(Microsoft PowerPoint - SEMIN\301RIO LONGO 5 - F\301BIO.ppt)

Universidade do Estado da Bahia – UNEB
Departamento de Ciências Exatas e da Terra
Pós-Graduação em Química Aplicada – PGQA
Recentes aplicações de óxido de zircônio
sulfatado e o emprego do método Pechini
Fábio S. de Carvalho
Introdução
Abril de 2012
• Os catalisadores ácidos minerais são predominante
em sínteses e transformações orgânicas:
(H 2 SO 4 , HNO 3 , e HF ou ácidos de Lewis, AlCl 3 e BF 3 )
i. Acilação;
ii. Alquilação;
iii.Isomerização;
iv.Nitração;
v. Esterificação;
vi.Rearranjos como pinacol;
vii.Etc.
Introdução
• Óxidos sulfatados são considerados potenciais
catalisadores alternativos para os ácidos minerais
ambientalmente nocivos;
• Em particular o catalisador óxido de zircônio
sulfatado, (SZ), que tem encontrado várias
aplicações;
• Devido a sua alta atividade para catalisar muitas
reações, mesmo a baixas temperaturas.
Introdução
• Tendência mundial da produção industrial e
petroquímica:
I. Atender às novas necessidades de mercado
investigando as aplicações especificas dos materiais;
II. Desenvolver tecnologias catalíticas não poluentes e
eficientes;
III.Atender as regulamentações ambientais.
Introdução
• Por razões ambientais e económicas, existe um
esforço contínuo para substituir os catalisadores
convencionais com novos ácidos sólidos;
• Principalmente devido as suas vantagens tais como:
i. não toxicos;
ii. não-corrosivos;
iii.fácil manipular;
iv.fácil para recuperar e reutilizar.
• Nesse sentido, vários sistemas sólidos ácidos foram
introduzidos.
Objetivos
• Apresentar as recentes aplicações do óxido de
zircônio sulfatado como catalisador e suporte
catalítico;
• Apresentar o método Pechini ou dos Precursores
Poliméricos e algumas modificações atuais
seguida de uma proposta de modificação;

Óxido de Zircônio ZrO 2
• Encontra-se na natureza como o mineral badeleita,
também conhecido como brazelita ou cadesita;
• Usualmente contaminado com sílica, oxido de ferro,
alumínio e titânio;
• Este óxido é relativamente abundante;
• Sendo encontrado na Austrália, Estados Unidos e
Brasil, e em pequenas reservas na Índia, Malásia,
Rússia e outros países da Europa Oriental.
Propriedades do óxido de ZrO 2
• Apresenta alto ponto de fusão (2370 o C)
• Baixa condutividade térmica e iônica;
• Elevada resistência à corrosão;
• Excelentes propriedades mecânicas;
• Propriedades ácidas, básicas, oxidantes e redutoras
na sua superfície, favorecendo o seu emprego como
suporte catalítico e como catalisador.
Estrutura e Polimorfismo
• A fase monoclínica é termodinamicamente estável
até 1200 ºC;
• A tetragonal entre 1200 – 1900 ºC;
• E a cúbica em temperaturas superiores a 1900 ºC.
Figura 02 – Diagrama de fase do óxido de zircônio
1100ºC 2300ºC
Monoclínica Tetragonal Cúbica
Óxido de Zircônio ZrO 2
• São materiais densos de alta pureza química;
• Podem ser produzidos em forma de pó por
calcinação ou incineração dos seus precursores mais
comuns (nitratos, cloretos ou acetatos);
• Devido à contração lantanídica, os óxidos de
zircônio e de háfnio apresentam uma química similar
e ocorrem juntos na natureza.
Estrutura e Polimorfismo
Oxigênio
• O óxido Zircônio de zircônio possui estrutura similar à
fluorita, existindo como um cristal monoclínico à
temperatura ambiente;
Figura 01: Óxido de Zircônio Monoclínico
Estrutura e Polimorfismo
• Pode-se encontrar a fase tetragonal metaestável em
temperaturas inferiores a 1100º C, coexistindo com
a fase monoclínica.
• A modificação para a fase tetragonal metaestável
pode ser observada a 500ºC, ocorrendo à conversão
para a monoclínica a temperaturas acima de 600ºC;
• As fases monoclínica, tetragonal e tetragonalmetaestável
tem sido mais freqüentemente
empregado como catalisadores.

