18.b%C3%B6l%C3%BCm.aminler

18. BÖLÜM
AMİNLER

Bitki ve hayvanlarda bulunurlar. Canlılarda çeşitli fizyolojik etki gösterirler.
Örneği, norepinefrin ve epinefrin (adrenalin) sempatik sinir sistemini uyarır.

Aminlerin Sınıflandırılması ve Adlandırılması
Aminler, azot atomuna bağlı alkil ya da aril grubunun sayısına göre, birincil, ikincil, ve üçüncül
diye sınıflanabilirler.
Alkil halojenür ve alkollerden farklı adlandırılırlar
adlandırılırlar.

Hidrojen içeren amin iyonları amin tuzu olarak adlandırılırken, N üzerinde H olmayanlar ise
kuarterner amonyum tuzudur.

Alkil ya da aril grubundan sonra –amin son eki getirilir getirilir.
Birincil Aminler;
CH CH3CH CH2NH NH2 NH2 CH CH3CHCH CHCH2CH CH2CH CH3 CH CH2CH CH2NH NH2
etilamin siklohekzilamin 1-metilbütilamin 2-feniletilamin
İki amin grubu içeren bileşikler, alkan ya da alkenin sonuna diamin eklenerek isimlendirilir.
NH NH2CH 2CH2CHCH 2CHCH 3 H H2NCH 2NCH2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH2NH 2NH 2 H H2N 2N
NH2
NH 2
1,2-propandiamin 1,6-hekzandiamin 1,4-benzendiamin
NH 2

Eğer azot atomuna, birden fazla tipte alkil grubu bağlı ise, en büyük alkil grubu ana yapı
olarak l k kkabul b l edilir. dili Diğ Diğer alkil lkil grubu b NN-alkil lkil ö ön eki ki il ile gösterilir. ö t ili
Eğer yüksek öncelikli bir işlevsel grup varsa, amino öne eki kullanılır.
Aromatik olmayan heterohalkalı aminlerden en çok karşılaşılan bileşikler genellikle kural dışı
adlandırılırlar.

İkincil Aminler;
İkincil ve üçüncül aminler birincil aminin N-sübstitüentli türevleri olarak isimlendirilir.
CH 3NHCH 2CH 3
CH 3CHNHCH 3
CH 3
(CH 3CH 2) 2NH
NN-metiletilamin til til i NN-metilizopropilamin tili il i dietilamin (N (N-etiletanamin)
etiletanamin)
Üçüncül Aminler;
CH CH3CHN(CH 3CHN(CH3) 3) 2
N(CH ) (CH
3) 2
3) 3) 3N 3N
CH3 trimetilamin (N,N-
N,N-dimetilizopropilamin N,N-dimetilsikloheptilamin dimetilmetilamin)

Aminlerin Elde Edilmesi
Aminler; (1) yerdeğiştirme, (2) indirgeme, (3) amit çevrilmesi yöntemleri ile sentezlenebilir.
1. Yerdeğiştirme İle Amin Sentezi;
Amonyak veya bir aminin alkil halojenürlerle tepkime ürünü bir amin tuzudur. Bu amin tuzunun
NNaOH OH gibi ibi bir bi bazla b l etkileştirildiğinde tkil ti ildiği d serbest b t amin i elde ld edilir. dili
H 3N + H 2C Br
CH 3
CH
H3N + CH3 CH2 Br- - OH
CH 3CH 2NH 2 + H 2O + Br -

Bir alkil halojenürle amonyağın tepkimesinden çoğu kez mono, di, tri alkil aminler ve kuarterner
amonyum ttuzlarının l bi bir k karışımı elde ld edilir. dili B Bu yüzden ü d b bu yöntem ö t ffazla l kkullanılmaz. ll l
RX
RX
RX
RX
R2NH R3N R4N + X -
NH3 RNH2 R2NH R3N R4N X
NH 3
RNH 2
Mono o o aalkillenme e e isteniyorsa, ste yo sa, aamin ya da aamonyağın o yağ aşırısı aş s kullanılmalıdır.
ua a d
Eğer kuvarterner amonyum tuzları isteniyorsa, alkil halojenürlerin aşırısı kullanılmalıdır.

