EmprEgo da modificação QuÃmica pErmanEntE ... - Revista Analytica
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Artigo<br />
Emprego <strong>da</strong> Modificação Química<br />
Permanente para a determinação<br />
de metais em matrizes diversas por<br />
Espectrometria de Absorção Atômica<br />
em Forno de Grafite<br />
Resumo<br />
A técnica de Espectrometria de absorção atômica em forno de grafite é uma <strong>da</strong>s técnicas<br />
mais amplamente emprega<strong>da</strong>s na determinação de elementos traço. A técnica apresenta boa<br />
seletivi<strong>da</strong>de e sensibili<strong>da</strong>de, e a possibili<strong>da</strong>de de análise direta com um mínimo ou nenhum<br />
preparo <strong>da</strong> amostra. Além <strong>da</strong>s vantagens <strong>da</strong> ET AAS, o uso de modificadores químicos permanentes<br />
melhora a estabili<strong>da</strong>de térmica do analito, permite o uso de altas temperaturas<br />
de pirólise, e, conseqüentemente melhor eliminação <strong>da</strong> matriz. Na maior parte dos casos, a<br />
modificação permanente também estende a vi<strong>da</strong> útil do tubo de grafite. Esta técnica também<br />
pode ser utiliza<strong>da</strong> para várias espécies de amostras como amostras ambientais, biológicas,<br />
águas, suspensões, combustíveis, entre outras. Este artigo registra os últimos avanços no<br />
uso de modificadores permanentes para determinação de elementos traço por ET AAS<br />
em diferences espécies de amostras sem nenhum preparo ou com um mínimo preparo <strong>da</strong>s<br />
amostras.<br />
Roberta Eliane Santos Froes,<br />
Cláudia Carvalhinho<br />
Windmöller e<br />
José Bento Borba <strong>da</strong> Silva*<br />
Departamento de Química,<br />
Universi<strong>da</strong>de Federal de Minas<br />
Gerais<br />
* Autor para correspondência:<br />
Av. Antônio Carlos, 6627<br />
CEP: 31270-901. Belo<br />
Horizonte. MG<br />
E-mail: bentojb@terra.com.br<br />
Palavras-chave: ET AAS, forno de grafite, modificadores permanentes, elementos-traço<br />
Summary<br />
Electrothermal atomic absorption spectrometry (ET AAS) employing a graphite furnace is<br />
one of the most widely used techniques in trace element determination. It presents good<br />
selectivity and sensitivity, and the possibility of direct analysis with minimal or no sample<br />
preparation. Besides the advantages of ET AAS, the use of permanent chemical modifiers<br />
improves analyte thermal stability, allows high pyrolysis temperatures, and consequently<br />
better matrix elimination. In most of the cases, the permanent modifiers extend the graphite<br />
tube life time. This technique can be used for various kinds of samples like environmental<br />
and biological ones, waters, slurries, fuels, and others. This paper reports on the latest advances<br />
in the use of permanent modifiers to determine trace elements by ET AAS in some<br />
different kinds of samples with and without previous sample preparation.<br />
Keywords: ET AAS, graphite furnace, permanent modifiers, trace elements<br />
Introdução<br />
Para a determinação de elementos traço, a técnica <strong>da</strong> Espectrometria<br />
de Absorção Atômica em Forno de Grafite (ET<br />
AAS) é bastante apropria<strong>da</strong> e tem sido amplamente usa<strong>da</strong><br />
devido a sua seletivi<strong>da</strong>de, sensibili<strong>da</strong>de e capaci<strong>da</strong>de de analisar<br />
com a mínima ou nenhuma preparação, matrizes diver-<br />
sas como sedimentos, tecidos biológicos, fluidos corpóreos,<br />
água, alimentos, combustíveis, e outros (1-3).<br />
O forno de grafite permite que a eliminação <strong>da</strong> matriz,<br />
cuja presença pode diminuir a performance analítica, e a atomização<br />
<strong>da</strong> amostra, ocorram em etapas distintas, através de<br />
32 <strong>Revista</strong> <strong>Analytica</strong>•Junho/Julho 2006•Nº23
um programa de temperatura do forno, sendo este o principal<br />
diferencial entre a técnica de ET AAS e a <strong>da</strong> Espectrometria<br />
de Absorção Atômica em Chama (FAAS). A Tabela 1 apresenta<br />
um típico programa de forno utilizado na determinação<br />
de metais por ET AAS.<br />
Na etapa de secagem ocorre a evaporação do solvente <strong>da</strong><br />
amostra segui<strong>da</strong> <strong>da</strong> destruição <strong>da</strong> matriz na etapa de pirólise,<br />
com conseqüente eliminação dos concomitantes <strong>da</strong> amostra.<br />
A atomização é a etapa na qual ocorre a formação <strong>da</strong> nuvem<br />
atômica do analito e a leitura do sinal de absorvância.<br />
Dependendo de ca<strong>da</strong> caso, pode ocorrer uma etapa de prépirólise.<br />
Mesmo ocorrendo etapas distintas pode haver per<strong>da</strong>s de<br />
analito na etapa de pirólise ou a presença de concomitantes<br />
<strong>da</strong> amostra ain<strong>da</strong> não eliminados na etapa de atomização,<br />
causando interferências. A modificação química é uma prática<br />
comum em determinações por ET AAS cuja função é<br />
aumentar a estabili<strong>da</strong>de térmica do analito e/ou a eficiência<br />
<strong>da</strong> etapa de pirólise por aumento na volatilização <strong>da</strong> matriz,<br />
eliminando, assim, interferências provoca<strong>da</strong>s pela matriz ou<br />
concomitantes presentes na amostra.<br />
O modificador químico pode atuar de duas formas: combinando-se<br />
com o analito, aumentando sua estabili<strong>da</strong>de térmica<br />
ou combinando-se com a matriz aumentando sua volatili<strong>da</strong>de.<br />
• Não afetar negativamente a sensibili<strong>da</strong>de <strong>da</strong> técnica;<br />
• Não contribuir para a absorção de fundo;<br />
• Ser o mais universal possível.<br />
Modificação química: convencional e permanente<br />
Existem dois tipos de modificação química: a modificação<br />
química convencional, onde o modificador está presente em<br />
solução e é adicionado antes, depois ou conjuntamente com<br />
a amostra e a modificação química permanente, na qual o<br />
modificador é impregnado previamente na superfície <strong>da</strong> plataforma<br />
ou na parede do forno de grafite.<br />
A impregnação <strong>da</strong> superfície <strong>da</strong> plataforma e <strong>da</strong>s paredes<br />
do forno pode ocorrer de três formas:<br />
a) Por embebeção do forno ou <strong>da</strong> plataforma submeti<strong>da</strong> a<br />
uma solução do reagente modificador por certo tempo. É<br />
pouco utiliza<strong>da</strong> devido à baixa eficiência de impregnação (4).<br />
b) Por eletrodeposição do elemento sobre a superfície do<br />
forno ou sobre a plataforma. Requer a montagem de uma<br />
célula eletroquímica (Figura 1) e apresenta a desvantagem de<br />
Características de um modificador químico<br />
