Raportul Stiintific si Tehnic (RST) in extenso

Raportul Stiintific si Tehnic (RST) in extenso
Cuprins
1. Analiza chimica elementara prin EDS si analiza compozitiei fazelor cristaline prin DRX ale
pulberilor de BNT-BTx, unde x=0,08, preparate prin sol-gel
1.1. Analiza compozitiei chimice prin spectroscopie EDS (si SEM) a pulberilor de
BNT-BT0,08 preparate prin sol-gel
1.2. Analiza compozitiei de faze prin DRX a pulberilor de BNT-BT0,08 preparate prin
sol-gel
2. Analiza chimica elementara prin EDS si analiza morfologiei cu ajutorul microscopiei
electronice cu baleiaj (SEM) pentru pulberile de BNT-BT0,08, preparate prin metoda
atomizarii
2.1. Analiza chimica prin EDS a pulberilor de BNT-BT0,08 preparate prin metoda
pirosol
2.2. Analiza morfologiei cu ajutorul SEM a pulberilor de BNT-BT0,08 preparate prin
metoda pirosol
3. Analiza granulometriei pulberilor de BNT-BTx, unde x=0,08 preparate prin cele doua
metode chimice in solutie cu ajutorul microscopului cu transmisie (TEM) si a
granulometrului cu laser
3.1. Analiza morfologiei cu ajutorul microscopiei electronice cu transmisie a
pulberilor de BNT-BT0,08 preparate prin sol-gel
3.2. Analiza morfologiei cu ajutorul granulometrului cu laser a pulberilor de BNT-
BT0,08 preparate prin sol-gel
3.3. Analiza morfologiei cu ajutorul microscopiei electronice cu transmisie a
pulberilor de BNT-BT0,08 preparate prin metoda pirosol
3.4. Analiza morfologiei cu ajutorul granulometrului cu laser a pulberilor de BNT-
BT0,08 preparate prin metoda pirosol
3.5. Activitati suport si de implementare a rezultatelor cercetarii.
4. Concluzii
5. Bibliografie
1

Obiectivele generale
Obiectivul general al proiectului MPPC propus este prepararea materialelor ceramice de
compozitie (1-x)(Bi0.5Na0.5TiO3)-xBaTiO3 unde 0.05≤x≤0.15, cu proprietati piezoelectrice cel
putin egale cu cele ale materialelor piezo cu plumb (PZT).
O atentie deosebita va fi acordata controlului compozitiei chimice in vederea evitarii
pierderilor de Bi si Na prin evaporare in timpul sinterizarii si, morfologiei pulberilor in scopul
obtinerii unor pulberi nanometrice care imbunatatesc procesul de densificare a ceramicii de
BNT-BTx.
In acest sens, noi propunem utilizarea a doua metode chimice de sinteza (sol-gel si
pirosol) pentru prepararea elementelor presate piezoceramice, compararea rezultatelor lor si
alegerea metodei care da cele mai bune performante pentru ceramica piezoelectrica de BNT-
BTx. Metoda sol-gel va fi folosita si pentru obtinerea filmelor subtiri de compozitie BNT-
BTx, cu proprietati piezoelectrice.
Obiectivele etapei de executie
Caracterizarea microstructurala si morfologica a pulberilor si a filmelor subtiri de
BNT-BTx, unde x=0,08, preparate prin sol-gel si atomizare.
Analiza chimica elementara prin EDS si analiza compozitiei fazelor cristaline prin
DRX ale pulberilor de BNT-BTx, unde x=0,08, preparate prin sol-gel.
Analiza chimica elementara prin EDS si analiza morfologiei pulberilor de BNT-BTx,
unde x=0,08,preparate prin metoda atomizarii, cu ajutorul microscopiei electronice cu baleiaj
(SEM).
Analiza granulometriei pulberilor de BNT-BTx, unde x=0,08, preparate prin cele doua
metode chimice in solutie cu ajutorul microscopului cu transmisie (TEM) si a granulometrului
cu laser.
Activitati suport si de implementare a rezultatelor cercetarii.
2

Rezumatul etapei (maxim 2 pagini)
In acord cu scopul Etapei IIa: „Caracterizarea microstructurala si morfologica a
pulberilor si a filmelor subtiri de BNT-BTx, unde x=0,08 preparate prin sol-gel si atomizare”,
sunt prezentate in acest raport stiintific, rezultatele caracterizarii microstructurale si
morfologice a pulberilor de BNT-BTx, unde x=0,08, preparate prin metodele sol-gel si
pirosol. Gelul precursor a fost calcinat la temperaturi diferite 200, 500, 600, 700 si 900 °C si
apoi analizat.
Fig.41. Imagini SEM,TEM, HR-TEM si SAED ale pulberii de BNT-BT0,08 preparata prin
calcinarea gelului precursor la 600 °C.
Gelul tratat la 600 °C, 3 ore prezinta granule cu dimensiunile in domeniul 45-95 nm
iar cel calcinat la 700 °C, 2 ore in aer, indica o morfologie omogena, granulele avand
diametrul in domeniul 30-65 nm.
Intensitatea (a. u.)
*
x
o
o
*
* - (Bi 0.5 Na 0.5 )TiO 3 (structura perovskitica)
o - Bi 2 O 3 hexagonal
x- Bi O tetragonal
2 3
* *
20 25 30 35 40 45 50 55 60
3
2θ
1150 o C
700 o C
600 o C
500 o C
400 o C
200 o C
Fig.7. Difractogramele de raze X ale precursorului gel de Bi1/2Na1/2TiO3 dopat cu 8
mol.% BaTiO3, calcinat la 200, 400, 500, 600, 700 si 1150 °C
Analiza prin DRX arata ca gelul incalzit la 200 °C a fost amorf si cristalizeaza ca faza
unica la 600 °C. Pulberea obtinuta prin metoda pirosol a fost cristalizata, prezentand doua faze
cristaline.
*

Fig.16. Imaginea SEM, distributia elementelor chimice si spectrul EDS pentru pulberea de
BNT-BT0,08, calcinata la 600 °C
Rezultatele analizei cu EDS pun in evidenta o pulbere omogena compozitional.
Fig.53. Imagini SEM si TEM/HR-TEM ale pulberii crude de BNT-BT0,08 obtinuta prin pirosol
(imaginea din stanga), calcinata ulterior la 700 °C, 3 ore (cele doua imagini din dreapta)
Analizele cu ajutorul microscopiei electronice SEM si TEM, EDAX si difractia de
raze X au aratat ca se obtine un material monofazic, stoichiometric BNT-BT0,08, complet
cristalizat in conditii termice avantajoase daca se foloseste metoda sol-gel pentru sinteză si
polifazic in cazul metodei pirosol.
În concluzie, rezultatele cuprinse in raport stiintific complet, privind caracterizarea
microstructurala si morfologica a pulberii si filmelor de BNT-BT0,08 obtinute prin sol-gel si
pirosol, indica faptul ca obiectivele Etapei II a au fost realizate.
Aceste rezultate preliminare constituie o bază de date utile pentru etapele urmatoare
ale Contractului PNCDI II nr. 72 153/2008.
4

1. Analiza chimica elementara prin EDS si analiza compozitiei fazelor cristaline prin
DRX ale pulberilor de BNT-BT0,08 preparate prin metoda sol-gel
Studiul prin microscopie electronica, difractie de electroni si microanaliza de raze X
permite obtinerea unor informatii calitative privind porozitatea, dimensiunea de graunti, de
particule, precum si a unor informatii microstructurale si microcompozitionale. In plus,
studiile cu ajutorul microscopiei electronice (SEM si/sau TEM), asociate cu microanaliza de
raze X dispersiva in energie (EDS) pot oferi informatii utile pentru intelegerea unor fenomene
fizice din domeniul materialelor micro sau nanostructurate.
In cazul nostru, vom folosi microscopia electronica si analiza prin EDS pentru a
evidentia dimensiunile nanometrice ale pulberilor de BNT-BT0,08 preparate atat prin sol-gel
cat si prin metoda pirosol si, de asemenea, pentru confirmarea stoichiometriei pulberilor astfel
preparate.
Analiza cu ajutorul difractiei de raze X, este utilizata in acest studiu pentru gasirea
acelor conditii de tratament termic (temperatura, durata) care sa conduca laobtinerea unui
material monofazic (compus din faza cu proprietatile electrice dorite).
1.1. Analiza compozitiei chimice prin spectroscopie EDS (si SEM) a pulberilor de
BNT-BT0,08 preparate prin sol-gel
Proprietatile materialelor sunt direct dependente de microstructura lor, adica de factori
cum ar fi: densitatea si tipul defectelor retelei cristaline, dimensiunea, distributia si compozitia
fazelor prezente in materiale, segregarea localizata a impuritatilor si elementelor de dopare. O
buna intelegere a acestor probleme se obtine prin aplicarea extensiva a microscopiei
electronice prin transmisie (TEM) si microscopiei electronice cu baleiaj (SEM) in studiul
materialelor.
In cadrul acestei etape de cercetare, am utilizat analiza SEM iar pentru toate pulberile,
iar pentru cele care au avut dimensiuni nanometrice am folosit si analiza cu ajutorul metodei
de analiza TEM.
Asa cum am evidentiat si prin experimentarile preliminare din prima etapa a
proiectului MPPC, pentru obtinerea unei pulberi monofazice de BNT-BT0,08, gelul precursor a
fost calcinat in mai multe etape, la temperaturi diferite. In cadrul acestei faze, prezentam o
caracterizare caracterizare chimica, structurala si morfologica a materialului rezultat din gelul
calcinat la temperaturi diferite (200, 500, 600, 700 si 900 °C ). Pentru o cat mai fidela
5

prezentare a morfologiei pulberilor obtinute, am prezentat mai multe imagini SEM, obtinute
pentru zone cat mai variate ale probei analizate, pentru fiecare temperatura de calcinare in
parte. In figura 1 sunt prezentate cateva imagini SEM ale precursorului gel uscat la 200 °C
Fig.1. Imagini SEM ale precursorului gel uscat la 200 °C
Datorita faptului ca gelul precursor a fost obtinut pornind de la acetat de bismut, acetat
de sodiu, acetat de bariu, şi izopropoxid de titan, tipul de gel obtinut este gel polimeric. Asa
cum se vede in figura 1, structura de polimer a pulberii provenite din uscarea gelului la 200
°C, se pastreaza si la aceasta temperatura. De fapt, eliminarea partii organice a gelului
polimeric nu este realizata complet la aceasta temperatura.
Imaginile SEM arata fragmente de structura polimerica monolitica, fragmente cu
forme si dimensiuni variate. In functie de viteza de incalzire, descompunerea si piroliza cu aer
a componentilor gelului vor fi mai rapide sau mai lente putand sa se ajunga chiar la piroliza cu
6

flacara. In acest din urma caz, pulberea rezultata va fi de culoare neagra datorata grafitizarii
ei.
Figura 2 prezinta imagini SEM ale precursorului gel uscat la 500 °C. La aceasta
temperatura, partea organica a fost eliminata completa si s-a obtinut o pulbere compusa din
granule si nu din fragmente de material cu microstructura polimerica.
(a) (b)
(c)
Fig.2. Imagini SEM ale gelului calcinat la 500 °C
Imaginile SEM obtinute pe esantioane de pulberi rezultate din mai multe sinteze,
evidentiaza pulberi nanometrice. Se remarca pulberi cu diametrul granulelor in domeniul 20-
25 nm (Fig.2b) si pulberi cu diametrul cuprins intre 20 si 32 nm (Fig.2 c,d). Pulberea obtinuta
din gelul calcinat la 500 °C este caracterizata de o granulatie omogena din punct de vedere
dimensional.
Figura 3 prezinta imagini SEM ale precursorului gel uscat la 600 C.
7
(d)

