REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER

REDOKS TİTRASYONLARI 

(REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER) 

Prof. Dr. Mustafa DEMİR 

http://web.adu.edu.tr/akademik/mdemir/ 

M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 1

Elektriğin katılarda taşınması olayına 

metalik iletkenlik denir. 

Elektriği ileten sıvılara elektrolitler denir. 

Bir sıvı yardımıyla elektriğin iletilmesi 

olayına elektrolitik iletkenlik denir 


Bir çok yükseltgenme/ indirgenme olayı 

fiziksel olarak tamamen farklı iki yolla 

gerçekleşebilir. 

Bunlardan ilki uygun bir kap içerisinde 

yükseltgen ve indirgen arasında doğrudan 

bir temas ile tepkimenin gerçekleşmesidir. 

İkincisinde ise tepkime, tepkimeye giren 

maddelerin birbiri ile doğrudan temas 

etmediği bir elektrokimyasal hücrede olur. 


Ag 

+ 

+ 

Cu( 

k) 

veya 

2Ag 

+ 

e 

+ 

− 

⇔ 

⇔ 

Cu 

2+ 

Cu( 

k) 

Ag( 

k) 

+ 

⇔ 

2e 

2+ 

M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 4 

− 

2Ag( 

k) 

+ 

Cu

Buradaki tepkimelerin her biri ayrı ayrı 

hücrelerde gerçekleşir. Hücreler bir tel ile 

birbirine bağlıdır. 



Zamanla, elektron akış eğilimi ve dolayısıyla 

potansiyel devamlı olarak azalır. Toplam 

tepkime dengeye ulaştığında sıfıra yaklaşır. Sıfır 

potansiyele ulaşıldığında Cu 2+ ve Ag + iyonlarının 

derişimi 

[ ] Cu 

2+ 

[ ] 2 

Ag 

+ 

K = = 

4. 1x10 

15 

değerini veren derişimler olacaktır. 


Elektrot: Elektrokimyasal hücreye 

daldırılan ve elektrik iletimini sağlayan 

iletken 

Katot : indirgenme tepkimesinin oluştuğu 

elektrot 

Anot: yükseltgenme tepkimesinin 

oluştuğu elektrot 


Katot 

Fe 

3+ 

NO 

− 

3 

+ 

Anot 

2Cl 

2+ 

tepkimesi 

e 

− 

⇔ 

+ 

Fe 

2+ 

− 

+ 10 H + 8e 

⇔ NH + 3H 

− 

tepkimesi 

⇔ 

Cl 

2 

( g) 

3+ 

Fe ⇔ Fe + e 


+ 

− 

+ 

4 

2e 

− 

2 

O

ELEKTROKİMYASAL HÜCRE TİPLERİ 

Elektrokimyasal hücreler galvanik veya 

elektrolitik olabilir. 

Galvanik hücreler bir kimyasal olay 

yardımıyla elektrik akımının elde 

edilebildiği hücrelerdir. Bu gücrelerde iki 

elektrottaki tepkimeler kendiliğinden 

oluşma eğilimindedir ve anottan katota bir 

dış iletken yardımıyla elektron akışı olur. 



elektrolitik hücreler, elektrik enerjisi yardımıyla 

kimyasal olayın gerçekleştiği hücrelerdir. Bu 

hücrelerin çalışması için bir elektrik enerjisi 

kaynağına gerek vardır. 

Örneğin yukarıda incelenen tepkimesinin 

gerçekleştiği hücrede, 0.412 volttan daha büyük 

potansiyele sahip bir pilin pozitif ucu gümüş 

elektroda, negatif ucu ise bakır elektroda 

bağlanacak olursa akımın yönünün değiştiği yani 

gümüş anotta yükseltgenmenin olduğu, bakır 

katotta ise indirgenmenin olduğu görülür 

Elektrolitik hücreler elektroliz olayının 

gerçekleştiği hücrelerdir 


+ 

2Ag + Cu( 

k) 

⇔ 2Ag( 

k) 

+ Cu 

Tepkimesinin yönü değişir 

2+ 

2Ag 

( k) 

+ Cu ⇔ 2Ag 

+ 

Cu( 

k) 

2+ 


+


Daniel Hücresi(Daniel Pili) 

Katot olarak doygun bakır sülfat 

çözeltisine daldırılmış bakır çubuk, anot 

olarak ise seyreltik çinko sülfat çözeltisine 

daldırılmış çinko çubuk görev yapar. 

Daniel hücresinde 1.18 V’luk bir başlangıç 

potansiyeli oluşur 


Zn(k) 

Cu 

2+ 

(k) 

⇔ 

+ 

2e 

Zn 

- 

2+ 

⇔ 

2+ 

+ 

2e 

Cu(k) 

Anot 

Katot 


− 

2+ 

Zn + Cu → Zn + 

Cu 

(k)


HÜCRELERİN GÖSTERİMİ 

Zn 

Zn 

2+ Cu 

2+ 

Cu 

2 + 

2+ 

Zn Zn ( 0. 

1M 

) Cu ( 0. 

1M 

) 

veya 

Cu 

2 + 

2+ 

Zn Zn ZnSO ( 0. 

1M 

) Cu ( CuSO ( 0. 

1M 

) 

( 4 

4 

Cu 


Galvanik piller ilke olarak herhangi bir 

yükseltgenme-indirgenme tepkimesinin iki 

yarı tepkimeye parçalanmasıyla yapılabilir 

ve elektrik akımı kaynağı olarak 

kullanılabilir. Kurşun aküler, kuru piller 

veya nikel-kadmiyum piller bu tür pillerdir. 


Elektrod Gerilimi 

Bir galvanik pilin iki elektrodu arasına bir akım 

ölçer bağlanırsa, akım ölçerin ibresinde belli bir 

sapma görülür. 

Sapmanın derecesi, yarı pil tepkimesine katılan 

maddenin türüne ve bu maddenin derişimine 

bağlı olarak değişir. 

Örneğin yukarıda incelenen Cu-Zn pilinde, 

elektrolitlerin deişimi birer molar olduğunda, 

akım ölçerken alınan değer 1.10 volttur. 


Zn(k) 

+ 

Cu 

2+ 

⇔ 

Zn 

Cu(k) 


2+ 

+

Elektrotlar arasındaki gerilimin sayısal 

değerinin pil tepkimesinin eğiliminin bir 

ölçüsüdür. Eğilim bir kıyaslama olduğuna 

göre bir başlangıcı olması gerekir. 

Bu amaçlarla hidrojenin yarı pil gerilimi 

sıfır kabul edilmiş ve bütün öteki yarı pil 

tepkimeleri buna göre sıralanmıştır. 


Bu amaçla kullanılan elektrot, standart 

hidrojen elektrodudur. Bu elektrot 1M H + 

içeren çözeltisiye daldırılmış bir plâtin 

levha ve bu levhanın temasta olduğu 1 

atmosfer basınçtaki H 2 gazından meydana 

gelmiştir 


Zn|Zn2+||H+|H2 Pt hücresi 

2+ 

- 

+ - 

Anot Zn → Zn + 2e Katot 2H + 2e → 


H 

2

hidrojen elektrot Zn 2+ /Zn elektroduna 

bağlı ise çinko elektrot anot olarak, 

hidrojen elektrot ise katot olarak görev 

yapar. 

