-900°C; TR do vapor curto; TR
sólidos curto.
35 35 30
1-5

• Biomassa lignocelulósica
é composta de celulose,
hemicelulose e lignina,
além de extrativos
(terpenos, taninos,
ácidos graxos, resinas,
etc.), água e matéria
mineral (cinzas).
Pirólise de Biomassa

• Celulose
Pirólise de Biomassa
• Fibras de celulose fornecem força para madeira e compreendem de 40-
50% em massa da madeira seca.
• É formada por unidades de glicose unidas por ligações β (1→4).
• Existe a formação de pontes de hidrogênio na molécula, tornando a
molécula bastante rígida e plana.
• Não altera sua estrutura com o tipo de biomassa, exceto pelo grau de
polimerização.

• Hemiceluloses
Pirólise de Biomassa
• Polisacarídeos complexos, de estruturas amorfas e ramificadas.
• Ocorrem em associação com a celulose na parede celular.
• Contêm vários açúcares: glicose, xilose, manose, galactose, arabinose e ácido
glicurônico.
• Possuem massas moleculares mais baixas que a celulose.
• Podem ser hidrolisadas em condições relativamente brandas.

• Lignina
Pirólise de Biomassa
• Material hidrofóbico com estrutura altamente ramificada.
• Classificada como um polifenol, sendo constituída por um arranjo irregular
de várias unidades de fenilpropano, que pode conter grupos hidroxila e
metoxila como substituintes no grupo fenil.
• Monômeros: (a) álcool p-cumárico, (b) álcool coniferílico e (c) álcool sinápico.

Pirólise de Biomassa
• Diferentes componentes da biomassa florestal apresentam
diferentes taxas e mecanismos de pirólise.
• Em geral:
• Lignina é decomposta em uma faixa ampla de temperatura.
• Celulose e hemiceluloses são decompostas rapidamente sobre uma
faixa mais estreita de temperatura.
• Hemiceluloses são mais instáveis e iniciam a decomposição em
temperaturas mais baixas.
• Lignina produz mais carvão.

Pirólise de Biomassa
• Mecanismos das reações de pirólise:
• Pirólise de biomassa é complexa, pois seus constituintes apresentam
diferentes reatividades.
• Interações entre os constituintes e pequenas quantidades de material
mineral presente na biomassa, que catalisam diversas reações, introduzem
fatores de complexidade adicionais.
• Mecanismo pode ser definido em cinco estágios para madeira:
• Perda de umidade e de alguns voláteis;
• Quebra das hemiceluloses, emissão de CO e CO2.
• Reações exotérmicas que elevam a temperatura de 250°C para 350°C, emissão de
metano e etano.
• Após, energia externa é necessária para continuar o processo.
• Decomposição completa ocorre.

Pirólise de Biomassa
• Influência das cinzas na pirólise (Butler et al., 2011)
• Conteúdo de cinzas é um parâmetro com grande influência no processo de
pirólise.
• Resíduos agrícolas (casca de arroz = 16% em massa) e capins (Miscanthus = 10%
em massa) geralmente possuem teores de cinza maiores que a madeira
(eucalipto = 0,4% em massa).
• Alto teor de cinzas aumenta a formação de água e gás.
• Potássio possui forte efeito catalítico.
• Fósforo também possui impacto indesejado no rendimento e na qualidade do
produto.

Pirólise Rápida
• Características do processo de pirólise rápida para produção de
líquidos:
• Altas taxas de aquecimento e de transferência de calor;
• Temperatura de reação de pirólise controlada em torno de 500°C;
• Tempo de residência dos vapores curto (

Pirólise Rápida
• Etapas do processamento da biomassa para utilização no processo
de pirólise e a separação dos produtos:
Fonte: Robbins et al., 2012.

Pirólise Rápida
• Processo de pirólise rápida e aplicações dos produtos (Bridgwater,
2004):

Pirólise Rápida
• Ponto central do processo é o reator, que tem envolvido muita
pesquisa e desenvolvimento.
• Controle e melhoramento da qualidade do líquido produzido, bem
como o melhoramento dos sistemas de coleta de líquido tem
recebido atenção crescente.
• Reatores em leito fluidizado e leito fluidizado circulante: aplicados
em escala comercial.
• Não há reator que tenha emergido como amplamente superior
aos outros.