Fig.3. Imagini SEM ale gelului calcinat la 600 °C
Gelul tratat la 600 °C, timp de 3 ore in aer, se prezinta sub forma de pulbere cu granule
avand dimensiunile in domeniul 45-95 nm. Prin cresterea temperaturii de calcinare cu 100 °C
si mentinand constanta durata calcinarii, granulele au crescut de la ~30 nm la ~90 nm. Deja, la
aceasta temperatura, materialul este complet cristalizat, monofazic. BNT-BT0.08 a cristalizat
pe structura cubica a titanatului de bismut si sodiu (Bi0,5Na0,5TiO3).
Figura 4 prezinta imagini SEM ale precursorului gel uscat la 700 C.
8

Fig.4. Imagini SEM ale gelului calcinat la 700 °C
Imaginile SEM obtinute pe o pulbere de gel precursor de BNT-BT0,08, calcinat la 700
°C, 2 ore in aer, indica o morfologie omogena, granulele avand diametrul in domeniul 30-65
nm. Pulberea rezultata la aceasta temperatura are tendinta de aglomerare asemanator celor
obtinute la temperaturi sub 700 °C. In cazul utilizarii metodelor sol-gel pentru sinteza
materialelor, pulberile obtinute prezinta o tendinta moderata de agomerare.
Figura 5 prezinta imagini SEM ale precursorului gel uscat la 900 °C.
9

Fig.5. Imagini SEM ale gelului calcinat la 900 °C
Microfotografiile SEM obtinute pentru pulberile de BNT-BT0,08, care au fost calcinate
la 900 °C, sugereaza un material neomogen din punct de vedere al dimensiunilor granulelor.
Granule cu diametrul in domeniul 50-195 nm coexista cu granule poliedrice cu dimensiuni de
pana la 250-300 nm. Aceasta crestere bimodala a granulelor s-a realizat prin difuzie de masa
de la granulele mai mici catre cele mai mari.
Analiza cu ajutorul microscopiei electronice cu baleiaj a pulberilor rezultate din
calcinarea gelului la diferite temperaturi, a scos in evidenta faptul ca prin sol-gel se ontine o
pulbere de BNT-BT0,08 cu morfologie uniforma si granule nanometrice sau submicronice. In
general, pulberile cu astfel de morfologie, se caracterizeaza printr-o aptitudine buna la
densificare prin sinterizare.
Deoarece, literatura de specialitate remarca faptul ca titanatul de bismut si sodiu poate
pierde prin evaporare, o parte din continutul sau de sodiu si bismut, am analizat compozitia
chimica a materialului rezultat dupa fiecare de tratament termic.
Microanaliza de raze X in microscopia electronica (EDAX)
Microanaliza de raze X foloseste emisia de raze X caracteristice, pentru a identifica si
cuantifica elementele prezente in zona de proba iluminata. Prin urmare, constituie un mijloc
de identificare in situ a compozitiei chimice microvolumice, conjugata cu localizarea precisa a
regiunii examinate, precum si analizarea sa microstructurala si morfologica.
Acest procedeu necesita incorporarea unor detectori de raze X in sistemul electronooptic,
fara a compromite alte facilitati de examinare a probelor. Rolul acestor detectori este de
a capta cat mai mult din radiatia X emisa de zona din proba bombardata de fasciculul incident
10

de electroni accelerati, precum si de a analiza energiile sau lungimile de unda ale acestor
radiatii pentru a identifica elementele care le-au generat.
In SEM se folosesc pentru detectia razelor X caracteristice emise de proba detectori
cu cristal solid dispersiv in lungimea de unda ( sistemul WDS) cat si detectori cu cristal solid
dispersiv in energie (sistemul EDS).
In TEM, datorita particularitatilor constructive ale coloanei si lentilei obiectiv in
campul careia se afla proba, nu se pot adapta decat detectori cu cristal solid dispersiv in
energie.
Sistemul este controlat de un calculator cu programe adecvate care inregistreaza
spectrul, aplica corectiile necesare si calculeaza concentratiile elementelor detectate.
Cuantificarea cuprinde extragerea fondului, integrarea maximelor caracteristice, compararea
cu intensitatile maximelor obtinute pe standarde (etapa eliminata la sistemele dotate cu
programe de calcul ce cuprind subrutine de analiza rapida fara standarde) si calculul
concentratiilor cu aplicarea corectiei ZAF.
Analiza se poate efectua intr-un punct cu diametru egal cu diametrul fasciculului de
electroni incident pe proba sau pe o suprafata cu dimensiuni variabile care pot fi selectate de
operator. Analiza este rapida, se obtine simultan tot spectrul cu radiatiile caracteristice ce
permit identificarea compozitiei in zona analizata.
Sistemul este putin susceptibil la modificarile parametrilor de analiza si nu necesita
suprafete plane. Permite analiza calitativa si cantitativa a elementelor de la sodiu (Z = 11) la
uraniu (Z=92). Sistemele mai moderne sunt prevazute cu fereastra de beriliu ce se poate
indeparta astfel incat pot fi detectate si elementele mai usoare, de la bor (Z=5).
In acest studiu, am folosit spectrometria dispersiva in energia radiatiei X (EDS) pentru
a pune in evidenta prezenta tuturor tipurilor de ioni implicati in sinteza BNT-BT0,08, pentru a
gasi rapoartele atomice dintre ele si pentru a obtine distributia atomilor in proba, corelat cu
imaginea SEM a zonei respective din proba. Au fost analizat compozitional prin EDAX
pulberile de calcinate la 500, 600 si 700°C.
1) BNT-BT0,08 obtinut la 500 °C
Pulberea de BNT-BT0,08 obtinuta la 500 °C a fost analizata cu ajutorul microscopiei SEM plus
EDAX in trei zone diferite.
Zona 1:
11

Fig.6. Imaginea SEM obtinuta pe pulberea de BNT-BT0,08,
(zona 1), calcinata la 500 °C
Fig.7. Imaginea SEM, distributia elementelor chimice si spectrul EDS pentru pulberea de
BNT-BT0,08, calcinata la 500 °C
12

Tabelul 1. Compozitia chimica a BNT-BT0,08 obtinut la 500 °C, zona 1
Elementul % At % Raportul-K Z A F
NaK 5.83 9.34 0.0111 1.0661 0.1785 1.0001
BaL 0.00 0.00 0.0000 0.8538 0.8292 1.0000
TiK 18.03 13.86 0.1240 0.9960 0.6904 1.0000
BiL 46.31 8.16 0.3854 0.8048 1.0340 1.0000
O K 29.83 68.64 0.0477 1.1357 0.1408 1.0001
Total 100.00 100.00
Elementul Net Inte. (P) Backgrd (B) Inte. Error P/B
NaK 50.21 20.76 4.29 2.42
BaL 0.00 26.92 0.00 0.00
TiK 418.33 26.92 1.17 15.54
BiL 142.09 18.23 2.11 7.79
O K 116.63 8.44 2.23 13.83
Pentru evidentierea distributiei elementelor chimice componente ale BNT-BT0,08, prezentam
separat imaginile cu repartitia fiecarui element pe suprafata din figura 6.
Ti Ba
13

Fig.8. Distributia elementelor Ti, Ba, Bi, Na si O in
portiunea de proba prezentata in Fig.6
Se poate observa o distributie uniforma a tuturor elementelor in zona examinata a
probei. Chiar si bariul apare in microfotografia distributiei acestui element, ceea ce conduce la
ideea ca totusi bariul estesub limita de separare a lui de titan, asa cum reiese si din spectrul
EDAX. Desi dupa sinterizari la temperaturi mari, literatura de specialitate considera separarea
bariului la marginea granulelor, pentru pulberile calcinate la 500 °C nu se observa acest
fenomen.
Zona 2:
Bi Na
O
14

Fig.9. Imaginea SEM obtinuta pe pulberea de BNT-BT0,08,
(zona 2), calcinata la 500 °C
Fig.10. Imaginea SEM, distributia elementelor chimice si spectrul EDS pentru pulberea de
BNT-BT0,08, calcinata la 500 °C
15

Tab. 2. Compozitia chimica a BNT-BT0,08 obtinut la 500 °C, zona 2
Elementul % At % Raportul-K Z A F
NaK 5.92 9.39 0.0113 1.0649 0.1787 1.0001
BaL 0.00 0.00 0.0000 0.8526 0.8330 1.0000
TiK 18.29 13.93 0.1261 0.9945 0.6935 1.0000
BiL 45.69 7.98 0.3796 0.8034 1.0343 1.0000
O K 30.11 68.69 0.0481 1.1344 0.1408 1.0001
Total 100.00 100.00
Elementul Net Inte. (P) Backgrd (B) Inte. Error P/B
NaK 54.16 24.01 2.06 2.26
BaL 0.00 29.02 0.00 0.00
TiK 452.57 28.84 0.55 15.70
BiL 148.86 21.77 1.03 6.84
O K 125.02 10.75 1.07 11.63
Ti Ba
16

Bi Na
O
Fig.11. Distributia elementelor Ti, Ba, Bi, Na si O in
portiunea de proba prezentata in Fig.9
Ca si in cazul zonei 1, in zona 2 se observa o distributie omogena a elementelor chimice ale
solutiei solide BNT-BT0,08 si imposibilitatea separarii bariului de titan in spectrul EDS.
Zona 3:
Fig.12. Imaginea SEM obtinuta pe pulberea de BNT-BT0,08, (zona 3), calcinata la 500 °C
17