Os elementos utilizados como modificadores químicos<br />
são geralmente metais e devem apresentar as seguintes características:<br />
• Estabilizar o analito a pelo menos 1000ºC para garantir a<br />
total eliminação <strong>da</strong> matriz na etapa de pirólise;<br />
• Não diminuir a vi<strong>da</strong> útil do tubo de grafite;<br />
• Ser disponível em alto grau de pureza para evitar contaminações;<br />
• Ser raramente determinado por ET AAS;<br />
Figura 1. Diagrama esquemático <strong>da</strong> célula: (A) entra<strong>da</strong> de solução, (B)<br />
paredes de borracha de silicone, (C) Eletrodo de trabalho (tubo de grafite),<br />
(D) eletrodo de referência, (E) Eletrodo auxiliar, (G) Tubo de silicone<br />
Tabela 1. Exemplo de um programa de forno típico<br />
Etapa Temperatura/°C Rampa/s Permanência/s Vazão de Argônio<br />
mL min -1<br />
1 90 5 10 250<br />
2 140 5 10 250<br />
3 Variável 10 20 250<br />
4* Variável 0 5 0<br />
5 2500 1 5 250<br />
6 20 1 5 250<br />
* leitura nesta etapa<br />
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Artigo<br />
cobrir totalmente a superfície <strong>da</strong> plataforma impedindo a presença<br />
de sítios de carbono ativo (5).<br />
c) Deposição térmica do metal introduzido no forno. É a prática<br />
mais utiliza<strong>da</strong>, pois é obti<strong>da</strong> pelo próprio programa do forno<br />
e não recobre totalmente a superfície <strong>da</strong> plataforma (6).<br />
Têm sido grandes os esforços para se tentar eluci<strong>da</strong>r o<br />
mecanismo de ação dos modificadores químicos. Apenas para<br />
os elementos do grupo <strong>da</strong> platina, Volynsky (10) publicou uma<br />
revisão com 284 citações literárias.<br />
Várias suposições, muitas vezes contraditórias, têm sido<br />
propostas como o mecanismo de ação dos modificadores<br />
químicos permanentes. Ortner et al. (5) apresentam alguns<br />
“fatos” (parâmetros baseados em sua própria investigação e<br />
evidências experimentais) na tentativa de tornar claro tal mecanismo.<br />
Para elementos formadores de carbetos, eles propõem<br />
que uma cobertura de carbetos refratários é forma<strong>da</strong><br />
na superfície <strong>da</strong> plataforma. Com a adição <strong>da</strong> amostra e elementos<br />
formadores de oxoânions e a elevação <strong>da</strong> temperatura,<br />
ocorre a formação de uma mistura de óxidos de eleva<strong>da</strong><br />
estabili<strong>da</strong>de térmica contendo óxido do analito e óxido do<br />
metal refratário. A elevação <strong>da</strong> temperatura na etapa de atomização<br />
acarreta na quebra de ligações promovendo a reconversão<br />
do óxido do metal refratário em carbeto, evolução de<br />
CO e atomização do analito livre. A Figura 2 apresenta uma<br />
reação esquemática do mecanismo proposto.<br />
Vantagens <strong>da</strong> modificação química permanente<br />
Em relação à modificação química convencional, a modificação<br />
química permanente apresenta as seguintes vantagens<br />
(5,7,8):<br />
• Fácil e rápi<strong>da</strong> obtenção <strong>da</strong> cama<strong>da</strong> de modificador sobre a<br />
plataforma ou paredes do forno de grafite;<br />
• Aumenta a veloci<strong>da</strong>de <strong>da</strong> análise, pois elimina o tempo de<br />
secagem do modificador e a etapa de pipetagem do mesmo;<br />
• Não necessita ser um sal de eleva<strong>da</strong> pureza, pois ocorre<br />
limpeza in situ durante a obtenção <strong>da</strong> cama<strong>da</strong>, acarretando<br />
em um menor custo <strong>da</strong> análise;<br />
• Atua como catalisador (para halogenetos, ácidos, álcoois e<br />
outros sais) em matrizes complexas permitindo a análise<br />
de algumas matrizes diretamente sem nenhuma ou com<br />
mínima digestão prévia;<br />
• Geralmente, aumenta consideravelmente a vi<strong>da</strong> útil do forno;<br />
• Permite que o ET AAS se transforme em um Digestor<br />
Analisador Sequencial.<br />
Elementos utilizados como modificadores químicos<br />
Figura 2. Representação esquemática do mecanismo de ação dos<br />
modificadores do grupo de elementos formadores de carbetos<br />
Segundo a mesma revisão (5), os elementos do grupo<br />
<strong>da</strong> platina apresentam a vantagem de formar compostos de<br />
intercalação com os átomos de carbono <strong>da</strong> superfície <strong>da</strong><br />
plataforma ou paredes do forno na etapa de secagem e a<br />
conseqüente ativação dos átomos intercalados. Os átomos<br />
do metal ativados formam fortes ligações covalentes com o<br />
analito promovendo a estabilização do mesmo até eleva<strong>da</strong>s<br />
temperaturas. Na etapa de pirólise ocorre a quebra dessa<br />
estabili<strong>da</strong>de e a liberação e atomização do analito. A Figura 3<br />
apresenta uma reação esquemática do mecanismo proposto.<br />
Os principais elementos já utilizados como modificadores<br />
químicos convencionais são o Cu, Ni, Pd/Mg(NO 3<br />
) 2<br />
(5), ácido<br />
cítrico (9), entre outros. Como modificadores químicos permanentes<br />
são utilizados os elementos do grupo <strong>da</strong> platina (Pt,<br />
Ir, Ru, Rh) e os elementos formadores de carbetos (Zr, W,<br />
Nb, Ta), e também misturas destes.<br />
Mecanismos de ação <strong>da</strong> modificação química:<br />
convencional e permanente<br />
Figura 3. Representação esquemática do mecanismo de ação dos<br />
modificadores do grupo <strong>da</strong> platina<br />
A modificação química permanente pode ser aplica<strong>da</strong> na<br />
determinação de metais traço em diversos tipos de amostras;<br />
algumas delas serão apresenta<strong>da</strong>s a seguir.<br />
Amostras ambientais<br />
Alguns elementos presentes no ambiente, seja no solo,<br />
em águas, em sedimentos de rios e lagos, por exemplo, entram<br />
facilmente na cadeia alimentar podendo se tornar um<br />
risco para a saúde humana.<br />
A análise de solos, sedimentos e águas, permite uma investigação<br />
histórica dos seus reservatórios ou terrenos, pois<br />
eles registram mu<strong>da</strong>nças que podem ter ocorrido, como con-<br />
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Artigo<br />
taminação por elementos tóxicos naquele ambiente. Permite<br />
também a determinação de teores e a especiação de elementos<br />
presentes naquele meio o que é de grande importância<br />
para uma avaliação ambiental.<br />
A técnica de ET AAS associa<strong>da</strong> à modificação permanente,<br />
tem sido uma <strong>da</strong>s alternativas mais emprega<strong>da</strong>s na determinação<br />
de baixas concentrações de elementos tóxicos presentes<br />
em amostras ambientais.<br />
Lima et al (11). avaliaram a atuação de diferentes elementos<br />
como modificadores permanentes (Rh, Ir, Ru, W-Ir,<br />
W-Rh, W-Ru) na determinação de arsênio em amostras ambientais<br />