• Tecnologia bem
conhecida.
• Reatores simples de
construir e operar,
fornecem bom controle
de temperatura e
transferência de calor
muito eficiente para as
partículas de biomassa.
Reator em Leito Fluidizado

Reator em Leito Fluidizado Circulante
• Possui muitas características
do leito fluidizado.
• Carvão sofre maior atrito
devido as maiores
velocidades do gás de arraste
– maior conteúdo de carvão
no bio-óleo.
• Fornecimento de calor –
recirculação de areia
aquecida.

• Madeira é pressionada
sobre uma superfície
aquecida rotatória.
• Não necessita de gás de
arraste.
• Processo é limitado pela
taxa de fornecimento de
calor para o reator.
• Processo controlado
pela área superficial.
Reator de Pirólise Ablativa

• Parafuso sem-fim move
a biomassa por um tubo
cilíndrico aquecido.
• Reator compacto.
• Não necessita de gás de
arraste.
• Opera em temperaturas
mais baixas (400°C).
Reator de parafuso sem-fim

Reator de Pirólise a Vácuo
• Taxas de transferência da calor mais baixas que nos outros reatores.
• Produtos de pirólise são removidos tão rapidamente como nos
outros métodos – simula pirólise rápida.
• Pode empregar partículas maiores que nos outros processos.
• Bio-óleo possui menos carvão.
• Não emprega gás de arraste.
• Vácuo conduz a equipamentos e custos maiores.
• Canadá: Universidade de Laval e Pyrovac.

Bio-óleo
• Óleo de pirólise, bio-óleo ou bio-petróleo.
• Líquido de coloração escura.
• É uma mistura de moléculas de diferentes
tamanhos derivados da despolimerização e
fragmentação de celulose, hemicelulose e
lignina.
• Essa mistura complexa possui muitos compostos
orgânicos oxigenados com uma quantidade de
água apreciável.
• Composição química tende a mudar durante a
estocagem.
• Composição elementar: semelhante a da
biomassa. Fonte: Empyro - energy &
materials from pyrolysis

Propriedades do Bio-óleo
• Propriedades típicas do bio-óleo da pirólise da madeira e óleo combustível
pesado (Adaptado de Czernick & Bridgwater e Oasmaa & Czernik, 1999).
Propriedade física Bio-óleo Óleo combustível
pesado
Teor de umidade (% em massa) 15-30 0,1
pH 2,5 -
Massa específica (kg/dm3 )
Composição elementar (% em
massa)
1,2 0,94
C 54-58 85
H 5,5-7,0 11
O 35-40 1,0
N 0-0,2 0,1
Cinzas 0-0,2 0,1
PCI (MJ/kg) 14-18 40
Viscosidade, a 50°C (cP) 40-100 180
Sólidos (% em massa) 0,2-1 1

• Homogeneidade
Propriedades do Bio-óleo
• Bio-óleos normalmente são homogêneos em aparência.
• Matérias-primas ricas em extrativos: bio-óleos com duas fases – fase de topo
rica em extrativos.
• Microemulsão
• Compostos presentes são de diferentes tamanhos e naturezas.
• Compostos altamente polares: água, ácidos e álcoois.
• Compostos menos polares: ésteres, éteres e fenóis.
• Compostos não-polares: hexano e outros hidrocarbonetos.
• Fase contínua composta de água e compostos solúveis em água
• Materiais insolúveis em água estão dispersos como micelas nos bio-óleos.
• Alguns compostos multipolares agem como emulsificantes.

• Água
Propriedades do Bio-óleo
• Componente mais abundante, resultante da umidade original da matériaprima
e das reações de desidratação durante o processo de pirólise.
• Conteúdo de água: 15-30% em massa, dependendo da umidade inicial da
biomassa e das condições de pirólise.
• Aumento no conteúdo de água: destruição da microemulsão e o bio-óleo é
separado em duas fases.
• Para manter a homogeneidade, umidade da matéria-prima

• Poder calorífico:
Propriedades do Bio-óleo
• PCI: 14-18 MJ/kg – similar ao da biomassa, somente 40-45% dos
combustíveis provenientes do petróleo.
• Valor baixo devido ao alto teor de água e alto conteúdo de oxigênio.
• Em base volumétrica, poder calorífico é cerca de 60% do diesel.
• Corrosividade
• Ácidos orgânicos presentes resultam em pH de 2-3.
• Bio-óleos são corrosivos aos materiais comuns usados em tanques e
equipamentos e podem afetar alguns materiais de vedação.
• Corrosividade é severa a elevadas temperaturas e com aumento no
conteúdo de água.
• Bio-óleos não são corrosivos aos aços inoxidáveis.