Fig.13. Imaginea SEM, distributia elementelor chimice si spectrul EDS pentru pulberea de
BNT-BT0,08, calcinata la 500 °C
Tabelul 3. Compozitia chimica a BNT-BT0,08 obtinut la 500 °C, zona 3
Elementul % At % Raportul-K Z A F
NaK 5.89 9.30 0.0112 1.0643 0.1789 1.0001
BaL 0.00 0.00 0.0000 0.8521 0.8320 1.0000
TiK 17.68 13.41 0.1218 0.9940 0.6927 1.0000
BiL 45.89 7.97 0.3812 0.8030 1.0346 1.0000
O K 30.54 69.31 0.0493 1.1337 0.1424 1.0001
Total 100.00 100.00
18

Elementul Net Inte. (P) Backgrd (B) Inte. Error P/B
NaK 48.62 22.41 3.87 2.17
BaL 0.00 25.15 0.00 0.00
TiK 393.71 24.99 1.04 15.75
BiL 134.68 18.66 1.90 7.22
O K 115.49 9.94 1.96 11.62
Ti Ba
Bi Na
O
Fig.14. Distributia elementelor Ti, Ba, Bi, Na si O in portiunea de proba prezentata in Fig.12
19

Distributia elementelor compusului BNT-BT0,08 in zona 3 conduce la observatia generala ca
pulberea calcinata la 500 °C, este un compus monofazal, stoichiometric.
2) BNT-BT0,08 obtinut la 600 °C
Zona 1:
Figura 15 prezinta imaginea SEM a zonei1, a unei pulberi de BNT-BT0,08 calcinata la 600 °C.
Fig.15. Imaginea SEM obtinuta pe pulberea de BNT-BT0,08, (zona 1), calcinata la 600 °C
Fig.16. Imaginea SEM, distributia elementelor chimice si spectrul EDS pentru pulberea de
BNT-BT0,08, calcinata la 600 °C
20

Tabelul 4. Compozitia chimica a BNT-BT0,08 obtinut la 600 °C, zona 1
Elementul % At % Raportul-K Z A F
NaK 5.94 10.18 0.0112 1.0747 0.1761 1.0001
BaL 0.00 0.00 0.0000 0.8612 0.8230 1.0000
TiK 21.47 17.66 0.1477 1.0048 0.6845 1.0000
BiL 46.87 8.84 0.3928 0.8125 1.0313 1.0000
O K 25.72 63.32 0.0384 1.1449 0.1303 1.0001
Total 100.00 100.00
Elementul Net Inte. (P) Backgrd (B) Inte. Error P/B
NaK 46.76 15.33 4.14 3.05
BaL 0.00 24.52 0.00 0.00
TiK 459.60 24.52 1.08 18.75
BiL 133.60 20.02 2.17 6.67
O K 86.00 11.07 2.66 7.77
Ti Ba
21

Zona 2:
Bi Na
O
Fig.17. Distributia elementelor Ti, Ba, Bi, Na si O in
portiunea de proba prezentata in Fig.15
Fig.18. Imaginea SEM obtinuta pe pulberea de BNT-BT0,08,
(zona 2), calcinata la 600 °C
22

Fig.19. Imaginea SEM, distributia elementelor chimice si spectrul EDS pentru pulberea de
BNT-BT0,08, calcinata la 600 °C
Tabelul 5. Compozitia chimica a BNT-BT0,08 obtinut la 600 °C, zona 1
Elementul % At % Raportul-K Z A F
NaK 5.86 9.88 0.0111 1.0729 0.1768 1.0001
BaL 0.00 0.00 0.0000 0.8599 0.8196 1.0000
TiK 19.58 15.85 0.1339 1.0032 0.6817 1.0000
BiL 47.57 8.83 0.3984 0.8115 1.0321 1.0000
O K 27.00 65.44 0.0416 1.1430 0.1347 1.0001
Total 100.00 100.00
23

Elementul Net Inte. (P) Backgrd (B) Inte. Error P/B
NaK 42.32 14.82 5.36 2.86
BaL 0.00 24.20 0.00 0.00
TiK 381.57 24.20 1.45 15.77
BiL 124.09 15.47 2.68 8.02
O K 85.33 8.02 3.16 10.64
Ti Ba
Bi Na
O
Fig.20. Distributia elementelor Ti, Ba, Bi, Na si O in portiunea de proba prezentata in Fig.18
24

Zona 3:
Fig. 21. Imaginea SEM obtinuta pe pulberea de BNT-BT0,08,
(zona 3), calcinata la 600 °C
Fig. 22. Imaginea SEM, distributia elementelor chimice si spectrul EDS pentru pulberea de
BNT-BT0,08, calcinata la 600 °C (zona 3)
25

Tabelul 6. Compozitia chimica a BNT-BT0,08 obtinut la 600 °C, zona 3
Elementul % At % Raportul-K Z A F
NaK 5.44 8.73 0.0103 1.0664 0.1773 1.0001
BaL 0.00 0.00 0.0000 0.8541 0.8285 1.0000
TiK 18.41 14.19 0.1264 0.9963 0.6890 1.0000
BiL 46.30 8.18 0.3854 0.8051 1.0340 1.0000
O K 29.86 68.90 0.0474 1.1361 0.1397 1.0001
Total 100.00 100.00
Elementul Net Inte. (P) Backgrd (B) Inte. Error P/B
NaK 39.55 14.73 6.81 2.69
BaL 0.00 20.51 0.00 0.00
TiK 363.84 20.30 1.79 17.92
BiL 121.28 17.04 3.33 7.12
O K 98.28 8.20 3.53 11.98
Ti Ba
Bi Na
26

O
Fig.23. Distributia elementelor Ti, Ba, Bi, Na si O in
portiunea de proba prezentata in Fig.21
Din figura 16, 19 si 22 se observa ca toate elementele care constituie solutia solida
BNT-BT0,08 adica, Bi, Na, Ti, Ba si O sunt prezente in proba supusa analizei. Compozitia
chimica exprimata in procente de masa si in procente atomice a probei de BNT-BT0,08,
obtinuta in urma analizei EDS efectuate in trei zone diferite ale pulberii de analizat, este
redata in tabelele 4, 5 si 6. Rezultatele analizei cu EDS pun in evidenta o pulbere omogena
compozitional, in toate cele trei zone analizate. Calcinarea gelului precursor la 600 °C, ajuta la
cresterea gradului de cristalizare a materialului pulverulent si pastreaza omogenitatea chimica
observata la pulberea obtinuta prin calcinare la 500 °C.
3) BNT-BT0,08 obtinut la 700 °C
Zona 1:
Fig. 24. Imaginea SEM obtinuta pe pulberea de BNT-BT0,08,
(zona 1), calcinata la 700 °C
27

Fig. 25. Imaginea SEM, distributia elementelor chimice si spectrul EDS pentru pulberea de
BNT-BT0,08, calcinata la 700 °C (zona 1)
Tabelul 7. Compozitia chimica a BNT-BT0,08 obtinut la 700 °C, zona 1
Elementul % At % Raportul-K Z A F
NaK 5.73 9.85 0.0109 1.0756 0.1762 1.0001
BaL 0.00 0.00 0.0000 0.8624 0.8102 1.0000
TiK 18.73 15.45 0.126 9 1.0064 0.6733 1.0000
BiL 49.04 9.27 0.4122 0.8147 1.0317 1.0000
O K 26.50 65.43 0.0411 1.1459 0.1354 1.0001
Total 100.00 100.00
Elementul Net Inte. (P) Backgrd (B) Inte. Error P/B
28

NaK 61.08 22.44 3.02 2.72
BaL 0.00 28.05 0.00 0.00
TiK 535.38 27.86 0.81 19.22
BiL 190.03 25.49 1.46 7.46
O K 124.31 9.78 1.73 12.71
Ti Ba
Bi
O
Fig.26. Distributia elementelor Ti, Ba, Bi, Na si O in
portiunea de proba prezentata in Fig.24
29
Na

Zona 2:
Fig. 27. Imaginea SEM obtinuta pe pulberea de BNT-BT0,08,
(zona 2), calcinata la 700 °C
Fig. 28. Imaginea SEM, distributia elementelor chimice si spectrul EDS pentru pulberea de
BNT-BT0,08, calcinata la 700 °C (zona 2)
30

Tabelul 8. Compozitia chimica a BNT-BT0,08 obtinut la 700 °C, zona 2
Elementul % At % Raportul-K Z A F
NaK 5.73 9.85 0.0109 1.0756 0.1762 1.0001
BaL 0.00 0.00 0.0000 0.8624 0.8102 1.0000
TiK 18.73 15.45 0.1269 1.0064 0.6733 1.0000
BiL 49.04 9.27 0.4122 0.8147 1.0317 1.0000
O K 26.50 65.43 0.0411 1.1459 0.1354 1.0001
Total 100.00 100.00
Elementul Net Inte. (P) Backgrd (B) Inte. Error P/B
NaK 61.08 22.44 3.02 2.72
BaL 0.00 28.05 0.00 0.00
TiK 535.38 27.86 0.81 19.22
BiL 190.03 25.49 1.46 7.46
O K 124.31 9.78 1.73 12.71
Ti Ba
Bi Na
31

Zona 3:
O
Fig.29. Distributia elementelor Ti, Ba, Bi, Na si O in
portiunea de proba prezentata in Fig.27
Fig. 30. Imaginea SEM obtinuta pe pulberea de BNT-BT0,08,
(zona 3), calcinata la 700 °C
32

Fig. 31. Imaginea SEM, distributia elementelor chimice si spectrul EDS pentru pulberea de
BNT-BT0,08, calcinata la 700 °C (zona 3)
Tabelul 9. Compozitia chimica a BNT-BT0,08 obtinut la 700 °C, zona 3
Elementul % At % Raportul-K Z A F
NaK 5.30 8.93 0.0100 1.0732 0.1761 1.0001
BaL 0.00 0.00 0.0000 0.8603 0.8125 1.0000
TiK 18.13 14.68 0.1229 1.0039 0.6752 1.0000
BiL 48.78 9.05 0.4092 0.8125 1.0324 1.0000
O K 27.79 67.34 0.0437 1.1433 0.1376 1.0001
Total 100.00 100.00
Elementul Net Inte. (P) Backgrd (B) Inte. Error P/B
NaK 51.57 22.34 4.64 2.31
BaL 0.00 24.06 0.00 0.00
TiK 474.93 24.30 1.17 19.54
BiL 172.79 19.19 2.05 9.00
O K 121.09 9.74 2.39 12.43
33

Ti
Fig. 32. Distributia elementelor Ti, Ba, Bi, Na si O in
portiunea de proba prezentata in Fig.30
Daca facem o comparatie intre continutul de Na in cele trei zone, se constata ca pentru zonele
1si 2 continutul de sodiu este acelasi (9,85 at% Na) si este mai mare decat cel din zona 3 (8,93
at% Na). Comparand si cu rezultatele obtinute pentru pulberea calcinata la 500 si 600 °C,
continutul de Na variaza intre aceleasi limite. Am analizat cu atentie elementul Na deoarece el
are temperatura de evaporare cea mai mica dintre toate elementele solutiei solide BNT-BT0,08.
34
Ba
Bi Na
O