como cinza, coque, carvão mineral, sedimentos de<br />
rios e lagos, solos e água de esgoto trata<strong>da</strong>. Volumes de 20µl<br />
<strong>da</strong>s amostras de água foram diretamente introduzi<strong>da</strong>s no forno<br />
previamente tratado com o modificador permanente. As<br />
amostras sóli<strong>da</strong>s foram decompostas por microon<strong>da</strong>s com<br />
a adição de HNO 3<br />
\HCl \ HF. Da solução resultante, 20µl<br />
foram coletados e inseridos no tubo tratado com o modificador.<br />
O emprego <strong>da</strong>s misturas de tungstênio com metais<br />
como Ir, Ru e Rh apresentaram melhor desempenho na determinação<br />
de arsênio proporcionando temperatura de pirólise<br />
eleva<strong>da</strong> (1100 – 1400ºC), baixas massas características<br />
(37,0 – 38,0pg), melhor recuperação dos valores certificados<br />
(95 – 105%) e menores limites de detecção, com valores de<br />
0,31 – 0,33µg g -1 para amostras sóli<strong>da</strong>s e 1,26 – 1,30µg g -1<br />
para águas.<br />
Em um outro estudo, Lima et al (12). avaliaram a atuação<br />
dos mesmos elementos como modificadores permanentes<br />
na determinação de chumbo em amostras ambientais (como<br />
solo, sedimentos, etc). As amostras foram digeri<strong>da</strong>s em microon<strong>da</strong>s<br />
na presença de ácido. As soluções resultantes foram<br />
inseri<strong>da</strong>s no forno tratado com o modificador permanente.<br />
As temperaturas de pirólise obti<strong>da</strong>s foram 1100ºC para<br />
amostras aquosas e 900ºC para amostras sóli<strong>da</strong>s. O uso de<br />
tungstênio associado a um metal nobre apresentou melhores<br />
características analíticas em comparação ao uso apenas do<br />
metal sem a mistura. Neste estudo, foram obti<strong>da</strong>s massas características<br />
de 18,0 – 18,2pg, limite de detecção entre 0,14<br />
– 0,15µg g -1 para amostras sóli<strong>da</strong>s e 0,58 – 0,60µg g -1 para<br />
amostras aquosas com aumento <strong>da</strong> vi<strong>da</strong> útil do forno de grafite<br />
para 350 ciclos de atomização.<br />
Chumbo também foi determinado em amostras biológicas<br />
digeri<strong>da</strong>s (plâncton) e sedimentos de rio por ET AAS empregando<br />
a combinação W-Rh como modificador permanente<br />
(13). O emprego do forno com plataforma trata<strong>da</strong> com<br />
250µg W e 200µg Rh foi mais eficiente que o modificador<br />
convencional obtendo uma recuperação do Pb de 95,2 a<br />
102,3%. A plataforma permaneceu estável por 350 ciclos de<br />
atomização. Os limites de detecção obtidos para o chumbo<br />
foram de 15,5 e 124ng g-1 para o material biológico e o sedimento<br />
respectivamente.<br />
Elementos voláteis como o mercúrio têm sido determinados<br />
em amostras ambientais empregando a modificação<br />
permanente. Bulska et al. utilizaram Pd, Au, Rh e Ir como<br />
modificadores permanente na determinação de Hg. Pd termicamente<br />
depositado estabilizou a plataforma em até 50 ciclos<br />
de atomização enquanto que com Pd eletrodepositado e a<br />
mistura Au-Rh apresentaram uma vi<strong>da</strong> útil do forno acima de<br />
500 ciclos de atomização. A temperatura de pirólise obti<strong>da</strong><br />
foi de 1800ºC e massa característica de 110pg.<br />
A técnica de amostragem sóli<strong>da</strong> acopla<strong>da</strong> ao forno de<br />
grafite, (SS – ET AAS), é uma <strong>da</strong>s mais utiliza<strong>da</strong>s para a determinação<br />
direta de traços de metais em amostras sóli<strong>da</strong>s<br />
introduzi<strong>da</strong>s diretamente no atomizador. Apresenta muitas<br />
vantagens em relação às técnicas convencionais como o curto<br />
tempo de preparação <strong>da</strong> amostra (ou nenhum em alguns<br />
casos), pequena quanti<strong>da</strong>de de reagente consumi<strong>da</strong>, redução<br />
dos riscos de contaminação, melhores limites de detecção<br />
e possibili<strong>da</strong>de, em alguns casos, do emprego de soluções<br />
aquosas para a calibração do método.<br />
A performance de quatro elementos como modificadores<br />
(Ir, Pd, Rh, Ru) foi investiga<strong>da</strong> para a determinação de mercúrio<br />
em amostras de cinza, lodo e sedimentos, pelo sistema SS<br />
- GF AAS por Silva et al (15). O método não requer nenhum<br />
tratamento <strong>da</strong>s amostras apenas a maceração\homogenização<br />
segui<strong>da</strong> de análise direta.<br />
Sem o uso de modificadores permanentes, per<strong>da</strong>s começaram<br />
a acontecer entre 150 e 300ºC dependendo <strong>da</strong> amostra.<br />
Com este estudo, não ficou evidente a vantagem de um<br />
modificador apenas para to<strong>da</strong>s as amostras, pois a estabilização<br />
do mercúrio está também associa<strong>da</strong> a qual espécie de<br />
mercúrio (colocar igual em todo o texto) que está presente<br />
nas amostras e a presença de certos constituintes como proposto<br />
por Bombach et al (16).<br />
As massas características obti<strong>da</strong>s para ca<strong>da</strong> amostra foram<br />
menores que as obti<strong>da</strong>s sem a aplicação de modificador<br />
(exceto para sedimentos de rio). O limite de detecção obtido<br />
foi de 0,2µg g -1 .<br />
A técnica <strong>da</strong> nebulização ultrasônica acopla<strong>da</strong> a amostragem<br />
sóli<strong>da</strong> e ao forno de grafite (USSS ET AAS foi usa<strong>da</strong> por<br />
Baralkiewicz et al (17) para a determinação de cádmio em<br />
sedimentos de lagos otimizando algumas variáveis. De 10 a<br />
200mg de amostra foram transferi<strong>da</strong>s para frascos de polietileno<br />
onde 100ml e adicionados de quatro soluções: 0,5 e 5<br />
% (v/v) em HNO 3<br />
, 0,5 e 5% (v/v) em HNO 3<br />
+ 0,1%(v/v) de<br />
Triton X-100. Após serem submeti<strong>da</strong>s ao microon<strong>da</strong>s, volumes<br />
de 20µL <strong>da</strong>s amostras foram inseri<strong>da</strong>s no forno tratado<br />
previamente com W-Rh como modificador permanente. Alíquotas<br />
de Pd + Mg(NO 3<br />
) 2<br />
foram utiliza<strong>da</strong>s como modificador<br />
convencional, sendo também testa<strong>da</strong> a combinação de<br />
NH 4<br />
H 2<br />
PO 4<br />
, também <strong>da</strong> forma convencional, além de W-Rh<br />
como modificador permanente.<br />
Sem a presença de modificadores, per<strong>da</strong>s de Cd foram<br />
detecta<strong>da</strong>s a partir de 600ºC. Com o W-Rh como modificador<br />
permanente, o cádmio permaneceu estável até 1200ºC<br />
para amostras de sedimentos. Com o uso de Pd/Mg(NO 3<br />
) 2<br />
obteve-se uma temperatura ótima de pirólise de 950ºC e a<br />
combinação de W-Rh + NH 4<br />
H 2<br />
PO 4<br />
estabilizou o analito a<br />
uma temperatura de pirólise de 1300ºC.<br />
ET AAS associa<strong>da</strong> a monocromador de alta resolução, foi<br />