Anot 

Katot 

Toplam 

Zn 

2H 

Zn 

→ 

+ 

+ 

+ 

Zn 

2e 

2H 

+ 

2+ 

- 

+ 

→ 

⇔ 

2e 

H 

2 

Zn 

− 

2+ 

0.76 


+ 

H 

2 

E 

E 

0 

a 

0 

k 

E 

= 

= 

= 

+ 

0.00 

0.76 

Hidrojen elektrodunun standart yarı pil gerilimi sıfır 

kabul edildiğine göre, okunan pil gerilimi doğrudan 

Zn 

2+ 

− 

→ Zn + 2e 

yarı pilinin standart elektrot gerilimi olmak durumundadır. 

V 

V 

V

Hidrojen elektrodu, eğer Cu 2+ /Cu elektroduna 

bağlı ise bu kez anot olarak görev yapar. 

Anot 

Katot 

Toplam 

H 

Cu 

2 

Cu 

2+ 

2+ 

→ 

+ 

+ 

2H 

2e 

H 

- 

2 

→ 

→ 

2e 

Cu 

Cu 

2H 

Burada da okunan gerilimi doğrudan 

Cu 2+ 

+ 

2e 

− 

⇔ 

+ 

Cu 

yarı pilinin standart elektrot gerilimini verir 

+ 

0.34 


- 

+ 

+ 

E 

E 

E 

0 

A 

0 

K 

= 

= 

= 

+ 

0.00 

+ 

V 

0.34 

V 

V

Derişimin Pil Gerilimine Etkisi – NERST Denklemi 

Bir tepkimede, derişim değişiminin pil gerilimine etkisini 

nicel olarak inceleyen Alman termodinamikçi Walter 

Nerst'tir. Nerts , bu ilişkiyi kendi adıyla bilinen 

E 

= 

E 

0 

- 

0.05916 

n 

logK 

denklemiyle ifade etmiştir. Burada E standart elektrot 

gerilimini, n tepkime sırasında alınan veya verilen 

elektronların sayısını, K ise tepkimedeki kütleler bağıntısını 

vermektedir. 


Örnek : Zn 2+ / Zn elektrodunun 0.5 M 

Zn 2+ derişimindeki elektrot gerilimi nedir? 

Zn 2+ / Zn için E 0 = - 0.76 v 


Zn 

E 

E 

E 

E 

= 

= 

= 

= 

2+ 

E 

+ 

0 

2e 

− 

−0.76 

−0.76 

− 

0.05916 

− 

− 

→ 

2 

−0.7689V 

Zn 

0.02958log 

0.0089 

log 

[ ] Zn 

2+ 

0.5 


1 

1

Sn | Sn 2+ (0.1M) || Pb 2+ (0.01M) | Pb 

pilinin gerilimi nedir? 

Sn 2+ / Sn için E 0 = - 0.136 v 

Pb 2+ / Pb için E 0 = - 0.126 v 


anot Sn/Sn 2+ elektrodu, katot ise Pb / Pb 2+ 

elektrodudur 

Pb 

Sn 

pil tepkimesi 

Sn → Sn 

2+ 

veya 

+ 

+ 

Pb 

2e 

2+ 

2+ 

- 

+ 

→ 

2e 

- 

Pb 

→ Pb + Sn 

şeklinde yazılabilir. 

2+ 


E 

[ ] Sn 

2+ 

[ ] Pb 

+ 

0.05916 

= E 

0 

− log 

n 

2 

Eşitliğindeki E 0 , tepkimenin standart elektrot gerilimidir, 

hesaplanması gerekir 

E k 0 = - 0.126 v (Pb 2+ / Pb) için 

E k 0 = - 0.136 v (Sn 2+ /Sn ) için 

olduğuna göre 

E 0 pil = E k 0 – EA0 

E 0 pil = -0.126 – ( - 0.136 v) 

E 0 pil = + 0.01 v 


Bu ve öteki değerleri Nerst eşitliğinde yerine koyar ve 

0.05916 değerini yaklaşık 0.059 olarak alırsak 

E = 0.01 – 0.0195 v 

E 

= 

0. 01− 

0. 

059 

2 

log 

( 0. 

1) 

( 0. 

01) 

E = 0.0195 V olarak hesaplanır. 


REDOKS TİTRASYONLARI 


Yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri, 

tepkenlerin yükseltgenme basamaklarının 

değiştiği, yani değerliğinin değiştiği, 

tepkimelerdir. 

Bu değişiklik şüphesiz tepkenler 

arasındaki elektron alışverişi nedeniyledir. 


Yükseltgenme 

indirgenme 

yükseltgenen 

indirgeyen 

indirgenen 

yükseltgeyen 

redoks tepkimesi 

Sn 

2+ 

+ 

2Fe 

3+ 

⇔ 

Sn 

4+ 

2+ 


+ 

2Fe

Bir yükseltgenme - indirgenme tepkimesi 

aşağıdaki koşulları sağlaması hâlinde 

volumetrik analizler için kullanılabilir. 

 

1. Verilen şartlarda yalnız bir tepkimenin 

olması gerekir. 

2. Tepkimenin, eşdeğerlik noktasında 

tamamlanmış olması gerekir. 

3. Eşdeğerlik noktasını belirleyebilecek 

uygun bir indikatörün bulunabilmesi 

gerekir. 


Redoks titrasyonları kullanılan ayıraç ve bunların 

özellikleri bakımından üç grupta incelenebilir. 

1. Kolaylıkla yükseltgenen bir maddenin çözeltisi 

kuvvetli bir ayarlı yükseltgen çözeltisi ile titre 

edilebilir 

(asitli ortamda MnO 4 - çözeltisi, asitli ortamda Cr2 O 7 2- - 

çözeltisi, asitli ortamda Ce 4+ çözeltisi, iyodürlü ortamda I 2 

çözeltisi ve bazik ortamda MnO 4 - çözeltisi). 

2. Kuvvetli bir yükseltgen çözeltisi bir indirgen 

çözeltisi ile titre edilerek analiz edilebilir 

(demir(II) iyonu ve arsenöz (H 3AsO 3) asittir) 

3. KI’ün ayıraç olarak kullanıldığı dolaylı yöntem 

kullanılabilir. 

I 

2 

+ 

2S 

2 

O 

2− 

3 

⇔ 

2I 

2− 

6 


− 

+ 

S 

4 

O

Bu üç tür yöntem bütün analizler için 

geçerlidir. Bu nedenle, bir analitik kimya 

lâboratuvarında 

kuvvetli yükseltgen olarak KMnO 4 , 

kuvvetli indirgen olarak H 3 AsO 3 

dolaylı analizler için Na 2 S 2 O 3 ayarlı 

çözeltilerinin 

hazır bulundurulması gerekir. 


Bir redoks tepkimesi, elektron veren ve elektron alan 

olmak üzere iki ayrı tepkimeye ayrılabilir. 

Cu 

Cu 

+ 

2Ag 

+ 

2 + 

⇔ Cu + 2Ag 

2+ 

− 

⇔ Cu + 2e 

Ag + e ⇔ 

− + 

Ag 

Yarı tepkimelerin birinde verilen elektronlar diğeri 

tarafından alınır. 

+ 

− 

2Ag + 2e ⇔ 

2Ag 


Benzer şekilde 

− 

2+ 

+ 

MnO4 + 5Fe + 8H ⇔ Mn + 5Fe + 4H2O 

− 

− 

+ 

MnO4 + 5e + 8H ⇔ Mn + 4H2O 

Fe 

2+ 

3+ 

⇔ Fe + e 

− 

Yarı tepkimelerin birinde verilen elektronlar diğeri 

tarafından alınır. 