Se constata ca prin calcinare pana la 700 °C, compozitia elementara a BNT-BT0,08, se mentine
constanta, in limitele stoichiometrice.
Desi apare problema insepararii peak-urilor de Ti si Ba, metoda EDAX ofera rezultate
reproductibile pentru celelalte elemente (Bi si O) din BNT-BT0,08. In concluzie, rezultatele
analizelor SEM si EDAX pun in evidenta o pulbere omogena din punct de vedere chimic si
morfologic, in cazul prepararii ei prin metoda sol-gel, urmata de calcinare in intervalul termic
500-700 °C.
1.2. Analiza compozitiei de faze prin DRX a pulberilor de BNT-BT0,08 preparate prin
sol-gel
Difractia de raze X este o metoda de analiza structurala, curent folosita in studiul
monocristalelor sau policristalelor pentru determinarea structurii cristaline, determinari
calitative si cantitative de faze, transformari de faze, determinari ale parametrilor de retea, ale
tensiunilor interne, ale dimensiunii de graunti. Figura 33 prezinta curbele de difractie de raze
X ale pulberii de BNT-BT0.08 preparate prin metoda sol-gel si calcinata la 200, 400, 500, 600
si 700 ºC.
Intensitatea (a. u.)
*
x
o
o
*
* - (Bi 0.5 Na 0.5 )TiO 3 (structura perovskitica)
o - Bi 2 O 3 hexagonal
x- Bi O tetragonal
2 3
* *
20 25 30 35 40 45 50 55 60
35
2θ
1150 o C
700 o C
600 o C
500 o C
400 o C
200 o C
Fig.33. Difractogramele de raze X ale precursorului gel de Bi1/2Na1/2TiO3 dopat cu 8
mol.% BaTiO3, calcinat la 200, 400, 500, 600, 700 si 1150 °C
*

Gelul incalzit la 200 °C a prezentat structura amorfa. Curba de difractie de raze X a
gelului calcinat la 400 °C, 2h a indicat un material amorf si aparitia unui peak corespunzator
fazei hexagonale a oxidului de bismuth (Bi2O3) (fisa ASTM: 51-1161) [1].
Fazele Bi2O3 hexagonal, Bi2O3 tetragonal (fisa ASTM: 78-1793) [2] si Bi1/2Na1/2TiO3
dopat cu 8 mol% BaTiO3 cristalizat pe structura perovskitica a Bi1/2Na1/2TiO3 au fost
identificate in pulberile calcinate la 500 °C (Fig.33).
La temperaturi mai mari de 600 °C, a fost identificata o singura faza cristalina cu
structura perovskitica a fazei Bi1/2Na1/2TiO3.
Rezultatele analizei prin difractie de raze X arata ca pentru obtinerea unui material de
compozitie BNT-BT0,08, cristalizat monofazic, derivat din sol-gel, este suficienta o
temperatura de calcinare de 600 °C. Acest aspect constituie avantajul major al utilizarii
metodei sol-gel fata de metoda clasica a calcinarii amestecului de oxizi, care in cazul BNT-
BT0,08 necesita o temperatura de peste 1100 °C [3-5].
Prin obtinerea BNT-BT0,08 la 600 °C, se evita pierderea de Na si Bi, ca in cazul
calcinarii la temperaturi mai mari de 1100 °C.
In ceea ce priveste formele de cristalizare a materialului de baza (Bi1/2Na1/2TiO3),
studiile sunt in curs de desfasurare. Se cunosc doua faze cristaline ale compusului
Bi1/2Na1/2TiO3 , si anume: forma cubica si forma romboedrica. Diferentierea lor este dificila,
asa cum reiese si din fisele lor ASTM, redate in continuare.
Fisa ICSD nr.43769, [6] arata ca primele trei peak-uri ca intensitate ale Bi1/2Na1/2TiO3
cubic sunt: (110) la 32.525° (2 θ); (200) la 46.662° si (211) la 58.031°.
Pentru forma cristalina monoclinica a Bi1/2Na1/2TiO3, Fisa ICSD nr. 46-0001, [7]
indica: (102) si (121) la 32.452° (2 θ) si 32.618; (220) la 46.698° si (003) la 58.165°.
Mai exista si forma cristalizata in sistemul romboedral care corespunde compozitiei
chimice (Na0,5Bi0,5TiO3)2. Fisa corespunzatoare nr. 20786 prezinta urmatoarele picuri de
difractie.
Fisa ICSD nr.20786, [8] pentru reteaua romboedrala a Na0,5Bi0,5TiO3: (110) la 20.921°
(2 θ); (202) la 29.757° si (300) la 36.658°.
Mai recent a fost publicata o lucrare [9] care pune in evidenta forma tetragonala a
Na0.5Bi0.5TiO3 cu structura perovskitica. Fisa ICSD nr. 280381 [9] indica peak-uri
asemanatoare cu forma cubica: (110) la 32.50° (2 θ); (100) la 22.74° si (111) la 40.05°.
Se remarca dificultatea separarii fazei cubice de cea tetragonala datorita similitudinii
pozitiilor maximelor de difractie pentru cele doua faze. Singura cale de diferentiere a acestor
forme cristalografice ramane, compararea parametrilor celulei cristaline elementare. In plus
36

mai exista o faza cu retea tetragonala in care raportul Na/Bi nu mai este 0,5/0,5 care conduce
la ideea trecerii fazei cubice la faza tetragonala prin pierderea unei parti din Na.
Forma tetragonala a Na0.5Bi0.5TiO3 a fost observata atunci cand materialul a fost supus
unei tensiuni [5]. In prezenta unor dopanti, adaugati intr-o anumita concentratie, s-a observat
de asemenea, aparitia fazei tetragonale. Si in acest caz, explicatia pentru trecerea de la faza
cubica la cea tetragonala, se bazeaza tot pe tensionarea mecanica a retelei prin inserarea
dopantului.
Este importanta cunoasterea conditiilor in care se poate obtine faza tetragonala pentru
ca in cazul perovskitilor, faza tetragonala este cea care asigura o permitivitate mare. Un calcul
foarte exact al parametrilor de retea ai materialului BNT-BT0.08 cristalizat pe structura
Na0.5Bi0.5TiO3 poate face separarea intre formele de cistalizare amintite.
Datele de literatura arata ca solutia solida (1-x)Na1/2Bi1/2TiO3-xBaTiO3 (NBT-BTx)
prezinta similitudini structurale cu sistemele PZT si PZN-PT (PbZn1/3Nb2/3O3-PbTiO3). In
conditiile mediului ambiant, toate cele trei solutii solide au proprietati comune chiar daca
unele au simetrie romboedrala iar altele au simetrie tetragonala.
Proprietatile piezoelectrice cele mai bune au fost observate in regiunea compozitiilor
morfotropice (MPB= morphotropic phase boundary). Pentru BNT-BTx faza MPB este situata
in jurul lui x~0,07 dar simetria nu a fost inca determinata [10,3]. Raman inca multe
controverse despre natura si ordinea tranzitiei de faza cu temperatura chiar si pentru compusul
Na1/2Bi1/2TiO3.
In particular, natura feroelectrica si antiferoelectrica a fazei tetragonale de temperatura
inalta atat in BNT cat si in solutia sa solida cu BT ramane controversabila asa cum sugereaza
Jones si Thomas [11]. Ei au remarcat pe baza rezultatelor de difractie de neutroni si
masuratori de generare a armonicii a doua ca forma tetragonala este o faza polara in timp ce
alti autori [10] considera aceasta faza anti-feroelectrica, din masuratori de histerezis.
O controversa similara exista si despre natura fazelor in BNT-BT [3,12]. Datele de
difractie de raze X obtinute pe monocristale au demonstrat o splitare clara a picului (200)
pentru compozitii nominale de 10% BaTiO3 si 15% BaTiO3. Aceste splitari sunt corelate cu
schimbarile asteptate ale simetriei prin trecerea de la romboedral la tetragonal odata cu
cresterea continutului de bariu.
Valorile parametrilor retelei pseudocubice arata ca aceasta retea este avantajata de un
continut redus in Ba [13]. Curbele de difractie pentru compozitiile tetragonale cu x≥ 0.1
corespund simetriei P4mm. Pulberile de analizat au fost obtinute prin macinarea
monocristalului de BNT-BTx.
37

2. Analiza chimica elementara prin EDS si analiza morfologiei cu ajutorul microscopiei
electronice cu baleiaj (SEM) ale pulberilor de BNT-BT0,08 preparate prin metoda
atomizarii
2.1. Analiza chimica prin EDS a pulberilor de BNT-BT0,08 preparate prin metoda
pirosol
Fig. 34. Imagine SEM a unei pulberi de BNT-BT0,08, preparata prin
metoda pirosol si apoi calcinata la 700 °C, 3 ore
Fig. 35. Imaginea SEM, distributia elementelor chimice si spectrul EDS pentru pulberea de
BNT-BT0,08, preparata prin metoda pirosol si apoi calcinata la 700 °C, 3 ore; zona 1
38

Tabelul 10. Compozitia chimica a pulberii de BNT-BT0,08, preparata prin metoda pirosol si
apoi calcinata la 700 °C, 3 ore; zona 1
Elementul % At % Raportul-K Z A F
NaK 4.78 9.72 0.0091 1.0980 0.1739 1.0001
BaL 0.00 0.00 0.0000 0.8833 0.7658 1.0000
TiK 17.46 17.04 0.1149 1.0316 0.6380 1.0000
BiL 57.06 12.76 0.4914 0.8395 1.0259 1.0000
O K 20.70 60.48 0.0316 1.1699 0.1305 1.0001
Total 100.00 100.00
Elementul Net Inte. (P) Backgrd (B) Inte. Error P/B
NaK 68.46 22.80 2.80 3.00
BaL 0.00 33.59 0.00 0.00
TiK 643.86 33.59 0.74 19.17
BiL 300.82 39.53 1.16 7.61
O K 127.95 10.59 1.72 12.08
Fig. 36. Spectrul EDS pentru pulberea de BNT-BT0,08, preparata prin metoda pirosol si apoi
calcinata la 700 °C, 3 ore; zona 2
39

Tabelul 11. Compozitia chimica a pulberii de BNT-BT0,08, preparata prin metoda pirosol si
apoi calcinata la 700 °C, 3 ore; zona 2
Elementul % At % Raportul-K Z A F
NaK 4.71 10.16 0.0090 1.1058 0.1721 1.0001
BaL 1.60 0.58 0.0108 0.8904 0.7595 1.0000
TiK 17.25 17.85 0.1135 1.0401 0.6329 1.0000
BiL 57.82 13.72 0.5015 0.8474 1.0235 1.0000
O K 18.62 57.69 0.0284 1.1784 0.1296 1.0001
Total 100.00 100.00
Elementul Net Inte. (P) Backgrd (B) Inte. Error P/B
NaK 72.58 24.17 2.60 3.00
BaL 22.94 35.85 7.26 0.64
TiK 685.71 35.85 0.69 19.13
BiL 330.96 43.13 1.06 7.67
O K 124.24 10.53 1.66 11.80
Ti Bi
40