Gabriel Ftalimit Sentezi;
İkincil ve üçüncül amin oluşmaksızın yürüyen bir birincil amin sentez yöntemidir. Ftalik
anhidritten çıkılarak üç basamakta gerçekleşir.
1. Ftalimit ta t aanyonunun yo u u eeldesi; des ;
O O O
O
ısı
NH 3
O O
ftalik anhidrit ftalimit
NH
KOH
-H 2O
O
N - K +
potasyum ftalimit

2. Alkil Halojenürle Reaksiyonu;
O
O
N - K +
potasyum p y ftalimit
+ H 2C Br
CH 3
3. N-alkil Ftalimitin Hidrolizi;
O
O
N-alkil ftalimit
NCH2CH 2 3
H 2O, OH -
S N2
O
O
O
O
N-alkil ftalimit
O -
NCHCH 3
NCH 2CH 3
+
H 2NCH 2CH 3
CO 2 -
CO 2 -
birincil amin

Gabriel metodu aminoasitlerin sentezinde de kullanılır.

2. İndirgeme g İle Amin Sentezi; ;
Aromatik nitro bileşiklerin indirgenmesi.
H 3C
O O2NN H H2NN NO 2
(1) Fe, HCl
(2) OH- (2) OH- H 3C
Arilaminlerin amonyak ya da aminlerle etkileştirilmesi.
O 2N O 2N
NH 2
Cl NO 2 + NH 3 H2N NO 2
ısı
basınç

Nitrillerin İndirgenmesi.
CN -
CH CH2Br 2Br CH CH2CN CN
Amitlerin İndirgenmesi.
O
CH 3CH 2CNHCH 3
İndirgeyerek Aminleme.
1. LiAlH 4
2 H O H +
2. H2O, H +
O
NH
CH
benzaldehit
NH 3
-H 2O
CH
1. LiAlH 4
2. H 2O, H +
CH 3CH 2CH 2NH 2CH 3
H 2, Ni
60 o , 90 atm
CH CH2CH CH2NH NH2
CH 2NH 2

3. Amit Çevrilmesi;
Sübstitüe olmamış bir amit (RCONH2) bromun sudaki bazik çözeltisi ile etkileştirilirse,
çevrilmeye uğrayarak amin oluşur. Hofmann çevrilmesi adı verilen bu tepkimede amin,
amitten bir karbon atomu daha kısa karbon zinciri içerir. içerir Dört basamak üzerinden yürür yürür.
Azotun Bromlanması.
O
O
R CNH + OH- R CNH
R CNH + Br- R CNH + OH R CNH
R CNH + Br
H
H + Uzaklaşması.
R
Br 2
O O
CNBr
H
+ OH- R CNBr + H2O O
Br

R- ile Br - un yerdeğiştirmesi, (1,2-kayması).
O
İzosiyonatın Hidrolizi.
Örnek;
R
C
R N Br
N C O
izosiyonat y
O
OH -
H 2O
CH3CH2CH2CH2CNH2 +4 OH- + Br2 R N C O + Br- R N C O + Br
izosiyonat
O
RNHCO -
H 2O
OH -
H 2O
RNH 2
+ CO 3 -2
CH3CH2CH2CH2NH2 + + 2 Br- -2 CO3

Amin Sentezlerinin Özeti

Aminlerin Bazlığı
Amonyak ve aminler azot üzerinde ortaklanmamış elektron çifti taşıdıklarından bazik özellik
gösterir.
Aşağıdaki eşitliğe göre bir amin, katyonundan daha kararlıysa zayıf bazdır. Eğer katyon daha
kararlıysa, bu kez amin kuvvetli bazdır.
R 3N: + H 2O R 3NH + + - OH
AAzot t üzerindeki ü i d ki alkil lkil grupları l azot t üzerindeki ü i d ki pozitif itif yükü ükü ddağıttığı ğ tt ğ için i i kkatyonu t kkararlı l kılar k l ve
aminin bazlığı artar.
NH3 CH3NH2 CH3NHCH3 artan bazlık

Bu sıralamaya göre trimetilaminin dimetilaminden daha kuvvetli baz olması gerekir. Ancak yapılan
hhesaplamalar l l di dimetilaminin til i i ttrimetilaminden i til i d ddaha h kkuvvetli tli bbazik ik olduğunu ld ğ göstermiştir. ö t i ti NNeden? d ?
CH 3
H3C N CH3 trimetilamin
H3C N CH3 dimetilamin
pK b = 4,19 pK b = 3,27
H
den daha zayıf bir bazdır
N d i l S l i bi lükülü ö ü ü l küll i t f d l d
Nedeni, solvasyon. Solvasyon ise bir molükülün çözücü molekülleri tarafandan sarılmasıdır.
Güçlü solvasyon pozitif yükün dağılmasını sağlar. Bunun sonucu olarak ta iyonu kararlı kılar.
Trimetilamin metil gruplarının sterik engelinden dolayı kuvvetli solvasyona uğramazlar. Bundan
dolayı dimetil amine göre daha az baziktir.