Estrutura e Polimorfismo
• Entretanto, o polimorfismo do óxido de zircônio
prejudica a sua estabilidade térmica;
• Pois durante a sua preparação ou vida útil ou como
suporte ou catalisador, pode haver transformações
de fase, que em geral são acompanhadas por uma
diminuição da área superficial específica.
• Motivo pelo qual não vem sendo utilizado
comercialmente, quando comparado aos suportes
convencionais (alumina, sílica, óxido de titânio).
Óxido de Zircônio Sulfatado - SZ
Figura 04: Modelo proposto por kumbhar et al.
Óxido de Zircônio Sulfatado - SZ
• SZ e SZ modificado forma uma importante classe de
catalisadores para inúmeras, tais como:
i. isomerização de hidrocarbonetos;
ii. conversão de metanol a hibrocarbonetos;
iii.Alquilação;
iv.acilação;
v. Esterificação;
vi.Eterificação;
vii.Condensação;
viii.nitração;
ix.ciclização, entre outras.
Óxido de Zircônio Sulfatado
• O ZrO2 tem sido usado como catalisador ou como
suporte para muitas reações industriais de oxidação,
redução e ácido-base catalisadas;
• Quando modificado com ânions, tais como íons
sulfato, forma um catalisador altamente ácido ou
superácido;
• Exibe uma acidez maior do que a de H 2 SO 4 (100%);
• E passa a exibir uma atividade catalítica superior ao
óxido puro para catalisar muitas reações.
Óxido de Zircônio Sulfatado - SZ
Mecanismo proposto por Chen e colaboradores
Etapa I
Etapa II
Aplicações do Catalisador SZ
• Muitas reações industrialmente importante tem sido
estudada sobre SZ;
• Este fato é atribuído a sua forte acidez ou ao seu
caráter superácido;
• Sua aplicação possui um mérito acadêmico, uma vez
que pouco se conhece sobre seu exato
funcionamento;
• Além disso, podem fornecer processos
ambientalmente limpos para a indústria química.

Aplicações Recentes de SZ Aplicações Recentes de SZ
Utilizou a hidrogenação de benzeno como reação
teste para caracterizar o catalisador Pd/SZ;
Testaram a função ácida do sistema Pd/SZ pela
reação de isomerização de n-hexano;
Elevada atividade de isomerização, com Pd
melhorando a função metálica.
Investigou a isomerização de n-Hexano sobre zircônia
sulfatada.
Os resultados mostraram que a taxa de isomerização de
hexano é principalmente determinada pela densidade dos
sítios ácidos de Lewis, sobre a superfície de zircônia
sulfatada.
• Preparar e caracterizar zircônia sulfatada (Cr/SZ)
crômio promovido, e utilizá-lo na desulfurização
oxidativa;
• Este estudo mostra que Cr/SZ poderá ser usado
como um eficiente catalisador para a oxidação de
dessulfurização de combustíveis líquidos.
Os resultados revelara que o catalisador CuO promovido
em Óxido de Zircônio Sulfatado foi eficiente na direta
oxidação e esterificação de cicloexano a éster.
O mecanismo de transformação de epoxidos é
deslocado pela variação do tipo e quantidade de centros
ácidos;
Os sítios de lewis são principalmente responsáveis
quebra inicial do grupo 8,9-epoxy do limoneno
diepoxides;

Métodos de Preparação
i. Precipitação;
ii. Co-precipitação;
iii. Processo Sol-Gel;
iv. Precursores poliméricos – Pechini.
Método Pechini
• O álcool poli-hidroxilado, sob aquecimento forma
uma resina polimérica de alta viscosidade;
• Este polímero apresenta grande homogeneidade na
dispersão dos cátions metálicos
• Esta resina, por tratamento térmico, permite a
eliminação da parte orgânica e obtenção da fase
desejada;
• Partículas finas de óxidos e óxidos dopados.
A reação de Síntese
Ácido Cítrico Cátion Metálico Citrato Metálico
Citrato Metálico Etilenoglicol Polímero
Método Pechini
• O método é baseado na formação de um quelato entre
um ácido carboxílico e o sal do precursor contendo o
cátion ou cátions metálicos.
• Esta estrutura extremamente bem formada funciona
como um monômero em uma estrutura polimérica.
• Quando um álcool polihidroxilado é adicionado aos
quelatos, sob aquecimento e agitação, ocorre a
formação de um éster devido à condensação entre o
álcool e o quelato ácido;
• Estes quelatos podem, então, sofrer poliesterificação;
Vantagens do Método
• O sistema reacional ocorre em temperaturas
relativamente baixas;
• Proporciona uma boa homogeneidade química dos
multicomponentes em escala molecular;
• Permite um controle direto e preciso da
estequiometria em sistemas complexos.
A reação de Síntese