Na Ba
O
Fig.37. Distributia elementelor Ti, Ba, Bi, Na si O in
portiunea de proba prezentata in Fig.34
Compozitia chimica rezultata in urma analizei EDS pe o pulbere de BNT-BT0,08,
preparata prin metoda pirosol si apoi calcinata la 700 °C, 3 ore prezinta un raport atomic
Bi/Na destul de aproipiat de stoichiometria dorita din start si anume 50/50, tinand cont si de
precizia metodei EDAX.
Distributia atomilor constituienti ai BNT-BT0,08, reprezentata in Fig.37, indica o
distributie uniforma a tuturor atomilor pe intreg domeniul analizat (in zonele 1 si 2).
Rezultatele analizei EDS sunt in buna concordanta cu rezultatele difractiei de raze X. Astfel,
comparand rezultatele EDAX pentru pulberile de BNT-BT0,08 preparate prin sol-gel si prin
metoda pirosol, se constata ca raportul atomic Na:Bi este mai apropiat de cel stoichiometric
1:1 in pulberile obtinute prin sol-gel decat la cele obtinute cu ajutorul metodei pirosol.
Spre exemplificare, raportul atomic (%) Na:Bi este: 9,85/9,27 (Tab.8); 8,93/9,05
(Tab.9) in cazul metodei sol-gel si respectiv, 9,72/12,76 (Tab.10) in cazul metodei pirosol.
41

Acest rezultat este sustinut de analiza prin difractie de raze X deoarece pulberea de BNT-
BT0,08 tratata termic la 700 °C, este faza unica in cazul sintezei sol-gel si bifazica in cazul
pirosolului. Faza unica cere un raport Na/Bi de 1/1.
2.2. Analiza morfologiei cu ajutorul SEM a pulberilor de BNT-BT0,08 preparate prin
metoda pirosol
Imaginile SEM de mai jos sunt obtinute pentru o pulbere de BNT-BT0.08 preparata prin
metoda pirosol, in urmatoarele conditii de lucru:
- pulberea cruda, asa cum a fost obtinuta prin metoda pirosol (temperatura in cuptor
= 700 °C); proba (a);
- pulberea cruda calcinata ulterior la 700 °C, 3 ore, proba (b)
(a) Analiza SEM a pulberii crude de BNT-BT0,08
42

Fig. 38. Imagini SEM a unei pulberi de BNT-BT0,08, preparata prin
metoda pirosol la 700 °C
Imaginile SEM obtinute din mai multe zone ale probei de pulbere ofera o reprezentare
cuprinzatoare a distributiei formei si dimensiunilor granulelor pulberii obtinute la 700 °C. Ca
forma, se remarca forma sferica a granulelor, dar exista si forme rezultate din coliziunea
picaturilor de sol, forme de tip crater (calota sferica sau chiar inel). Prin uscare s-au obtinut
granule cu sau fara contact cu sfera de impact.
Ca dimensiuni, granulele sferice au diametrul cuprins intre 170 nm si 1 µm, asa cum
reiese din imaginile SEM. Coexistenta granulelor mici cu granule mari este datorata
conditiilor de lucru din timpul sintezei (pulverizarea solului in cuptor, temperatura in cuptor,
43

etc). La mariri mai mari, imaginile SEM indica o suprafata neregulata (nu este neteda) a
granulelor.
Acest fapt se poate explica prin transformarea picaturii de sol in gel pulbere printr-un
proces de evaporare a solventilor, in trepte si cu viteze diferite. Rugozitatea suprafetei
granulelor este pusa mai bine in evidenta cu ajutorul microscopiei electronice cu transmisie
TEM si HRTEM.
(b) Analiza SEM a pulberii crude de BNT-BT0,08,calcinate ulterior la 700 °C, 3 ore
- Proba 1-
44

- Proba 2-
Fig. 39. Imagine SEM a unei pulberi de BNT-BT0,08, preparata prin
metoda pirosol si apoi calcinata la 700 °C, 3 ore; proba1
45

Fig. 40. Imagine SEM a unei pulberi de BNT-BT0,08, preparata prin
metoda pirosol si apoi calcinata la 700 °C, 3 ore; proba 2
Figurile 39 si 40 arata un material cu granule de forma cubica, cu dimensiunile cuprinse in
intervalul 300-400 nm, cu morfologie omogena. Aceste poliedre se unesc cu ajutorul unei
pelicule de faza topita si formeaza agregate cu forme si dimensiuni diferite. Aceste granule
cubice se obtin din granulele sferice printr-un proces de cristalizare. Pe imaginile SEM se mai
pot vedea cateva granule sferice. Si aceste imagini SEM se coreleaza bine cu faza care
cristalizeaza a BNT-BT0,08, pusa in evidenta prin spectrele de difractie. Prezenta acestor
granule sferice sugereaza ca procesul de cristalizare a materialului obtinut prin metoda pirosol
nu este complet, la aceasta temperatura.
3. Analiza granulometriei cu ajutorul microscopului cu transmisie (TEM) si a
granulometrului cu laser a pulberilor de BNT-BT0,08 preparate prin cele doua metode
chimice in solutie
3.1. Analiza morfologiei cu ajutorul microscopiei electronice cu transmisie a pulberilor
de BNT-BT0,08 preparate prin sol-gel
Necesitatea valorificarii proprietatilor fizice deosebite ale materiei nanostructurate au
impus utilizarea extensiva a microscopiei electronice de inalta rezolutie (HRTEM) ce permite,
datorita rezolutiei de sub 2A, vizualizarea retelei cristaline si a defectelor acesteia, studiul
interfetelor nanocristaline, nanocompozitelor, nanodomeniilor, etc.
46

Investigarea structurii acestor materiale pare a fi o cerinta necesara pentru intelegerea
functionalitatii lor. Deoarece trasaturile structurale de interes sunt in domeniul dimensiunal
nanometric, microscopia electronica de inalta rezolutie este foarte indicata pentru
investigarea structurii acestora.
In studiul de fata, imaginile TEM (in stanga) si HR-TEM (in dreapta) obtinute pentru
gelul incalzit la 600 °C, 3h in aer, sunt prezentate in figura 41.
47

(a)
(b)
Fig.41. Imagini TEM si HR-TEM ale pulberii de BNT-BT0,08 preparata prin calcinarea gelului
precursor la 600 °C. (a) reprezinta o imagine SAED.
Imaginile TEM din Fig.41 ne permit sa apreciem dimensiunea medie a cristalitelor ca
fiind de aproximativ 30 nm.
De asemenea, pe aceste imagini se observa ca pulberea este compusa din particule cu
structuri aglomerate. Tendinta de aglomerare a granulelor pulberii de BNT-BT0.08 este
obisnuita in cazul sintezelor chimice in solutie si este datorata prezentei gruparilor OH, care
sunt eliminate complet la temperaturi in jur de 900 °C. Aceste grupari OH sunt eliminate mai
greu deoarece sunt grupe structurale care nu au fost hidrolizate. Se stie ca in cazul sintezei solgel,
cand se folosesc reactivi organometalici, nu toate gruparilor OH ajung sa fie hidrolizate,
chiar daca se folosesc agenti modificatori moleculari ai alcoxizilor sau cataliza acida/bazica.
48

Prin microscopie electronica cu transmisie de inalta rezolutie (Fig.41) se pun in
evidnta planele atomice ale structurii cristaline a BNT-BT0.08. Distantele interplanare d=0.279
nm pot fi atribuite planelor cristalografice (102) ale formei cubice a Bi0.5Na0.5TiO3.
Succesiunea regulata a planelor atomice indicata de HR-TEM sugereaza o structura cristalina
uniforma.
Avand in vedere ca BNT-BT0.08 este un material cu proprietati feroelectrice, pe
imaginile HR-TEM se evidentiaza si domeniile feroelectrice. Desi, prin difractie de raze X nu
se pune in evidenta si o parte amorfa (foarte mica din punct de vedere cantitativ) a probei, pe
imaginile HR-TEM se observa totusi, acea parte amorfa (fara plane atomice vizibile).
Imaginea SAED (Fig.41,a) arata un material bine cristalizat, in buna concordanta cu
rezultatele analizei prin difractie cu raze X.
Intensity (a.u.)
(c)
(b)
(a)
(100)
(110)
(111)
10 20 30 40 50 60 70 80
49
(200)
2θ ( o )
(210)
(211)
(220)
1200 o C
900 o C
700 o C
Fig.42. Difractogramele de raze X ale pulberii de BNT-BT0,08, obtinuta prin
metoda pirosol la 700 °C (a) si apoi calcinata la 900 si 1200 °C
Datorita procesului de atomizare a solutiei precursoare a BNT-BT0,08 este dificil sa se
obtina un material monofazic prin pulverizare in cuptor, la o temperatura de 700 °C,
(Fig.42,a). Picurile indexate apartin fazei monoclinice a Bi0,5Na0,5TiO3 pe structura careia a
cristalizat BNT-BT0,08.
Proba tratata la 900 °C, prezinta faza cubica a Bi0,5Na0,5TiO3 indicand trecerea de la
faza monoclinica la faza cubica (Fig.42,b). Aceasta transformare plimorfa este indicata pe
difractograma prin disparitia peak-urilor mici care dublau peak-urile mari de difractie.