Benzer bir etki hetero halkalı aminle ile açık zincirli ikincil aminleri karşılaştırmada da görülür.
Hetero halkalı aminlerin alkil grupları bağ yapmamış elektron çiftinden oldukça uzaktadırlar ve
kuvvetli bazdırlar.
N
H
CH 3CH 2NHCH 2CH 3
den daha kuvvetli bazdır
Azot atomunun hipritleşmesi de bazlık gücüne etki eder eder. Hibritleşmedeki s karakteri arttıkça
bazlık azalır.
sp 2
N ddaha h az bbazik ik N
H
sp 3
daha bazik

Sikloheksilamin anilinden daha güçlü bazdır. Bunun nedeni rezonansdır. Anilinyum iyonu
delokalize olmazken anilindeki azot üzerindeki bağ yapmamış elektron çifti halka tarafından
delokalize edilir ve kararlı kılınır kılınır.
NH 2 NH2 den daha zayıf baz
anilin sikloheksilamin
+ NH NH
NH 3
anilinyum iyonu
anilin
NH 2
pozitif yük rezons kararlı değildir rezonans kararlıdır

Aşağıdaki grupları azalan bazlık derecesine göre sıralayınız. Nedenini açıklayınız.
(a) NH 3 (1) CH 3NH 2 (2) C 6H 5NH 2 (3) 2>1>3
(b)
O
NHCCH 3
(c) O2N (1) H3C (d) ( )
NH 2
3 (1) ( )
(2) (3)
NHCH 3
NH 2
NH 2
(2) NH2 (3)
(1)
N- (2) N- N (1)
N (2) N (3)
N -
O
O
O
2>3>1
2>3>1
11>2>3 2 3

Amin Tuzları

Bitkilerin kabuk ve yapraklarında doğal olarak bulunan alkaloidler seyreltik asitle ekstrakte
edilerek ayrılırlar. Amino grubu içeren ilaçlar suda çözünen tuzlar halinde kullanılırlar.
A i t l N OH ibi ü lü bi b l l dili b t i ld dili K t
Amin tuzları, NaOH gibi güçlü bir bazla muamele edilirse, serbest amin elde edilir. Kuaterner
amonyum tuzları bu tepkimeyi vermezler.

Kuaterner amonyum tuzları uzun hidrokarbon zinciri ve polar bir uç taşıdığından dolayı
detarjan veya sabun olarak kullanılırlar kullanılırlar. Ayrıca Ayrıca, Kuaterner amonyum tuzları faz faz-transfer transfer
katalizör olarak ta davranırlar
Kuarterner amonyum tuzları hem apolar hem de polar çözücülerde çözülebilir. Bu
özelliğinden dolayı polar çözücülerde çözünmeyen bir madde ile polar çözücülerde
çözünen bir madde arasında gerçekleşmeyen reaksiyon ortamına ilave edildiğinde iyon
değiştirici olarak rol oynar ve reaksiyon gerçekleşir.
CH 3CH 2CH 2CH 2Br + NaCN
Yukarıdaki reaksiyonda NaCN ün sulu çözeltisi ile n-bütil bromürün organik çözücüsü
karıştırılarak reaksiyon yapılmak zorundadır. NaCN ile n-bütil bromürün organik çözüdeki
çözeltisi karıştırıldığında iki faz oluşur. Tepkime sadece bu iki fazın değme yüzeylerinde
gerçekleşir. ge çe eş Bu u yü yüzden de reaksiyon ea syo odu oldukça ça ya yavaş aşyü yürür. ü Eğer ğe oortama ta a kuaterner uate e amonyum a o yu tu tuzu u
eklenirse, CN- iyonu organik fazada taşınacağından tepkime hem değme yüzeylerinde
hemde organik fazda gerçekleşir.