36 <strong>Revista</strong> <strong>Analytica</strong>•Junho/Julho 2006•Nº23
emprega<strong>da</strong> na determinação de tálio em amostras de cinzas<br />
(18). Interferências espectrais foram investiga<strong>da</strong>s e elimina<strong>da</strong>s<br />
no desenvolvimento <strong>da</strong> metodologia que utiliza amostragem<br />
sóli<strong>da</strong>. Irídio foi aplicado como modificador permanente. O<br />
limite de detecção obtido foi de 0,01µg g -1<br />
Modificadores químicos também são utilizados para a determinação<br />
de elementos que apresentam alta temperatura<br />
de atomização. Nestes casos, a principal função do modificador<br />
é aumentar a vi<strong>da</strong> útil do forno de grafite.<br />
Flores et al (8) avaliou o ródio como modificador permanente<br />
e a adição de acetilacetonato como agente complexante<br />
para a determinação de escândio em amostras de<br />
sedimentos. O agente complexante aumenta a volatili<strong>da</strong>de do<br />
analito que apresenta alta temperatura de atomização.<br />
Após a secagem <strong>da</strong> amostra de sedimento, foi adicionado<br />
6,0ml de 3:1:2 (v/v) <strong>da</strong> mistura HCl:HNO 3<br />
:HF respectivamente.<br />
A suspensão forma<strong>da</strong> foi então submeti<strong>da</strong> a um banho<br />
ultrasônico. 10µl <strong>da</strong> solução de acetilacetonato foram adicionados<br />
a 20µl <strong>da</strong> solução resultante e inseridos no atomizador<br />
tratado com ródio. O uso simultâneo do agente complexante<br />
e do modificador permanente propiciou as características<br />
mais desejáveis como a alta volatili<strong>da</strong>de, nenhum efeito de<br />
memória, aumento <strong>da</strong> vi<strong>da</strong> útil do forno (400 ciclos), altas<br />
temperaturas de pirólise e atomização (1500 e 2550ºC), boa<br />
sensibili<strong>da</strong>de (limite de detecção e quantificação de 0,19 e<br />
0,62µg l -1 ) e massa característica de 61,3pg.<br />
O molibdênio e sua combinação com metais nobres também<br />
tem sido utilizado como modificador permanente (19).<br />
Nesse estudo, cádmio e chumbo foram determinados em<br />
amostras de sedimentos e solos. Uma mistura áci<strong>da</strong> (HNO 3<br />
/<br />
HCl/HF) foi adiciona<strong>da</strong> às amostras que, em segui<strong>da</strong>, foram<br />
submeti<strong>da</strong>s ao microon<strong>da</strong>s. Após esta etapa, as amostras foram<br />
leva<strong>da</strong>s a secura para a eliminação do ácido e o resíduo<br />
foi dissolvido e transferido para frascos de 25 ou 50mL. A<br />
plataforma do forno de grafite foi trata<strong>da</strong> com Mo, Ir, Ru,<br />
Mo-Ir, Mo-Ru. A mistura de Pd/Mg(NO 3<br />
) 2<br />
foi utilizado como<br />
modificador convencional, para efeito de comparação.<br />
Com as combinações de Mo-Ir e Mo-Ru foram obtidos<br />
melhores temperaturas de pirólise para o cádmio e chumbo<br />
(700 e 1000ºC, respectivamente). A massa característica e<br />
o limite de detecção obtidos para o cádmio foram 1,1pg e<br />
0,01µg g -1 para ambas combinações. Para o chumbo, as massas<br />
características e o limite de detecção foram 19pg (Mo-Ir),<br />
20pg (Mo-Ru) e 0,09µg g –1 para as duas combinações. O estudo<br />
de recuperação obtido para os analitos foi de 98 – 102%<br />
o que qualifica estas combinações como uma opção para a<br />
determinação de cádmio e chumbo em matrizes complexas<br />
semelhantes a sedimentos e solos sem nenhum tratamento<br />
químico exaustivo.<br />
Acar et al. (20) avaliaram a atuação de V, Ir, Ru, V-Ir, V-Ru<br />
e V-W como modificadores permanentes na determinação<br />
de cádmio, chumbo e zinco em amostras botânicas e biológicas.<br />
As combinações V-Ir, V-Ru e V-W permaneceram<br />
estáveis na superfície por aproxima<strong>da</strong>mente 250-300 ciclos<br />
de atomização. Dentre elas, a combinação V-Ir apresentou<br />
melhor performance obtendo massas características e limites<br />
de detecção de 1,0pg e 3ng L –1 para o Cd, 18pg e 17ng g- 1 para<br />
Pb e 0,7pg e 4ng g -1 para Zn respectivamente.<br />
Em casos em que a amostra apresenta concentrações<br />
muito baixas, são emprega<strong>da</strong>s alguns artifícios associados à<br />
ET AAS e à modificação permanente como a extração em<br />
fase sóli<strong>da</strong> e líqui<strong>da</strong> (21-24). Estes procedimentos requerem<br />
um consumo grande de tempo, amostras e reagentes além de<br />
estarem sujeitos à contaminação e per<strong>da</strong>s.<br />
Um outro procedimento que tem sido usado associado<br />
à técnica de ET AAS e à modificação permanente é o sistema<br />
FI, injeção em fluxo, que é uma excelente ferramenta<br />
para separação e pré-concentração em linha. Queiroz et al.<br />
(25) empregaram um sistema em fluxo para a determinação<br />
de cobre em água do mar por ET AAS, utilizando forno de<br />
grafite tratado com W-Rh (1,00µg µl -1 de W e 0,8µg µL -1 Rh)<br />
como modificador permanente. Uma mini coluna carrega<strong>da</strong><br />
com 1-(2-tiazolylazol)-2-naphthol (TAN) foi utiliza<strong>da</strong> para a<br />
retenção de cobre. O limite de detecção do cobre foi de<br />
5ng L -1 e o estudo de recuperação variou entre 93,2 a 99,6%.<br />
A temperatura de pirólise obti<strong>da</strong> foi de 1300ºC e o tubo se<br />
manteve estável até 1500 ciclos de atomização com retratamento<br />
a ca<strong>da</strong> 350 ciclos.<br />
Em um outro trabalho, empregando sistema em fluxo,<br />
Stripetkis et al. (26) propuseram a determinação de selênio<br />
por sistema FI acoplado a ET AAS e usando o irídio como<br />
modificador permanente em água potável. Para tal estudo<br />
foi utilizado uma micro coluna contendo uma resina aniônica<br />
(Dowex 1X8), forno de grafite tratado com 100µL de<br />
solução de irídio 1000gl -1 . A justificativa para a utilização <strong>da</strong><br />
modificação permanente preferencialmente a utilização do<br />
modificador convencional Pd/Mg(NO 3<br />
) 2<br />
é que esta solução<br />
apresenta viscosi<strong>da</strong>de eleva<strong>da</strong> sendo dificilmente eluí<strong>da</strong> pelas<br />
colunas do sistema de pré-concentração. O limite de detecção<br />
obtido foi de 10ng L -1 e o estudo <strong>da</strong> recuperação variou<br />
de 97-103%.<br />
Amostras de águas potáveis foram analisa<strong>da</strong>s diretamente<br />
por Pereira et al. (1) na determinação de Al, Cd, Cr e Pb,<br />
avaliando a performance de Ir, Ru, Rh e Zr como modificadores<br />
permanentes. Para o cádmio, o melhor modificador foi<br />
o Rh obtendo temperatura de pirólise e atomização de 400<br />
e 1100ºC, massa característica de 1,0pg e limite de detecção<br />
de 0,1µg L -1 . Para o cromo o Rh também apresentou a<br />
melhor performance obtendo temperatura de pirólise e atomização<br />
de 1000 e 2200ºC, massa característica de 5,3pg e<br />