Peak-ul de la 2θ=30 o , care se mentine si la 1200 °C (Fig.42,c), poate fi atribuit fazei
hexagonale a Bi2O3 [1].
Se constata ca in comparatie cu metoda sol-gel, obtinerea fazei unice de BNT-BT0,08
este mai dificila prin metoda pirosol.
3.2. Analiza morfologiei cu ajutorul granulometrului cu laser a pulberilor de BNT-BT0,08
preparate prin sol-gel
Proprietatile electrice, optice si mecanice ale elementelor presate si sinterizate depind
de cantitatea de defecte prezente in materialul densificat. Aceste proprietati sunt influentate
negativ de prezenta porilor. Prin procesele de presare si sinterizare se urmareste sa se obtina o
densitate cat mai apropiata de cea teoretica.
Procesul de densificare prin presare depinde in primul rand de distributia
granulometrica a pulberii supuse presarii. Din acest motiv, prezentam rezultatele analizei
granulometrice pentru pulberea de BNT-BT0.08 preparata prin metoda sol-gel. Deoarece,
dimensiunile granulelor depind de temperatura de calcinare a gelului pentru obtinea fazei
dorite, am analizat distributia dimensiunii granulelor pulberilor obtinute la diferite temperaturi
(600 si 700 °C).
Pentru realizarea acestei analize, am utilizat un granulometru cu laser tip Mastersizer
2000 de la Malvern Instruments.
Caracteristicile echipamentului folosit pentru analiza granulometrica sunt:
- intervalul dimensiunilor granulelor care pot fi masurate:

Principiul de lucru cu granulometrul cu laser este urmatorul:
- se prepara o suspensie diluata, de ordinul 0,0001 la 1,0% v/v, folosind agenti de
udare si/sau dispersare;
- uneori se foloseste ultrasonarea pentru dezaglomerarea granulelor.
Se foloseste o cantitate de 2 sau 3 mL de suspensie pentru efectuarea analizei granulometrice.
Aceasta suspensie se pune in nacele din material plastic, atunci cand dispersantul este apa sau
un alcool simplu. Se poate folosi si o nacela din sticla pentru dispersanti mai corozivi. Sunt
necesare doar cateva minute pentru proba si nacela pentru echilibrarea automata a
temperaturii cu temperatura mediului din interiorul aparatului.
Pentru prezentarea datelor, sunt posibile trei posibilitati. Determinarea diametrului
median si masurarea intervalelor de distributie sunt suficiente, de obicei. O alta posibilitate
consta in fitarea acestor valori pentru a obtine o distributie logaritmica, cumulativa si
diferentiala. A treia posibilitate, care se foloseste pentru distributia pulberilor multimodale,
are la baza un algoritm numeric care tine cont de teoria Mie. In timpul masurarii, trecerea de
la un mod de reprezentare la altul se face interactiv.
Imprastierea luminii are loc atunci cand particulele polarizabile dintr-o proba sunt
introduse intr-uncamp electric al unui flux de lumina. Variatia campului induce dipoli
oscilanti in particule si astfel radiatia luminoasa este imprastiata in toate directiile. Acest
fenomen universal important este utilizat in multe domenii ale stiintei pentru determinarea
marimii particulei, masei moleculare, forma, coeficientilor de difuzie, etc.
Modul de lucru in cazul utilizarii granulometrului cu laser tip Mastersizer 2000 este
urmatorul: pulberea de analizat (in cazul nostru Na0,5Bi0,5TiO3 dopat cu 8mol%BaTiO3;
prescurtat BNT-BT0.08) se introduce intr-un vas cu apa, in cantitatea necesara realizarii unei
suspensii de concentratie 0,0023 vol %. La aceasta solutie se poate adauga si un dispersant
organic (metacrilatul de metil).
Pentru comparatie am facut analiza granulometrica a BNT-BT0,08 in suspensie apoasa
si in suspensia apoasa la care s-a adaugat dispersantul organic. Suspensia se introduce in baia
cu ultrasunete si se tine 5 minute. Apoi, cu ajutorul unei seringi, se picura suspensia in incinta
de analiza. Rezultatele sunt date subforma de diagrama si tabel. Am analizat esantioane de
pulberi de BNT-BT0.08 obtinute in urma calcinarii gelului precursor la 500, 600 si 700 °C si
pulbere de BNT-BT0.08 obtinuta prin metoda pirosol.
51

Pulbere de BNT-BT0.08 calcinata la 700 °C
Volume (%)
5
4
3
2
1
Particle Size Distribution
0
0.01 0.1 1 10
Particle Size (µm)
100 1000 3000
BNTBT7001,5h - Average, Thursday, November 12, 2009 9:19:51 AM
Fig.43. Curba de variatie a volumului granulelor de pulbere in functie de diametrul
particulelor de BNT-BT0.08 calcinata la 700 °C; suspensie apoasa
Tab.12. Distributia granulometrica a pulberii de BNT-BT0.08 calcinata la 700 °C; suspensie
apoasa
Size (µm) Volume In %
0.010
0.00
0.011
0.00
0.013
0.00
0.015
0.00
0.017
0.00
0.020
0.00
0.023
0.00
0.026
0.00
0.030
0.00
0.035
0.00
0.040
0.00
0.046
0.00
0.052
0.00
0.060
0.00
0.069
0.00
0.079
0.00
0.091
0.00
0.105
Size (µm) Volume In %
0.105
0.00
0.120
0.07
0.138
0.25
0.158
0.55
0.182
0.83
0.209
1.18
0.240
1.55
0.275
1.95
0.316
2.35
0.363
2.70
0.417
2.97
0.479
3.14
0.550
3.21
0.631
3.20
0.724
3.12
0.832
3.01
0.955
2.88
1.096
Size (µm) Volume In %
1.096
2.78
1.259
2.73
1.445
2.76
1.660
2.90
1.905
3.12
2.188
3.43
2.512
3.78
2.884
4.14
3.311
4.47
3.802
4.71
4.365
4.83
5.012
4.80
5.754
4.61
6.607
4.26
7.586
3.78
8.710
3.21
10.000
2.58
11.482
Size (µm) Volume In %
11.482
1.97
13.183
1.33
15.136
0.75
17.378
0.09
19.953
0.00
22.909
0.00
26.303
0.00
30.200
0.00
34.674
0.00
39.811
0.00
45.709
0.00
52.481
0.00
60.256
0.00
69.183
0.00
79.433
0.00
91.201
0.00
104.713
0.00
120.226
52
Size (µm) Volume In %
120.226
0.00
138.038
0.00
158.489
0.00
181.970
0.00
208.930
0.00
239.883
0.00
275.423
0.00
316.228
0.00
363.078
0.00
416.869
0.00
478.630
0.00
549.541
0.00
630.957
0.00
724.436
0.00
831.764
0.00
954.993
0.00
1096.478
0.00
1258.925
Size (µm) Volume In %
1258.925
1445.440
1659.587
1905.461
2187.762
2511.886
2884.032
3311.311
3801.894
4365.158
5011.872
5754.399
6606.934
7585.776
8709.636
10000.000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
Rezultatele analizei granulometrice a pulberii de BNT-BT0.08 calcinata la 700 °C
(suspensie apoasa) sunt: diametrul median = 3,544 µm si suprafata specifica = 7,73 m 2 /g.
Volume (%)
6
5
4
3
2
1
Particle Size Distribution
0
0.01 0.1 1 10
Particle Size (µm)
100 1000 3000
BNT BT 700 1,5h D - Average, Thursday, November 12, 2009 9:28:49 AM
Fig.44. Curba de variatie a volumului granulelor de pulbere in functie de diametrul
particulelor de BNT-BT0.08 calcinata la 700 °C; suspensie apoasa plus aditiv organic

Tab.13. Distributia granulometrica a pulberii de BNT-BT0.08 calcinata la 700 °C; suspensie
apoasa plus aditiv organic
Size (µm) Volume In %
0.010
0.00
0.011
0.00
0.013
0.00
0.015
0.00
0.017
0.00
0.020
0.00
0.023
0.00
0.026
0.00
0.030
0.00
0.035
0.00
0.040
0.00
0.046
0.00
0.052
0.00
0.060
0.00
0.069
0.00
0.079
0.00
0.091
0.00
0.105
Size (µm) Volume In %
0.105
0.00
0.120
0.05
0.138
0.18
0.158
0.42
0.182
0.64
0.209
0.91
0.240
1.21
0.275
1.53
0.316
1.85
0.363
2.12
0.417
2.34
0.479
2.48
0.550
2.54
0.631
2.53
0.724
2.47
0.832
2.38
0.955
2.28
1.096
Size (µm) Volume In %
1.096
2.20
1.259
2.17
1.445
2.21
1.660
2.36
1.905
2.60
2.188
2.94
2.512
3.36
2.884
3.81
3.311
4.28
3.802
4.70
4.365
5.02
5.012
5.22
5.754
5.24
6.607
5.07
7.586
4.70
8.710
4.18
10.000
3.54
11.482
Size (µm) Volume In %
11.482
2.86
13.183
2.19
15.136
1.59
17.378
1.10
19.953
0.74
22.909
0.50
26.303
0.36
30.200
0.29
34.674
0.26
39.811
0.23
45.709
0.18
52.481
0.12
60.256
0.06
69.183
0.00
79.433
0.00
91.201
0.00
104.713
0.00
120.226
53
Size (µm) Volume In %
120.226
0.00
138.038
0.00
158.489
0.00
181.970
0.00
208.930
0.00
239.883
0.00
275.423
0.00
316.228
0.00
363.078
0.00
416.869
0.00
478.630
0.00
549.541
0.00
630.957
0.00
724.436
0.00
831.764
0.00
954.993
0.00
1096.478
0.00
1258.925
Size (µm) Volume In %
1258.925
1445.440
1659.587
1905.461
2187.762
2511.886
2884.032
3311.311
3801.894
4365.158
5011.872
5754.399
6606.934
7585.776
8709.636
10000.000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
Rezultatele analizei granulometrice a pulberii de BNT-BT0.08 calcinata la 700 °C
(suspensie apoasa plus aditiv organic) sunt: diametrul median = 5,289 µm si suprafata
specifica = 3,67 m 2 /g.
Pulbere de BNT-BT0.08 calcinata la 600 °C
Volume (%)
6
5
4
3
2
1
Particle Size Distribution
0
0.01 0.1 1 10
Particle Size (µm)
100 1000 3000
BNT BT 600 2h D - Average, Thursday, November 12, 2009 9:37:07 AM
Fig.45. Curba de variatie a volumului granulelor de pulbere in functie de diametrul
particulelor de BNT-BT0.08 calcinata la 600 °C; suspensie apoasa