5Fe 

2+ 

3+ 

− 

⇔ 5Fe + 5e 


2+ 

2+ 

3+

Derişim ve İndirgenme Potansiyeli 

İndirgenme potansiyeli ile derişim 

arasındaki ilişki Nernst eşitliği ile ifade 

edilir. Nernst eşitliği genel olarak 

aA + bB + LL 

+ ne ⇔ cC + 

o 

E = 

E − 

RT 

nF 

ln 

[ ] [ ] 

[ ] [ ] b a 

c d 

C D 

A B 

dD 


o 

E = E − 

RT 

nF 

ln 

[ ] [ ] 

[ ] [ ] b a 

c d 

C D 

A B 

Burada 

E = Volt cinsinden potansiyeli, 

E o = Her bir yarı tepkime için karakteristik olan standart 

elektrot potansiyelini yani hidrojen elektrodu esas 

alındığındaki potansiyeli, 

R = Gaz sabitini (8.314 J/ oK - mol), 

T = Kelvin cinsinden sıcaklığı (273 + o C), 

n = Elektrot yarı tepkimesinde yer alan elektronların mol 

sayısı yani alınan 

veya verilen elektron sayısını, 

F = Faraday sabitini (96485 coulomb veya kısaca 96500 

coulomb) 

ln= Doğal logaritma . 


Doğal logoritma ile 10 tabanına göre olan logoritma 

arasındaki ln = 2.303log şeklindeki ilişki de dikkate alınır 

ve yukarıdaki sabitler yerine konursa Nerst eşitliği, 

o 

E = E − 

0.0592 

n 

log 

[ ] [ ] 

[ ] [ ] b a 

C D 

A B 

Buradaki E o elementlerin çoğu için deneylerle belirlenmiştir. 

Bu değerlerden bir kısmı aşağıda çizelge hâlinde verilmiştir. 

Yarı tepkimenin indirgenme yönünde yazılması esas 


c 

d

Yarı tepkime E ınd 

(volt) 

Li+ + e → Li - 

3.024 

Cs+ + e → Cs -3.02 

Rb+ + e → Rb -2.99 

K+ + e → K - 2.92 

Ba2+ +2e → Ba -2.90 

Sr2+ + 2e →Sr -2.89 

Ca2+ +2e →Ca -2.87 

Na+ + e → Na -2.71 

La3+ + 3e → Na -2.37 

Mg2+ +2e → Mg -2.34 

U3+ +3e → U -1.80 

Ti2+ +2e → Ti -1.75 

Be2+ +2e →Be -1.70 

Al 3+ +3e →Al -l. 67 

NnS +2e → Zn + S 2- -l. 44 

MnCO +2e → Mn + 

CO 3 2- 

Cr(OH)3 +3e → Cr 

+3OH - 

Zn(CN)4 2- → Zn + 

4CN - 

CdS +2e → Cd + 

-l. 35 


S 2- 

-l. 3 

-l. 26 

-l. 23 

Nis +2e → Ni + S 2- -l. 07 

Mn2+ +2e → Mn -l. 05 

FeS +2e → Fe + S-2 -l. 00

2H2O +2e → H2 

+ 2OH- 

-0. 83 

Zn2+ + 2e → Zn -0. 76 

Cr3+ + 3e → Cr- -0. 7l 

U4+ + e → U3+ -0. 6l 

Fe2+ +2e →Fe -0. 44 

Cr3+ +e → Cr2+ -0. 4l 

Cd2+ +2e → Cd -0. 40 

Ti+ +e → Ti -0.34 

Co2+ + 2e → Co -0. 28 

V3+ +e → V2+ -0. 26 

Ni2+ +2e → Ni -0. 25 

Sn2+ + 2e → Sn -0. 14 

Pb2+ + 2e → Pb -0. 13 

Fe3+ + 3e → Fe -0. 04 

2H+ + 2e → H2 -0. 00 

S +2H+ + 2e → H2S 0. 14 

Sn4+ + 2e → Sn2+ 0. 15 

Cu++ + e → Cu+ 0. 15 

AgCl +e → Ag+Cl- 0. 22 

Cu2+ +2e → Cu 0. 34 

Cu+ +e → Cu 0. 52 


I2 +2e → 2I- 0. 53 

O2 +2H+ +2e → 

H2O2 

0. 68 

Fe3+ +e → Fe2+ 0. 77 

Hg2+ +2e → 2Hg 0. 80 

Ag+ +e → Ag 0. 80 

Hg2+ + 2e → Hg 0. 85 

HNO2 + 2H+ +2e 

→ NO + H2O 

l. 00 

Pt2+ + 2e → Pt l. 2 

Tl 3+ + 2e → Tl+ l. 21 

O2 +4H+ + 4e → 

2H2O 

l. 23 

Au3+ +3e → Au l. 42 

Ce4+ + e → Ce3+ l. 61 

Au+ + e → Au l. 68 

Pb+ + 2e → Pb2+ l. 69 

H2O2 +2H+ +2e → 

2H2O 

l. 77 

CO3+ + e → CO2+ l. 82 

S2O82- + 2e → 

2SO42- 

2. 05 

F2 + 2e → 2F- 2. 85 

F2 + 2H+ +2e → 2HF 3. 03 


Bu çizelgedeki değerlerde eksi işaretli 

olanlar indirgen, artı işaretli olanlar ise 

yükseltgendirler. 

Eksi işaretli olanlar yazıldıkları yönde 

meydana gelmedikleri hâlde artı 

işaretli olanlar yazıldıkları yönde 

kendiliklerinden meydana gelirler. 


Yukarıdaki eşitliğe göre aşağıdaki tepkimeler için Nerst 

Eşitliği 

MnO 

Zn 

Fe 

2+ 

3+ 

2H 

CrO 

2 

+ 

− 

4 

+ e 

+ 2e 

2− 

7 

+ 8H 

+ 2e 

− 

+ 

+ 6e 

+ 5e 

⇔ Fe 

− 

− 

− 

2+ 

2 

− 

+ 14H 

→ Mn 

+ 

2+ 

⇔ Zn(k) ⇒ E = 

⇒ E = 

E 

⇔ H (g) ⇒ E = 

0.059 

+ 4H2O 

⇒ E = −1.51− 

log 

5 

o 

E 

E 

⇔ 2Cr 

şeklinde yazılabilir. 

o 

o 

0.059 

− log 

1 

3+ 

0.059 

− log 

2 

0.059 

− log 

2 

2 

[ ] 2+ 

Zn 

[ ] 2+ 

Fe 

[ ] 3+ 

Fe 

[ H ] + 

[ ] 

[ ][ ] 8 

2+ 

Mn 

− + 

MnO H 


p 

1 

H2 

2 

+ 7H O ⇒ E = 

E 

o 

0.059 

− log 

6 

4 

[ ] 

[ ][ ] 14 

3+ 

2 

Cr 

2− 

+ 

CrO 

H 

2 

7

Standart elektrot potansiyeli bir yarı 

tepkime için yürütücü kuvvet hakkında 

nicel bilgi veren önemli bir fiziksel sabittir. 

Bu sabitle ilgili olarak şu özelliklerin 

bilinmesi gerekir. 

1. Standart elektrot potansiyeli, keyfi olarak 

0 V kabul edilen standart hidrojen 

elektrotunun anot olduğu bir 

elektrokimyasal hücrenin potansiyeli 

olduğundan, bağıl bir büyüklüktür. 

2. Bir yarı tepkime için verilen standart 

elektrot potansiyeli kesinlikle indirgenme 


3. Standart elektrot potansiyeli, eşitlenmiş yarı 

tepkimede yer alan bileşenlerin mol sayılarından 

bağımsızdır. Bir başka deyişle 

Fe 

5Fe 

3+ 

+ 

e 

− 

⇔ 

Fe 

ise, yarı tepkimenin 

3+ 

+ 

5e 

− 

⇔ 

2+ 

5Fe 

2+ 

⇒ 

⇒ 

E 

+ 0.771 


o 

E 

o 

= 

= 

+ 0.771 

şeklinde yazılması standart elektrot potansiyeli değerini 

değiştirmez. 