limite de detecção de 0,5µg L -1 . O alumínio e chumbo foram<br />
determinados utilizando zircônio como modificador permanente.<br />
Para o alumínio a temperatura de pirólise obti<strong>da</strong> foi<br />
de 1000ºC e temperatura de atomização de 2500ºC, massa<br />
característica de 19pg e limite de detecção de 0,4µg L -1 . Já<br />
para o chumbo, temperatura de pirólise e atomização de 700<br />
e 2400ºC, massa característica de 30pg e limite de detecção<br />
de 0,5µg L -1 .<br />
Um procedimento para a determinação de cádmio, cromo<br />
e chumbo em suspensão de sedimentos marinhos foi propos-<br />
<strong>Revista</strong> <strong>Analytica</strong>•Junho/Julho 2006•Nº23 37
Artigo<br />
to por Pereira et al. (27) uma mistura de HNO 3<br />
3% e H 2<br />
O 2<br />
10% foi utiliza<strong>da</strong> para solubilizar a amostra que se manteve<br />
homogênea com ar produzido por uma bomba de aquário.<br />
Para o cádmio, o melhor modificador permanente foi o irídio<br />
apresentando temperaturas de pirólise e atomização de 400<br />
e 1300ºC respectivamente, massa característica de 2,3pg e<br />
limite de detecção de 0,1µg L -1 . Para o cromo, o elemento<br />
que apresentou melhor performance como modificador<br />
permanente foi o zircônio, permitindo temperaturas de pirólise<br />
e atomização de 1500 e 2500ºC, respectivamente. A<br />
massa característica obti<strong>da</strong> foi de 6,6pg e limite de detecção<br />
de 3,4µg L -1 . O zircônio também apresentou melhor performance<br />
como modificador permanente na determinação de<br />
chumbo proporcionando temperatura de pirólise e atomização<br />
de 600 e 1400ºC, massa característica de 8,3pg e limite<br />
de detecção de 3,6µg L -1 .<br />
As, Se e In foram determinados em matriz de sulfato de<br />
sódio utilizando Pd, Rh e Ru como modificadores permanente<br />
(28). Neste tipo de matriz, Ru e Rh não apresentam<br />
um bom desempenho possibilitando uma temperatura de pirólise<br />
de apenas 600ºC para o As. O Pd como modificador<br />
permanente permite que As e In sejam determinados quase<br />
que livres de interferências. A diferença entre o desempenho<br />
dos elementos do grupo <strong>da</strong> platina como modificadores permanente<br />
pode estar relaciona<strong>da</strong> à particular interação entre<br />
ca<strong>da</strong> elemento e a matriz de sulfato de sódio.<br />
Cádmio foi determinado em presença de ácidos minerais<br />
utilizando metais nobres (Pd, Rh ou Pd+Rh) eletrodepositados<br />
como modificadores permanentes (29). Foram utilizados<br />
soluções de 16%HNO 3<br />
, 28% HCl e a mistura dos dois (água<br />
régia). Todos os modificadores testados estabilizaram o cádmio<br />
a uma temperatura de 800ºC em presença de HNO 3<br />
e água régia. Em presença de HCl, a temperatura de pirólise<br />
máxima obti<strong>da</strong> foi de 500ºC.<br />
Fluidos e tecidos biológicos<br />
A determinação <strong>da</strong> concentração de metais em fluidos e<br />
tecidos biológicos como sangue, urina, cabelo, vísceras, unhas<br />
e etc, tem sido utiliza<strong>da</strong> como uma ferramenta eficaz para o<br />
controle de estados de carências nutricionais de elementos<br />
essenciais à vi<strong>da</strong> humana, bem como possíveis patologias associa<strong>da</strong>s<br />
a níveis elevados de determinados metais potencialmente<br />
tóxicos.<br />
O sangue constitui uma excelente fonte para avaliação de<br />
contaminação devido à exposição crônica ou agu<strong>da</strong> de contaminantes.<br />
A excreção de elementos através <strong>da</strong> urina torna<br />
esta um material de grande interesse terapêutico e de investigação<br />
toxicológica.<br />
Existem algumas dificul<strong>da</strong>des na determinação de certos<br />
elementos no sangue e na urina por serem, nestes, as concentrações<br />
geralmente pequenas e dependentes do tempo.<br />
O cabelo humano é uma alternativa, pois apresenta altos níveis<br />
de concentração de metais em relação ao sangue e a<br />
urina, permitindo a determinação de elementos menores e<br />
traço, e a vantagem de ser facilmente coletado, transportado<br />
e armazenado. Por outro lado, espécies químicas podem ser<br />
incorpora<strong>da</strong>s pelo cabelo por mecanismos exógenos e endógenos.<br />
Os mecanismos endógenos são os mais importantes<br />
quando se deseja avaliar se existe algum tipo de desequilíbrio<br />
nutricional e/ou intoxicação ambiental. Mesmo havendo uma<br />
contribuição dos mecanismos exógenos a concentração total<br />
de um elemento, procedimentos de lavagem do cabelo têm<br />
sido amplamente discutidos e aplicados com o objetivo de<br />
minimizar problemas em interpretações médicas de resultados<br />
(2,30,31).<br />
A determinação de elementos-traço em amostras biológicas<br />
por algumas técnicas apresenta sérias dificul<strong>da</strong>des por<br />
se tratar de matrizes complexas que requerem um extensivo<br />
pré-tratamento. A técnica de ET AAS associa<strong>da</strong> à modificação<br />
química permanente tem sido aplica<strong>da</strong> à determinação de<br />
elementos traço com boas exatidão e precisão, sendo necessário,<br />
apenas um rápido pré-tratamento <strong>da</strong> amostra.<br />
Y.Zhou et al. (32) determinaram chumbo em sangue utilizando<br />
W-Rh como modificador químico permanente. As<br />
amostras de sangue foram diluí<strong>da</strong>s 1:9 com Triton X-100/<br />
HNO 3<br />
. Uma mistura de 500µg de W-Rh foi utiliza<strong>da</strong> como<br />
modificador químico permanente e uma solução contendo<br />
0,2% (m/v) NH 4<br />
H 2<br />
PO 4<br />
, como modificador químico convencional.<br />
A performance de dois tipos de fornos de grafite foi analisa<strong>da</strong>,<br />
obtendo-se uma sensibili<strong>da</strong>de de 31pg e limite de detecção<br />
de 1,5µg dL -1 para forno padrão de aquecimento transversal<br />
(THGA) e 25pg e limite de detecção de 1,0µg dL -1 para<br />
forno com extremi<strong>da</strong>des afila<strong>da</strong>s (end capped tube). O metal<br />
utilizado para comparação foi o chumbo, sendo estabilizado a<br />
uma temperatura de 750ºC. O re-tratamento do forno, feito<br />
após 350 ciclos de atomização, com W-Rh promoveu um aumento<br />
na sua vi<strong>da</strong> útil de 2 a 3 vezes.<br />
Magalhães et al (31) determinaram Al em soro e urina utilizando<br />
rutênio como modificador permanente. As amostras<br />
de urina foram diluí<strong>da</strong>s 1:1 em HNO 3<br />
1% (v/v) enquanto que<br />
amostras de soro foram diluí<strong>da</strong>s na mesma proporção, em<br />
HNO 3<br />
1%(v/v) contendo Triton X-100 na concentração de<br />
0,1% (v/v).A técnica permitiu que a diluição fosse feita nos<br />
próprios copos do amostrador automático evitando per<strong>da</strong>s<br />
e contaminações. Um tubo tratado com 500µg de rutênio foi<br />