Sulu fazda anyon değişimi:
Organik fazda S N2 tepkimesi:
(C4H9) 4N + Br- +
quaterner amonyum
NaCN (C4H9) 4N + CN- quaterner amonyum
tuzu
CH 3CH 2CH 2CH 2Br + (C 4H 9) 4N + CN -
+ Br -
CH3CH2CH2CH2CN (C4H9) 4N + Br- +
sulu faza döner

Aminlerle Yerdeğiştirme Tepkimeleri
Aminler alkil halojenürlerle yerdeğiştirme tepkimeleri verirler.
Aminler açillendirilerek amitlere dönüştürülürler.

Aminlerin benzensülfonil klorürle tepkimeleri, bazı durumlarda bir aminin birincil, ikincil ya da
üçüncül mü olduğunu araştırmak için kullanılır kullanılır. Buna Hinsberg denemesi denir denir.

Aminlerin Nitröz Asitle Tepkimesi
Birincil aminler NaNO2 ve HCl ile etkileştirildiğinde diazonyum tuzları verirler. Ama
alkildiazonyum tuzları karasız olduklarından bozunarak alkol ve alken karışımı oluştururlar.
CH 3CHNH 2
CH 3
NaNO 2
HCl
0 o
CH 3CH
N 2 + Cl -
CH 3CH +
H 2O
CH 3CHOH
CH 3 CH 3 CH 3
+ CH 3CH CH 2
İkincil aminler NaNO 2 ve HCl ile etkileştirildiğinde N-N=O grubu içeren N-nitrozaminler elde edilir.
NHCH 3
NaNO 2
HCl
0 o
nitrozo grubu
N NO + H H2O 2O
Üçüncül arilaminlerde halkaya –NO grubu bağlanırken üçüncül amin bir R grubu kaybeder ve
ikincil aminin N-nitroso türevine dönüşür.
CH 3

Hofmann Ayrılması
Kuvarterner amonyum hidroksitler (R 4N + OH - ) yapı açıklama çalışmalarında kullanılan amin
türevleridir. Çünkü bunlar ayrılma tepikemeleri ile alken ve aminleri verirler.
Kuaterner amonyum tuzları sulu gümüş oksit ile etkileştirildiğinde kuaterner amonyum
hidroksitleri oluştururlar.
2(R4N + I- ) + Ag2O + H2O 2(R4N + OH- 2(R4N I ) + Ag2O H2O 2(R4N OH ) + 2AgI
CH2N + (CH3) 3I- CH2N + (CH3) 3OH- Ag2O 2 ( 3) 3
HH2O O CH CH3OH OH

Kuaterner amonyum hidroksitleri ısıtıldığında ana ürün olarak en az dallanmış alkeni
oluştururlar. l t l HHoffmann ff eliminasyonu li i olarak l k bili bilinen bi bir ayrılma l meydana d gelir. li
H 2
C N(CH 3) 3
H
- OH
CH3CHCH2CH2 OH- CH3CHCH2CH2 OH
+ N(CH3) 3
sec-Butiltrimetilamonyum
hidroksit
160 o C
CH 2 + (CH 3) 3N: + H 2O
H H2C=CHCH 2C=CHCH2CH 2CH 3 + CH CH3CH=CHCH CH=CHCH3
1-büten (%95)
2-büten (%5)
(cis ve trans)

Aşağıdaki kuaterner amonyum tuzları önce sulu ortamda gümüş oksitle etkileştiriliyor. Daha
sonra ısıtılıyor ısıtılıyor. Mekanizma göstererek oluşabilecek tüm ürünleri yazınız ve ana ürünün hangisi
olduğunu belirtiniz .
(a)
CH 3
(b) ( ) CH3CCH2C (b) ( )
H H
ana ürün
CH 3
Agg 2O, 2 , H2O 2
CH2
+
+ N(CH3) 3I -
CH 3
3 2 CH 3
+
CH3 N(CH3) 3
Ag 2O, H 2O
(a)
OH -
CH 2
(a)
+ N(CH3) 3
(a)
(b)
CH 2
CH 3
O
(b)
CH3 H
CH3C C
H
CH3 H
CH2 C CH3 +N(CH3)
3
H2 (a) CH3C C
CH3 ana ürün
CH3 C
CH3 (b) CH3CCH C(CH3) 2
OH -
CH 3 H2
CH 3
CH 2

Reaksiyondaki boşlukları doldurunuz.
ısı
Ag2O H
+ 2O
N(CH3) 2I- Ag2O, H2O N(CH 3) 2
+ N(CH3) 2OH -
CH C Ag
3I 2O, H
3 2O
+ +
N(CH3) 3I (C ) O
- + N(CH3) 3OH- ısı