V 

V

Nerst eşitliği ifadesinde durum farklıdır. Örneğin; birinci 

tepkime için Nerst eşitliği 

E 

[ ] 2+ 

Fe 

[ ] + 

Fe 

0. 

059 

= 0. 

771− 

log 3 

1 

şeklinde ifade edilirken ikinci tepkime için Nerst eşitliği 

E 

= 

0. 

771 

− 

şeklinde ifade edilir 

0. 

059 

5 

log 

[ ] 

[ ] 5 

2+ 

5 

Fe 

3+ 

Fe 


E 

Bu iki logaritmik terim aynı değere sahiptir. 

= 

= 

0. 

771 

0.771 - 

− 

0. 

059 

5 

5x0.059 

5 

log 

log 

[ ] 2+ 

5 

Fe 

[ ] 3+ 

5 

Fe 

[ ] 2+ 

Fe 

[ ] 3+ 

Fe 

[ ] 2+ 

Fe 

[ ] 3+ 

Fe 

[ ] 2+ 

Fe 

[ ] 3+ 

Fe 


= 

= 

0. 

771 

0. 

771 

− 

− 

0. 

059 

5 

0. 

059 

1 

⎛ 

log ⎜ 

⎝ 

log 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

5

4. Pozitif standart elektrot potansiyeli, söz 

konusu yarı tepkimenin kendiliğinden 

cereyan ettiğini gösterir. Yani yarı 

tepkimedeki yükseltgen, hidrojen 

iyonundan daha kuvvetli bir 

yükseltgendir. Negatif işaret ise bunun 

tam tersidir. 

5. Yarı tepkimenin standart elektrot 

potansiyeli sıcaklığa bağımlıdır. 


Eşdeğerlik Noktası Potansiyeli 

Redoks titrasyonlarında eşdeğerlik noktasındaki 

potansiyel, özellikle indikatör seçimi için önemlidir. 

Örneğin; seryum(IV) ve demir(II) arasındaki titrasyonda 

Ce 

4+ 

+ 

Fe 

2+ 

↔ 

Fe 

3+ 

+ 

Ce 


3+ 

Eşdeğerlik noktasındaki toplam potansiyel 

Fe 

3+ 

+ 

e 

→ 

Fe 

2+ 

ve 

Ce 

4+ 

+ 

e 

- 

→ Ce 

yarı tepkimelerinin toplamına eşittir. 

3+

2 

E 

E 

eş 

eş 

= 

= 

E 

E 

o 

Ce 

o 

Fe 

4+ 

3+ 

− 

− 

0. 

059 

0. 

059 

log 

log 

[ ] 3+ 

Ce 

[ ] 4+ 

Ce 

[ ] 2+ 

Fe 

[ ] 3+ 

Fe 

Bu iki tepkime potansiyelleri toplanırsa 

= 

+ 

o 

o 

4+ 

3+ 

E E Ce E Fe 

eş 

− 

0. 

059 

log 

[ ][ ] 

3+ 

2+ 

Ce Fe 

[ ][ ] 

4+ 

3+ 

Ce Fe 

elde edilir. 


ve 

Eşdeğerlik noktasında 

[ ] [ ] 

3+ 

3+ 

Fe = Ce 

[ ] [ ] 

2+ 

4+ 

Fe = Ce 

olduğuna göre,yukarıdaki eşitlik kısaltılır ve log 1 = 0 

olduğu düşünülürse 

E 

eş 

= 

E 

o 

Ce 

4+ 

+ 

eşitliği bulunur. 

2 

E 

o 

Fe 

3+ 


Redoks Titrasyonlarında Denge Sabiti 

a (Yükseltgen) 

+ b(Indirgen) 

⇔ a(Indirgen) 

+ 

A 

a Yük + bIndr ⇔ aIndr + 

A 

İndr 

İndr 

A 

B 

→ 

→ 

Veya 

B 

Yük 

Yük 

B 

A 

B 


+ 

+ 

n 

n 

A 

A 

e 

e 

A 

A 

b(Yükseltgen) 

bYük 

B 

B

E 

E 

A 

B 

= 

= 

E 

E 

o 

A 

o 

B 

− 

− 

0. 

059 

n 

A 

0. 

059 

n 

B 

log 

log 

[ İndr ] 

[ Yük ] 

[ İndr ] 

[ Yük ] 

Alınan ve verilen elektron sayıları eşit yani a×nA=b× nB 

olduğundan 

E 

E 

A 

B 

= 

= 

E 

E 

o 

A 

o 

B 

0. 

059 

− log 

n a 

A 

0. 

059 

− log 

n b 

B 


A 

B 

A 

B 

[ İndr ] 

A 

[ Yük ] 

[ İndr ] 

B 

A 

a 

b 

a 

[ ] b 

Yük 

B

E 

Dengede yarı tepkime potansiyelleri eşit olduğuna göre 

E A = E B dir 

o 

A 

0. 

059 

− log 

n a 

log 

A 

[ İndr ] 

A 

[ Yük ] 

A 

a 

a 

= 

[ ] a 

Yük [ ] 

A İndrB 

[ Yük ] b [ İndr ] 

B 

A 

[ İndr ] 

[ ] b 

Yük 


b 

a 

E 

o 

B 

= 

0. 

059 

− log 

n b 

n 

B 

( o o 

E E ) 

B − A 

0. 

059 

B 

B 

b

[ ] a 

Yük [ İndr ] 

A 

B 

[ Yük ] b [ İndr ] 

log 

B 

K 

= 

A 

b 

a 

= 

K 

o 

n⎛ 

⎜E 

A − 

⎝ 

0. 

059 

o 

E B 


⎞ 

⎟ 

⎠

Yukarıdaki tepkimenin 

log 

aİnd + bYük ⇔ aYük + 

A 

şeklinde ifade edilmesi hâlinde denge sabiti 

K 

= 

n 

B 

( o o 

E ) 

B − E A 

0. 

059 


A 

bİnd 

olarak bulunur. 

B

Örnek 1 Bir gümüş elektrot ve bir hidrojen 

elektrot içinde Ag+ iyonu bulunan çözeltiye 

daldırılmış ve potansiyel 0.682 volt olarak 

okunmuştur. Buna göre çözeltideki gümüş 

iyonu derişimi nedir? 

(Bilgi :Ag + + e - → Ag (k) için E o = 0.80 volt ) 


E 

= 

0. 

682 

0. 

682 

E 

o 

= 

= 

− 

0. 

059 

1 

0. 

800 

0. 

800 

− 

+ 

log 

0. 

059 

0. 

059 

[ ] + 

− 2 

Ag = 1. 

0 x10 

M 

[ ] + 

Ag 

( [ ] + 

log 1 − log Ag ) 

log [ Ag ] + 


1

Örnek 2 Demir tozları, içinde 0.1 M Fe 2+ 

ve 0.1 M Cd 2+ bulunan bir çözeltiye 

katılmıştır. Bu çözeltide demirin Cd 2+ 

iyonunu indirgeyip indirgemeyeceğini 

bulunuz. 

(Bilgi : Fe 2+ +2e - Fe E o = -0.44 volt 

Cd 2+ + 2e - Cd E o = - 0.40 volt) 


Fe 

∆E 

o 

E 

E 

E 

E 

= 

= 

= 

= 

+ 

Cd 

= 

∆E 

o 

0. 

04 

0. 

04 

0. 

04 

2 + 

E 

o 

Fe 

− 

↔ 

2 + 

0. 

059 

2 

0. 

059 

− 

2 

0. 