Tab.14. Distributia granulometrica a pulberii de BNT-BT0.08 calcinata la 600 °C; suspensie
apoasa
Size (µm) Volume In %
0.010
0.00
0.011
0.00
0.013
0.00
0.015
0.00
0.017
0.00
0.020
0.00
0.023
0.00
0.026
0.00
0.030
0.00
0.035
0.00
0.040
0.00
0.046
0.00
0.052
0.00
0.060
0.00
0.069
0.00
0.079
0.00
0.091
0.00
0.105
Size (µm) Volume In %
0.105
0.00
0.120
0.00
0.138
0.02
0.158
0.14
0.182
0.51
0.209
0.96
0.240
1.55
0.275
2.24
0.316
2.98
0.363
3.68
0.417
4.28
0.479
4.70
0.550
4.92
0.631
4.93
0.724
4.76
0.832
4.42
0.955
3.96
1.096
Size (µm) Volume In %
1.096
3.44
1.259
2.92
1.445
2.48
1.660
2.15
1.905
1.97
2.188
1.92
2.512
2.02
2.884
2.24
3.311
2.54
3.802
2.89
4.365
3.22
5.012
3.49
5.754
3.65
6.607
3.66
7.586
3.50
8.710
3.21
10.000
2.79
11.482
Size (µm) Volume In %
11.482
2.31
13.183
1.81
15.136
1.34
17.378
0.93
19.953
0.58
22.909
0.31
26.303
0.17
30.200
0.13
34.674
0.11
39.811
0.08
45.709
0.05
52.481
0.01
60.256
0.00
69.183
0.00
79.433
0.00
91.201
0.00
104.713
0.00
120.226
54
Size (µm) Volume In %
120.226
0.00
138.038
0.00
158.489
0.00
181.970
0.00
208.930
0.00
239.883
0.00
275.423
0.00
316.228
0.00
363.078
0.00
416.869
0.00
478.630
0.00
549.541
0.00
630.957
0.00
724.436
0.00
831.764
0.00
954.993
0.00
1096.478
0.00
1258.925
Size (µm) Volume In %
1258.925
1445.440
1659.587
1905.461
2187.762
2511.886
2884.032
3311.311
3801.894
4365.158
5011.872
5754.399
6606.934
7585.776
8709.636
10000.000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
Rezultatele analizei granulometrice a pulberii de BNT-BT0.08 calcinata la 600 °C
(suspensie apoasa) sunt: diametrul median = 3,869 µm si suprafata specifica = 6,34 m 2 /g.
Volume (%)
5
4
3
2
1
Particle Size Distribution
0
0.01 0.1 1 10
Particle Size (µm)
100 1000 3000
BNT BT 600 2h - Average, Thursday, November 12, 2009 9:45:23 AM
Fig.46. Curba de variatie a volumului granulelor de pulbere in functie de diametrul
particulelor de BNT-BT0.08 calcinata la 700 °C; suspensie apoasa plus aditiv organic
Tab.15. Distributia granulometrica a pulberii de BNT-BT0.08 calcinata la 700 °C; suspensie
apoasa plus aditiv organic
Size (µm) Volume In %
0.010
0.00
0.011
0.00
0.013
0.00
0.015
0.00
0.017
0.00
0.020
0.00
0.023
0.00
0.026
0.00
0.030
0.00
0.035
0.00
0.040
0.00
0.046
0.00
0.052
0.00
0.060
0.00
0.069
0.00
0.079
0.00
0.091
0.00
0.105
Size (µm) Volume In %
0.105
0.03
0.120
0.23
0.138
0.56
0.158
0.91
0.182
1.34
0.209
1.83
0.240
2.39
0.275
3.01
0.316
3.62
0.363
4.16
0.417
4.56
0.479
4.77
0.550
4.77
0.631
4.59
0.724
4.26
0.832
3.81
0.955
3.28
1.096
Size (µm) Volume In %
1.096
2.74
1.259
2.25
1.445
1.87
1.660
1.64
1.905
1.56
2.188
1.63
2.512
1.84
2.884
2.15
3.311
2.51
3.802
2.89
4.365
3.24
5.012
3.51
5.754
3.66
6.607
3.68
7.586
3.55
8.710
3.28
10.000
2.89
11.482
Size (µm) Volume In %
11.482
2.42
13.183
1.90
15.136
1.37
17.378
0.91
19.953
0.32
22.909
0.07
26.303
0.00
30.200
0.00
34.674
0.00
39.811
0.00
45.709
0.00
52.481
0.00
60.256
0.00
69.183
0.00
79.433
0.00
91.201
0.00
104.713
0.00
120.226
Size (µm) Volume In %
120.226
0.00
138.038
0.00
158.489
0.00
181.970
0.00
208.930
0.00
239.883
0.00
275.423
0.00
316.228
0.00
363.078
0.00
416.869
0.00
478.630
0.00
549.541
0.00
630.957
0.00
724.436
0.00
831.764
0.00
954.993
0.00
1096.478
0.00
1258.925
Size (µm) Volume In %
1258.925
1445.440
1659.587
1905.461
2187.762
2511.886
2884.032
3311.311
3801.894
4365.158
5011.872
5754.399
6606.934
7585.776
8709.636
10000.000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00

Rezultatele analizei granulometrice a pulberii de BNT-BT0.08 calcinata la 600 °C (suspensie
apoasa plus aditiv organic) sunt: diametrul median = 5,289 µm si suprafata specifica = 4,66
m 2 /g.
Pulbere de BNT-BT0.08 calcinata la 500 °C
Volume (%)
6
5
4
3
2
1
Particle Size Distribution
0
0.01 0.1 1 10
Particle Size (µm)
100 1000 3000
BNT BT 500 3h - Average, Thursday, November 12, 2009 9:52:52 AM
Fig.47. Curba de variatie a volumului granulelor de pulbere in functie de diametrul
particulelor de BNT-BT0.08 calcinata la 500 °C; suspensie apoasa
Tab.16. Distributia granulometrica a pulberii de BNT-BT0.08 calcinata la 500 °C; suspensie
apoasa
Size (µm) Volume In %
0.010
0.00
0.011
0.00
0.013
0.00
0.015
0.00
0.017
0.00
0.020
0.00
0.023
0.00
0.026
0.00
0.030
0.00
0.035
0.00
0.040
0.00
0.046
0.00
0.052
0.00
0.060
0.00
0.069
0.00
0.079
0.00
0.091
0.00
0.105
Size (µm) Volume In %
0.105
0.00
0.120
0.00
0.138
0.00
0.158
0.07
0.182
0.19
0.209
0.38
0.240
0.60
0.275
0.87
0.316
1.19
0.363
1.50
0.417
1.80
0.479
2.05
0.550
2.25
0.631
2.40
0.724
2.51
0.832
2.58
0.955
2.62
1.096
Size (µm) Volume In %
1.096
2.65
1.259
2.70
1.445
2.79
1.660
2.93
1.905
3.13
2.188
3.38
2.512
3.68
2.884
4.00
3.311
4.33
3.802
4.63
4.365
4.88
5.012
5.05
5.754
5.09
6.607
5.01
7.586
4.77
8.710
4.40
10.000
3.90
11.482
Size (µm) Volume In %
11.482
3.32
13.183
2.70
15.136
2.08
17.378
1.51
19.953
1.01
22.909
0.63
26.303
0.29
30.200
0.11
34.674
0.01
39.811
0.00
45.709
0.00
52.481
0.00
60.256
0.00
69.183
0.00
79.433
0.00
91.201
0.00
104.713
0.00
120.226
55
Size (µm) Volume In %
120.226
0.00
138.038
0.00
158.489
0.00
181.970
0.00
208.930
0.00
239.883
0.00
275.423
0.00
316.228
0.00
363.078
0.00
416.869
0.00
478.630
0.00
549.541
0.00
630.957
0.00
724.436
0.00
831.764
0.00
954.993
0.00
1096.478
0.00
1258.925
Size (µm) Volume In %
1258.925
1445.440
1659.587
1905.461
2187.762
2511.886
2884.032
3311.311
3801.894
4365.158
5011.872
5754.399
6606.934
7585.776
8709.636
10000.000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
Rezultatele analizei granulometrice a pulberii de BNT-BT0.08 calcinata la 600 °C
(suspensie apoasa) sunt: diametrul median = 3,595 µm si suprafata specifica = 5,72 m 2 /g.
Pentru toate pulberile de BNT-BT0.08 analizate, se observa ca o granulometrie mai
buna a pulberii se obtine atunci cand suspensia se realizeaza folosind numai apa. Aceasta
inseamna ca dispersantul organic actioneaza ca un coagulant, reusind sa mareasca
aglomerarea particulelor.

Se constata ca exista o diferenta insemnata intre dimensiunile granulelor observate cu
ajutorul microscopiilor electronice SEM si TEM. Aceasta diferenta este pusa pe seama
faptului ca apa si dispersantul organic nu reusesc sa distruga agregatele granulelor. Mai mult,
in prezenta solventului apos si a dispersantului organic, se produce o aglomerare a granulelor,
daca ne referim la microscopia SEM, unde nu se foloseste un mediu lichid pentru analiza.
Aceste rezultate, desi par orientative, sunt foarte utile mai ales pentru materialele
pulverulente care nu prezinta aptitudine buna la presare, caz in care, pentru obtinerea unei
densitati a materialului presat de peste 40% din cea teoretica, se folosesc aditivi de presare din
aceeasi gama (apa, substanta organica).
Mai mult, repartizarea cantitativa (procente volumetrice) a granulelor cu diametrul
cuprins intr-un anumit interval dimensional) reprezinta un parametru important pentru
realizarea unui material dens prin presare.
3.3. Analiza morfologiei cu ajutorul microscopiei electronice cu transmisie a pulberilor
de BNT-BT0,08 preparate prin metoda pirosol
Imaginile TEM de mai jos sunt obtinute pentru o pulbere de BNT-BT0.08 preparata prin
metoda pirosol, in urmatoarele conditii de lucru:
- pulberea cruda, asa cum a fost obtinuta prin metoda pirosol (temperatura in cuptor
= 700 °C); proba (a);
- pulberea cruda calcinarea ulterior la 700 °C, 3 ore, proba (b)
(a) Analiza TEM a pulberii crude de BNT-BT0,08
- Proba 1-
56

Fig.48. Imagini TEM ale pulberii crude de BNT-BT0,08 preparata prin metoda pirosol
la 700 °C
57

- Proba 2-
Fig.49. Imagini HR-TEM ale pulberii crude de BNT-BT0,08 preparata prin metoda
pirosol la 700 °C
58

Fig.50. Imagini TEM ale pulberii crude de BNT-BT0,08 preparata prin metoda pirosol
la 700 °C
59

Fig.51. Imagini SAED ale pulberii crude de BNT-BT0,08 preparata prin metoda pirosol
la 700 °C
Fig.52. Spectrul EDS al pulberii crude de BNT-BT0,08 preparata prin metoda pirosol la
700 °C
Imaginile TEM obtinute pentru pulberea de BNT-BT0,08 asa cum rezulta prin metoda pirosol
arata granule sferice, de diferite marimi (in stransa legatura cu dimensiunile picaturilor de sol
din care provin). In completarea informatiilor despre microstructura pulberii obtinute prin
sinteza pirosol vin imaginile HR-TEM. Aceste ultime imagini indica granule sferice formate
din mai multe cristalite de aproximativ 10 nm. Aceste imagini sugereaza ca din granula
sferica, prin cristalizare se vor forma acele granule cu forma poliedrala (in spacial cubica)
60

evidentiate prin microscopie SEM la pulberea calcinata ulterior 3 ore, la 700 °C. Imaginile
SAED pun in evidenta cristalizarea incompleta a pulberii de BNT-BT0,08 in momentul imediat
dupa sinteza. Spectrul EDAX indica prezenta tututror speciilor atomice care formeaza
compusul BNT-BT0,08.
(b) Analiza SEM a pulberii crude de BNT-BT0,08,calcinata ulterior la 700 °C, 3 ore
- Proba 1
Fig.53. Imagini TEM ale pulberii crude de BNT-BT0,08,calcinata ulterior la 700 °C, 3 ore
61