utilizado como modificador permanente e uma solução de<br />
Pd/Mg(NO 3<br />
) 2<br />
como modificador convencional. O emprego<br />
do rutênio como modificador químico permanente apresentou<br />
melhor desempenho na determinação de Al. As massas<br />
características obti<strong>da</strong>s foram 33pg para a urina e 31pg para o<br />
soro enquanto que com Pd/Mg(NO 3<br />
) 2<br />
, obteve-se 41pg para<br />
urina e 34pg para o soro. O forno de grafite teve um aumento<br />
<strong>da</strong> sua vi<strong>da</strong> útil de aproxima<strong>da</strong>mente 600 ciclos de<br />
atomização.<br />
Em um outro trabalho Magalhães et al. (33) determinaram<br />
bismuto em urina avaliando a performance de Pd/Mg em solução,<br />
Ir em solução, Ru, Ir e Zr e Ir + Rh, independentemente<br />
como modificadores permanentes. O processo de diluição <strong>da</strong><br />
38 <strong>Revista</strong> <strong>Analytica</strong>•Junho/Julho 2006•Nº23
Artigo<br />
amostra e a aplicação do modificador químico foram semelhantes<br />
ao trabalho anterior (31). A mistura Ir + Rh possibilitou o<br />
uso de uma temperatura de pirólise e de atomização de 900 e<br />
1400ºC, respectivamente, e um aumento <strong>da</strong> vi<strong>da</strong> útil do forno<br />
de grafite para mais de 500 ciclos. A massa característica obti<strong>da</strong><br />
foi de de 29,2 pg com um limite de detecção de 50pg.<br />
Barbosa et al (34) propôs a determinação de cromo em<br />
urina por ET AAS utilizando forno de grafite recoberto<br />
com tungstênio (eletrodepositado). Um volume de 20µl de<br />
urina foi depositados diretamente ma superfície do forno<br />
obtendo temperaturas de pirólise e atomização de 1300 e<br />
2500ºC, respectivamente. A cobertura de tungstênio promoveu<br />
o aumento <strong>da</strong> vi<strong>da</strong> útil do tubo para 800 ciclos de<br />
atomização. Para este método o limite de detecção obtido<br />
foi de 0,10µg L -1 .<br />
Rutênio, irídio, zircônio, ródio e suas combinações foram<br />
testados como modificadores químicos (permanente ou em<br />
solução) para a determinação de selênio em urina humana por<br />
Pinto et al (35). Dentre as combinações testa<strong>da</strong>s estão Ir+Rh,<br />
Zr+Rh, Zr+ Rh com co-injeção de Ir, Zr + Rh em solução e<br />
Zr + Rh com co-injeção de Rh sendo que este último foi o que<br />
apresentou melhor resultado. As amostras de urina humana<br />
foram diluí<strong>da</strong>s 1:1 com solução contendo 1% (v/v) de HNO 3<br />
e 0,02% (m/v) de cloreto de cetiltrimetilamônio. Com destas<br />
condições, foram obtidos uma massa característica de 26,0pg e<br />
um limite de detecção de 3,0µg L -1 . O estudo de recuperação<br />
obteve resultado de 100 a 103% e a sensibili<strong>da</strong>de permaneceu<br />
estável por aproxima<strong>da</strong>mente 600 ciclos de atomização.<br />
Cádmio, Pb e Pd foram determinados em sangue utilizando<br />
Ir e Ru como modificador permanente e extração em ponto<br />
de nuvem por Borges et al. (36) Os analitos foram complexados<br />
com DDTP e em segui<strong>da</strong> extraídos quantitativamente em<br />
um surfactante não iônico (Triton X-114). Massas de 500µg<br />
de Ir e Ru foram utilizados como modificador permanente<br />
na determinação de Cd e Pb e nenhum modificador foi necessário<br />
para a determinação de Pd. Os limites de detecção<br />
obtidos foram de 0,02µg L -1 para o Cd, 0,08µg L -1 para o Pb e<br />
0,014µg L -1 para o Pd.<br />
Uma mistura de W-Rh com co-injeção de Rh foi utiliza<strong>da</strong><br />
como modificador permanente na determinação de Bi em<br />
urina e sangue integral por Barbosa et al. (37). A plataforma<br />
de um forno THGA foi trata<strong>da</strong> com 250µg de W + 200µg de<br />
Rh e co – injeção de 10µL de solução 10mg L -1 de solução de<br />
Rh. As amostras de sangue integral e urina foram diluí<strong>da</strong>s com<br />
uma solução contendo 1,0% (v/v) HNO 3<br />
+ 0,2%Triton X-100.<br />
Foram obtidos limites de detecção de 3,3µg L -1 para a urina e<br />
8,4µg L -1 para o sangue. A temperatura de pirólise para ambas<br />
as amostras foi de 1100ºC e a plataforma permaneceu estável<br />
até 350 ciclos de atomização.<br />
O mesmo tipo de modificador foi testado por Zanão et al.<br />
(38) na determinação de selênio em sangue integral. A amostra<br />
foi diluí<strong>da</strong> 1+4 (v/v) com uma mistura de 0,2% (v/v) em<br />
HNO 3<br />
e 0,5%(v/v) em Triton X-100. Foi obti<strong>da</strong> uma temperatura<br />
de pirólise de 1300ºC e um aumento na vi<strong>da</strong> útil do<br />
forno de 200%.<br />
Santos et al. (39) propuseram uma simples metodologia<br />
para a determinação de Cu, Pb e Mn em dente humano por<br />
ET AAS utilizando sistema de amostragem de suspensão e<br />
W-Rh como modificador permanente. A amostra de dente<br />
foi submeti<strong>da</strong> a um pré- resfriamento segui<strong>da</strong> de um banho<br />
criogênico em nitrogênio líquido. Após a trituração, foram<br />
obti<strong>da</strong>s partículas menores que 150µm.<br />
Para preparar a suspensão, foram necessários de 5 a 20mg<br />
<strong>da</strong> amostra adicionados de 1mL de solução contendo 0,04%<br />
de Triton X-100 e 0,2% (v/v) de HNO 3<br />
. W-Rh foram avaliados<br />
como modificador permanente. Foram obtidos limites de<br />
detecção de 34ng g -1 para o Pb, 7,4ng g -1 para o Mn e 18,0ng<br />
g -1 para o Cu.<br />
Wojciechowski et al. (40 determinaram Sb em frações de<br />
eluentes de separação cromatográfica contendo albumina,<br />
empregando Pd, Ir e Rh como modificadores permanentes.<br />
Em padrões aquosos Pd, Ir e Rh estabilizaram efetivamente o<br />
Sb. Porém, em presença de proteínas e eluente (0,01mol L -1<br />
Tris-HCl em 1mol L -1 NaCl), O Pd perde o poder estabilizador.<br />
Uma temperatura de pirólise de 1500ºC foi obti<strong>da</strong> com<br />
Ir e Rh.<br />
Irídio e Rh também foram testados como modificadores<br />
permanentes na determinação de Ag, As, Bi, Cd e Sb por ET<br />
AAS (41). Água e tecido de ostra certificados foram analisados<br />
avaliando a exatidão e precisão do método. Altas temperaturas<br />
de pirólise (1400ºC para As e Bi) foram obti<strong>da</strong>s e a<br />
vi<strong>da</strong> útil do forno de grafite variou de 50 a mais de 1000 ciclos<br />
de atomização.<br />
Uma alternativa ao tratamento de digestão áci<strong>da</strong> <strong>da</strong> amostra<br />
é um simples e rápido pré-tratamento com hidróxido de<br />
tetrametil amônio (TMHA), uma base forte, solúvel em água<br />
e que complexa e estabiliza analitos voláteis semelhantes a Se,<br />
I, Hg, Cd, B e As. (2,42)<br />
Silva et al. (2) estu<strong>da</strong>ram a determinação de Cd em várias<br />
amostras biológicas utilizando pré-tratamento com TMAH e<br />
um forno de grafite tratado com Ru como modificador permanente<br />