059 

− 

2 

volt 

Fe 

2 + 

− 

E 

o 

Cd 

log 

log 

log 

⎡ Cd 

2 + 

⎢⎣ 

0. 

1 

0. 

1 

1 

+ 

Cd 

2 + 

⎡ Fe 

2 + 

⎢⎣ 

= 

0.04 

= 

0. 

44 

( 0.059 ) 

0. 

0 


⎤ 

⎥⎦ 

⎤ 

⎥⎦ 

- 

− 

0. 

40 

2 

x 

= 

0. 

04 

volt 

Potansiyelin pozitif çıkması tepkimesinin sağ yönde olduğunu 

gösterir, yani Cd2+ iyonunu indirger.

Örnek 3 0.1 M H 2SO 4’li ortamda 0.1 N 

Fe 2+ ile 0.1 N Ce 4+ iyonlarının 

titrasyonunda her bir bileşenin eşdeğerlik 

noktasındaki derişimlerini hesaplayınız. 

(Bilgi : 0.1 M H 2SO 4’li ortamda E o Fe3+ =1.44 

volt ve E o Ce4+ = 0.68 volttur ) 


Eeş 

= 

E 

o 

Ce 

4+ 

+ 

2 

E 

o 

Fe 

3+ 

1.44 + 0.68 

= 

= 1.06 volt 

2 

Bu, eşdeğerlik noktasındaki potansiyeli verir. Bu değerden 

yararlanarak her bir bileşenin derişimi ayrı ayrı hesaplanır. 

Yukarıdaki 

E 

eş 

E 

- 

0.059 

log 

[ ] 2+ 

Fe 

[ ] + 

Fe 

o 

3+ 

= Fe 

3 

eşitliğinde veriler yerine konursa; 


1. 

06 

[ ] Fe 

2+ 

[ ] Fe 

3+ 

[ ] Fe 

2+ 

[ ] 

= 

Fe 

3+ 

log 

= 

0. 

68 

= 

− 

− 

0. 

059 

3. 

98x10 

( ) 0. 

38 

−7 

log 

0. 

059 

M 

[ ] Fe 

2+ 

[ ] Fe 

3+ 

−6. 

4 


=

Bu oranda da anlaşıldığı gibi Fe 2+ nin 

büyük bir kısmı Fe 3+ e dönüşmüştür. 

Ayrıca Fe 2+ ve Ce 4+ derişimleri aynı 

olduğundan ve titrasyonda 1 eşdeğer 

gram Ce 4+ iyonu ile 1 eşdeğer gram 

Fe 2+ iyonu tepkimeye girdiğinden, 

Fe 3+ derişimi seyreltme nedeniyle 

Fe 2+ ilk derişiminin yaklaşık yarısı 

olur. 


[ ] ( ) [ ] 

Fe 

3+ 

= 

0. 

100 − Fe 

2+ 

2 

0. 

050 

[ ] Fe 

2+ 

[ ] = 3. 

98x10 

−7 

veya Fe 

2+ 

= 1. 

99x10 

−8 

M 

0. 

05 


≅ 

M

Eşdeğerlik noktasında [Ce 4+ ] = [Fe 2+ ] ve [Fe 3+ ] = [Ce 2+ ] 

olduğundan 

E 

[ ] 4+ 

Ce ≅ 1. 

99x 

[ Ce ] 3+ 

≅ 0. 

05M 

eş 

E 

10 

−8 

M 

- 0.059 log 

[ ] 3+ 

Ce 

[ ] + 

Ce 

o 

4+ 

= Ce 

4 

bulunur. Aynı sonuca 

eşitliğini yukarıda olduğu gibi kullanılarak da varılabilir. 


Örnek 4: tepkimesi için 

eşdeğerlik noktası potansiyelini 

hesaplayınız. 


Bu tepkimedeki yarı tepkimeler 

− 

− 

2+ 

MnO 4 + 5e 

→ Mn + 4H 

2O 

5Fe 

E 

eş 

eş 

3+ 

veya 

E 

+ 

5e 

− 

→ 

5Fe 

2+ 

şeklinde yazılabilir. Bu yarı tepkimenin potansiyelleri ise, 

= 

= 

E 

E 

o 

Fe 

3+ 

o 

MnO 

− 

− 

4 

0. 

059 

1 

− 

0. 

059 

5 

log 

log 

[ ] 2+ 

Fe 

[ ] 3+ 

Fe 

[ ] 

[ ] [ ] 8 

2+ 

Mn 

− + 

MnO H 


4 

ve 

şeklindedir.

Bu eşitlikteki logaritmalı terimlerin kat sayılarının aynı 

olabilmesi için ikinci eşitliğin her iki tarafının 5 ile çarpılır 

= 

o 

5E eş 5E 

MnO4 

− 

− 

0. 

059 

5 

log 

[ ] 2+ 

Mn 

[ ] − 

MnO [ H ] + 

Bu iki eşitlik taraf tarafa toplanırsa 

o 

o 

3+ 

5E eş = E Fe + 5E 

MnO4 

elde edilir. 

− 

− 

0. 

059 


4 

log 

8 

[ ] [ ] 

[ ] [ ] [ ] 8 

2+ 

2+ 

Fe Mn 

3+ 

− + 

Fe MnO H 

4


[ ] [ ] 

3+ 

2+ 

Fe = 5 Mn 

[ ] [ ] 

2+ 

− 

Fe = 5 MnO 

4 

olacağına göre, bu değer yukarıda yerine konur ve 

gerekli sadeleştirmeler yapılırsa 

Eeş 

= 

E 

o 

Fe 

3+ 

+ 5E 

o 

MnO 

6 

− 

0. 

059 

6 

1 

log 

8 

⎡ H 

+ ⎤ 

⎢⎣ ⎥⎦ 

elde edilir. Görüldüğü gibi yukarıdaki titrasyon için 

eşdeğerlik noktası potansiyeli ortamının pH’ına bağlıdır. 


Örnek 5 

Cu(k) 

+ 

2Ag 

+ 

⇔ 

Cu 

2 + 

+ 

2Ag(k) 

tepkimesi için denge sabitini hesaplayınız. 


E 

E 

EHücre 

katot 

= Ekatot 

− Eanot 

⇒ Ehücre 

= EAg+ 

− ECu2+ 

olduğundan ve denge durumunda E hücre = 0 olduğundan, 

Hücre 

= 

= 

0 

E 

= 

anot 

E 

katot 

⇒ 

E 

− 

E 

Ag+ 

anot 

= 

E 

⇒ 

Cu2+ 

E 

Ag+ 

Cu2+ 

yazılabilir. Buna göre iki yarı tepkime için Nerst eşitliği 

yazılıp yukarıdaki eşitlikte yerine konacak olursa 

E 

o 

Ag 

+ 

− 

0.059 

2 

log 

elde edilir. 

1 

= 

E 

o 

− 


− 

0.059 

2 

E 

log 

2+ 

[ ] 

Cu 

[ ] 

+ 2 

2+ 

Ag 

Cu 

1

E 

o 

Ag 

+ 

Eşitlik yeniden düzenlenecek olursa 

− 

E 

o 

Cu 

2+ 

= 

0.059 

2 

log 

[ ] [ ] 

+ 2 

2+ 

Ag 

Cu 


1 

− 

0.059 

2 

log 

yazılabilir. İkinci oranın ters çevrilmesi ve log işaretinin 

değiştirilmesiyle aşağıdaki eşitlik bulunur 

E 

o 

Ag 

+ 

− 

E 

o 

Cu 

2+ 

= 

0.059 

2 

log 

1 

[ Ag ] + 

2 

+ 

0.059 

2 

1 

log 

[ Cu ] 2+ 

1

2( 

Log terimleri birleştirilir ve yeniden düzenlenirse 

E 

o 

Ag 

LogK 

+ − E 

0. 