• Composição
Propriedades do Bio-óleo
• Vários compostos, como ácidos, álcoois, aldeídos, ésteres, cetonas, açúcares e
fenóis.
• Análise da composição do óleo – técnica de fracionamento por solvente foi
desenvolvida.
• Caracterização química pode ser realizada por CG-MS (compostos voláteis), HPLC
e HPLC/eletrospray MS (compostos não-voláteis), espectroscopia de
infravermelho por transformada de Fourier – FTIR (grupos funcionais),
cromatografia de permeação em gel – GPC (distribuição de massas moleculares) e
espectroscopia de ressonância magnética nuclear - NMR (tipos de hidrogênios e
carbonos em grupos estruturais específicos), entre outras técnicas.
• Entre os ácidos, encontram-se ácido acético, ácido fórmico, ácido propiônico, etc.
• Em relação aos aldeídos e cetonas, tem-se acetona, formaldeído, etc.
• Açúcares: principalmente levoglucosan (C 6H 10O 5).

Usos do bio-óleo
• Uso direto como combustível em caldeiras, motores diesel e turbinas
• Algumas propriedades do bio-óleo resultam em problemas severos nesses
equipamentos.
• Baixa volatilidade e alta corrosividade – problemas mais desafiadores.
• Caldeiras – modificações no queimador e em algumas seções da caldeira para
melhorar a combustão, além disso, combustível suporte é necessário durante o
início da combustão.
• Uso para produção de combustíveis
• Upgrading do bio-óleo para produzir diesel, gasolina e/ou querosene, necessita
de completa desoxigenação e refino convencional.
• Upgrading parcial para produção de correntes das refinarias de petróleo.
• Processos: hidrotratamento, craqueamento catalítico e gaseificação.

Bio-óleo: uso para produção de combustíveis
• Upgrading do bio-óleo para produção de combustíveis (Bridgwater, 2012).

Hidrotratamento e Craqueamento Catalítico
• Hidrotamento:
• Bio-óleo reage com hidrogênio na presença de um catalisador heterogêneo (por
ex.: CoMo/Al2O3) para obtenção de hidrocarbonetos de cadeia longa.
• Opera a altas pressões (100-300 bar) e temperaturas moderadas (175-400°C).
• Também conhecido como hidrodeoxigenação (HDO).
• Craqueamento catalítico
• Nesse processo, bio-óleo é craqueado na presenca de catalisador.
• Catalisadores: zeólitas (por ex.: HZSM-5), sílica-alumina e outros.
• Temperaturas: 300-600°C, pode ser operado a pressões atmosféricas.
• Esses processos
• Podem usar a infraestrutura existente em uma refinaria de petróleo.
• Combustíveis produzidos possuem compatibilidade com motores e padrões de
combustíveis atuais.

Gaseificação
• É a conversão de um combustível sólido/líquido em gás combustível, que
possui diversas aplicações.
• O gás combustível pode ser obtido por oxidação parcial ou por gaseificação
com vapor :
• Processo é realizado em altas temperaturas (acima de 600°C).
• Pequenas quantidades de carvão e cinzas também são produzidas.

Principais reações do processo de gaseificação
• Reações de oxidação
C + 1/2O 2 → CO
CO + 1/2O 2 → CO 2
C + O 2 → CO 2
H 2 + O 2 → H H2O 2O
• Reações com vapor de água
C + H 2O → CO + H 2
CO + H 2O → CO 2 + H 2
CH 4 + H 2O → CO + 3H 2
C nH m + nH 2O → 2nCO + (n+m/2)H 2
• Reações envolvendo hidrogênio
C + 2H 2 → CH 4
CO + 3H 2 → CH 4 + H 2O
• Reações envolvendo dióxido de
carbono
C + CO 2 → 2CO
C nH m + nCO 2 → 2nCO + m/2H 2
• Reações de decomposição
pC xH y → qC nH m + rH 2
C nH m → nC + m/2 H 2

Tipos de gaseificadores
• Um número de configurações de reatores tem sido desenvolvidos e
testados.
• Principais modelos de gaseificadores: leito fixo, leito fluidizado e fluxo
arrastado (entrained flow).
• Figura abaixo mostra os principais tipos de gaseificadores:

Gaseificadores de leito fixo
• Esses gaseificadores são simples na construção e geralmente operam com
alta conversão de carbono, alto tempo de residência do sólido e baixa
velocidade do gás.
• Vários tipos de gaseificadores de leito fixo estão em operação e podem ser
classificados de acordo com o modo que o ar para gaseificar a biomassa
entra no gaseificador:
• Updraft: ar é introduzido no fundo do reator, enquanto a biomassa é alimentada
no topo.
• Downdraft: ar é introduzido em uma “garganta” que suporta a biomassa, o gás e
a biomassa movem em fluxo descendente em modo cocorrente e o gás
produzido é retirado no fundo.
• Crossdraft: ar entra em alta velocidade, induz circulação substancial e flui
através do leito de biomassa.