Modificações do Método
• RAZPOTNIK et al (2007) comparou na síntese de
óxido de níquel e zircônio, a utilização do ácido
cítrico e ascórbico como agentes quelantes;
• Os resultados indicaram que o ácido ascórbico
também pode ser utilizado para este método;
• Verificou-se, que a síntese ocorre de maneira
análoga a referenciada pela rota Pechini.
Pechini com Etilenoglicol
• Os autores apontam o etilenoglicol como o principal
agente esterificante utilizado na síntese;
• Um diálcool largamente utilizado como
anticongelante;
• O importância está na capacidade de disponibilizar
os radicais hidroxilas.
Figura 05: Estrutura da molécula do etileno glicol
Pechini com Glicerol
• Com as políticas de incentivo do uso de biodiesel
pelo governo Federal, haverá um grande aumento
na disponibilidade de glicerol;
• Esta disponibilidade será maior do que o seu
mercado consumidor pode absorver;
• Consequentemente, necessário buscar aplicações
diretas de reaproveitamento do glicerol;
• Pois, este excesso poderá acarretar grande impacto
ambiental.
Modificações do Método
• ZHANG et al 2003 utilizou três diferentes rotas para
o método Pechini, com polivinilálcool puro,
etilenoglicol e ácido fórmico;
• E o procedimento convencional utilizando
etilenoglicol e ácido cítrico;
• Verificou que as três rotas geravam o óxido misto
de escândio, ítrio e zircônio com propriedades
nanométricas abaixo de 100nm.
Pechini com Glicerol
• Glicerina ou Glicerol é um triol de função orgânica
álcool;
• Está presente em óleos e gorduras diretamente
ligadas aos ácidos graxos;
• Sua estrutura é semelhante a do etileno glicol
diferindo apenas na quantidade de hidroxilas;
• É produzido principalmente pela industria de sabão;
A reação de Síntese
Ácido Cítrico Cátion Metálico Citrato Metálico
Citrato Metálico Glicerol Polímero
Etilenoglicol

Aplicações do Método Pechini
• Considerações Finais
Referências
• BENJARAM, M.; REDDY, P.; PANDIAN, L. Sulfated
zirconia as an efficient catalyst for organic synthesis
and transformation reactions. Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical, v. 237, p. 93–100, 2005.
• SALOMATINA, O.V.; KUZNETSOVA, T.G.;
KORCHANA, D.V.; PAUKSHTIS, E.A.; MOROZB, E.M.;
VOLCHO, K.P.; BARKHASH, V.A.;
SALAKHUTDINOVET, N.F. Effects of the properties
of SO 4 /ZrO 2 solid catalysts on the products of
Transformation and reaction mechanism of R-(+)limonene
diepoxides. Journal of Molecular Catalysis
A: Chemical, v. 269, p. 72-80, 2007.

Referências
• VIRGENS, C. F; Tese de mestrado, Universidade
Estadual da Bahia, Brasil, 1998.
• VIRGENS, C. F; Tese de doutorado, Universidade
Estadual da Bahia 2004.
• WANG, B.; ZHU, J.; HONGZHU, M. Desulfurization
from thiophene by SO 4 2− /ZrO2 catalytic oxidation at
room temperature and atmospheric pressure.
Journal of Hazardous Materials, v. 164, p. 256-264,
2009.
Referências
• CHUAH, G.K. An investigation into the preparation of
high surface area zirconia Uma investigação sobre a
preparação de elevada área superficial de zirconia.
Catalysis Today, v. 49, p. 131–139, 1999.
• BELSKAYA, et al. Investigation of active metal
species formation in Pd-promoted sulfated zirconia
isomerization catalyst. Applied Catalysis A: General,
v. 387, p. 5–12, 2010.
OBRIGADO!
Referências
• WANG, J.; HONGZHU M.; WANG, B. Environmentally
friendly efficient one-pot esterification of
cyclohexane with CuO-promoted sulfated zirconia.
Journal of Hazardous Materials, v. 157, p. 237-241,
2008.
• MORENO, J. A.; PONCELET, G. n-Butane
isomerization over transition metal-promoted
sulfated zirconia catalysts: effect of metal and
sulfate content. Applied Catalysis A: General, v. 210,
P. 151–164, 2001.
Referências
• RAZPOTNIK, T.; MACEK, J. Synthesis of nickel
oxide/zirconia powders via a modified Pechini
method. Journal of the European Ceramic Society, v.
27, p. 1405–1410, 2007.
• ZHANG, Y.; LI, A.; YAN, Z.; XU, G.; LIAO, C.; YAN,
C. (ZrO 2 ) 0.85 (REO 1.5 ) 0.15 (RE=Sc, Y) solid solutions
prepared via three Pechini-type gel routes: gel
formation and calcination behaviors. Journal of Solid
State Chemistry , v. 171, p. 434–438, 2003.