059 

= 

2( 

E 

o 

Cu2+ 

o 

Ag 

) 

= 

+ − E 

0. 

059 

log 

o 

Cu2+ 

[ ] 2+ 

Cu 

[ ] + 2 

Ag 

) 

log 

elde edilir. Buradaki derişimler denge derişimleridir. 

Yukarıdaki tepkime için sayısal değerler tablodan bulunup 

yerine konacak olursa denge sabiti 

2( 

0. 

80 − 0. 

34) 

log K = 

= 15. 

59 

0. 

059 

K = anti log15.91 

⇒ K = 3.92x10 


= 

15 

K 

olarak bulunur.

Örnek 6: 0.1 M NiSO 4 çözeltisine 

yeterli miktarda alüminyum 

eklenmiştir. Çözeltideki her bir 

bileşenin derişimleri nedir? 


2Al 

Al 

Ni 

Buradaki redoks tepkimesi 

+ 

3Ni 

2+ 

↔ 

2Al 

3+ 

şeklinde, yarı tepkimeler ise, 

3+ 

2+ 

+ 

+ 

3e 

2e 

- 

→ 

→ 

Al 

Ni 

E 

E 

o 

o 

= 

= 

-1.66 

− 

3Ni 


+ 

0.25 

volt 

volt 

veya alınan ve verilen elektronlar eşit olduğundan 

2Al 

3Ni 

3+ 

2+ 

+ 

+ 

6e 

6e 

- 

− 

→ 

2Al 

→ 3Ni 

E 

E 

o 

o 

= 

= 

-1.66 

−0. 

25 

volt 

volt 

şeklinde yazılır.

− 

1. 

66 

Dengede yarı tepkime potansiyelleri eşit olduğundan 

− 

0. 

059 

6 

log 

1 

= −0. 

25 − 

0. 

059 

6 

log 

[ ] [ ] 3 

3+ 

2 

2+ 

Al 

Ni 

eşitliği elde edilir. Yukarıdaki redoks tepkimesinin 

denge sabiti 

K 

[ ] 3+ 

Al 

[ ] 2+ 

= Ni 

olduğuna göre, yukarıdaki eşitlik bu oranı sağlayacak 

şekilde düzenlenebilir. 

2 

3 


1

1. 

41 

log 

log 

= 

[ ] Al 

3+ 

[ ] Ni 

2+ 

K 

bulunur. 

0. 

059 

= 

6 

2 

3 

= 

log 

6 

143. 

38 

[ ] Al 

3+ 

[ ] Ni 

2+ 

x1. 

41 

0. 

059 

veya 

143 


2 

3 

K 

= 

2.39x10

K denge sabiti oldukça büyük bir değer 

olduğuna göre, Ni 2+ derişimi çok az 

demektir. Yani Ni 2+ nin tamamının nikel 

metali meydana getirmek üzere 

tepkimeye girdiği düşünülebilir. 

Tepkime sırasında 3 mol Ni 2+ 2mol Al 3+ 

meydana getirdiğine göre, meydana 

gelen Al 3+ derişimi 0.1× (2/3) = 0.0667 

M’dir. Bu değer denge eşitliğinde 

yerine konursa 


K 

= 

= 

[ ] 2+ 

Ni 

[ ] 3+ 

Al 

[ ] 2+ 

Ni 

[ 0.0667] 

[ ] 2+ 

Ni 

3 

= 

−3 

+ 143 

[ ] 2+ 

−49 

Ni = 2. 

64x10 

M 

2 

3 

3 

= 

2 

4.48x10 

2.39x10 

2.39x10 

= 

143 

2.39x10 

143 

= 1.86x10 

−146 

= 18.6x10 

−147 

bulunur. 2.64x10 -49 M değeri 0.1 M derişimine göre oldukça 

küçük olduğundan dengedeki bütün nikelin tepkimeye girdiği 

kabul edilebilir 


Redoks Titrasyonlarında Titrasyon Eğrisi 

Örnek 7: 100 ml 0.1 M Fe 2+ çözeltisinin 

0.1 M Ce 4+ ile titrasyonunu inceleyiniz ve 

titrasyon eğrisini çiziniz. 


Bu titrasyon 

Fe 

2+ 

+ 

Ce 

4+ 

→ 

Ce 

3+ 

+ 

Fe 

tepkimesiyle ifade edilir ve buradaki yarı tepkimeler 

Fe 

Ce 

3+ 

4+ 

+ 

+ 

e 

e 

− 

− 

→ 

→ 

Fe 

Ce 

2+ 

3+ 

E 

E 

o 

o 

= 

= 

0.77 


3+ 

volt 

1.61 volt 

Şeklindedir. 

Tepkimeye başlamadan önce ortamda hiç Fe 3+ iyonu 

bulunmadığı için Fe 3+ →Fe 2+ dönüşümü için bir potansiyel 

gözlenmez. Çözeltiye yükseltgen eklenmesiyle derişimde bir 

değişiklik hemen görülür.

10 ml Ce 4+ eklendiğinde: Tepkimeye başlamadan önce 

ortamda 

100x0.1x10 -3 = 1.0x10 -2 mol Fe 2+ iyonu 

bulunurken 10 ml Ce 4+ eklenmesiyle bunun 

10x0.1x10 -3 =1.0x10 -3 molü 

tepkimeye girmiş ve 

1.0x10 -2 -1.0x10 -3 =9.0x10 -3 molü 

çözeltide kalmıştır, bu sırada 1.0x10 -3 mol Fe 3+ iyonu 

meydana gelmiştir. Buna göre ortamdaki bileşenlerin 

derişimleri hesaplanabilir. 

10 − 

. 0x0. 

1 

110 

1 

110 

[ ] [ ] 3+ 

4+ 

3 

Ce = 

− Ce ≅ = 9. 

09x10 

M 


Burada [Ce 4+ ], eklenen 10 ml çözeltiden denge 

nedeniyle tepkimeye girmeyen kısımdır. Ancak K 

denge sabiti oldukça büyük olduğundan Ce 4+ 

iyonunun tamamının tepkimeye girdiği kabul 

edilebilir. 

10. 

0x0. 

1 

110 

100x0. 

1− 

10x0. 

1 

110 

[ Fe ] [ Ce ] 

3+ 

4+ 

= 

− 

≅ 

1 

110 

9. 

09x10 

9 

110 

[ ] [ ] 2+ 

4+ 

−2 

Fe = 

+ Ce ≅ = 8. 

18x10 

M 


= 

−3 

M

Buradaki potansiyel yarı tepkimelerden 

herhangi birinin kullanılmasıyla hesaplanabilir. 

E 

E 

eş 

eş 

= 

= 

E 

E 

o 

Ce 

o 

Fe 

4+ 

3+ 

- 

- 

0.059 

0.059 

log 

log 

[ ] Ce 

3+ 

[ ] Ce 

4+ 

[ ] Fe 

2+ 

[ ] Fe 

3+ 


Bunlardan ikincisinin kullanılması, Fe 2+ 

ve Fe 3+ derişimlerinin hesaplanmış olması 

bakımından uygundur. 