Gaseificadores de leito fixo

• Leito fluidizado
Gaseificadores de leito fluidizado
• Bom controle de temperatura e altas taxas de reação.
• Maior quantidade de particulados no gás
• Bom potencial de scale-up para 10-15 t/h (massa seca)
• Leito fluidizado circulante
• Alto custo a baixa capacidade
• E todas as características do leito fluidizado

Gaseificadores de leito fluidizado
(a) Leito fluidizado e (b) leito fluidizado circulante.

Gaseificadores de fluxo arrastado
• Opera em temperaturas mais altas (> 1.200°C) e com partículas
menores (< 1 mm).
• Alcança, na maioria dos casos, alta conversão de carbono.
• Produz um gás de alta qualidade, com baixo conteúdo de metano e
alcatrão.
• Bastante aplicado, em escala comercial, na gaseificação de carvão
mineral.
• Investimentos e custos de operação muito altos, o que impõe plantas de
gaseificação de grande escala.
• Reatores operados em altas pressões, acima de 25 bar.
• Existem dois sistemas de alimentação: seco e úmido.

Tipos de gaseificadores de leito arrastado (Kunze & Spliethoff, 2011)

Gás de Síntese
• Mistura de H2 e CO, que pode ser obtida pelo processo de
gaseificação de biomassa ou do bio-óleo (pirólise).
• Gás de síntese possui diversas aplicações:
• Produção de energia elétrica e/ou térmica.
• Produção de hidrocarbonetos pela Síntese de Fischer-Tropsch.
• Produção de metanol.
• Produção de hidrogênio.
• Produção de gás natural sintético (SNG).
• Pode ser usado como gás redutor.

Gás de Síntese
• Mercado mundial de gás de síntese (van der Drift, 2004):

• Principais etapas do processo:
• Reação de deslocamento água-gás:
CO + H 2O → CO 2 + H 2
Produção de hidrogênio

Síntese de Fischer-Tropsch
• Gás de síntese pode ser usado na Síntese de Fischer-Tropsch (F-T).
• Processo inventado por Franz Fischer e Hans Tropsch, na Alemanha, em
1923, para produção de combustíveis líquidos a partir do carvão mineral.
• A primeira tecnologia F-T aplicada em escala comercial foi desenvolvida na
década de 30, pela empresa alemã Ruhrchemie e parceiros (como a Lurgi),
sendo usado para produzir combustíveis durante a Segunda Guerra
Mundial.
• Atualmente empregado por:
Sasol (África do Sul) - gás de síntese obtido da gaseificação do carvão
mineral.
PetroSA (planta Mossgas, África do Sul) – gás de síntese obtido da
reforma do gás natural.
Shell (Malásia) – gás de síntese obtido da oxidação parcial do metano
(gás natural).

• A reação produz hidrocarbonetos:
Síntese de Fischer-Tropsch
nCO + 2nH 2 → (-CH 2-) n + nH 2O
• Razão H 2/CO ≈ 1,7 – 2,0
• Impurezas do gás de síntese (alcatrão, NH 3, HCN, H 2S, HCl, etc.) devem ser
removidas antes da reação de F-T.
• Geralmente, a Razão H2/CO do gás de síntese é baixa, por isso é realizada a
reação de deslocamento água-gás (water gas shift reaction – WGSR).
• Dois modos de operação:
Alta temperatura: T = 300-350°C, P = 20-25 bar, catalisador de ferro,
usado para produção de gasolina e olefinas lineares de baixa massa
molecular.
Baixa temperatura: T = 200-240°C, P = 25-30 bar, catalisador de ferro
ou cobalto, usado para produção de compostos lineares de alta massa
molecular.

Síntese de Fischer-Tropsch
• Etapas básicas na produção de líquidos F-T (Hamelinck et al., 2004):

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Emerson L. Schultz
Embrapa Agroenergia
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