obtendo boas exatidão e precisão dos resultados.<br />
Massas de 100mg de amostras (hepatopâncreas de lagosta,<br />
fígado e músculo de peixe, sangue bovino e cabelo) foram<br />
misturados a 2mL de solução de TMAH 25% m/v, submeti<strong>da</strong>s<br />
a banho de água a 60ºC por uma hora e completa<strong>da</strong>s a 50mL.<br />
O forno tratado com Ru permitiu o uso de uma temperatura<br />
de pirólise de 700 – 800ºC e atomização de 1100 – 1200ºC.<br />
A precisão do método variou de 0,7 a 3% dependendo do<br />
tipo de amostra exceto para o cabelo que foi de 8%. A modificação<br />
permanente com Ru proporcionou 275 ciclos de<br />
atomização sem o retratamento do forno.<br />
O reagente TMAH também foi utilizado por Giacomelli et<br />
al. (43) na solubilização de músculo de peixe para determinação<br />
de As, Cd, Pb e Se por ET AAS. Uma pequena quanti<strong>da</strong>de<br />
de TMAH foi adiciona<strong>da</strong> a uma massa de músculo de peixe e<br />
posteriormente aqueci<strong>da</strong> a 60ºC por 10mim.<br />
As e Se apresentaram melhores resultados com a utilização<br />
de Pd/Mg(NO 3<br />
) 2<br />
como modificador universal enquanto<br />
que Pb e Cd apresentaram melhores resultados com 250µg<br />
40 <strong>Revista</strong> <strong>Analytica</strong>•Junho/Julho 2006•Nº23
de Ir + 250µg de Rh como modificador permanente. Os limites<br />
de detecção e as massas características obtidos foram:<br />
para Cd 0,005µg g -1 e 0,9pg; para Pb 0,04µg g -1 e 7,6pg; As<br />
0,4µg g -1 e 13pg e Se 0,6µg g -1 e 20pg.<br />
Combustíveis e derivados<br />
A técnica de ET AAS também tem sido aplica<strong>da</strong> na determinação<br />
de elementos traço em matrizes como combustíveis<br />
e derivados. Aucélio et al. (44) propuseram uma metodologia<br />
para determinação seqüencial de Sb e Sn em óleos lubrificantes<br />
usados por ET AAS empregando Ru como modificador<br />
permanente. A amostra foi introduzi<strong>da</strong> no forno na forma<br />
de micro-emulsão de óleo em água para tornar possível a<br />
calibração direta com padrões aquosos. O Modificador permanente<br />
se faz necessário devido às altas temperaturas de<br />
pirólise requeri<strong>da</strong>s para este tipo de matriz. Boas recuperações<br />
foram obti<strong>da</strong>s para o Sb empregando amostras dopa<strong>da</strong>s<br />
e para o Sn utilizando material certificado.<br />
Em um outro estudo, Aucélio et al.(45) determinaram Sb,<br />
As e Se em gasolina e querosene na forma de micro-emulsões<br />
utilizando Ru como modificador permanente e Pd/Mg(NO 3<br />
) 2<br />
como modificador convencional. A micro-emulsão foi prepara<strong>da</strong><br />
com o agente surfactante Triton X-100 apresentando<br />
assim melhores resultados. A metodologia emprega<strong>da</strong> apresentou<br />
bons resultados e sensibili<strong>da</strong>de permitindo limites de<br />
detecção <strong>da</strong> ordem de µg L -1 .<br />
Cassella et al. (46) desenvolveram uma metodologia para<br />
a determinação de arsênio em fluxo aquoso de refinaria de<br />
petróleo contendo uma larga e desconheci<strong>da</strong> quanti<strong>da</strong>de de<br />
compostos orgânicos voláteis. Foi utilizado um forno de grafite<br />
tratado com irídio como modificador permanente e um<br />
outro forno onde fora avaliado a atuação do irídio e paládio<br />
como modificadores em solução. Foi emprega<strong>da</strong> a otimização<br />
por “Desing Doehlert” e verificou-se que a melhor condição<br />
para a determinação de arsênio foi a utilização de irídio como<br />
modificador permanente e a adição de 3% (v/v) de HNO 3<br />
na<br />
amostra para evitar a volatilização do analito. Com tal metodologia<br />
as temperaturas de pirólise e atomização obti<strong>da</strong>s<br />
foram de 1000 e 2600ºC, respectivamente, com uma massa<br />
característica de 25,7pg, limite de detecção de 3,4µg L -1 e<br />
limite de quantificação de 11,4µg L -1 .<br />
Em um outro trabalho, Cassella et al. (47) determinaram arsênio<br />
e antimônio em nafta empregando ET AAS. Por ser uma<br />
matriz de constituintes bastante voláteis, foram testa<strong>da</strong>s algumas<br />
substâncias como surfactantes (Triton X-100 e Brij-35)<br />
para promover a formação de microemulsão e modificadores<br />
químicos (Ir permanente, W-Ir permanente e Pd em solução.<br />
O Triton X-100 foi o melhor emulsifiante quando aplicado a<br />
1%m/v. Dentre os modificadores químicos, o Ir permanente<br />
apresentou melhor performance permitindo uma estabilização<br />
melhor de ambos os analitos. Para o arsênio, o limite de detecção<br />
foi 2,7µg L -1 e para o antimônio, foi 2,5µgL -1 .<br />
Matrizes alcoólicas e áci<strong>da</strong>s também tem sido analisa<strong>da</strong>s<br />
por ET AAS. Giacomelli et al.(48) propuseram a utilização <strong>da</strong><br />
combinação Ir e Rh como modificador permanente na determinação<br />
de As , Cd e Pb em etanol, metanol, ácido clorídrico,<br />
sulfúrico e fosfórico. A performance do modificador utilizado<br />
foi compara<strong>da</strong> com a <strong>da</strong> utilização de nitrato de paládio<br />
e magnésio em solução apresentando melhor recuperação,<br />
baixo sinal de fundo (background), rapidez na análise e RSD <<br />
10% para todos os analitos.<br />
Reyes et al. (3) estu<strong>da</strong>ram procedimentos para determinação<br />
de níquel e chumbo em amostras de óleo diesel e gasolina<br />
por ET AAS comparando as performances de Pd/Mg como<br />
modificador convencional e Ir como modificador permanente.<br />
Microemulsões foram utiliza<strong>da</strong>s para a estabilização dos<br />
analitos nas soluções orgânicas. O uso de Ir como modificador<br />
permanente apresentou melhores resultados como temperatura<br />
de pirólise e atomização de 1700 e 2600ºC para o<br />
Ni e 1100 e 2000ºC para o Pb. Os limites de detecção para<br />
Ni e Pb foram de 4,5 e 3,6µg L -1 , respectivamente.<br />
Chumbo foi determinado em água extremamente salina<br />
deriva<strong>da</strong> <strong>da</strong> exploração de petróleo por ET AAS empregando<br />
W-Ir como modificador permanente 49 As temperaturas de<br />
.<br />
pirólise e de atomização foram 800 e 2200ºC. Tanto a adição<br />
de padrão, como a calibração externa podem ser emprega<strong>da</strong>s<br />
para a determinação de Pb neste tipo de amostra. Utilizando<br />
a calibração externa com solução 0,8mol L -1 foi obtido um<br />
limite de detecção de 1,5µg L -1 e um limite de quantificação<br />
de 5,0µg L -1 , com um RSD de 5%.<br />
Alimentos e bebi<strong>da</strong>s<br />
Alimentos ingeridos crus podem ser fonte de vários elementos<br />
que podem por em risco a saúde humana. Por um outro<br />
lado, alguns elementos são essenciais ao organismo sendo<br />
necessária a ingestão destes.<br />
Para a determinação de selênio em alimentos crus, Oliveira<br />