E 

E 

E 

eş 

eş 

eş 

= 

= 

= 

0.77 

0.77 

− 

− 

−0.714 

0.059log 

0.059log 

volt 

9 

110 

1 

110 

−0.77 

0.056 


9 

= 

+

20 ml Ce 4+ eklendiğinde: 

[ ] 20x0.1 [ ] 

Fe 

3+ 

= − Ce 

4+ 

[ ] 100x0.1− 

20x0.1 [ ] 

Fe 

2+ 

= 

+ Ce 

4+ 

E 

= 

0.77 

− 

120 

120 

0.059log 

8 

120 

2 

120 

120 

−0.734 

120 

volt 


≅ 

= 

2 

≅ 

8

E 


40x0.1 

140 

100x0.1− 

[ Fe ] [ Ce ] 

3+ 

4+ 

= − 

40x0.1 

4 

140 

[ ] [ ] 2+ 

4+ 

Fe = 

+ Ce ≅ 

140 

140 

6 

= 

−0. 

77 − 0. 

059log 

140 

= −0. 

759 volt 

4 

140 

≅ 


6


[ ] 60x0.1 [ ] 

Fe 

3+ 

= − Ce 

4+ 

[ ] 100x0.1− 

60x0.1 [ ] 

Fe 

2+ 

= 

+ Ce 

4+ 

E 

= 

0.77 

160 

− 

160 

0.059log 

4 

160 

6 

160 

160 

−0.780 

160 

volt 


≅ 

= 

6 

≅ 

4


[ ] 80x0.1 [ ] 

Fe 

3+ 

= − Ce 

4+ 

[ ] 100x0.1− 

80x0.1 [ ] 

Fe 

2+ 

= 

+ Ce 

4+ 

E 

= 

0.77 

180 

− 

180 

0.059log 

2 

180 

8 

180 

180 

−0.887 

180 

volt 


≅ 

= 

8 

≅ 

2


[ ] 99x0.1 [ ] 

Fe 

3+ 

= − Ce 

4+ 

[ ] 100x0.1− 

99x0.1 [ ] 

Fe 

2+ 

= 

+ Ce 

4+ 

E 

= 

0.77 

199 

− 

199 

0.059log 

0.1 

199 

9.9 

199 

9.9 

199 

−0.805 

0.1 

199 

volt 


≅ 

= 

≅


yani 100 ml Ce 3+ eklendiğindeki yarı tepkime potansiyelleri 

ve bu sıradaki derişimler de hesaplanabilir. Eklenen 

Ce 4+ iyonu, derişimi ortamdaki ilk Fe 2+ iyonu derişimine eşit 

olduğundan 100 ml Ce 4+ ile eşdeğerlik noktasına varılmış 

olur. Bu noktada 

2+ 

4+ 

3+ 

3+ 

Fe + Ce → Fe + Ce eşitliğine göre 

[Fe 

ve 

[Fe 

2+ 

3+ 

] = [Ce 

] = [Ce 

4+ 

3+ 

] 

] 

yazılabilir. 


E 

E 

Buradaki her bir yarı tepkime için Nernst eşitliği, 

eş 

eş 

= 

= 

1. 

61 

0. 

77 

şeklinde yazılır. 

− 

− 

0. 

059 

0. 

059 

log 

log 

[ ] 3+ 

Ce 

[ ] 4+ 

Ce 

[ ] 2+ 

Fe 

[ ] 3+ 

Fe 


Eşdeğerlik noktasında (dengede) her iki yarı tepkimenin 

potansiyelleri eşit olduğundan her iki eşitlik alt alta toplanabilir. 

Bu işlem sonunda 

2E 

eş 

[ ][ ] 

2+ 

3+ 

Fe Ce 

[ ][ ] 

3+ 

+ 

Fe Ce 

= 2. 

38 − 0. 

059log 

4 

elde edilir. Burada [Fe 3+ ] = [Ce 3+ ] ve [Fe 2+ ] = [Ce 4+ ] 

olduğundan logaritmalı terim sıfır olur ve 

2E eş = 2. 

38 volt veya E eş 

1. 

19volt 


= 

bulunur.

Yukarıda hesaplanan eşdeğerlik noktası potansiyeli, 

E 

= 

n 

1 

o 

1 

E 

n 

1 

+ 

+ 

n 

n 

2 

2 

E 

o 

2 

genel formülü ile de hesaplanabilir. Burada E 1 o ve E2 o 

standart yarı tepkime potansiyellerini, n 1 ve n 2 ise bu yarı 

tepkimelerde verilen veya alınan elektronları belirler. 

Redoks tepkimelerinde, H + ve OH - da bulunuyorsa 

yukarıdaki genel formülün geçerli olabilmesi için 

derişimlerinin birer molar olması gerekir. 


Eşdeğerlik noktasından sonra 

potansiyelin birden yükseldiği görülür. 

Eşdeğerlik noktasından sonraki potansiyel 

hesaplamalarında demir iyonlarının 

derişimleri yerine seryum iyonlarının esas 

alınması hesaplamalarda kolaylık sağlar. 

Çünkü Fe 2+ iyonları seryum iyonlarına 

oranla oldukça azalmıştır. 



[ Ce ] [ Fe ] 

3+ 

2+ 

= − 

[ Ce ] [ Fe ] 

4+ 

2+ 

= − 

E 

= 

1.67 

100x0.1 

201 

100x0.1 

201 

− 

0.059log 

10 

201 

0.1 

201 

10 

201 

0.1 

210 

−1.492 

volt 


≅ 

≅ 

=


100x0.1 

210 

≅ 

1.0x0.1 

210 

≅ 

10 

− 0.059log 

210 

1 

210 

[ Ce ] [ Fe ] 

3+ 

2+ 

= − 

[ Ce ] [ Fe ] 

4+ 

2+ 

= − 

E 

= 1.67 

10 

210 

1 

201 

−1.551volt 


=


100x0.1 

250 

10 

≅ 

250 

50x0.1 

250 

5 

≅ 

10 

10 

= 1.61 − 0.059log 

250 

= −1.592 

5 

250 

[ Ce ] [ Fe ] 

3+ 

2+ 

= − 

[ Ce ] [ Fe ] 

4+ 

2+ 

= − 

E 

volt 



[ ] 100x0.1 [ ] 

Ce 

3+ 

= − Fe 

2+ 

[ ] 10x0.1 [ ] 

Ce 

4+ 

= − Fe 

2+ 

E 

= 

−1.61− 

300 

300 

10 

300 

0.059log 

10 

300 

10 

300 

100 

300 

−1.61 

volt 


≅ 

≅ 

=

Çizelge :Fe 2+ çözeltisinin Ce 4+ ile titrasyonu 

Eklenen 

Ce 4+ (ml) 

0.00 

10.00 

20.00 

30.00 

40.00 

50.00 

60.00 

70.00 

80.00 

90.00 

99.00 

100.00 

101.00 

110.00 

150.00 

200.00 

Fe 2+ (M) Fe 2+ (M) Ce 4+ (M) Ce 3+ (M) E (volt) 

1.0 x 10 -2 

8.18 x 10 -2 

6.66 x 10 -2 

5.38 x 10 -2 

4.28 x 10 -2 

3.33 x 10 -2 

2.50 x 10 -2 

1.76 x 10 -2 

1.11 x 10 -2 

5.26 x 10 -3 

5.02 x 10 -4 

- 

- 

- 

- 

- 

- 

9.09 x 10 -3 

1.66 x 10 -2 

2.30 x 10 -2 

2.85 x 10 -2 

3.33 x 10 -2 

3.75 x 10 -2 

4.11 x 10 -2 

4.44 x 10 -2 

4.73 x 10 -2 

4.97 x 10 -2 

5.0 x 10 -2 

4.97 x 10 -2 

4.76 x 10 -2 

4.0 x 10 -2 

3.33 x 10 -2 

- 

- 

- 

- 

- 

- 

- 

- 

- 

- 

- 

- 

4.97 x 10 -4 

4.76 x 10 -3 

2.0 x 10 -2 

3.33 x 10 -2 

- 

9.09 x 10 -3 

1.66 x 10 -2 

2.30 x 10 -2 

2.85 x 10 -2 

3.33 x 10 -2 

3.75 x 10 -2 

4.11 x 10 -2 

4.44 x 10-2 

4.73 x 10-2 

4.97 x 10-2 

5.0 x 10-2 

4.97 x 10-2 

4.76 x 10-2 

4.0 x 10-2 

3.33 x 10-2 

- 

-0.714 

-0.734 

-0.748 

-0.759 

-0.770 

-0.780 

-0.792 

-0.805 

-0.826 

-0.887 

-1.19 

-1.492 

-1.51 

-1.59 

-1.61 



Redoks Titrasyonlarında Kullanılan İndikatörler 

Redoks titrasyonlarında eşdeğerlik noktasını 

belirlemek için birkaç yöntem uygulanır. 