Fig.54. Imagini HR-TEM ale pulberii crude de BNT-BT0,08,calcinata ulterior la 700 °C, 3 ore
62

Fig.55. Imaginea SAED a pulberii crude de BNT-BT0,08,calcinata ulterior la 700 °C, 3 ore
Imagini TEM ale pulberii de BNT-BT0,08, calcinata dupa sinteza, la 700 °C, 3 ore indica un
material cu granule care nu mai sunt sferice. De fapt, aceste granule apar ca fiind niste
agregate constituite din componente sferice cu diametrul de 10-20 nm (Fig.54; HR-TEM).
Analiza SAED sugereaza un material mai bine cristalizat decat cel obtinut in conditiile
termice ale instalatiei pirosol. Succesiunea regulata a planelor atomice (Fig. 54) sugereaza
faptul ca nanocristalitele au structura uniforma din punct de vedere cristalografic.
3.4. Analiza morfologiei cu ajutorul granulometrului cu laser a pulberilor de BNT-BT0,08
preparate prin metoda pirosol
Pentru analiza granulometrica cu lase a pulberii de BNT-BT0.08 obtinuta prin metoda
pirosol a fost utilizat acelasi echipament; modul de lucru fiind acelasi. Deoarece rezultate mai
bune au fost obtinute in suspensie apoasa, prezentam in continuare numai rezultatele obtinute
folosind suspensia apoasa.
63

Volume (%)
6
5
4
3
2
1
Particle Size Distribution
0
0.01 0.1 1 10
Particle Size (µm)
100 1000 3000
BNTBT700Pirosol - Average, Thursday, November 12, 2009 9:59:07 AM
Fig.56. Curba de variatie a volumului granulelor de pulbere in functie de diametrul
particulelor de BNT-BT0.08 calcinata la 700 °C; suspensie apoasa
Tab.17. Distributia granulometrica a pulberii de BNT-BT0.08 calcinata la 700 °C; suspensie
apoasa
Size (µm) Volume In %
0.010
0.00
0.011
0.00
0.013
0.00
0.015
0.00
0.017
0.00
0.020
0.00
0.023
0.00
0.026
0.00
0.030
0.00
0.035
0.00
0.040
0.00
0.046
0.00
0.052
0.00
0.060
0.00
0.069
0.00
0.079
0.00
0.091
0.00
0.105
Size (µm) Volume In %
0.105
0.00
0.120
0.00
0.138
0.00
0.158
0.05
0.182
0.15
0.209
0.31
0.240
0.49
0.275
0.72
0.316
0.98
0.363
1.25
0.417
1.51
0.479
1.72
0.550
1.90
0.631
2.03
0.724
2.11
0.832
2.17
0.955
2.19
1.096
Size (µm) Volume In %
1.096
2.20
1.259
2.22
1.445
2.27
1.660
2.35
1.905
2.49
2.188
2.68
2.512
2.92
2.884
3.21
3.311
3.54
3.802
3.89
4.365
4.26
5.012
4.61
5.754
4.92
6.607
5.14
7.586
5.25
8.710
5.21
10.000
5.02
11.482
Size (µm) Volume In %
11.482
4.67
13.183
4.17
15.136
3.57
17.378
2.89
19.953
2.22
22.909
1.55
26.303
0.92
30.200
0.25
34.674
0.00
39.811
0.00
45.709
0.00
52.481
0.00
60.256
0.00
69.183
0.00
79.433
0.00
91.201
0.00
104.713
0.00
120.226
64
Size (µm) Volume In %
120.226
0.00
138.038
0.00
158.489
0.00
181.970
0.00
208.930
0.00
239.883
0.00
275.423
0.00
316.228
0.00
363.078
0.00
416.869
0.00
478.630
0.00
549.541
0.00
630.957
0.00
724.436
0.00
831.764
0.00
954.993
0.00
1096.478
0.00
1258.925
Size (µm) Volume In %
1258.925
1445.440
1659.587
1905.461
2187.762
2511.886
2884.032
3311.311
3801.894
4365.158
5011.872
5754.399
6606.934
7585.776
8709.636
10000.000
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
Rezultatele analizei granulometrice a pulberii de BNT-BT0.08 calcinata la 600 °C
(suspensie apoasa) sunt: diametrul median = 6,861 µm si suprafata specifica = 3,13 m 2 /g.
Asa cum s-a aratat la comentariul pentru pulberile sintetizate prin metoda sol-gel, nu
se pot face comparatii intre rezultatele obtinute pe pulberile cu aceeasi compozitie chimica dar
tratate termic la temperaturi si durate egale dar obtinute prin metode de sinteza diferite (solgel
si pirosol) deoarece scopul a fost obtinerea unui material monofazic la o a numita
temperatura. Aceasta inseamna ca duratele de tratament termic au fost cele care au influentat
obtinerea fazei dorite fara a lua in consideratie influenta duratei de calcinare asupra cresterii
dimensiunilor granulelor.
De asemenea, se poate spune si faptul ca aceasta metoda de analiza granulometrica
scoate in evidenta gradul de aglomerare si taria legaturilor care produc aglomerarea
granulelor. Aceste rezultate pot servi ca informatii preliminare pentru analizele cu ajutorul
microscopiei electronice.

3.5. Activitati suport si de implementare a rezultatelor cercetarii
Participari la conferinte
1. Marin Cernea, Carmen Galassi, Ecaterina Andronescu, Roxana Radu, Roxana Trusca, “Solgel
synthesis and characterization of BaTiO3 doped-(Bi1/2Na1/2)TiO3 piezoelectric ceramics”,
Poster P2.7, E-MRS 2009 SYMPOSIA, June 8-12, 2009, Strasbourg, France.
2. Roxana Radu, Marin Cernea, Bogdan Stefan Vasile, Cristina Dragoi, “Ferroelectric
properties and microstructure of (Bi1/2Na1/2)0.95 Ba 0.05 TiO3 (BNT-BT0.05) ceramic prepared by
sol-gel”, Romanian Conference on Advanced Materials - ROCAM 2009 (August 25-28th,
2009), Brasov, Romania.
Articole publicate
M. Cernea, E. Andronescu, R. Radu, F. Fochi, C. Galassi, “Sol-gel synthesis and
characterization of BaTiO3 doped-(Bi1/2Na1/2)TiO3 piezoelectric ceramics”, Journal of Alloys
and Compound Materials, (2009), acceptat.
4. Concluzii
Analiza morfologiei pulberilor de BNT-BT0,08 preparate prin metoda sol-gel a indicat
o pulbere nanometrica. Se remarca faptul ca aceasta compozitie (BNT-BT0,08) se obtine in
conditii de lucru avantajoase (se obtine o pulbere monofazica, complet cristalizata, la o
temperatura relativ joasa (600 °C) fata de metoda reactiei in faza solida (1100 °C)).
Morfologia pulberii astfel obtinute este omogena, fiind influentata in principal, de conditiile
termice de procesare ulterioara a solului precursor.
In cazul pulberilor de BNT-BT0,08 preparate prin metoda pirosol, omogenitatea
morfologiei este influentata in mai mare masura de conditiile de procesare din timpul sintezei.
Avand in vedere mecanismul diferit de cel al metodei sol-gel, si morfologia pulberilor,
atat din punct de vedere al dimensiunilor dar mai ales al formei, este complet diferita la
pulberea obtinuta prin tehnica pirosol.
Forma obisnuita a granulelor este sferica dar distributia granulometrica este larga.
Pulberile obtinute de noi nu mai sunt in domeniul nanometric (ca la sol-gel) ci, submicronic.
Aceasta forma sferica a granulelor dispare in urma tratamentelor termice de cristalizare si
rezulta granule poliedrale, in mare masura cubice.
65

Analizele cu ajutorul microscopiei electronice SEM si TEM, EDAX si difractia de
raze X au aratat ca se obtine un material monofazic, stoichiometric BNT-BT0,08, complet
cristalizat in conditii termice avantajoase daca se foloseste metoda sol-gel pentru sinteză si
polifazic in cazul metodei pirosol.
Alegerea conditiilor de transformare a pulberilor de BNT-BT0,08 obtinute prin cele
doua metode, in elemente comprimate si densificate prin sinterizare, va trebui sa tina cont de
rezultatele experimentale obtinute in cadrul acestei faze.
În concluzie, rezultatele cuprinse in raport stiintific complet, privind caracterizarea
microstructurala si morfologica a pulberii si filmelor de BNT-BT0,08 obtinute prin sol-gel si
pirosol, indica faptul ca obiectivele Etapei IIa au fost realizate.
Aceste rezultate preliminare constituie o bază de date utile pentru Etapa IIb a
Contractului PNCDI II nr. 72 153/2008.
Bibliografie
[1] T. Atou, H. Faqir, M. Kikuchi, H. Chiba and Y. Syono, Mater. Res. Bull., 1998, 33, 289.
[2] S. K. Blower and C. Greaves, Acta Crystallogr., 1988, 44, 587.
[3] T. Takenaka, K. Maruyama and K. Sakata, Jpn. J. Appl. Phys., 30 (1991) 2236-2239.
[4] C. Bao-Jin et al, J. Ceram. Proc. Res., 3 [3] (2002) 231-234.
[5] S. Trujillo et al, J. Phys.: Condens. Matter., 17 (2005) 6587-6597.
[6] Agranovskaya A. I., “Physical-chemical investigation of the formation of complex
ferroelectrics with perovskite structure”, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Fiz., 24, 1275-1281
(1960)
[7] A. N. Maistrenko, R. S. Malysheva, N. M. Okuneva, N. N. Parfenov, „The new structure
analysis of sodium bithmuth titanate”, Fizika Tverdogo Tela (Leningrad) (= Solid State
Physics) 25 (1983) 2613-2616
[8] Vakhrushev S. B., et al., Fiz. Tverd. Tela (Leningrad), 25, 2613 (1983)
[9] G.O. Jones, P.A. Thomas, „The tetragonal phase of Na0.5Bi0.5TiO3 - A new variant of the
perovskite structure”, Acta Crystallographica B (39,1983-) (2000), 56, 426-430.
[10] Chiang Y-M, Farrey G W and Soukhojak A N 1998 Appl. Phys. Lett. 73 3683
[11] Jones G.O. and Thomas P. A. 2002 Acta Crystallogr. B 58 168
[12] Gomah-Pettry J R, Said S, Marchet P and Mercurio J P 2004 J. Eur. Ceram. Soc. 24 1165
[13] Sheets S A, Soukhojak A N, Ohashi N and Chiang Y M 2001 J. Appl. Phys. 90 5287
66