et al. (50) utilizaram a técnica ET AAS com forno de grafite<br />
tratado com W-Rh e W com co-injeção de Pd(NO 3<br />
) 2<br />
como<br />
modificadores químicos. Por se tratar de matrizes heterogêneas<br />
como suco de frutas, leite e água de côco, foi adotado<br />
o procedimento de padronização interna com arsênio. Para<br />
este estudo, as amostras foram fortifica<strong>da</strong>s com 25µg L -1 de<br />
Se e de As. Estes elementos foram estabilizados a temperatura<br />
de pirólise acima de 1300ºC e temperatura de atomização<br />
entre 2200 e 2300ºC. O método apresentou boa recuperação<br />
(98-109%) para Se e limite de detecção de 0,35-0,70µg<br />
L -1 . A massa característica obti<strong>da</strong> foi de 42pg. A utilização de<br />
W-Rh aumentou a vi<strong>da</strong> útil <strong>da</strong> plataforma do forno de grafite<br />
para em torno de 500 queimas.<br />
Em um outro estudo, Oliveira et al. (51) determinaram diretamente<br />
selênio em leite utilizando forno de grafite tratado<br />
com W com co-injeção de Pd em solução como modificador<br />
permanente avaliando a performance do arsênio e do germânio<br />
como padrões internos. O leite foi diluído (1:9 v/v) com<br />
HNO 3<br />
(1% v/v) e 50µg L -1 de As e Ge foram adicionados à<br />
amostra. As massas características obti<strong>da</strong>s para o As e o Ge<br />
foram de 40pg. Os limites de detecção foram de 0,55 e 0,40µg<br />
<strong>Revista</strong> <strong>Analytica</strong>•Junho/Julho 2006•Nº23 41
Artigo<br />
L -1 para o As e Ge, respectivamente. Sem o padrão interno o<br />
estudo de recuperação variou entre 70 – 80% enquanto que<br />
com o padrão interno variou entre 99-105%.<br />
Selênio total foi determinado em amostras de cereais e<br />
produtos de pa<strong>da</strong>ria utilizando sistema de injeção de fluxo<br />
com geração de hidretos, acoplado a espectrometria de absorção<br />
atômica com forno de grafite (FI-HG-GFAAS) com<br />
plataforma trata<strong>da</strong> com Ir como modificador permanente<br />
(52). As amostras foram dissolvi<strong>da</strong>s em uma mistura de<br />
HNO 3<br />
+ H 2<br />
O 2<br />
e digeri<strong>da</strong>s em um microon<strong>da</strong>s. A 300ºC o selênio<br />
elementar foi retido na superfície <strong>da</strong> plataforma trata<strong>da</strong><br />
com Ir, após decomposição de H 2<br />
Se, e atomizado a 2200ºC.<br />
A eficiência <strong>da</strong> geração do hidreto, o transporte e o armazenamento<br />
do analito foi de 86%. O limite de detecção foi de<br />
0,06µg L -1 .<br />
Alumínio, cádmio e chumbo foram determinados por ET<br />
AAS em amostras de cachaça (52) utilizando combinações<br />
como Zr + Rh e Ir + Rh como modificadores permanentes.<br />
Para Al e Cd, os melhores resultados analíticos foram obtidos<br />
sem a utilização de modificador o que leva a assumir<br />
que a cachaça por si só atua como modificador permitindo<br />
uma melhor estabilização dos analitos. Temperaturas de pirólise<br />
e atomização para o Al foram 1000 e 2500ºC, massa<br />
característica e limite de detecção de 9,0pg e 2,0µg L -1 , respectivamente.<br />
Para o Cd, as temperatura ótimas de pirólise e<br />
atomização foram de 1000 e 1400ºC, respectivamente, com<br />
um limite de detecção e uma massa característica de 0,07µg<br />
L -1 e 0,5pg, respectivamente. Para o Pb, os resultados foram<br />
semelhantes com ou sem a aplicação de modificadores permanentes.<br />
Sem uso de modificador as temperaturas ótimas<br />
de pirólise e atomização foram de 900 e 1900ºC, com uma<br />
massa característica e limite de detecção de 11,0pg e 0,6µg<br />
L -1 , respectivamente.<br />
Canuto et al. (54) desenvolveram um método para de-<br />
Referências<br />
1. PEREIRA, L; AMORIM, I.; SILVA, JBB. Talanta, 64, 395, 2004.<br />
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42 <strong>Revista</strong> <strong>Analytica</strong>•Junho/Julho 2006•Nº23
terminação de antimônio e cromo em amostras de cachaças<br />
por ET AAS empregando calibração por ajuste de matriz e<br />
uso de rutênio permanente. Para o cromo, o pico retorna<br />
a linha base em 15 s na ausência de modificador enquanto<br />
que empregando Ru, retorna em 5s. As massas características<br />
obti<strong>da</strong>s para o cromo foram de 2,4 e 2,5 pg respectivamente<br />
sem modificador e com rutênio. Para antimônio as massas<br />
características foram de 43,4 e 24,6 pg para não uso de modificador<br />
e rutênio permanente.<br />
Considerações Finais<br />
O uso de modificação química na técnica <strong>da</strong> espectrometria<br />
de absorção atômica com atomização em forno de grafite,<br />
tornou-se uma prática de rotina. As principais funções do<br />
modificador são assegurar alta estabili<strong>da</strong>de térmica do analito,<br />
permitindo assim o uso de temperaturas de pirólise suficientes<br />
para eliminar concomitantes <strong>da</strong> matriz e/ou tornar a<br />
matriz mais volátil, podendo ser elimina<strong>da</strong> com temperaturas<br />
mais baixas e sem per<strong>da</strong> de analitos.<br />
A modificação química permanente oferece alguns atrativos<br />
comparativamente à convencional. No procedimento<br />
de tratamento do forno ou plataforma com o elemento<br />
ou elementos modificadores, estes são limpos in situ,<br />
propiciando a obtenção de brancos baixos e contribuindo<br />
para melhoras no limite de detecção e quantificação. Por<br />
outro lado, tem sido observado que os elementos empregados<br />
como modificadores permanentes, nota<strong>da</strong>mente<br />
elementos formadores de carbetos, do grupo <strong>da</strong> platina<br />
e misturas, tem a habili<strong>da</strong>de de atuar como catalisadores<br />
destruindo os concomitantes <strong>da</strong> matriz previamente a<br />
atomização do analito, minimizando ou eliminando possíveis<br />
interferências. Outras contribuições significativas têm<br />
sido atribuí<strong>da</strong>s ao uso do modificador permanente como:<br />
fácil e rápi<strong>da</strong> obtenção do tubo ou plataforma tratados<br />
com o(s) elemento(s) modificador(es); aumento na veloci<strong>da</strong>de<br />
<strong>da</strong> análise; em muitos casos, aumenta significativamente<br />
a vi<strong>da</strong> útil do forno de grafite e permite que o ET<br />
AAS se transforme em um digestor/analisador seqüencial<br />
de metais em várias matrizes.<br />
Agradecimentos<br />
Os autores são gratos ao Conselho Nacional de Pesquisas e<br />
Desenvolvimento Tecnológico (CNPq) e a Fun<strong>da</strong>ção de Amparo<br />
a Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG), pelo auxílio<br />
financeiro. R. E. S. Froes agradece a Bolsa de Mestrado <strong>da</strong> CAPES<br />
(Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) e<br />
J. B. B. Silva a Bolsa de Produtivi<strong>da</strong>de do CNPq.