Bunlar, başlıca iki grupta incelenebilir. 

Bunlardan ilki kullanılan ayıraçların titrasyon 

ortamındaki derişimleri ile doğrudan ilgilidir. 

Permanganat titrasyonunda, permanganatın bir damla 

fazlasının ortamı mor renge boyaması, 

demir titrasyonunda demir(III) iyonunun bir damla 

fazlasının ortamdaki tiyosiyanür ile kırmızı renk vermesi, 

iyot titrasyonunda iyodun nişasta ile meydana getirdiği 

mavi rengin tiyosülfatın bir damla fazlası ile kaybolması, 

bu türe birer örnektir. 


İkinci tür indikatörler ise titrasyon ayıraçlarının 

birinin derişiminin azalması, artması veya yeni bir 

ürünün meydana gelmesine bağlı olmaksızın yalnız 

sistemdeki potansiyel değişimine bağlı olan 

indikatörlerdir. 

Bu indikatörler organik boyalar olup asit-baz 

indikatörlerinin belli pH aralığında renk değiştirmesi 

gibi belli potansiyel aralıklarında renk değiştirirler. 

Bu İndikatörler belli potansiyellerde 

İnd 

+ 

+ 

ne 

− 

⇔ 

İnd 

şeklinde indirgenir veya yükseltgenir. İndikatörün 

yükseltgenmiş ve indirgenmiş şekilleri farklı renktedirler. 


Çizelge Redoks titrasyonlarında kullanılan önemli indikatörler 

İndikatörler 

5- Nitro-1,10 fenantrolin demir(II) 

Sülfat (Nitro ferroin) 

Rengi 

2,3- difenilamin dikarboksilik 

asit Mavi-mor 

1,10- fenantrolin demir(II) sülfat 

(ferroin) 

İndirgen Yükseltgen 

Değişim 

Potansiyeli 

(V) 

Koşullar 

Açık mavi Mor-kırmızı 1.25 1 M H 2 SO 4 

Renksiz 


1.12 

7-10 M H 2 SO 4 

Açık Mavi Kırmızı 1.11 1 M H 2 SO 4 

2,2’- bipiridin –demir(II) sülfat Açık mavi Kırmızı 0.97 

Difenilamin sülfonik Asit Kırmızı-mor Renksiz 0.85 Seyreltik asit 

Difenilamin Mor Renksiz 0.76 Seyreltik asit 

p-etoksicersodin Sarı Kırmızı 0.76 Seyreltik asit 

Metilen mavisi Mavi Renksiz 0.53 1 M asit 

İndigotetrasülfonat Mavi Renksiz 0.36 1 M asit 

Fenosafranin Kırmızı Renksiz 0.28 1 M asit 

1,10- fenantralin va-nadyum(II) 

iyonu 

Açık yeşil Mavi 0.15

Redoks Titrasyonlarında Yardımcı Ayıraçlar 

Redoks titrasyonları, analiz çözeltisinin 

ayarlı bir yükseltgen veya ayarlı bir 

indirgen ile tepkimeye sokulması temeline 

dayanır. 

Analizin doğru bir şekilde yapılabilmesi için 

çözeltideki analiz edilen maddenin tek bir 

değerlikte olması ve başka bir yükseltgen 

veya indirgenin ortamda bulunmaması 

gerekir. 


Birden fazla yükseltgenme basamağına 

sahip maddelerde bir ön işlemle o 

maddenin ya en yüksek değerliği (ki bu 

durumda bir indirgenle titre etmek gerekir) 

ya da en düşük değerliği (ki bu durumda 

da bir yükseltgenle titre etmek gerekir) 

elde edilir. 

Redoks titrasyonunda kullanılan bu tür 

ayıraçlara yardımcı ayıraçlar denir. 


Yükseltgen yardımcı ayıraçlar 

Bunların en önemlileri sodyum peroksit 

veya hidrojen peroksit, amonyum persülfat 

ve sodyum bizmutat’dır. 

Sodyum bizmutat NaBiO 3, oldukça kuvvetli 

bir yükseltgendir. Örneğin; mangan(II)’yi 

permanganata yükseltgemede başarıyla 

kullanılabilir. 

Tepkime sırasında Bi 5+ indirgenerek Bi 3+ ’e 

dönüşür. Fazlası süzülerek ortamdan 

uzaklaştırılabilir. 


Amonyumun persülfat (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , asitli ortamda 

krom(III)’ü dikromata, seryum(III)’ü seryum(IV)’e ve 

mangan(II)’yi permanganata dönüştürmede başarıyla 

kullanılan bir yükseltgendir. 

Tepkime sırasında S 2 O 8 2- indirgenerek SO4 2- e dönüşür. 

Fazlası kaynatılarak ortamdan uzaklaştırılabilir. 

2− 

2− 

S2O 8 2H 2O 

⇔ 2SO 4 + O 2 

+ + 4H 

Sodyum peroksit veya hidrojen peroksit en çok kullanılan 

yükseltgenlerdendir. Fazlası kaynatılarak ortamdan 

uzaklaştırılabilir. 


+

Çizelge Yardımcı ayıraç olarak kullanılan bazı yükseltgenler 

Yükseltgen Fazlasının 

uzaklaştırılma şekli 

ortamdan 

KMnO4 MnSO4 ile kaynatılıp MnO2 dönüştürülerek 

e 

(NH4 ) 2S2O2 Kaynatılarak 

O3 Kaynatılarak 

H2O2 Kaynatılarak 

KIO4 Hg5 (IO6 ) 2 hâlinde çöktürülerek 

PbO2 Süzülerek 

NaBiO3 Süzülerek 

KClO3 Asit çözeltisinde kaynatılarak 

HClO4 Seyreltilip soğutularak 


İndirgen yardımcı ayıraçlar 

İndergeme amacıyla kullanılan yardımcı 

ayıraçların başında saf metaller gelir. 

Bu metallerin en önemlileri çinko, kadmiyum, 

alüminyum, kurşun, bakır, civa ve gümüştür. 

Bunlar parça veya toz hâlinde kullanabilirler. 

Fazlası süzülerek çözeltiden uzaklaştırılabilir. 

Kullanılan diğer indirgenler arasında H 2 S, SO 2 

ve SnCl 2 gelir. 

Hidrojen sülfür ve kükürt dioksitin fazlası 

kaynatılarak, kalay(II) klorürün fazlası ise civa(II) 

klorür ile giderilebilir. 


Redoks titrasyonlarında kullanılan 

MnO 4 - ,Cr2 O 7 2- , I - , Ce 4+ ve BrO3 - 

yardımcı yükseltgen madde 

olarak değil, daha çok ayarlı 

yükseltgen maddeler olarak 

kullanıldığından kendi adlarıyla 

anılan titrasyon yöntemi olarak 

bilinir.

REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?